CN107075090A - 氰酸酯化合物及其制造方法、树脂组合物以及固化物 - Google Patents

Abstract

一种氰酸酯化合物，其具有下述通式(1)所示的结构。(式(1)中，n表示1以上的整数。)

Description

氰酸酯化合物及其制造方法、树脂组合物以及固化物

技术领域

本发明涉及氰酸酯化合物及其制造方法、包含前述氰酸酯化合物的树脂组合物、以及该树脂组合物的固化物。

背景技术

氰酸酯化合物通过固化而生成三嗪环，因其高耐热性和优异的电特性而被广泛用作结构用复合材料、粘接剂、电气用绝缘材料、电气电子部件等各种功能性高分子材料的原料。然而，近年来，随着这些应用领域所需求的性能的提升，作为功能性高分子材料所需要的各种物性越发变得苛刻。作为这样的物性，例如可以举出阻燃性、耐热性、低热膨胀率、低吸水性、低介电常数、低介电损耗角正切、耐候性、耐化学试剂性以及高断裂韧性等。然而，目前为止，这些需求物性未必已得到满足。

例如，在半导体封装材料的领域中，伴随基板的减薄，有在半导体芯片与基板材料之间由于热膨胀系数的失配而产生翘曲的问题。作为解决该问题的手段，需要提高用于基板材料的功能性高分子材料自身的低热膨胀和高耐热性。另外，出于对人体和环境的考虑，一直在提倡在印刷线路板的软钎焊中使用无铅钎料。考虑到能够耐受与之相伴的高温下的回流焊工序，也需要提高功能性高分子材料自身的低热膨胀和高耐热性。

另外，从提高功能性高分子材料的阻燃性的观点出发，以往，有时使该功能性高分子材料含有卤原子或磷原子。然而，卤原子在燃烧时有可能产生存在环境污染风险的卤素系气体并且会降低最终制品的绝缘性。另外，磷原子大多会降低除阻燃性以外的需求物性(耐热性、耐湿性以及低吸水性等)。于是，要求功能性高分子材料即使不含有卤原子和磷原子也能够提高阻燃性。

进而，在制造印刷线路板用途等的层叠板时，首先将属于功能性高分子材料的前体的固化前的单体溶解于甲乙酮等溶剂中制备成清漆之后，使其浸渍于玻璃纤维并使其干燥，由此制作预浸料。因此，对于上述单体，还要求提高溶剂溶解性。

在半导体密封材料的领域中，希望减少功率损耗(节省能量)，正在积极地研究将半导体元件从硅(Si)替换成碳化硅(SiC)等宽能隙(wide-gap)半导体。SiC半导体与Si半导体相比在化学上稳定，因此，使超过200℃的高温操作成为可能，作为装置也可以期待小型化。随之，对于含有密封材料所使用的功能性高分子材料的组合物要求耐热性、低热膨胀、及长期在高温下的耐热性(以下为长期耐热性)等。

作为可得到具备低热膨胀和耐热性的氰酸酯化合物单体的固化物的例子，提出了使用将键合氰氧基苯基彼此的亚甲基的氢用特定的烷基取代的2官能氰氧基苯基类型的氰酸酯化合物(1,1-双(4-氰氧基苯基)异丁烷)的方案(参照专利文献1)。然而，2官能氰氧基苯基类型的氰酸酯化合物中，氰氧基苯基彼此键合的亚甲基的氢被烷基取代时，会导致阻燃性(高温下的不易分解性)降低。另外，专利文献1中完全没有关于阻燃性和长期耐热性的记载。

另外，作为可得到具备低热膨胀和阻燃性的氰酸酯化合物单体的固化物的例子，提出了使用芳烷基结构的氰酸酯化合物(参照专利文献2)的方案。然而，芳烷基结构的氰酸酯化合物难溶于溶剂、难以操作。

进而，作为可得到具备阻燃性和/或耐热性的氰酸酯化合物单体的固化物的例子，提出了使用含有三聚异氰酸骨架的氰酸酯化合物(参照专利文献3)、含有三嗪骨架的氰酸酯化合物(参照专利文献4)、将氰氧基苯基彼此键合的亚甲基的氢被联苯基取代的2官能氰氧基苯基类型的氰酸酯化合物(参照专利文献5)、苯酚改性二甲苯甲醛树脂的氰酸酯化物(参照专利文献6)、组合3官能氰氧基苯基类型(三苯酚烷烃型)的氰酸酯化合物与2官能氰氧基苯基类型的氰酸酯化合物(参照专利文献7)、组合双酚A型氰酸酯化合物与含有酰亚胺骨架的氰酸酯化合物(参照专利文献8)。然而，所有文献中均没有关于热膨胀率、长期耐热性和/或溶剂溶解性的任何记载。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/057144号小册子

专利文献2：专利第4407823号公报

专利文献3：专利第4654770号公报

专利文献4：日本特开2012-036114号公报

专利文献5：专利第5104312号公报

专利文献6：国际公开第2013/21869号小册子

专利文献7：专利第2613056号公报

专利文献8：日本特开2010-180147号公报

发明内容

发明要解决的问题

如以所述，至今为止，不能使用具有溶剂溶解性的氰酸酯化合物来获得以高水平具备低热膨胀、阻燃性以及耐热性的实用的氰酸酯化合物的固化物。

本发明是鉴于上述问题点而作出的，其目的在于，提供能够给予热膨胀率低、具有优异的阻燃性和耐热性的固化物，且具有优异的溶剂溶解性的新型氰酸酯化合物及其制造方法、包含前述氰酸酯化合物的树脂组合物、该树脂组合物的固化物、包含前述树脂组合物的预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片、印刷电路板、密封用材料、纤维增强复合材料以及粘接剂。

另外，本发明的目的在于，提供能够给予吸水性低、吸湿耐热性及耐热性优异的固化物的树脂组合物、该树脂组合物的固化物、包含前述树脂组合物的预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片、印刷电路板、密封用材料、纤维增强复合材料以及粘接剂。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究。其结果发现：只要为将联萘酚芳烷基树脂进行氰酸酯化而得到的氰酸酯化合物、以及包含该氰酸酯化合物的树脂组合物，就能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明如下所示。

〔1〕一种氰酸酯化合物，其具有下述通式(1)所示的结构。

(式中，n表示1以上的整数。)

〔2〕根据前项〔1〕所述的氰酸酯化合物，其重均分子量Mw为100～5000。

〔3〕一种氰酸酯化合物的制造方法，其具备如下氰酸酯化工序：将联萘酚芳烷基树脂进行氰酸酯化而得到具有下述通式(1)所示的结构的氰酸酯化合物(A)。

(式中，n表示1以上的整数。)

〔4〕根据前项〔3〕所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，在前述氰酸酯化工序前还具备如下工序：使对苯二甲醇和/或1,4-双(甲氧基甲基)苯与1,1'-联-2-萘酚在酸性催化剂的存在下反应而得到前述联萘酚芳烷基树脂的工序。

〔5〕一种树脂组合物，其包括前项〔1〕或〔2〕所述的氰酸酯化合物(A)。

〔6〕根据前项〔5〕所述的树脂组合物，其还包括选自由除前述氰酸酯化合物以外的氰酸酯化合物(B)、马来酰亚胺化合物(C)、酚醛树脂(D)、环氧树脂(E)、氧杂环丁烷树脂(F)、苯并恶嗪化合物(G)、以及具有能聚合的不饱和基的化合物(H)组成的组中的1种以上。

〔7〕根据前项〔5〕或〔6〕所述的树脂组合物，其中，相对于前述树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，前述氰酸酯化合物(A)的含量为1～90质量份。

〔8〕根据前项〔5〕～〔7〕中任一项所述的树脂组合物，其还包括填充材料(I)。

〔9〕根据前项〔6〕～〔8〕中任一项所述的树脂组合物，前述环氧树脂(E)包括选自由联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂组成的组中的1种以上。

〔10〕根据前项〔8〕～〔9〕中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于前述树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，前述填充材料(I)的含量为50～1600质量份。

〔11〕一种固化物，其是使前项〔5〕～〔10〕中任一项所述的树脂组合物固化而成的。

〔12〕一种预浸料，其具有：

基材；和

浸渍或涂布于该基材的前项〔5〕～〔10〕中任一项所述的树脂组合物。

〔13〕一种覆金属箔层叠板，其具有：

层叠了至少1张以上的前项〔12〕所述的预浸料；和

配置于该预浸料的单面或两面的金属箔。

〔14〕一种树脂片，其具有：

支撑体；和

配置于该支撑体的表面的、包含前项〔5〕～〔10〕中任一项所述的树脂组合物的层。

〔15〕一种印刷电路板，其具有：

包含前项〔5〕～〔10〕中任一项所述的树脂组合物的绝缘层；和

配置于该绝缘层的表面的导体层。

〔16〕一种密封用材料，其包含前项〔5〕～〔10〕中任一项所述的树脂组合物。

〔17〕一种纤维增强复合材料，其包含前项〔5〕～〔10〕中任一项所述的树脂组合物。

〔18〕一种粘接剂，其包含前项〔5〕～〔10〕中任一项所述的树脂组合物。

发明的效果

根据本发明，能够提供可给予热膨胀率低、具有优异的阻燃性和耐热性的固化物，且具有优异的溶剂溶解性的新型的氰酸酯化合物及其制造方法、包含前述氰酸酯化合物的树脂组合物、该树脂组合物的固化物、包含前述树脂组合物的预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片、印刷电路板、密封用材料、纤维增强复合材料、以及粘接剂。

另外，根据本发明，能够提供可给与吸水性低、吸湿耐热性和耐热性优异的固化物的树脂组合物、该树脂组合物的固化物、包含前述树脂组合物的预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片、印刷电路板、密封用材料、纤维增强复合材料、以及粘接剂。

附图说明

图1示出联萘酚芳烷基树脂的GPC图。

图2示出实施例1中得到的氰酸酯化合物BXAPHCN的GPC图。

图3示出联萘酚芳烷基树脂以及实施例1中得到的氰酸酯化合物BXAPHCN的FT-IR图。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”。)进行详细说明，但本发明并不限定于此，可在不超脱其主旨的范围内进行各种变形。

〔氰酸酯化合物〕

本实施方式的氰酸酯化合物(以下也称为“氰酸酯化合物(A)”。)具有下述通式(1)所示的结构。

(式中，n表示1以上的整数。)

氰酸酯化合物(A)的重均分子量Mw优选为100～5000、更优选为200～4500、进一步优选为250～4000。通过使氰酸酯化合物(A)的重均分子量Mw在上述范围内，存在耐热性进一步提高的倾向。重均分子量Mw可以利用GPC来测定。

n为1以上的整数、优选为1～50、更优选为1～25、进一步优选为1～15、更进一步优选为2～10。

〔氰酸酯化合物(A)的制造方法〕

对于本实施方式的氰酸酯化合物(A)的制造方法，例如可以具备如下氰酸酯化工序：将联萘酚芳烷基树脂进行氰酸酯化而得到具有上述通式(1)所示的结构的氰酸酯化合物(A)；还可以根据需要在氰酸酯化工序前具备如下联萘酚芳烷基树脂合成工序等：使对苯二甲醇和/或1,4-双(甲氧基甲基)苯与1,1'-联-2-萘酚在酸性催化剂的存在下反应而得到联萘酚芳烷基树脂的。以下，对各工序进行详细说明。

(萘酚芳烷基树脂合成工序)

萘酚芳烷基树脂合成工序为使对苯二甲醇或1,4-双(甲氧基甲基)苯与1,1'-联-2-萘酚在酸性催化剂的存在下反应而得到联萘酚芳烷基树脂的工序。该反应可以利用日本特开2014-9336号公报等记载的方法进行。

作为联萘酚芳烷基树脂，没有特别的限制，例如可举出：下述通式(2)所示的化合物。所得联萘酚芳烷基树脂也可以为n不同的化合物的混合物。

(式中，n表示1以上的整数。)

作为联萘酚芳烷基树脂的制造中使用的酸性催化剂，没有特别的限制，例如可举出：酚醛清漆树脂制造用通常使用的酸性催化剂。具体而言，可举出：盐酸、硫酸、磷酸等无机酸类；草酸、甲苯磺酸、乙酸等有机酸类；钨酸等杂多酸；活性白土、无机酸、氯化锡、氯化锌、氯化铁等其他显示酸性的有机酸盐、无机酸盐类等。这些可以使用1种或组合2种以上使用。

酸性催化剂的用量相对于1,1'-联-2-萘酚1摩尔，通常为0.005～2.0摩尔、优选为0.01～1.1摩尔。通过使酸性催化剂量为0.005摩尔以上，能够促进反应的进行，存在能以更低温进行反应的倾向。另外，通过使酸性催化剂量为2.0摩尔以下，存在能够更抑制之后的中和、纯化等后处理的处理成本的倾向。

另外，根据需要，上述反应也可以使用非活性的溶剂。作为该溶剂，没有特别的限制，例如可举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；甲基异丁基酮、丙酮、环戊酮、甲乙酮等酮系溶剂等。这些可以使用1种或组合2种以上使用。使用溶剂时，其用量相对于1,1’-联-2-萘酚100质量份，通常为5～500质量份、优选为10～400质量份。

上述反应中的反应温度通常为0～200℃、优选为40～150℃。另外，上述反应中的反应时间通常为1～200小时、优选为5～150小时。通过设为这种反应条件，存在能够更促进反应的进行的倾向。

上述反应中，对于1,1’-联-2-萘酚的用量，在使用对苯二甲醇时，相对于对苯二甲醇1摩尔，通常为1.2～20摩尔、优选为1.5～10摩尔。通过相对于对苯二甲醇1摩尔使1,1’-联-2-萘酚的用量为1.2摩尔以上，存在生成的联萘酚芳烷基树脂的软化点变得更低的倾向。另外，通过相对于对苯二甲醇1摩尔使1,1’-联-2-萘酚的用量为20摩尔以下，上述通式(2)所示的化合物的生成量变多，存在最终所得氰酸酯化合物(A)的耐热性进一步提高的倾向。

另外，上述反应中，使用1,4-双(甲氧基甲基)苯时，相对于1,4-双(甲氧基甲基)苯1摩尔，1,1’-联-2-萘酚的用量通常1.2～20摩尔、优选为1.5～10摩尔。通过相对于1,4-双(甲氧基甲基)苯1摩尔使1,1’-联-2-萘酚的用量为1.2摩尔以上，存在生成的联萘酚芳烷基树脂的软化点变得更低的倾向。另外，通过相对于1,4-双(甲氧基甲基)苯1摩尔使1,1’-联-2-萘酚的用量为20摩尔以下，上述通式(2)所示的化合物的生成量变多，存在最终所得氰酸酯化合物(A)的耐热性进一步提高的倾向。

作为上述反应的具体方法，没有特别的限制，例如可举出：在对苯二甲醇和/或1,4-双(甲氧基甲基)苯和1,1’-联-2-萘酚(根据需要的溶剂)的混合物中，添加酸性催化剂并进行加热的方法；将1,1’-联-2-萘酚与酸性催化剂(根据需要的溶剂)的混合物加热时，缓慢添加对苯二甲醇和/或1,4-双(甲氧基甲基)苯的方法。上述反应可以一边搅拌一边进行，也可以在空气中或非活性气氛(氮气、氦气、氩气等)中进行，也可以在常压或加压下进行。需要说明的是，反应的进行可以利用高效液相色谱法(HPLC)、薄层色谱法(TLC)等来确认(或追踪)。

反应结束后的反应混合物中含有未反应的对苯二甲醇和/或1,4-双(甲氧基甲基)苯、未反应的1,1’-联-2-萘酚、酸性催化剂、副反应产物等。因此，也可以利用惯用的方法例如中和、水洗、过滤、浓缩、提取、晶析、重结晶、柱色谱法等分离方法，将这些方法组合的分离方法进行分离纯化，从而将联萘酚芳烷基树脂分离。

(氰酸酯化工序)

氰酸酯化工序为将联萘酚芳烷基树脂进行氰酸酯化而得到具有上述通式(1)所示的结构的氰酸酯化合物(A)的工序。具体而言，为将具有下述通式(2)所示的联萘酚芳烷基树脂所具有的羟基进行氰酸酯化而得到具有上述通式(1)所示的结构的氰酸酯化合物(A)的工序。需要说明的是，氰酸酯化工序中使用的联萘酚芳烷基树脂也可以为n不同的化合物的混合物。

(式中，n表示1以上的整数。)

作为氰酸酯化方法，没有特别的限制，可以采用公知的方法。具体而言，可举出：使联萘酚芳烷基树脂与卤化氰在溶液中、碱性化合物存在下反应的方法；在溶剂中、碱存在下，使卤化氰总是比碱过量地存在，由此使联萘酚芳烷基树脂与卤化氰反应的方法(美国专利3553244号)；使用叔胺作为碱，一边比卤化氰过量地使用该叔胺，一边在溶剂的存在下在联萘酚芳烷基树脂中添加叔胺之后滴加卤化氰，或者同时滴加卤化氰和叔胺的方法(专利3319061号公报)；以连续活塞式流动方式使联萘酚芳烷基树脂、三烷基胺以及卤化氰反应的方法(专利3905559号公报)；将使联萘酚芳烷基树脂和卤化氰在叔胺的存在下、非水溶液中反应时副产的卤化叔铵，用阳离子和阴离子交换耦合进行处理的方法(专利4055210号公报)；对于联萘酚芳烷基树脂，在可与水分液的溶剂的存在下，同时添加叔胺和卤化氰进行反应之后，进行水洗分液，使用仲醇或叔醇类或烃的不良溶剂从所得的溶液进行沉淀纯化的方法(专利2991054号公报)；进而，使联萘酚芳烷基树脂、卤化氰、以及叔胺在水与有机溶剂的二相系溶剂中、酸性条件下反应的方法(专利5026727号公报)；依据Ian HamertoN,“Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins，”Blackie Academic&Professional记载的方法，将联萘酚芳烷基树脂的羟基进行氰酸酯化的方法等。

以下，以使联萘酚芳烷基树脂与卤化氰在溶剂中、碱性化合物存在下反应的方法为例进行说明。此时，在使作为反应底物的联萘酚芳烷基树脂预先溶解于卤化氰溶液和碱性化合物溶液中的任意者中之后，使卤化氰溶液与碱性化合物溶液接触。

作为使卤化氰溶液与碱性化合物溶液接触的方法(接触方法)，可举出：在搅拌混合而成的卤化氰溶液中不断注入碱性化合物溶液的方法(A)；在搅拌混合而成的碱性化合物溶液中不断注入卤化氰溶液的方法(B)；不断连续地、交替地或同时供给卤化氰溶液和碱性化合物溶液的方法(C)等。方法(A)、方法(B)和方法(C)中，从能够抑制副反应、以高收率得到更高纯度的氰酸酯化合物的观点出发，优选方法(A)。

另外，卤化氰溶液和碱性化合物溶液的接触方法可以是半间歇形式或连续流通形式中的任意者。特别是在使用方法(A)的情况下，出于不使联萘酚芳烷基树脂所具有的羟基残留而能够使反应结束并且以高收率得到更高纯度的氰酸酯化合物，优选分批注入碱性化合物。对分批次数没有特别的限制，优选1～5次。另外，作为碱性化合物的种类，每1次分批可以相同也可以不同。

作为本实施方式中使用的卤化氰，没有特别的限制，例如可举出：氯化氰和溴化氰。卤化氰可以使用通过使氢氰酸或金属氰化物与卤素反应的方法等公知的制造方法而得到的卤化氰，也可以使用市售品。另外，也可以直接使用含有使氢氰酸或金属氰化物与卤素反应而得到的卤化氰的反应液。

本实施方式的氰酸酯化工序中，相对于联萘酚芳烷基树脂的羟基1摩尔，卤化氰的用量通常为0.5～5摩尔、优选为1.0～3.5摩尔。通过使卤化氰的用量为上述范围内，能够使未反应的联萘酚芳烷基树脂减少，存在氰酸酯化合物的产率进一步提高的倾向。

作为卤化氰溶液中使用的溶剂，没有特别的限制，例如可举出：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮等酮系溶剂；正己烷、环己烷、异辛烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；二乙醚、二甲基溶纤剂、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧六环、四乙二醇二甲醚等醚系溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、溴苯等卤代烃系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、甲基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇类溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；乙腈、苯甲腈等腈系溶剂；硝基甲烷、硝基苯等硝基系溶剂；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯系溶剂；水溶剂。它们可以与反应底物相应地单独使用1种或组合2种以上使用。

作为本实施方式的氰酸酯化工序中使用的碱性化合物，可以使用有机碱和无机碱的任一者，可以单独使用其中的1种或组合2种以上使用。

作为有机碱，没有特别的限制，例如可举出：三甲胺、三乙胺、三正丁胺、三戊胺、二异丙基乙胺、二乙基正丁基胺、甲基二正丁基胺、甲基乙基正丁基胺、十二烷基二甲胺、三苄胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、二苯基甲胺、吡啶、二乙基环己胺、三环己胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等叔胺。其中，从能够产率良好地得到目标产物等的观点出发，优选三甲胺、三乙胺、三正丁胺、二异丙基乙胺，更优选三乙胺。

有机碱的用量相对于联萘酚芳烷基树脂的羟基1摩尔优选为0.1～8摩尔、更优选为1.0～3.5摩尔。通过使有机碱的用量为上述范围内，可以使未反应的联萘酚芳烷基树脂减少，存在氰酸酯化合物的产率进一步提高的倾向。

作为无机碱，没有特别的限制，例如可举出碱金属的氢氧化物。作为碱金属的氢氧化物，没有特别的限制，例如可举出工业上通常使用的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。其中，从能够廉价地获得的观点出发，特别优选氢氧化钠。

无机碱的用量相对于联萘酚芳烷基树脂的羟基1摩尔优选为1.0～5.0摩尔、更优选为1.0～3.5摩尔。通过使无机碱的用量为上述范围内，可以使未反应的联萘酚芳烷基树脂减少，存在氰酸酯化合物的产率进一步提高的倾向。

氰酸酯化工序的反应中，碱性化合物如上述那样可以以溶解于溶剂的溶液的形式来使用。作为溶剂，可以使用有机溶剂或水。

在使联萘酚芳烷基树脂溶解于碱性化合物溶液中的情况下，碱性化合物溶液中使用的溶剂的用量相对于联萘酚芳烷基树脂1质量份优选为0.1～100质量份、更优选为0.5～50质量份。另外，在不使联萘酚芳烷基树脂溶解于碱性化合物溶液的情况下，碱性化合物溶液中使用的溶剂的用量相对于碱性化合物1质量份优选为0.1～100质量份、更优选为0.25～50质量份。

溶解碱性化合物的有机溶剂可举出该碱性化合物为有机碱的情况下优选使用的例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；二乙醚、二甲基溶纤剂、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧六环、四乙二醇二甲醚等醚系溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、溴苯等卤代烃系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、甲基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇类溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；乙腈、苯甲腈等腈系溶剂；硝基甲烷、硝基苯等硝基系溶剂；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯系溶剂；环己烷等脂肪族烃系溶剂。有机溶剂可与碱性化合物、反应底物、以及反应中使用的溶剂相应地进行适当选择。它们可以单独使用1种或组合2种使用。

溶解碱性化合物的水只要是该碱性化合物为无机碱的情况下优选使用的就没有特别的限制，可以是自来水、可以是蒸馏水、也可以是去离子水。从有效地获得目标氰酸酯化合物的观点出发，优选杂质少的蒸馏水和去离子水。

在碱性化合物溶液中使用的溶剂为水的情况下，从确保更充分的反应速度的观点出发，优选使用催化剂量的有机碱作为表面活性剂。其中，优选副反应少的叔胺。作为叔胺，可以是烷基胺、芳基胺、环烷基胺的任意者，具体而言，可举出：三甲胺、三乙胺、三正丁胺、三戊胺、二异丙基乙胺、二乙基正丁基胺、甲基二正丁基胺、甲基乙基正丁基胺、十二烷基二甲胺、三苄胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、二苯基甲胺、吡啶、二乙基环己胺、三环己胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、以及1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯。其中，从对水的溶解度的观点以及可产率更加良好地获得目标产物的观点出发，更优选三甲胺、三乙胺、三正丁胺、以及二异丙基乙胺，特别优选三乙胺。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。

从使联萘酚芳烷基树脂更均匀地溶解、更有效地制造氰酸酯化合物的观点出发，作为本实施方式的氰酸酯化工序中使用的溶剂的总量，相对于联萘酚芳烷基树脂1质量份为2.5～100质量份。

本实施方式的氰酸酯化工序中，对反应液的pH没有特别的限制，但优选在保持pH小于7的状态下直接进行反应。通过将pH抑制为小于7，能够抑制酰亚胺碳酸酯以及氰酸酯化合物的聚合物等副产物的生成，存在能够有效地制造氰酸酯化合物的倾向。为了保持反应液的pH小于7的状态，优选将酸添加到反应液中的方法。更优选在即将进行氰酸酯化工序之前的卤化氰溶液中预先添加酸；以及在反应中一边用PH计测定反应液的pH一边向反应体系中适宜地添加酸，以保持pH小于7的状态。

作为此时使用的酸，例如可举出：盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸；乙酸、乳酸、丙酸等有机酸。

对于本实施方式的氰酸酯化工序中的反应温度，从抑制酰亚胺碳酸酯、氰酸酯化合物的聚合物、以及二烷基氰胺等副产物的生成；反应液的凝结；以及使用氯化氰作为卤化氰时的氯化氰的挥发的观点出发，优选为-20～+50℃、更优选为-15～15℃、进一步优选为-10～10℃。

本实施方式的氰酸酯化工序中的反应压力可以为常压也可以为加压。根据需要也可以向反应体系内通入氮气、氦气、氩气等非活性气体。

另外，对反应时间没有特别的限制，为上述方法(A)和方法(B)的情况下的注入时间、以及为上述方法(C)的情况下的接触时间优选为1分钟～20小时、更优选为3分钟～10小时。进而，其后，优选一边保持10分钟～10小时反应温度一边进行搅拌。通过使反应条件为如上所述的范围，存在更经济地且更工业化地获得目标氰酸酯化合物的倾向。

氰酸酯化工序中的反应的进度可用液相色谱法或IR光谱法等来进行分析。另外，副产的二氰、二烷基氰胺等挥发成分可用气相色谱法来进行分析。

反应结束后，进行通常的后处理操作以及根据需要进行分离/纯化操作，由此能够分离目标氰酸酯化合物。具体而言，从反应液分馏取出包含氰酸酯化合物的有机溶剂相，水洗后进行浓缩、沉淀化或晶析，或者水洗后进行溶剂置换即可。清洗时，为了去除过量的胺类，也可以采用使用稀盐酸等酸性水溶液的方法。为了从经过充分清洗的反应液去除水分，可以通过使用硫酸钠、硫酸镁等的通常的方法来进行干燥。浓缩和溶剂置换时，为了抑制氰酸酯化合物的聚合，在减压下加热为90℃以下的温度而将有机溶剂蒸馏去除。在沉淀化或晶析时，可以使用溶解度低的溶剂。例如，可以采用将醚系溶剂、己烷等烃系溶剂或醇类溶剂滴加或逆行注入到反应溶液中的方法。为了清洗所得粗产物，可以采用将反应液的浓缩物、沉淀的晶体用醚系溶剂、己烷等烃系溶剂、或醇类溶剂来清洗的方法。也可以将反应溶液浓缩而得到晶体再次溶解之后，进行重结晶。另外，晶析也可以通过以对反应液单纯地浓缩或冷却的方式来进行。

所得氰酸酯化合物可以通过NMR等公知方法来进行鉴定。氰酸酯化合物的纯度可用液相色谱法或IR光谱法等来进行分析。氰酸酯化合物中的二烷基氰胺等副产物、残留溶剂等挥发成分了用气相色谱法来进行定量分析。氰酸酯化合物中残留的卤素化合物可用液相色谱质谱分析仪来进行鉴定，另外，也可以通过使用了硝酸银溶液的电位差滴定进行定量分析或者利用燃烧法分解之后用离子色谱法进行定量分析。氰酸酯化合物的聚合反应性可用利用热板法或扭矩测量法的凝胶化时间来进行评价。

〔树脂组合物〕

本实施方式的树脂组合物包含上述氰酸酯化合物(A)，根据需要还可以包含除氰酸酯化合物(A)以外的氰酸酯化合物(B)、马来酰亚胺化合物(C)、酚醛树脂(D)、环氧树脂(E)、氧杂环丁烷树脂(F)、苯并恶嗪化合物(G)和/或具有能聚合的不饱和基的化合物(H)等。另外，本实施方式的树脂组合物根据需要还可以包含聚合催化剂、填充材料(I)、溶剂、以及其他成分。以下，对各成分进行说明。

(氰酸酯化合物(A))

通过使用氰酸酯化合物(A)，可以获得能给予吸水性低、吸湿耐热性和耐热性优异的固化物的树脂组合物。

相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，氰酸酯化合物(A)的含量优选为1～90质量份、更优选为10～80质量份、进一步优选为20～70质量份、更进一步优选为25～65质量份。通过使氰酸酯化合物(A)的含量为上述范围内，存在所得固化物的吸水性更低、吸湿耐热性和耐热性进一步提高的倾向。在此，“树脂组合物中的树脂固体成分”是指在没有特别声明的情况下除后述溶剂和填充材料以外的成分，树脂固体成分100质量份是指除了树脂组合物中的除溶剂和填充材料以外的成分总计为100质量份。

(氰酸酯化合物(B))

作为氰酸酯化合物(B)，只要是除氰酸酯化合物(A)以外的化合物就没有特别的限制，优选在分子内具有至少1个氢原子被氰氧基取代的芳香族基的化合物。作为这种氰酸酯化合物(B)，没有特别的限制，例如可举出：下述通式(3)所示的氰氧基取代芳香族化合物。

(式中，Ar₁各自独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基、或任选具有取代基的亚联苯基，Ra各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～6的烷基、任选具有取代基的碳数6～12的芳基、任选具有取代基的碳数1～4的烷氧基、碳数1～6的烷基与碳数6～12的芳基键合而得到的任选具有取代基的芳烷基、或者碳数1～6的烷基与碳数6～12的芳基键合而得到的任选具有取代基的烷基芳基，Ar₁及Ra中的取代基可以选择任意位置，p表示与Ar₁键合的氰氧基的数，各自独立地为1～3的整数，q表示与Ar₁键合的Ra的数，Ar₁是亚苯基时为4-p、是亚萘基时为6-p、是亚联苯基时为8-p，t表示平均重复数，为0～50的整数，也可以为t不同的化合物的混合物，X各自独立地表示单键、碳数1～50的2价有机基团(氢原子可以被杂原子取代)、氮数1～10的2价有机基团(例如-N-R-N-(在此R表示有机基团))、羰基(-CO-)、羧基(-C(＝O)O-)、羰基二氧基(-OC(＝O)O-)、磺酰基(-SO₂-)、或者2价硫原子或2价氧原子中的任意者。)

通式(3)的Ar₁中的亚苯基、亚萘基、或亚联苯基中的任意氢原子可以被氟原子、氯原子等卤素原子；甲氧基、苯氧基等烷氧基；氰氧基等取代。

通式(3)的Ra中的碳数1～6的烷基任选具有直链或支链结构、以及环状结构(例如环烷基等)中的任意者。作为这种烷基，没有特别限制，例如可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、环戊基、己基、环己基等。另外，通式(3)中的烷基中的任意氢原子可以被氟原子、氯原子等卤素原子；甲氧基、苯氧基等烷氧基；氰氧基等取代。作为具有取代基的碳数1～6的烷基，没有特别的限制，例如可举出三氟甲基。

作为通式(3)的Ra中的碳数6～12的芳基，没有特别的限制，例如可举出：苯基、二甲苯基、菜基(mesityl)、苯氧基苯基、乙基苯基、邻氟代苯基、间氟代苯基或对氟代苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟代苯基、甲氧基苯基、邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基等。进而，作为烷氧基，可举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。通式(3)中的芳基中的任意氢原子可以被氟、氯等卤素原子；甲氧基、苯氧基等烷氧基；氰氧基；羟基等取代。作为具有取代基的碳数6～12的芳基，没有特别的限制，例如可举出：至少具有一个酚性羟基的芳基。

上述通式(3)的Ra中的碳数1～4的烷氧基任选具有链状结构、支链状结构、或环状结构。作为这种烷氧基，没有特别限制，例如可举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、以及叔丁氧基等。上述通式(3)中的烷氧基中的任意氢原子可以被氟、氯等卤素原子；甲氧基、苯氧基等烷氧基；氰氧基等取代。

作为通式(3)的X中的碳数1～50的2价有机基团，没有特别的限制，例如可举出：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基等亚烷基；环亚戊基、环亚己基、三甲基环亚己基等环亚烷基；联苯基亚甲基、二甲基亚甲基-亚苯基-二甲基亚甲基、芴二基、以及苯酞二基等具有芳香环的2价有机基团。2价有机基团中的氢原子可以被杂原子取代。作为杂原子，没有特别限制，例如可举出：氟原子、氯原子等卤素原子。另外，碳数1～50的2价有机基团中的氢原子可以被甲氧基、苯氧基等烷氧基、氰氧基等取代。

作为通式(3)的X中的氮数1～10的2价有机基团，没有特别的限制，例如可举出：-N-R-N-所示的基团、亚氨基、聚酰亚胺基等。

另外，作为通式(3)中的X，优选为选自由下述通式(4)所示的2价有机基团、或者下述通式(5)所示的2价有机基团、以及下述通式(6a)、(6b)、(6c)、(6d)、(6e)、(6f)、(6g)、(6h)、(6i)、以及(6j)所示的2价基团组成的组中的2价连结基。

(式中，Ar₂各自独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基、或任选具有取代基的亚联苯基，Rb、Rc、Rf、以及Rg各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～6的烷基、任选具有取代基的碳数6～12的芳基，Rd和Re各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～6的烷基、任选具有取代基的碳数6～12的芳基、任选具有取代基的碳数1～4的烷氧基、或羟基中的任意者，u表示0～5的整数。)

(式中，Ar₃各自独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基、或任选具有取代基的亚联苯基，Ri和Rj各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～6的烷基、任选具有取代基的碳数6～12的芳基、苄基、任选具有取代基的碳数1～4的烷氧基、羟基、三氟甲基、或氰氧基有至少1个被取代的芳基中的任意者，v表示0～5的整数，v可以为不同的化合物的混合物。)

(式中，m表示4～7的整数。R各自独立地表示氢原子或任选具有取代基的碳数1～6的烷基中的任意者。)

作为通式(4)的Ar₂和通式(5)的Ar₃,没有特别的限制，例如可举出：1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、4,4'-亚联苯基、2,4'-亚联苯基、2,2'-亚联苯基、2,3'-亚联苯基、3,3'-亚联苯基、3,4'-亚联苯基、2,6-亚萘基、1,5-亚萘基、1,6-亚萘基、1,8-亚萘基、1,3-亚萘基、1,4-亚萘基、2,7-亚萘基等。

作为通式(4)的Rb、Rc、Rf和Rg以及通式(5)的Ri和Rj中的烷基和芳基，可以示例与通式(3)中的物质相同的物质。

作为通式(3)所示的氰氧基取代芳香族化合物的具体例，没有特别的限制，例如可举出：氰氧基苯、1-氰氧基-2-甲基苯、1-氰氧基-3-甲基苯或1-氰氧基-4-甲基苯、1-氰氧基-2-甲氧基苯、1-氰氧基-3-甲氧基苯或1-氰氧基-4-甲氧基苯、1-氰氧基-2,3-二甲基苯、1-氰氧基-2,4-二甲基苯、1-氰氧基-2,5-二甲基苯、1-氰氧基-2,6-二甲基苯、1-氰氧基-3,4-二甲基苯或1-氰氧基-3,5-二甲基苯、氰氧基乙基苯、氰氧基丁基苯、氰氧基辛基苯、氰氧基壬基苯、2-(4-氰氧基苯基)-2-苯基丙烷(4-α-肉桂苯酚的氰酸酯)、1-氰氧基-4-环己基苯、1-氰氧基-4-乙烯基苯、1-氰氧基-2-氯苯或1-氰氧基-3-氯苯、1-氰氧基-2,6-二氯苯、1-氰氧基-2-甲基-3-氯苯、氰氧基硝基苯、1-氰氧基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰氧基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁香油酚的氰酸酯)、甲基(4-氰氧基苯基)硫醚、1-氰氧基-3-三氟甲基苯、4-氰氧基联苯、1-氰氧基-2-乙酰苯或1-氰氧基-4-乙酰苯、4-氰氧基苯甲醛、4-氰氧基苯甲酸甲酯、4-氰氧基苯甲酸苯基酯、1-氰氧基-4-乙酰胺基苯、4-氰氧基二苯甲酮、1-氰氧基-2,6-二叔丁基苯、1,2-二氰氧基苯、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基-2-叔丁基苯、1,4-二氰氧基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰氧基-2,3,4-三甲基苯、1,3-二氰氧基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰氧基-5-甲基苯、1-氰氧基萘或2-氰氧基萘、1-氰氧基-4-甲氧基萘、2-氰氧基-6-甲基萘、2-氰氧基-7-甲氧基萘、2,2’-二氰氧基-1,1’-联二萘、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,5-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,7-二氰氧基萘、2,3-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘或2,7-二氰氧基萘、2,2’-二氰氧基联苯或4,4’-二氰氧基联苯、4,4’-二氰氧基八氟联苯、2,4’-二氰氧基二苯基甲烷或4,4’-二氰氧基二苯基甲烷、双(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰氧基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(2-氰氧基-5-联苯基)丙烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)丁烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)异丁烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)戊烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)丁烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)戊烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)己烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)己烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)庚烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)辛烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2-甲基己烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-双(4-氰氧基苯基)-3-甲基庚烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2-甲基庚烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(4-氰氧基苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-氰氧基苯基)联苯甲烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)环戊烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)环己烷、2,2-双(4-氰氧基-3-异丙基苯基)丙烷、1,1-双(3-环己基-4-氰氧基苯基)环己烷、双(4-氰氧基苯基)二苯基甲烷、双(4-氰氧基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-双[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,1-双(4-氰氧基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4-[双(4-氰氧基苯基)甲基]联苯、4,4-二氰氧基二苯甲酮、1,3-双(4-氰氧基苯基)-2-丙烯-1-酮、双(4-氰氧基苯基)醚、双(4-氰氧基苯基)硫醚、双(4-氰氧基苯基)砜、4-氰氧基苯甲酸-4-氰氧基苯基酯(4-氰氧基苯基-4-氰氧基苯甲酸酯)、双(4-氰氧基苯基)碳酸酯、1,3-双(4-氰氧基苯基)金刚烷，1,3-双(4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金刚烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(酚酞的氰酸酯)、3,3-双(4-氰氧基-3-甲基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(邻甲酚酞的氰酸酯)、9,9’-双(4-氰氧基苯基)芴、9,9-双(4-氰氧基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(2-氰氧基-5-联苯基)芴、三(4-氰氧基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1,3-三(4-氰氧基苯基)丙烷、α,α,α’-三(4-氰氧基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯、1,1,2,2-四(4-氰氧基苯基)乙烷、四(4-氰氧基苯基)甲烷、2,4,6-三(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪、双(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-氧基二酞酰亚胺、双(N-3-氰氧基-4-甲基苯基)-4,4’-氧基二酞酰亚胺、双(N-4-氰氧基苯基)-4,4’-氧基二酞酰亚胺、双(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-(六氟异丙叉基)二酞酰亚胺、三(3,5-二甲基-4-氰氧基苄基)异氰脲酸酯、2-苯基-3,3-双(4-氰氧基苯基)苄甲内酰胺、2-(4-甲基苯基)-3,3-双(4-氰氧基苯基)苄甲内酰胺、2-苯基-3,3-双(4-氰氧基-3-甲基苯基)苄甲内酰胺、1-甲基-3,3-双(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮、2-苯基-3,3-双(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮、苯酚酚醛清漆型氰酸酯、甲酚酚醛清漆型氰酸酯、三苯酚酚醛清漆型氰酸酯、芴酚醛清漆型氰酸酯、苯酚芳烷基型氰酸酯、甲酚芳烷基型氰酸酯、萘酚芳烷基型氰酸酯、联苯芳烷基型氰酸酯、苯酚改性二甲苯甲醛型氰酸酯、改性萘甲醛型氰酸酯、苯酚改性双环戊二烯型氰酸酯、具有聚亚萘基醚结构的苯酚型氰酸酯。这些其他的氰酸酯化合物可以使用1种或混合2种以上使用。

作为上述苯酚酚醛清漆型氰酸酯和甲酚酚醛清漆型氰酸酯，可举出：通过公知方法将使苯酚、烷基取代苯酚或卤代苯酚与福尔马林、多聚甲醛等甲醛化合物在酸性溶液中反应而得到的树脂进行氰酸酯化而成的物质。

作为上述三苯酚酚醛清漆型氰酸酯，可举出：将使羟基苯甲醛与苯酚在酸性催化剂的存在下反应而得到的树脂进行氰酸酯化而成的物质。

作为上述芴酚醛清漆型氰酸酯，可举出：将使芴酮化合物与9,9-双(羟基芳基)芴类在酸性催化剂的存在下反应而得到的树脂进行氰酸酯化而成的物质。

作为上述苯酚芳烷基型氰酸酯、甲酚芳烷基型氰酸酯、萘酚芳烷基型氰酸酯、以及联苯芳烷基型氰酸酯，可举出：通过公知方法将如下树脂进行氰酸酯化而成的物质：如Ar₂-(CH₂Y)₂所示的那样的双卤甲基化合物与酚化合物在酸性催化剂或无催化剂下反应而得到的树脂；使如Ar₂-(CH₂OR)₂所示的那样的双(烷氧基甲基)化合物、如Ar₂-(CH₂OH)₂所示的那样的双(羟基甲基)化合物与酚化合物在酸性催化剂的存在下反应而得到的树脂；或使芳香族醛化合物、芳烷基化合物、酚化合物缩聚而得到的树脂。

作为上述苯酚改性二甲苯甲醛型氰酸酯，可举出：通过公知方法将使二甲苯甲醛树脂与酚化合物在酸性催化剂的存在下反应而得到的树脂进行氰酸酯化而成的物质。

作为上述改性萘甲醛型氰酸酯，可举出：通过公知方法将使萘甲醛树脂与羟基取代芳香族化合物在酸性催化剂的存在下反应而得到的树脂进行氰酸酯化而成的物质。

作为具有上述聚亚萘基醚结构的苯酚型氰酸酯，可举出：通过公知方法，将使在1分子中具有2个以上酚性羟基的多价羟基萘化合物在碱性催化剂的存在下脱水缩合而得到的树脂进行氰酸酯化而成的物质。

相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，上述氰酸酯化合物(B)的含量优选为10～99质量份、更优选为10～80质量份、进一步优选为20～70质量份、更进一步优选为25～65质量份。

(马来酰亚胺化合物(C))

作为马来酰亚胺化合物(C)，只要是1分子中具有1个以上的马来酰亚胺基的化合物就可以使用通常公知的马来酰亚胺化合物。作为马来酰亚胺化合物，没有特别的限制，例如可举出：邻亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、对亚苯基双马来酰亚胺、邻亚苯基双柠康酰亚胺、间亚苯基双柠康酰亚胺、对亚苯基双柠康酰亚胺、4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2’-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6’-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、4,4’-二苯基甲烷双柠康酰亚胺、2,2’-双[4-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、双(3,5-二甲基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,2-双[4-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、苯基甲烷马来酰亚胺、聚苯基甲烷马来酰亚胺、以及这些马来酰亚胺化合物的预聚物、或上述马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等。这些马来酰亚胺化合物可以使用1种或混合2种以上使用。

相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，马来酰亚胺化合物(C)的含量优选为10～99质量份、更优选为10～80质量份、进一步优选为20～70质量份、更进一步优选为30～60质量份。

(酚醛树脂(D))

作为酚醛树脂(D)，优选1分子中具有2个以上羟基的酚醛树脂，可以使用通常公知的物质。作为酚醛树脂，没有特别的限制，例如可举出：双酚A型酚醛树脂、双酚E型酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂、双酚S型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆型酚醛树脂、缩水甘油酯型酚醛树脂、芳烷基酚醛清漆型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、多官能酚醛树脂、萘酚树脂、萘酚酚醛清漆树脂、多官能萘酚树脂、蒽型酚醛树脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、脂环式酚醛树脂、多元醇型酚醛树脂、含磷的酚醛树脂、含聚合性不饱和烃基的酚醛树脂、以及含羟基的有机硅树脂类。这些酚醛树脂可以单独使用1种或组合2种以上使用。

相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，酚醛树脂(D)的含量优选为10～99质量份、更优选为10～80质量份、进一步优选为20～70质量份、更进一步优选为30～60质量份。

(环氧树脂(E))

作为环氧树脂(E)，只要是1分子中具有2个以上环氧基的化合物就可以使用通常公知的物质。作为环氧树脂，例如可举出：双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二甲苯酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、3官能苯酚型环氧树脂、4官能苯酚型环氧树脂、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯、缩水甘油酯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、双环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷的环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、将丁二烯等的双键环氧化而成的化合物、通过含羟基的有机硅树脂类与表氯醇反应而得到的化合物、或者它们的卤化物。这些环氧树脂可以使用1种或混合2种以上使用。这些环氧树脂可以单独使用1种或适当地组合2种以上使用。

其中，优选选自由联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂组成的组中的1种以上。通过使用这种环氧树脂(E)，存在阻燃性和耐热性进一步提高的倾向。

相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，环氧树脂(E)的含量优选为10～99质量份、更优选为10～80质量份、进一步优选为20～70质量份、更进一步优选为25～65质量份。通过使环氧树脂(E)的含量为上述范围内，存在所得固化物的吸水性更低、吸湿耐热性和耐热性进一步提高的倾向。

(氧杂环丁烷树脂(F))

作为氧杂环丁烷树脂(F)，可以只用通常公知的物质。作为氧杂环丁烷树脂，没有特别的限制，例如可举出：氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、2,2-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷等烷基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3,3’-二(三氟甲基)全氟氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、以及3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、除此以外，作为市售品，例如可举出：OXT-101(东亚合成制商品名)以及OXT-121(东亚合成制商品名)。这些氧杂环丁烷树脂(F)可以使用1种或混合2种以上使用。

相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，氧杂环丁烷树脂(F)的含量优选为10～99质量份、更优选为10～80质量份、进一步优选为20～70质量份、更进一步优选为30～60质量份。

(苯并恶嗪化合物(G))

作为苯并恶嗪化合物(G)，优选1分子中具有2个以上二氢苯并恶嗪环的化合物，可以使用通常公知的苯并恶嗪化合物。作为苯并恶嗪化合物，没有特别的限制，例如可举出：作为双酚A型苯并恶嗪的BA-BXZ(小西化学制商品名)、作为双酚F型苯并恶嗪的BF-BXZ(小西化学制商品名)、作为双酚S型苯并恶嗪的BS-BXZ(小西化学制商品名)、酚酞型苯并恶嗪。这些苯并恶嗪化合物(G)可以使用1种或混合2种以上使用。

相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，苯并恶嗪化合物(G)的含量优选为10～99质量份、更优选为10～80质量份、进一步优选为20～70质量份、更进一步优选为30～60质量份。

(具有能聚合的不饱和基的化合物(H))

作为具有能聚合的不饱和基的化合物(H)，可以使用通常公知的化合物。作为具有能聚合的不饱和基的化合物，例如可举出：乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯苯、二乙烯联苯基等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等一元醇或多元醇的(甲基)丙烯酸酯类；双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯类；苯并环丁烯树脂等。这些具有能聚合的不饱和基的化合物可以使用1种或混合2种以上使用。需要说明的是，上述“(甲基)丙烯酸酯”为包含丙烯酸酯以及与之对应的甲基丙烯酸酯的概念。

相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，具有能聚合的不饱和基的化合物(H)的含量优选为10～99质量份、更优选为10～80质量份、进一步优选为20～70质量份、更进一步优选为30～60质量份。

(聚合催化剂)

本实施方式的树脂组合物可以根据需要包含氰酸酯化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、马来酰亚胺化合物(C)、酚醛树脂(D)、环氧树脂(E)、氧杂环丁烷树脂(F)、苯并恶嗪化合物(G)、作为具有能聚合的不饱和基的化合物(H)的聚合催化剂发挥作用的化合物。

作为聚合催化剂，没有特别的限制，例如可举出：辛酸锌、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铜、乙酰丙酮铁、辛酸镍、辛酸锰等金属盐；苯酚、二甲酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、辛基苯酚、壬基苯酚等酚化合物；1-丁醇、2-乙基己醇等醇类；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类、以及这些咪唑类的羧酸或其酸酐类的加成物等衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等胺化合物；膦系化合物、氧化膦系化合物、鏻系化合物、二膦系化合物等磷化合物；环氧-咪唑加合物系化合物；过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化二叔丁基、二异丙基过氧化碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化碳酸酯等过氧化物；或偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。这些聚合催化剂可以使用市售品，作为市售品，例如，Ajicure PN-23(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制商品名)、NOVATEC HX-3721(旭化成株式会社制商品名)、FUJICURE FX-1000(富士化成工业社制商品名)等。这些聚合催化剂可以使用1种或混合2种以上使用。

对于聚合催化剂的含量，可以考虑树脂的固化度、树脂组合物的粘度等来适宜地调节，没有特别的限制，但相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选为0.005～10质量份。

(填充材料(I))

本实施方式的树脂组合物可以根据需要包含填充材料(I)。

作为无机系的填充材料，没有特别的限制，例如可举出：滑石、焙烧滑石、粘土、焙烧粘土、未焙烧粘土、高岭土、焙烧高岭土、云母、E玻璃、A玻璃、NE玻璃、C玻璃、L玻璃、D玻璃、S玻璃、M玻璃G20、玻璃短纤维(包含E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉末类。)、中空玻璃、球状玻璃；二氧化硅、天然二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、无定形二氧化硅、气相二氧化硅(Aerosil)、中空二氧化硅、白碳黑等硅酸盐；氧化钛、氧化铝、三水铝石、勃姆石、氧化锌、氧化镁、氧化锆等氧化物；碳酸钙、碳酸镁、水滑石等碳酸盐；氢氧化铝、氢氧化铝加热处理品(对氢氧化铝进行加热处理来减少一部分结晶水而得到的处理品)、氢氧化镁、氢氧化钙等氢氧化物；硫酸钡、硫酸钙、亚硫酸钙等硫酸盐或亚硫酸盐；硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙、硼酸钠等硼酸盐；氮化铝、氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅、氮化碳等氮化物；碳化硅等碳化物；钛酸锶、钛酸钡等钛酸盐；氧化钼、钼酸锌等钼化合物；锡酸锌等。

作为有机系的填充材料，没有特别的限制，例如可举出：苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸型等的橡胶粉、核壳型的橡胶粉、有机硅橡胶粉、有机硅复合粉末、有机硅树脂粉末等。

这些填充材料(I)可以单独使用1种或混合2种以上使用。这些可以将其形状(球状或破碎型)、或尺寸不同的物质混合来增加填充量而使用。

填充材料(I)可以为预先经过表面处理的材料。作为处理剂，没有特别的限制，例如可举出：含有官能团的硅烷类、环状低聚硅氧烷类、有机卤硅烷类、以及烷基硅氮烷类。作为含有官能团的硅烷类，没有特别的限制，例如可举出：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系化合物；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系化合物；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷系化合物；N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅烷系化合物；苯基硅烷系化合物。其中，对于使用有机卤硅烷类及烷基硅氮烷类进行球状二氧化硅的表面处理来说，适合将二氧化硅表面进行疏水化，从树脂组合物中的球状二氧化硅的分散性优异的观点出发而优选。处理剂可以单独使用1种或适当组合2种以上使用。

相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，填充材料(I)的含量优选为50～1600质量份、更优选为50～1200质量份、进一步优选为50～900质量份、更进一步优选为50～500质量份、进而更优选为50～300质量份。通过使填充材料(I)的含量为上述范围内，存在耐热性、热膨胀率进一步提高的倾向。

(溶剂)

本实施方式的树脂组合物可以根据需要包含溶剂。此时，本实施方式的树脂组合物可以以上述各成分的至少一部、优选全部溶解于有机溶剂或者与有机溶剂相容的形态(溶液或清漆)来使用。作为溶剂，只要是可溶解于上述各成分的至少一部、优选全部或者可与之相容的有机溶剂就没有特别的限制，例如可举出：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；乳酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等的酯系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等的醇类溶剂；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类；甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族系烃等。这些溶剂可以单独使用1种或混合2种以上使用。

(其他成分)

进而，本实施方式的树脂组合物可以根据需要包含其他热固性树脂、热塑性树脂、阻燃性化合物、固化催化剂、固化促进剂、着色颜料、消泡剂、表面调节剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏化剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、流动调节剂、分散剂、流平剂、光泽剂、阻聚剂等公知的添加剂。另外，可以根据需要包含溶剂。只要这些为通常使用的，就没有特别的限制。例如，作为阻燃性化合物，可举出：4,4-二溴联苯基等溴化合物、磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷的环氧树脂、三聚氰胺、苯并胍胺等氮化合物、含恶嗪环的化合物、有机硅系化合物等。这些任意的添加剂可以使用1种或混合2种以上使用。

〔树脂组合物的制造方法〕

本实施方式的树脂组合物可以通过将上述各成分以公知的方法混合而制造。作为混合方法，没有特别的限制，例如可举出：使用高速混合机、诺塔混合机、螺带式混合机、捏合机、强力混合机、万能混合机、溶解器、静态混合器等的方法。对于混合时的氰酸酯化合物(A)、其他成分、溶剂的添加方法，没有特别的限制。

本实施方式的树脂组合物能够通过热、光等发生固化而制成固化物。固化物例如可以通过使树脂组合物熔融或溶解于溶剂中后，流入模具内，在通常的条件下进行固化而得到。热固化时，从更好地进行固化且更好地抑制固化物劣化的观点出发，固化温度优选为120℃～300℃的范围内。

〔用途〕

本实施方式的树脂组合物可以用作该树脂组合物的固化物、包含前述树脂组合物的预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片、印刷电路板、密封用材料、纤维增强复合材料、以及粘接剂的各种用途。例如，电气/电子材料、机床材料、航空材料等各种用途中，能够广泛且有效地用作电绝缘材料、印刷电路板的绝缘层、半导体封装用材料、密封材料、粘接剂、层叠材料、抗蚀剂、积层层叠板材料等，尤其是可有效地用作近年来的信息终端设备、通信设备等的应对高集成/高密度化的印刷电路板材料。另外，本发明的层叠板和覆金属箔层叠板等不仅具有低吸水性，还具有吸湿耐热性、耐热性也优异的性能，因此，其工业实用性极高。以下，对这些各用途进行说明。

(固化物)

本实施方式的固化物为将上述树脂组合物固化而成的物质。作为固化方法，没有特别的限制，例如可举出加热等。

(预浸料)

本实施方式的预浸料具有基材、和浸渍或涂布于该基材的上述树脂组合物。预浸料可以通过将上述树脂组合物浸渍或涂布于无机纤维基材和/或有机纤维基材，进而根据需要进行干燥而制造。基材可以根据预浸料所要求的性能、例如强度、吸水率和热膨胀系数等适当地选择公知的物质。这种预浸料可适用于结构材料。

作为构成基材的无机纤维，没有特别的限制，例如可举出：E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、L玻璃、D玻璃、Q玻璃、UN玻璃、NE玻璃、T玻璃、以及H玻璃、球状玻璃等玻璃纤维；石英等除玻璃以外的无机纤维。

作为构成基材的有机纤维，没有特别的限制，例如可举出：以聚酰胺树脂纤维、芳香族聚酰胺树脂纤维以及全芳香族聚酰胺树脂纤维等聚酰胺系树脂纤维、聚酯树脂纤维、芳香族聚酯树脂纤维以及全芳香族聚酯树脂纤维等聚酯系树脂纤维、聚酰亚胺树脂纤维、氟树脂纤维等合成纤维；牛皮纸、棉短绒纸、棉绒和牛皮纸浆的混抄纸等作为主要成分的纸等。

作为基材的形状，没有特别的限制，例如可举出：织布、无纺布、粗纺、短切纤维毡、表面毡等。基材可以单独使用1种或适当组合2种以上使用。另外，对于基材的厚度，没有特别的限制，但若为层叠板用途，则优选0.01～0.2mm的范围，从尺寸稳定性的观点出发，特别优选实施了槽开纤处理、孔填堵处理的织布。进而，从吸湿耐热性的观点出发，优选经过环氧硅烷处理、氨基硅烷处理等利用硅烷偶联剂等进行了表面处理的玻璃织布。另外，从电特性方面出发，优选液晶聚酯织布。

对于制造预浸料的方法，只要是将本实施方式的树脂组合物与基材组合来制造预浸料的通常公知的方法，就没有特别的限制。例如可以采用使用上述树脂组合物制备树脂清漆并将基材浸渍于树脂清漆的方法；利用各种涂布机将树脂清漆涂布于基材的方法；利用喷涂吹附的方法等来制造预浸料。其中，优选将基材浸渍于树脂清漆的方法。由此，能够提高树脂组合物对基材的浸渍性。需要说明的是，将基材浸渍于树脂清漆时，能够使用通常的浸渍涂布设备。例如，可以采用如下方法：使树脂组合物清漆浸渍或涂布于无机纤维基材和/或有机纤维基材中之后，利用以120～220℃干燥2～15分钟左右的方法，进行B阶化(半固化)来制造预浸料的方法。此时，树脂组合物相对于基材的附着量、即树脂组合物量相对于半固化后的预浸料的总量(包含填充材料(C)。)优选为20～99质量％的范围。

(覆金属箔层叠板)

本实施方式的覆金属箔层叠板具有：层叠了至少1张以上的上述预浸料、和配置于该预浸料的单面或两面的金属箔。本实施方式的覆金属箔层叠板可以适宜用作印刷电路板。这种覆金属箔层叠板可通过重叠一张或多张预浸料，在其单面或两面配置铜、铝等金属箔并进行层叠成形而制作。此处所使用的金属箔只要是用于印刷电路板材料的金属箔，就没有特别的限制，但优选压延铜箔、电解铜箔等铜箔。另外，金属箔的厚度优选为2～70μm、更优选为3～35μm。作为成形条件，可以采用通常的印刷电路板用层叠板和多层板的方法。例如可以通过使用多级加压机、多级真空加压机、连续成形机、压热成形机等，在温度180～350℃下、以加热时间100～300分钟、表面压力20～100kg/cm²进行层叠成形来制造覆金属箔层叠板。

另外，也可以将上述预浸料和另行制作的内层用线路板组合来进行层叠成形，由此来制成多层板。作为多层板的制造方法，例如如下方法：在上述1张预浸料的两面配置35μm的铜箔，在上述条件下层叠形成之后，形成内层电路，对该电路实施黑化处理来形成内层电路板，其后，交替地一张一张地层叠该内层电路板和上述预浸料，进一步在最外层配置铜箔，从而在上述条件下、优选在真空下层叠成形，由此能够制作多层板。

(印刷电路板)

本实施方式的印刷电路板具有包含上述树脂组合物的绝缘层；和配置于该绝缘层的表面的导体层。以下，示出印刷电路板的制造方法的一个例子。首先，准备上述覆金属箔层叠板。接着，对覆金属箔层叠板的表面实施蚀刻处理而形成内层电路，制作内层基板。根据需要对该内层基板的内层电路表面进行用于提高粘接强度的表面处理，接着，在该内层电路表面层叠所需张数的上述预浸料，进而在其外侧层叠外层电路用的金属箔，进行加热加压来一体成形。如此操作，能够制造在内层电路与外层电路用的金属箔之间形成有基材和由热树脂组合物的固化物形成的绝缘层得多层的层叠板。接着，对该多层的层叠板实施通孔、导通孔用的穿孔加工之后，在该孔的壁面形成可导通内层电路和外层电路用的金属箔的镀覆金属覆膜，进而，对外层电路用的金属箔实施蚀刻处理来形成外层电路，由此可以制造印刷电路板。

由上述方法得到的印刷电路板具有绝缘层、和在该绝缘层的表面形成的导体层，绝缘层成为包含上述本实施方式的树脂组合物的构成。即，上述本实施方式的预浸料(基材以及浸渍或涂布于该基材的本实施方式的树脂组合物)、上述本实施方式的覆金属箔层叠板的树脂组合物的层(包含本发明的树脂组合物的层)由包含本实施方式的树脂组合物的绝缘层构成。

(树脂片)

本实施方式的树脂片具有支撑体、和配置于该支撑体的表面的、包含上述树脂组合物的层。树脂片可适用作积层用薄膜或干膜阻焊剂。这种树脂片可通过将使树脂组合物溶解于溶剂而成的溶液涂布在支撑体上并进行干燥而得到。

作为支撑体，没有特别的限制，例如可举出：聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、乙烯四氟乙烯共聚物薄膜、以及在这些薄膜的表面涂布脱模剂而成的脱模薄膜、聚酰亚胺薄膜等有机系薄膜基材；铜箔、铝箔等导体箔、玻璃板、SUS板、FRP等板状的无机系薄膜基材。

作为涂布方法，例如可举出：用棒涂机、模涂机、刮刀、贝克涂布器(Bakerapplicator)等将使上述树脂组合物溶解于溶剂而成的溶液涂布于支撑体上的方法。另外，可以通过干燥后从层叠片剥离或蚀刻支撑体，由此能够制成单层片(树脂片)。需要说明的是，将使上述本实施方式的树脂组合物溶解于溶剂而成的溶液供给于具有片状的膜腔的模具内并进行干燥等来成型为片状，由此不使用支撑体也能够得到单层片(树脂片)。

需要说明的是，在单层片或层叠片的制作中，对去除溶剂时的干燥条件没有特别的限制，但从树脂组合物中的溶剂的残留和树脂组合物的固化的进行的观点出发，优选在20℃～200℃的温度下进行1～90分钟。另外，单层片或层叠片中，树脂组合物可以以仅对溶剂干燥的未固化的状态使用，也可以根据需要制成半固化(B阶化)的状态来使用。对于单层片或层叠片的树脂层的厚度，可以通过本实施方式的树脂组合物的溶液的浓度和涂布厚度来调节，没有特别的限制，一般而言，涂布厚度若变厚，则干燥时容易残留溶剂，由此优选0.1～500μm。

(密封用材料)

本实施方式的密封用材料包含上述树脂组合物，可以使用该树脂组合物来进行制造。对于密封用材料的制造方法，可以适宜地使用通常公知的方法，没有特别的限制。例如，可以使用公知的混合机将上述树脂组合物和已知在制造密封用材料时使用的各种添加剂或溶剂等混合来制造密封用材料。需要说明的是，混合时的、树脂组合物、各种添加剂以及溶剂的添加方法可以适宜地使用通常公知的添加方法，没有特别的限制。

(纤维增强复合材料)

本实施方式的纤维增强复合材料包含上述树脂组合物，可以使用该树脂组合物和增强纤维来进行制造。作为纤维增强复合材料所包含的增强纤维，没有特别的限制，例如可举出：碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、硼纤维、PBO纤维、高强度聚乙烯纤维、氧化铝纤维、以及碳化硅纤维等纤维。对增强纤维的形态、排列没有特别限制，可以适宜地选自织物、无纺布、垫子、针织物、绦子、单向纱、粗纺、以及短切纤维(chopped strand)等。另外，作为增强纤维的形态，也可以使用粗加工的成品(preform)(将包含增强纤维的织物基布层叠而成的形态、或者将所述包含增强纤维的织物基布利用缝纱缝合一体化而成的形态、或者立体织物/编织物等的纤维结构物)。

作为这些纤维增强复合材料的制造方法，具体而言，可以举出复合材料液体模塑成型法、树脂膜灌注法、长丝缠绕法、手工涂叠法、以及拉挤成型法。其中，作为复合材料液体模塑成型法中的一种的树脂传递成型法由于能够将金属板、泡沫芯层以及蜂窝状芯层等除粗加工的成品以外的原材料预先安置于成型模具内，因此可应对各种用途。因此，树脂传递成型法较优选地用于以短时间大量生产形状复杂的复合材料的情况。

(粘接剂)

本实施方式的粘接剂包含上述树脂组合物，可使用其树脂组合物来制造。粘接剂的制造方法可以适当使用通常公知的方法，没有特别的限制。例如可以使用公知的混合机将上述树脂组合物与已知在制造粘接剂时使用的各种添加剂或溶剂等混合来制造粘接剂。需要说明的是，混合时的、树脂组合物、各种添加剂以及溶剂的添加方法可以适宜地使用通常公知的添加方法，没有特别的限制。

本实施方式的树脂组合物具有优异的低热膨胀性、阻燃性和耐热性，因此作为高功能性高分子材料是极其有用的，作为热物性、电物性和机械物性优异的材料，优选用于电绝缘材料、密封材料、粘接剂、层叠材料、抗蚀剂、积层层叠板材料、以及土木/建筑、电气/电子、汽车、火车、船舶、航空机器、体育用品、美术/工艺等领域中的固定材料、结构部件、增强剂、成型材料等。这些之中，适合于要求低热膨胀性、耐燃性和高度机械强度的电绝缘材料、半导体密封材料、电子部件的粘接剂、航空机器结构部件、卫星结构部件和火车结构部件。

实施例

以下，通过实施例和比较例更详细地说明本实施方式。但本发明并不特别限于以下的实施例。

(含羟基芳香族化合物的OH基(g/eq.)当量的测定)

依据JIS-K0070，利用吡啶-乙酰氯法求出OH基当量(g/eq.)。

(氰酸酯化合物的重均分子量Mw的测定)

将使1g氰酸酯化合物溶于100g四氢呋喃(溶剂)而成的溶液10μL注入至高效液相色谱仪(Hitachi High-Technologies Corporation制高速液相色谱仪LachromElite)，实施分析。色谱柱为东曹株式会社制TSKgel GMH_HR-M(长度30cm×内径7.8mm)2根、流动相为四氢呋喃、流速为1mL/分钟，检测器为RI。重均分子量Mw可以利用GPC法将聚苯乙烯作为标准物质来求出。

〔实施例1〕

(联萘酚芳烷基树脂的氰酸酯化合物(以下，简称为BXAPHCN。)的合成)

将下述式(1)所示的BXAPHCN如后述那样操作来合成。

(联萘酚芳烷基树脂(以下，简称为“BXAPHOH”。)的合成)

首先，合成下述式(2)所示的BXAPHOH。

具体而言，投入联萘酚71.6g、对苯二甲醇13.8g、甲基异丁基酮128g、甲醇15g、对甲苯磺酸·一水合物3.4g，搅拌、溶解后，进行加热，一边去除甲醇和生成的水一边在70℃下反应1小时、在80℃下反应1小时、在100℃下反应2小时。然后，在110～120℃下成为回流状态，在该状态下反应3小时。反应结束后，将反应液冷却至50℃，重复水洗，确认水相成为中性。接着，将有机相在减压下浓缩，获得BXAPHOH89g。所得BXAPHOH的OH基当量为161g/eq.。

(BXAPHCN的合成)

接着，将用上述方法得到的BXAPHOH40g(OH基当量161g/eq.)(OH基换算0.25mol)(重均分子量Mw770：GPC图示于图1)以及三乙胺25.1g(0.25mol)(相对于羟基1摩尔为1.0摩尔)溶解于二氯甲烷220g，将其设为溶液1。

将氯化氰24.4g(0.40mol)(相对于羟基1摩尔为1.6摩尔)、二氯甲烷57.0g、36％盐酸37.7g(0.37mol)(相对于羟基1摩尔为1.5摩尔)、水188.7g混合。将所得混合液在搅拌下，一边保持液温-2～-0.5℃一边用15分钟向其中注入溶液1。在结束溶液1的注入之后，在相同温度下搅拌30分钟，之后用10分钟向其中注入将三乙胺27.7g(0.27mol)(相对于羟基1摩尔为1.1摩尔)溶解于二氯甲烷27.7g而成的溶液(溶液2)。在结束溶液2的注入之后，在相同温度下搅拌30分钟而使其反应结束。

其后，将反应液静置而使有机相和水相分离。将所得有机相利用0.1N盐酸140mL来清洗后，用水140g清洗4次。第4次水洗的废水的电导率为20μS/cm，确认通过利用水的清洗充分地去除了可去除的离子性化合物。

将水洗后的有机相在减压下浓缩，最终在90℃下浓缩干燥1小时，得到目标氰酸酯化合物BXAPHCN(黑色粘性物)45.5g。所得氰酸酯化合物BXAPHCN的质均分子量Mw为2970。将GPC图示于图2。另外，BXAPHCN的IR光谱显示出2262cm^-1(氰酸酯基)的吸收且未显示出羟基的吸收。将IR图示于图3。BXAPHCN相对于甲乙酮可在25℃下溶解50质量％以上。

〔实施例2〕

(树脂组合物的制备以及固化物的制作)

将实施例1中得到的氰酸酯化合物BXAPHCN50质量份和2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷(三菱瓦斯化学制商品名skylex)50质量份投入到可拆式烧瓶中，在真空泵、减压下，以150℃进行加热熔融，搅拌混合。之后，使其流入到JIS-K7238-2-2009记载的模具中，放入烘箱，在180℃下加热3小时，其后在250℃下加热3小时，由此进行固化，得到1边为100mm、厚度为2mm的固化物。

〔比较例1〕

使用2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷(三菱瓦斯化学制商品名skylex)100质量份代替使用实施例2中的BXAPHCN50质量份，除此以外，与实施例2同样地得到固化物。需要说明的是，相对于甲乙酮，能在25℃下溶解50质量％以上的2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷skylex。

利用以下方法评价如上操作得到的各固化物的特性。将评价结果示于表1。

〔玻璃化转变温度(Tg)〕

依据JIS-K7244-3(JIS C6481)，使用动态粘弹性测定装置(TAInstruments.Japan.制的型号“AR2000”)，在起始温度30℃、结束温度400℃、升温速度3℃/分钟、测定频率1Hz的条件下测定固化物的动态粘弹性，将此时得到的损耗模量(E”)的最大值作为玻璃化转变温度。玻璃化转变温度为耐热性的指标。

〔热膨胀系数〕

依据JIS-K-7197-2012(JIS C6481)，使用热机械性分析装置(SII NanoTechnology Inc.制的商品名“TMA/SS7100”)，在固化物的试验片为5mm×5mm×2mm、起始温度30℃、结束温度330℃、升温速度10℃/分钟、载重0.05N(49mN)下，实施膨胀/压缩模式下的热机械分析，测定60～120℃中的平均1℃的平均热膨胀量。

〔质量减少率(％)〕

依据JIS-K7120-1987，使用差示热重同时测定装置(Rigaku Corporation制的商品名“Thermo plus EVO TG8120”)，在试验片3mm×3mm×2mm、起始温度40℃、结束温度500℃、升温速度10℃/分钟、氮气氛下，测定质量，基于下式算出500℃中的质量减少率。

质量减少率(％)＝(D-E)/D×100

D表示起始温度下的质量，E表示500℃下的质量。

在此，本说明书中的阻燃性定义为热分解时的残渣量多、即质量减少率低。

[表1]

由表1明确确认到：本发明的联萘酚芳烷基树脂的氰酸酯化合物具有优异的溶剂溶解性，操作性也优异。另外，确认到：使用了本发明的氰酸酯化合物的树脂组合物的固化物与使用了现有产品的氰酸酯化合物的树脂组合物的固化物相比，热膨胀率低且具有优异的阻燃性和耐热性。

〔实施例3〕

将由合成例1得到的BXAPHCN50质量份、联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH，日本化药株式会社制)50质量份、熔融二氧化硅(SC2050MB，Admatechs Co.,Ltd.制)100质量份混合来得到清漆。将该清漆用甲乙酮进行稀释，浸渍涂覆到厚度为0.1mm的E玻璃织布上，在150℃下解热干燥5分钟，得到树脂含量50质量％的预浸料。

重叠8张所得预浸料，将12μm厚的电解铜箔(3EC-M3-VLP，Mitsui Mining&Smelting Co.,Ltd.制)配置于上下，在压力30kgf/cm²、温度220℃下进行120分钟的层叠成型，得到绝缘层厚度为0.8mm的覆金属箔层叠板。

〔比较例2〕

将实施例3中的BXAPHCN50质量份替换为使用双酚A型氰酸酯化合物(CA210，三菱瓦斯化学株式会社制)50质量份，除此以外，与实施例1同样地得到厚度为0.8mm的覆金属箔层叠板。

〔比较例3〕

将实施例3中的BXAPHCN50质量份替换为使用苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物(Primaset PT-30，Lonza Japan株式会社制)50质量份，除此以外，与实施例1同样地得到厚度为0.8mm的覆金属箔层叠板。

利用以下方法评价如上所得的覆金属箔层叠板的特性。将评价结果示于表2。

〔玻璃化转变温度(Tg)〕

依据JIS C6481，使用动态粘弹性分析装置(TA Instruments.Japan.制的型号DMAQ400)，利用DMA法测定玻璃化转变温度。

〔吸水率〕

使用30mm×30mm的样品，依据JIS C648，用压力锅试验机(平山制作所制，PC-3型)，在121℃、2个大气压下处理5小时。由处理前后的覆金属箔层叠板的重量变化测定吸水率。

〔吸湿耐热性〕

将50mm×50mm的样品的单面的一半以外的全部铜箔蚀刻去除，将这样得到的试验片使用压力锅试验机(平山制作所制，PC-3型)在121℃、2个大气压下处理5小时后，浸渍于260℃的焊料中60秒，之后用目视观察浸渍的外观变化。计数4张试验片中发生膨胀的试验片的张数(起泡发生数/试验数)。

[表2]

		实施例1	比较例1	比较例2
					玻璃化转变温度	(℃)	288	262	280
吸水率(％)	5小时处理	0.33	0.38	0.52
					吸湿耐热性	5小时处理	0/4	3/4	1/4

由表2明确确认到，通过使用本发明的树脂组合物，可以实现不仅具有低吸水性且吸湿耐热性、耐热性也优异的预浸料和印刷电路板等。

本申请基于在2014年12月18日向日本国专利局申请的日本专利申请(日本特愿2014-255801和日本特愿2014-255802)，将其内容作为参照援引于此。

产业上的可利用性

本发明的氰酸酯化合物可作为用于预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片、印刷电路板、密封用材料、纤维增强复合材料、以及粘接剂等各种用途的材料，具有产业上的可利用性。

Claims (18)

1.一种氰酸酯化合物，其具有下述通式(1)所示的结构，

式(1)中，n表示1以上的整数。

2.根据权利要求1所述的氰酸酯化合物，其重均分子量Mw为100～5000。

3.一种氰酸酯化合物的制造方法，其具备如下氰酸酯化工序：将联萘酚芳烷基树脂进行氰酸酯化而得到具有下述通式(1)所示的结构的氰酸酯化合物(A)，

式(1)中，n表示1以上的整数。

4.根据权利要求3所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，在所述氰酸酯化工序前还具备如下工序：使对苯二甲醇和/或1,4-双(甲氧基甲基)苯与1,1'-联-2-萘酚在酸性催化剂的存在下反应而得到所述联萘酚芳烷基树脂的工序。

5.一种树脂组合物，其包含权利要求1或2所述的氰酸酯化合物(A)。

6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其还包含选自由除所述氰酸酯化合物以外的氰酸酯化合物(B)、马来酰亚胺化合物(C)、酚醛树脂(D)、环氧树脂(E)、氧杂环丁烷树脂(F)、苯并恶嗪化合物(G)、以及具有能聚合的不饱和基的化合物(H)组成的组中的1种以上。

7.根据权利要求5或6所述的树脂组合物，其中，相对于所述树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，所述氰酸酯化合物(A)的含量为1～90质量份。

8.根据权利要求5～7中任一项所述的树脂组合物，其还包含填充材料(I)。

9.根据权利要求6～8中任一项所述的树脂组合物，所述环氧树脂(E)包含选自由联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂组成的组中的1种以上。

10.根据权利要求8～9中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，所述填充材料(I)的含量为50～1600质量份。

11.一种固化物，其是使权利要求5～10中任一项所述的树脂组合物固化而成的。

12.一种预浸料，其具有：

基材；和

浸渍或涂布于该基材的权利要求5～10中任一项所述的树脂组合物。

13.一种覆金属箔层叠板，其具有：

层叠了至少1张以上的权利要求12所述的预浸料；和

配置于该预浸料的单面或两面的金属箔。

14.一种树脂片，其具有：

支撑体；和

配置于该支撑体的表面的、包含权利要求5～10中任一项所述的树脂组合物的层。

15.一种印刷电路板，其具有：

包含权利要求5～10中任一项所述的树脂组合物的绝缘层；和

配置于该绝缘层的表面的导体层。

16.一种密封用材料，其包含权利要求5～10中任一项所述的树脂组合物。

17.一种纤维增强复合材料，其包含权利要求5～10中任一项所述的树脂组合物。

18.一种粘接剂，其包含权利要求5～10中任一项所述的树脂组合物。