CN110256814B - 一种含哌嗪结构的dopo衍生物改性阻燃环氧树脂的制备方法 - Google Patents

一种含哌嗪结构的dopo衍生物改性阻燃环氧树脂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110256814B
CN110256814B CN201910541484.3A CN201910541484A CN110256814B CN 110256814 B CN110256814 B CN 110256814B CN 201910541484 A CN201910541484 A CN 201910541484A CN 110256814 B CN110256814 B CN 110256814B
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
piperazine
preparation
dopo derivative
flame
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910541484.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110256814A (zh
Inventor
陈明锋
苏丽评
李治农
李珊珊
李修煌
刘灿培
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujian Normal University
Original Assignee
Fujian Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujian Normal University filed Critical Fujian Normal University
Priority to CN201910541484.3A priority Critical patent/CN110256814B/zh
Publication of CN110256814A publication Critical patent/CN110256814A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110256814B publication Critical patent/CN110256814B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5033—Amines aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic
    • C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
    • C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含哌嗪结构的DOPO衍生物改性阻燃环氧树脂的制备方法。该制备方法是将环氧树脂和含哌嗪结构的DOPO衍生物搅拌混合均匀，然后加入固化剂继续搅拌混合至均一溶液，最后将混合好的均一溶液倒入预热好的模具中进行固化，固化完成后自然冷却至室温脱模即可得到相应的改性阻燃环氧树脂。含哌嗪结构的DOPO衍生物结构中既含有仲胺和叔胺，又含有芳环和P、N等阻燃元素，可参与环氧树脂固化反应，提高相容性，赋予改性环氧树脂具有优异的透明性、阻燃、力学和热稳定性能，具有广泛的应用前景。

Description

一种含哌嗪结构的DOPO衍生物改性阻燃环氧树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及改性环氧树脂的制备方法，特别是一种含哌嗪结构的DOPO衍生物改性阻燃环氧树脂的制备方法，属于聚合物共混改性领域。
背景技术
环氧树脂具有优异的耐化学性、力学性能、电绝缘性以及固化收缩率低等优点，被广泛应用于涂料、胶黏剂以及包封等领域。然而，普通环氧树脂极易燃烧，阻燃剂的加入也会导致其透明性和力学强度变变差，热稳定性能降低等问题，限制了其在对透明性、阻燃性能或力学强度有比较高要求领域的应用。因此，如何制备兼具透明、优异力学性能，热稳定性能和阻燃性能的改性环氧树脂材料是一个急需解决的问题。
国内外学者对环氧树脂的阻燃改性做了很多基础研究，取得了丰硕的成果，但却极少有关于环氧树脂阻燃改性的同时保持或者提升其力学性能、热性能以及透明性的报道。如Shao等通过二苯基次膦酰氯(DPPC)和聚乙烯亚胺(PEI)的反应，合成了一种DPPEI的新型多功能聚合物固化剂，用其改性的环氧树脂具有阻燃(LOI为29.8％和V-0级)和透明性，但其力学性能并没有明显改善(Chemical Engineering Journal 345(2018)471–482)。
因此，本发明提出一种含哌嗪结构的DOPO衍生物改性阻燃环氧树脂的制备方法，得到的改性环氧树脂具有优异的阻燃性能、热稳定性能、力学性能和透明性。
发明内容
本发明基于含哌嗪结构的DOPO衍生物结构中既含有仲胺和叔胺，又含有芳环和P、N等阻燃元素，可参与环氧树脂固化反应，提高相容性，赋予改性环氧树脂具有优异的透明、阻燃和热稳定性能，提出一种含哌嗪结构的DOPO衍生物改性阻燃环氧树脂的制备方法。
为实现本发明的目的采用的技术方案如下：
1)按质量份数计环氧树脂的组成及比例为：
环氧树脂 100份
固化剂 20～25份
含哌嗪结构的DOPO衍生物 2.5～20份；
2)制备方法
将环氧树脂和含哌嗪结构的DOPO衍生物在一定温度下搅拌混合均匀，然后加入一定量的固化剂继续搅拌混合至均一溶液，最后将混合好的均一溶液倒入预热好的模具中进行固化。固化完成后自然冷却至室温脱模即可得到相应的改性阻燃环氧树脂。
以上制备方法中，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂E44、双酚A型环氧树脂E51和双酚A型环氧树脂E54。
以上制备方法中，所述的含哌嗪结构的DOPO衍生物，其结构式为：
Figure BDA0002102688550000011
以上制备方法中，所述的含哌嗪结构的DOPO衍生物的制备方法为：
在惰性气体保护下，将三乙胺、DOPO和二氯乙烷加入到装有搅拌和温控装置的反应瓶中，然后将N-(2-氨乙基)哌嗪滴入反应体系中，再在10～15℃条件下将四氯化碳缓慢滴入反应体系中，滴加完毕后升温至25～30℃反应15h。反应结束后，抽滤并收集滤液，蒸馏除去溶剂，再用乙醇洗涤，真空干燥即可得到含哌嗪结构的DOPO衍生物。
以上制备方法中，所述固化剂为4,4'-二氨基二苯甲烷或4,4'-二氨基二苯砜。
以上制备方法中，所述在一定温度搅拌混合，其温度为80～110℃。
以上制备方法中，所述预热，其温度为80～100℃。
以上制备方法中，所述固化，具体为100℃固化2～4h，再在150℃固化2～5h。
采用本专利提出的一种含哌嗪结构的DOPO衍生物改性阻燃环氧树脂的制备方法，制备的环氧树脂具有优异的阻燃性能、热性能、力学性能和透明性。
本发明的优点及积极效果：
本发明利用含哌嗪结构的DOPO衍生物结构中既含有仲胺和叔胺，又含有芳环和P、N等阻燃元素，可参与环氧树脂固化反应，提高相容性，赋予改性环氧树脂具有优异的透明、阻燃和热稳定性能。提出一种含哌嗪结构的DOPO衍生物改性阻燃环氧树脂的制备方法，所制备的改性阻燃环氧树脂具有优异的阻燃，力学强度、热稳定性和透明性。
附图说明
图1是实施例与对比例制备的样品进行透明性对比的效果图。
具体实施方式
以下结合本发明技术方案结合实施例以及透明性对比效果图做进一步的说明，但给出的实施方式不限于此，不作为对本发明的限定。
图中a为实施例1、b为实施例2、c为实施例3、d为对比例的透明性对比照片，覆盖的环氧树脂厚度均为1.2mm。
实施例1
将双酚A型环氧树脂E44 100g和含哌嗪结构的DOPO衍生物5g在80℃下搅拌混合均匀，然后加入固化剂4,4'-二氨基二苯甲烷23.3g继续搅拌混合至均一溶液，最后将混合好的均一溶液倒入100℃预热的模具中进行固化，具体固化温度为100℃固化2h，再在140℃固化2h。固化完成后自然冷却至室温脱模即可得到相应的改性阻燃环氧树脂。
实施例2
将双酚A型环氧树脂E51 100g和含哌嗪结构的DOPO衍生物10g在90℃下搅拌混合均匀，然后加入固化剂4,4'-二氨基二苯砜21.7g，继续搅拌混合至均一溶液，最后将混合好的均一溶液倒入80℃预热的模具中进行固化，具体固化温度为100℃固化4h，再在150℃固化5h。固化完成后自然冷却至室温脱模即可得到相应的改性阻燃环氧树脂
实施例3
将双酚A型环氧树脂E54 100g和含哌嗪结构的DOPO衍生物15g在110℃下搅拌混合均匀，然后加入固化剂4,4'-二氨基二苯砜20.1g继续搅拌混合至均一溶液，最后将混合好的均一溶液倒入90℃预热的模具中进行固化，具体固化温度为100℃固化2h，再在150℃固化3h。固化完成后自然冷却至室温脱模即可得到相应的改性阻燃环氧树脂。
对比例
将双酚A型环氧树脂E54 100g和固化剂4,4'-二氨基二苯甲烷25g在100℃下搅拌混合至均一溶液，然后将其倒入90℃预热的模具中进行固化，具体固化温度为100℃固化2h，再在150℃固化3h。固化完成后自然冷却至室温脱模即可得到相应的环氧树脂。
将所制备的样品根据国标进行力学、阻燃、热性能测试和透明性研究，所得结果如表1所示。
表1样品的力学、阻燃和热性能测试数据
Figure BDA0002102688550000021
采用福建师范大学校标进行透明性比较实验，每个校标上覆盖一层厚度为1.2mm的改性阻燃环氧树脂。从图1可以看出，和对比例(附图1中的d)相比，含哌嗪结构的DOPO衍生物的加入并没有降级改性阻燃环氧树脂的透明性，实施例1(附图1中的a)、实施例2(附图1中的b)和实施例3(附图1中的c)都具有优异的透明性。

Claims (7)

1.一种含哌嗪结构的DOPO衍生物改性阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于：
1)按质量份数计环氧树脂的组成及比例为：
环氧树脂 100份
固化剂 20～25份
含哌嗪结构的DOPO衍生物 2.5～20份；
2)制备
将环氧树脂和含哌嗪结构的DOPO衍生物在一定温度下搅拌混合均匀，然后加入一定量的固化剂继续搅拌混合至均一溶液，最后将混合好的均一溶液倒入预热好的模具中进行固化，固化完成后自然冷却至室温，脱模即可得到相应的改性阻燃环氧树脂；
所述含哌嗪结构的DOPO衍生物，其结构式为：
Figure FDA0003300348000000011
2.根据权利要求1所述的一种含哌嗪结构的DOPO衍生物改性阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E44，双酚A型环氧树脂E51或双酚A型环氧树脂E54。
3.根据权利要求1所述的一种含哌嗪结构的DOPO衍生物改性阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述固化剂为4,4'-二氨基二苯甲烷或4,4'-二氨基二苯砜。
4.根据权利要求1所述的一种含哌嗪结构的DOPO衍生物改性阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于所述的衍生物的制备方法为：
在惰性气体保护下，将三乙胺、DOPO和二氯乙烷加入到装有搅拌和温控装置的反应瓶中，然后将N-(2-氨乙基)哌嗪滴入反应体系中，再在10～15℃条件下将四氯化碳缓慢滴入反应体系中，滴加完毕后升温至25～30℃反应15h， 反应结束后，抽滤并收集滤液，蒸馏除去溶剂，再用乙醇洗涤，真空干燥即可得到含哌嗪结构的DOPO衍生物。
5.根据权利要求1所述的一种含哌嗪结构的DOPO衍生物改性阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于所述在一定温度搅拌混合，其温度为80～110℃。
6.根据权利要求1所述的一种含哌嗪结构的DOPO衍生物改性阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于所述预热，其温度为80～100℃。
7.根据权利要求1所述的一种含哌嗪结构的DOPO衍生物改性阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于所述固化，具体为100℃固化2～4h，再在150℃固化2～5h。
CN201910541484.3A 2019-06-21 2019-06-21 一种含哌嗪结构的dopo衍生物改性阻燃环氧树脂的制备方法 Active CN110256814B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910541484.3A CN110256814B (zh) 2019-06-21 2019-06-21 一种含哌嗪结构的dopo衍生物改性阻燃环氧树脂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910541484.3A CN110256814B (zh) 2019-06-21 2019-06-21 一种含哌嗪结构的dopo衍生物改性阻燃环氧树脂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110256814A CN110256814A (zh) 2019-09-20
CN110256814B true CN110256814B (zh) 2022-02-22

Family

ID=67920231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910541484.3A Active CN110256814B (zh) 2019-06-21 2019-06-21 一种含哌嗪结构的dopo衍生物改性阻燃环氧树脂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110256814B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114561083A (zh) * 2022-03-10 2022-05-31 南京工业大学 一种哌嗪基苯磷酸盐阻燃环氧树脂复合材料的制备方法
CN115073888B (zh) * 2022-06-24 2024-04-16 沈阳工业大学 一种利用复配阻燃剂制备透明阻燃环氧树脂的方法
CN115305619A (zh) * 2022-10-11 2022-11-08 江苏红金顶织造有限公司 一种具有阻燃功效的高强度纺织面料及其制备方法
CN115894860B (zh) * 2022-12-16 2023-08-18 江南大学 一种超支化阻燃环氧树脂及其制备的环氧树脂组合物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104024266A (zh) * 2011-08-08 2014-09-03 联邦材料测试与开发研究所 新型磷酰胺酯——合成和阻燃应用
CN105837636A (zh) * 2016-04-20 2016-08-10 航天材料及工艺研究所 一种磷氮协同阻燃化合物及其制备方法与应用
CN108586807A (zh) * 2018-05-25 2018-09-28 南京林业大学 一种阻燃功能化石墨烯及其制备和应用
JP2018168322A (ja) * 2017-03-30 2018-11-01 信越ポリマー株式会社 熱硬化性組成物、硬化物、電磁波シールドフィルム、電磁波シールドフィルム付きプリント配線板及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104024266A (zh) * 2011-08-08 2014-09-03 联邦材料测试与开发研究所 新型磷酰胺酯——合成和阻燃应用
CN105837636A (zh) * 2016-04-20 2016-08-10 航天材料及工艺研究所 一种磷氮协同阻燃化合物及其制备方法与应用
JP2018168322A (ja) * 2017-03-30 2018-11-01 信越ポリマー株式会社 熱硬化性組成物、硬化物、電磁波シールドフィルム、電磁波シールドフィルム付きプリント配線板及びその製造方法
CN108586807A (zh) * 2018-05-25 2018-09-28 南京林业大学 一种阻燃功能化石墨烯及其制备和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110256814A (zh) 2019-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110256814B (zh) 一种含哌嗪结构的dopo衍生物改性阻燃环氧树脂的制备方法
JP6461170B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
CN111234235B (zh) 一种低聚硅氧磷酸酯阻燃剂及其制备方法和应用
CN109135189B (zh) 一种环氧树脂用含P/N/Si多元素聚磷硅氮烷阻燃剂及其制备方法
CN109021287B (zh) 一种磷氮硫型阻燃剂及其在环氧树脂中的应用
CN108559062A (zh) 一种环氧树脂用生物基阻燃固化剂及其制备方法、应用
CN109988285B (zh) 一种多元羧酸及其阻燃环氧树脂的制备方法
CN112142954A (zh) 一种改性环氧树脂及其制备方法
CN111154233A (zh) 一种基于含铁硅酸镍的阻燃环氧树脂及其制备方法
CN113652001A (zh) 一种含磷的溶剂型阻燃剂及其制备方法
CN111100332B (zh) 一种哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管的制备方法及其应用
CN109825231B (zh) 一种阻燃抗紫外环氧包封胶及其制备方法
CN113461940B (zh) 一种具有高残炭率聚酰胺酰亚胺树脂及其应用
CN113292823B (zh) 一种对苯二腈衍生物阻燃环氧树脂复合材料的制备方法
CN107501526B (zh) 一种dopo型环氧树脂固化剂及其制备方法
CN114409827B (zh) 基于壳聚糖衍生物的具有高的阻燃性能的透明环氧树脂材料的合成及性能
CN116179130A (zh) 一种耐黄变阻燃环氧树脂电子灌封胶及其制备方法
CN115141230A (zh) 一种应用于环氧树脂的氮磷阻燃剂及其制备方法
CN114230978A (zh) 一种基于含磷硅酸镍晶须的阻燃环氧树脂及制备方法
CN109233710B (zh) 一种具有高玻璃化转变温度、高温粘结性的绝缘材料及其制备方法
CN113462154A (zh) 一种高耐热氰酸酯树脂及其制备方法
CN106279681B (zh) 一种生物基可自固化邻苯二甲腈树脂的制备方法
CN112300369A (zh) 用于环氧树脂的反应型阻燃剂及其制备方法和应用
CN111662432A (zh) 一种环氧树脂固化剂及其制备方法与应用
CN116656211B (zh) 一种水性环氧绝缘漆及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant