CN115073888B - 一种利用复配阻燃剂制备透明阻燃环氧树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用复配阻燃剂制备透明阻燃环氧树脂的方法。包括:(1)、阻燃剂DP的制备；(2)、改性剂DK的制备；(3)、改性剂PK的制备；(4)、改性蒙脱土的制备；(5)、复配阻燃剂的制备：将制备的DK‑MMT和PK‑MMT按重量比例混合制备出复合有机改性蒙脱土；将制备的阻燃剂DP与复合有机改性蒙脱土按比例混合制备出复配阻燃剂；(6)、透明阻燃环氧树脂的制备：取复配阻燃剂和环氧化合物混合并进行超声处理，得到透明混合液；再将透明混合液加入到完全熔融的胺固化剂中，将物料进行逐步升温固化，最终得到含复配阻燃剂的透明阻燃环氧树脂。本发明能解决阻燃剂添加到环氧树脂中，致使环氧树脂力学性能下降的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种透明阻燃环氧树脂，尤其涉及一种利用复配阻燃剂制备透明阻燃环氧树脂的方法。
背景技术
环氧树脂目前已经广泛应用于航空航天，交通运输，微电子设备和建筑工业等各种领域中，这是因为其具有较低的固化收缩率，良好的耐腐蚀性以及优异的粘附强度等特点。但是，环氧树脂的耐火性差，这就限制了其在更多领域的广泛应用。因此，需要在使用过程中，通过添加阻燃剂来解决环氧树脂可燃的问题。目前，常用的阻燃剂可分为含卤阻燃剂和无卤阻燃剂。虽然含卤阻燃剂具有良好的阻燃性能，但是含卤阻燃剂在燃烧过程中会释放出有毒有害的气体或物质，不仅会危害人们的身体健康，还会在一定程度上破坏环境。随着人们环保意识的提高，近年来环境友好型的无卤阻燃剂得到了大力的发展。
无卤阻燃剂中，含磷阻燃剂是一类重要的产品。由于含磷阻燃剂在燃烧过程中显示出优异的阻燃性能，一系列的含磷阻燃剂得到了蓬勃发展，如聚磷酸铵，焦磷酸哌嗪，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)衍生物等。这些阻燃剂虽然具有良好的阻燃性能，但是如果要使环氧树脂达到较高的阻燃级别，它们在环氧树脂中的添加量会比较高。这些阻燃剂较高的添加量不但会降低环氧树脂的力学性能，还会降低环氧树脂的透明性。因此，在提高环氧树脂阻燃性能的同时，保证环氧树脂必要的力学性能和透明性成为阻燃环氧树脂开发领域中必须解决的一个重要问题。
蒙脱土，是一种具有层状纳米结构的天然硅酸盐矿物。将蒙脱土进行有机改性，提高蒙脱土和高分子材料的相容性后，添加到高分子材料中的蒙脱土能有效提高高分子材料力学性能。
发明内容
为了解决上述技术问题本发明提供一种利用复配阻燃剂制备透明阻燃环氧树脂的方法，目的是解决阻燃剂添加到环氧树脂后，出现的材料力学性能降低、透明性降低的问题。
为达上述目的一种利用复配阻燃剂制备透明阻燃环氧树脂的方法，其特征在于包括:(1)、阻燃剂DP的制备
将DOPO和无水乙醇按重量比1:6倒入容器中，在搅拌条件下完全溶解，之后缓慢的滴加30％的过氧化氢溶液，过氧化氢完全滴加完毕之后，将温度升至80℃，连续搅拌反应8小时，这一过程中DOPO与过氧化氢(H2O2)溶液的重量比为1:6；反应完成后，将温度缓慢降至室温，减压蒸馏出乙醇和水混合溶液，再经过干燥得到10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-OH)，将制备得到的DOPO-OH与无水哌嗪、乙醇水溶液按重量比1:0.18:6混合，进行酸碱中和反应，反应溶液为中性后反应完毕，并有大量的白色固体物质析出，将产物过滤，并使用无水乙醇对产物进行清洗，将白色固体物质产品收集，烘干，得到阻燃剂DP；
(2)、改性剂DK的制备
将硅烷偶联剂KH560，三苯基膦，DOPO按重量比1:0.1:0.92加入到容器中，并在氮气氛围保护下进行搅拌，升温至130℃，反应7小时后，将收集的产品放在70℃真空烘箱中，干燥12小时，得到改性剂DK；
(3)、改性剂PK的制备
将硅烷偶联剂KH560，无水哌嗪按重量比1:0.18加入到容器中，并在氮气氛围保护下进行搅拌，升温至70℃，反应5小时，最后将收集的产品放在70℃真空烘箱中，干燥12小时，得到改性剂PK；
(4)、改性蒙脱土的制备
分别使用改性剂DK和改性剂PK对蒙脱土进行改性，将蒙脱土、改性剂和乙醇水溶液三者混合，三者之间的重量比为1:0.2:6，在机械搅拌的条件下使蒙脱土在醇水溶液中充分分散，之后加热到80℃后反应12小时，反应完毕后缓慢降到室温，将悬液通过高速离心分离，得到改性蒙脱土；再将改性蒙脱土与去离子水混合，充分机械搅拌，得到均质的含改性蒙脱土的液体；再将含改性蒙脱土的液体用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾干燥器的干燥温度为190℃，蠕动泵进料速度为10毫升/分钟，将喷雾干燥收集的改性蒙脱土放入120℃真空干燥箱干燥4小时；使用改性剂DK对蒙脱土改性的产物为DK-MMT，使用改性剂PK对蒙脱土改性的产物为PK-MMT；
(5)、复配阻燃剂的制备
将制备的DK-MMT和PK-MMT按重量比例混合制备出复合有机改性蒙脱土；
将制备的阻燃剂DP与复合有机改性蒙脱土按比例混合制备出复配阻燃剂；
(6)、透明阻燃环氧树脂的制备
取复配阻燃剂和环氧化合物混合，搅拌10分钟预分散，之后将复配阻燃剂和环氧化合物的混合溶液用细胞粉碎机进行超声处理，得到透明混合液；再将透明混合液加入到完全熔融的胺固化剂中，胺固化剂中活泼氢的摩尔数与环氧化合物中的环氧基团的摩尔数的比例为1:1；然后将物料移入80℃真空烘箱，在真空条件下抽15分钟除去物料中的气泡，最后将物料进行逐步升温固化，最终得到含复配阻燃剂的透明阻燃环氧树脂。
所述的步骤(4)改性蒙脱土与去离子水混合，改性蒙脱土在去离子水中固含量为1％-5％。
所述的DK-MMT与PK-MMT混合物重量比为2:(0.5-1)。
所述的复合有机改性蒙脱土与阻燃剂DP的重量比为1:(4-8)。
所述的细胞粉碎机的超声功率250瓦，超声频率25千赫兹，超声时间为20-35分钟。
所述的胺固化剂为4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)或4，4'-二氨基二苯砜(DDS)。
所述的环氧化合物为双酚A缩水甘油醚型环氧化合物E44或双酚A缩水甘油醚型环氧化合物E51。
所述的复配阻燃剂占制备的透明阻燃环氧树脂材料总重量的5-8％。
所述的步骤(4)中的蒙脱土为粒径分布D90为50-100纳米的蒙脱土。
所述的步骤(1)的乙醇水溶液为乙醇和水质量比5:1的混合溶液,步骤(4)乙醇水溶液为乙醇与水重量比为9:1。
其中阻燃剂DP化学结构式为：
改性剂DK化学结构式为：
改性剂PK化学结构式为：
本发明的优点效果：本发明以DOPO和无水哌嗪为原料，简单高效的制备出高纯度阻燃剂DP。将自然界中广泛存在的蒙脱土进行有机改性，制备出了能提高材料力学性能和阻燃性能的纳米级有机改性蒙脱土DK-MMT和PK-MMT。将DP和有机改性蒙脱土复配使用，不但能提高环氧树脂的阻燃性能还能提高环氧树脂的力学性能，在制备环氧树脂材料时，结合超声分散、破碎工艺，使得该复配阻燃剂能在环氧树脂中能充分分散，保证制备的环氧树脂材料的透明性。因此，本发明能解决阻燃剂添加到环氧树脂中，致使环氧树脂力学性能下降、透明性降低等问题。
附图说明
图1为实施例1阻燃剂DP的红外光谱图。
图2为实施例1的DOPO和改性剂DK的红外光谱图。
图3为实施例1改性剂DK的核磁共振氢谱。
图4为实施例1哌嗪和改性剂PK的红外光谱图。
图5为实施例1改性剂PK的核磁共振氢谱。
图6为实施例1制备的透明阻燃环氧树脂与纯环氧树脂透明度对比图。
图7为实施例1制备的透明阻燃环氧树脂与作对比用纯环氧树脂的在600-800纳米波长的光照射下的光透过率对比。
图8为对比例7制备环氧树脂g和纯环氧树脂1样条透明度对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)阻燃剂DP的制备：
将DOPO和无水乙醇按重量比1:6倒入容器中，并在搅拌条件下完全溶解，之后缓慢的滴加30％的过氧化氢溶液，H2O2完全滴加完毕之后，将温度升至80℃，连续搅拌反应8小时，这一过程中DOPO与H2O2溶液的重量比为1:6。反应完成后，将温度缓慢降至室温。减压蒸馏出乙醇和水混合溶液，再经过干燥得到DOPO-OH。将制备得到的DOPO-OH与无水哌嗪、乙醇水溶液，按照三者重量比1:0.18:6混合，乙醇水溶液为乙醇和水质量比5:1的混合溶液，进行酸碱中和反应，反应溶液为中性后反应完毕，并有大量的白色固体物质析出，将反应釜中的产物过滤，并使用适量无水乙醇对产物进行清洗，将白色固体物质产品收集，烘干，得到阻燃剂DP。
(2)改性剂DK的制备
将硅烷偶联剂KH560，三苯基膦，DOPO按重量比1:0.1:0.92加入到容器中，并进行搅拌，并在氮气氛围保护下，升温至130℃，反应7小时，最后，将收集的产品放在70℃真空烘箱中，干燥12小时，得到改性剂DK。
(3)改性剂PK的制备
将硅烷偶联剂KH560，无水哌嗪按重量比1:0.18加入到容器中，并进行搅拌，在氮气氛围保护下，升温至70℃，反应5小时，最后将收集的产品放在70℃真空烘箱中，干燥12小时，得到改性剂PK。
(4)改性蒙脱土DK-MMT的制备
将D90为50纳米的蒙脱土和改性剂DK、乙醇水溶液三者混合，三者之间的重量比1:0.2:6混合，乙醇水溶液为乙醇与水重量比为9:1的醇水溶液，在搅拌的条件下使蒙脱土在醇水溶液中充分分散，之后加热到80℃后反应12小时，反应完毕后缓慢降到室温，将悬液通过高速离心分离，得到改性蒙脱土DK-MMT；再将改性蒙脱土DK-MMT与去离子水混合，充分机械搅拌，得到固含量为2％的均质的含改性蒙脱土DK-MMT的液体；再将含改性蒙脱土DK-MMT的液体用喷雾干燥器进行喷雾干燥，干燥温度为190℃，蠕动泵进料速度为10毫升/分钟；将喷雾干燥收集的改性蒙脱土DK-MMT放入120℃真空干燥箱干燥4小时，得到最终DK-MMT产品；
将D90为50纳米的蒙脱土和改性剂PK、乙醇水溶液三者混合，三者之间的重量比1:0.2:6混合，乙醇水溶液为乙醇与水重量比为9:1的醇水溶液，在搅拌的条件下使蒙脱土在醇水溶液中充分分散，之后加热到80℃后反应12小时，反应完毕后缓慢降到室温，将悬液通过高速离心分离，得到改性蒙脱土PK-MMT；再将改性蒙脱土PK-MMT与去离子水混合，充分机械搅拌，得到固含量为2％的均质的含改性蒙脱土PK-MMT的液体；再将含改性蒙脱土PK-MMT的液体用喷雾干燥器进行喷雾干燥，干燥温度为190℃，蠕动泵进料速度为10毫升/分钟。将喷雾干燥收集的改性蒙脱土PK-MMT放入120℃真空干燥箱干燥4小时，得到最终PK-MMT产品。
(5)复配阻燃剂的制备
将制备的DK-MMT和PK-MMT按重量比例2:1混合，得复合有机改性蒙脱土1。
将制备的阻燃剂DP与复合有机改性蒙脱土1按重量比例8:1混合制备出复配阻燃剂1。
(6)透明阻燃环氧树脂的制备
取复配阻燃剂1和双酚A缩水甘油醚型环氧化合物E51混合，并搅拌10分钟预分散，之后将复配阻燃剂1和双酚A缩水甘油醚型环氧化合物E51的混合溶液用细胞粉碎机在超声功率250瓦，超声频率在25千赫兹工作条件下进行超声25分钟，得到透明混合液。再将透明混合液加入到完全熔融的胺固化剂DDM中，固化剂中活泼氢的摩尔数与环氧化合物中的环氧基团的摩尔数的比例为1:1。然后将物料移入80℃真空烘箱，在真空条件下抽15分钟除去物料中的气泡。最后将环氧树脂混合溶液倒入模具中进行固化反应，得透明阻燃环氧树脂，以下简称透明树脂1。实施例1中各个原料的重量见表1。最终得到复配阻燃剂1质量含量为6％的透明树脂1。
从图1可以看出，在1477cm-1处为-NH2 +振动峰，同时还能发现1068cm-1处的C-N键振动峰和1595cm-1处P-Ph键的振动吸收峰。这就表明，DOPO-OH与哌嗪反应，并成功的合成了阻燃剂DP。
图2中的曲线(a)DOPO红外光谱图，曲线(b)为改性剂DK的红外光谱图，在曲线(a)中2438cm-1处是DOPO分子结构中P-H键的特征峰，在曲线(b)中，P-H键特征峰消失，同时1595cm-1和1103cm-1分别是P-Ph振动峰和Si-O键振动峰，由此表明DOPO和KH560进行了开环反应，并成功制备了改性剂DK。
从图3中可以看到改性剂DK中羟基等基团对应的化学位移，说明DOPO与KH560上的环氧基团反应，合成出了改性剂DK。
图4中的曲线(a)为哌嗪红外光谱图，曲线(b)为改性剂PK(b)的红外光谱图，在曲线(a)中3203cm-1为哌嗪的N-H键振动峰，在曲线(b)中，哌嗪的N-H特征峰消失，同时在1102cm-1处生成了Si-O振动峰，在改性剂PK曲线中还保持了1246cm-1处哌嗪的C-N键振动峰。由此可以表明，哌嗪和硅烷偶联剂KH560发生了开环反应，成功合成了改性剂PK。
从图5中可以看到改性剂PK中羟基等基团对应的化学位移，说明哌嗪与KH560上的环氧基团反应，合成出了改性剂PK。
为了对比透明树脂1与纯环氧树脂的性能，制备了纯环氧树脂1，其制备方法和实施例1中步骤(6)透明阻燃环氧树脂的制备方法一样，只是未添加复配阻燃剂1，原料配比见表1。
实施例1制得透明树脂1和纯环氧树脂1的厚度都是3毫米的透明对比如图6所示。从图6可以看出，使用复配阻燃剂1制备的透明树脂1和纯环氧树脂1一样均是透明的，可以看到树脂下方的字符。图6的右侧为使用复配阻燃剂1制备的透明树脂1。
为了更直观的体现出透明树脂1与纯环氧树脂1的平均光透过率差异，在波长为600-800纳米的范围内测得的平均光透过率数据如图7所示。从图中可以明显的看出，未添加任何阻燃剂的纯环氧树脂1表现出良好的透明性，各个波长处透过率的平均值，即平均光透过率为73.1％。添加了复配阻燃剂1后，平均光透过率为66.5％，仍具有很高的透明性。为了更好的说明材料的透明度，用平均光透过率表示材料的透明度，平均光透过率越高材料的透明性越好，平均光透过率低于50％，材料的透明性较差。
为了说明制备的复配阻燃剂1对透明树脂1的阻燃性能、力学性能和平均光透过率的影响，将实施例1中的透明树脂1，纯环氧树脂1测试性能。其中氧指数(LOI)的测试标准为ASTM D2863-97；垂直燃烧(UL-94)的测试标准为ASTM D3801；拉伸强度(Ts)的测试标准为GB/T 1040.2-2006；冲击强度(IIs)的测试标准为GB/T 1843-2008。平均光透过率用3毫米厚度的样板在600-800nm范围内测定的光透过率的平均值表示。下面的实施例、对比例未经特殊说明测试均是按照上述标准。测试结果如表1：
注：Ts为拉伸强度；IIs为冲击强度。
从表1可以看出，在阻燃性能方面，纯环氧树脂没有获得阻燃等级，而透明树脂1在添加质量分数为6％时就获得了V0等级，氧指数达到了35.8％；在力学性能方面，透明树脂1的冲击强度比纯环氧树脂要高，而拉伸强度比纯环氧树脂提高约15％；在平均光透过率方面，纯环氧树脂平均透过率为73.1％，透明树脂1平均光透过率为66.5％。以上结果表明，透明树脂1在具有较好的阻燃性能和力学性能同时依然能保持较高的平均光透过率。
实施例2
其中阻燃剂DP、改性剂DK、改性剂PK、改性蒙脱土DK-MMT和改性蒙脱土PK-MMT的制备同实施例1；
复配阻燃剂的制备
将DK-MMT和PK-MMT按重量比例2:0.5混合制备出复合有机改性蒙脱土2。
将制备的阻燃剂DP与复合有机改性蒙脱土2按重量比例4:1混合制备出复配阻燃剂2。
透明阻燃环氧树脂的制备：实施例1中该步骤中用复配阻燃剂2替换复配阻燃剂1，将双酚A缩水甘油醚型化合物E51更换成双酚A缩水甘油醚型化合物E44。得透明阻燃环氧树脂2，简称透明树脂2。实施例2中各个原料的重量见表2。
为了对比透明树脂2和纯环氧树脂的性能，制备了纯环氧树脂2，其制备方法和实施例2中透明阻燃环氧树脂的制备方法一样，只是未添加复配阻燃剂2，原料配比见表2。
表2是添加复配阻燃剂2以后，得到的透明树脂2的阻燃性能、力学性能和平均光透过率对比。其中，复配阻燃剂2添加量为透明阻燃环氧树脂总重量的6％。测试结果如表2：
注：Ts为拉伸强度；IIs为冲击强度。
从表2可以看出，在阻燃性能方面，纯环氧树脂2在UL-94测试中没有获得级别，透明树脂2质量分数为6％时UL-94就达到了V0级别，氧指数达到了35.2％；在力学性能方面，添加复配阻燃剂2的透明阻燃环氧树脂比纯环氧树脂的拉伸强度提高12.9％，冲击强度比纯环氧树脂2提高10％以上；平均光透过率方面，透明树脂2平均光透过率仍可达60.7％，保持了较好的透明性。以上结果表明，透明树脂2在具有较好的阻燃性能和力学性能同时依然能保持较高的平均光透过率。
实施例3
其中阻燃剂DP、改性剂DK、改性剂PK、改性蒙脱土DK-MMT和改性蒙脱土PK-MMT的制备同实施例1；
复配阻燃剂的制备
将DK-MMT和PK-MMT按重量比例2:0.8混合制备出复合有机改性蒙脱土3。
将制备的阻燃剂DP与复合有机改性蒙脱土3按重量比例6:1混合制备出复配阻燃剂3。
透明阻燃环氧树脂的制备：该步骤同实施例1，仅是将复配阻燃剂1更换成复配阻燃剂3，固化剂DDM更换成DDS，得透明阻燃环氧树脂，简称透明树脂3。
为了对比透明树脂3和纯环氧树脂的性能，制备了纯环氧树脂3，其制备方法和实施例3中透明阻燃环氧树脂的制备方法一样，只是未添加复配阻燃剂3，原料配比见表3。
表3是透明树脂3的阻燃性能、力学性能和平均光透过率对比。其中，复配阻燃剂3添加量为透明阻燃环氧树脂总重量的6％。测试结果如表3：
注：Ts为拉伸强度；IIs为冲击强度。
从表3可以看出，在阻燃性能方面，纯环氧树脂3在UL-94测试中没有获得级别，透明树脂3质量分数为6％时UL-94就获得V0级别，相比于纯环氧树脂3氧指数有将近50％的提高；在力学性能方面，透明树脂3的拉伸强度和冲击强度均比纯环氧树脂3提高约10％左右；在平均光透过率方面，透明树脂3平均光透过率仍可达60％以上，保持了较好的透明性。以上结果表明，透明树脂3在具有较好的阻燃性能和力学性能同时依然能保持较高的平均光透过率。
对比例1
其中阻燃剂DP、改性剂DK、改性剂PK、改性蒙脱土DK-MMT和改性蒙脱土PK-MMT的制备同实施例1；
复配阻燃剂的制备
将DK-MMT和PK-MMT按重量比例2:1混合制备出复合有机改性蒙脱土a。
将制备的阻燃剂DP与复合有机改性蒙脱土a按重量比例9:1混合制备出复配阻燃剂a。
透明阻燃环氧树脂的制备：该步骤同实施例1，仅是将复配阻燃剂1更换成复配阻燃剂a，将双酚A缩水甘油醚型化合物E51更换成双酚A缩水甘油醚型化合物E44，将固化剂DDM更换成DDS，得透明阻燃环氧树脂，简称透明树脂a。
为了对比添加复配阻燃剂a制备的透明树脂a和纯环氧树脂的性能，制备了纯环氧树脂a，其制备方法和对比例1中透明阻燃环氧树脂的制备方法一样，只是未添加复配阻燃剂a，原料配比见表4。
表4是添加复配阻燃剂a以后，得到的透明树脂a的阻燃性能、力学性能和平均光透过率对比。其中，复配阻燃剂a添加量为透明树脂a总重量的6％。测试结果如表4
注：Ts为拉伸强度；IIs为冲击强度。
从表4可以看出，在阻燃性能方面，纯环氧树脂a在UL-94测试中没有获得级别，添加复配阻燃剂a的透明树脂a质量分数为6％时UL-94仅仅达到了V1级别；在力学性能方面，透明树脂a和纯环氧树脂a相差不大，未有明显提高；在平均光透过率方面，透明树脂a平均光透过率达到66.0％，保持了较好的透明性。结合实施例1、2和3，以上结果可以表明，复合有机改性蒙脱土与阻燃剂DP的重量比例为1:9，不在1：(4-8)这一范围时，制备的透明阻燃环氧树脂，阻燃性能UL-94达不到V0级别，力学性能也没有明显提高。
实施例4
其中阻燃剂DP、改性剂DK、改性剂PK、改性蒙脱土DK-MMT和改性蒙脱土PK-MMT的制备同实施例1；
复配阻燃剂的制备
将制备的DK-MMT和PK-MMT按重量比例2:0.5混合制备出复合有机改性蒙脱土4。
将制备的阻燃剂DP与复合有机改性蒙脱土4按重量比例5:1混合制备出复配阻燃剂4。
透明阻燃环氧树脂的制备：该步骤同实施例1，仅是将复配阻燃剂1更换为复配阻燃剂4，得到透明阻燃环氧树脂，简称透明树脂4。
为了对比添加复配阻燃剂4制备的透明树脂4和纯环氧树脂的性能，制备了纯环氧树脂4，其制备方法和实施例4中透明阻燃环氧树脂的制备方法一样，只是未添加复配阻燃剂4。
表5是添加复配阻燃剂4以后，得到的透明树脂4的阻燃性能、力学性能和平均光透过率对比。其中，复配阻燃剂4添加量为透明树脂4总重量的6％。测试结果如表5：
注：Ts为拉伸强度；IIs为冲击强度。
从表5可以看出，在阻燃性能方面，纯环氧树脂4在UL-94测试中没有获得级别，添加复配阻燃剂4的透明树脂4质量分数为6％时UL-94就获得V0级别，氧指数达到36.1％；在力学性能方面，透明树脂4比纯环氧树脂4均有所提高，其中，拉伸强度比纯环氧树脂4提高14％，冲击强度比纯环氧树脂4提高约6％；在平均光透过率方面，透明树脂4平均光透过率达到了62.7％，保持了较好的透明性。以上结果表明，透明树脂4在具有较好的阻燃性能和优异力学性能同时依然能保持较高的平均光透过率。
对比例2
其中阻燃剂DP、改性剂DK、改性剂PK、改性蒙脱土DK-MMT和改性蒙脱土PK-MMT的制备同实施例1；
复配阻燃剂的制备
将制备的DK-MMT和PK-MMT按重量比例1:2混合，命名为复合有机改性蒙脱土b。
将制备的阻燃剂DP与复合有机改性蒙脱土b按重量比例5:1混合制备出复配阻燃剂b。
透明阻燃环氧树脂的制备：该步骤同实施例1，仅是将复配阻燃剂1更换为复配阻燃剂b,得到透明阻燃环氧树脂，简称透明树脂b。
为了对比透明树脂b和纯环氧树脂的性能，制备了纯环氧树脂b，其制备方法和对比例2中透明阻燃环氧树脂的制备方法一样，只是未添加复配阻燃剂b，原料配比见表6。
表6是透明树脂b的阻燃性能、力学性能和平均光透过率对比。其中，复配阻燃剂b添加量为透明树脂b总重量的6％。测试结果如表6：
注：Ts为拉伸强度；IIs为冲击强度。
从表6可以看出，在阻燃性能方面，纯环氧树脂b在UL-94测试中没有获得级别，透明树脂b质量分数为6％时UL-94仅仅达到了V1级别；在力学性能方面，透明树脂b有所提高；在平均光透过率方面，透明树脂b平均光透过率达到了63.1％。结合实施例1和4，以上结果表明，复合有机改性蒙脱土的制备中DK-MMT与PK-MMT重量比为1:2，不在2:(0.5-1)这一范围时制备的透明阻燃环氧树脂，虽然力学性能有所提高，但是阻燃性能UL-94达不到V0级别。
实施例5
其中阻燃剂DP、改性剂DK和改性剂PK的制备同实施例1；
改性蒙脱土DK-MMT和改性蒙脱土PK-MMT的制备：该步骤同实施例1，仅是在进行改性蒙脱土DK-MMT和改性蒙脱土PK-MMT时，与去离子水混合时，控制固含量为5％。
复配阻燃剂的制备
将制备的DK-MMT和PK-MMT按重量比例2:1混合，命名为复合有机改性蒙脱土5。
将制备的阻燃剂DP与复合有机改性蒙脱土5按重量比例8:1混合制备出复配阻燃剂5。
透明阻燃环氧树脂的制备：该步骤同实施例1，仅是将复配阻燃剂1更换为复配阻燃剂5，得到透明阻燃环氧树脂，简称透明树脂5。
为了对比透明树脂5和纯环氧树脂的性能，制备了纯环氧树脂5，其制备方法和实施例5中透明阻燃环氧树脂的制备方法一样，只是未添加复配阻燃剂5，原料配比见表7。
表7是透明树脂5的阻燃性能、力学性能和平均光透过率对比。其中，复配阻燃剂5添加量为透明阻燃环氧树脂总重量的6％。测试结果如表7：
注：Ts为拉伸强度；IIs为冲击强度。
从表7可以看出，在阻燃性能方面，纯环氧树脂5在UL-94测试中没有获得级别，透明树脂5质量分数为6％时UL-94就获得了V0级别，氧指数也有明显的提升；在力学性能方面，透明树脂5均有所提高；在平均光透过率方面，透明树脂5其平均光透过率达到65.5％，仍保持了很好的透明性。以上结果表明，透明树脂5在具有较好的阻燃性能和优异力学性能同时依然能保持较高的平均光透过率。
对比例3
其中阻燃剂DP、改性剂DK和改性剂PK的制备同实施例1；
改性蒙脱土DK-MMT和改性蒙脱土PK-MMT的制备：该步骤同实施例1，仅是在进行改性蒙脱土DK-MMT和改性蒙脱土PK-MMT时，与去离子水混合时，控制固含量为7％。
复配阻燃剂的制备
将制备的DK-MMT和PK-MMT按重量比例2:1混合，命名为复合有机改性蒙脱土c。
将制备的阻燃剂DP与复合有机改性蒙脱土c按重量比例8:1混合制备出复配阻燃剂c。
透明阻燃环氧树脂的制备：该步骤同实施例1，仅是将复配阻燃剂1更换为复配阻燃剂c,得到透明阻燃环氧树脂，简称透明树脂c。
为了对比透明树脂c和纯环氧树脂的性能，制备了纯环氧树脂c，其制备方法和对比例3中透明阻燃环氧树脂的制备方法一样，只是未添加复配阻燃剂c，原料配比见表8。
表8是透明树脂c的阻燃性能、力学性能和平均光透过率对比。其中，复配阻燃剂c添加量为透明阻燃环氧树脂总重量的6％。测试结果如表8：
注：Ts为拉伸强度；IIs为冲击强度。
从表8可以看出，在阻燃性能方面，纯环氧树脂c在UL-94测试中没有获得级别，透明树脂c质量分数为6％时仅能达到V1级别；在力学性能方面，透明树脂c比纯环氧树脂均有所下降；在平均光透过率方面，透明树脂c其平均光透过率为62.4％。结合实施例1和5，以上结果可以表明，在制备有机改性蒙脱土中，有机改性蒙脱土在去离子水中固含量比为7％，在大于5％范围内时，制备的透明阻燃环氧树脂阻燃性能UL-94达不到V0级别，力学性能也会有所下降。
实施例6
其中阻燃剂DP、改性剂DK、改性剂PK、改性蒙脱土DK-MMT、改性蒙脱土PK-MMT和复配阻燃剂的制备同实施例1；
透明阻燃环氧树脂的制备：该步骤同实施例1，仅是在细胞粉碎机中进行超声处理时，将超声时间25分钟改为35分钟，得到透明阻燃环氧树脂，简称透明树脂6。
为了对比透明树脂6和纯环氧树脂的性能，制备了纯环氧树脂6，其制备方法和实施例6中透明阻燃环氧树脂的制备方法一样，只是未添加复配阻燃剂1，原料配比见表9。
表9是透明树脂c的阻燃性能、力学性能和平均光透过率对比。其中，复配阻燃剂1添加量为透明阻燃环氧树脂总重量的6％。测试结果如表9：
注：Ts为拉伸强度；IIs为冲击强度。
从表9可以看出，在阻燃性能方面，纯环氧树脂6在UL-94测试中未获得级别，经过35分钟超声制备的透明树脂6在UL-94测试中达到V0级别；力学性能方面，透明树脂6与实施例1中透明树脂1相差不大；在平均光透过率方面，透明树脂6的平均光透过率为64.6％，总体保持很好的透明性。以上结果表明，在制备透明阻燃环氧树脂过程中，超声35分钟制备的透明树脂6在保证良好的阻燃性能和优异的力学性能同时，依旧能保证较好的平均光透过率。
对比例4
其中阻燃剂DP、改性剂DK、改性剂PK、改性蒙脱土DK-MMT、改性蒙脱土PK-MMT和复配阻燃剂的制备同实施例1；
透明阻燃环氧树脂的制备：该步骤同实施例1，仅是在细胞粉碎机中进行超声处理时，将超声时间25分钟改为40分钟，得到透明阻燃环氧树脂，简称透明树脂d。
为了对比透明树脂d和纯环氧树脂的性能，制备了纯环氧树脂d，其制备方法和对比例4中透明阻燃环氧树脂的制备方法一样，只是未添加复配阻燃剂1，原料配比见表10。
表10是透明树脂d的阻燃性能、力学性能和平均光透过率对比。其中，复配阻燃剂1添加量为透明阻燃环氧树脂d总重量的6％。测试结果如表10：
注：Ts为拉伸强度；IIs为冲击强度。
从表10可以看出，在阻燃性能方面，纯环氧树脂d在UL-94测试中未获得级别，经过40分钟超声后制备的透明树脂d在UL-94测试中达到V0级别；力学性能方面，透明树脂d与实施例1中超声25分钟制备的透明树脂1相差不大；平均光透过率方面，以纯环氧树脂d为参照，透明树脂d的平均光透过率为48.3％，相较于实施例1中添加复配阻燃剂1制备的透明树脂1显著下降。结合实施例1和6，以上结果表明，在制备透明阻燃环氧树脂过程中超声40分钟，不在20-35分钟这一范围时，制备的透明阻燃环氧树脂其阻燃性能和力学性能未受明显影响，但是其平均光透过率不到50％。通常平均光透过率低于50％认为样品透明性较差。
对比例5
其中阻燃剂DP、改性剂DK、改性剂PK、改性蒙脱土DK-MMT、改性蒙脱土PK-MMT和复配阻燃剂的制备同实施例1；
透明阻燃环氧树脂的制备：该步骤同实施例1，仅是在细胞粉碎机中进行超声处理时，将超声时间25分钟改为15分钟，得到透明阻燃环氧树脂，简称透明树脂e。
为了对比透明树脂e和纯环氧树脂的性能，制备了纯环氧树脂e，其制备方法和对比例5中透明阻燃环氧树脂的制备方法一样，只是未添加复配阻燃剂1，原料配比见表11。
表11是透明树脂e的阻燃性能、力学性能和平均光透过率对比。其中，复配阻燃剂1添加量为透明阻燃环氧树脂e总重量的6％。测试结果如表11：
注：Ts为拉伸强度；IIs为冲击强度。
从表11可以看出，在阻燃性能方面，纯环氧树脂e在UL-94测试中未获得V0级别，经过15分钟超声后制备的透明树脂e在UL-94测试中仅能达到V1级别；力学性能方面，经过15分钟超声后制备的透明树脂e与实施例1中超声25分钟制备的透明树脂1相比显著降低；在平均光透过率方面，以纯环氧树脂e为参照，透明树脂e的平均光透过率仅为28.0％，相较于实施例1透明树脂1的平均光透过率显著下降。结合实施例1和6，以上结果可以表明，在制备透明树脂e时超声时间15分钟，不在20-35分钟这一范围时，超声时间短制备的透明阻燃环氧树脂阻燃性能UL-94达不到V0级别，力学性能和平均光透过率显著降低。
实施例7
其中阻燃剂DP、改性剂DK、改性剂PK、改性蒙脱土DK-MMT、改性蒙脱土PK-MMT和复配阻燃剂的制备同实施例1；
透明阻燃环氧树脂的制备：该步骤同实施例1，仅是在进行复配阻燃剂1添加量时，将6％质量分数控制为8％质量分数,得到透明阻燃环氧树脂，简称透明树脂7。
为了对比透明树脂7和纯环氧树脂的性能，制备了纯环氧树脂7，其制备方法和实施例7中透明阻燃环氧树脂的制备方法一样，只是未添加复配阻燃剂1，原料配比见表12。
表12是透明树脂7的阻燃性能、力学性能和平均光透过率对比。其中，复配阻燃剂1添加量为透明阻燃环氧树脂总重量的8％。测试结果如表12：
注：Ts为拉伸强度；IIs为冲击强度。
从表12可以看出，在阻燃性能方面，纯环氧树脂7在UL-94测试中没有获得阻燃级别，透明树脂7在UL-94测试中获得了V0级别，氧指数也比纯环氧树脂8显著提高；在力学性能方面，透明树脂7力学性能与实施例1中添加复配阻燃剂1质量分数6％制备的透明树脂1相比相差不大；在平均光透过率方面，透明树脂7平均光透过率保持在63.5％。结合实施例1，以上结果表明，透明树脂7在具有较好的阻燃性能和优异力学性能同时依然能保持较好的平均光透过率。
对比例6
其中阻燃剂DP、改性剂DK、改性剂PK、改性蒙脱土DK-MMT、改性蒙脱土PK-MMT和复配阻燃剂的制备同实施例1；
透明阻燃环氧树脂的制备：该步骤同实施例1，仅是在进行复配阻燃剂1添加量时，将6％质量分数控制为4％质量分数,得到透明阻燃环氧树脂，简称透明树脂f。
为了对比透明树脂f和纯环氧树脂的性能，制备了纯环氧树脂f，其制备方法和对比例6中透明阻燃环氧树脂的制备方法一样，只是未添加复配阻燃剂1，原料配比见表13。
表13是透明树脂f的阻燃性能、力学性能和平均光透过率对比。其中，复配阻燃剂1添加量为透明阻燃环氧树脂总重量的4％。测试结果如表13:
注：Ts为拉伸强度；IIs为冲击强度。
从表13可以看出，在阻燃性能方面，纯环氧树脂f在UL-94测试中没有获得阻燃等级，添加复配阻燃剂1质量分数为4％时制备的透明树脂f仅达到V1级别；在力学性能方面，透明树脂f力学性能与纯环氧树脂f相比相差不大；在平均光透过率方面，透明树脂f平均光透过率保持在70.2％以上，可以看出，透明树脂f依然能保持较好的光透明性。结合实施例1和7，以上结果表明，在透明阻燃环氧树脂的制备中，复配阻燃剂质量分数为4％时，不在5-8％这一范围时，制备的透明树脂f阻燃性能UL-94达不到V0级别，力学性能也没有明显提高，但平均光透过率表现良好。
对比例7
为了对比添加复配阻燃剂1制备的透明阻燃环氧树脂和添加商业阻燃剂聚磷酸铵(APP)制备的环氧树脂的性能，制备了添加商业阻燃剂APP的阻燃环氧树脂g，其制备方法和实施例1中透明阻燃环氧树脂的制备方法一样，只是未添加复配阻燃剂1，而是添加了商业阻燃剂APP，原料配比见表14。
表14是环氧树脂g的阻燃性能、力学性能和平均光透过率对比。其中商业阻燃剂APP添加量为6％。测试结果如表14：
注：Ts为拉伸强度；IIs为抗冲击强度。
对比表14和表1的数据可以知道，添加了商业阻燃剂APP以后，环氧树脂的阻燃性能、力学性能、透光率等均比添加复配阻燃剂1的环氧树脂降低了很多。图8为制备的环氧树脂g和纯环氧树脂1在元素周期表上样条的照片。从照片可以看出，环氧树脂g透明度明显下降，不能看到树脂条下面的英文字符。
对比例8
为了对比添加复配阻燃剂1制备的透明阻燃环氧树脂和添加商业阻燃剂焦磷酸哌嗪(PAPP)制备的环氧树脂的性能，制备了添加商业阻燃剂PAPP的阻燃环氧树脂h，其制备方法和实施例1中透明阻燃环氧树脂的制备方法一样，只是未添加复配阻燃剂1，而是添加了商业阻燃剂PAPP，原料配比见表15。
表15是环氧树脂h的阻燃性能、力学性能和平均光透过率对比。其中商业阻燃剂PAPP添加量为6％。测试结果如表15：
注：Ts为拉伸强度；IIs为抗冲击强度。
对比表15和表1的数据可以知道，添加了商业阻燃剂PAPP以后，环氧树脂的阻燃性能、力学性能、透光率等均比添加复配阻燃剂1的环氧树脂降低了很多。
实施例8
其中阻燃剂DP、改性剂DK、改性剂PK的制备同实施例1；
改性蒙脱土DK-MMT、改性蒙脱土PK-MMT的制备：该步骤同实施例1，仅是使用的纳米蒙脱土D90为100纳米；
复配阻燃剂的制备：
将制备的DK-MMT和PK-MMT按重量比例2:1混合制备出复合有机改性蒙脱土8。
将制备的阻燃剂DP与复合有机改性蒙脱土8按重量比例7:1混合制备出复配阻燃剂8。
透明阻燃环氧树脂的制备：
该步骤同实施例1，仅是在进行复配阻燃剂8添加量时，控制阻燃剂质量分数为5％；超声的时间改为20分钟，得到透明阻燃环氧树脂，简称透明树脂8。
为了对比透明树脂8和纯环氧树脂的性能，制备了纯环氧树脂8，其制备方法和实施例8中透明阻燃环氧树脂的制备方法一样，只是未添加复配阻燃剂8，原料配比见表16。
表16是透明树脂8的阻燃性能、力学性能和平均光透过率对比。其中，复配阻燃剂8添加量为透明阻燃环氧树脂总重量的5％。测试结果如表16：
注：Ts为拉伸强度；IIs为冲击强度。
从表16可以看出，在阻燃性能方面，透明树脂8在UL-94测试中获得了V0级别，氧指数也比纯环氧树脂8显著提高；在力学性能方面，透明树脂8力学性能与纯环氧树脂8力学性能有所提高；在平均光透过率方面，透明树脂8平均光透过率保持在63.5％。以上结果表明，透明树脂8在具有较好的阻燃性能和优异力学性能同时依然能保持较好的平均光透过率。
Claims (4)
1.一种利用复配阻燃剂制备透明阻燃环氧树脂的方法，其特征在于包括:
(1)、阻燃剂DP的制备
将DOPO和无水乙醇按重量比1:6倒入容器中，在搅拌条件下完全溶解，之后缓慢的滴加30%的过氧化氢溶液，过氧化氢完全滴加完毕之后，将温度升至80℃，连续搅拌反应8小时，这一过程中DOPO与过氧化氢完溶液的重量比为1:6；反应完成后，将温度缓慢降至室温，减压蒸馏出乙醇和水混合溶液，再经过干燥得到10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，将制备得到的DOPO-OH与无水哌嗪、乙醇水溶液按重量比1:0.18:6混合，进行酸碱中和反应，反应溶液为中性后反应完毕，并有大量的白色固体物质析出，将产物过滤，并使用无水乙醇对产物进行清洗，将白色固体物质产品收集，烘干，得到阻燃剂DP；
(2)、改性剂DK的制备
将硅烷偶联剂KH560，三苯基膦，DOPO按重量比1:0.1:0.92加入到容器中，并在氮气氛围保护下进行搅拌，升温至130℃，反应7小时后，将收集的产品放在70℃真空烘箱中，干燥12小时，得到改性剂DK；
(3)、改性剂PK的制备
将硅烷偶联剂KH560，无水哌嗪按重量比1:0.18加入到容器中，并在氮气氛围保护下进行搅拌，升温至70℃，反应5小时，最后将收集的产品放在70℃真空烘箱中，干燥12小时，得到改性剂PK；
(4)、改性蒙脱土的制备
分别使用改性剂DK和改性剂PK对蒙脱土进行改性，将蒙脱土、改性剂和乙醇水溶液三者混合，三者之间的重量比为1:0.2:6，在机械搅拌的条件下使蒙脱土在醇水溶液中充分分散，之后加热到80℃后反应12小时，反应完毕后缓慢降到室温，将悬液通过高速离心分离，得到改性蒙脱土；再将改性蒙脱土与去离子水混合，充分机械搅拌，得到均质的含改性蒙脱土的液体；再将含改性蒙脱土的液体用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾干燥器的干燥温度为190℃，蠕动泵进料速度为10毫升/分钟，将喷雾干燥收集的改性蒙脱土放入120℃真空干燥箱干燥4小时；使用改性剂DK对蒙脱土改性的产物为DK-MMT，使用改性剂PK对蒙脱土改性的产物为PK-MMT；
(5)、复配阻燃剂的制备
将制备的DK-MMT和PK-MMT按重量比例混合制备出复合有机改性蒙脱土；
将制备的阻燃剂DP与复合有机改性蒙脱土按比例混合制备出复配阻燃剂；
(6)、透明阻燃环氧树脂的制备
取复配阻燃剂和环氧化合物混合，搅拌10分钟预分散，之后将复配阻燃剂和环氧化合物的混合溶液用细胞粉碎机进行超声处理，得到透明混合液；再将透明混合液加入胺固化剂，胺固化剂中活泼氢的摩尔数与环氧化合物中的环氧基团的摩尔数的比例为1:1；将混合后的物料在80℃搅拌10分钟至胺固化剂完全溶解；然后将物料移入80℃真空烘箱，在真空条件下抽15分钟除去物料中的气泡，最后将物料进行逐步升温固化，最终得到含复配阻燃剂的透明阻燃环氧树脂；
其中步骤(4)改性蒙脱土与去离子水混合，改性蒙脱土在去离子水中固含量为1%-5%；
其中DK-MMT与PK-MMT混合物重量比为2:(0.5-1)；
其中复合有机改性蒙脱土与阻燃剂DP的重量比为1:(4-8)；
其中细胞粉碎机的超声功率250瓦，超声频率25千赫兹，超声时间为20-35分钟；
其中复配阻燃剂占制备的透明阻燃环氧树脂材料总重量的5-8%；
其中步骤(4)中的蒙脱土为粒径分布D90为50-100纳米的蒙脱土。
2.根据权利要求1所述的一种利用复配阻燃剂制备透明阻燃环氧树脂的方法，其特征在于所述的胺固化剂为4,4'-二氨基二苯甲烷或4，4'-二氨基二苯砜。
3.根据权利要求1所述的一种利用复配阻燃剂制备透明阻燃环氧树脂的方法，其特征在于环氧化合物为双酚A缩水甘油醚型环氧化合物E44或双酚A缩水甘油醚型环氧化合物E51。
4.根据权利要求1所述的一种利用复配阻燃剂制备透明阻燃环氧树脂的方法，其特征在于所述的步骤(1)的乙醇水溶液为乙醇和水质量比5:1的混合溶液；步骤（4）中乙醇水溶液为乙醇与水重量比为9:1。
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