CN102180754A - 一种酚类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种酚类化合物的合成方法。所述方法包括如下步骤：在亚铜催化剂和氨水的存在下，芳基硼酸化合物和MOH进行取代反应即得所述酚类化合物，M表示选自Li、Na、K、Rb或Cs的碱金属。所述酚类化合物的结构通式如式(I)所示；所述芳基硼酸化合物的结构通式如式(II)所示。本发明的方法具有从易得的芳基硼酸化合物出发，以最便宜的水作为溶剂，采用廉价的氧化亚铜作为催化剂，反应条件温和，环境污染小，生成产物化合物产率高，具有对芳环上的多种官能团有高的容忍性，分离纯化方便等明显优势，同时将产物萃取后，反应体系在加入定量的碱盐后能循环催化反应的进行，能广泛应用于工业界和学术界的药物、聚合物、天然产物等领域的合成中。
Description
技术领域
本发明涉及一种酚类化合物的合成方法，属于芳香化合物合成领域。
背景技术
芳基化合物是重要的化工原料和中间体。以最为常见的苯酚为例，苯酚主要用于生产酚醛树脂、己内酰胺、双酚A、己二酸、苯胺、烷基酚、水杨酸等，此外还可用作溶剂、试剂和消毒剂等，在合成纤维、合成橡胶、塑料、医药、农药、香料、染料以及涂料等方面具有广泛的应用。此外，苯酚衍生物如卤代酚、硝基酚、烷基酚可用于医药、农药、油漆、染料、炸药、石油添加剂、脱漆剂、木材防腐剂、香料等的生产，在皮革领域还用来消毒。随着工业经济的发展，特别是合成材料的品种和产量迅速扩大和增长，可以预测在世界范围内对苯酚的需求量将持续增长，苯酚下游产品开发大有可为。
1.酚醛树脂
酚醛树脂价格较低，用于制造齿轮等机械零部件，铸造模芯和砂轮，层压板和各种玻璃钢制品，胶粘剂、涂料和油漆，制造各种电器、仪表机壳和零件以及瓶盖、钮扣等日用品。酚醛树脂经改性后用途更为广泛，适用于电气绝缘材料，还用于各种汽车的刹车片、离合器片等。
2.己内酰胺
以苯酚为原料生产己内酰胺是最早实现工业化的方法。己内酰胺绝大部分用于生产聚酰胺类产品，锦纶6主要用于袜类生产，在工业方面可制成工业用布、绳索、渔网、传动带、轮胎帘子布等。工程级聚酰胺还广泛用于制作轴承、齿轮、管材、医疗器械和电气绝缘材料等。
3.双酚A
目前双酚A的需求量有超过酚醛树脂之势。双酚A主要用于生产聚碳酸酯和环氧树脂，还用于生产一些特种树脂和阻燃剂。聚碳酸酯是当今主要工程塑料之一，在电子和电器工业、摄影和光学仪器、办公用品设备和家用品生产中占有重要地位。环氧树脂可以制作层压板、清漆、涂料、胶粘剂等。以双酚A生产的特种树脂用于涂料、薄膜、纤维、机械、电器零件和管材等。双酚A经氯化和溴化可得四氯双酚A和四溴双酚A，用于生产阻燃剂。
4.双酚F
双酚F与环氧氯丙烷缩合得到双酚F型环氧树脂，用于衬里材料、地板材料、浸渍材料和层压材料等，也可用于无溶剂型超高固体含量的涂料。双酚F与光气反应生成双酚F型聚碳酸酯，用于生产成型材料和薄膜。双酚F还可生产油溶性酚醛树脂、阻燃剂、抗氧剂和表面活性剂等。双酚S由苯酚直接磺化可制取双酚S。
5.双酚S
与双酚A结构相似，用途相近。利用它可生产双酚S型环氧树脂、聚碳酸酯、聚苯砜醚酮、聚苯砜与聚醚苯砜的复合树脂。双酚S作为填加剂加入多种树脂中以改善其性能，加入PU中起增塑剂作用；加入PVC中，可增强抗紫外线老化作用；加入酚醛树脂和环氧树脂中，可加速其固化。
6.烷基酚
烷基酚是苯酚的烷基化产物，种类较多。主要品种有2，6-二甲酚、叔丁基酚、邻异丙基酚等。2，6-二甲酚由苯酚与甲醇高温反应生成，它是生产工程塑料聚苯醚的原料，还用于生产2，6-二甲苯胺，它是医药和农药的中间体。叔丁基酚由异丁烯和苯酚反应生成，用于运输、建筑、土木工程和制鞋，也可用于橡胶硫化剂和涂料。2，4-二叔丁基苯酚和2，6-二叔丁基苯酚主要作为生产聚烯烃时使用的抗氧剂、酚醛树脂、汽油添加剂和润滑油的抗氧剂等。邻异丙基酚是由丙烯和苯酚进行烷基化反应而制得的，它是氨基甲酸酯类杀虫剂的中间体。辛基酚是由苯酚和辛烯烷基化反应生成，可用于合成橡胶的硫化，也可制取辛基酚聚氧乙烯醚，用作洗涤剂、染色助剂、农药乳化剂、金属清洗剂等。以苯酚和十二烯为原料进行烷基化反应即得十二烷基酚，用于生产十二烷基酚钙盐，其次是镁盐和钡盐，用作润滑油添加剂，还用于生产十二烷基酚聚氧乙烯醚，用作农药喷洒辅助剂。十二烷基酚还可用于生产非离子型表面活性剂。对异丙基苯酚可由苯酚和α-甲基苯乙烯反应合成，主要用作非离子活性剂的原料；用以制取对异丙基苯酚甲醛树脂，用作涂料、清漆的胶粘剂；对异丙基苯酚杀菌、防腐能力强，用于木材的杀菌防霉；它还可用作环氧树脂分子量调节剂、塑料增塑剂和稳定剂原料。
苯酚工业生产以异丙苯法为主，该法具有产品纯度高、原料和能源消耗低等优点，但其发展受联产物丙酮的制约。近年来，人们开始研究苯直接羟基化(也称氧化)制苯酚的方法，其中有些成果已显示出工业化前景。目前研究的氧化剂类型主要有N2O、H2O2、O2/H2等。
以上常规的制备酚类化合物的过程中普遍需要有机溶剂作为溶剂和贵金属为催化剂，而且通常需要较为苛刻的反应条件，反应设备要求较高，反应副产物较多，纯化困难，并且反应中对苯环上取代基的容忍度较低，无法得到某些特定的酚类化合物。
因此目前仍需要一种反应原料简单易得、反应条件温和且对环境友好、产率高、对取代基团容忍度高的酚类化合物的通用合成方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种酚类化合物的合成方法。
本发明提供的酚类化合物的合成方法，包括如下步骤：在亚铜催化剂和氨水的存在下，芳基硼酸化合物和MOH进行取代反应即得所述酚类化合物，M表示选自Li、Na、K、Rb或Cs的碱金属。
在本发明中，“酚类化合物”具有本领域技术人员所通常理解的含义，即分别与羟基直接连接的芳环结构的化合物，例如苯酚、萘酚或其被取代后的各种衍生物。
在本发明中，“芳基硼酸化合物”具有本领域技术人员所通常理解的含义，即含有与硼酸上的硼原子直接连接的芳环结构的化合物，例如苯硼酸、邻溴苯硼酸等或其被取代后的各种衍生物。
本发明的合成方法是一种通用方法，适合于合成各种酚类化合物和其衍生物，对芳环上的多种官能团具有高的容忍度，因此事实上对酚类化合物和其衍生物中的取代基的个数和种类并无特别限制。相应地，对芳基硼酸化合物中的取代基的个数和种类也并无特别限制。
在一个具体的实施方式中，本发明提供了一种制备如下式(I)的酚类化合物的方法：
其中，R表示连接在苯环上的1、2、3、4或5个取代基，所述R各自独立地表示选自H、C1-C20烷基(优选C1-C10烷基，更优选C1-C6烷基)、C2-C20烯基(优选C2-C10烯基，更优选C2-C6烯基)、C2-C20炔基(优选C2-C10炔基，更优选C2-C6炔基)、C6-C20芳基(优选C6-C10芳基)、卤原子、-OH、-NO2、-NH2、-NHR’、-C(＝O)OR’、-NHC(＝O)R’、-OR’或-C(＝O)R’的取代基，其中R’为H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基或苄基；或者R一起与苯环形成稠合环系；
合成式(I)的酚类化合物的方法包括如下步骤：在亚铜催化剂和氨水的存在下，式(II)所示的芳基硼酸化合物和MOH进行取代反应即得式(I)所示酚类化合物，M表示选自Li、Na、K、Rb或Cs的碱金属；
式(II)中的取代基R的定义同式(I)。
本领域技术人员理解：上面提到的取代基R的定义是广义的，其本身可以是未被取代的或者是被选自诸如C1-C10烷基(优选C1-C6烷基)、C2-C10烯基(优选C2-C6烯基)、C2-C10炔基(优选C2-C6炔基)、C6-C10芳基、卤原子、-OH、-NO2、-NH2、-NHR’、-C(＝O)OR’、-NHC(＝O)R’、-OR’或-C(＝O)R’的至少一个取代基取代(R’的定义同上)；本说明书在有机基团前用碳原子数加以限定时表示：该基团的碳原子数可以是在其上限、下限范围内的任意整数。例如“C1-C20”表示碳原子数可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20；“C2-C20”表示碳原子数可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20；“C6-C20”表示碳原子数可以为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20。其它C1-C10、C1-C6、C2-C6等具有类似的含义。
上面提到的取代基R的个数可以为1、2、3、4、5个，优选为1、2或3个，更优选为1个或2个。
在含有2个以上(含2个)取代基的情况下，两个取代基可以连接在一起成环从而与苯环稠合。
显然，上面列举的取代基R并非是限制性的，本发明也涵盖了其它未明确示出的取代基R的情况。
适用于本发明的亚铜催化剂包括各种亚铜盐、亚铜氧化物、亚铜碱、亚铜有机金属化合物，优选亚铜盐或氧化亚铜，例如碘化亚铜、溴化亚铜或者氯化亚铜，最优选氧化亚铜。
本领域技术人员理解，官能团供给体MOH中的金属M也可以用Be、Mg、Ca、Sr、Ba等碱土金属代替。
本领域技术人员理解，MOH也广义地包括在反应条件下能给出OH-的相应的盐(如碳酸盐M2CO3)。
氨水(NH3-H2O)在本发明的方法中作为配体(L)，辅助亚铜催化剂发挥催化作用，从而有效提高产率。
本发明的方法的反应温度可以由技术人员按照实际需要自行确定，但一般为10-30℃之间，优选约15-25℃之间，更优选约18-22℃之间。
本发明的方法的压强并不关键，通常在常压下即可。
本发明的方法的反应时间可以根据反应物性质由技术人员按照需要自行确定，通常数小时至数天，例如约3小时-48小时。
本发明的合成方法，所述亚铜催化剂、氨水、芳基硼酸化合物和MOH的摩尔比可为0.1∶2.5∶1∶5。
显然，本发明的方法还可以包括必要的前处理、后处理等额外步骤。
各种物料的添加顺序以及具体反应步骤可以由本领域技术人员按照实际需要进行调整。例如，在实验室中小规模进行反应时，可以按如下步骤进行：
(1)在装有磁搅拌子的Schlenk(施兰克)试管中加入亚铜催化剂(氧化亚铜、碘化亚铜、溴化亚铜或者氯化亚铜)、配体氨水、式(II)的芳基硼酸化合物、MOH，常温，在空气存在的条件下反应适当的时间，几个小时或几天，如(3-48h)；
(2)反应完成以后，按常规方法进行后处理和提纯。例如，先将反应混合物使用乙酸乙酯溶液萃取，然后将萃取液根据不同的产物进行碱洗，酸洗或进行层析柱分离，就可以得到纯净的产物。
本发明的方法不仅适用于实验室小规模制备，也适合于化工厂的工业化大规模生产。在工业化大规模生产时的具体反应参数可以由本领域技术人员通过常规实验来确定。
由此可见，本发明的方法从易得的芳基硼酸化合物出发，以最便宜的水作为溶剂，采用廉价的亚铜化合物作为催化剂，在温和的反应条件下，以高产率生成酚类化合物。与常规的酚类化合物的合成方法相比，本发明的方法具有反应原料易得、以水作为溶剂对环境污染最小、对芳环上的多种官能团具有高的容忍性、产率高、产物分离纯化简单方便等明显优势。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
还应注意到前面提到的本发明方法的各个优选的技术特征以及下面具体描述的实施例中的各个具体技术特征可以组合在一起，所有这些技术特征的各种组合、由本发明具体公开的数值作为上下限的所有数值范围等等都落在本发明的范围内。
以下具体实施例中所用的原料，CuI和CuBr购自Alfa Aesar公司，Cu2O购自上海勤工无机盐有限公司，其它化学试剂购买于北京偶合科技有限公司。除了特别指明之外，均购自Sigma-Aldrich Inc.，必要时采用本领域公知的手段进行纯化后使用。
1H NMR和13C NMR均采用日本电子ECA600仪器进行测定。测试温度为室温，内标为TMS，溶剂为氘代氯仿时，选取参考：1H NMR:TMS为0.00ppm，CHCl3为7.24ppm；13C NMR:CDCl3为77.0ppm；溶剂为氘代DMSO时：1H NMR:TMS at 0.00ppm，DMSO at 2.50ppm；13C NMR:DMSO at 40.0ppm。ESI-MS采用Bruker ESQYIRE-LC质谱仪进行测定。
以下实验除特别声明外，均在空气中进行。
实施例1、苯酚的制备
在装有磁搅拌子的圆底烧瓶中加入氧化亚铜0.0144g(0.1mmol)，NH3-H2O 0.192mL(2.5mmol)，苯硼酸0.122g(1mmol)，氢氧化钠0.20g(5mmol)和2mL的水。在室温下，开放体系，反应24小时。反应完成以后，加入盐酸调pH值到2-3，用乙酸乙酯进行萃取3次，每次10mL，合并的有机相经浓缩分离纯化，得到苯酚95mg，产率为95％。
产物苯酚：1H NMR(CDCl3，600MHz)δ7.24(t，2H，J＝7.6Hz)，6.93(t，1H，J＝7.6Hz)，6.83(d，2H，J＝7.6Hz).13C NMR(CDCl3，150MHz)δ155.4，129.7，120.8，115.3.EI-MS[M]+m/z 94.1.
实施例2、邻溴苯酚的制备
在装有磁搅拌子的圆底烧瓶中加入氧化亚铜0.0144g(0.1mmol)，NH3-H2O 0.192mL(2.5mmol)，邻溴苯硼酸0.200g(1mmol)，氢氧化钠0.2g(5mmol)，2mL水。在室温下，开放体系，反应时间为15小时。反应完成以后，加入盐酸调pH值到2-3，用乙酸乙酯进行萃取3次，每次10mL，合并的有机相经浓缩分离纯化，得到邻溴苯酚156mg，产率为90％。
产物邻溴苯酚：1H NMR(CDCl3，600MHz)δ7.45(d，1H，J＝8.3Hz)，7.21(dd，1H，J＝7.6Hz，8.3Hz)，7.02(d，1H，J＝8.3Hz)，6.80(d，1H，J＝7.6Hz)，5.52(s，1H).13C NMR(CDCl3，150MHz)δ152.2，132.0，129.1，121.8，116.1，110.2.EI-MS[M]+m/z 172.0，174.0.
实施例3、对甲基苯酚的制备
在装有磁搅拌子的圆底烧瓶中加入氧化亚铜0.0144g(0.1mmol)，NH3-H2O 0.192mL(2.5mmol)，对甲基苯硼酸0.1358g(1mmol)，氢氧化钠0.2g(5mmol)，2mL水。在室温下，开放体系，反应时间为15小时。反应完成以后，加入盐酸调pH值到2-3，用乙酸乙酯进行萃取3次，每次10mL，合并的有机相经浓缩分离纯化，得到对甲基苯酚103mg，产率为95％。
产物对甲基苯酚：1H NMR(CDCl3，600MHz)δ7.03(d，2H，J＝8.3Hz)，6.72(d，2H，J＝8.3Hz)，4.60(s，1H)，2.27(s，3H).13C NMR(CDCl3，150MHz)δ153.2，130.1，130.0，115.0，20.4.EI-MS[M]+m/z 108.1.
实施例4、对甲氧基苯酚的制备
在装有磁搅拌子的圆底烧瓶中加入氧化亚铜0.0144g(0.1mmol)，NH3-H2O 0.192mL(2.5mmol)，对甲氧基苯硼酸0.1518g(1mmol)，氢氧化钠0.2g(5mmol)，2mL水。在室温下，开放体系，反应时间为15小时。反应完成以后，加入盐酸调pH值到2-3，用乙酸乙酯进行萃取3次，每次10mL，合并的有机相经浓缩分离纯化，得到对甲氧基苯酚117mg，产率为94％。
产物对甲基苯酚：1H NMR(CDCl3，600MHz)δ6.77(m，4H)，4.82(s，1H)，3.75(s，3H).13C NMR(CDCl3，150MHz)δ153.7，149.4，116.0，114.8，55.8.EI-MS[M]+m/z124.1.
实施例5、对羟基苯甲醛
在装有磁搅拌子的圆底烧瓶中加入氧化亚铜0.0144g(0.1mmol)，NH3-H2O 0.192mL(2.5mmol)，对醛基苯硼酸0.1498g(1mmol)，氢氧化钠0.2g(5mmol)，2mL水。在室温下，开放体系，反应时间为24小时。反应完成以后，加入盐酸调pH值到2-3，用乙酸乙酯进行萃取3次，每次10mL，合并的有机相经浓缩分离纯化，得到对羟基苯甲醛95mg，产率为78％。
产物对羟基苯甲醛：1H NMR(CDCl3，600MHz)δ9.88(s，1H)，7.81(d，2H，J＝8.3Hz)，6.95(d，2H，J＝8.3Hz)，5.41(s，1H).13C NMR(CDCl3，150MHz)δ191.4，161.9，132.6，129.6，116.0.ESI[M-H]-m/z 121.5.
实施例6、对羟基苯甲酸的制备
在装有磁搅拌子的圆底烧瓶中加入氧化亚铜0.0144g(0.1mmol)，NH3-H2O 0.192mL(2.5mmol)，对羧基苯硼酸0.1658g(1mmol)，氢氧化钠0.2g(5mmol)，2mL水。在室温下，开放体系，反应时间为24小时。反应完成以后，加入盐酸调pH值到2-3，用乙酸乙酯进行萃取3次，每次10mL，合并的有机相经浓缩分离纯化，得到对羟基苯甲酸104mg，产率为75％。
产物对羟基苯甲酸：1H NMR(CDCl3，600MHz)δ10.2(s，1H)，7.78(d，2H，J＝8.3Hz)，6.82(d，2H，J＝8.3Hz).13C NMR(CDCl3，150MHz)δ167.7，162.1，132.0，121.9，115.6.ESI-MS[M-H]+m/z 137.3.
实施例7、对羟基苯甲酸甲酯的制备
在装有磁搅拌子的圆底烧瓶中加入氧化亚铜0.0144g(0.1mmol)，NH3-H2O 0.192mL(2.5mmol)，对甲酰甲酯基苯硼酸0.180g(1mmol)，氢氧化钠0.2g(5mmol)，2mL水。在室温下，开放体系，反应时间为24小时。反应完成以后，加入盐酸调pH值到2-3，用乙酸乙酯进行萃取3次，每次10mL，合并的有机相经浓缩分离纯化，得到对羟基苯甲酸甲酯131mg，产率为86％。
产物对羟基苯甲酸甲酯：1H NMR(CDCl3，600MHz)δ7.96(d，2H，J＝8.3Hz)，6.86(d，2H，J＝8.3Hz)，5.43(s，1H)，3.89(s，3H).13C NMR(CDCl3，150MHz)δ167.5，160.3，131.9，122.2，115.3，52.1.ESI-MS[M-H]+ m/z 151.6.
实施例8、对羟基苯腈的制备
在装有磁搅拌子的圆底烧瓶中加入氧化亚铜0.0144g(0.1mmol)，NH3-H2O 0.192mL(2.5mmol)，对氰基苯硼酸0.147g(1mmol)，氢氧化钠0.2g(5mmol)，2mL水。在22℃下，开放体系，反应时间为24小时。反应完成以后，加入盐酸调pH值到2-3，用乙酸乙酯进行萃取3次，每次10mL，合并的有机相经浓缩分离纯化，得到对羟基苯腈79mg，产率为75％。
产物羟基苯腈：1H NMR(CDCl3，600MHz)δ7.55(d，2H，J＝8.3Hz)，6.94(d，2H，J＝8.3Hz)，6.72(s，1H).13C NMR(CDCl3，150MHz)δ160.2，134.3，119.2，116.4，102.9.EI-MS[M]+m/z 119.1.
实施例9、邻甲基苯酚的制备
在装有磁搅拌子的圆底烧瓶中加入氧化亚铜0.0144g(0.1mmol)，NH3-H2O 0.192mL(2.5mmol)，2-甲基苯硼酸0.135g(1mmol)，氢氧化钠0.2g(5mmol)，2mL水。在18℃下，开放体系，反应时间为24小时。反应完成以后，加入盐酸调pH值到2-3，用乙酸乙酯进行萃取3次，每次10mL，合并的有机相经浓缩分离纯化，得到邻甲基苯酚88mg，产率为81％。
产物邻甲基苯酚：1H NMR(CDCl3，600MHz)δ7.11(d，1H，J＝6.9Hz)，7.07(dd，1H，J＝8.3，7.6Hz)，6.84(dd，1H，J＝7.6，6.9Hz)，6.75(d，1H，J＝8.3Hz)，4.97(s，1H)，2.24(s，3H).13C NMR(CDCl3，150MHz)δ153.7，131.0，127.1，123.8，120.7，114.9，15.7.EI-MS[M]+m/z 108.1.
实施例10、3-甲氧基苯酚的制备
在装有磁搅拌子的圆底烧瓶中加入氧化亚铜0.0144g(0.1mmol)，NH3-H2O 0.192mL(2.5mmol)，3-甲氧基苯硼酸0.152g(1mmol)，氢氧化钠0.2g(5mmol)，2mL水。在25℃下，开放体系，反应时间为15小时。反应完成以后，加入盐酸调pH值到2-3，用乙酸乙酯进行萃取3次，每次10mL，合并的有机相经浓缩分离纯化，得到3-甲氧基苯酚110mg，产率为89％。
产物3-甲氧基苯酚：1H NMR(CDCl3，600MHz)δ7.13(t，1H，J＝8.3Hz)，6.50(dd，1H，J＝2.1，8.3Hz)，6.43(m，2H)，4.80(s，1H)，3.78(s，3H).13C NMR(CDCl3，150MHz)δ161.0，156.7，130.1，107.7，106.4，101.5，55.3.EI-MS[M]+m/z 124.0.
实施例11、2-甲氧基5-羟基苯甲醛的制备
在装有磁搅拌子的圆底烧瓶中加入氧化亚铜0.0144g(0.1mmol)，NH3-H2O 0.192mL(2.5mmol)，3-醛基-4-甲氧基苯硼酸0.180g(1mmol)，氢氧化钠0.2g(5mmol)，2mL水。在15℃下，开放体系，反应时间为24小时。反应完成以后，加入盐酸调pH值到2-3，用乙酸乙酯进行萃取3次，每次10mL，合并的有机相经浓缩分离纯化，得到2-甲氧基5-羟基苯甲醛120mg，产率为79％。
产物2-甲氧基5-羟基苯甲醛：1H NMR(CDCl3，600MHz)δ10.4(s，1H)，7.36(d，1H，J＝2.8Hz)，7.12(dd，1H，J＝2.8，8.9Hz)，6.91(d，1H，J＝8.9Hz)，5.73(s，1H)，3.88(s，3H).13C NMR(CDCl3，150MHz)δ190.1，156.6，149.8，125.0，123.6，113.7，113.4，56.1.ESI-MS[M-H]-m/z 151.5.
实施例12、1-萘酚的制备
在装有磁搅拌子的圆底烧瓶中加入氧化亚铜0.0144g(0.1mmol)，NH3-H2O 0.192mL(2.5mmol)，1-萘硼酸0.172g(1mmol)，氢氧化钠0.2g(5mmol)，2mL水。在10℃下，开放体系，反应时间为48小时。反应完成以后，加入盐酸调pH值到2-3，用乙酸乙酯进行萃取3次，每次10mL，合并的有机相经浓缩分离纯化，得到1-萘酚118mg，产率为82％。
产物1-萘酚：1H NMR(CDCl3，600MHz)δ8.17(m，1H)，7.81(m，1H)，7.48(m，2H)，7.44(d，2H，J＝8.3Hz)，7.29(dd，1H，J＝7.6，8.3Hz)，6.80(d，1H，J＝7.6Hz)，5.26(s，1H).13C NMR(CDCl3，150MHz)δ151.3，134.7，127.6，126.4，125.8，125.2，124.3，121.5，120.7，108.6.EI-MS[M]+m/z 144.1.
实施例13、2-萘酚的制备
在装有磁搅拌子的圆底烧瓶中加入氧化亚铜0.0144g(0.1mmol)，NH3-H2O 0.192mL(2.5mmol)，2-萘硼酸0.172g(1mmol)，氢氧化钠0.2g(5mmol)，2mL水。在30℃下，开放体系，反应时间为24小时。反应完成以后，加入盐酸调pH值到2-3，用乙酸乙酯进行萃取3次，每次10mL，合并的有机相经浓缩分离纯化，得到2-萘酚115mg，产率为80％。
产物2-萘酚：1H NMR(CDCl3，600MHz)δ7.75(dd，2H，J＝7.6，8.9Hz)，7.67(d，1H，J＝8.3Hz)，7.42(dd，1H，J＝6.9，8.3Hz)，7.32(dd，1H，J＝6.9，7.6Hz)，7.14(d，1H，J＝2.8Hz)，7.09(dd，1H，J＝2.8，8.9Hz)，4.99(s，1H).13C NMR(CDCl3，150MHz)δ153.2，134.5，129.8，128.9，127.7，126.5，126.3，123.6，117.7，109.5.EI-MS[M]+m/z 144.1.
为了更清楚起见，将上面各实施例1-13制备的酚类化合物的结果简要总结在下式(III)中。
下面的实施例使用其它的亚铜催化剂进行。
实施例1-1、苯酚的制备
按实施例1所述步骤进行，将氧化亚铜改为碘化亚铜，24小时后苯酚的产率为72％。
实施例1-2、苯酚的制备
按实施例1所述步骤进行，将氧化亚铜改为溴化亚铜，24小时后苯酚产率为62％。
实施例1-3、苯酚的制备
按实施例1所述步骤进行，将氧化亚铜改为氯化亚铜，24小时后苯酚产率为48％。
下面的实施例使用其它的羟基供给体进行。
实施例1-4、
按实施例1所述步骤进行，将氢氧化钠改为碳酸钾，24小时后苯酚产率为82％。
实施例1-5、苯酚的制备
按实施例1所述步骤进行，将氢氧化钠改为碳酸钠，24小时后苯酚产率为75％。
实施例1-6、苯酚的制备
按实施例1所述步骤进行，将氢氧化钠改为氢氧化钾，24小时后苯酚产率为95％。
下面的实施例用于检验本发明的催化体系在循环反应中的效能(即催化剂的反复使用的效能)。
实施例1-7、苯酚的制备
按实施例1所述步骤进行，用乙酸乙酯萃取后，在母液中加入121.8mg苯硼酸，40mgNaOH和99mgK2CO3，反应24小时后苯酚产率为92％。
实施例1-8、苯酚的制备
按实施例1所述步骤进行，用乙酸乙酯萃取后，在母液中加入121.8mg苯硼酸，40mgNaOH，反应24小时后苯酚产率为85％。
实施例1-9、苯酚的制备
按实施例1-7所述步骤进行，乙酸乙酯萃取后，在母液中继续加入121.8mg苯硼酸，40mgNaOH和99mgK2CO3，反应24小时后苯酚产率为82％。
实施例1-10、苯酚的制备
按对实施例1-9所述步骤进行，乙酸乙酯萃取后，在母液中继续加入121.8mg苯硼酸，40mgNaOH和99mgK2CO3，反应24小时后苯酚产率为82％。
对比例1、苯酚的制备
按实施例1所述步骤进行，但是不加入配体NH3-H2O，24小时后反应体系中苯酚产率为70％。
对比例2、苯酚的制备
按实施例1所述步骤进行，但是DMF代替水作为溶剂，24小时后反应体系中仅检测出痕量的苯酚。
对比例3、苯酚的制备
按实施例1所述步骤进行，但是加入甲醇代替水作为溶剂，24小时后苯酚的产率仅为46％，低于本发明的方法。
对比例4、苯酚的制备
按实施例1所述步骤进行，但是加入乙腈代替水作为溶剂，24小时后苯酚的产率仅为痕量，低于本发明的方法。
从以上实施例可知：本发明的方法从易得的芳基硼酸化合物出发，以最便宜的水作为溶剂，采用廉价的亚铜化合物作为催化剂，在温和的反应条件下，以高产率生成了酚类化合物，并且对芳环上的各种类型的官能团都具有高的容忍性，是一种新型的通用合成方法。
上面描述了本发明的优选实施方式。在阅读本发明说明书的基础上，对这些优选实施方式中进行改动、变化和替换对于本领域普通技术人员来说将是明显的。本发明可以用本文具体描述的方式之外的方式被实现。因此，本发明涵盖了所有此类等效的实施方式。例如，本领域普通技术人员可以预期本发明的方法同样会适用于磺基、硝基、氨基、叠氮基取代的芳杂环化合物(如4-羟基吡啶)。
Claims (9)
1.一种酚类化合物的合成方法，包括如下步骤：在亚铜催化剂和氨水的存在下，芳基硼酸化合物和MOH进行取代反应即得所述酚类化合物，M表示选自Li、Na、K、Rb或Cs的碱金属。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述酚类化合物的结构通式如式(I)所示：
其中，R表示连接在苯环上的1、2、3、4或5个取代基，所述R各自独立地表示选自H、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、卤原子、-OH、-NO2、-NH2、-NHR’、-C(＝O)OR’、-NHC(＝O)R’、-OR’或-C(＝O)R’的取代基，其中R’为H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基或苄基；或者R一起与苯环形成稠合环系；
且其中所述芳基硼酸化合物的结构通式如式(II)所示：
式(II)中的取代基R的定义同式(I)。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：式(I)和式(II)中，所述取代基R选自C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C10芳基、卤原子、-OH、-NO2、-NH2、-NHR’、-C(＝O)OR’、-NHC(＝O)R’、-OR’或-C(＝O)R’的取代基，其中R’为H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基或苄基。
4.根据权利要求2或3所述的合成方法，其特征在于：所述取代基R表示F、Cl、Br、I、-OH、-NO2、-COOH、-CHO、-OR”或-NHC(＝O)R”，其中R”为H、C1-C6烷基或苯基。
5.根据权利要求2-4中任一所述的合成方法，其特征在于：所述取代基R的个数为2、3、4或5个，并且其中两个取代基连接在一起成环从而与苯环稠合。
6.根据权利要求1-5中任一所述的合成方法，其特征在于：所述取代反应的溶剂为水。
7.根据权利要求1-6中任一所述的合成方法，其特征在于：所述取代反应的温度为10℃-30℃；所述取代反应的时间为3小时-48小时。
8.根据权利要求1-7中任一所述的合成方法，其特征在于：所述亚铜催化剂为氧化亚铜、碘化亚铜、溴化亚铜和氯化亚铜中至少一种。
9.根据权利要求1-8中任一所述的合成方法，其特征在于：所述亚铜催化剂、氨水、芳基硼酸化合物和MOH的摩尔比为0.1∶2.5∶1∶5。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20110914 |