CN101450936A - 萘酚酚醛环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

萘酚酚醛环氧树脂及其制备方法 Download PDF

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顾志伟
苏江
庄建平
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Abstract

本发明涉及一种用于环氧树脂封装材料、层压板以及粉末涂料等用途的高耐湿热，相对低线膨胀系数的环氧树脂，尤其是一种用于环氧树脂塑封料的萘酚酚醛环氧树脂及其制备方法。一种萘酚酚醛环氧树脂，具有如上结构，其中n＝1～6。

Description

萘酚酚醛环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于环氧树脂封装材料、层压板以及粉末涂料等用途的高耐湿热，相对低线膨胀系数的环氧树脂，尤其是一种用于环氧树脂塑封料的萘酚酚醛环氧树脂及其制备方法。
背景技术
在电子工业中，封装是电子元器件的重要工序，自1953 ShellDevelopment Co.申请了第一个环氧塑封料专利(见：周煜明，兆位级，DRM封装用环氧塑封料，化工新型材料，(4)(1993，1～18和1947)，美国Devoe Raynolelf公司，首次开发具有工业化价值的环氧树脂生产技术以后(Devoe and raynolelf CO.，Ine us patent，2，1493，1486(1950))环氧树脂逐步应用于作为电子元器件，层压板等封装材料，粘合剂，目前，用于耐热环氧塑封料(EMC)，层压板(CCL)的环氧树脂主要是邻甲酚醛环氧树脂，和酚醛环氧树脂，国内EMC用户主要使用低水解氯的邻甲酚醛环氧树脂，可满足中低档EMC的需求，而用于高档EMC、CCL(如无铝化树脂)等应用领域，则需要如萘酚酚醛环氧树脂等高耐湿热，低线膨胀系数的环氧树脂，以满足高端产品需求。目前因为如萘酚酚醛环氧树脂仅在极少数学报上进行过报道，无实质性进展。
发明内容
本发明的目的是针对上述不足之处提供一种萘酚酚醛环氧树脂及其制备方法，是一种高耐湿热，低线膨胀系数的萘酚酚醛环氧树脂，以萘酚、联萘等为基础原料，与醛类化合物反应，再与环氧氯丙烷合成高耐湿热，低热膨胀系数的环氧树脂。
一种萘酚酚醛环氧树脂及其制备方法是采取以下技术方案实现：
一种萘酚酚醛环氧树脂，具有如下结构：
Figure A200910028676D00061
其中n＝1～6。
萘酚酚醛环氧树脂的制备方法：
1、将萘酚按质量份配比抽入反应釜，加入酚醛催化剂(酸类)，再升温至75～80℃，将醛类物质滴加到反应釜中，进行缩聚反应，温度控制在80～90℃，滴定后保温8～12小时，温度控制在105～110℃；
2、将上述缩聚反应物静置1小时后放废水，用净水洗涤三次，脱水后得到萘酚酚醛树脂；
3、将上述萘酚酚醛树脂中按质量份配比加入环氧醚化催化剂、环氧氯丙烷，在环氧醚化催化剂作用下进行环氧醚化反应，时间控制在2～3小时，温度在70～80℃，升温到110℃负压蒸馏回收环氧氯丙烷；
4、将上述萘酚酚醛树脂醚化物冷却到70℃，按质量份配比加入溶剂溶解，再分两次加入闭环催化剂，第一次加入闭环催化剂按质量份配比75％，反应2～3小时，分层放水，第二次加入闭环催化剂按质量份配比25％，反应3小时，温度控制在50～70℃，保温3～4小时；
5、将上述萘酚酚醛环氧树脂静置冷却1小时，放废水，用净水洗涤3次，当pH值为7～7.5时，进行负压蒸馏脱溶剂，负压真空度为0.9Mpa，温度在100～150℃，用氮气鼓泡脱除残余溶剂甲苯或异丙醇，即制成萘酚酚醛环氧树脂；
上述原料质量份配比为：
萘酚            144(1mol)
醛类物质        65～70(0.7～0.9mol)
酚醛催化剂      4～5
环氧醚化催化剂  0.2
环氧氯丙烷(ECH) 600～700(8～10mol)
溶剂            250～300
闭环催化剂      45～50(1.1mol)(分两次加入，第一次75％，第二次加25％)。
其中：所述的萘酚选用甲萘酚、乙萘酚，联萘酚中的一种。
所述的醛类物质选用甲醛、乙醛、丁醛中的一种。
所述的酚醛催化剂选用杂多酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种。
所述的环氧醚化催化剂选用季胺盐或季膦盐，季胺盐选用四甲基氯化铵、苄基三甲氯化胺、乙基溴化铵中的一种；季膦盐选用乙基三苯基碘膦。
所述的闭环催化剂选用氢氧化钾、氢氧化钠中的一种。
所述的溶剂选用甲苯、异丙醇中的一种。
本发明的化学反应方程式：
或
Figure A200910028676D00083
2、本发明树脂与原有树脂邻甲酚醛环氧树脂的对比
1)邻甲酚醛环氧树脂结构式：
Figure A200910028676D00091
2)萘酚酚醛环氧树脂与邻甲酚醛环氧树脂的对比：
从上述结构式对比可以得出以下结论：
①由于萘酚酚醛环氧树脂中含有难以旋转的平面结构，水分子难以进攻，固化后耐湿热性，较邻甲酚醛环氧树脂更好。
②由于萘环骨架的环氧树脂中含有不易转动的萘环，与固化剂固化后，有很强的内聚力，且分子取向性好，因此，固化物膨胀系数低，这可是现代电子元器件发展的重要取向。
③因此，萘酚酚醛环氧树脂具有开发前景。
具体实施方式
实施例1：
萘酚酚醛环氧树脂的制备方法：
1、将甲萘酚144Kg抽入反应釜，加入酚醛催化剂硫酸4Kg，再升温至75℃，将甲醛65Kg滴加到反应釜中，进行缩聚反应，温度控制在80℃，滴定后保温8小时，温度控制在105℃；
2、将上述缩聚反应物静置1小时后放废水，用净水洗涤三次，脱水后得到萘酚酚醛树脂；
3、将上述萘酚酚醛树脂中按质量份配比加入环氧醚化催化剂四甲基氯化铵0.2Kg、环氧氯丙烷600Kg，在环氧醚化催化剂作用下进行环氧醚化反应，时间控制在2小时，温度在70℃，升温到110℃负压蒸馏回收环氧氯丙烷；
4、将上述萘酚酚醛树脂醚化物冷却到70℃，按质量份配比加入溶剂甲苯250Kg溶解，再分两次加入闭环催化剂氢氧化钠45Kg，第一次加入闭环催化剂氢氧化钠33.75Kg(按质量份配比75％)，反应2小时，分层放水，第二次加入闭环催化剂氢氧化钠11.25Kg(按质量份配比25％)，反应3小时，温度控制在50℃，保温3小时；
5、将上述萘酚酚醛环氧树脂静置冷却1小时，放废水，用净水洗涤3次，当pH值为7～7.5时，进行负压蒸馏脱溶剂，负压真空度为0.9Mpa，温度在100～150℃，用氮气鼓泡脱除残余溶剂甲苯，即制成萘酚酚醛环氧树脂。
经过检测：上述萘酚酚醛环氧树脂的环氧值0.42，软化点95℃。
实施例2：
萘酚酚醛环氧树脂的制备方法：
1、将甲萘酚144Kg抽入反应釜，加入酚醛催化剂硫酸4.5Kg，再升温至78℃，将甲醛68Kg滴加到反应釜中，进行缩聚反应，温度控制在85℃，滴定后保温10小时，温度控制在108℃；
2、将上述缩聚反应物静置1小时后放废水，用净水洗涤三次，脱水后得到萘酚酚醛树脂；
3、将上述萘酚酚醛树脂中按质量份配比加入环氧醚化催化剂四甲基氯化铵0.2Kg、环氧氯丙烷650Kg，在环氧醚化催化剂作用下进行环氧醚化反应，时间控制在2.5小时，温度在75℃，升温到110℃负压蒸馏回收环氧氯丙烷；
4、将上述萘酚酚醛树脂醚化物冷却到70℃，按质量份配比加入溶剂甲苯275Kg溶解，再分两次加入闭环催化剂氢氧化钠47Kg，第一次加入闭环催化剂氢氧化钠35.25Kg(按质量份配比75％)，反应2.5小时，分层放水，第二次加入闭环催化剂氢氧化钠11.75Kg(按质量份配比25％)，反应3小时，温度控制在60℃，保温3.5小时；
5、将上述萘酚酚醛环氧树脂静置冷却1小时，放废水，用净水洗涤3次，当pH值为7～7.5时，进行负压蒸馏脱溶剂，负压真空度为0.9Mpa，温度在130℃，用氮气鼓泡脱除残余溶剂甲苯，即制成萘酚酚醛环氧树脂。
经过检测：上述萘酚酚醛环氧树脂的环氧值0.42，软化点95℃。
实施例3：
萘酚酚醛环氧树脂的制备方法：
1、将甲萘酚144Kg抽入反应釜，加入酚醛催化剂硫酸5Kg，再升温至80℃，将甲醛70Kg滴加到反应釜中，进行缩聚反应，温度控制在90℃，滴定后保温12小时，温度控制在110℃；
2、将上述缩聚反应物静置1小时后放废水，用净水洗涤三次，脱水后得到萘酚酚醛树脂；
3、将上述萘酚酚醛树脂中按质量份配比加入环氧醚化催化剂四甲基氯化铵0.2Kg、环氧氯丙烷700Kg，在环氧醚化催化剂作用下进行环氧醚化反应，时间控制在3小时，温度在80℃，升温到110℃负压蒸馏回收环氧氯丙烷；
4、将上述萘酚酚醛树脂醚化物冷却到70℃，按质量份配比加入溶剂甲苯300Kg溶解，再分两次加入闭环催化剂氢氧化钠50Kg，第一次加入闭环催化剂氢氧化钠37.5Kg(按质量份配比75％)，反应3小时，分层放水，第二次加入闭环催化剂氢氧化钠12.5Kg(按质量份配比25％)，反应3小时，温度控制在70℃，保温4小时；
5、将上述萘酚酚醛环氧树脂静置冷却1小时，放废水，用净水洗涤3次，当pH值为7～7.5时，进行负压蒸馏脱溶剂，负压真空度为0.9Mpa，温度在150℃，用氮气鼓泡脱除残余溶剂甲苯，即制成萘酚酚醛环氧树脂。
经过检测：上述萘酚酚醛环氧树脂的环氧值0.42，软化点95℃。
实施例4：
萘酚酚醛环氧树脂的制备方法：
1、将乙萘酚144Kg抽入反应釜，加入酚醛催化剂杂多酸5Kg，再升温至75℃，将乙醛75Kg滴加到反应釜中，进行缩聚反应，温度控制在90℃，滴定后保温12小时，温度控制在110℃；
2、将上述缩聚反应物静置1小时后放废水，用净水洗涤三次，脱水后得到萘酚酚醛树脂；
3、将上述萘酚酚醛树脂中按质量份配比加入环氧醚化催化剂苄基三甲氯化胺0.2Kg、环氧氯丙烷600Kg，在环氧醚化催化剂作用下进行环氧醚化反应，时间控制在2小时，温度在70℃，升温到110℃负压蒸馏回收环氧氯丙烷；
4、将上述萘酚酚醛树脂醚化物冷却到70℃，按质量份配比加入溶剂异丙醇250Kg溶解，再分两次加入闭环催化剂氢氧化钾50Kg，第一次加入闭环催化剂氢氧化钾37.5Kg(按质量份配比75％)，反应2小时，分层放水，第二次加入闭环催化剂氢氧化钾12.5Kg(按质量份配比25％)，反应3小时，温度控制在50℃，保温3小时；
5、将上述萘酚酚醛环氧树脂静置冷却1小时，放废水，用净水洗涤3次，当pH值为7～7.5时，进行负压蒸馏脱溶剂，负压真空度为0.9Mpa，温度在100～150℃，用氮气鼓泡脱除残余溶剂异丙醇，即制成萘酚酚醛环氧树脂。
经过检测：上述萘酚酚醛环氧树脂的环氧值0.4，软化点98℃。
实施例5：
萘酚酚醛环氧树脂的制备方法：
1、将联萘酚144Kg抽入反应釜，加入酚醛催化剂硝酸4Kg，再升温至75℃，将丁醛68Kg滴加到反应釜中，进行缩聚反应，温度控制在80℃，滴定后保温8小时，温度控制在105℃；
2、将上述缩聚反应物静置1小时后放废水，用净水洗涤三次，脱水后得到萘酚酚醛树脂；
3、将上述萘酚酚醛树脂中按质量份配比加入环氧醚化催化剂乙基溴化铵0.2Kg、环氧氯丙烷650Kg，在环氧醚化催化剂作用下进行环氧醚化反应，时间控制在2.5小时，温度在75℃，升温到110℃负压蒸馏回收环氧氯丙烷；
4、将上述萘酚酚醛树脂醚化物冷却到70℃，按质量份配比加入溶剂异丙醇275Kg溶解，再分两次加入闭环催化剂氢氧化钾45Kg，第一次加入闭环催化剂氢氧化钾33.75Kg(按质量份配比75％)，反应2.5小时，分层放水，第二次加入闭环催化剂氢氧化钾11.25Kg(按质量份配比25％)，反应3小时，温度控制在58℃，保温3.5小时；
5、将上述萘酚酚醛环氧树脂静置冷却1小时，放废水，用净水洗涤3次，当pH值为7～7.5时，进行负压蒸馏脱溶剂，负压真空度为0.9Mpa，温度在125℃，用氮气鼓泡脱除残余溶剂异丙醇，即制成萘酚酚醛环氧树脂。
经过检测：上述萘酚酚醛环氧树脂的环氧值0.5，软化点85℃。
实施例6：
萘酚酚醛环氧树脂的制备方法：
1、将乙萘144Kg抽入反应釜，加入酚醛催化剂磷酸5Kg，再升温至80℃，将乙醛70Kg滴加到反应釜中，进行缩聚反应，温度控制在90℃，滴定后保温12小时，温度控制在110℃；
2、将上述缩聚反应物静置1小时后放废水，用净水洗涤三次，脱水后得到萘酚酚醛树脂；
3、将上述萘酚酚醛树脂中按质量份配比加入环氧醚化催化剂乙基三苯基碘膦0.2Kg、环氧氯丙烷700Kg，在环氧醚化催化剂作用下进行环氧醚化反应，时间控制在3小时，温度在80℃，升温到110℃负压蒸馏回收环氧氯丙烷；
4、将上述萘酚酚醛树脂醚化物冷却到70℃，按质量份配比加入溶剂异丙醇275Kg溶解，再分两次加入闭环催化剂氢氧化钾48Kg，第一次加入闭环催化剂氢氧化钾36Kg(按质量份配比75％)，反应2.5小时，分层放水，第二次加入闭环催化剂氢氧化钾12Kg(按质量份配比25％)，反应3小时，温度控制在70℃，保温4小时；
5、将上述萘酚酚醛环氧树脂静置冷却1小时，放废水，用净水洗涤3次，当pH值为7～7.5时，进行负压蒸馏脱溶剂，负压真空度为0.9Mpa，温度在150℃，用氮气鼓泡脱除残余溶剂异丙醇，即制成萘酚酚醛环氧树脂。
经过检测：上述萘酚酚醛环氧树脂的环氧值0.4，软化点98℃。

Claims (8)

1、一种萘酚酚醛环氧树脂，具有如下结构：
Figure A200910028676C00021
其中n＝1～6。
2、权利要求1所述的萘酚酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于：
(1)将萘酚按质量份配比抽入反应釜，加入酚醛催化剂，再升温至75～80℃，将醛类物质滴加到反应釜中，进行缩聚反应，温度控制在80～90℃，滴定后保温8～12小时，温度控制在105～110℃；
(2)将上述缩聚反应物静置1小时后放废水，用净水洗涤三次，脱水后得到萘酚酚醛树脂；
(3)将上述萘酚酚醛树脂中按质量份配比加入季胺盐、环氧氯丙烷，在环氧醚化催化剂作用下进行环氧醚化反应，时间控制在2～3小时，温度在70～80℃，升温到110℃负压蒸馏回收环氧氯丙烷；
(4)将上述萘酚酚醛树脂醚化物冷却到70℃，按质量份配比加入溶剂溶解，再分两次加入闭环催化剂，第一次加入闭环催化剂按质量份配比75％，反应2～3小时，分层放水，第二次加入闭环催化剂按质量份配比25％，反应3小时，温度控制在50～70℃，保温3～4小时；
(5)将上述萘酚酚醛环氧树脂静置冷却1小时，放废水，用净水洗涤3次，当pH值为7～7.5时，进行负压蒸馏脱溶剂，负压真空度为0.9Mpa，温度在100～150℃，用氮气鼓泡脱除残余溶剂甲苯或异丙醇，即制成萘酚酚醛环氧树脂；
上述原料质量份配比为：
萘酚                           144
醛类物质                       65～70
酚醛催化剂                     4～5
环氧醚化催化剂                 0.2
环氧氯丙烷                     600～700
溶剂                           250～300
闭环催化剂                     45～50。
3、根据权利要求2所述的萘酚酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于所述的萘酚选用甲萘酚、乙萘酚，联萘酚中的一种。
4、根据权利要求2所述的萘酚酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于所述的醛类物质选用甲醛、乙醛、丁醛中的一种。
5、根据权利要求2所述的萘酚酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于所述的酚醛催化剂选用杂多酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种。
6、根据权利要求2所述的萘酚酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于所述的环氧醚化催化剂选用季胺盐或季膦盐；季胺盐选用四甲基氯化铵、苄基三甲氯化胺、乙基溴化铵中的一种；季膦盐选用乙基三苯基碘膦。
7、根据权利要求2所述的萘酚酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于所述的闭环催化剂选用氢氧化钾、氢氧化钠中的一种。
8、根据权利要求2所述的萘酚酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于所述的溶剂选用甲苯、异丙醇中的一种。
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