CN110668921A - 无光催化剂条件下硼酸衍生物需氧羟基化反应制备醇和酚的方法 - Google Patents

无光催化剂条件下硼酸衍生物需氧羟基化反应制备醇和酚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无光催化剂条件下硼酸衍生物需氧羟基化反应制备醇和酚的方法，所述的硼酸衍生物为芳基硼酸或烷基硼酸，其所对应的目标化合物分别为酚类化合物和醇类化合物；该方法以硼酸衍生物为反应底物，在溶剂条件下，加入添加剂并在有氧和光照条件下发生羟基化反应，得到对应的目标化合物。本发明通过无光催化剂的芳基硼酸的需氧羟基化为酚类的合成提供一种新的策略。本发明首次公开了一种以三乙胺为添加剂，光催化芳基硼酸或烷基硼酸的无催化剂需氧羟基化的方法。本发明的优点是该新方法具有无光催化剂条件、广泛的底物范围和良好的官能团兼容性。

Description

无光催化剂条件下硼酸衍生物需氧羟基化反应制备醇和酚的 方法
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，具体是指无光催化剂条件下硼酸衍生物需氧羟基化反应制备醇和酚的方法。
背景技术
酚及其衍生物是一类重要的化合物，因为它们是许多天然产物、生物活性化合物以及通用的合成中间体的结构单元。因此，酚类及其衍生物的合成已引起人们的广泛关注。芳基硼酸的羟基化是合成酚类化合物最有效的方法之一。对芳基硼酸羟基化的开创性研究集中在过渡金属的使用上，同时在某些情况下需要强碱。或者在没有过渡金属的情况下，使用化学计量的强氧化剂例如过氧化氢，PhI(OAc)2，苯醌，mCPBA，TBHP，NaBO3，硫酸氢钾，胺氧化物，使芳基硼酸直接羟基化得到苯酚。此外，有机电化学作为一种高效的合成技术已被应用于硼酸的羟基化。
另一方面，光氧化还原催化已成为有机合成中构建C-C和C-杂原子键的强有力策略。肖的团队进行了开创性的研究((a)J.Twilton,C.C.Le,P.Zhang,M.H.Shaw,R.W.Evansand D.W.C.MacMillan,Nat.Rev.,2017,1,0052；(b)K.L.Skubi,T.R.Blum and T.P.Yoon,Chem.Rev.,2016,116,10035)，即在Ru(bpy)3Cl2存在下，光催化芳基硼酸的需氧氧化羟基化生成酚。近年来，芳基硼酸光催化氧化羟基化反应中的光催化剂的研究得到了广泛的关注。然而，这些光催化剂大多存在合成繁琐、成本昂贵等问题。
发明内容
为解决现有技术存在的问题和不足，本发明的目的是提供一种所述的硼酸衍生物为芳基硼酸或烷基硼酸，其所对应的目标化合物分别为酚类化合物和醇类化合物；该方法以硼酸衍生物为反应底物，在溶剂条件下，加入添加剂并在有氧和光照条件下发生需氧羟基化反应，得到对应的目标化合物。
进一步设置是所述的溶剂为DMF、二恶烷、四氢呋喃、乙腈、甲苯、二氯甲烷、二甲基亚砜或2-甲基四氢呋喃。
进一步设置是所述的光照条件为紫外光或者蓝光或绿光。
进一步设置是所述的添加剂为三乙胺、二异丙基乙胺、(Me)2EtN或(Me)2 nBuN。
进一步设置是所述的有氧条件为在氧气条件下。
进一步设置是所述的反应底物与添加剂的摩尔比为：0.3：0.45。
进一步设置是目标化合物的化学式为
Figure BDA0002180725210000021
或其中R选自以下基团：
Figure BDA0002180725210000023
进一步设置是目标化合物的化学式为以下之一：
Figure BDA0002180725210000031
在这方面，本发明通过无光催化剂的芳基硼酸的需氧羟基化可以解决这一问题，这是一种具有吸引力和成本效益的酚类合成策略。本发明首次公开了一种以三乙胺为添加剂，光催化芳基硼酸或烷基硼酸的无催化剂需氧羟基化的方法。
本发明的优点是该新方法具有无光催化剂条件、广泛的底物范围和良好的官能团兼容性，以高度简洁的方式为多种酚类和脂肪族醇提供了一个高效和绿色的入口。
具体效果见实施例。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明作进一步地详细描述。
1、条件优化：
反应条件优化a
Figure BDA0002180725210000032
式中light表示在光照条件，Additive表示有添加剂，该添加剂选自下表1，Solvent表示溶剂条件下，该溶剂选自下表1，
Figure BDA0002180725210000041
a反应条件：1a(0.3mmol)，O2(1atm)，光源(15W)，添加剂(0.45mmol)，溶剂(4mL)，室温，24h，分离产率。b在空气条件下。c在氮气条件下。
我们选择[1,1'-联苯]-4-苯基硼酸1a作为模板底物，筛选出最优反应条件(表1)。实验结果表明，模板反应在无光催化剂的条件下，在DMF，O2气氛和室温下，得到了预期产物1b，收率为23％(条目1)。令人高兴的是，Et3N作为添加剂的加入显著提高了收率(条目2)。通过溶剂筛选表明，2-甲基四氢呋喃是最佳溶剂，其收率为92％(条目3-9)。将Et3N转换为其他添加剂，如DIPEA、(Me)2EtN或(Me)2 nBuN，得到预期产品的产量相对较低(条目10-12)。当反应在空气下进行时，也得到了类似的结果(条目13)。将氧气换成氮气时，这个反应被终止(条目14)，说明氧气在反应中起着重要的作用。对光源的进一步研究表明，在没有光催化剂的情况下，可见光也成功地实现了这种转化，尽管其产率相对较低(条目15-17)。在黑暗条件下的对照实验没有达到预期的效果，证实了紫外线持续照射的必要性(条目18)。因此，条目9是最优反应条件。
2、底物拓展：
硼酸的底物拓展a
Figure BDA0002180725210000051
a反应条件：a(0.3mmol)，O2(1atm)，紫外灯(15W)，三乙胺(0.45mmol)，2-甲基四氢呋喃(4mL)，室温，24h，分离产率。b48 h。
在优化反应条件的基础上，我们拓展了硼酸的底物范围，包括芳基硼酸和烷基硼酸(表2)。芳香环上含有不同官能团的芳基硼酸已证明在标准条件下是兼容的，并提供相应的羟基化产物(2b-50b)。在芳香环的对位上具有不同取代基的芳基硼酸，包括供电子基团例如烷基(2a和3a)，烷氧基(8a-10a)，甲硫基(12a)和三甲基硅烷(13a)，吸电子基团例如卤素(4a-7a)，三氟甲基(14a)，硝基(16a)、乙酰基(18a)和酯基(19a)，反应良好，可在标准条件下提供所需产品。其中，含卤素的产物如Cl、Br、I等可进一步用于合成更复杂的有机化合物。值得注意的是，这些敏感基团包括酚羟基(11a)、醛基(17a)和乙烯基(20a)也能适应反应条件，其收率分别为91％、94％和58％。因此，从这些结果可以推断，取代基的电子性质对反应效率的影响很小。此外，最优反应条件同样适用于芳香环的邻位、间位上具有不同取代基的芳基硼酸底物(21a-33a)。这些观察结果表明，与邻位相比，间位和对位的取代产生了更高的产量。受阻的2,6-取代芳基硼酸已被证明是合适的底物(35a-38a)。具有多个强供电子基团的底物也能成功地转化为理想产物，且收率较高(38b-40b)。不幸的是，杂环硼酸在标准反应条件下无法提供所需的产物(41b和42b)。稠环底物能顺利进行无光催化剂的需氧羟基化反应，提供相应产物的产率为50％-85％(43a-49b)。以9,9-二甲基-9H-芴-2-基)硼酸为底物，得到相应产物50b有85％的产率。值得注意的是，在标准反应条件下，底物的范围可以扩展到烷基硼酸，其产率分别为71％和99％(51b和52b)。
3、优选实施方式：
Figure BDA0002180725210000061
在烘干的20mL石英试管中加入[1,1'-联苯]-4-苯基硼酸(59.4mg,0.3mmol,1.0equiv)，将石英试管抽真空同时回填氧气三次。在氧气条件下，依次通过注射器加入Et3N(62.5L,0.45mmol,1.5equiv)和2-甲基四氢呋喃(4ml)。将得到的混合物搅拌5分钟，然后将石英试管转移到光反应器中。试管放置在离15W的紫外线灯约2厘米的地方。将反应混合物搅拌并光照24h，待指定时间后，用乙酸乙酯稀释粗品，用硅胶垫过滤，减压浓缩。然后用硅胶(EtOAc/PE＝1/10)直接进行硅胶快速色谱法，得到所需产物1b(92％收率，白色固体)。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (8)

1.一种无光催化剂条件下硼酸衍生物需氧羟基化反应制备醇和酚的方法，其特征在于：所述的硼酸衍生物为芳基硼酸或烷基硼酸，其所对应的目标化合物分别为酚类化合物和醇类化合物；该方法以硼酸衍生物为反应底物，在溶剂条件下，加入添加剂并在有氧和光照条件下发生羟基化反应，得到对应的目标化合物。
2.根据权利要求1所述的一种无光催化剂条件下硼酸衍生物需氧羟基化反应制备醇和酚的方法，其特征在于：所述的溶剂为DMF、二恶烷、四氢呋喃、乙腈、甲苯、二氯甲烷、二甲基亚砜或2-甲基四氢呋喃。
3.根据权利要求1所述的一种无光催化剂条件下硼酸衍生物需氧羟基化反应制备醇和酚的方法，其特征在于：所述的光照条件为紫外光或者蓝光或绿光。
4.根据权利要求1所述的一种无光催化剂条件下硼酸衍生物需氧羟基化反应制备醇和酚的方法，其特征在于：所述的添加剂为三乙胺、二异丙基乙胺、N,N-二甲基乙基胺或N,N-二甲基正丁基胺。
5.根据权利要求1所述的一种无光催化剂条件下硼酸衍生物需氧羟基化反应制备醇和酚的方法，其特征在于：所述的有氧条件为在氧气条件下。
6.根据权利要求1所述的一种无光催化剂条件下硼酸衍生物需氧羟基化反应制备醇和酚的方法，其特征在于：所述的反应底物与添加剂的摩尔比为：0.3：0.45。
7.根据权利要求1所述的一种无光催化剂条件下硼酸衍生物需氧羟基化反应制备醇和酚的方法，其特征在于：目标化合物的化学式为
Figure FDA0002180725200000011
Figure FDA0002180725200000012
其中R选自以下基团：
Figure FDA0002180725200000021
8.根据权利要求1所述的一种无光催化剂条件下硼酸衍生物需氧羟基化反应制备醇和酚的方法，其特征在于：目标化合物的化学式为以下之一：
Figure FDA0002180725200000022
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