CN104163912A - 一种双重网络交联型环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双重网络交联型环氧树脂，其采用马来酸亚胺与5-氨基-1-萘酚为主要原料合成5-马来酰亚胺基-1-萘酚，再将所得5-马来酰亚胺基-1-萘酚与多聚甲醛和环氧氯丙烷、氢氧化钠反应得到一种双重网络交联型环氧树脂。所得环氧树脂含有环氧基团和马来酰亚胺基团，在交联固化过程中可形成环氧开环和酰亚胺聚合两重交联网络，所得固化物具有阻燃性能优、耐热性能好的特点，可用于高温环境下所使用的高性能复合材料的基体。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂技术领域，具体涉及一种双重网络交联型环氧树脂。同时，本发明还涉及该双重网络交联型环氧树脂的制备方法。
背景技术
环氧树脂是一种重要的热固性树脂，是普通高分子复合材料中应用范围最为广泛的材料之一。环氧树脂不仅具有良好的粘结性能、涂覆性能、力学性能、耐磨性能和电绝缘性能，而且其化学性能稳定，耐腐蚀性良好，热稳定性良好，以及收缩率低、易于加工成型、价格低廉。环氧树脂一类重要的热固性树脂，具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能，以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，在电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料及先进复合材料等领域得到广泛应用。
随着高性能树脂基复合材料应用领域的不断拓展，尤其在航空航天领域，由于使用环境条件苛刻，对基体环氧树脂的耐热性提出了更为严格的要求。现有的通用型环氧树脂作为基体树脂所制备玻璃纤维、碳纤维及芳纶纤维增强复合材料耐热性已不能满足较高温度使用环境要求。因而，开发耐热型的环氧树脂具有十分重要的意义和应用价值。
在环氧树脂的分子主链上引入刚性基团是增加环氧树脂耐热性的有效手段，这类刚性基团包括苯环、稠环、脂肪族多环、含氮杂环结构等，可以提高环氧树脂的耐热性能。然而，单纯在环氧树脂分子结构中引入刚性基团，尽管大尺寸刚性基团能抑制分子的热运动，但较为松散的交联结构仍限制了耐热性的进一步提升。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种固化物玻璃化转变温度高、热分解温度高、阻燃性能好的的双重网络交联型环氧树脂。同时，本发明还提供该双重网络交联型环氧树脂的制备方法。
本发明所采用的技术方案如下：
一种双重网络交联型环氧树脂，所述环氧树脂为基于萘环结构含环氧基和马来酰亚胺基的双重网络交联型结构，其通式如下：
所述环氧树脂的环氧当量为300-392 g/mol。
同时，本发明还提供了该双重网络交联型环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）取12-20重量份马来酰亚胺、16-32重量份5-氨基-1-萘酚，在50-72重量份溶剂中混合反应，反应温度为70℃-160℃，反应时间为2-10h，反应结束降温后脱除溶剂及未反应原料，得到5-马来酰亚胺基-1-萘酚；
（2）取步骤（1）制得的5-马来酰亚胺基-1-萘酚40-50重量份以及多聚甲醛5-20重量份，在30-60重量份溶剂中混合反应，反应温度为100℃-120℃，反应为2-10h后，降温冷却后加入40-60重量份环氧氯丙烷、0-15重量份助溶剂和0.5-3重量份相转移催化剂，混合均匀得透明溶液，再缓缓加入12-15重量份氢氧化钠，于45℃-125℃条件下反应4-8h，反应结束降温过滤除去生成的氯化钠，水洗减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷及溶剂，即得到双重网络交联型环氧树脂（5-马来酰亚胺基-1-萘酚缩水甘油醚酚醛环氧树脂）。
其工艺路线如下所示：
在上述技术方案的基础上，上述步骤（1）和步骤（2）的溶剂为苯、甲苯、二甲苯和甲基异丁基酮的一种或几种。
上述步骤（2）的助溶剂为异丙醇。
上述步骤（2）的相转移催化剂为苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵和乙基三苯基溴化铵的一种或任意几种的混合物。
釆取以上的技术方案后，本发明的有益效果如下：
1、本发明的一种双重网络交联型环氧树脂为基于萘环结构含环氧基和马来酰亚胺基的双重网络交联型结构，其分子结构富含芳香环平面共轭双键，局部排列规整且易于堆积，可抑制链段运动，同时在固化交联时，能形成环氧开环和酰亚胺碳碳双键聚合两种交联网络，大幅度增加了树脂的交联密度，具有优异的耐热性能。固化物玻璃化转变温度高、热分解温度高、阻燃性能好，在复合材料技术领域应用范围广泛。
2、本发明采用马来酸亚胺、5-氨基-1-萘酚和环氧氯丙烷为主要原料进行制备，制备成本低廉，工艺简单；制备反应过程无需进行副产物分离，适用于工业化生产。
具体实施方式
以下实施例进一步阐明本发明内容，但不用于限制本发明的范围。
实施例1
在1000mL装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和氮气导入装置的四口烧瓶中加入320 g 5-氨基-1-萘酚和200g二甲苯，缓慢升高油浴温度至125℃，待5-氨基-1-萘酚完全溶解后，将240 g马来酰亚胺溶于280g二甲苯中，缓慢滴加入反应体系中，2h加料结束，反应温度控制在125℃，继续反应6h。反应结束后冷却并减压蒸馏除去溶剂及多余水分，得到黄色半固态产物。将所得黄色半固态产物140g与200g 甲基异丁基酮中加入500ml装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和氮气导入装置的四口烧瓶内，120℃下反应8h，冷却减压蒸馏除去溶剂及多余水分，得到棕色固体产物。将上述棕色固体产物12g，100g环氧氯丙烷，15g异丙醇混合溶解于带有搅拌、回流冷凝器和温度计的250ml四口烧瓶中，油浴温度75℃，将30 g 30wt%氢氧化钠水溶液缓慢滴入，1h内滴完，将油浴温度升高至80℃，继续反应4h，反应结束后冷却过滤去除生成的氯化钠，减压蒸馏脱除溶剂。用甲苯溶解，去离子水水洗3次，脱除溶剂后，用二氯甲烷重结晶得到棕黄色固体产物。采用盐酸丙酮法测试其环氧当量为335g/mol。
采用上述制备的100g含双重网络交联结构环氧树脂与23 g DDS混合，溶于250ml丙酮和250 ml N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中，溶解完成后减压蒸馏脱除溶剂得到树脂与固化剂混合物123.2g，120℃ 1h，180℃ 1h， 220℃ 2h固化后得到树脂固化物，玻璃化转变温度260℃（DMA法），极限氧指数31，UL94-V0阻燃标准。
实施例2
在250mL装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和氮气导入装置的四口烧瓶中加入45 g 5-氨基-1-萘酚和80g二甲苯，缓慢升高油浴温度至115℃，待5-氨基-1-萘酚完全溶解后，将35 g马来酰亚胺溶于80g二甲苯中，缓慢滴加入反应体系中，2h加料结束，反应温度控制在115℃，继续反应3h。反应结束后冷却并减压蒸馏除去溶剂及多余水分，得到黄色粘稠产物。将所得黄色粘稠产物14g与20g 甲基异丁基酮中加入100ml装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和氮气导入装置的四口烧瓶内，120℃下反应8h，冷却减压蒸馏除去溶剂及多余水分，得到棕色固体产物。将上述棕色固体产物12g，100g环氧氯丙烷，15g异丙醇混合溶解于带有搅拌、回流冷凝器和温度计的250ml四口烧瓶中，油浴温度75℃，将30 g 30wt%氢氧化钠水溶液缓慢滴入，1h内滴完，将油浴温度升高至80℃，继续反应4h，反应结束后冷却过滤去除生成的氯化钠，减压蒸馏脱除溶剂。用甲苯溶解，去离子水水洗3次，脱除溶剂后，用二氯甲烷重结晶得到棕黄色固体产物。采用盐酸丙酮法测试其环氧当量为325g/mol。
采用上述制备的100g含双重网络交联结构环氧树脂与22 g DDS混合，溶于250ml丙酮和250 ml N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中，溶解完成后减压蒸馏脱除溶剂得到树脂与固化剂混合物122g，120℃ 1h，180℃ 1h， 220℃ 2h固化后得到树脂固化物，玻璃化转变温度277℃（DMA法），热分解温度422℃，极限氧指数31，UL94-V0阻燃标准。
实施例3
在25L装有电热油浴夹套、机械搅拌、温度计、回流冷凝管和氮气导入装置的搪瓷反应釜中加入4500 g 5-氨基-1-萘酚和8000g二甲苯，缓慢升高油浴温度至125℃，待5-氨基-1-萘酚完全溶解后，将3800 g马来酰亚胺溶于8000g二甲苯中，缓慢滴加入反应体系中，2h加料结束，反应温度控制在125℃，继续反应2h。反应结束后冷却并减压蒸馏除去溶剂及多余水分，得到黄色粘稠产物。将所得黄色粘稠产物1400g与2000g 甲基异丁基酮中加入10L装有电热油浴夹套、机械搅拌、温度计、回流冷凝管和氮气导入装置的搪瓷反应釜中120℃下反应6h，冷却减压蒸馏除去溶剂及多余水分，得到棕色固体产物。将上述棕色固体产物1200g，10000g环氧氯丙烷，1500g异丙醇混合溶解于带有搅拌、回流冷凝器和温度计的5L装有电热油浴夹套、机械搅拌、温度计、回流冷凝管和氮气导入装置的玻璃反应釜中四口烧瓶中，油浴温度75℃，将3000 g 30wt%氢氧化钠水溶液缓慢滴入，1h内滴完，将油浴温度升高至80℃，继续反应4h，反应结束后冷却过滤去除生成的氯化钠，减压蒸馏脱除溶剂。用甲苯溶解，去离子水水洗3次，脱除溶剂后，用二氯甲烷重结晶得到棕黄色固体产物。采用盐酸丙酮法测试其环氧当量为361g/mol。
采用上述制备的100g含双重网络交联结构环氧树脂与20 g DDS混合，溶于250ml丙酮和250 ml N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中，溶解完成后减压蒸馏脱除溶剂得到树脂与固化剂混合物122g，120℃ 1h，180℃ 1h， 220℃ 2h固化后得到树脂固化物，玻璃化转变温度265℃（DMA法），热分解温度421℃，极限氧指数31.5，UL94-V0阻燃标准。固化浇铸体拉伸强度36.1 MPa，拉伸模量3310MPa，三点弯曲强度60.3 MPa，弯曲模量3291MPa。
申请人声明，所属技术领域的技术人员在上述实施例的基础上，将上述实施例某组分的具体含量点值，与发明内容部分的技术方案相组合，从而产生的新的数值范围，也是本发明的记载范围之一，本申请为使说明书简明，不再罗列这些数值范围。
Claims (5)
1.一种双重网络交联型环氧树脂，所述环氧树脂为基于萘环结构含环氧基和马来酰亚胺基的双重网络交联型结构，其通式如下：
其特征在于，所述环氧树脂的环氧当量为300-392 g/mol。
2.如权利要求1所述的一种双重网络交联型环氧树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）取12-20重量份马来酰亚胺、16-32重量份5-氨基-1-萘酚，在50-72重量份溶剂中混合反应，反应温度为70℃-160℃，反应时间为2-10h，反应结束降温后脱除溶剂及未反应原料，得到5-马来酰亚胺基-1-萘酚；
（2）取步骤（1）制得的5-马来酰亚胺基-1-萘酚40-50重量份以及多聚甲醛5-20重量份，在30-60重量份溶剂中混合反应，反应温度为100℃-120℃，反应为2-10h后，降温冷却后加入40-60重量份环氧氯丙烷、0-15重量份助溶剂和0.5-3重量份相转移催化剂，混合均匀得透明溶液，再缓缓加入12-15重量份氢氧化钠，于45℃-125℃条件下反应4-8h，反应结束降温过滤除去生成的氯化钠，水洗减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷及溶剂，即得到双重网络交联型环氧树脂。
3.如权利要求2所述的一种双重网络交联型环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和步骤（2）的溶剂为苯、甲苯、二甲苯和甲基异丁基酮的一种或几种。
4.如权利要求2所述的一种双重网络交联型环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的助溶剂为异丙醇。
5.如权利要求2所述的一种双重网络交联型环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的相转移催化剂为苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵和乙基三苯基溴化铵的一种或任意几种的混合物。
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