CN106471034B - 环氧树脂、固化性树脂组合物、固化物、半导体密封材料、半导体装置、预浸料、电路基板 - Google Patents

环氧树脂、固化性树脂组合物、固化物、半导体密封材料、半导体装置、预浸料、电路基板 Download PDF

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Abstract

本发明提供得到的固化物的热历程后的体积变化少、低热膨胀性和低吸湿性优异、并且具有高的耐热性的环氧树脂、固化性树脂组合物、兼具上述性能的固化物、半导体密封材料、半导体装置、预浸料、电路基板、积层膜、积层基板、纤维增强复合材料、及成形品。本发明的特征在于，一种环氧树脂，其特征在于，含有甲酚‑萘酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂(A)、萘酚的缩水甘油醚化合物(B)、以及选自下述结构式(1)～(3)所示化合物的组中的1种以上氧杂蒽化合物(C)作为必须成分，前述氧杂蒽化合物(C)的含有率以GPC测定中的面积比率计为0.1％～5.5％。

Description

环氧树脂、固化性树脂组合物、固化物、半导体密封材料、半导 体装置、预浸料、电路基板
技术领域
本发明涉及对于得到的固化物热历程后的体积变化少、低热膨胀性和低吸湿性优异、并且能够表现出高的耐热性的环氧树脂、固化性树脂组合物、兼具前述性能的固化物、半导体密封材料、半导体装置、预浸料、电路基板、积层膜、积层基板、纤维增强复合材料、及纤维增强成形品。
背景技术
含有环氧树脂和含酚羟基树脂的固化性树脂组合物除了被用于粘接剂、成形材料、涂料、光致抗蚀剂材料、显色材料等以外，由于得到的固化物的优异的耐热性、耐湿性等优异这点，还在半导体密封材料、印刷电路板用绝缘材料等电气·电子领域中被广泛使用。
所述各种用途之中，在印刷电路基板的领域中，伴随电子设备的小型化·高性能化的潮流，由半导体装置的布线间距的狭小化带来的高密度化的倾向显著，作为与其相对应的半导体安装方法，广泛使用通过焊锡球使半导体装置和基板接合的倒装芯片连接方式。由于该倒装芯片连接方式是基于在布线板和半导体之间配置焊锡球后、将整体加热使其熔融接合的所谓回流焊方式的半导体安装方式，因此布线板在焊料回流时被暴露于高热环境下。因此，若布线板由于高热环境而发生热收缩，则有时会在用于连接布线板和半导体的焊锡球上产生大的应力，引起布线的连接不良。因此，对印刷电路板中使用的绝缘材料要求低热膨胀率的材料。
另外，在半导体密封材料的领域中，由于向无铅焊料的转变，导致回流焊处理温度高温化，要求耐焊锡裂纹性(回流焊性)的提高。因此，半导体密封材料中要求固化物具有高的耐热性和低的吸湿率的材料。
此外，近年来，根据关于环境问题的法律规定等，不使用铅的高熔点焊料成为主流，回流焊温度变高。伴随该情况，基于回流焊时的绝缘材料的体积变化的、由印刷电路基板的翘曲引起的连接不良也变深刻。因此，要求热历程后的体积变化小的材料。
为了应对这样的要求，例如，在专利文献1中记载了将使萘酚、甲醛和环氧氯丙烷反应而得到的萘酚酚醛清漆型环氧树脂作为主剂的热固性树脂组合物用于解决低热膨胀性等技术问题。
但是，前述萘酚酚醛清漆型环氧树脂与通常的苯酚酚醛清漆型环氧树脂相比，虽然确认到了关于得到的固化物的耐热性、热膨胀率、及吸湿率的改良效果，但不能充分满足近年要求的高耐热性、低热膨胀性、低吸湿率的水平。另外，由前述树脂得到的固化物因热历程而导致体积大幅变化，因此容易发生前述的印刷电路基板的连接不良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭62-20206号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明所要解决的课题在于，提供得到的固化物的热历程后的体积变化少、低热膨胀性和低吸湿性优异、并且能够表现出高的耐热性的环氧树脂、固化性树脂组合物、兼具前述性能的固化物、半导体密封材料、半导体装置、预浸料、电路基板、积层膜、积层基板、纤维增强复合材料、及纤维增强成形品。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述问题而进行了深入研究，结果发现，含有甲酚-萘酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂(A)、萘酚的缩水甘油醚化合物(B)和氧杂蒽化合物(C)作为必须成分、并且前述氧杂蒽化合物的含有率以GPC测定中的面积比率计为0.1％～5.5％的环氧树脂在其固化物中热历程后的体积变化少、低热膨胀性和低吸湿性优异，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种环氧树脂，其特征在于，含有甲酚-萘酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂(A)、萘酚的缩水甘油醚化合物(B)、以及选自下述结构式(1)～(3)所示化合物的组中的1种以上氧杂蒽化合物(C)作为必须成分，前述氧杂蒽化合物的含有率以GPC测定中的面积比率计为0.1％～5.5％。
其中，结构式(1)～(3)中，R1各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基，m各自独立地表示1～6的整数。
本发明还涉及一种固化性树脂组合物，其将前述环氧树脂和固化剂作为必须成分。
本发明还涉及一种固化物，其是使前述固化性树脂组合物进行固化反应而成的。
本发明还涉及一种半导体密封材料，其含有前述固化性树脂组合物和无机填充材料。
本发明还涉及一种半导体装置，其是使前述半导体密封材料加热固化而得到的。
本发明还涉及一种预浸料，其如下得到：将在有机溶剂中稀释前述固化性树脂组合物而成的物质浸渗于加强基材，并使所得浸渗基材半固化，从而得到。
本发明还涉及一种电路基板，其如下得到：得到在有机溶剂中稀释前述固化性树脂组合物而成的清漆，将其赋形为板状并与铜箔进行加热加压成型，从而得到。
本发明还涉及一种积层膜，其是将在有机溶剂中稀释前述固化性树脂组合物而成的物质涂布到基材膜上并使其干燥而得到的。
本发明还涉及一种积层基板，其如下得到：将前述积层膜涂布于形成有电路的电路基板，在使其加热固化而得到的电路基板上形成凹凸，接着对前述电路基板进行镀覆处理，从而得到。
本发明还涉及一种纤维增强复合材料，其含有前述固化性树脂组合物和增强纤维。
本发明还涉及一种纤维增强成形品，其是使前述纤维增强复合材料固化而成的。
发明的效果
根据本发明，能够提供得到的固化物中热历程后的体积变化少、低热膨胀性和低吸湿性优异、并且能够表现出高的耐热性的环氧树脂、固化性树脂组合物、兼具前述性能的固化物、半导体密封材料、半导体装置、预浸料、电路基板、积层膜、积层基板、纤维增强复合材料、及纤维增强成形品。
附图说明
图1为合成例1中得到的酚醛树脂的GPC谱图。
图2为合成例2中得到的环氧树脂的GPC谱图。
图3为合成例2中得到的环氧树脂的FD-MS谱。
图4为合成例2中得到的环氧树脂的13C-NMR谱。
图5为合成例3中得到的酚醛树脂的GPC谱图。
图6为合成例4中得到的环氧树脂的GPC谱图。
图7为合成例5中得到的酚醛树脂的GPC谱图。
图8为合成例6中得到的环氧树脂的GPC谱图。
图9为合成例7中得到的酚醛树脂的GPC谱图。
图10为合成例8中得到的环氧树脂的GPC谱图。
图11为合成例9中得到的酚醛树脂的GPC谱图。
图12为合成例10中得到的环氧树脂的GPC谱图。
图13为合成例11中得到的酚醛树脂的GPC谱图。
图14为合成例12中得到的环氧树脂的GPC谱图。
具体实施方式
<环氧树脂>
以下，详细说明本发明。
本发明的环氧树脂的特征在于，含有甲酚-萘酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂(A)、萘酚的缩水甘油醚化合物(B)、以及选自下述结构式(1)～(3)所示化合物的组中的1种以上氧杂蒽化合物(C)作为必须成分，前述氧杂蒽化合物(C)的含有率以GPC测定中的面积比率计为0.1％～5.5％。
其中，结构式(1)～(3)中，R1各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基，m各自独立地表示1～6的整数。
作为前述R1表示的碳原子数1～4的烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。作为碳原子数1～4的烷氧基，例如可以举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、叔丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。
需要说明的是，前述记载的化合物之中，从能够得到低热膨胀性和低吸湿性优异、并且表现出高的耐热性的固化物的观点出发，R1优选为氢原子。
即，本发明的环氧树脂为含有甲酚-萘酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂(A)、萘酚的缩水甘油醚化合物(B)、以及选自前述结构式(1)～(3)所示化合物的组中的1种以上氧杂蒽化合物(C)的混合物，通过使该混合物之中以GPC测定中的面积比率计包含0.1％～5.5％的选自前述结构式(1)～(3)所示化合物的组中的1种以上氧杂蒽化合物(C)，从而固化物中具有热历程后的体积变化少、低热膨胀性和低吸湿性优异、并且能够表现出高的耐热性的功能。其中，从减少固化物的热膨胀率、吸湿性及热历程后的体积变化的效果进一步提高的方面出发，前述氧杂蒽化合物(C)的含有率以GPC测定中的面积比率计优选为0.5％～5.0％的范围、更优选为0.8％～4.5％的范围。
需要说明的是，在环氧树脂中的前述氧杂蒽化合物(C)的含有率小于0.1％的情况下，不仅在固化物中产生许多极性基团，而且氧杂蒽化合物骨架与分子骨架彼此的相互作用变不充分，因此，其固化物变得热膨胀率和吸湿性大、并且热历程后的体积变化也大。相反的，在前述含有率超过5.5％的情况下，固化物中的交联密度会降低，因此其固化物的热膨胀率大、耐热性大幅降低。
另一方面，对于本发明的环氧树脂中的前述萘酚的缩水甘油醚化合物(B)的含有率，从可得到热历程后的体积变化少、低热膨胀性和低吸湿性优异、并且能够表现出高的耐热性的固化物的方面出发，以GPC测定中的面积比率计优选为0.1％～4.0％的范围、更优选为0.5％～3.5％的范围。
另外，对于本发明的环氧树脂，从可得到热历程后的体积变化率小、能够表现出高耐热性、低吸湿性的固化物的方面出发，前述缩水甘油醚化合物(B)和前述氧杂蒽化合物(C)的总含有率以GPC测定中的面积比率计优选为1.0％～8.0％、更优选为2.0％～7.0％的范围。
另外，对于本发明的环氧树脂的环氧当量，从可得到高耐热性且热历程后的体积变化率小的固化物的方面出发，优选为220g/eq～275g/eq的范围。更优选为220g/eq～270g/eq的范围。
需要说明的是，本发明中的各种含有率为通过基于下述条件的GPC测定计算的、前述各结构体的峰面积相对于本发明的环氧树脂的总峰面积的存在比率。
<GPC测定条件>
测定装置：TOSOH CORPORATION制“HLC-8220GPC”、
柱：TOSOH CORPORATION制保护柱“HXL-L”
+TOSOH CORPORATION制“TSK-GEL G2000HXL”
+TOSOH CORPORATION制“TSK-GEL G2000HXL”
+TOSOH CORPORATION制“TSK-GEL G3000HXL”
+TOSOH CORPORATION制“TSK-GEL G4000HXL”
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：TOSOH CORPORATION制“GPC-8020型号II版本4.10”
测定条件：柱温 40℃
展开溶剂 四氢呋喃
流速 1.0ml/分钟
标准：根据前述“GPC-8020型号II版本4.10”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
TOSOH CORPORATION制“A-500”
TOSOH CORPORATION制“A-1000”
TOSOH CORPORATION制“A-2500”
TOSOH CORPORATION制“A-5000”
TOSOH CORPORATION制“F-1”
TOSOH CORPORATION制“F-2”
TOSOH CORPORATION制“F-4”
TOSOH CORPORATION制“F-10”
TOSOH CORPORATION制“F-20”
TOSOH CORPORATION制“F-40”
TOSOH CORPORATION制“F-80”
TOSOH CORPORATION制“F-128”
试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液进行过滤所得的物质(50μl)。
A.甲酚-萘酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂
如前所述，本发明的环氧树脂含有甲酚-萘酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂(A)作为必须成分。甲酚-萘酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂(A)是甲酚的缩水甘油醚化合物和萘酚的缩水甘油醚化合物借助2价的亚甲基键合而得到的。作为甲酚-萘酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂，例如可以举出下述结构式(4)所示的物质。
其中，结构式(4)中，G表示缩水甘油基，R各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、或碳原子数1～4的烷氧基，a、b各自独立地表示1～20的数，n表示1～3的整数。
作为碳原子数1～4的烷氧基，例如可以举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、叔丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。
需要说明的是，前述结构式(4)所示的化合物之中，从得到的环氧树脂的固化物兼具高耐热性和低热膨胀率、能够表现出热历程后的体积变化小这种性质的观点出发，R优选为氢原子。
B.缩水甘油醚化合物
另外，如前所述，本发明的环氧树脂含有萘酚的缩水甘油醚化合物(B)作为必须成分。作为前述缩水甘油醚化合物(B)，例如可以举出下述结构式(5)所示的物质。
其中，结构式(5)中，G表示缩水甘油基，R各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、或碳原子数1～4的烷氧基，n表示1～3的整数。
关于碳原子数1～4的烷氧基中的具体的取代基，如前述。
需要说明的是，前述结构式(5)所示的化合物之中，从环氧树脂的固化物的热历程后的体积变化变少的方面出发，优选R为氢原子。
<环氧树脂的制造方法>
以上详细叙述的本发明的环氧树脂可以通过将甲酚-萘酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂(A)、萘酚的缩水甘油醚化合物(B)、氧杂蒽化合物(C)按以GPC的面积比计为0.1％～5.5％的比率包含前述氧杂蒽化合物(C)的方式进行配混来制造。但是，从工业的生产率优异、并且混合物的均匀性优异的方面出发，通过下述方法进行制造是优选的。
这样的环氧树脂的制造方法由如下工序构成：工序1：使用酸催化剂，使甲酚、萘酚化合物和甲醛在常压、非活性气体气氛下、在60～100℃的范围内进行脱水缩合反应后，在常压、非活性气体气氛下、在101～119℃的范围内赋予热历程，得到酚醛树脂；和工序2：使前述工序中得到的酚醛树脂和环氧卤丙烷反应。
<工序1>
如上所述，在工序1中，对甲酚、萘酚化合物和甲醛，在常压、非活性气体气氛下、在60～100℃的范围内，使用酸催化剂而实施脱水缩合反应后，在常压、非活性气体气氛下、在101～119℃的范围内赋予热历程。通过在前述的条件下使甲酚、萘酚化合物和甲醛反应，能够得到含有甲酚-萘酚共缩合酚醛清漆型酚醛树脂、萘酚化合物和氧杂蒽化合物作为必须成分的酚醛树脂。需要说明的是，常压是不特别地减压、也不特别地加压时的压力，通常是指与大气压相等的压力。
若更详细地说明，则是：在工序1中，通过使用酸催化剂，生成氧杂蒽化合物(C)，进而，在常压、非活性气体气氛下、在60～100℃的范围内进行脱水缩合反应后，在常压、非活性气体气氛下、在101～119℃的范围内赋予热历程，从而在工序2结束时，能够得到以GPC的面积比计为0.1％～5.5％的比率含有上述氧杂蒽化合物(C)的环氧树脂。
需要说明的是，在前述反应中使用碱催化剂的情况下，在工序2结束时不能得到前述氧杂蒽化合物(C)。另外，在减压下、氧化性气氛下实施前述反应的情况下，在工序2结束时生成超过前述规定量的量的氧杂蒽化合物(C)。
进而，即使在常压、非活性气体气氛下实施反应，在规定的温度范围以下实施脱水缩合反应的情况下，甲酚也不会充分反应、或者在工序2结束时生成超过前述规定量的量的氧杂蒽化合物(C)。同样地，即使在常压、非活性气体气氛下实施反应，若不在101～119℃的温度范围内赋予热历程，则在工序2结束时不会生成前述范围内的氧杂蒽化合物(C)。
即，若不是在前述的条件下使甲酚和萘酚化合物和甲醛反应，则无法制造固化物中热历程后的体积变化少、低热膨胀性和低吸湿性优异、并且能够表现出高的耐热性的环氧树脂(工序2中)。
需要说明的是，前述热历程优选在常压、非活性气体气氛下、以体系的温度为101～119℃的方式施加1分钟～12小时的时间。
作为此处使用的酸催化剂，例如，作为酸催化剂，可以举出：盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；甲磺酸、对甲苯磺酸、草酸等有机酸；三氟化硼、无水氯化铝、氯化锌等路易斯酸等。对于其用量，相对于作为原料成分的甲酚和萘酚化合物的酚羟基的总数，以摩尔基准计优选为0.001～2.0倍量的范围。
作为此处使用的非活性气体，只要是对于前述化学反应、化合物为非活性的气体，就没有限定，从生产成本的观点出发，优选使用氮气、氩气。
另外，作为前述反应中使用的有机溶剂，可以举出：甲基溶纤剂、异丙醇、乙基溶纤剂、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮等。对于本发明中的有机溶剂的用量，从得到的树脂呈低粘度的方面出发，相对于作为原料成分的甲酚和萘酚化合物的总质量100质量份，优选为10～300质量份的范围。
1.甲酚
需要说明的是，在环氧树脂的制造方法中，如前所述，将甲酚、萘酚化合物和甲醛作为原料成分。作为前述制造方法中使用的甲酚，可以举出：邻甲酚、间甲酚、对甲酚。需要说明的是，前述之中，从容易控制分子量的方面出发，优选邻甲酚、对甲酚。
2.萘酚化合物
另外，作为前述制造方法中使用的萘酚化合物，可以举出：α-萘酚、β-萘酚、或者在α-萘酚、β-萘酚上甲基、乙基、丙基、叔丁基等烷基、甲氧基、乙氧基等烷氧基进行了核取代的化合物等。需要说明的是，前述之中，从得到的环氧树脂的固化物兼具高耐热性和低热膨胀率、表现出热历程后的体积变化变小的性质的观点出发，优选α-萘酚、β-萘酚。
3.甲醛
另外，作为前述制造方法中使用的甲醛，可以为水溶液状态的福尔马林溶液，也可以为固体状态的低聚甲醛。
对于工序1中的甲酚与萘酚化合物的使用比率，从容易调整最终得到的环氧树脂中的各成分比率的方面出发，优选摩尔比(甲酚/萘酚化合物)为0.1～2.0的范围。
对于甲醛的投入比率，相对于甲酚及萘酚化合物的总摩尔数，优选为甲醛以摩尔基准计为0.6～2.0倍量的比率，从低热膨胀性优异的方面出发，特别优选为0.6～1.5倍量的比率。
需要说明的是，反应结束后，优选进行中和或水洗处理直至反应混合物的pH值变为4～7为止。中和处理、水洗处理根据常规方法进行即可，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质作为中和剂。进行了中和或水洗处理后，在减压加热下将有机溶剂蒸馏去除，由此含有甲酚-萘酚共缩合酚醛清漆型酚醛树脂、萘酚化合物和氧杂蒽化合物，在工序2结束时，制造提供含有前述规定量的前述氧杂蒽化合物(C)的环氧树脂的酚醛树脂。
<工序2>
对于工序2，可以举出如下方法：相对于工序1中得到的甲酚-萘酚共缩合酚醛清漆型酚醛树脂1摩尔添加表卤代醇1～10摩尔，进而，边相对于甲酚-萘酚共缩合酚醛清漆型酚醛树脂1摩尔一次性添加或缓慢添加0.9～2.0摩尔的碱性催化剂，边在20～120℃的温度下反应0.5～10小时。该碱性催化剂可以使用固体，也可以使用其水溶液，在使用水溶液的情况下，可以为如下方法：连续进行添加，同时在减压下、或常压下连续地使水及表卤代醇类从反应混合物中馏出，进而分液而去除水，并使表卤代醇类连续地返回到反应混合物中。
需要说明的是，进行工业生产时，在环氧树脂生产的初批中，投料所使用的表卤代醇类全部是新的，但第二批及第二批以后，优选组合使用从粗反应产物中回收的表卤代醇类、和与以反应中消耗的部分中消失的部分相当的新的表卤代醇类。此时，也可以含有缩水甘油等通过环氧氯丙烷与水、有机溶剂等的反应而衍生的杂质。此时，对使用的表卤代醇没有特别限定，例如可以举出：环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、β-甲基环氧氯丙烷等。其中，从工业上获得容易的方面出发，优选环氧氯丙烷。
另外，前述碱性催化剂具体而言可以举出碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及碱金属氢氧化物等。特别是从环氧树脂合成反应的催化活性优异的方面出发，优选碱金属氢氧化物，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等。在使用时，可以以10质量％～55质量％左右的水溶液的形态使用这些碱性催化剂，也可以以固体的形态来使用。另外，通过组合使用有机溶剂，能够提高环氧树脂的合成中的反应速度。作为这样的有机溶剂，没有特别限定，例如可以举出：丙酮、甲基乙基酮等酮类；甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类；四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、二乙氧基乙烷等醚类；乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。这些有机溶剂可以各自单独使用，另外，为了调节极性，也可以适宜组合使用两种以上。
接着，将前述的环氧化反应的反应物水洗后，在加热减压下通过蒸馏将未反应的表卤代醇、组合使用的有机溶剂蒸馏去除。另外，为了进一步制成水解性卤素少的环氧树脂，也可以将所得环氧树脂再次溶解于甲苯、甲基异丁基酮、甲基乙基酮等有机溶剂中，并加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液进一步进行反应。此时，出于提高反应速度的目的，也可以存在季铵盐、冠醚等相转移催化剂。作为使用相转移催化剂时的其用量，优选相对于使用的环氧树脂为0.1质量％～3.0质量％的范围。反应结束后，通过过滤、水洗等将生成的盐去除，进而，在加热减压下将甲苯、甲基异丁基酮等溶剂蒸馏去除，由此能够得到高纯度的环氧树脂。
<固化性树脂组合物>
本发明的含有甲酚-萘酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂(A)、萘酚的缩水甘油醚化合物(B)和选自前述结构式(1)～(3)所示化合物的组中的1种以上氧杂蒽化合物(C)作为必须成分的环氧树脂可以组合使用固化剂。通过在前述环氧树脂中配混固化剂，能够制作固化性树脂组合物。
作为此处可以使用的固化剂，例如可以举出：胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚类化合物等各种公知的固化剂。
具体而言，作为胺系化合物，可以举出二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等，作为酰胺系化合物，可以举出双氰胺、由亚麻酸的二聚体与乙二胺合成的聚酰胺树脂等。作为酸酐系化合物，可以举出：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等。作为酚类化合物，可以举出：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、二环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(Xylock树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟苯基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂、联苯基改性酚醛树脂(用二亚甲基连结苯酚核而得到的多元含酚羟基的化合物)、联苯基改性萘酚树脂(用二亚甲基连结苯酚核而得到的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(用三聚氰胺、苯并胍胺等连结苯酚核而得到的多元含酚羟基的化合物)、含烷氧基的芳香环改性酚醛清漆树脂(用甲醛连结苯酚核及含烷氧基的芳香环而得到的多元含酚羟基的化合物)等多元含酚羟基的化合物。
另外，前述固化性树脂组合物中除了前述中详细叙述的环氧树脂之外，还可以组合使用其他热固性树脂。
作为其他热固性树脂，例如可以举出氰酸酯树脂、具有苯并恶嗪结构的树脂、马来酰亚胺化合物、活性酯树脂、乙烯基苯偶酰化合物、丙烯酸类化合物、苯乙烯与马来酸酐的共聚物等。组合使用上述的其他热固性树脂时，其用量只要不抑制本发明的效果，就没有特别限制，优选在热固性树脂组合物100质量份中为1～50质量份的范围。
作为前述氰酸酯树脂，例如可以举出双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂、双酚硫醚型氰酸酯树脂、亚苯基醚型氰酸酯树脂、亚萘基醚型氰酸酯树脂、联苯型氰酸酯树脂、四甲基联苯型氰酸酯树脂、多羟基萘型氰酸酯树脂、苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、甲酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、三苯基甲烷型氰酸酯树脂、四苯基乙烷型氰酸酯树脂、双环戊二烯-苯酚加成反应型氰酸酯树脂、苯酚芳烷基型氰酸酯树脂、萘酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、萘酚芳烷基型氰酸酯树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆型氰酸酯树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆型氰酸酯树脂、芳香族烃甲醛树脂改性苯酚树脂型氰酸酯树脂、联苯改性酚醛清漆型氰酸酯树脂、蒽型氰酸酯树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些氰酸酯树脂中，在能够得到耐热性优异的固化物的方面，特别优选使用双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、多羟基萘型氰酸酯树脂、亚萘基醚型氰酸酯树脂、酚醛清漆型氰酸酯树脂，在能够得到介电特性优异的固化物的方面，优选双环戊二烯-苯酚加成反应型氰酸酯树脂。
作为具有苯并恶嗪结构的树脂，没有特别限制，例如可以举出双酚F和福尔马林和苯胺的反应产物(F-a型苯并恶嗪树脂)、二氨基二苯基甲烷和福尔马林和苯酚的反应产物(P-d型苯并恶嗪树脂)、双酚A和福尔马林和苯胺的反应产物、二羟基二苯基醚和福尔马林和苯胺的反应产物、二氨基二苯基醚和福尔马林和苯酚的反应产物、双环戊二烯-苯酚加成型树脂和福尔马林和苯胺的反应产物、酚酞和福尔马林和苯胺的反应产物、二苯基硫醚和福尔马林和苯胺的反应产物等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述马来酰亚胺化合物，例如可以举出：下述结构式(i)～(iii)的任一者所示的各种化合物等。
(式中，R为m价的有机基团，α及β各自为氢原子、卤素原子、烷基、芳基中的任意者，s为1以上的整数。)
(式中，R为氢原子、烷基、芳基、芳烷基、卤素原子、羟基、烷氧基中的任意者，s为1～3的整数、t为重复单元的平均值、且为0～10。)
(式中，R为氢原子、烷基、芳基、芳烷基、卤素原子、羟基、烷氧基中的任意者，s为1～3的整数，t为重复单元的平均值、且为0～10。)。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述活性酯树脂，没有特别限制，一般可以优选使用酚酯类、苯硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。前述活性酯树脂优选通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物、与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应而得到。从耐热性提高的观点出发，特别优选由羧酸化合物或其卤化物与羟基化合物得到的活性酯树脂，更优选由羧酸化合物或其卤化物与苯酚化合物和/或萘酚化合物得到的活性酯树脂。作为羧酸化合物，例如可以举出苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯均四酸等、或其卤化物。作为苯酚化合物或萘酚化合物，可以举出对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、二羟基二苯基醚、酚酞、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三醇、双环戊二烯-苯酚加成型树脂等。
作为活性酯树脂，具体而言，优选包含双环戊二烯-苯酚加成结构的活性酯系树脂、包含萘结构的活性酯树脂、作为苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯树脂、作为苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯树脂等，其中，在剥离强度的提高优异的方面，更优选包含双环戊二烯-苯酚加成结构的活性酯树脂、包含萘结构的活性酯树脂。作为包含双环戊二烯-苯酚加成结构的活性酯树脂，更具体而言，可以举出下述一般式(iv)所示的化合物。
但是，式(iv)中，R为苯基或萘基，u表示0或1，n为重复单元的平均值、且为0.05～2.5。需要说明的是，从减小树脂组合物的固化物的介电损耗角正切、提高耐热性的观点出发，R优选为萘基，u优选为0，另外，n优选为0.25～1.5。
本发明的固化性树脂组合物仅固化性树脂组合物进行固化，也可以组合使用固化促进剂。作为固化促进剂，可以举出：咪唑、二甲基氨基吡啶等叔胺化合物；三苯基膦等磷系化合物；三氟化硼、三氟化硼单乙基胺络合物等三氟化硼胺络合物；硫代二丙酸等有机酸化合物；硫代二苯酚苯并恶嗪、磺酰苯并恶嗪等苯并恶嗪化合物；磺酰化合物等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。这些催化剂的添加量优选在固化性树脂组合物100质量份中为0.001～15质量份的范围。
另外，用于对本发明的固化性树脂组合物要求高阻燃性的用途时，可以配混实质上不含卤素原子的非卤素系阻燃剂。
前述非卤素系阻燃剂例如可以举出磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等，在这些阻燃剂的使用时也没有任何限制，可以单独使用，也可以使用多种同一系的阻燃剂，另外，也可以组合使用不同系的阻燃剂。
前述磷系阻燃剂可以使用无机系、有机系的任意种。作为无机系化合物，例如可以举出红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、多磷酸铵等磷酸铵类、磷酰胺等无机系含氮磷化合物。
另外，前述红磷出于防止水解等的目的，优选实施表面处理，作为表面处理方法，例如可以举出：(i)用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛、氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋或它们的混合物等无机化合物进行覆盖处理的方法；(ii)用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物、及酚醛树脂等热固性树脂的混合物进行覆盖处理的方法；(iii)在氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物的被膜上用酚醛树脂等热固性树脂进行二重覆盖处理的方法等。
对于前述有机磷系化合物，例如可以举出磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有机系含氮磷化合物等通用有机磷系化合物，除此之外，可以举出9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等环状有机磷化合物、及使其与环氧树脂、酚醛树脂等化合物反应而得到的衍生物等。
作为这些磷系阻燃剂的配混量，可以根据磷系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性的程度适当选择，例如在配混了所有非卤素系阻燃剂及其他填充材料、添加剂等的固化性树脂组合物100质量份中，使用红磷作为非卤素系阻燃剂时，优选以0.1质量份～2.0质量份的范围配混，使用有机磷化合物时，同样地优选以0.1质量份～10.0质量份的范围配混，更优选以0.5质量份～6.0质量份的范围配混。
另外，使用前述磷系阻燃剂时，该磷系阻燃剂中可以组合使用水滑石、氢氧化镁、硼化合物、氧化锆、黑色染料、碳酸钙、沸石、钼酸锌、活性炭等。
前述氮系阻燃剂例如可以举出三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、吩噻嗪等，优选三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物。
前述三嗪化合物例如可以举出三聚氰胺、甲基胍胺、苯并胍胺、氰尿酰胺(melon)、蜜勒胺(melem)、琥珀酰胍胺(succinoguanamine)、亚乙基双三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、三胍胺等，除此之外，例如可以举出：(1)硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜白胺、硫酸蜜勒胺等硫酸氨基三嗪化合物；(2)苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚等苯酚类与三聚氰胺、苯并胍胺、甲基胍胺、甲酰胍胺等三聚氰胺类及甲醛的共缩合物；(3)前述(2)的共缩合物与苯酚甲醛缩合物等酚醛树脂类的混合物；(4)进一步用桐油、异构化亚麻子油等对前述(2)、(3)进行了改性的物质等。
前述氰脲酸化合物例如可以举出氰脲酸、氰脲酸三聚氰胺等。
作为前述氮系阻燃剂的配混量，可以根据氮系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性的程度适当选择，例如在配混了所有非卤素系阻燃剂及其他填充材料、添加剂等的固化性树脂组合物100质量份中，优选以0.05～10质量份的范围配混，更优选以0.1质量份～5质量份的范围配混。
另外，使用前述氮系阻燃剂时，可以组合使用金属氢氧化物、钼化合物等。
前述硅系阻燃剂只要为含有硅原子的有机化合物，就可以没有特别限制地使用，例如可以举出硅油、硅橡胶、有机硅树脂等。作为前述硅系阻燃剂的配混量，可以根据硅系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性的程度而适当选择，例如在配混了所有非卤素系阻燃剂及其他填充材料、添加剂等的固化性树脂组合物100质量份中，优选以0.05～20质量份的范围配混。另外，在使用前述硅系阻燃剂时，可以组合使用钼化合物、氧化铝等。
前述无机系阻燃剂例如可以举出金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等。
前述金属氢氧化物例如可以举出氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆等。
前述金属氧化物例如可以举出钼酸锌、三氧化钼、锡酸锌、氧化锡、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钨等。
前述金属碳酸盐化合物例如可以举出碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碱性碳酸镁、碳酸铝、碳酸铁、碳酸钴、碳酸钛等。
前述金属粉例如可以举出铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、镍、铜、钨、锡等。
前述硼化合物例如可以举出硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼砂等。
前述低熔点玻璃例如可以举出CEEPREE(Bokusui Brown Co.,Ltd.)、水合玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼硅酸铅系等玻璃状化合物。
作为前述无机系阻燃剂的配混量，根据无机系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性的程度而适当选择，例如在配混了所有非卤素系阻燃剂及其他填充材料、添加剂等的固化性树脂组合物100质量份中，优选以0.05质量份～20质量份的范围配混，更优选以0.5质量份～15质量份的范围配混。
前述有机金属盐系阻燃剂例如可以举出二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物、有机钴盐化合物、有机磺酸金属盐、金属原子与芳香族化合物或杂环化合物进行了离子键合或配位键合的化合物等。
作为前述有机金属盐系阻燃剂的配混量，根据有机金属盐系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性的程度而适当选择，例如在配混了所有非卤素系阻燃剂及其他填充材料、添加剂等的固化性树脂组合物例如固化性树脂组合物100质量份中，优选以0.005质量份～10质量份的范围配混。
本发明的固化性树脂组合物可以根据需要配混无机填充材料。前述无机填充材料例如可以举出熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等。前述无机填充材料的配混量特别大时，优选使用熔融二氧化硅。前述熔融二氧化硅可以使用破碎状、球状的任意种，为了提高熔融二氧化硅的配混量且抑制成形材料的熔融粘度的上升，优选主要使用球状的熔融二氧化硅。进而，为了提高球状二氧化硅的配混量，优选适当调节球状二氧化硅的粒度分布。考虑到阻燃性，其填充率越高越好，相对于固化性树脂组合物的总质量，特别优选为20质量％以上。另外，用于导电糊剂等用途时，可以使用银粉、铜粉等导电性填充剂。
本发明的固化性树脂组合物中除了上述之外，可以根据需要添加硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种配混剂。
<固化性树脂组合物的用途>
对于本发明的固化性树脂组合物，从得到的固化物的低热膨胀性和低吸湿性优异、并且能够表现出高的耐热性的方面出发，可以应用于半导体密封材料、半导体装置、预浸料、印刷电路基板、积层基板、积层膜、纤维增强复合材料、纤维增强树脂成形品、导电糊剂等。
1.半导体密封材料
作为由本发明的固化性树脂组合物得到半导体密封材料的方法，可以举出将前述固化性树脂组合物、前述固化促进剂、及无机填充剂等配混剂根据需要使用挤出机、捏合机、辊等充分熔融混合直至变得均匀的方法。此时，作为无机填充剂，通常可以使用熔融二氧化硅，作为功率晶体管、功率IC用高热传导半导体密封材料使用时，使用与熔融二氧化硅相比热传导率高的晶体二氧化硅、氧化铝、氮化硅等高填充化、或熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅、氧化铝、氮化硅等即可。其填充率相对于固化性树脂组合物100质量份，优选以30质量％～95质量％的范围使用无机填充剂，其中，为了实现阻燃性、耐湿性、耐焊锡裂纹性的提高、线膨胀系数的降低，更优选为70质量份以上，进一步优选为80质量份以上。
2.半导体装置
作为由本发明的固化性树脂组合物得到半导体装置的方法，可以举出如下方法：将前述半导体密封材料浇铸成形、或使用传递成形机、注射成形机等成形，进而以50～200℃加热2～10小时的时间。
3.预浸料
作为由本发明的固化性树脂组合物得到预浸料的方法，可以举出如下方法：将配混有机溶剂而清漆化的固化性树脂组合物浸渗于加强基材(纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳族聚酰胺纸、芳族聚酰胺布、玻璃毡、玻璃粗纱布等)后，在与使用的溶剂种类相应的加热温度、优选50～170℃下进行加热，由此得到预浸料。作为此时使用的树脂组合物和加强基材的质量比率，没有特别限定，通常优选以预浸料中的树脂成分成为20质量％～60质量％的方式进行调制。
作为此处使用的有机溶剂，可以举出甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、乙基二甘醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等，其选择、适当的用量可以根据用途适当选择，例如，如下所述在由预浸料进一步制造印刷电路基板时，优选使用甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲酰胺等沸点为160℃以下的极性溶剂，另外，优选以不挥发成分为40质量％～80质量％的比率使用。
4.印刷电路基板
作为由本发明的固化性树脂组合物得到印刷电路基板的方法，可以举出如下方法：利用常规方法将前述预浸料层叠，适当重叠铜箔，在1～10MPa的加压下、以170～300℃使其加热压接10分钟～3小时。
5.积层基板
作为由本发明的固化性树脂组合物得到积层基板的方法，可以举出经由工序1～3的方法。在工序1中，首先，将适宜配混有橡胶、填料等的前述固化性树脂组合物，使用喷涂法、帘式涂布法等涂布在形成了电路的电路基板上，然后使其固化。在工序2中，根据需要，对涂布有固化性树脂组合物的电路基板进行规定的通孔部等的开孔后，利用粗糙化剂进行处理，热水洗涤其表面，由此在前述基板上形成凹凸，对铜等金属进行镀覆处理。在工序3中，根据期望依次重复工序1～2的操作，将树脂绝缘层及规定的电路图案的导体层交替积层而形成积层基板。需要说明的是，在前述工序中，通孔部的开孔在最外层的树脂绝缘层的形成后进行为宜。另外，对于本发明的积层基板，也可以将在铜箔上使该树脂组合物半固化的带树脂铜箔以170～300℃加热压接在形成有电路的布线基板上，由此形成粗糙化面，省略镀覆处理的工序，制作积层基板。
6.积层膜
作为由本发明的固化性树脂组合物得到积层膜的方法，例如可以举出：在支撑膜上涂布固化性树脂组合物后，使其干燥，在支撑膜上形成树脂组合物层的方法。将本发明的固化性树脂组合物用于积层膜时，该膜在真空层压法的层压的温度条件(通常70℃～140℃)下软化，与电路基板的层压同时地显示存在于电路基板的导通孔或通孔内的可填充树脂的流动性(树脂流动)是重要的，为了显现这样的特性，优选配混前述各成分。
此处，电路基板的通孔的直径通常为0.1～0.5mm、深度通常为0.1～1.2mm，通常优选以该范围可填充树脂。需要说明的是，将电路基板的两面层压时，期望填充通孔的1/2左右。
作为前述的制造积层膜的具体方法，可以举出如下方法：配混有机溶剂制备清漆化的固化性树脂组合物，然后在支撑膜(Y)的表面涂布前述组合物，进而通过加热、或热风吹送等使有机溶剂干燥，形成固化性树脂组合物的层(X)。
作为此处使用的有机溶剂，优选使用例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，另外，优选以不挥发成分30质量％～60质量％的比率使用。
需要说明的是，形成的前述树脂组合物的层(X)的厚度通常需要设为导体层的厚度以上。电路基板具有的导体层的厚度通常为5～70μm的范围，因此，树脂组合物层的厚度优选具有10～100μm的厚度。需要说明的是，本发明中的前述树脂组合物的层(X)可以用后述的保护膜保护。通过用保护膜进行保护，可以防止灰尘等对树脂组合物层表面的附着、刮痕。
前述的支撑膜及保护膜可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、以及脱模纸、铜箔、铝箔等金属箔等。需要说明的是，支撑膜及保护膜可以实施亚光处理、电晕处理，除此之外，可以实施脱模处理。支撑膜的厚度没有特别限定，通常为10～150μm，优选以25～50μm的范围使用。另外，保护膜的厚度优选为1～40μm。
前述支撑膜(Y)在层压于电路基板后，或通过加热固化形成绝缘层后被剥离。若在构成积层膜的固化性树脂组合物层加热固化后剥离支撑膜(Y)，则可以防止固化工序中的灰尘等的附着。在固化后剥离时，通常对支撑膜预先实施脱模处理。
需要说明的是，可以由如上所述得到的积层膜制造多层印刷电路基板。例如，前述树脂组合物的层(X)被保护膜保护时，将它们剥离后，将前述树脂组合物的层(X)以与电路基板直接接触的方式利用例如真空层压法层压于电路基板的单面或两面。层压的方法可以为分批式，也可以为采用辊的连续式。另外，根据需要，可以在进行层压之前，根据需要预先加热(预加热)积层膜及电路基板。对于层压的条件，优选将压接温度(层压温度)设为70～140℃，优选将压接压力设为1～11kgf/cm2(9.8×104～107.9×104N/m2)，优选在空气压力为20mmHg(26.7hPa)以下的减压下进行层压。
7.纤维增强复合材料
作为由本发明的固化性树脂组合物得到纤维增强复合材料(树脂浸渗于增强纤维而得到的片状的中间材料)的方法，可以举出如下方法：将构成固化性树脂组合物的各成分均匀混合来制备清漆，接着将其浸渗于包含增强纤维的增强基材后，进行聚合反应，由此制造。
进行所述聚合反应时的固化温度具体而言优选为50～250℃的温度范围，特别优选在50～100℃下使其固化，制成无粘性状的固化物后，进而在120～200℃的温度条件下进行处理。
此处，增强纤维可以为加捻纱、解捻纱、或无捻纱等的任意种，从兼具纤维增强塑料制构件的成形性和机械强度的方面出发，优选解捻纱、无捻纱。进而，增强纤维的形态可以使用纤维方向在一个方向上并拢的纤维、织物。对于织物，可以从平纹、缎纹等中根据使用的部位、用途而自由地选择。具体而言，从机械强度、耐久性优异的方面出发，可以举出碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等，也可以组合使用这些纤维的2种以上。其中，从成形品的强度良好的方面出发，特别优选碳纤维，所述碳纤维可以使用聚丙烯腈系、沥青系、人造丝等各种物质。其中，优选容易得到高强度的碳纤维的聚丙烯腈系的碳纤维。此处，关于将清漆浸渗于包含增强纤维的增强基材并制成纤维增强复合材料时的增强纤维的用量，优选该纤维增强复合材料中的增强纤维的体积含有率为40％～85％的范围的量。
8.纤维增强树脂成形品
作为由本发明的固化性树脂组合物得到纤维增强成形品(树脂浸渗于增强纤维而得到的片状部件固化而成的成形品)的方法，可以举出：在模具中铺上纤维骨料，层叠多层前述清漆的手工涂敷法；喷涂成形法；使用阳模/阴模的任一者，边使清漆浸渗于包含增强纤维的基材中边进行堆叠而成形，盖上能够使压力作用于成形物的挠性模具，对经气密密封的成形物进行真空(减压)成型的真空袋法；预先将含有增强纤维的清漆制成片状，用模具压缩成型的SMC压制法；利用在铺满纤维的组合模中注入前述清漆的RTM法等，由此制造使前述清漆浸渗于增强纤维的预浸料，将其用大型的高压釜进行烧结的方法等。需要说明的是，前述中得到的纤维增强树脂成形品为具有增强纤维和固化性树脂组合物的固化物的成形品，具体而言，纤维增强成形品中的增强纤维的量优选为40质量％～70质量％的范围，从强度的观点出发，特别优选为50质量％～70质量％的范围。
9.导电糊剂
作为由本发明的固化性树脂组合物得到导电糊剂的方法，例如可以举出使微细导电性颗粒分散于该固化性树脂组合物中的方法。根据使用的微细导电性颗粒的种类，前述导电糊剂可以为电路连接用糊剂树脂组合物、各向异性导电粘结剂。
实施例
接着，通过实施例、比较例具体说明本发明，以下“份”及“％”只要没有特别说明，则以质量为基准。需要说明的是，GPC、13CNMR、FD-MS谱在以下的条件下进行测定。
<GPC的测定条件>
在下述条件下进行GPC的测定。
测定装置：TOSOH CORPORATION制“HLC-8220GPC”、
柱：TOSOH CORPORATION制保护柱“HXL-L”
+TOSOH CORPORATION制“TSK-GEL G2000HXL”
+TOSOH CORPORATION制“TSK-GEL G2000HXL”
+TOSOH CORPORATION制“TSK-GEL G3000HXL”
+TOSOH CORPORATION制“TSK-GEL G4000HXL”
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：TOSOH CORPORATION制“GPC-8020型号II版本4.10”
测定条件：柱温 40℃
展开溶剂 四氢呋喃
流速 1.0ml/分钟
标准：根据前述“GPC-8020型号II版本4.10”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
TOSOH CORPORATION制“A-500”
TOSOH CORPORATION制“A-1000”
TOSOH CORPORATION制“A-2500”
TOSOH CORPORATION制“A-5000”
TOSOH CORPORATION制“F-1”
TOSOH CORPORATION制“F-2”
TOSOH CORPORATION制“F-4”
TOSOH CORPORATION制“F-10”
TOSOH CORPORATION制“F-20”
TOSOH CORPORATION制“F-40”
TOSOH CORPORATION制“F-80”
TOSOH CORPORATION制“F-128”
试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液进行过滤所得的物质(50μl)。
<13C-NMR的测定条件>
装置：日本电子株式会社制AL-400、
测定模式：SGNNE(消除NOE的1H完全去耦法)、
溶剂：二甲基亚砜、
脉冲角度：45°脉冲、
试样浓度：30wt％、
累计次数：1000次。
<FD-MS谱的测定条件>
FD-MS谱是使用日本电子株式会社制的双聚焦型质谱仪“AX505H(FD505H)”进行测定的。
[合成例1]酚醛树脂的合成
一边对安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶实施氮气吹扫，一边投入α-萘酚144g(1.0摩尔)、β-萘酚577g(4.0摩尔)、邻甲酚270g(2.5摩尔)、对甲苯磺酸5g，边用45分钟从室温升温到70℃边进行搅拌。接着，用1小时滴加42W％福尔马林水溶液420g(5.8摩尔)。滴加结束后，升温至110℃，在常压下搅拌2小时，用49％氢氧化钠水溶液进行中和、水洗将盐去除。然后用3小时升温至160℃，将残留在反应体系内的溶剂和水分在加热减压下去除，得到酚醛树脂。所得酚醛树脂的软化点为113℃(B&R法)、羟基当量为165g/eq。将所得酚醛树脂的GPC谱图示于图1。根据图1，酚醛树脂中的萘酚单体的GPC测定中的面积比为3.4％，氧杂蒽化合物的GPC测定中的面积比为3.5％。
[合成例2]环氧树脂(D-1)的合成
接着，一边对安装有温度计、冷凝管、搅拌器的烧瓶实施氮气吹扫，一边投入合成例1中得到的酚醛树脂165g(羟基当量1.0g/eq)、环氧氯丙烷555g(6.0摩尔)、正丁醇53g并使之溶解。升温至50℃后，用3小时添加20％氢氧化钠水溶液220g(1.10摩尔)，然后进而在50℃下反应1小时。反应结束后，在150℃减压下将未反应环氧氯丙烷蒸馏去除。接着，向所得粗环氧树脂中加入甲基异丁基酮300g和正丁醇50g并溶解。进而向该溶液中添加10W％氢氧化钠水溶液15g，在80℃下反应2小时后，用水100g反复进行3次水洗直到清洗液的pH变为中性。接着通过共沸对体系内进行脱水，经过精密过滤后，将溶剂在减压下蒸馏去除，得到含有甲酚-萘酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂(A)、萘酚的缩水甘油醚化合物(B)和氧杂蒽化合物(C)的环氧树脂(D-1)210g。将所得环氧树脂(D-1)的GPC谱图示于图2，将FD-MS的谱图示于图3，将13C-NMR谱图示于图4。此处，根据图3的FD-MS谱，通过观察M+＝200、282的峰，确认生成了萘酚的缩水甘油醚化合物(B)和氧杂蒽化合物(C)。另外，在图2所示的GPC谱图中，确认了上述萘酚的缩水甘油醚化合物(B)在36.6分钟处显示峰，上述氧杂蒽化合物(C)在37.4分钟处显示峰。此处，在图2所示的GPC谱图中，确认了环氧树脂(D-1)中的萘酚的缩水甘油醚化合物(B)的面积比为2.4％，氧杂蒽化合物(C)的面积比为3.5％。需要说明的是，所得环氧树脂的软化点为81℃(B&R法)、环氧当量为242g/eq。
[合成例3]酚醛树脂的合成
将对甲苯磺酸的量由5g改变为2g，除此以外，与合成例1同样地操作，得到酚醛树脂。所得酚醛树脂的软化点为100℃(B&R法)、羟基当量为156g/eq。将所得酚醛树脂的GPC谱图示于图5。根据图5，酚醛树脂中的萘酚单体的GPC测定中的面积比为1.1％，氧杂蒽化合物的GPC测定中的面积比为1.6％。
[合成例4]：环氧树脂(D-2)的合成
代替合成例1的酚醛树脂165g，使用合成例3中得到的酚醛树脂156g，除此以外，与合成例2同样地操作，得到环氧树脂(D-2)。所得环氧树脂(D-2)的软化点为74℃(B&R法)、环氧当量为230g/eq。将所得环氧树脂(D-2)的GPC谱图示于图6。根据图6，环氧树脂(D-2)中的萘酚的缩水甘油醚化合物(B)的GPC测定中的面积比为0.9％，氧杂蒽化合物(C)的GPC测定中的面积比为1.5％。
[合成例5]酚醛树脂的合成
将邻甲酚的量由270g(2.5摩尔)改变为216g(2.0摩尔)，除此以外，与合成例1同样地操作，得到酚醛树脂。所得酚醛树脂的软化点为107℃(B&R法)、羟基当量为160g/eq。将所得酚醛树脂的GPC谱图示于图7。根据图7，酚醛树脂中的萘酚单体的GPC测定中的面积比为1.8％，氧杂蒽化合物的GPC测定中的面积比为3.1％。
[合成例6]环氧树脂(D-3)的合成
代替合成例1的酚醛树脂165g，使用合成例5中得到的酚醛树脂160g，除此以外，与合成例2同样地操作，得到环氧树脂(D-3)。所得环氧树脂(D-3)的软化点为80℃(B&R法)、环氧当量为236g/eq。将所得环氧树脂(D-3)的GPC谱图示于图8。根据图8，环氧树脂(D-3)中的萘酚的缩水甘油醚化合物(B)的GPC测定中的面积比为1.8％，氧杂蒽化合物(C)的GPC测定中的面积比为2.5％。
[合成例7]酚醛树脂的合成
将α-萘酚的量由144g(1.0摩尔)改变为0g、将邻甲酚的量由270g(2.5摩尔)改变为216g(2.0摩尔)，除此以外，与合成例1同样地操作，得到酚醛树脂。所得酚醛树脂的软化点为110℃(B&R法)、羟基当量为169g/eq。将所得酚醛树脂的GPC谱图示于图9。根据图9，酚醛树脂中的萘酚单体的GPC测定中的面积比为3.5％，氧杂蒽化合物的GPC测定中的面积比为5.0％。
[合成例8]环氧树脂(D-4)的合成
代替合成例1的酚醛树脂165g，使用合成例7中得到的酚醛树脂169g，除此以外，与合成例2同样地操作，得到环氧树脂(D-4)。所得环氧树脂(D-4)的软化点为82℃(B&R法)、环氧当量为248g/eq。将所得环氧树脂(D-4)的GPC谱图示于图10。根据图10，环氧树脂(D-4)中的萘酚的缩水甘油醚化合物(B)的GPC测定中的面积比为2.2％，氧杂蒽化合物(C)的GPC测定中的面积比为4.4％。
[合成例9]酚醛树脂的合成
将邻甲酚的量由270g(2.5摩尔)改变为324g(3.0摩尔)，除此以外，与合成例1同样地操作，得到酚醛树脂。所得酚醛树脂的软化点为122℃(B&R法)、羟基当量为155g/eq。将所得酚醛树脂的GPC谱图示于图11。根据图11，酚醛树脂中的萘酚单体的GPC测定中的面积比为1.6％，氧杂蒽化合物的GPC测定中的面积比为2.5％。
[合成例10]环氧树脂的合成(D-5)
代替合成例1的酚醛树脂165g，使用合成例9中得到的酚醛树脂155g，除此以外，与合成例2同样地操作，得到环氧树脂(D-5)。所得环氧树脂(D-5)的软化点为93℃(B&R法)、环氧当量为234g/eq。将所得环氧树脂(D-5)的GPC谱图示于图12。根据图12，环氧树脂(D-5)中的萘酚的缩水甘油醚化合物(B)的GPC测定中的面积比为1.1％，氧杂蒽化合物(C)的GPC测定中的面积比为2.5％。
[合成例11]酚醛树脂的合成
将α-萘酚的量由144g(1.0摩尔)改变为0g(0摩尔)、将邻甲酚的量改变为281g(2.6摩尔)，除此以外，与合成例1同样地操作，得到酚醛树脂。所得酚醛树脂的软化点为110℃(B&R法)、羟基当量为158g/eq。将所得酚醛树脂(A-6)的GPC谱图示于图13。根据图13，酚醛树脂中的萘酚单体的GPC测定中的面积比为1.2％，氧杂蒽化合物的GPC测定中的面积比为5.6％。
[合成例12]环氧树脂的合成(D-6)
代替合成例1的酚醛树脂165g，改变为合成例11中得到的酚醛树脂158g，除此以外，与合成例2同样地操作，得到环氧树脂(D-6)。所得环氧树脂(D-6)的软化点为82℃(B&R法)、环氧当量为238g/eq。将所得环氧树脂(D-6)的GPC谱图示于图14。根据图14，环氧树脂(D-6)中的萘酚的缩水甘油醚化合物(B)的GPC测定中的面积比为0.6％，氧杂蒽化合物(C)的GPC测定中的面积比为5.3％。
[合成例13]环氧树脂的合成(D-7)
代替合成例1的酚醛树脂165g，改变为合成例1的酚醛树脂158g(羟基0.96当量)、α-萘酚6g(羟基0.04当量)，除此以外，与合成例2同样地操作，得到环氧树脂(D-7)。所得环氧树脂(D-7)的软化点为79℃(B&R法)、环氧当量为240g/eq。图中未示出，环氧树脂(D-7)中的萘酚的缩水甘油醚化合物(B)的GPC测定中的面积比为5.4％，氧杂蒽化合物(C)的GPC测定中的面积比为3.4％。
[比较合成例1]酚醛树脂的合成
一边对安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶实施氮气吹扫，一边投入α-萘酚505g(3.50摩尔)、水158g、草酸5g，边用45分钟从室温升温到100℃边进行搅拌。接着，用1小时滴加42W％福尔马林水溶液177g(2.45摩尔)。滴加结束后，进而在100℃下搅拌1小时，然后用3小时升温至180℃。反应结束后，在加热减压下吹入水蒸气，由此去除游离的α-萘酚，得到酚醛树脂480份。所得酚醛树脂的软化点为142℃(B&R法)、羟基当量为156g/eq。图中未示出，在所得酚醛树脂的GPC测定中，无法确认到α-萘酚单体和氧杂蒽化合物的峰。
[比较合成例2]环氧树脂的合成(D’-1)
接着，一边对安装有温度计、冷凝管、搅拌器的烧瓶实施氮气吹扫，一边投入前述反应中得到的酚醛树脂156g(羟基1.0当量)、环氧氯丙烷463g(5.0摩尔)、正丁醇53g并使之溶解。升温至50℃后，用3小时添加20％氢氧化钠水溶液220g(1.10摩尔)，然后进而在50℃下反应1小时。反应结束后，在150℃减压下将未反应环氧氯丙烷蒸馏去除。然后向所得粗环氧树脂中加入甲基异丁基酮300g和正丁醇50g并溶解。进而向该溶液中添加10W％氢氧化钠水溶液15g，在80℃下反应2小时后，用水100g反复进行3次水洗直到清洗液的pH变为中性。接着通过共沸对体系内进行脱水，经过精密过滤后，将溶剂在减压下蒸馏去除，得到环氧树脂(D’-1)202g。所得环氧树脂(D’-1)的软化点为122℃(B&R法)、环氧当量为239g/eq。图中未示出，在所得环氧树脂的GPC测定中，无法确认到萘酚的缩水甘油醚化合物(B)和氧杂蒽化合物(C)的峰。
[比较合成例3]环氧树脂的合成(D’-2)
将α-萘酚的量从505g(3.50摩尔)改变为6g(羟基0.04当量)，除此以外，与比较合成例1同样地操作，得到酚醛树脂。接着，代替比较合成例1的酚醛树脂156g(羟基1.0当量)，使用前述中得到的酚醛树脂150g(羟基0.96当量)，除此以外，与比较合成例2同样地操作，得到环氧树脂(D’-2)。所得环氧树脂(D’-2)的软化点为115℃(B&R法)、环氧当量为231g/eq。图中未示出，在所得环氧树脂的GPC测定中，萘酚的缩水甘油醚化合物(B)的面积比为3.8％，无法确认到氧杂蒽化合物(C)的峰。
[比较合成例4]环氧树脂的合成(D’-3)
使合成例2中得到的环氧树脂(D-1)100g溶解于甲基异丁基酮100g后，在加热减压下吹入水蒸气，由此得到去除了溶剂和萘酚的缩水甘油醚化合物(B)的环氧树脂(D’-3)。所得环氧树脂(D’-3)的软化点为87℃(B&R法)、环氧当量为244g/eq。图中未示出，在所得环氧树脂的GPC测定中，无法确认到萘酚的缩水甘油醚化合物(B)的峰，氧杂蒽化合物(C)的面积比为3.6％。
[比较合成例5]环氧树脂的合成(D’-4)
向具备有搅拌机、冷凝器及温度计的2L的烧瓶中放入1-萘酚405g、苯酚298g、37％福尔马林水溶液228g，在油浴中升温至100℃，进行1小时回流。接着，加入2N的盐酸2ml，在体系内的水回流的温度下反应4小时后，升温至165℃并反应12小时。然后，在减压下在200℃下加热4小时，将反应溶液浓缩，得到酚醛树脂。接着，一边对安装有温度计、冷凝管、搅拌器的烧瓶实施氮气吹扫，一边投入前述反应中得到的酚醛树脂174g(羟基1.0当量)、环氧氯丙烷463g(5.0摩尔)、正丁醇53g并使之溶解。升温至50℃后，用3小时添加20％氢氧化钠水溶液220g(1.10摩尔)，然后进而在50℃下反应1小时。反应结束后，在150℃减压下将未反应环氧氯丙烷蒸馏去除。然后向所得粗环氧树脂中加入甲基异丁基酮300g和正丁醇50g并溶解。进而向该溶液中添加10W％氢氧化钠水溶液15g，在80℃下反应2小时后，用水100g反复进行3次水洗直到清洗液的pH变为中性。接着通过共沸对体系内进行脱水，经过精密过滤后，将溶剂在减压下蒸馏去除，得到环氧树脂(D’-4)。所得环氧树脂(D’-4)的软化点为62℃(B&R法)、环氧当量为261g/eq。图中未示出，萘酚的缩水甘油醚化合物(B)在GPC测定中为3.8％，氧杂蒽化合物(C)的GPC测定中的面积比为18.9％。
[比较合成例6]环氧树脂的合成(D’-5)
将比较合成例2中得到的环氧树脂(D’-1)100g和比较合成例5中得到的环氧树脂(D’-4)50g在150℃熔融混合，得到环氧树脂(D’-5)。所得环氧树脂(D’-5)的软化点为96℃(B&R法)、环氧当量为246g/eq。图中未示出，萘酚的缩水甘油醚化合物(B)在GPC测定中为1.3％，氧杂蒽化合物(C)的GPC测定中的面积比为6.3％。
[实施例1～7、比较例1～5]组合物及层叠板的制作
将下述化合物以表1、表2所示的比率进行配混，用甲基乙基酮进行调整以使最终各组合物的不挥发组分(N.V.)为58W％。
·D-1：合成例2中得到的环氧树脂
·D-2：合成例4中得到的环氧树脂
·D-3：合成例6中得到的环氧树脂
·D-4：合成例7中得到的环氧树脂
·D-5：合成例10中得到的环氧树脂
·D-6：合成例12中得到的环氧树脂
·D-7：合成例13中得到的环氧树脂
·D’-1：比较合成例2中得到的环氧树脂
·D’-2：比较合成例3中得到的环氧树脂
·D’-3：比较合成例4中得到的环氧树脂
·D’-4：比较合成例5中得到的环氧树脂
·D’-5：比较合成例6中得到的环氧树脂
·E-1：酚醛树脂
DIC株式会社制TD-2090
苯酚酚醛清漆型酚醛树脂、羟基当量：105g/eq
·F-1：固化促进剂
2-乙基-4-甲基咪唑
接着，使其在如下所述的条件下固化来试制层叠板，通过下述的方法对耐热性、吸湿率、热膨胀率及热历程后的收缩率进行评价。将结果示于表1、表2。
<层叠板制作条件>
基材：Nitto Boseki Co.,Ltd.株式会社制玻璃纤维布“#2116”(210×280mm)
层数：6 预浸料化条件：160℃
固化条件：在200℃、40kg/cm2下1.5小时、成型后板厚：0.8mm
<耐热性试验>
将前述中制作的层叠板(厚度0.8mm的固化物)切成宽度5mm、长度54mm的尺寸，将其作为试验片1。对于该试验片1，使用粘弹性测定装置(DMA：Rheometric公司制固体粘弹性测定装置“RSAII”、矩形拉伸法：频率1Hz、升温速度3℃/分钟)，将模量变化最大(tanδ变化率最大)的温度作为玻璃化转变温度进行评价。
<吸湿率>
根据JIS-C-6481，利用平山制作所制压力锅试验机“PC-304RIII”，在121℃、湿度100％、2气压的条件下、对保存4小时前后的质量进行测定，将质量变化作为吸湿率来算出。
<热膨胀率>
将层叠板切成5mm×5mm×0.8mm的尺寸，将其作为试验片2，在热机械分析装置(TMA：Seiko Instruments Inc.制SS-6100)的下述压缩模式下进行热机械分析。需要说明的是，对同一样品实施2次下述条件下的测定，将第2次测定中的、40℃～60℃的温度范围的平均线膨胀率作为热膨胀系数进行评价。
测定条件
测定架重：88.8mN
升温速度：以10℃/分钟进行2次
测定温度范围：-50℃～300℃
<热历程前后的层叠板的尺寸变化率>
针对将层叠板切成5mm×5mm×0.8mm的尺寸而得到的试验片2，在热机械分析装置(TMA：Seiko Instruments Inc.制SS-6100)的下述压缩模式下进行热机械分析。需要说明的是，对同一样品实施2次下述条件下的测定，用第1次与第2次测定时的30℃下的探针的位置之差除以最初的试验片2的厚度，由此作为热历程后的收缩率进行评价。
测定架重：88.8mN
升温速度：以3℃/分钟进行2次
测定温度范围：-30℃～260℃
[表1]
[表2]

Claims (8)

1.一种环氧树脂，其特征在于，含有甲酚-萘酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂(A)、萘酚的缩水甘油醚化合物(B)、以及选自下述结构式(1)～(3)所示化合物的组中的1种以上氧杂蒽化合物(C)作为必须成分，所述缩水甘油醚化合物(B)的含有率以GPC测定中的面积比率计为0.1％～4.0％，所述氧杂蒽化合物(C)的含有率以GPC测定中的面积比率计为0.1％～5.5％，
其中，结构式(1)～(3)中，R1各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基，m各自独立地表示1～6的整数。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂，其中，所述缩水甘油醚化合物(B)和所述氧杂蒽化合物(C)的总含有率以GPC测定中的面积比率计为1.0％～8.0％。
3.一种固化性树脂组合物，其将权利要求1或2所述的环氧树脂和固化剂作为必须成分。
4.一种固化物，其是权利要求3所述的固化性树脂组合物的固化物。
5.一种半导体装置，其使用了权利要求3所述的固化性树脂组合物。
6.一种预浸料，其使用了权利要求3所述的固化性树脂组合物。
7.一种纤维增强复合材料，其含有权利要求3所述的固化性树脂组合物和增强纤维。
8.一种纤维增强成形品，其是使权利要求7所述的纤维增强复合材料固化而成的。
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