CN102675612A - 新型含联萘基手性聚酯的合成及其在分子识别方面的应用 - Google Patents

Abstract

本专利公开了一种新型含联萘基手性聚酯的合成。联萘化合物是常用的具有C2手性轴的阻转异构化合物。因为联萘结构的轴具有不对称性、多种功能性及稳定的手性构型，所以联萘基构筑的分子和聚合物具有优异结构和性质，在材料领域具有广阔的应用前景。本专利主要围绕含联萘基的新型手性聚酯的合成来展开。该手性聚酯是以2-萘酚或2-萘胺为原料，先合成联萘酚或联萘胺，然后拆分得手性的联萘酚或联萘胺。联萘酚与卤代醇反应制备含联萘基的二醇，然后与二酸反应制备手性聚酯。联萘胺与氯酰氯反应，然后水解制得含联萘基的二醇，再与二酸反应制得含联萘基的手性聚酯。手性聚酯的制备均是先制备含联萘基的二醇或二酸，然后再反应制备手性聚酯。最后，将制备的手性聚酯用于分子识别。

Description

新型含联萘基手性聚酯的合成及其在分子识别方面的应用

技术领域

联萘基化合物由于高度稳定的手性构型，2,2′-位取代的1,1′-联萘被广泛地用来控制许多不对称过程，手性联萘分子的刚性结构和C2轴不对称性在手性诱导方面扮演着重要的角色。具有扭转、非共平面特殊刚性结构的手性联萘基团是制备这些旋光聚合物较佳的手性源，将联萘基团引入到聚合物链中还可以提高聚合物的热稳定性。因此本发明是新型联萘基化合物-手性聚酯。 

背景技术

随着人们对联萘基衍生物的研究，很多研究者也将手性联萘用于常规的高分子上，如将含联萘的聚酰亚胺用于立体选择色谱中。这些聚合物能对某些消旋芳香酰胺和芳香氨基甲酸盐的对映体进行分离，以手性识别为目的的联萘基冠醚高分子也被合成出来。科学家们也开发了联萘基高分子在其他领域的潜在应用，如液晶材料，电化学传感器，热稳定涂层，可溶性耐高温材料等方面。含萘基聚合物主要有聚芳醚酮、聚萘酰亚胺、含不饱和烃的联萘基聚合物和螺旋聚合物这几方面。 

聚芳醚酮类大环分子具有稳定的刚性空穴，并具有相对稳定的构象，而且利用假高稀技术和改进假高稀技术可以方便地得到聚芳醚酮类大环分子。通过改变这些环状分子的孔径和引入侧链取代基，来达到对其性质的改变。这些新型的聚芳醚酮类大环分子刚性空穴具有特定的功能，在分子识别、手性拆分方面具有极强的应用背景。聚芳醚酮类环状齐聚物及聚合物在分子设计及合成上具有成熟的方法，同时联萘基团是一种常用的手性基元。将联萘基团引入到聚芳醚酮环状及线性结构中，联萘基团作为手性主体对手性客体具有手性识别能力。 

以联萘基团作为手性源，设计合成了含联萘基团的手性聚芳醚酮类环状齐聚物及聚合物。这类聚合物首先以4,4′-二氟二苯酮和手性联二萘酚反应，合成手性大单体，然后再与4,4′-二羟基二苯异丙烷、4,4′-二羟基对苯硫醚通过改性的假高稀技术成功合成了含联萘基团的手性聚芳醚酮类环状齐聚物，并研究其对三种构型的色氨酸和磷钨杂多酸进行手性识别能力测试。同时，他们也研究了手性环状齐聚物构型变化对识别行为的影响，用R/S构型手性环状齐聚物，观察了其随赖氨酸加入紫外吸收光谱的变化。随着赖氨酸溶液体积的增加，R构型手性环状齐聚物吸收光谱中最大吸收峰强度和最大吸收波长都保持不变。 

聚酰亚胺是指在分子主链上含有酰亚胺芳杂环结构的一类聚合物，按照其主链的结构可以将其分为脂肪族聚酰亚胺和芳香族聚酰亚胺，其中芳香族聚酰亚胺由于其优异的性能而被研究工作者广泛研究。聚萘酰亚胺作为聚酰亚胺家族的一员，由于其六元酰亚胺结构的引入， 使其聚合物具有更好的耐热性和机械性能，特别是相对于五元酰亚胺环聚酰亚胺的一个最大的优点是其具有很好的耐水解性，这是五元酰亚胺所不能媲美的。但是恰恰也是因为其六元酰亚胺环的结构（这种大的刚性的基团的存在），使聚萘酰亚胺的熔融和溶解性能大大降低，从而很大程度上限制了其应用。目前为止，对聚萘酰亚胺研究最多的是质子交换膜燃料电池方面应用。 

含不饱和烃的联萘基聚合物是联萘基化合物的一个重要类别。光学纯联萘炔分子的自偶联反应，得到了一组刚性手性分子的混合物。在二氯甲烷溶液中，这些大环分子的比旋光度[α]_D=-869.5°，-855.6°，-838.8°。因此，从单体生成大环后，不仅信号发生了改变，旋光值也有很大程度的提高。把手性联萘基团引入到共轭聚合物主链上，得到了一类带有手性主链的共轭聚合物。对于温度、溶剂等其他外在因素来说，联萘类的手性共轭高分子具有非常稳定的主链手性构象。它们在不对称电化学合成、立体选择性传感器和非线性光学方面都有很大的应用潜力，例如具有刚性手性联萘结构的高分子已经被作为具有很有发展前景的光学材料。 

目前在螺旋聚合物中，本身结构稳定的化合物并不多见。主链中含有刚性部分反常的化合物由手性联萘基连接的，由纯的联萘基构成的有序的主链骨架是采用螺旋结构。结果出现很多对这些手性联萘基螺旋聚合物应用的报道。它们应用于场致发光材料，非线性光学性能材料和手性识别。以（R）-6,6′-二乙酰基-2，2′-二乙氧基-1，1′-联二萘和二甲基氯化胺及多聚甲醛为原料，制得含联萘基的手性单体。然后单体和AgCF3SO3缩聚反应得白色聚合物，产率为72%。在北京大学定性研究基础上向定量化研究方向迈进，用更科学合理的数据给“螺旋结构与光学活性间的关系”以解释。他们选择了向具有良好刚性和芳香性的定量化研究方向迈进，C2-对称分子R-（+）-2,2′-联二萘酚为手性模板，合成了环酯、环醚系列化合物。同时，以S-2,2′-联二萘酚为手性源与SOCl₂为原料，吡啶为催化剂合成七元环系列化合物-联二萘酚亚硫酸二酯。 

本发明提出一种新型联萘基聚合物-手性聚酯，采用联萘基做手性源，先合成含联萘基的二酸或二醇，然后再与二醇或二酸反应制得手性聚酯。 

发明内容

本发明目的在于以联萘酚或联萘胺为手性源，先制备不同的手性单体，然后制备新型的手性聚合物-手性聚酯。 

（1）含联萘基单体的制备：采用2-萘酚和2-萘胺为原料，先合成联萘酚或联萘胺，然后拆分。将拆分后的联萘酚与卤代醇反应生成二醇，联萘胺与氯酰氯反应后碱水解得二醇，联萘酚与氯代乙酸乙酯反应，然后水解生成含联萘基的二酸。 

（2）含联萘基聚酯的制备：将上面制备的含联萘基的手性联萘基二醇与不同的二酸发生酯化反应或将含萘基的二酯与醇发生酯交换反应，然后进行缩聚反应制备手性聚酯。 

（3）将制备的手性聚酯用于联萘酚的手性识别。聚合物作主体，手性小分子作客体。用紫外-可见光谱滴定法研究手性主体和客体之间的分子识别作用。 

具体实施方式

实施例1 

2-萘酚在氯化铁下反应制联萘酚，然后拆分得R/S的联萘酚。将拆分后的联萘酚与卤代醇反应，制得含联萘基的手性二醇。 

将制备的含联萘基的手性二醇与二酸反应，经酯化和缩聚反应制的手性聚酯，最后用红外和核磁对其结构进行表征。反应式如下： 

实施例2 

以2-萘胺为原料，先合成联萘胺，然后拆分，得手性联萘胺。将拆分后的联萘胺与氯酰氯反应，然后水解得含联萘基的手性二醇。 

将制备的含联萘基的手性二醇与二酸反应，经酯化和缩聚反应制备手性聚酯。其结构用红外和核磁进行结构表征。详细的反应式如下所示。 

实施例3 

将合成的聚酯配成1.0×10^-5 mol/L的四氢呋喃溶液，手性小分子客体也配成0.1mol/L的四氢呋喃溶液，其中扁桃酸为乙腈溶液。每次测量用移液枪移取客体溶液加入高分子溶液中，配成一系列溶液，室温静置3～4h后测定荧光强度。 

用紫外-可见光谱滴定法研究了手性聚酯对联萘酚类客体的分子识别行为。手性聚酯主体浓度2×10^-6 mol/L，加入的联萘酚或联萘胺客体浓度1×10^-6 mol/L，用苯酚/四氯乙烷（体积比2：3）混合液作溶剂，固定手性聚酯的浓度，渐增客体体积，作紫外吸收光谱图。 

Claims (3)

1.一种含联萘基的手性聚酯的合成，其特征在于：该聚酯具有手性，而且结构中含有联萘基团。聚酯的合成用酯化缩聚法和酯交换缩聚法。

2.手性聚酯单体的合成，其特征在于：以2-萘酚和2-萘胺为原料，先制备联萘酚和联萘胺，然后拆分。拆分后的联萘酚和联萘胺与卤代酯、卤代醇、氯酰氯等反应制备含联萘基的手性二酸和二醇。

3.将合成的手性聚酯用于分子识别，其特征在于：含联萘基手性聚酯是做主体，联萘酚或联萘胺是做手性识别客体。用紫外-可见光谱滴定法研究了手性聚酯对联萘酚类客体的分子识别行为。