CN101857592A - 含酰亚胺结构的双苯并噁嗪及其制备法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含酰亚胺结构的双苯并噁嗪及其制备方法，制备方法分二步，具体为①以二酐类化合物和胺基酚类化合物反应制备含酰亚胺结构的二酚；②以含酰亚胺结构的二酚、胺类化合物和多聚甲醛反应制备含酰亚胺结构的双苯并噁嗪。与现有技术相比，本发明的优点在于：将酰亚胺结构引入苯并噁嗪化合物的分子链中，增加了聚合物的耐热性和力学性能，双噁嗪环可以增加其交联密度，从而也可提高其耐热性，综合性能优异，适合用于高性能复合材料的树脂基体。
Description
技术领域
本发明属于热固性树脂及其制备技术领域，尤其涉及一种含酰亚胺结构的双苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法。
背景技术
苯并噁嗪树脂是在传统酚醛树脂基础上发展起来的一类新型热固性树脂，它是由酚类化合物、胺类化合物和醛类化合物经缩水反应制得，然后在热和/或催化剂作用下，苯并噁嗪中间体发生开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。因此这类新型树脂又被称为开环酚醛树脂。与普通酚醛树脂相比，苯并噁嗪树脂除具有与酚醛树脂相当的耐高温特性、阻燃性能、良好的电性能以及力学性能之外，还在一定程度上改善了酚醛树脂脆性大、固化时有小分子释放、强酸催化腐蚀设备、以及污染环境等不足之处，此外还具有低吸水性、较低的介电常数，其最显著的优点是，由于苯并噁嗪通过自身开环聚合形成三维网络结构。这种新型酚醛树脂的合成工艺路线简单，原料来源广泛，成本与酚醛树脂相当，而且具有灵活的分子设计性，因此受到人们的广泛关注。
R＝氢，卤素原子，烷基，烷氧基等
R’＝脂肪族或芳香族基团
苯并噁嗪早在40年代就开始了研究，但直到90年代，美国的Case Western ReserveUniversity的学者Ishida对双苯并噁嗪预聚体开展研究以来，聚苯并噁嗪的物理和机械性能才被公布，苯并噁嗪化合物才真正作为一种热固性树脂前驱体被确立，有关它的研究也引起各国学者的重视，如美国专利[Ishida，US Pat.，5,543,516(1996)]公开了无溶剂法制备苯并噁嗪，将酚类化合物、胺类化合物和多聚甲醛混合，在一定温度下反应生成苯并噁嗪化合物。
又如专利号为ZL95111413.1的中国发明专利《粒状多苯并噁嗪中间体及制备方法》(授权公告号：CN1059909C)，公开了由多元酚、一元胺和甲醛水溶液，以水为分散介质，悬浮剂的作用下，反应合成了粒状多苯并噁嗪中间体；申请号为ZL200810016011.3的中国发明申请公开《含氰基的苯并噁嗪中间体及其树脂》(公开号：CN101265322A)，该申请的合成路线是以含氰基的一元酚、伯胺化合物和甲醛为反应原料，合成了含氰基的苯并噁嗪中间体，经固化交联得到了高性能苯并噁嗪树脂。
再如Ishida曾报道了合成含马来酰亚胺和降冰片烯结构的单苯并噁嗪，以提高苯并噁嗪的耐热性，类似的还有申请号为200710048361.3的中国发明申请公开《一种含马来酰亚胺和烯丙基醚的苯并噁嗪及其制备方法》(公开号：CN 101235033A)，该申请是在现有的马来酰亚胺苯并噁嗪的基础上引入了烯丙基醚。但到目前为止，还没有报道涉及到含酰亚胺结构双苯并噁嗪的合成及使用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种将酰亚胺结构引入苯并噁嗪化合物的含酰亚胺结构的双苯并噁嗪，该物质具有良好的耐热性和力学性能。
本发明还提供了该含酰亚胺结构的双苯并噁嗪的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种含酰亚胺结构的双苯并噁嗪，分子式如下：
，
其中，-R1-为以下之一：
进一步固化交联后，其聚苯并噁嗪树脂的玻璃化温度为200～400℃。
含酰亚胺结构的双苯并噁嗪的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①以二酐类化合物和胺基酚类化合物反应制备含酰亚胺结构的二酚，其化学反应方程式如下所示：
②以含酰亚胺结构的二酚、胺类化合物和多聚甲醛反应制备含酰亚胺结构的双苯并噁嗪，其化学反应方程式如下所示：
其中，-R1-为以下之一：
作为优选，步骤①中所述的二酐类化合物和胺基酚类化合物摩尔比为1∶2，在冰乙酸、乙酸酐、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺等可得到酰亚胺基团的溶剂体系中反应，反应温度为70～150℃，反应时间为5～48小时。
作为优选，步骤②中所述的含酰亚胺结构的二酚、胺类化合物和多聚甲醛的摩尔比为1∶2∶4，反应温度为70～130℃，反应时间为5～72小时，然后将反应液经过沉淀、过滤、分离、洗净、干燥后得到所需产物。
进一步，步骤②的反应在非质子极性溶剂中进行，所述的非质子极性溶剂可以为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
进一步，步骤②中反应后用沉降剂进行沉淀，所述的沉降剂为醇类、水或醇水混合液。
与现有技术相比，本发明的优点在于：将酰亚胺结构引入苯并噁嗪化合物的分子链中，增加了聚合物的耐热性和力学性能，双噁嗪环可以增加其交联密度，从而也可提高其耐热性，综合性能优异，玻璃化温度Tg＝200～400℃，适合用于高性能复合材料的树脂基体，制造各种耐高温结构材料和电绝缘材料，拓宽其应用领域，尤其是作为复合材料基体树脂；整体制备工艺简单，对设备没有特殊要求，适于规模化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
含酰亚胺结构的双苯并噁嗪的制备方法分为两步：第一步，以二酐类化合物和胺基酚类化合物为原料，按摩尔比1∶2投料，以冰乙酸为溶剂，反应温度控制在130～150℃，反应时间为5～48小时，反应结束后，直接过滤、干燥得到含酰亚胺结构的二酚，其反应方程式如下：
R1代表的二酐有：
R2代表的胺基酚有：
第二步，以第一步中制备的含酰亚胺结构的二酚、胺类化合物和多聚甲醛为反应物，按摩尔比1∶2∶4投料，反应温度控制在80～120℃，反应时间为5～72小时，反应结束后，用沉淀剂将产物沉淀出来，过滤、分离、洗净、干燥得到含酰亚胺结构的双苯并噁嗪。以对氨基酚得到的带酰亚胺结构的二酚为例，其反应方程式如下：
R3代表的伯胺有：
第二步反应可用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)等类型的非质子极性溶剂；沉降剂为醇类、水、或含醇水的混合液体。
产物的结构经核磁共振、红外光谱、元素分析等分析方法得到证实。根据本发明合成的含酰亚胺结构的双苯并噁嗪，玻璃化温度Tg＝200～400℃，适合用于高性能复合材料的树脂基体，制造各种耐高温结构材料和电绝缘材料。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是：本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不局限其范围。本领域专业人员在阅读本发明之后在不违背本发明实质所作出的各种改进都是显而易见的，都属于本发明要求保护范围。
实施例1
将2.04g(0.01mol)联苯二酐(BPDA)、2.54g(0.02mol)2，2’-(4-羟基苯基-4-胺基苯基)丙烷、70ml冰乙酸加入到装有搅拌器、温度计及冷凝管的反应瓶中，搅拌，加热升温。在140℃下回流24小时，冷却，过滤，用冰乙酸洗涤至滤液为无色，将产物在120℃下真空干燥12小时，得到纯净的联苯二酰亚胺型二元酚5.55g，收率78％。再将1.78g(2.5mmol)联苯二酰亚胺型二元酚、0.465g(5mmol)苯胺、0.3g(10mmol)多聚甲醛和20ml N，N-二甲基乙酰胺(DMF)加入到装有搅拌器、温度计、冷凝管及氮气入口的反应瓶中，搅拌，加热升温至105℃，反应36小时，反应结束后，将反应混合物倒入去离子乙醇/水混合溶剂中沉析、过滤、在80℃下真空干燥12小时，得到产物1.82g，收率77％。
实施例2
前面步骤参考实施例1，再将1.78g(2.5mmol)联苯二酰亚胺型二元酚、0.285g(5mmol)烯丙基胺、0.3g(10mmol)多聚甲醛和24ml N，N-二甲基乙酰胺(DMF)加入到装有搅拌器、温度计、冷凝管及氮气入口的反应瓶中，搅拌，加热升温至105℃，反应36小时，反应结束后，将反应混合物倒入去离子乙醇/水混合溶剂中沉析、过滤、在80℃下真空干燥12小时，得到产物1.75g，收率80％。
实施例3
前面步骤参考实施例1，再将1.78g(2.5mmol)联苯二酰亚胺型二元酚、0.585g(5mmol)间炔基苯胺、0.3g(10mmol)多聚甲醛和25ml N，N-二甲基乙酰胺(DMF)加入到装有搅拌器、温度计、冷凝管及氮气入口的反应瓶中，搅拌，加热升温至105℃，反应36小时，反应结束后，将反应混合物倒入去离子乙醇/水混合溶剂中沉析、过滤、在80℃下真空干燥12小时，得到产物1.91g，收率77％。
实施例4
将3.1g(0.01mol)联苯二醚酐(ODPA)、2.54g(0.02mol)2，2’-(4-羟基苯基-4-胺基苯基)丙烷、70ml冰乙酸加入到装有搅拌器、温度计及冷凝管的反应瓶中，搅拌，加热升温。在140℃下回流24小时，冷却，过滤，用冰乙酸洗涤至滤液为无色，将产物在120℃下真空干燥12小时，得到纯净的联苯二醚酰亚胺型二元酚5.51g，收率76％。再将1.82g(2.5mmol)联苯二醚酰亚胺型二元酚、0.465g(5mmol)苯胺、0.3g(10mmol)多聚甲醛和24ml N，N-二甲基乙酰胺(DMF)加入到装有搅拌器、温度计、冷凝管及氮气入口的反应瓶中，搅拌，加热升温至105℃，反应36小时，反应结束后，将反应混合物倒入去离子乙醇/水混合溶剂中沉析、过滤、在80℃下真空干燥12小时，得到产物1.78g，收率74％。
实施例5
前面步骤参考实施例4，再将1.82g(2.5mmol)联苯二醚酰亚胺型二元酚、0.285g(5mmol)烯丙基胺、0.3g(10mmol)多聚甲醛和22ml N，N-二甲基乙酰胺(DMF)加入到装有搅拌器、温度计、冷凝管及氮气入口的反应瓶中，搅拌，加热升温至105℃，反应36小时，反应结束后，将反应混合物倒入去离子乙醇/水混合溶剂中沉析、过滤、在80℃下真空干燥12小时，得到产物1.65g，收率74％。
实施例6
前面步骤与实施例4，再将1.78g(2.5mmol)联苯二醚酰亚胺型二元酚、0.585g(5mmol)间炔基苯胺、0.3g(10mmol)多聚甲醛和25ml N，N-二甲基乙酰胺(DMF)加入到装有搅拌器、温度计、冷凝管及氮气入口的反应瓶中，搅拌，加热升温至105℃，反应36小时，反应结束后，将反应混合物倒入去离子乙醇/水混合溶剂中沉析、过滤、在80℃下真空干燥12小时，得到产物1.98g，收率78％。
Claims (7)
1.一种含酰亚胺结构的双苯并噁嗪，分子式如下：
其中，-R1-为以下之一：
2.根据权利要求1所述的含酰亚胺结构的双苯并噁嗪，其特征在于该化合物的玻璃化温度为200～400℃。
3.一种权利要求1或2所述的含酰亚胺结构的双苯并噁嗪的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①以二酐类化合物和胺基酚类化合物反应制备含酰亚胺结构的二酚，反应如下表示：
②以含酰亚胺结构的二酚、胺类化合物和多聚甲醛反应制备含酰亚胺结构的双苯并噁嗪，反应如下表示：
其中，-R1-为以下之一：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤①中所述的二酐类化合物和胺基酚类化合物摩尔比为1∶2，反应中以冰乙酸为溶剂，反应温度为130～150℃，反应时间为5～48小时。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤②中所述的含酰亚胺结构的二酚、胺类化合物和多聚甲醛的摩尔比为1∶2∶4，反应温度为80～120℃，反应时间为5～72小时，然后将反应液经过沉淀、过滤、分离、洗净、干燥后得到所需产物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤②的反应在非质子极性溶剂中进行，所述的非质子极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤②中反应后用沉降剂进行沉淀，所述的沉降剂为醇类、水或醇水混合液。
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