CN102504252B - 氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物、固化物及其制备方法和用途 - Google Patents

氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物、固化物及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物、固化物及其制备方法和用途。本发明氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物，其是将式I所示的氨基苯氧基邻苯二甲腈于120～200℃熔融预聚得到。该预聚物可作为高分子材料的固化剂和阻燃剂，与环氧树脂共聚制得的固化物不仅阻燃性能得到极大改善，同时也保证了耐热性能优异和高强度、高模量等物理性能，综合性能优异。

Description

氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物、固化物及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物、固化物及其制备方法和用途。
背景技术
邻苯二甲腈类聚合物是一类高性能的热固性高分子材料，由于具有优异的热稳定性和热氧化稳定性、良好的机械性能和较高的防潮性等，具有抗腐蚀、耐辐照、高强度等功能特点；使其在航空航天、舰船、机械、电子等领域获得了广泛的应用，且可以制备功能高分子材料、油漆/涂料、树脂基复合材料、耐高温粘结剂、电子导体、半导体、有机磁性功能材料。
该类树脂的发展最初诞生于美国海军实验室的Leller和其合作者。J.Macromol.Sci.-Chem.，A18，931(1982)等文献中主要报道的是联苯性和对苯二酚型腈单体的合成，有机胺的交联，酸、金属盐等对其固化反应研究及部分应用的性能研究。J.Polym.Sci.，partA：Polym.Chem.36，1885(1998)主要研究了联苯性二甲腈单体与一系列新型的芳醚二胺的固化反应。
本发明的申请人针对邻苯二甲腈树脂也进行了大量的研究，并有相关专利文献报道，如ZL 2006100213342“双端基邻苯二甲腈树脂、固化物及其制备方法和用途”；申请号为2010102272271的“含芳醚腈链段的双酚A型双邻苯二甲腈树脂、固化物及其制备方法”；ZL2008103065093“磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂、固化物及它们的制备方法”。本发明的申请人也一直在探索和开发综合性能更优异、更多结构的邻苯二甲腈类聚合物及其共聚物。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物，其是将式I所示的氨基苯氧基邻苯二甲腈于120～200℃熔融预聚得到：
Figure BDA0000109987860000011
式I。
其中，氨基为2、3或4位取代。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种氨基苯氧基邻苯二甲腈固化物，其是将上述氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物进行浇注、热处理制得，氨基苯氧基邻苯二甲腈固化物的极限氧指数为35-37％。
所述热处理条件为195-285℃下处理4-11h；优选的，所述热处理采用分段热处理，热处理条件为：195-225℃/0.5-2h，225-255℃/2-4h，255-275℃/1-3h，275-285℃/0.5-2h；优选的，热处理条件为：195-205℃/0.5-2h，235-245℃/2-4h，255-265℃/1-3h，275-285℃/0.5-2h；更优选的，热处理条件为：200℃/1h，240℃/3h，260℃/2h，280℃/1h。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种氨基苯氧基邻苯二甲腈，其结构式为式I所示：
式I。
其中，上述氨基苯氧基邻苯二甲腈的氨基为2、3或4位取代；优选的，上述氨基为2或3位取代。
本发明还提供了上述氨基苯氧基邻苯二甲腈的制备方法，具体为：
(1)聚合反应：
按照下列摩尔配比称取原料：氨基苯酚∶4-硝基邻苯二甲腈∶碳酸钾∶二甲基亚砜＝1∶1∶1～1.3∶3；将上述原料于80～85℃下反应；
(2)后处理：
将上述反应溶液在pH值5-7的沸水中搅拌后固液分离，分离后的固体即为中间体氨基苯氧基邻苯二甲腈。
步骤(1)反应时间优选为5-6小时。
步骤(2)搅拌时间优选为1-2小时。为了提高产品的纯度，分离后的固体可以在蒸馏水中洗涤后过滤、干燥。干燥条件为：75-85℃干燥20-30小时。
优选的，步骤(2)中所述pH值5-7的沸水由稀盐酸水溶液或草酸水溶液加热至沸点所得；固液分离采用离心方法分离。
本发明所要解决的第四个技术问题是提供一种氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物，该共聚物以氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物、环氧树脂为原料熔融共混制得；其中，氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物和环氧树脂的重量配比为20-90∶10-80。
优选的，上述氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物中，氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物和环氧树脂的重量配比为25-90∶10-75。
本发明还提供了上述氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物的制备方法，具体为：将氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物、环氧树脂混合后熔融共混即制得氨基苯氧基邻苯二甲腈聚合物/环氧树脂共聚物；氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物和环氧树脂的重量配比为20-90∶10-80。
优选的，上述方法中，氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物、环氧树脂在180～190℃下熔融共混即制得氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物。
本发明所要解决的第五个技术问题是提供一种氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂固化物，其是将上述氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物进行浇注、热处理制得，氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂固化物的极限氧指数为30～37％。
所述热处理条件为195-285℃下处理4-11h；优选的，所述热处理采用分段热处理，热处理条件为：195-225℃/0.5-2h，225-255℃/2-4h，255-275℃/1-3h，275-285℃/0.5-2h；优选的，热处理条件为：195-205℃/0.5-2h，235-245℃/2-4h，255-265℃/1-3h，275-285℃/0.5-2h；更优选的，热处理条件为：200℃/1h，240℃/3h，260℃/2h，280℃/1h。
本发明所得氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂固化物的极限氧指数为30～37％，当氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物的加入量大于20wt％时，所得固化物的垂直燃烧级别可达到V-1级，而当氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物的加入量大于25wt％时，所得固化物的垂直燃烧级别可达到V-0级，进入不燃级别。
本发明的有益效果：
本发明得到的氨基苯氧基邻苯二甲腈固化物具有阻燃性能，且具有优异的耐热性能，其氧指数为35-37％，初始分解温度可达430℃，800℃残炭率为72％；该邻苯二甲腈类固化物可广泛应用于电子行业、海军、航空航天等领域。
另外，在所得的氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物中加入适量环氧树脂，当氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物和环氧树脂的重量配比为60-90∶10-40时，所得固化物的氧指数为34-37％，初始分解温度为389-420℃，800℃残炭率为61-72％；即所得固化物仍然具有良好的阻燃性能和耐热性能，而且较氨基苯氧基邻苯二甲腈固化物降低了生产成本，该邻苯二甲腈类固化物可广泛应用于电子行业、海军、航空航天等领域。
本发明所得氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物可作为高分子材料的固化剂和阻燃剂；将其加入环氧树脂基体中(当氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物和环氧树脂的重量配比为20-50∶50-80时)，所得固化物极限氧指数为30-35％，初始分解温度为356-389℃，800℃残炭率为40-61％；即较环氧树脂具有良好的阻燃性能和耐热性能，该邻苯二甲腈类固化物可广泛应用于电子行业、海军、航空航天等领域。
本发明制备固化物时采用了浇注法，易于实现，易于控制。
具体实施方式
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物，其是将式I所示的氨基苯氧基邻苯二甲腈于120～200℃熔融预聚得到氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物：
Figure BDA0000109987860000041
式I。
其中，上述氨基苯氧基邻苯二甲腈的氨基为2、3或4位取代。
所述聚合时间为5-10分钟，此时间可使单体发生充分的熔化又不会发生深层的反应。
所述氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物的熔程为175～180℃。熔程即物质的熔融温度范围。
预聚物，指单体经初步聚合而成的物质。用在单体难于一次完全聚合成聚合物，或避免聚合物在加工成型中容易发生空洞和裂缝的情况。预聚物是聚合度介于单体与最终聚合物之间的一种分子量较低的聚合物，通常指制备最终聚合物前一阶段的聚合物。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种氨基苯氧基邻苯二甲腈固化物，其是将上述氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物进行浇注、热处理制得，氨基苯氧基邻苯二甲腈固化物的极限氧指数为35-37％。浇注是将环氧树脂、交联剂和其他配合料浇注到设定的模具内，由热塑性流体交联固化成热固性制品的过程。
所述热处理条件为195-285℃下处理4-11h；优选的，所述热处理采用分段热处理，热处理条件为：195-225℃/0.5-2h，225-255℃/2-4h，255-275℃/1-3h，275-285℃/0.5-2h；优选的，热处理条件为：195-205℃/0.5-2h，235-245℃/2-4h，255-265℃/1-3h，275-285℃/0.5-2h；更优选的，热处理条件为：200℃/1h，240℃/3h，260℃/2h，280℃/1h。
所得氨基苯氧基邻苯二甲腈固化物的氧指数为35-37％，并且具有良好的耐热性能，其初始分解温度为430℃，800℃残炭率为72％。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种氨基苯氧基邻苯二甲腈，其结构式为式I所示：
Figure BDA0000109987860000051
式I。
其中，上述氨基苯氧基邻苯二甲腈的氨基为2、3或4位取代；优选的，上述氨基为2或3位取代。
本发明还提供了上述氨基苯氧基邻苯二甲腈的制备方法，具体为：
(1)聚合反应：
按照下列摩尔配比称取原料：氨基苯酚∶4-硝基邻苯二甲腈∶碳酸钾∶二甲基亚砜＝1∶1∶1～1.3∶3；将上述原料于80～85℃下反应5-6小时；
(2)后处理：
将上述反应溶液在pH值5-7的沸水中搅拌1-2小时后固液分离，分离后的固体在蒸馏水中洗涤、过滤、干燥，即得中间体氨基苯氧基邻苯二甲腈。
优选的，步骤2)中所述pH值5-7的沸水由稀盐酸水溶液或草酸水溶液加热至沸点所得；固液分离采用离心方法分离。
优选的，步骤2)中干燥条件为：75-85℃干燥20-30小时。
本发明所要解决的第四个技术问题是提供一种氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物，该共聚物以氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物、环氧树脂为原料熔融共混制得的；其中，氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物和环氧树脂的重量配比为20-90∶10-80。
优选的，上述氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物中，氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物和环氧树脂的重量配比为25-90∶10-75。
本发明还提供了上述氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物的制备方法，具体为：将氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物、环氧树脂混合后熔融共混即制得氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物；氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物和环氧树脂的重量配比为20-90∶10-80；所述熔融共混即在熔点以上、分解温度以下的温度进行机械共混。
优选的，上述方法中，氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物、环氧树脂在180～190℃下熔融共混即制得氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物。
本发明所要解决的第五个技术问题是提供一种氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂固化物，其是将上述氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物进行浇注、热处理制得，氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂固化物的极限氧指数为30～37％。
所述热处理条件为195-285℃下处理4-11h；优选的，所述热处理采用分段热处理，热处理条件为：195-225℃/0.5-2h，225-255℃/2-4h，255-275℃/1-3h，275-285℃/0.5-2h；优选的，热处理条件为：195-205℃/0.5-2h，235-245℃/2-4h，255-265℃/1-3h，275-285℃/0.5-2h；更优选的，热处理条件为：200℃/1h，240℃/3h，260℃/2h，280℃/1h。
上述制得的氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂固化物中，当氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物和环氧树脂的重量配比为60-90∶10-40时，所得固化物的氧指数为34-37％，初始分解温度为389-420℃，800℃残炭率为61-72％；在氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物中添加适量环氧树脂，所得固化物仍然具有良好的阻燃性能和耐热性能，而且较氨基苯氧基邻苯二甲腈固化物降低了生产成本。
上述式I所示的氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物作为高分子材料阻燃剂的用途；上述式I所示的氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物作为高分子材料固化剂的用途。上述制得的氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂固化物中，当氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物和环氧树脂的重量配比为20-50∶50-80时，所得固化物的氧指数为30-35％，初始分解温度为356-389℃，800℃残炭率为40-61％；氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物可作为环氧树脂的阻燃剂和固化剂，所得固化物仍然具有良好的阻燃性能和耐热性能。
以下通过具体实施例的方式对本发明做进一步详述，但不应理解为是对本发明的限制，凡基于本发明上述思想做出的修改、替换、变更均属于本发明。本发明实施例中均采用双酚A型环氧树脂，但是实现本发明的目的并不限于只使用此类环氧树脂，所有类型的环氧树脂均可采用。
实施例1 4-氨基苯氧基邻苯二甲腈的制备及表征
在带有冷凝管、搅拌器和温度计的3升三口烧瓶中加入500g对氨基苯酚、500g4-硝基邻苯二甲腈、500g碳酸钾、1500毫升二甲基亚砜，开动搅拌，升温至80～85℃反应5-6小时，获得含邻苯二甲腈的溶液混合物。将上述溶液混合物倒入含有稀盐酸的沸水中搅拌1-2小时后经离心机固液分离。再将离心机分离得到的固体放入蒸馏水中洗涤、过滤，然后在80℃干燥24小时获得4-氨基苯氧基邻苯二甲腈，收率为86％，熔点为135℃，其氨基的峰值为5.40ppm(核磁共振)。
实施例2 2-氨基苯氧基邻苯二甲腈的制备及表征
将实施例1中的对氨基苯酚换为邻氨基苯酚，其他原料及制备方法同实施例1，制得2-氨基苯氧基邻苯二甲腈，收率为85％，熔点为120℃，其氨基的峰值为5.35ppm.(核磁共振)。
实施例3 3-氨基苯氧基邻苯二甲腈的制备及表征
将实施例1中的对氨基苯酚换为间氨基苯酚，其他原料及制备方法同实施例1，制得3-氨基苯氧基邻苯二甲腈，收率为90％，熔点为175℃，其氨基的峰值为5.39ppm(核磁共振)。
实施例4-13 2-氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物、固化物及2-氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂固化物的制备及性能
将实施例2所得的2-氨基苯氧基邻苯二甲腈单体在120～130℃下熔融预聚5-10分钟，得到式I所示的2-氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物。
将所得2-氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物浇注，热处理成型制得2-氨基苯氧基邻苯二甲腈固化物(实施例4)；其中，热处理的温度为200℃/1h，240℃/3h，260℃/2h，280℃/1h；所得固化物的氧指数为37％，UL-94垂直燃烧等级为V-0级，初始分解温度为423℃，800℃残炭率为73％。
将所得2-氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物和环氧树脂E-44在180～190℃下熔融共混制得2-氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂E-44共聚物，其中2-氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物与环氧树脂E-44的重量比如表1所示(实施例5-13)；再将所得的2-氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂E-44共聚物浇注，热处理成型制得2-氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂E-44固化物；其中，热处理的温度为200℃/1h，240℃/3h，260℃/2h，280℃/1h；所得固化物的阻燃性能和耐热性能如表1所示。
表1原料配比及2-氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂E-44固化物的性能
Figure BDA0000109987860000071
表1中，NR代表无级别，为易燃材料，下同。
实施例14-23 3-氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物、固化物及3-氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂固化物的制备及性能
将实施例3所得的3-氨基苯氧基邻苯二甲腈单体在120～150℃下熔融，预聚5-10分钟，得到式I所示的3-氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物。
将所得3-氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物浇注，热处理成型制得3-氨基苯氧基邻苯二甲腈固化物(实施例14)；其中，热处理的温度为200℃/1h，240℃/3h，260℃/2h，280℃/1h；所得固化物的氧指数为37％，UL-94垂直燃烧等级为V-0级，初始分解温度为430℃，800℃残炭率为72％。
将所得3-氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物和环氧树脂E-44在180～190℃下熔融共混制得3-氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂E-44共聚物，其中3-氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物与环氧树脂E-44的重量比如表2所示；再将所得的3-氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂E-44共聚物浇注，热处理成型制得3-氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂E-44固化物(实施例15-23)；其中，热处理的温度为200℃/1h，240℃/3h，260℃/2h，280℃/1h；所得固化物的阻燃性能和耐热性能如表2所示。
表2原料配比及3-氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂E-44固化物的性能
Figure BDA0000109987860000081
实施例24-33 4-氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物、固化物及4-氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂固化物的制备及性能
将实施例1所得的4-氨基苯氧基邻苯二甲腈单体在120～150℃下熔融，预聚5-10分钟，得到式I所示的4-氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物。
将所得4-氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物浇注，热处理成型制得4-氨基苯氧基邻苯二甲腈固化物(实施例24)；其中，热处理的温度为200℃/1h，240℃/3h，260℃/2h，280℃/1h；所得固化物的氧指数为37％，UL-94垂直燃烧等级为V-0级，初始分解温度为430℃，800℃残炭率为72％。
将所得4-氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物和环氧树脂E-44在180～190℃下熔融共混制得4-氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂E-44共聚物，其中4-氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物与环氧树脂E-44的重量比如表3所示；再将所得的4-氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂E-44共聚物浇注，热处理成型制得4-氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂E-44固化物(实施例25-33)；其中，热处理的温度为200℃/1h，240℃/3h，260℃/2h，280℃/1h；所得固化物的阻燃性能和耐热性能如表3所示。
表3原料配比及4-氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂E-44固化物的性能
Figure BDA0000109987860000091
对比例1环氧树脂的性能测试
我们还对实施例4-33中使用的环氧树脂E-44的阻燃性能及其他性能做了测试，具体结果见表1或2或3。
由表1-3可以看出，本发明得到的氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物具有阻燃性能，且具有优异的耐热性能，其氧指数为35-37％，初始分解温度可达430℃，800℃残炭率为72％。
在所得的氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物中加入适量环氧树脂(氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物和环氧树脂的重量配比为60-90∶10-40时)，所得固化物的氧指数为34-37％，初始分解温度为389-420℃，800℃残炭率为61-72％；即所得固化物仍然具有良好的阻燃性能和耐热性能，而且较氨基苯氧基邻苯二甲腈固化物降低了生产成本。
另外，本发明所得氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物可作为高分子材料的固化剂和阻燃剂；将其加入环氧树脂基体中(当氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物和环氧树脂的重量配比为20-50∶50-80时)，所得固化物极限氧指数为30-35％，初始分解温度为356-389℃，800℃残炭率为40-61％；即较环氧树脂具有良好的阻燃性能和耐热性能。

Claims (7)

1.氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物，该共聚物以式Ⅰ所示的氨基苯氧基邻苯二甲腈于120～200℃熔融预聚得到的氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物、环氧树脂为原料熔融共混制得；其中，氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物和环氧树脂的重量配比为20-90：10-80；
Figure FDA0000373870120000011
2.氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂固化物，其是将权利要求1所述的氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物进行浇注、热处理制得，氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂固化物的极限氧指数为30～37%。
3.根据权利要求2所述的氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂固化物，其特征在于，所述热处理条件为195-285℃下处理4-11h。
4.根据权利要求3所述的氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂固化物，其特征在于，所述热处理采用分段热处理，热处理条件为：195-225℃/0.5-2h，225-255℃/2-4h，255-275℃/1-3h，275-285℃/0.5-2h；195-205℃/0.5-2h。
5.权利要求1所述的氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物的制备方法，具体为：将氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物、环氧树脂混合后熔融共混即得；氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物和环氧树脂的重量配比为20-90：10-80。
6.式Ⅰ所示的氨基苯氧基邻苯二甲腈于120～200℃熔融预聚得到的氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物作为高分子材料阻燃剂的用途，
Figure FDA0000373870120000012
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于：作为环氧树脂阻燃剂的用途。
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