KR20170028323A - 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물, 경화물, 반도체 봉지 재료, 반도체 장치, 프리프레그, 회로 기판, 빌드업 필름, 빌드업 기판, 섬유 강화 복합 재료, 및 섬유 강화 성형품 - Google Patents
에폭시 수지, 경화성 수지 조성물, 경화물, 반도체 봉지 재료, 반도체 장치, 프리프레그, 회로 기판, 빌드업 필름, 빌드업 기판, 섬유 강화 복합 재료, 및 섬유 강화 성형품 Download PDFInfo
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Abstract
얻어지는 경화물의 열이력 후의 체적 변화가 적고, 저열팽창성과 저흡습성이 우수하며, 또한 높은 내열성을 갖는 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물, 상기 성능을 겸비한 경화물, 반도체 봉지(封止) 재료, 반도체 장치, 프리프레그, 회로 기판, 빌드업 필름, 빌드업 기판, 섬유 강화 복합 재료, 및 성형품을 제공하는 것. 본 발명은, 크레졸-나프톨 공축(共縮) 노볼락형 에폭시 수지(A)와, 나프톨의 글리시딜에테르 화합물(B)과, 하기 구조식(1)∼(3)
으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 1종 이상의 잔텐 화합물(C)을 필수 성분으로서 포함하고, 상기 잔텐 화합물(C)의 함유율이 GPC 측정에 있어서의 면적 비율로 0.1%∼5.5%인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지인 것을 특징으로 한다.
으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 1종 이상의 잔텐 화합물(C)을 필수 성분으로서 포함하고, 상기 잔텐 화합물(C)의 함유율이 GPC 측정에 있어서의 면적 비율로 0.1%∼5.5%인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지인 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은, 얻어지는 경화물에 있어서 열이력 후의 체적 변화가 적고, 저열팽창성과 저흡습성이 우수하며, 또한 높은 내열성을 발현시킬 수 있는 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물, 상기 성능을 겸비한 경화물, 반도체 봉지(封止) 재료, 반도체 장치, 프리프레그, 회로 기판, 빌드업 필름, 빌드업 기판, 섬유 강화 복합 재료, 및 섬유 강화 성형품에 관한 것이다.
에폭시 수지와 페놀성 수산기 함유 수지로 이루어지는 경화성 수지 조성물은, 접착제, 성형 재료, 도료, 포토레지스트 재료, 현색(顯色) 재료 등에 사용되는 것 외에, 얻어지는 경화물의 우수한 내열성이나 내습성 등에 우수한 점으로부터 반도체 봉지재나 프린트 배선판용 절연 재료 등의 전기·전자 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
이들 각종 용도 중, 프린트 배선 기판의 분야에서는, 전자기기의 소형화·고성능화의 흐름에 수반하여, 반도체 장치의 배선 피치의 협소화에 의한 고밀도화의 경향이 현저하고, 이것에 대응한 반도체 실장 방법으로서, 솔더볼에 의해 반도체 장치와 기판을 접합시키는 플립칩 접속 방식이 널리 사용되고 있다. 이 플립칩 접속 방식은, 배선판과 반도체와의 사이에 솔더볼을 배치한 후, 전체를 가열해서 용융 접합시키는 소위 리플로우 방식에 의한 반도체 실장 방식이므로, 배선판이 솔더 리플로우 시에 고열 환경에 노출된다. 그 때문에, 고열 환경에 의해 배선판이 열수축하면, 배선판과 반도체를 접속하는 솔더볼에 큰 응력이 발생하여, 배선의 접속 불량을 일으키는 경우가 있었다. 따라서, 프린트 배선판에 사용되는 절연 재료에는, 저열팽창률의 재료가 요구되고 있다.
또한, 반도체 봉지 재료의 분야에서는, 무연(無鉛) 솔더에의 이행에 의해 리플로우 처리 온도가 고온화하기에 이르고, 내솔더크랙성(리플로우성)의 향상이 요구되고 있다. 따라서, 반도체 봉지 재료에는, 경화물에 있어서 높은 내열성과 낮은 흡습률을 갖는 재료가 요구되고 있다.
이에 더해서, 최근, 환경 문제에 대한 법 규제 등에 의해, 납을 사용하지 않는 고융점 솔더가 주류로 되어 있고, 리플로우 온도가 높아져 있다. 그것에 수반하여, 리플로우 시의 절연 재료의 체적 변화에 의한, 프린트 배선 기판의 휘어짐에 기인하는 접속 불량도 심각해져 가고 있다. 따라서, 열이력 후의 체적 변화가 작은 재료가 요구되고 있다.
이와 같은 요구에 대응하기 위하여, 예를 들면, 특허문헌 1에는 나프톨과 포름알데히드와 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 나프톨노볼락형 에폭시 수지를 주제로 한 열경화성 수지 조성물이, 저열팽창성 등의 기술 과제를 해결하는 것으로서 기재되어 있다.
그러나, 상기 나프톨노볼락형 에폭시 수지는, 일반적인 페놀노볼락형 에폭시 수지와 비교해서, 얻어지는 경화물의 내열성, 열팽창률, 및 흡습률에 대하여 개량 효과가 확인되지만, 최근 요구되는 고내열성, 저열팽창성, 저흡습률의 레벨을 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다. 또한, 상기 수지로부터 얻어지는 경화물은, 열이력에 의해 체적이 크게 변화하기 때문에, 상기한 프린트 배선 기판의 접속 불량이 발생하기 쉬운 것이었다.
따라서, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 얻어지는 경화물의 열이력 후의 체적 변화가 적고, 저열팽창성과 저흡습성이 우수하며, 또한 높은 내열성을 발현시킬 수 있는 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물, 상기 성능을 겸비한 경화물, 반도체 봉지 재료, 반도체 장치, 프리프레그, 회로 기판, 빌드업 필름, 빌드업 기판, 섬유 강화 복합 재료, 및 섬유 강화 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 예의 검토한 결과, 크레졸-나프톨 공축(共縮) 노볼락형 에폭시 수지(A)와, 나프톨의 글리시딜에테르 화합물(B)과, 잔텐 화합물(C)을 필수 성분으로서 포함하고, 상기 잔텐 화합물의 함유율이 GPC 측정에 있어서의 면적 비율로 0.1%∼5.5%인 에폭시 수지가, 그 경화물에 있어서 열이력 후의 체적 변화가 적고, 저열팽창성과 저흡습성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 크레졸-나프톨 공축 노볼락형 에폭시 수지(A)와, 나프톨의 글리시딜에테르 화합물(B)과, 하기 구조식(1)∼(3)으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 1종 이상의 잔텐 화합물(C)을 필수 성분으로서 포함하고, 상기 잔텐 화합물의 함유율이 GPC 측정에 있어서의 면적 비율로 0.1%∼5.5%인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지에 관한 것이다.
단, 구조식(1)∼(3) 중, R1은, 각각 독립해서 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기를 나타내고, m은 각각 독립해서 1∼6의 정수를 나타낸다.
본 발명은, 또한, 상기 에폭시 수지와, 경화제를 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 상기 경화성 수지 조성물을 경화 반응시켜서 이루어지는 경화물에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 상기 경화성 수지 조성물과, 무기 충전재를 함유하는 반도체 봉지 재료에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 상기 반도체 봉지 재료를 가열 경화시켜서 얻어지는 반도체 장치에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 상기 경화성 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 것을 보강 기재(基材)에 함침하고, 얻어지는 함침 기재를 반경화시킴에 의해 얻어지는 프리프레그에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 상기 경화성 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 바니시를 얻고, 이것을 판상으로 부형한 것과 동박을 가열 가압 성형함에 의해 얻어지는 회로 기판에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 상기 경화성 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 것을 기재 필름 상에 도포하고, 건조시킴에 의해 얻어지는 빌드업 필름에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 상기 빌드업 필름을 회로가 형성된 회로 기판에 도포하고, 가열 경화시켜서 얻어지는 회로 기판에 요철을 형성하고, 다음으로 상기 회로 기판에 도금 처리를 행함에 의해 얻어지는 빌드업 기판에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 상기 경화성 수지 조성물과, 강화 섬유를 함유하는 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 상기 섬유 강화 복합 재료를 경화시켜서 이루어지는 섬유 강화 성형품에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 얻어지는 경화물에 있어서 열이력 후의 체적 변화가 적고, 저열팽창성과 저흡습성이 우수하며, 또한 높은 내열성을 발현시킬 수 있는 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물, 상기 성능을 겸비한 경화물, 반도체 봉지 재료, 반도체 장치, 프리프레그, 회로 기판, 빌드업 필름, 빌드업 기판, 섬유 강화 복합 재료, 및 섬유 강화 성형품을 제공할 수 있다.
도 1은 합성예 1에서 얻어진 페놀 수지의 GPC 차트.
도 2는 합성예 2에서 얻어진 에폭시 수지의 GPC 차트.
도 3은 합성예 2에서 얻어진 에폭시 수지의 FD-MS의 스펙트럼.
도 4는 합성예 2에서 얻어진 에폭시 수지의 13C-NMR 스펙트럼.
도 5는 합성예 3에서 얻어진 페놀 수지의 GPC 차트.
도 6은 합성예 4에서 얻어진 에폭시 수지의 GPC 차트.
도 7은 합성예 5에서 얻어진 페놀 수지의 GPC 차트.
도 8은 합성예 6에서 얻어진 에폭시 수지의 GPC 차트.
도 9는 합성예 7에서 얻어진 페놀 수지의 GPC 차트.
도 10은 합성예 8에서 얻어진 에폭시 수지의 GPC 차트.
도 11은 합성예 9에서 얻어진 페놀 수지의 GPC 차트.
도 12는 합성예 10에서 얻어진 에폭시 수지의 GPC 차트.
도 13은 합성예 11에서 얻어진 페놀 수지의 GPC 차트.
도 14는 합성예 12에서 얻어진 에폭시 수지의 GPC 차트.
도 2는 합성예 2에서 얻어진 에폭시 수지의 GPC 차트.
도 3은 합성예 2에서 얻어진 에폭시 수지의 FD-MS의 스펙트럼.
도 4는 합성예 2에서 얻어진 에폭시 수지의 13C-NMR 스펙트럼.
도 5는 합성예 3에서 얻어진 페놀 수지의 GPC 차트.
도 6은 합성예 4에서 얻어진 에폭시 수지의 GPC 차트.
도 7은 합성예 5에서 얻어진 페놀 수지의 GPC 차트.
도 8은 합성예 6에서 얻어진 에폭시 수지의 GPC 차트.
도 9는 합성예 7에서 얻어진 페놀 수지의 GPC 차트.
도 10은 합성예 8에서 얻어진 에폭시 수지의 GPC 차트.
도 11은 합성예 9에서 얻어진 페놀 수지의 GPC 차트.
도 12는 합성예 10에서 얻어진 에폭시 수지의 GPC 차트.
도 13은 합성예 11에서 얻어진 페놀 수지의 GPC 차트.
도 14는 합성예 12에서 얻어진 에폭시 수지의 GPC 차트.
<에폭시 수지>
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 에폭시 수지는, 크레졸-나프톨 공축 노볼락형 에폭시 수지(A)와, 나프톨의 글리시딜에테르 화합물(B)과, 하기 구조식(1)∼(3)으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 1종 이상의 잔텐 화합물(C)을 필수 성분으로서 포함하고, 상기 잔텐 화합물(C)의 함유율이 GPC 측정에 있어서의 면적 비율로 0.1%∼5.5%인 것을 특징으로 하고 있다.
단, 구조식(1)∼(3) 중, R1은 각각 독립해서 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기를 나타내고, m은 각각 독립해서 1∼6의 정수를 나타낸다.
상기 R1이 나타내는 탄소 원자수 1∼4의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, t-프로필옥시기, 부톡시기, 이소부틸옥시기, t-부틸옥시기 등을 들 수 있다.
또, 상기에서 기재한 화합물 중에서도, 저열팽창성과 저흡습성이 우수하며, 또한 높은 내열성을 발현시키는 경화물이 얻어진다는 관점에서, R1은 수소 원자인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 에폭시 수지는, 크레졸-나프톨 공축 노볼락형 에폭시 수지(A)와, 나프톨의 글리시딜에테르 화합물(B)과, 상기 구조식(1)∼(3)으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 1종 이상의 잔텐 화합물(C)을 포함하는 혼합물이고, 그 혼합물 중에, 상기 구조식(1)∼(3)으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 1종 이상의 잔텐 화합물(C)을 GPC 측정에 있어서의 면적 비율로 0.1%∼5.5% 포함함으로써, 경화물에 있어서 열이력 후의 체적 변화가 적고, 저열팽창성과 저흡습성이 우수하며, 또한 높은 내열성을 발현시킬 수 있다는 기능을 갖는 것이다. 그 중에서도, 경화물의 열팽창률, 흡습성, 및 열이력 후의 체적 변화를 저감하는 효과가 보다 높아지므로, 상기 잔텐 화합물(C)의 함유율은 GPC 측정에 있어서의 면적 비율로 0.5%∼5.0%의 범위인 것이 바람직하고, 0.8%∼4.5%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또, 에폭시 수지에 있어서의 상기 잔텐 화합물(C)의 함유율이 0.1% 미만인 경우에는, 경화물 중에 극성기가 많이 발생하는데다, 잔텐 화합물 골격과 분자 골격끼리의 상호 작용이 불충분한 것으로 되기 때문에, 그 경화물은, 열팽창률과 흡습성이 크며, 또한 열이력 후의 체적 변화도 큰 것으로 된다. 반대로, 상기 함유율이 5.5%를 초과하는 경우에는, 경화물 중의 가교 밀도가 저하하기 때문에, 그 경화물은 열팽창률이 크고, 내열성이 대폭으로 저하한다.
한편, 본 발명의 에폭시 수지에 있어서의 상기 나프톨의 글리시딜에테르 화합물(B)의 함유율은, 열이력 후의 체적 변화가 적고, 저열팽창성과 저흡습성이 우수하며, 또한 높은 내열성을 발현시킬 수 있는 경화물이 얻어지므로, GPC 측정에 있어서의 면적 비율로 0.1%∼4.0%의 범위인 것이 바람직하고, 0.5%∼3.5%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지는, 열이력 후의 체적 변화율이 작고, 고내열성, 저흡습성을 발현시킬 수 있는 경화물이 얻어지므로, 상기 글리시딜에테르 화합물(B)과, 상기 잔텐 화합물(C)과의 합계 함유율은, GPC 측정에 있어서의 면적 비율로 1.0%∼8.0%인 것이 바람직하고, 2.0%∼7.0%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 고내열성이어서 열이력 후의 체적 변화율이 작은 경화물이 얻어지므로, 220g/eq∼275g/eq의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 220g/eq∼270g/eq의 범위이다.
또, 본 발명에 있어서의 각종 함유율이란, 하기의 조건에 따른 GPC 측정에 의해서 계산되는, 본 발명의 에폭시 수지의 전피크 면적에 대한, 상기 각 구조체의 피크 면적의 존재 비율이다.
<GPC 측정 조건>
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 「HXL-L」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기 : RI(시차 굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델Ⅱ 버전4.10」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0㎖/분
표준 : 상기 「GPC-8020 모델Ⅱ 버전4.10」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(사용 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50μl).
A. 크레졸-나프톨 공축 노볼락형 에폭시 수지
상기와 같이, 본 발명의 에폭시 수지는, 크레졸-나프톨 공축 노볼락형 에폭시 수지(A)를 필수 성분으로서 포함하고 있다. 크레졸-나프톨 공축 노볼락형 에폭시 수지(A)는, 크레졸의 글리시딜에테르 화합물과 나프톨의 글리시딜에테르 화합물이 2가의 메틸렌기를 개재해서 결합한 것이다. 크레졸-나프톨 공축 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 하기 구조식(4)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
단, 구조식(4)에 있어서, G는 글리시딜기, R은, 각각 독립해서 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기를 나타내고, a, b는 각각 독립으로 1∼20의 수를 나타내고, n은 1∼3의 정수를 나타낸다.
탄소 원자수 1∼4의 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, t-프로필옥시기, 부톡시기, 이소부틸옥시기, t-부틸옥시기 등을 들 수 있다.
또, 상기 구조식(4)으로 표시되는 화합물 중에서도, 얻어지는 에폭시 수지의 경화물이 고내열성과 저열팽창률을 겸비하여, 열이력 후의 체적 변화가 작아지는 성질을 발현시킬 수 있다는 관점에서, R은 수소 원자인 것이 바람직하다.
B. 글리시딜에테르 화합물
또한, 상기와 같이, 본 발명의 에폭시 수지는, 나프톨의 글리시딜에테르 화합물(B)을 필수 성분으로서 포함하고 있다. 상기 글리시딜에테르 화합물(B)로서는, 예를 들면, 하기 구조식(5)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
단, 구조식(5)에 있어서, G는 글리시딜기, R은, 각각 독립해서 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기를 나타내고, n은 1∼3의 정수를 나타낸다.
탄소 원자수 1∼4의 알콕시기에 있어서의 구체적인 치환기에 대해서는, 상술한 바와 같다.
또, 상기 구조식(5)으로 표시되는 화합물 중에서도, R이 수소 원자인 경우가, 에폭시 수지의 경화물에 있어서의 열이력 후의 체적 변화가 적어지는 점으로부터 바람직하다.
<에폭시 수지의 제조 방법>
이상 상술한 본 발명의 에폭시 수지는, 크레졸-나프톨 공축 노볼락형 에폭시 수지(A)와, 나프톨의 글리시딜에테르 화합물(B)과, 잔텐 화합물(C)을, 상기 잔텐 화합물(C)이 GPC의 면적비로 0.1%∼5.5%의 비율로 포함되도록 배합함에 의해서 제조할 수 있다. 그러나, 하기의 방법에 의해 제조하는 것이, 공업적인 생산성이 우수함과 함께, 혼합물의 균일성이 우수한 점으로부터 바람직하다.
그와 같은 에폭시 수지의 제조 방법은, 크레졸과, 나프톨 화합물과, 포름알데히드를, 상압(常壓), 불활성 가스 분위기 하, 60∼100℃의 범위에서, 산촉매를 사용해서 탈수 축합 반응시킨 후, 상압, 불활성 가스 분위기 하, 101∼119℃의 범위에서 열이력을 부여하여 페놀 수지를 얻는 공정(공정 1)과, 상기 공정에서 얻어진 페놀 수지와 에피할로히드린을 반응시키는 공정(공정 2)으로 구성된다.
<공정 1>
상기와 같이, 공정 1에서는, 크레졸과, 나프톨 화합물과, 포름알데히드를, 상압, 불활성 가스 분위기 하, 60∼100℃의 범위에서, 산촉매를 사용해서 탈수 축합 반응을 실시한 후, 상압, 불활성 가스 분위기 하, 101∼119℃의 범위에서 열이력을 부여한다. 상기한 조건에서 크레졸과, 나프톨 화합물과, 포름알데히드를 반응시킴에 의해, 크레졸-나프톨 공축 노볼락형 페놀 수지와, 나프톨 화합물과, 잔텐 화합물을 필수 성분으로서 포함하는 페놀 수지를 얻을 수 있다. 또, 상압이란 특별히 감압도 가압도 하지 않을 때의 압력이며, 통상적으로, 대기압에 동등한 압력을 가리킨다.
보다 상세히 설명하면, 공정 1에서는, 산촉매를 사용함으로써, 잔텐 화합물(C)이 생성하고, 또한, 상압, 불활성 가스 분위기 하, 60∼100℃의 범위에서 탈수 축합 반응한 후에, 상압, 불활성 가스 분위기 하, 101∼119℃의 범위에서 열이력을 부여함으로써, 공정 2의 종료 시에, 상기 잔텐 화합물(C)이 GPC의 면적비로 0.1%∼5.5%의 비율로 포함되는 에폭시 수지를 얻을 수 있는 것이다.
또, 상기 반응에 알칼리 촉매를 사용한 경우는, 공정 2의 종료 시에 상기 잔텐 화합물(C)이 얻어지지 않는다. 또한, 상기 반응을 감압 하나, 산화성 분위기 하에서 실시한 경우는, 공정 2의 종료 시에 상기 소정량을 초과하는 양의 잔텐 화합물(C)이 생성한다.
또한, 상압, 불활성 가스 분위기 하에서 반응을 실시해도, 탈수 축합 반응을 소정의 온도 범위 이하에서 실시한 경우는, 크레졸이 충분히 반응하지 않거나, 공정 2의 종료 시에 상기 소정량을 초과하는 양의 잔텐 화합물(C)이 생성한다. 마찬가지로, 상압, 불활성 가스 분위기 하에서 반응을 실시해도, 101∼119℃의 온도 범위에서 열이력을 부여하지 않으면, 공정 2가 종료했을 때에 상기 범위 내의 잔텐 화합물(C)이 생성하지 않는다.
즉, 상기한 조건 하에서 크레졸과 나프톨 화합물과 포름알데히드를 반응시키지 않으면, 경화물에 있어서 열이력 후의 체적 변화가 적고, 저열팽창성과 저흡습성이 우수하며, 또한 높은 내열성을 발현시킬 수 있는 에폭시 수지를 (공정 2에 있어서)제조할 수 없다.
또, 상기 열이력은, 상압, 불활성 가스 분위기 하, 계의 온도가 101∼119℃로 되도록, 1분∼12시간 동안, 부여하는 것이 바람직하다.
여기에서 사용하는 산촉매로서는, 예를 들면, 산촉매로서는 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산, 옥살산 등의 유기산, 삼불화붕소, 무수염화알루미늄, 염화아연 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 그 사용량은, 원료 성분인 크레졸과 나프톨 화합물의 페놀성 수산기의 총 수에 대해서, 몰 기준으로 0.001∼2.0배 양으로 되는 범위인 것이 바람직하다.
여기에서 사용하는 불활성 가스로서는, 상기 화학 반응이나 화합물에 대해서 불활성인 기체이면 한정되지 않지만, 질소나 아르곤을 사용하는 것이 생산 코스트의 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 반응에 사용하는 유기 용제로서는, 메틸셀로솔브, 이소프로필알코올, 에틸셀로솔브, 톨루엔, 자일렌, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 유기 용제의 사용량은, 원료 성분인 크레졸과 나프톨 화합물의 총질량 100질량부당, 10∼300질량부의 범위인 것이, 얻어지는 수지가 저점도로 되는 점으로부터 바람직하다.
1. 크레졸
또, 에폭시 수지의 제조 방법에서는, 상기와 같이 크레졸과 나프톨 화합물과 포름알데히드를 원료 성분으로 한다. 상기 제조 방법에 사용하는 크레졸로서는, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸을 들 수 있다. 또, 상기한 중에서도, 분자량을 제어하기 쉬운 점으로부터 o-크레졸, p-크레졸이 바람직하다.
2. 나프톨 화합물
또한, 상기 제조 방법에 사용하는 나프톨 화합물로서는, α-나프톨, β-나프톨, 또는 α-나프톨, β-나프톨에 메틸기, 에틸기, 프로필기, t-부틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기가 핵치환한 화합물 등을 들 수 있다. 또, 상기한 중에서도, 얻어지는 에폭시 수지의 경화물이 고내열성과 저열팽창률을 겸비하여, 열이력 후의 체적 변화가 작아지는 바와 같은 성질을 발현한다는 관점에서, α-나프톨, β-나프톨이 바람직하다.
3. 포름알데히드
또한, 상기 제조 방법에 사용하는 포름알데히드로서는, 수용액의 상태인 포르말린 용액이어도 되며, 고형 상태인 파라포름알데히드여도 된다.
공정 1에 있어서의 크레졸과, 나프톨 화합물과의 사용 비율은, 몰비(크레졸/나프톨 화합물)가 0.1∼2.0으로 되는 범위인 것이, 최종적으로 얻어지는 에폭시 수지 중의 각 성분 비율의 조정이 용이한 점으로부터 바람직하다.
포름알데히드의 투입 비율은, 크레졸 및 나프톨 화합물의 총 몰수에 대해서, 포름알데히드가, 몰 기준으로 0.6∼2.0배 양으로 되는 비율인 것, 특히, 저열팽창성이 우수한 점으로부터, 0.6∼1.5배 양으로 되는 비율인 것이 바람직하다.
또, 반응 종료 후는, 반응 혼합물의 pH값이 4∼7로 될 때까지 중화 또는 수세 처리를 행하는 것이 바람직하다. 중화 처리나 수세 처리는 통상의 방법에 따라서 행하면 되며, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기성 물질을 중화제로서 사용할 수 있다. 중화 또는 수세 처리를 행한 후는, 감압 가열 하에서 유기 용제를 증류 제거함으로써, 크레졸-나프톨 공축 노볼락형 페놀 수지와, 나프톨 화합물과, 잔텐 화합물을 포함하고, 공정 2의 종료 시에, 상기 잔텐 화합물(C)을 상기 소정량 포함하는 에폭시 수지를 부여하는 페놀 수지를 제조하는 것이다.
<공정 2>
공정 2에서는, 공정 1에서 얻어진 크레졸-나프톨 공축 노볼락형 페놀 수지 1몰에 대하여, 에피할로히드린 1∼10몰을 첨가하고, 또한, 크레졸-나프톨 공축 노볼락형 페놀 수지 1몰에 대하여 0.9∼2.0몰의 염기성 촉매를 일괄 첨가 또는 서서히 첨가하면서 20∼120℃의 온도에서 0.5∼10시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 염기성 촉매는 고형이어도 그 수용액을 사용해도 되고, 수용액을 사용하는 경우는, 연속적으로 첨가함과 함께, 반응 혼합물 중으로부터 감압 하, 또는 상압 하, 연속적으로 물 및 에피할로히드린류를 유출(留出)시키고, 더 분액해서 물은 제거하고 에피할로히드린류는 반응 혼합물 중에 연속적으로 되돌리는 방법이어도 된다.
또, 공업 생산을 행할 때, 에폭시 수지 생산의 첫 배치(batch)에서는 투입에 사용하는 에피할로히드린류의 모두가 새로운 것이지만, 다음 배치 이후는, 조반응(粗反應) 생성물로부터 회수된 에피할로히드린류와, 반응에서 소비되는 만큼이며 소실하는 만큼에 상당하는 새로운 에피할로히드린류를 병용하는 것이 바람직하다. 이때, 글리시돌 등, 에피클로로히드린과 물, 유기 용제 등과의 반응에 의해 유도되는 불순물을 함유하고 있어도 된다. 이때, 사용하는 에피할로히드린은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, β-메틸에피클로로히드린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 입수가 용이하므로 에피클로로히드린이 바람직하다.
또한, 상기 염기성 촉매는, 구체적으로는, 알칼리토류 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 특히 에폭시 수지 합성 반응의 촉매 활성이 우수한 점으로부터 알칼리 금속 수산화물이 바람직하며, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 사용에 있어서는, 이들 염기성 촉매를 10질량%∼55질량% 정도의 수용액의 형태로 사용해도 되며, 고형의 형태로 사용해도 상관없다. 또한, 유기 용매를 병용함에 의해, 에폭시 수지의 합성에 있어서의 반응 속도를 높일 수 있다. 이와 같은 유기 용매로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 1-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 세컨더리부탄올, 터셔리부탄올 등의 알코올류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 디에톡시에탄 등의 에테르류, 아세토니트릴, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 각각 단독으로 사용해도 되며, 또한, 극성을 조제하기 위하여 적의(適宜) 2종 이상을 병용해도 된다.
계속해서, 상술한 에폭시화 반응의 반응물을 수세 후, 가열 감압 하, 증류에 의해서 미반응의 에피할로히드린이나 병용하는 유기 용매를 증류 제거한다. 추가로 또한 가수 분해성 할로겐이 적은 에폭시 수지로 하기 위하여, 얻어진 에폭시 수지를 다시 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 유기 용매에 용해하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 더하고 반응을 더 행할 수도 있다. 이때, 반응 속도의 향상을 목적으로 해서, 4급 암모늄염이나 크라운에테르 등의 상간 이동 촉매를 존재시켜도 된다. 상간 이동 촉매를 사용할 경우의 그 사용량으로서는, 사용하는 에폭시 수지에 대해서 0.1질량%∼3.0질량%의 범위가 바람직하다. 반응 종료 후, 생성한 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 또한, 가열 감압 하 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제를 증류 제거함에 의해 고순도의 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
<경화성 수지 조성물>
본 발명의 크레졸-나프톨 공축 노볼락형 에폭시 수지(A)와, 나프톨의 글리시딜에테르 화합물(B)과, 상기 구조식(1)∼(3)으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 1종 이상의 잔텐 화합물(C)을 필수 성분으로서 포함하는 에폭시 수지는, 경화제를 병용할 수 있는 것이다. 상기 에폭시 수지에 경화제를 배합함으로써, 경화성 수지 조성물을 제작할 수 있다.
여기에서 사용할 수 있는 경화제로서는, 예를 들면, 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 산무수물계 화합물, 페놀계 화합물 등의 각종 공지의 경화제를 들 수 있다.
구체적으로는, 아민계 화합물로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 이미다졸, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있고, 아미드계 화합물로서는, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 산무수물계 화합물로서는, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산 등을 들 수 있다. 페놀계 화합물로서는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 나프톨아랄킬 수지, 트리페닐올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가(多價) 페놀성 수산기 함유 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민, 벤조구아나민 등으로 페놀핵이 연결된 다가 페놀성 수산기 함유 화합물)나 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드로 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀성 수산기 함유 화합물) 등의 다가 페놀성 수산기 함유 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 경화성 수지 조성물은, 상기에서 상술한 에폭시 수지에 더해, 그 밖의 열경화성 수지를 병용해도 된다.
그 밖의 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 시아네이트에스테르 수지, 벤조옥사진 구조를 갖는 수지, 말레이미드 화합물, 활성 에스테르 수지, 비닐벤질 화합물, 아크릴 화합물, 스티렌과 말레산무수물의 공중합물 등을 들 수 있다. 상기한 그 밖의 열경화성 수지를 병용할 경우, 그 사용량은 본 발명의 효과를 저해하지 않으면 특히 제한을 받지 않지만, 열경화성 수지 조성물 100질량부 중 1∼50질량부의 범위인 것이 바람직하다.
상기 시아네이트에스테르 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀F형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀E형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀S형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀설피드형 시아네이트에스테르 수지, 페닐렌에테르형 시아네이트에스테르 수지, 나프틸렌에테르형 시아네이트에스테르 수지, 비페닐형 시아네이트에스테르 수지, 테트라메틸비페닐형 시아네이트에스테르 수지, 폴리히드록시나프탈렌형 시아네이트에스테르 수지, 페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 크레졸노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 트리페닐메탄형 시아네이트에스테르 수지, 테트라페닐에탄형 시아네이트에스테르 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 시아네이트에스테르 수지, 페놀아랄킬형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨아랄킬형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 시아네이트에스테르 수지, 비페닐 변성 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 안트라센형 시아네이트에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 시아네이트에스테르 수지 중에서도, 특히 내열성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에 있어서는, 비스페놀A형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀F형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀E형 시아네이트에스테르 수지, 폴리히드록시나프탈렌형 시아네이트에스테르 수지, 나프틸렌에테르형 시아네이트에스테르 수지, 노볼락형 시아네이트에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 유전 특성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에 있어서는, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 시아네이트에스테르 수지가 바람직하다.
벤조옥사진 구조를 갖는 수지로서는, 특히 제한은 없지만, 예를 들면, 비스페놀F와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물(F-a형 벤조옥사진 수지)이나 디아미노디페닐메탄과 포르말린과 페놀의 반응 생성물(P-d형 벤조옥사진 수지), 비스페놀A와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물, 디히드록시디페닐에테르와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물, 디아미노디페닐에테르와 포르말린과 페놀의 반응 생성물, 디시클로펜타디엔-페놀 부가형 수지와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물, 페놀프탈레인과 포르말린과 아닐린의 반응 생성물, 디페닐설피드와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 말레이미드 화합물로서는, 예를 들면, 하기 구조식(i)∼(ⅲ) 중 어느 하나로 표시되는 각종 화합물 등을 들 수 있다.
(식 중 R은 m가의 유기기이고, α 및 β는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 중 어느 하나이고, s는 1 이상의 정수이다)
(식 중 R은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 중 어느 하나이고, s는 1∼3의 정수, t는 반복 단위의 평균으로 0∼10이다)
(식 중 R은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 중 어느 하나이고, s는 1∼3의 정수, t는 반복 단위의 평균으로 0∼10이다)이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 활성 에스테르 수지로서는, 특히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-히드록시아민에스테르류, 복소환 히드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 활성 에스테르 수지는, 카르복시산 화합물 및/또는 티오카르복시산 화합물과, 히드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해서 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카르복시산 화합물 또는 그 할라이드와 히드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 수지가 바람직하고, 카르복시산 화합물 또는 그 할라이드와, 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 수지가 보다 바람직하다. 카르복시산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등, 또는 그 할라이드를 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 디히드록시디페닐에테르, 페놀프탈레인, 메틸화비스페놀A, 메틸화비스페놀F, 메틸화비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디엔-페놀 부가형 수지 등을 들 수 있다.
활성 에스테르 수지로서, 구체적으로는 디시클로펜타디엔-페놀 부가 구조를 포함하는 활성 에스테르계 수지, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지, 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르 수지, 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르 수지 등이 바람직하고, 그 중에서도 필 강도의 향상이 우수하다는 점에서, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지가 보다 바람직하다. 디시클로펜타디엔-페놀 부가 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식(ⅳ)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
단, 식(ⅳ) 중, R은 페닐기 또는 나프틸기이고, u는 0 또는 1을 나타내고, n은 반복 단위의 평균으로 0.05∼2.5이다. 또, 수지 조성물의 경화물의 유전정접을 저하시키고, 내열성을 향상시킨다는 관점에서, R은 나프틸기가 바람직하고, u는 0이 바람직하고, 또한, n은 0.25∼1.5가 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화성 수지 조성물만으로도 경화는 진행하지만, 경화촉진제를 병용해도 된다. 경화촉진제로서는 이미다졸, 디메틸아미노피리딘 등의 3급 아민 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인계 화합물; 3불화붕소, 3불화붕소모노에틸아민 착체 등의 3불화붕소아민 착체; 티오디프로피온산 등의 유기산 화합물; 티오디페놀벤즈옥사진, 설포닐벤즈옥사진 등의 벤즈옥사진 화합물; 설포닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 촉매의 첨가량은, 경화성 수지 조성물 100질량부 중 0.001∼15질량부의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 높은 난연성이 요구되는 용도에 사용하는 경우에는, 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않는 비할로겐계 난연제를 배합해도 된다.
상기 비할로겐계 난연제는, 예를 들면, 인계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등을 들 수 있고, 그들의 사용에 있어서도 하등 제한되는 것은 아니고, 단독으로 사용해도 되며, 동일계의 난연제를 복수 사용해도 되고, 또한, 서로 다른 계의 난연제를 조합해서 사용하는 것도 가능하다.
상기 인계 난연제는, 무기계, 유기계의 어느 것이어도 사용할 수 있다. 무기계 화합물로서는, 예를 들면, 적린(赤燐), 인산일암모늄, 인산이암모늄, 인산삼암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄류, 인산아미드 등의 무기계 함질소 인 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 적린은, 가수 분해 등의 방지를 목적으로 해서 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하고, 표면 처리 방법으로서는, 예를 들면, (i) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄, 산화비스무트, 수산화비스무트, 질산비스무트 또는 이들의 혼합물 등의 무기 화합물로 피복 처리하는 방법, (ⅱ) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄 등의 무기 화합물, 및 페놀 수지 등의 열경화성 수지의 혼합물로 피복 처리하는 방법, (ⅲ) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄 등의 무기 화합물의 피막 위에 페놀 수지 등의 열경화성 수지로 이중으로 피복 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 유기 인계 화합물은, 예를 들면, 인산에스테르 화합물, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 포스포란 화합물, 유기계 함질소 인 화합물 등의 범용 유기 인계 화합물 외에, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,5―디히드로옥시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,7-디히드로옥시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 환상 유기 인 화합물 및 그것을 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체 등을 들 수 있다.
이들 인계 난연제의 배합량으로서는, 인계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물 외의 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라서 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 적린을 비할로겐계 난연제로서 사용하는 경우에는 0.1질량부∼2.0질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하고, 유기 인 화합물을 사용하는 경우에는 마찬가지로 0.1질량부∼10.0질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하고, 0.5질량부∼6.0질량부의 범위로 배합하는 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 인계 난연제를 사용할 경우, 당해 인계 난연제에 하이드로탈사이트, 수산화마그네슘, 붕소 화합물, 산화지르코늄, 흑색 염료, 탄산칼슘, 제올라이트, 몰리브덴산아연, 활성탄 등을 병용해도 된다.
상기 질소계 난연제는, 예를 들면, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 페노티아진 등을 들 수 있고, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물이 바람직하다.
상기 트리아진 화합물은, 예를 들면, 멜라민, 아세트구아나민, 벤조구아나민, 멜론, 멜람, 숙시노구아나민, 에틸렌디멜라민, 폴리인산멜라민, 트리구아나민 등 외에, 예를 들면, (1) 황산구아닐멜라민, 황산멜렘, 황산멜람 등의 황산아미노트리아진 화합물, (2) 페놀, 크레졸, 자일레놀, 부틸페놀, 노닐페놀 등의 페놀류와, 멜라민, 벤조구아나민, 아세트구아나민, 포름구아나민 등의 멜라민류 및 포름알데히드와의 공축합물, (3) 상기 (2)의 공축합물과 페놀포름알데히드 축합물 등의 페놀 수지류와의 혼합물, (4) 상기 (2), (3)을 동유(桐油), 이성화 아마인유 등으로 더 변성한 것 등을 들 수 있다.
상기 시아누르산 화합물은, 예를 들면, 시아누르산, 시아누르산멜라민 등을 들 수 있다.
상기 질소계 난연제의 배합량으로서는, 질소계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물 외의 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라서 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼10질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하고, 0.1질량부∼5질량부의 범위로 배합하는 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 질소계 난연제를 사용할 때, 금속 수산화물, 몰리브덴 화합물 등을 병용해도 된다.
상기 실리콘계 난연제는, 규소 원자를 함유하는 유기 화합물이면 특히 제한이 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 실리콘 오일, 실리콘 고무, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 상기 실리콘계 난연제의 배합량으로서는, 실리콘계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물 외의 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라서 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼20질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다. 또한 상기 실리콘계 난연제를 사용할 때, 몰리브덴 화합물, 알루미나 등을 병용해도 된다.
상기 무기계 난연제는, 예를 들면, 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염 화합물, 금속분, 붕소 화합물, 저융점 유리 등을 들 수 있다.
상기 금속 수산화물은, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 돌로마이트, 하이드로탈사이트, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화지르코늄 등을 들 수 있다.
상기 금속 산화물은, 예를 들면, 몰리브덴산아연, 삼산화몰리브덴, 주석산아연, 산화주석, 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄, 산화망간, 산화지르코늄, 산화아연, 산화몰리브덴, 산화코발트, 산화비스무트, 산화크롬, 산화니켈, 산화구리, 산화텅스텐 등을 들 수 있다.
상기 금속 탄산염 화합물은, 예를 들면, 탄산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 염기성 탄산마그네슘, 탄산알루미늄, 탄산철, 탄산코발트, 탄산티타늄 등을 들 수 있다.
상기 금속분은, 예를 들면, 알루미늄, 철, 티타늄, 망간, 아연, 몰리브덴, 코발트, 비스무트, 크롬, 니켈, 구리, 텅스텐, 주석 등을 들 수 있다.
상기 붕소 화합물은, 예를 들면, 붕산아연, 메타붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산, 붕사(硼砂) 등을 들 수 있다.
상기 저융점 유리는, 예를 들면, 시프리(보쿠스이·브라운샤), 수화(水和) 유리 SiO2-MgO-H2O, PbO-B2O3계, ZnO-P2O5-MgO계, P2O5-B2O3-PbO-MgO계, P-Sn-O-F계, PbO-V2O5-TeO2계, Al2O3-H2O계, 붕규산연계 등의 유리상 화합물을 들 수 있다.
상기 무기계 난연제의 배합량으로서는, 무기계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물 외의 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라서 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.05질량부∼20질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하고, 0.5질량부∼15질량부의 범위로 배합하는 것이 보다 바람직하다.
상기 유기 금속염계 난연제는, 예를 들면, 페로센, 아세틸아세토네이트 금속 착체, 유기 금속 카르보닐 화합물, 유기 코발트염 화합물, 유기 설폰산 금속염, 금속 원자와 방향족 화합물 또는 복소환 화합물이 이온 결합 또는 배위 결합한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 금속염계 난연제의 배합량으로서는, 유기 금속염계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물 외의 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라서 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물 예를 들면, 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.005질량부∼10질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서 무기 충전재를 배합할 수 있다. 상기 무기 충전재는, 예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 상기 무기 충전재의 배합량을 특히 크게 하는 경우는 용융 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용융 실리카는 파쇄상, 구상의 어느 것이어도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이며 성형 재료의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상의 것을 주로 사용하는 쪽이 바람직하다. 또한 구상 실리카의 배합량을 높이기 위해서는, 구상 실리카의 입도 분포를 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 그 충전율은 난연성을 고려해서, 높은 쪽이 바람직하고, 경화성 수지 조성물의 전질량에 대해서 20질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한 도전 페이스트 등의 용도에 사용하는 경우는, 은분이나 구리분 등의 도전성 충전제를 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 이 외에, 필요에 따라서, 실란커플링제, 이형제, 안료, 유화제 등의 각종 배합제를 첨가할 수 있다.
<경화성 수지 조성물의 용도>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 얻어지는 경화물이 저열팽창성과 저흡습성이 우수하며, 또한 높은 내열성을 발현시킬 수 있으므로, 반도체 봉지 재료, 반도체 장치, 프리프레그, 프린트 회로 기판, 빌드업 기판, 빌드업 필름, 섬유 강화 복합 재료, 섬유 강화 수지 성형품, 도전 페이스트 등에 적용할 수 있다.
1. 반도체 봉지 재료
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 반도체 봉지 재료를 얻는 방법으로서는, 상기 경화성 수지 조성물, 상기 경화촉진제, 및 무기 충전제 등의 배합제를 필요에 따라서 압출기, 니더, 롤 등을 사용해서 균일하게 될 때까지 충분히 용융 혼합하는 방법을 들 수 있다. 그때, 무기 충전제로서는, 통상적으로, 용융 실리카가 사용되지만, 파워 트랜지스터, 파워 IC용 고열전도 반도체 봉지재로서 사용하는 경우는, 용융 실리카보다도 열전도율이 높은 결정 실리카, 알루미나, 질화규소 등의 고충전화, 또는 용융 실리카, 결정성 실리카, 알루미나, 질화규소 등을 사용하면 된다. 그 충전율은 경화성 수지 조성물 100질량부당, 무기 충전제를 30질량%∼95질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 난연성이나 내습성이나 내솔더크랙성의 향상, 선팽창 계수의 저하를 도모하기 위해서는, 70질량부 이상이 보다 바람직하고, 80질량부 이상인 것이 더 바람직하다.
2. 반도체 장치
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 반도체 장치를 얻는 방법으로서는, 상기 반도체 봉지 재료를 주형(注型), 또는 트랜스퍼 성형기, 사출 성형기 등을 사용해서 성형하고, 50∼200℃에서 2∼10시간 동안, 더 가열하는 방법을 들 수 있다.
3. 프리프레그
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 프리프레그를 얻는 방법으로서는, 유기 용제를 배합해서 바니시화한 경화성 수지 조성물을, 보강 기재(종이, 유리포, 유리부직포, 아라미드지, 아라미드포, 유리매트, 유리러빙포 등)에 함침한 후, 사용한 용제종에 따른 가열 온도, 바람직하게는 50∼170℃에서 가열함에 의해서, 얻는 방법을 들 수 있다. 이때 사용하는 수지 조성물과 보강 기재의 질량 비율로서는, 특히 한정되지 않지만, 통상적으로, 프리프레그 중의 수지분이 20질량%∼60질량%로 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
여기에서 사용하는 유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로판올, 시클로헥산온, 메틸셀로솔브, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있고, 그 선택이나 적정한 사용량은 용도에 따라서 적의 선택할 수 있지만, 예를 들면, 하기와 같이 프리프레그로부터 프린트 회로 기판을 더 제조하는 경우에는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드 등의 비점이 160℃ 이하의 극성 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 불휘발분이 40질량%∼80질량%로 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
4. 프린트 회로 기판
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 프린트 회로 기판을 얻는 방법으로서는, 상기 프리프레그를, 통상의 방법에 의해 적층하고, 적의 동박을 겹치고, 1∼10MPa의 가압 하에 170∼300℃에서 10분∼3시간, 가열 압착시키는 방법을 들 수 있다.
5. 빌드업 기판
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 빌드업 기판을 얻는 방법으로서는, 공정 1∼3을 경유하는 방법을 들 수 있다. 공정 1에서는, 우선, 고무, 필러 등을 적의 배합한 상기 경화성 수지 조성물을, 회로를 형성한 회로 기판에 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법 등을 사용해서 도포한 후, 경화시킨다. 공정 2에서는, 필요에 따라서, 경화성 수지 조성물이 도포된 회로 기판에 소정의 스루홀부 등의 구멍 뚫기를 행한 후, 조화제(粗化劑)에 의해 처리하고, 그 표면을 탕세(湯洗)함에 의해서, 상기 기판에 요철을 형성시키고, 구리 등의 금속을 도금 처리한다. 공정 3에서는, 공정 1∼2의 조작을 소망에 따라서 순차 반복하고, 수지 절연층 및 소정의 회로 패턴의 도체층을 교호(交互)로 빌드업해서 빌드업 기판을 성형한다. 또, 상기 공정에 있어서, 스루홀부의 구멍 뚫기는, 최외층의 수지 절연층의 형성 후에 행하면 된다. 또한, 본 발명의 빌드업 기판은, 동박 상에서 당해 수지 조성물을 반경화시킨 수지 부착 동박을, 회로를 형성한 배선 기판 상에, 170∼300℃에서 가열 압착함으로써, 조화면을 형성, 도금 처리의 공정을 생략하고, 빌드업 기판을 제작하는 것도 가능하다.
6. 빌드업 필름
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 빌드업 필름을 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 지지 필름 상에 경화성 수지 조성물을 도포한 후, 건조시켜서, 지지 필름의 위에 수지 조성물층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 빌드업 필름에 사용할 경우, 당해 필름은, 진공 라미네이트법에 있어서의 라미네이트의 온도 조건(통상 70℃∼140℃)에서 연화(軟化)하고, 회로 기판의 라미네이트와 동시에, 회로 기판에 존재하는 비아홀 또는 스루홀 내의 수지 충전이 가능한 유동성(수지 흐름)을 나타내는 것이 간요하고, 이와 같은 특성을 발현하도록 상기 각 성분을 배합하는 것이 바람직하다.
여기에서, 회로 기판의 스루홀의 직경은 통상 0.1∼0.5㎜, 깊이는 통상 0.1∼1.2㎜이고, 통상 이 범위에서 수지 충전을 가능하게 하는 것이 바람직하다. 또 회로 기판의 양면을 라미네이트하는 경우는 스루홀의 1/2 정도 충전되는 것이 바람직하다.
상기한 빌드업 필름을 제조하는 구체적인 방법으로서는, 유기 용제를 배합해서 바니시화한 경화성 수지 조성물을 조제한 후, 지지 필름(Y)의 표면에, 상기 조성물을 도포하고, 더 가열, 또는 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조해서 경화성 수지 조성물의 층(X)을 형성하는 방법을 들 수 있다.
여기에서 사용하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 불휘발분 30질량%∼60질량%로 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
또, 형성되는 상기 수지 조성물의 층(X)의 두께는, 통상적으로, 도체층의 두께 이상으로 할 필요가 있다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상 5∼70㎛의 범위이므로, 수지 조성물층의 두께는 10∼100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 상기 수지 조성물의 층(X)은, 후술하는 보호 필름으로 보호되어 있어도 된다. 보호 필름으로 보호함에 의해, 수지 조성물층 표면에의 먼지 등의 부착이나 상처를 방지할 수 있다.
상기한 지지 필름 및 보호 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하「PET」라 약칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 또한 이형지나 동박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 또, 지지 필름 및 보호 필름은 매드 처리, 코로나 처리 외에, 이형 처리를 실시해 있어도 된다. 지지 필름의 두께는 특히 한정되지 않지만, 통상 10∼150㎛이고, 바람직하게는 25∼50㎛의 범위에서 사용된다. 또한 보호 필름의 두께는 1∼40㎛로 하는 것이 바람직하다.
상기한 지지 필름(Y)은, 회로 기판에 라미네이트한 후에, 또는 가열 경화함에 의해 절연층을 형성한 후에, 박리된다. 빌드업 필름을 구성하는 경화성 수지 조성물층이 가열 경화한 후에 지지 필름(Y)을 박리하면, 경화 공정에서의 먼지 등의 부착을 방지할 수 있다. 경화 후에 박리할 경우, 통상적으로, 지지 필름에는 미리 이형 처리가 실시된다.
또, 상기와 같이 해서 얻어진 빌드업 필름으로부터 다층 프린트 회로 기판을 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지 조성물의 층(X)이 보호 필름으로 보호되어 있는 경우는 이들을 박리한 후, 상기 수지 조성물의 층(X)을 회로 기판에 직접 접하도록 회로 기판의 편면 또는 양면에, 예를 들면 진공 라미네이트법에 의해 라미네이트한다. 라미네이트의 방법은 배치식이어도 되며 롤로의 연속식이어도 된다. 또한 필요에 따라, 라미네이트를 행하기 전에 빌드업 필름 및 회로 기판을 필요에 따라 가열(프리히트)해 두어도 된다. 라미네이트의 조건은, 압착 온도(라미네이트 온도)를 70∼140℃로 하는 것이 바람직하고, 압착 압력을 1∼11kgf/㎠(9.8×104∼107.9×104N/㎡)로 하는 것이 바람직하고, 공기압을 20㎜Hg(26.7hPa) 이하의 감압 하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다.
7. 섬유 강화 복합 재료
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 섬유 강화 복합 재료(수지가 강화 섬유에 함침한 시트상의 중간 재료)를 얻는 방법으로서는, 경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 균일하게 혼합해서 바니시를 조정하고, 다음으로 이것을 강화 섬유로 이루어지는 강화 기재에 함침한 후, 중합 반응시킴에 의해 제조하는 방법을 들 수 있다.
이러한 중합 반응을 행할 때의 경화 온도는, 구체적으로는, 50∼250℃의 온도 범위인 것이 바람직하고, 특히, 50∼100℃에서 경화시켜, 택프리상의 경화물로 한 후, 또한, 120∼200℃의 온도 조건에서 처리하는 것이 바람직하다.
여기에서, 강화 섬유는, 유연사(有撚絲), 해연사(解撚絲), 또는 무연사(無撚絲) 등 어느 것이어도 되지만, 해연사나 무연사가, 섬유 강화 플라스틱제 부재의 성형성과 기계 강도를 양립하므로, 바람직하다. 또한, 강화 섬유의 형태는, 섬유 방향이 한 방향으로 가지런하게 된 것이나, 직물을 사용할 수 있다. 직물에서는, 평직, 주자직 등으로부터, 사용하는 부위나 용도에 따라서 자유롭게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 기계 강도나 내구성이 우수하므로, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유 등을 들 수 있고, 이들의 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도 특히 성형품의 강도가 양호한 것으로 되는 점으로부터 탄소 섬유가 바람직하고, 이러한, 탄소 섬유는, 폴리아크릴로니트릴계, 피치계, 레이온계 등의 각종 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 용이하게 고강도의 탄소 섬유가 얻어지는 폴리아크릴로니트릴계의 것이 바람직하다. 여기에서, 바니시를 강화 섬유로 이루어지는 강화 기재에 함침해서 섬유 강화 복합 재료로 할 때의 강화 섬유의 사용량은, 당해 섬유 강화 복합 재료 중의 강화 섬유의 체적 함유율이 40%∼85%의 범위로 되는 양인 것이 바람직하다.
8. 섬유 강화 수지 성형품
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 섬유 강화 성형품(수지가 강화 섬유에 함침한 시트상 부재가 경화한 성형품)을 얻는 방법으로서는, 형틀에 섬유 골재를 깔고, 상기 바니시를 다중 적층해 가는 핸드레이업법이나 스프레이업법, 수형·암형 중 어느 하나를 사용하고, 강화 섬유로 이루어지는 기재에 바니시를 함침시키면서 겹쳐쌓아서 성형, 압력을 성형물에 작용시킬 수 있는 플렉서블한 형틀을 씌우고, 기밀 씰한 것을 진공(감압) 성형하는 진공백법, 미리 강화 섬유를 함유하는 바니시를 시트상으로 한 것을 금형으로 압축 성형하는 SMC프레스법, 섬유를 깔아 채운 맞춤 형틀에 상기 바니시를 주입하는 RTM법 등에 의해, 강화 섬유에 상기 바니시를 함침시킨 프리프레그를 제조하고, 이것을 대형의 오토클레이브로 소고(燒固)하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 상기에서 얻어진 섬유 강화 수지 성형품은, 강화 섬유와 경화성 수지 조성물의 경화물을 갖는 성형품이며, 구체적으로는, 섬유 강화 성형품 중의 강화 섬유의 양은, 40질량%∼70질량%의 범위인 것이 바람직하고, 강도의 점으로부터 50질량%∼70질량%의 범위인 것이 특히 바람직하다.
9. 도전 페이스트
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 도전 페이스트를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 미세 도전성 입자를 당해 경화성 수지 조성물 중에 분산시키는 방법을 들 수 있다. 상기 도전 페이스트는, 사용하는 미세 도전성 입자의 종류에 따라서, 회로 접속용 페이스트 수지 조성물이나 이방성 도전 접착제로 할 수 있다.
(실시예)
다음으로 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서 「부」 및 「%」는 특히 한정되지 않는 한 질량 기준이다. 또, GPC, 13CNMR, FD-MS 스펙트럼은 이하의 조건에서 측정했다.
<GPC의 측정 조건>
GPC의 측정은 하기의 조건에서 행했다.
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼 : 도소가부시키가이샤제가드칼럼 「HXL-L」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기 : RI(시차 굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델Ⅱ 버전4.10」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0㎖/분
표준 : 상기 「GPC-8020 모델Ⅱ 버전4.10」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(사용 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50μl).
<13C-NMR의 측정 조건>
장치 : 니혼덴시가부시키가이샤제 AL-400,
측정 모드 : SGNNE(NOE 소거의 1H 완전 디커플링법),
용매 : 디메틸설폭시드,
펄스 각도 : 45°펄스,
시료 농도 : 30wt%,
적산 횟수 :1000회.
<FD-MS 스펙트럼의 측정 조건>
FD-MS 스펙트럼은, 니혼덴시가부시키가이샤제의 이중 수속형 질량 분석 장치 「AX505H(FD505H)」를 사용해서 측정했다.
[합성예 1] 페놀 수지의 합성
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, 질소 가스 퍼지를 실시하면서 α-나프톨 144g(1.0몰), β-나프톨 577g(4.0몰), o-크레졸 270g(2.5몰), 파라톨루엔설폰산 5g을 투입하고, 실온에서 70℃까지 45분으로 승온하면서 교반했다. 계속해서, 42W% 포르말린 수용액 420g(5.8몰)을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 110℃까지 승온해서 상압 하에서 2시간 교반하고, 49% 수산화나트륨 수용액으로 중화, 수세해서 염을 제거했다. 그 후 160℃까지 3시간으로 승온하고, 반응계 내에 남은 용제와 수분을 가열 감압 하에 제거하여 페놀 수지를 얻었다. 얻어진 페놀 수지의 연화점은 113℃(B&R법), 수산기 당량은 165g/eq였다. 얻어진 페놀 수지의 GPC 차트를 도 1에 나타낸다. 도 1로부터, 페놀 수지에 있어서의 나프톨 모노머의 GPC 측정에 있어서의 면적비는 3.4%이고, 잔텐 화합물의 GPC 측정에 있어서의 면적비는 3.5%였다.
[합성예 2] 에폭시 수지(D-1)의 합성
다음으로, 온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에 질소 가스 퍼지를 실시하면서 합성예 1에서 얻어진 페놀 수지 165g(수산기 당량 1.0g/eq), 에피클로로히드린 555g(6.0몰), n-부탄올 53g을 투입하고 용해시켰다. 50℃로 승온한 후에, 20% 수산화나트륨 수용액 220g(1.10몰)을 3시간에 걸쳐서 첨가하고, 그 후 50℃에서 1시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 150℃ 감압 하에서 미반응 에피클로로히드린을 증류 제거했다. 다음으로, 얻어진 조(粗)에폭시 수지에 메틸이소부틸케톤 300g과 n-부탄올 50g을 더하고 용해했다. 또한 이 용액에 10W% 수산화나트륨 수용액 15g을 첨가해서 80℃에서 2시간 반응시킨 후에 세정액의 pH가 중성으로 될 때까지 물 100g으로 수세를 3회 반복했다. 다음으로 공비에 의해서 계 내를 탈수하고, 정밀 여과를 거친 후에, 용매를 감압 하에서 증류 제거해서 크레졸-나프톨 공축 노볼락형 에폭시 수지(A)와, 나프톨의 글리시딜에테르 화합물(B)과, 잔텐 화합물(C)을 포함하는 에폭시 수지(D-1) 210g을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(D-1)의 GPC 차트를 도 2에, FD-MS의 스펙트럼을 도 3에, 13C-NMR 스펙트럼을 도 4에 나타낸다. 여기에서, 도 3의 FD-MS 스펙트럼으로부터, M+=200, 282의 피크가 관찰됨에 의해, 나프톨의 글리시딜에테르 화합물(B)과, 잔텐 화합물(C)이 생성해 있는 것을 확인했다. 또한, 도 2에 나타내는 GPC 차트에 있어서, 상기 나프톨의 글리시딜에테르 화합물(B)은 36.6분에 피크를 나타내고, 상기 잔텐 화합물(C)은 37.4분에 피크를 나타내는 것을 확인했다. 여기에서, 도 2에 나타내는 GPC 차트에 있어서, 에폭시 수지(D-1)에 있어서의 나프톨의 글리시딜에테르 화합물(B)의 면적비는 2.4%, 잔텐 화합물(C)의 면적비는 3.5%인 것을 확인했다. 또, 얻어진 에폭시 수지의 연화점은 81℃(B&R법), 에폭시 당량은 242g/eq였다.
[합성예 3] 페놀 수지의 합성
파라톨루엔설폰산의 양을 5g에서 2g으로 변경한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 해서 페놀 수지를 얻었다. 얻어진 페놀 수지의 연화점은 100℃(B&R법), 수산기 당량은 156g/eq였다. 얻어진 페놀 수지의 GPC 차트를 도 5에 나타낸다. 도 5로부터, 페놀 수지에 있어서의 나프톨 모노머의 GPC 측정에 있어서의 면적비는 1.1%이고, 잔텐 화합물의 GPC 측정에 있어서의 면적비는 1.6%였다.
[합성예 4] : 에폭시 수지(D-2)의 합성
합성예 1의 페놀 수지 165g 대신에, 합성예 3에서 얻어진 페놀 수지를 156g 사용한 것 이외는 합성예 2와 마찬가지로 해서 에폭시 수지(D-2)를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(D-2)의 연화점은 74℃(B&R법), 에폭시 당량은 230g/eq였다. 얻어진 에폭시 수지(D-2)의 GPC 차트를 도 6에 나타낸다. 도 6으로부터, 에폭시 수지(D-2)에 있어서의 나프톨의 글리시딜에테르 화합물(B)의 GPC 측정에 있어서의 면적비는 0.9%, 잔텐 화합물(C)의 GPC 측정에 있어서의 면적비는 1.5%였다.
[합성예 5] 페놀 수지의 합성
o-크레졸의 양을 270g(2.5몰)에서 216g(2.0몰)으로 변경한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 해서 페놀 수지를 얻었다. 얻어진 페놀 수지의 연화점은 107℃(B&R법), 수산기 당량은 160g/eq였다. 얻어진 페놀 수지의 GPC 차트를 도 7에 나타낸다. 도 7로부터, 페놀 수지에 있어서의 나프톨 모노머의 GPC 측정에 있어서의 면적비는 1.8%이고, 잔텐 화합물의 GPC 측정에 있어서의 면적비는 3.1%였다.
[합성예 6] 에폭시 수지(D-3)의 합성
합성예 1의 페놀 수지 165g 대신에, 합성예 5에서 얻어진 페놀 수지를 160g 사용한 것 이외는 합성예 2와 마찬가지로 해서 에폭시 수지(D-3)를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(D-3)의 연화점은 80℃(B&R법), 에폭시 당량은 236g/eq였다. 얻어진 에폭시 수지(D-3)의 GPC 차트를 도 8에 나타낸다. 도 8로부터, 에폭시 수지(D-3)에 있어서의 나프톨의 글리시딜에테르 화합물(B)의 GPC 측정에 있어서의 면적비는 1.8%, 잔텐 화합물(C)의 GPC 측정에 있어서의 면적비는 2.5%였다.
[합성예 7] 페놀 수지의 합성
α-나프톨의 양을 144g(1.0몰)에서 0g, o-크레졸의 양을 270g(2.5몰)에서 216g(2.0몰)으로 변경한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 해서 페놀 수지를 얻었다. 얻어진 페놀 수지의 연화점은 110℃(B&R법), 수산기 당량은 169g/eq였다. 얻어진 페놀 수지의 GPC 차트를 도 9에 나타낸다. 도 9로부터, 페놀 수지에 있어서의 나프톨 모노머의 GPC 측정에 있어서의 면적비는 3.5%이고, 잔텐 화합물의 GPC 측정에 있어서의 면적비는 5.0%였다.
[합성예 8] 에폭시 수지(D-4)의 합성
합성예 1의 페놀 수지 165g 대신에, 합성예 7에서 얻어진 페놀 수지 169g을 사용한 것 이외는 합성예 2와 마찬가지로 해서 에폭시 수지(D-4)를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(D-4)의 연화점은 82℃(B&R법), 에폭시 당량은 248g/eq였다. 얻어진 에폭시 수지(D-4)의 GPC 차트를 도 10에 나타낸다. 도 10으로부터, 에폭시 수지(D-4)에 있어서의 나프톨의 글리시딜에테르 화합물(B)의 GPC 측정에 있어서의 면적비는 2.2%, 잔텐 화합물(C)의 GPC 측정에 있어서의 면적비는 4.4%였다.
[합성예 9] 페놀 수지의 합성
o-크레졸의 양을 270g(2.5몰)에서 324g(3.0몰)으로 변경한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 해서 페놀 수지를 얻었다. 얻어진 페놀 수지의 연화점은 122℃(B&R법), 수산기 당량은 155g/eq였다. 얻어진 페놀 수지의 GPC 차트를 도 11에 나타낸다. 도 11로부터, 페놀 수지에 있어서의 나프톨 모노머의 GPC 측정에 있어서의 면적비는 1.6%이고, 잔텐 화합물의 GPC 측정에 있어서의 면적비는 2.5%였다.
[합성예 10] 에폭시 수지의 합성(D-5)
합성예 1의 페놀 수지 165g 대신에, 합성예 9에서 얻어진 페놀 수지 155g을 사용한 것 이외는 합성예 2와 마찬가지로 해서 에폭시 수지(D-5)를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(D-5)의 연화점은 93℃(B&R법), 에폭시 당량은 234g/eq였다. 얻어진 에폭시 수지(D-5)의 GPC 차트를 도 12에 나타낸다. 도 12로부터, 에폭시 수지(D-5)에 있어서의 나프톨의 글리시딜에테르 화합물(B)의 GPC 측정에 있어서의 면적비는 1.1%, 잔텐 화합물(C)의 GPC 측정에 있어서의 면적비는 2.5%였다.
[합성예 11] 페놀 수지의 합성
α-나프톨의 양을 144g(1.0몰)에서 0g(0몰), o-크레졸의 양을 281g(2.6몰)으로 변경한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 해서 페놀 수지를 얻었다. 얻어진 페놀 수지의 연화점은 110℃(B&R법), 수산기 당량은 158g/eq였다. 얻어진 페놀 수지(A-6)의 GPC 차트를 도 13에 나타낸다. 도 13으로부터, 페놀 수지에 있어서의 나프톨 모노머의 GPC 측정에 있어서의 면적비는 1.2%이고, 잔텐 화합물의 GPC 측정에 있어서의 면적비는 5.6%였다.
[합성예 12] 에폭시 수지의 합성(D-6)
합성예 1의 페놀 수지 165g 대신에, 합성예 11에서 얻어진 페놀 수지 158g으로 변경한 것 이외는 합성예 2와 마찬가지로 해서 에폭시 수지(D-6)를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(D-6)의 연화점은 82℃(B&R법), 에폭시 당량은 238g/eq였다. 얻어진 에폭시 수지(D-6)의 GPC 차트를 도 14에 나타낸다. 도 14로부터, 에폭시 수지(D-6)에 있어서의 나프톨의 글리시딜에테르 화합물(B)의 GPC 측정에 있어서의 면적비는 0.6%, 잔텐 화합물(C)의 GPC 측정에 있어서의 면적비는 5.3%였다.
[합성예 13] 에폭시 수지의 합성(D-7)
합성예 1의 페놀 수지 165g 대신에, 합성예 1의 페놀 수지 158g(수산기 0.96당량), α-나프톨 6g(수산기 0.04당량)으로 변경한 것 이외는 합성예 2와 마찬가지로 해서 에폭시 수지(D-7)를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(D-7)의 연화점은 79℃(B&R법), 에폭시 당량은 240g/eq였다. 도시하지 않지만, 에폭시 수지(D-7)에 있어서의 나프톨의 글리시딜에테르 화합물(B)의 GPC 측정에 있어서의 면적비는 5.4%, 잔텐 화합물(C)의 GPC 측정에 있어서의 면적비는 3.4%였다.
[비교합성예 1] 페놀 수지의 합성
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, 질소 가스 퍼지를 실시하면서 α-나프톨 505g(3.50몰), 물 158g, 옥살산 5g을 투입하고, 실온에서 100℃까지 45분으로 승온하면서 교반했다. 계속해서, 42W% 포르말린 수용액 177g(2.45몰)을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 100℃에서 1시간 더 교반하고, 그 후 180℃까지 3시간으로 승온했다. 반응 종료 후, 가열 감압 하, 수증기를 분사함에 의해서 프리의 α-나프톨을 제거해서 페놀 수지 480부를 얻었다. 얻어진 페놀 수지의 연화점은 142℃(B&R법), 수산기 당량은 156g/eq였다. 도시하지 않지만, 얻어진 페놀 수지에 있어서의 GPC 측정에 있어서, α-나프톨 모노머와, 잔텐 화합물의 피크는 확인할 수 없었다.
[비교합성예 2] 에폭시 수지의 합성(D'-1)
다음으로, 온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에 질소 가스 퍼지를 실시하면서 상기 반응에서 얻어진 페놀 수지 156g(수산기 1.0당량), 에피클로로히드린 463g(5.0몰), n-부탄올 53g을 투입하고 용해시켰다. 50℃로 승온한 후에, 20% 수산화나트륨 수용액 220g(1.10몰)을 3시간에 걸쳐서 첨가하고, 그 후 50℃에서 1시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 150℃ 감압 하에서 미반응 에피클로로히드린을 증류 제거했다. 거기서 얻어진 조에폭시 수지에 메틸이소부틸케톤 300g과 n-부탄올 50g을 더하고 용해했다. 또한 이 용액에 10W% 수산화나트륨 수용액 15g을 첨가해서 80℃에서 2시간 반응시킨 후에 세정액의 pH가 중성으로 될 때까지 물 100g으로 수세를 3회 반복했다. 다음으로 공비에 의해서 계 내를 탈수하고, 정밀 여과를 거친 후에, 용매를 감압 하에서 증류 제거해서 에폭시 수지(D'-1) 202g을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(D'-1)의 연화점은 122℃(B&R법), 에폭시 당량은 239g/eq였다. 도시하지 않지만, 얻어진 에폭시 수지에 있어서의 GPC 측정에 있어서, 나프톨의 글리시딜에테르 화합물(B)과, 잔텐 화합물(C)의 피크는 확인할 수 없었다.
[비교합성예 3] 에폭시 수지의 합성(D'-2)
α-나프톨의 양을 505g(3.50몰)에서 6g(수산기 0.04당량)으로 변경한 것 이외는 비교합성예 1과 마찬가지로 해서 페놀 수지를 얻었다. 다음으로, 비교합성예 1의 페놀 수지 156g(수산기 1.0당량) 대신에, 상기에서 얻어진 페놀 수지 150g(수산기 0.96당량)을 사용한 것 이외는 비교합성예 2와 마찬가지로 해서 에폭시 수지(D'-2)를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(D'-2)의 연화점은 115℃(B&R법), 에폭시 당량은 231g/eq였다. 도시하지 않지만, 얻어진 에폭시 수지에 있어서의 GPC 측정에 있어서, 나프톨의 글리시딜에테르 화합물(B)의 면적비는 3.8%이고, 잔텐 화합물(C)의 피크는 확인할 수 없었다.
[비교합성예 4] 에폭시 수지의 합성(D'-3)
합성예 2에서 얻은 에폭시 수지(D-1) 100g을 메틸이소부틸케톤 100g에 용해시킨 후, 가열 감압 하, 수증기를 분사함에 의해서 용제와 나프톨의 글리시딜에테르 화합물(B)을 제거한 에폭시 수지(D'-3)를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(D'-3)의 연화점은 87℃(B&R법), 에폭시 당량은 244g/eq였다. 도시하지 않지만, 얻어진 에폭시 수지에 있어서의 GPC 측정에 있어서, 나프톨의 글리시딜에테르 화합물(B)의 피크는 확인할 수 없고, 잔텐 화합물(C)의 면적비는 3.6%였다.
[비교합성예 5] 에폭시 수지의 합성(D'-4)
교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 2L의 플라스크에 1-나프톨 405g, 페놀 298g, 37% 포르말린 수용액 228g을 넣고, 오일 배쓰 중에서 100℃로 승온하고, 1시간 환류시켰다. 다음으로, 2규정의 염산을 2㎖ 더하고, 계 내의 물이 환류하는 온도에서 4시간 반응시킨 후, 165℃까지 승온하고, 12시간 반응시켰다. 그 후, 감압 하에서 200℃에서 4시간 가열해서 반응 용액을 농축하여, 페놀 수지를 얻었다. 다음으로, 온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에 질소 가스 퍼지를 실시하면서 상기 반응에서 얻어진 페놀 수지 174g(수산기 1.0당량), 에피클로로히드린 463g(5.0몰), n-부탄올 53g을 투입하고 용해시켰다. 50℃로 승온한 후에, 20% 수산화나트륨 수용액 220g(1.10몰)을 3시간에 걸쳐서 첨가하고, 그 후 50℃에서 1시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 150℃ 감압 하에서 미반응 에피클로로히드린을 증류 제거했다. 거기서 얻어진 조에폭시 수지에 메틸이소부틸케톤 300g과 n-부탄올 50g을 더하고 용해했다. 또한 이 용액에 10W% 수산화나트륨 수용액 15g을 첨가해서 80℃에서 2시간 반응시킨 후에 세정액의 pH가 중성으로 될 때까지 물 100g으로 수세를 3회 반복했다. 다음으로 공비에 의해서 계 내를 탈수하고, 정밀 여과를 거친 후에, 용매를 감압 하에서 증류 제거해서 에폭시 수지(D'-4)를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(D'-4)의 연화점은 62℃(B&R법), 에폭시 당량은 261g/eq였다. 도시하지 않지만, 나프톨의 글리시딜에테르 화합물(B)은 GPC 측정에 있어서 3.8%이고, 잔텐 화합물(C)의 GPC 측정에 있어서의 면적비는 18.9%였다.
[비교합성예 6] 에폭시 수지의 합성(D'-5)
비교합성예 2에서 얻어진 에폭시 수지(D'-1) 100g과 비교합성예 5에서 얻어진 에폭시 수지(D'-4) 50g을 150℃에서 용융 혼합하여, 에폭시 수지(D'-5)를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(D'-5)의 연화점은 96℃(B&R법), 에폭시 당량은 246g/eq였다. 도시하지 않지만, 나프톨의 글리시딜에테르 화합물(B)은 GPC 측정에 있어서 1.3%이고, 잔텐 화합물(C)의 GPC 측정에 있어서의 면적비는 6.3%였다.
[실시예 1∼7, 비교예 1∼5] 조성물 및 적층판의 제작
하기 화합물을 표 1, 표 2에 나타낸 비율로 배합하고, 최종적으로 각 조성물의 불휘발분(N.V.)이 58W%로 되도록 메틸에틸케톤을 사용해서 조정했다.
·D-1 : 합성예 2에서 얻어진 에폭시 수지
·D-2 : 합성예 4에서 얻어진 에폭시 수지
·D-3 : 합성예 6에서 얻어진 에폭시 수지
·D-4 : 합성예 7에서 얻어진 에폭시 수지
·D-5 : 합성예 10에서 얻어진 에폭시 수지
·D-6 : 합성예 12에서 얻어진 에폭시 수지
·D-7 : 합성예 13에서 얻어진 에폭시 수지
·D'-1 : 비교합성예 2에서 얻어진 에폭시 수지
·D'-2 : 비교합성예 3에서 얻어진 에폭시 수지
·D'-3 : 비교합성예 4에서 얻어진 에폭시 수지
·D'-4 : 비교합성예 5에서 얻어진 에폭시 수지
·D'-5 : 비교합성예 6에서 얻어진 에폭시 수지
·E-1 : 페놀 수지
DIC(주)제 TD-2090
페놀노볼락형 페놀 수지, 수산기 당량 : 105g/eq
·F-1 : 경화촉진제
2-에틸-4-메틸이미다졸
다음으로, 하기와 같은 조건에서 경화시켜서 적층판을 시작(試作)하고, 하기의 방법으로 내열성, 흡습률, 열팽창률 및 열이력 후의 수축률을 평가했다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
<적층판 제작 조건>
기재 : 닛토보우세키가부시키가이샤제 유리크로쓰 「#2116」(210×280㎜)
플라이수 : 6 프리프레그화 조건 : 160℃
경화 조건 : 200℃, 40kg/㎠에서 1.5시간, 성형 후 판두께 : 0.8㎜
<내열성 시험>
상기에서 제작한 적층판을 두께 0.8㎜의 경화물을 폭 5㎜, 길이 54㎜의 사이즈로 잘라내어, 이것을 시험편 1로 했다. 이 시험편 1을 점탄성 측정 장치(DMA : 레오매트릭샤제 고체 점탄성 측정 장치「RSAII」, 렉탱귤러 텐션법 : 주파수 1Hz, 승온 속도 3℃/분)를 사용해서, 탄성율 변화가 최대로 되는(tanδ 변화율이 가장 큰) 온도를 유리 전이 온도로서 평가했다.
<흡습률>
JIS-C-6481에 준거하여, 히라야마세이사쿠죠제 프레셔쿠커 시험기 「PC-304RIII」에 의해, 121℃, 습도 100%, 2기압의 조건 하, 4시간 보관한 전후의 질량을 측정하고, 질량 변화를 흡습률로서 산출했다.
<열팽창률>
적층판을 5㎜×5㎜×0.8㎜의 사이즈로 잘라내어, 이것을 시험편 2로 해서 열기계 분석 장치(TMA : 세이코인스트루먼트샤제 SS-6100)의 하기 압축 모드에서 열기계 분석을 행했다. 또, 하기 조건에서의 측정을 동일 샘플에 대해 2회 실시하고, 2회째의 측정에 있어서의, 40℃ 내지 60℃의 온도 범위에 있어서의 평균 선팽창률을 열팽창 계수로서 평가했다.
측정 조건
측정 가중 : 88.8mN
승온 속도 : 10℃/분으로 2회
측정 온도 범위 : -50℃ 내지 300℃
<열이력 전후의 적층판의 치수 변화율>
적층판을 5㎜×5㎜×0.8㎜의 사이즈로 잘라낸 시험편 2에 대하여 열기계 분석 장치(TMA : 세이코인스트루먼트샤제 SS-6100)의 하기 압축 모드에서 열기계 분석을 행했다. 또, 하기 조건에서의 측정을 동일 샘플에 대해 2회 실시하고, 1회째와 2회째의 측정 시의 30℃에 있어서의 프로브의 위치의 차를, 원래의 시험편 2의 두께로 나눔으로써 열이력 후의 수축률로서 평가했다.
측정 가중 : 88.8mN
승온 속도 : 3℃/분으로 2회
측정 온도 범위 : -30℃ 내지 260℃
[표 1]
[표 2]
Claims (14)
- 크레졸-나프톨 공축(共縮) 노볼락형 에폭시 수지(A)와, 나프톨의 글리시딜에테르 화합물(B)과, 하기 구조식(1)∼(3)으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 1종 이상의 잔텐 화합물(C)을 필수 성분으로서 포함하고, 상기 잔텐 화합물(C)의 함유율이 GPC 측정에 있어서의 면적 비율로 0.1%∼5.5%인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.
(단, 구조식(1)∼(3) 중, R1, R2은 각각 독립해서 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기를 나타내고, m은 각각 독립해서 1∼6의 정수를 나타내고, n은 각각 독립해서 1∼4의 정수를 나타낸다) - 제1항에 있어서,
상기 글리시딜에테르 화합물(B)의 함유율이 GPC 측정에 있어서의 면적 비율로 0.1%∼4.0%인 에폭시 수지. - 제1항에 있어서,
상기 글리시딜에테르 화합물(B)과, 상기 잔텐 화합물(C)과의 합계 함유율이, GPC 측정에 있어서의 면적 비율로 1.0%∼8.0%인 에폭시 수지. - 제1항에 있어서,
에폭시 당량이 220g/eq∼275g/eq인 에폭시 수지. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지와, 경화제를 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물.
- 제5항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화 반응시켜서 이루어지는 경화물.
- 제5항에 기재된 경화성 수지 조성물과, 무기 충전재를 함유하는 반도체 봉지(封止) 재료.
- 제7항에 기재된 반도체 봉지 재료를 가열 경화시켜서 얻어지는 반도체 장치.
- 제5항에 기재된 경화성 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 것을 보강 기재(基材)에 함침하고, 얻어지는 함침 기재를 반경화시킴에 의해 얻어지는 프리프레그.
- 제5항에 기재된 경화성 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 바니시를 얻고, 이것을 판상으로 부형한 것과 동박을 가열 가압 성형함에 의해 얻어지는 회로 기판.
- 제5항에 기재된 경화성 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 것을 기재 필름 상에 도포하고, 건조시킴에 의해 얻어지는 빌드업 필름.
- 제11항에 기재된 빌드업 필름을 회로가 형성된 회로 기판에 도포하고, 가열 경화시켜서 얻어지는 회로 기판에 요철을 형성하고, 다음으로 상기 회로 기판에 도금 처리를 행함에 의해 얻어지는 빌드업 기판.
- 제5항에 기재된 경화성 수지 조성물과, 강화 섬유를 함유하는 섬유 강화 복합 재료.
- 제13항에 기재된 섬유 강화 복합 재료를 경화시켜서 이루어지는 섬유 강화 성형품.
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