CN110204459A - 一种芳香族二醚二甲酸及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种芳香族二醚二甲酸，符合以下通式：其中R基选自杂环芳香基团、多环芳香基团中的一种，其中n为正整数；所述杂环芳香基团是指构成环的原子除碳原子外，还至少含有一个杂原子的芳香基团；所述多环芳香基团是指两个或两个以上苯环以稠环形式相连的芳香基团。芳香族二醚二甲酸作为单体原料在涂料、粘合剂、高分子材料特别是特种工程塑料领域中的应用。在聚合反应中，由于单体中醚键的引入，使反应基团的有效碰撞几率提升，增加单体利用率，提高聚合物的产率，为改善二甲酸单体的供应紧张的问题提供一条可行的解决措施。

Description

一种芳香族二醚二甲酸及其制备方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种芳香族二醚二甲酸及其制备方法。
背景技术
芳香族二甲酸是主要的有机合成中间体，可发生成盐、脱水、加氢、卤化、酰化等反应，在涂料、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、特种纤维、热粘合剂、印刷油墨、配位聚合物超分子材料、液晶产品的合成、聚酯纤维染色改性以及树脂增塑等方面具有广泛的用途。
近年来，随着科技的进步，人民对于材料需求也越来越多样化，许多原本用于军工领域的材料如聚酰胺(PA)、热致液晶聚合物(TLCP)、开普勒纤维等特种材料逐渐民用化，不断的被应用于航空和宇航、电子与电信、家用电器、复合材料、化工设备等领域，这就导致对其合成原料需求量逐年增加。近几年人们也不断对其合成所需的单体纯度、生产方法等进行优化，例专利CN 102701964 B公开了一种4，4’—联苯二甲酸合成方法，其合成条件要求不高，易操作、生产成本较低。专利CN 103772191 B公开了一种对苯二甲酸的制备方法，主要解决现有技术中存在的对二甲苯氧化生产的对苯二甲酸中对羧基苯甲醛含量过高的问题，可用于对苯二甲酸的工业生产。但这些都是对现有单体合成方法进行改善和优化而不是合成一种新型的优异的二甲酸单体来改善甚至解决单体供应紧张的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供性能优异的芳香族二醚二甲酸单体及其制备方法，简化合成步骤，降低生产成本。
本发明所述芳香族二醚二甲酸为具有下列结构式的化合物：
其中R基选自杂环芳香基团、多环芳香基团中的一种，其中n为正整数。所述的杂环基团是指构成环的原子除碳原子外，还至少含有一个杂原子的芳香基团，多环基团是指两个或两个以上苯环以稠环形式相连的芳香基团。
本发明所涉芳香族二醚二甲酸具体为双酚A型二醚二甲酸、双酚S型二醚二甲酸、联苯二酚型二醚二甲酸、多苯环二酚型二醚二甲酸、杂环二酚型二醚二甲酸、多环二酚二醚二甲酸。所述多苯环二酚型二醚二甲酸中苯环之间有键相连，所述多环二酚二醚二甲酸中苯环以稠环形式相连。
本发明所提供的一种芳香族二醚二甲酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)腈化物的合成
在室温不活泼气体保护下，将芳香族二酚，碱式碳酸盐，对氯苯腈、溶剂1、脱水剂加入反应装置中，升温至140-165℃进行脱水，待体系不在有水分出来时，开始浓缩反应溶剂，待温度升温至175-205℃后停止浓缩进行回流反应，待反应停止后，产物倒入蒸馏水中进行析出，出料完毕后进行过滤，水洗固体物，将盐洗涤出来后，进行干燥，得到芳香族二醚二甲腈。
上述合成反应的反应式为：
(2)酸化物的合成
将芳香族二醚二甲腈、碱金属氢氧化物、溶剂2加入反应装置，升温100-150℃。待反应结束后，用无机酸进行酸化，待溶液为pH＝2-3后，过滤，水洗至中性，干燥得产物。
上述反应的反应式为：
其中，在步骤(1)中，芳香族二酚与对氯苯腈的摩尔比为1:2-2.3，芳香族二酚与碱式碳酸盐的摩尔比为1:1.1-1.5，溶剂1与脱水剂的体积比为4-10:1。
步骤(2)中，芳香族二醚二甲腈与碱金属氢氧化物的摩尔比为1:5-10。
所述芳香族二酚选自双酚A、双酚S、联苯二酚、多苯环二酚、多环芳香二酚、杂环芳香二酚中的一种。
所述碱式碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠中的一种。
所述溶剂1为N-甲基吡咯烷酮、环丁砜或二甲基亚砜中的一种。
所述脱水剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯或二乙苯中的一种或两种以上混合物。
所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠中的一种。
所述溶剂2选自乙醇、甲醇、水、二甲亚砜中的一种或两种以上混合物。
所述无机酸选自盐酸、稀硫酸、稀硝酸、磷酸中的一种。
本发明的另一目的是芳香族二醚二甲酸作为单体原料在涂料、粘合剂、高分子材料特别是特种工程塑料领域中的应用。
本发明的具有以下有益效果：
芳香族二醚二甲酸与普通的芳香族二甲酸单体相比，由于单体中醚键的引入，使其在应用于聚合反应中，反应基团的有效碰撞几率提升，增加单体利用率，提高聚合物的产率，缓解二甲酸单体供应紧张的问题。同时，引入更多的苯环能有效地改善所制备聚合物的熔点，增加其柔韧性，拓宽聚合物材料的应用领域。本发明所公开的制备方法简单，方便应用在工业上。
附图说明
图1为双酚A型二醚二甲腈核磁谱图；
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方式，但本发明的具体实施方式不受以下实施例限制。
实施例1：
(1)腈化物的合成
在室温氮气保护下，向带有机械搅拌、分水器、氮气入口、温度计的500ml四口瓶中加入45.6g双酚A(0.2mol)，41.4g研细的无水K2CO3(0.3mol)，60.5g对氯苯腈(0.44mol)和200ml NMP、50ml甲苯，升温至150℃回流分水，待无水出来结束分水，分水完毕后放掉水和大部分甲苯，搅拌升温至180℃，大约反应5小时左右后反应结束，冷却后将产物倒入高速搅拌的200ml水中，过滤、水洗固体物，干燥，可得双酚A型二醚二甲腈。
产物核磁分析结果1H-NMR(DMSO-d6(氘代二甲基亚砜)，δ，ppm)7.79(4H，d)，7.29(4H，d)，1.65(6H，d)。
所得双酚A型二醚二腈用热台偏光显微镜测得熔点为124-125℃。
(2)酸化物的合成
在带有机械搅拌、温度计的500ml三口瓶中加入21.5g双酚A型二醚二腈(0.05mol)、28gKOH(0.5mol)、150ml乙醇和150ml水，升温至100℃回流，继续回流反应24h，停止反应，用盐酸中和，加酸后溶液变浑浊，固体物析出，待溶液为pH＝2-3后过滤，水洗至中性，干燥得到双酚A型二醚二甲酸。
所得双酚A型二醚二甲酸用热台偏光显微镜测得熔点为279-281℃。
实施例2：
(1)腈化物的合成
在室温氮气保护下，向带有机械搅拌、分水器、氮气入口、温度计的1000ml四口瓶中加入74.484g联苯二酚(0.4mol)，52.95g研细的无水碳酸钠(0.5mol)，121g对氯苯腈(0.88mol)和800ml环丁砜、100ml甲苯，升温至160℃回流分水，待无水出来结束分水，分水完毕后放掉水和大部分甲苯，搅拌升温至200℃，大约反应3小时左右后反应结束，冷却后将产物倒入高速搅拌的400ml水中，过滤、水洗固体物，干燥，得到联苯二酚型二醚二甲腈。
所得联苯二酚型二醚二腈用热台偏光显微镜测得熔点为238-240℃。
(2)酸化物的合成
在带有机械搅拌、温度计的500ml三口瓶中加入21.5g联苯二酚型二醚二腈(0.05mol)、28gKOH(0.5mol)、200ml DMSO和50ml水，升温至145℃回流，继续回流反应24h使其充分反应，停止反应，用盐酸酸化，待溶液为pH＝2-3结束反应，水洗至中性，干燥得联苯二酚型二醚二甲酸。
所得联苯二酚型二醚二甲酸用热台偏光显微镜测得熔点为359-361℃。
实施例3：
(1)腈化物的合成
在室温氮气保护下，向带有机械搅拌、分水器、氮气入口、温度计的1000ml四口瓶中加入75.27g 6，6’-二羟基-2,2’-联吡啶(0.4mol)，52.95g研细的无水碳酸钠(0.5mol)，121g对氯苯腈(0.88mol)和800ml环丁砜、100ml甲苯，升温至160℃回流分水，待无水出来结束分水，分水完毕后放掉水和大部分甲苯，搅拌升温至200℃，大约反应3小时左右后反应结束，冷却后将产物倒入高速搅拌的400ml水中，过滤、水洗固体物，干燥，得到6，6’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二甲腈。
所得6，6’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二腈用热台偏光显微镜测得熔点为262-265℃。
(2)酸化物的合成
在带有机械搅拌、温度计的500ml三口瓶中加入21.6g6，6’-二羟基-2,2’-联吡啶二酚型二醚二腈(0.05mol)、28gKOH(0.5mol)、200ml DMSO和50ml水，升温至145℃回流，继续回流反应24h使其充分反应，停止反应，用盐酸酸化，待溶液为pH＝2-3结束反应，水洗至中性，干燥得6，6’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二甲酸。
所得6，6’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二甲酸用热台偏光显微镜测得熔点为381-383℃。
实施例4：
(1)腈化物的合成
在室温氮气保护下，向带有机械搅拌、分水器、氮气入口、温度计的1000ml四口瓶中加入64.06g 2，6-萘二酚(0.4mol)，52.95g研细的无水碳酸钠(0.5mol)，121g对氯苯腈(0.88mol)和800ml环丁砜、100ml甲苯，升温至160℃回流分水，待无水出来结束分水，分水完毕后放掉水和大部分甲苯，搅拌升温至200℃，大约反应3小时左右后反应结束，冷却后将产物倒入高速搅拌的400ml水中，过滤、水洗固体物，干燥，得到2，6-萘二酚型二醚二甲腈。
所得2，6-萘二酚型二醚二腈用热台偏光显微镜测得熔点为203-205℃。
(2)酸化物的合成
在带有机械搅拌、温度计的500ml三口瓶中加入21.6g2，6-萘二酚型二醚二腈(0.05mol)、28gKOH(0.5mol)、200ml DMSO和50ml水，升温至145℃回流，继续回流反应24h使其充分反应，停止反应，用盐酸酸化，待溶液为pH＝2-3结束反应，水洗至中性，干燥得2，6-萘二酚型二醚二甲酸。
所得2，6-萘二酚型二醚二甲酸用热台偏光显微镜测得熔点为323-326℃。

Claims (10)

1.一种芳香族二醚二甲酸，其特征在于，符合以下通式：
.
其中R基选自、杂环芳香基团、多环芳香基团中的一种，其中n为正整数；
所述杂环芳香基团是指构成环的原子除碳原子外，还至少含有一个杂原子的芳香基团；所述多环芳香基团是指两个或两个以上苯环以稠环形式相连的芳香基团。
2.根据权利要求1所述的一种芳香族二醚二甲酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A腈化物的合成
在室温不活泼气体保护下，将芳香族二酚，碱式碳酸盐，对氯苯腈、溶剂1、脱水剂加入反应装置中，升温至140-165℃，回流状态进行脱水，待体系不再有水分出来时，开始浓缩反应溶剂，待温度升温至反应温度175-205℃后停止浓缩进行回流反应，待反应停止后，产物倒入蒸馏水中进行析出，出料完毕后进行过滤，水洗固体物，进行干燥，得到芳香族二醚二甲腈；
B酸化物的合成
将芳香族二醚二甲腈、碱金属氢氧化物、溶剂2加入反应装置，升温100-150℃，至回流，待反应结束后，用无机酸进行酸化，待溶液为pH=2-3后，过滤，水洗至中性，干燥得产物。
3.根据权利要求2所述的芳香族二醚二甲酸的制备方法，其特征在于，在步骤A中，芳香族二酚与对氯苯腈的摩尔比为1:2-2.3，芳香族二酚与碱式碳酸盐的摩尔比为1:1.1-1.5，溶剂1与脱水剂的体积比为4-10:1。
4.根据权利要求2所述的芳香族二醚二甲酸的制备方法，其特征在于，在步骤B中，芳香族二醚二甲腈与碱金属氢氧化物的摩尔比为1:5-10。
5.根据权利要求2或3所述的芳香族二醚二甲酸的制备方法，其特征在于，所述芳香族二酚选自双酚A、双酚S、联苯二酚、多苯环二酚、杂环芳香二酚、多环芳香二酚中的一种。
6.根据权利要求2或3所述的芳香族二醚二甲酸的制备方法，其特征在于，所述碱式碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠中的一种。
7.根据权利要求2或3所述的芳香族二醚二甲酸的制备方法，其特征在于，所述溶剂1为N-甲基吡咯烷酮、环丁砜或二甲基亚砜中的一种；步骤中（1）所述脱水剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯或二乙苯中的一种或两种以上混合物。
8.根据权利要求2或4所述的芳香族二醚二甲酸的制备方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠中的一种。
9.根据权利要求2所述的芳香族二醚二甲酸的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述溶剂2选自乙醇、甲醇、水、二甲亚砜中的一种或两种以上混合物；
所述无机酸选自盐酸、稀硫酸、稀硝酸、磷酸中的一种。
10.根据权利要求1所述的一种芳香族二醚二甲酸作为单体原料在涂料、粘合剂、高分子材料特别是特种工程塑料领域中的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113024785A (zh) * 2021-02-05 2021-06-25 桂林理工大学 一种低介电热致液晶聚合物及其制备方法
CN113024784A (zh) * 2021-02-05 2021-06-25 桂林理工大学 一种低介电热致液晶聚合物及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101381329A (zh) * 2008-10-23 2009-03-11 上海交通大学 磺化芳香二羧酸及其制备方法
CN102532528A (zh) * 2012-02-10 2012-07-04 四川大学 一种半芳香聚酰胺的制备方法
CN105131289A (zh) * 2015-08-24 2015-12-09 上海交通大学 一种新型磺化聚苯并咪唑共聚物、交联膜、制备方法及其应用
CN109749078A (zh) * 2019-01-31 2019-05-14 珠海派锐尔新材料有限公司 一种耐高温尼龙及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101381329A (zh) * 2008-10-23 2009-03-11 上海交通大学 磺化芳香二羧酸及其制备方法
CN102532528A (zh) * 2012-02-10 2012-07-04 四川大学 一种半芳香聚酰胺的制备方法
CN105131289A (zh) * 2015-08-24 2015-12-09 上海交通大学 一种新型磺化聚苯并咪唑共聚物、交联膜、制备方法及其应用
CN109749078A (zh) * 2019-01-31 2019-05-14 珠海派锐尔新材料有限公司 一种耐高温尼龙及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JUN FANG 等: "Preparation and characterization of novel pyridine-containing polybenzimidazole membrane for high temperature proton exchange membrane fuel cells", 《JOURNAL OFMEMBRANESCIENCE》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113024785A (zh) * 2021-02-05 2021-06-25 桂林理工大学 一种低介电热致液晶聚合物及其制备方法
CN113024784A (zh) * 2021-02-05 2021-06-25 桂林理工大学 一种低介电热致液晶聚合物及其制备方法

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Application publication date: 20190906

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