CN109369394B - 一种二苯甲醇酯的光催化氧化合成方法 - Google Patents

一种二苯甲醇酯的光催化氧化合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二苯甲醇酯的光催化氧化合成方法，其特征在于：以二苯甲醇和羧酸为反应底物，以2,3‑二氯‑5,6‑二腈基‑1,4‑苯醌(DDQ)和亚硝酸叔丁酯(TBN)为催化剂，以氧气为氧化剂，在3A或者4A分子筛的存在下，反应底物在1,2‑二氯乙烷溶剂中，常温常压并在蓝光照射条件下进行反应，反应结束后经分离处理得到所述的二苯甲醇酯类化合物。本发明以光照反应替代了传统的加热反应，可节约能源；以氧气为氧化剂，反应绿色化。

Description

一种二苯甲醇酯的光催化氧化合成方法
技术领域
本发明涉及一种二苯甲醇酯的光催化氧化合成方法。
背景技术
二苯甲醇酯是一类重要的化合物，这类化合物可以作为多种反应的原料，用于合成各种各样的产物。鉴于二苯甲醇酯类化合物的重要作用，其合成方法的探索也在不断进行中。传统的，可以二苯甲醇为原料，经催化酯化反应合成二苯甲醇酯类化合物。但二苯甲醇本身的制备也比较复杂，所以近来以比较便宜易得的二苯甲烷为原料，直接一步反应制备二苯甲醇酯类化合物引起了人们的关注。文献(ChemSusChem 2012,5:2143)报道了以化学计量的2,3-二氯-5,6-二腈基-1,4-苯醌(DDQ)为氧化剂，在二氯乙烷溶剂中，100度下二苯甲烷和羧酸化合物发生氧化C-O键偶联反应制备二苯甲醇酯类化合物的反应；同时为了减少DDQ用量，该文献将DDQ改成催化量使用，但需要以5当量的MnO2作为氧化剂，毫无疑问大量MnO2的使用对环境不利；文献(Tetrahedron Lett.2011,52:4303)报道了以二苯甲烷和二乙酸碘苯为原料，以0.2当量的I2和0.2当量的对甲基苯磺酰胺为催化剂催化合成二苯甲醇醋酸酯，产物收率为64％；文献(J.Mol.Catal.:Chem.2012,357:67)报道了一种以二氧化铈纳米微粒为催化剂，以KBrO3为氧化剂，二苯甲醇与醋酸反应制备二苯甲醇醋酸酯的方法；文献(J.Am.Chem.Soc.2004,126:6356)报道了以硝酸钠为氧化剂，H5PV2Mo10O40为催化剂，二苯甲醇与醋酸反应制备二苯甲醇醋酸酯的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种以二苯甲烷和羧酸为原料，通过光催化氧化反应制备二苯甲醇酯类化合物的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种二苯甲醇酯的光催化氧化合成方法，其特征在于：以二苯甲烷和羧酸为反应底物，以2,3-二氯-5,6-二腈基-1,4-苯醌(DDQ)和亚硝酸叔丁酯(TBN)为催化剂，以氧气为氧化剂，在3A或者4A分子筛的存在下，反应底物在1,2-二氯乙烷溶剂中，常温常压并在蓝光照射条件下进行反应，反应结束后经分离处理得到所述的二苯甲醇酯类化合物；
所述羧酸的结构式如式(II)所示，对应得到的产物二苯甲醇酯类化合物的结构式如式(I)所示；
Figure GDA0002773751190000021
式(I)或式(II)中，R为C1～C8烷基、苯基或取代的苯基；所述的取代的苯基是指苯环上的氢被一个或多个取代基取代，所述的取代基选自下列之一：卤素、C1～C4烷基和C1-C4的烷氧基。优选R为甲基、异丙基、苯基、氯代苯基或甲基取代苯基。
本发明中，所述反应底物二苯甲烷和羧酸的物质的量比为100：300～500。
本发明中，所述反应底物二苯甲烷与DDQ和TBN的物质的量比为100：15～25：15～25。
本发明中，所述3A分子筛或4A分子筛质量用量推荐为二苯甲烷的1～1.5倍。
本发明中，所述蓝光来自于7～25W蓝色LED灯，优选18W蓝色LED灯。
本发明中，所述溶剂1,2-二氯乙烷质量用量推荐为二苯甲烷的30～50倍。
本发明中，所述反应时间为18～28h。
所述反应液后处理的方法为：反应结束后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：100的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物二苯甲醇酯类化合物。
本发明具体推荐所述的以二苯甲烷和羧酸为反应底物合成二苯甲醇酯类化合物的方法按照以下步骤进行：在1,2-二氯乙烷溶剂中，加入二苯甲烷、羧酸、DDQ和TBN，在常压氧气氛中，在3A或者4A分子筛的存在下，常温18W蓝色LED灯照射下反应18～28h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：100的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物二苯甲醇酯类化合物；所述反应底物二苯甲烷和羧酸的物质的量比为100：300～500；所述反应底物二苯甲烷与DDQ和TBN的物质的量比为100：15～25：15～25；所述3A分子筛或4A分子筛质量用量推荐为二苯甲烷的1～1.5倍。
本发明所述的合成方法，其有益效果主要在于：
(1)以光照反应替代了传统的加热反应，可节约能源。
(2)以氧气为氧化剂，反应绿色化。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
下述实施例所制得的二苯甲醇酯类化合物的结构式分别如式(1-1)～(1-5)所示：
Figure GDA0002773751190000031
实施例1：二苯甲醇醋酸酯(式(1-1))的制备
在装配有磁力搅拌子的25mL封管中，加入1mmol的二苯甲烷、4mmol的醋酸、0.2mmol的DDQ和200mg的3A分子筛，以氧气置换管内空气，用橡胶塞密闭瓶口后，插入氧气球，再往封管中注射加入0.2mmol的TBN和5mL的1,2-二氯乙烷，在18W蓝色LED灯照射下室温反应24h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：100的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物二苯甲醇醋酸酯，分离收率为82％。
实施例2：二苯甲醇醋酸酯(式(1-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是DDQ的用量改为0.15mmol，TBN用量改为0.25mmol，醋酸用量改为5mmol，二苯甲醇醋酸酯的分离收率为80％。
实施例3：二苯甲醇醋酸酯(式(1-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是DDQ的用量改为0.25mmol，TBN用量改为0.15mmol，醋酸用量改为3mmol，二苯甲醇醋酸酯的分离收率为78％。
实施例4：二苯甲醇醋酸酯(式(1-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是3A分子筛的用量改为170mg，二苯甲醇醋酸酯的分离收率为77％。
实施例5：二苯甲醇醋酸酯(式(1-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是3A分子筛的用量改为250mg，二苯甲醇醋酸酯的分离收率为81％。
实施例6：二苯甲醇醋酸酯(式(1-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是光源改为25W蓝色LED灯，反应18h，二苯甲醇醋酸酯的分离收率为80％。
实施例7：二苯甲醇醋酸酯(式(1-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是光源改为7W蓝色LED灯，反应28h，二苯甲醇醋酸酯的分离收率为76％。
实施例8：二苯甲醇异丁酸酯(式(1-2))的制备
在装配有磁力搅拌子的25mL封管中，加入1mmol的二苯甲烷、4mmol的异丁酸、0.2mmol的DDQ和200mg的3A分子筛，以氧气置换管内空气，用橡胶塞密闭瓶口后，插入氧气球，再往封管中注射加入0.2mmol的TBN和5mL的1,2-二氯乙烷，在18W蓝色LED灯照射下室温反应24h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：100的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物二苯甲醇醋异丁酸酯，分离收率为81％。
实施例9：二苯甲醇异丁酸酯(式(1-2))的制备
反应步骤同实施例8，所不同的是3A分子筛改成4A分子筛，二苯甲醇异丁酸酯的分离收率为80％。
实施例10：二苯甲醇异丁酸酯(式(1-2))的制备
反应步骤同实施例8，所不同的是二氯乙烷的用量改成7mL，二苯甲醇异丁酸酯的分离收率为80％。
实施例11：二苯甲醇苯甲酸酯(式(1-3))的制备
在装配有磁力搅拌子的25mL封管中，加入1mmol的二苯甲烷、4mmol的苯甲酸、0.2mmol的DDQ和200mg的3A分子筛，以氧气置换管内空气，用橡胶塞密闭瓶口后，插入氧气球，再往封管中注射加入0.2mmol的TBN和5mL的1,2-二氯乙烷，在18W蓝色LED灯照射下室温反应24h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：100的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物二苯甲醇苯甲酸酯，分离收率为79％。
实施例12：二苯甲醇对甲基苯甲酸酯(式(1-4))的制备
在装配有磁力搅拌子的25mL封管中，加入1mmol的二苯甲烷、4mmol的对甲基苯甲酸、0.2mmol的DDQ和200mg的3A分子筛，以氧气置换管内空气，用橡胶塞密闭瓶口后，插入氧气球，再往封管中注射加入0.2mmol的TBN和5mL的1,2-二氯乙烷，在18W蓝色LED灯照射下室温反应24h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：100的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物二苯甲醇对甲基苯甲酸酯，分离收率为80％。
实施例13：二苯甲醇对氯苯甲酸酯(式(1-5))的制备
在装配有磁力搅拌子的25mL封管中，加入1mmol的二苯甲烷、4mmol的对氯苯甲酸、0.2mmol的DDQ和200mg的3A分子筛，以氧气置换管内空气，用橡胶塞密闭瓶口后，插入氧气球，再往封管中注射加入0.2mmol的TBN和5mL的1,2-二氯乙烷，在18W蓝色LED灯照射下室温反应24h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：100的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物二苯甲醇对氯苯甲酸酯，分离收率为78％。

Claims (8)

1.一种二苯甲醇酯的光催化氧化合成方法，其特征在于：以二苯甲烷和羧酸为反应底物，以2,3-二氯-5,6-二腈基-1,4-苯醌DDQ和亚硝酸叔丁酯TBN为催化剂，以氧气为氧化剂，在3A或者4A分子筛的存在下，反应底物在1,2-二氯乙烷溶剂中，常温常压并在蓝光照射条件下进行反应，反应结束后经分离处理得到所述的二苯甲醇酯类化合物；
所述羧酸的结构式如式(II)所示，对应得到的产物二苯甲醇酯类化合物的结构式如式(I)所示；
Figure FDA0002891458690000011
式(I)或式(II)中，R为C1～C8烷基、苯基或取代的苯基；所述的取代的苯基是指苯环上的氢被一个或多个取代基取代，所述的取代基选自下列之一：卤素、C1～C4烷基和C1-C4的烷氧基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应底物二苯甲烷和羧酸的物质的量比为100：300～500。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应底物二苯甲烷与DDQ和TBN的物质的量比为100：15～25：15～25。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述3A分子筛或4A分子筛质量用量推荐为二苯甲烷的1～1.5倍。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述蓝光来自于7～25W蓝色LED灯。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂1,2-二氯乙烷质量用量推荐为二苯甲烷的30～50倍。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应时间为18～28h。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应液后处理的方法为：反应结束后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：100的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物二苯甲醇酯类化合物。
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