TW201529637A - 聚伸芳基醚樹脂、聚伸芳基醚樹脂之製造方法、硬化性樹脂材料、其硬化物、半導體密封材料、預浸體、電路基板、及增層膜 - Google Patents

聚伸芳基醚樹脂、聚伸芳基醚樹脂之製造方法、硬化性樹脂材料、其硬化物、半導體密封材料、預浸體、電路基板、及增層膜 Download PDF

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Hajime Watanabe
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Abstract

本發明提供一種硬化物之耐熱性、耐熱分解性、耐濕耐焊錫性、阻燃性及介電特性之各物性優異之聚伸芳基醚樹脂與其製造方法、硬化性樹脂材料與其硬化物、半導體密封材料、預浸體、電路基板、及增層膜。該聚伸芳基醚樹脂之特徵在於：其係於分子結構中具有聚伸芳基醚結構(α)且上述聚伸芳基醚結構(α)中之芳香核之至少一個具有萘骨架者，並且上述聚伸芳基醚結構(α)中之芳香核之至少一個於其芳香核上具有下述結構式(1)所表示之結構部位(β)或下述結構式(2)所表示之結構部位(γ)， □(x及y為與芳香核之鍵結點，且鍵結於相互鄰接之碳原子上) [化35] □(式中之O*原子與C*原子分別鍵結於Ar1所表示之芳香核之鄰接碳原子上)。

Description

聚伸芳基醚樹脂、聚伸芳基醚樹脂之製造方法、硬化性樹脂材料、其硬化物、半導體密封材料、預浸體、電路基板、及增層膜
本發明係關於一種硬化物之耐熱性、耐熱分解性、耐濕耐焊錫性、阻燃性及介電特性之各物性優異之聚伸芳基醚樹脂與其製造方法、硬化性樹脂材料與其硬化物、半導體密封材料、預浸體、電路基板、及增層膜。
作為半導體密封材料或多層印刷基板用絕緣層等所使用之電子零件用樹脂材料，現使用環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙順丁烯二醯亞胺-三樹脂、苯并樹脂等各種樹脂。對於該等樹脂材料，要求耐熱性或耐熱分解性、阻燃性、耐濕耐焊錫性、介電特性等各種性能。
上述各種樹脂材料中，苯并樹脂具有硬化物之耐熱性及介電特性優異之特徵，具體而言，已知有使雙酚與福馬林與苯胺進行反應而獲得之苯并樹脂(參照專利文獻1)。然而，專利文獻1所記載之苯并樹脂並非於耐熱分解性或阻燃性、耐濕耐焊錫性方面充分者，因此業界謀求開發出在耐熱性、耐熱分解性、耐濕耐焊錫性、阻燃性及介電特性等任一方面均優異之性能平衡性良好之樹脂材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平11-12258號公報
因此，本發明所欲解決之問題在於提供一種硬化物之耐熱性、耐熱分解性、耐濕耐焊錫性、阻燃性及介電特性之各物性優異之聚伸芳基醚樹脂與其製造方法、硬化性樹脂材料與其硬化物、半導體密封材料、預浸體、電路基板、及增層膜。
本發明者等人為了解決上述課題而進行努力研究，結果發現：具有聚伸芳基醚結構且該聚伸芳基醚結構中之芳香核之至少一個為萘骨架的含二氫結構之樹脂於硬化物之耐熱性、耐熱分解性、耐濕耐焊錫性、阻燃性及介電特性之各物性方面優異，因此作為電子構件用之樹脂材料而有用性較高，從而完成本發明。
即，本發明係關於一種聚伸芳基醚樹脂，其特徵在於：其係於分子結構中具有聚伸芳基醚結構(α)且上述聚伸芳基醚結構(α)中之芳香核之至少一個具有萘骨架者，並且上述聚伸芳基醚結構(α)中之芳香核之至少一個於其芳香核上具有下述結構式(1)所表示之結構部位(β)或下述結構式(2)所表示之結構部位(γ)，
(式中，R1表示脂肪族烴基、芳香族烴基、或該等所具有之氫原子之1個乃至複數個被取代為羥基、烷氧基或鹵素原子而成之結構部位之任一者；x及y為與芳香核之鍵結點，且鍵結於相互鄰接之碳原子 上)
(式中，Ar1表示芳香核，R1表示脂肪族烴基、芳香族烴基、或該等所具有之氫原子之1個乃至複數個被取代為羥基、烷氧基或鹵素原子而成之結構部位之任一者，R2分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基之任一者，l為1或2；式中之O*原子與C*原子分別鍵結於Ar1所表示之芳香核之鄰接碳原子上)。
本發明進而係關於一種聚伸芳基醚樹脂之製造方法，其特徵在於：使芳香族二羥基化合物與芳烷基化劑於酸觸媒條件下進行反應而獲得聚伸芳基醚中間物(1)，並使其與單胺化合物與甲醛進行反應。
本發明進而係關於一種聚伸芳基醚樹脂之製造方法，其特徵在於：使芳香族二羥基化合物於鹼觸媒條件下進行反應而獲得聚伸芳基醚中間物(2)，並使其與單胺化合物與甲醛進行反應。
本發明進而係關於一種硬化性樹脂材料，其係以上述聚伸芳基醚樹脂作為必須成分。
本發明進而係關於一種硬化物，其係使上述硬化性樹脂材料硬化而獲得。
本發明進而係關於一種半導體密封材料，其含有上述聚伸芳基醚樹脂與無機質填充材。
本發明進而係關於一種預浸體，其係藉由使利用有機溶劑稀釋上述硬化性樹脂材料而成者含浸於補強基材中，並使所獲得之含浸基材半硬化而獲得。
本發明進而係關於一種電路基板，其係藉由獲得利用有機溶劑稀釋上述硬化性樹脂材料而成之清漆，並對將其賦形為板狀而成者與銅箔進行加熱加壓成型而獲得。
本發明進而係關於一種增層膜，其係藉由將利用有機溶劑稀釋上述硬化性樹脂材料而成者塗佈至基材膜上，並使之乾燥而獲得。
根據本發明，可提供硬化物之耐熱性、耐熱分解性、耐濕耐焊錫性、阻燃性及介電特性之各物性優異之聚伸芳基醚樹脂與其製造方法、硬化性樹脂材料與其硬化物、半導體密封材料、預浸體、電路基板、及增層膜。
圖1係製造例1中所獲得之聚伸芳基醚中間物(1)之GPC(gel permeation chromatography，凝膠滲透層析)線圖。
圖2係製造例1中所獲得之聚伸芳基醚中間物(1)之FD-MS(field desorption-mass spectrometry，場脫附-質譜)圖譜。
圖3係製造例1中所獲得之聚伸芳基醚中間物(1)之三甲基矽烷基化體之FD-MS圖譜。
圖4係實施例1中所獲得之聚伸芳基醚樹脂(1)之FD-MS圖譜。
圖5係實施例1中所獲得之聚伸芳基醚樹脂(1)之13C-NMR(13C nuclear magnetic resonance，碳13核磁共振)線圖。
圖6係製造例2中所獲得之聚伸芳基醚中間物(2)之GPC線圖。
圖7係製造例2中所獲得之聚伸芳基醚中間物(2)之FT-IR(fourier transform infrared radiation，傅立葉轉換-紅外線光譜)線圖。
圖8係製造例2中所獲得之聚伸芳基醚中間物(2)之FD-MS圖譜。
圖9係製造例2中所獲得之聚伸芳基醚中間物(2)之三甲基矽烷基化體之FD-MS圖譜。
以下，詳細地說明本發明。
本發明之聚伸芳基醚樹脂之特徵在於：其係於分子結構中具有聚伸芳基醚結構(α)且上述聚伸芳基醚結構(α)中之芳香核之至少一個具有萘骨架者，並且上述聚伸芳基醚結構(α)中之芳香核之至少一個於其芳香核上具有下述結構式(1)所表示之結構部位(β)或下述結構式(2)所表示之結構部位(γ)，
(式中，R1表示脂肪族烴基、芳香族烴基、或該等所具有之氫原子之1個乃至複數個被取代為羥基、烷氧基或鹵素原子而成之結構部位之任一者；x及y為與芳香核之鍵結點，且鍵結於相互鄰接之碳原子上)
(式中，Ar1表示芳香核，R1表示脂肪族烴基、芳香族烴基、或該等所具有之氫原子之1個乃至複數個被取代為羥基、烷氧基或鹵素原子而成之結構部位之任一者，R2分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基之任一者，l為1或2；式中之O*原子與C*原子分別鍵結於Ar1所表示之芳香核之鄰接碳原子上)。
上述結構部位(β)及上述結構部位(γ)中之六員環結構係所謂二氫結構，如上所述，具有此種二氫結構之樹脂具有耐熱性或介電特性優異之特徵，但另一方面，於耐熱分解性或阻燃性、耐濕耐焊錫性方面並不充分。於本案發明中，藉由在樹脂之分子結構中導入上述聚伸芳基醚結構(α)，而成功地飛躍性提昇含二氫結構之樹脂之耐熱分解性、阻燃性及耐濕耐焊錫性。
上述結構式(1)及上述結構式(2)中之R1為脂肪族烴基、芳香族烴基、或該等所具有之氫原子之1個乃至複數個被取代為羥基、烷氧基或鹵素原子而成之結構部位之任一者，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基等烷基；烯丙基等烯基；炔丙基等炔基；羥基乙基、羥基丙基等含羥基之烷基；甲氧基乙基、甲氧基丙基、烯丙氧基甲基、烯丙氧基丙基、炔丙氧基甲基、炔丙氧基丙基等含烷氧基之烷基；氯甲基、氯乙基、氯丙基、溴甲基、溴乙基、溴丙基、氟甲基、氟乙基、氟丙基等鹵化烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；羥基苯基、羥基萘基等含羥基之芳基；甲氧基苯基、乙氧基苯基、烯丙氧基苯基、炔丙氧基苯基等含烷氧基之芳基；乙烯基苯基、烯丙基苯基、乙炔基苯基、炔丙基苯基等含不飽和烴基之芳基；氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯萘基、溴萘基、氟萘基等鹵化芳基等。其中，就反應性優異，硬化物之耐熱性、耐熱分解性、阻燃性及耐濕耐焊錫性等各物性優異之方面而言，較佳為芳基，更佳為苯基。
上述結構式(2)中之Ar1表示苯環、萘環、蒽環等芳香核。又，結構式(2)中之R2為氫原子、烷基、芳基、芳烷基之任一者，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲苯基甲基、甲苯基乙基、甲苯基丙基、二甲苯基甲基、二甲苯基乙基、二甲苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丙基等芳烷基等。其中，就硬化物之阻燃性優異之方面而言，較佳為R2為氫原子。
本發明之聚伸芳基醚樹脂中，上述結構部位(β)及上述結構部位(γ)可鍵結於上述聚伸芳基醚結構(α)中之芳香核之任一者上。關於本發明之聚伸芳基醚樹脂之更佳之結構，例如可列舉具有下述結構式(3)所表示之分子結構且於分子中含有1個以上之下述結構部位(β)或結構部位(γ)者，
[式中，Ar2及Ar3表示芳香核，分子中所存在之Ar2及Ar3中之至少一個為萘環結構，Ar2具有羥基或下述結構式(1)所表示之結構部位(β)作為芳香核上之取代基，
(式中，R1表示脂肪族烴基、芳香族烴基、或該等所具有之氫原 子之1個乃至複數個被取代為羥基、烷氧基或鹵素原子而成之結構部位之任一者；x及y為與芳香核Ar1之鍵結點，且鍵結於相互鄰接之碳原子上)；R3分別獨立為氫原子、烷基、芳基、芳烷基、下述結構式(2)所表示之結構部位(γ)之任一者，m為1~3之整數，n為0~4之整數，
(式中，Ar1表示芳香核，R1表示脂肪族烴基、芳香族烴基、或該等所具有之氫原子之1個乃至複數個被取代為羥基、烷氧基或鹵素原子而成之結構部位之任一者，R2分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基之任一者，l為1或2；式中之O*原子與C*原子分別鍵結於Ar1所表示之芳香核之鄰接碳原子上)]。
上述結構式(3)中之Ar2、Ar3分別表示苯環、萘環、蒽環等芳香核。又，結構式(3)中之R3分別獨立為氫原子、烷基、芳基、芳烷基、下述結構式(2)所表示之結構部位(γ)之任一者，
(式中，Ar1表示芳香核，R1表示脂肪族烴基、芳香族烴基、或該等所具有之氫原子之1個乃至複數個被取代為羥基、烷氧基或鹵素原子而成之結構部位之任一者，R2分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基之任一者，l為1或2；式中之O*原子與C*原子分別鍵結於Ar1所表示之芳香核之鄰接碳原子上)。
關於R3所表示之烷基、芳基、芳烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、及該等之芳香核上具有一個乃至複數個羥基、鹵素原子等官能基之結構部位等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲苯基甲基、甲苯基乙基、甲苯基丙基、二甲苯基甲基、二甲苯基乙基、二甲苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丙基等芳烷基等。其中，就硬化性優異，硬化物之耐熱性、耐熱分解性、阻燃性及耐濕耐焊錫性等各物性優異之方面而言，較佳為氫原子、羥基苯基、羥基萘基、苄基、萘基甲基、或上述結構式(2)所表示之結構部位(γ)之任一者。
本發明之聚伸芳基醚樹脂所具有之聚伸芳基醚結構(α)只要為其芳香核之至少一個具有萘骨架者，則亦可為一部分具有苯基骨架者。其中，就成為硬化物之耐熱性及阻燃性優異之聚伸芳基醚樹脂之方面而言，較佳為聚伸芳基醚結構(α)中之芳香核之50莫耳%以上具有萘骨架者，較佳為聚伸芳基醚結構(α)為聚伸萘基醚結構。
於上述聚伸芳基醚結構(α)為聚伸萘基醚結構之情形時，作為本發明之聚伸芳基醚樹脂之更佳之結構，例如可列舉具有下述結構式(4)所表示之分子結構且於分子中含有1個以上之下述結構部位(β)或結構部位(γ)者，
[式中，關於X及Y，X為羥基且Y為氫原子，或者為下述結構式(1)所表示之結構部位(β)，
(式中，R1表示脂肪族烴基、芳香族烴基、或該等所具有之氫原子之1個乃至複數個被取代為羥基、烷氧基或鹵素原子而成之結構部位之任一者；x及y為與萘環之鍵結點，且鍵結於相互鄰接之碳原子上)；又，R3分別獨立地為氫原子、烷基、芳基、芳烷基、下述結構式(5)所表示之結構部位(γ)之任一者，m為1~3之整數，n為0~4之整數，
(式中，R1表示脂肪族烴基、芳香族烴基、或該等所具有之氫原子之1個乃至複數個被取代為羥基、烷氧基或鹵素原子而成之結構部位之任一者，R2分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基，l為1或2；＊為與萘環之鍵結點，且鍵結於相互鄰接之碳原子上)]。
關於上述結構式(4)中之伸萘基醚結構中之萘骨架上之氧原子之鍵結位置，例如可鍵結於1,2-位、1,4-位、1,5-位、1,6-位、1,7-位、2,3-位、2,6-位、2,7位等芳香核上之任何碳原子上。其中，就硬化物之阻燃性及介電特性優異之方面而言，較佳為1,6-位或2,7-位，尤佳為2,7-位。
又，於上述結構式(5)所表示之結構部位中，關於＊所示之萘骨架上之氧原子之鍵結位置、與和上述結構式(4)中之萘骨架之鍵結鍵的位置關係，例如可鍵結於1,2-位、1,4-位、1,5-位、1,6-位、1,7-位、2,3-位、2,6-位、2,7位等萘環上之任何碳原子上。其中，就硬化物之阻燃性及介電特性優異之方面而言，較佳為1,6-位或2,7-位，尤佳為2,7-位。
上述結構式(3)及上述結構式(4)中之n為0~4之整數。其中，就黏度較低，硬化物之阻燃性與耐濕耐焊錫性兩者均優異之方面而言，較佳為含有n為0或1之樹脂成分。
又，關於上述結構式(3)所表示之聚伸芳基醚樹脂中之Ar2、Ar3、R3所表示之芳香核之合計，就黏度較低，硬化物之阻燃性與耐濕耐焊錫性兩者均優異之方面而言，較佳為4~12之範圍。
於本發明之聚伸芳基醚樹脂中，關於將上述結構式(1)所表示之結構部位(β)或上述結構式(2)所表示之結構部位(γ)中之二氫結構與酚性羥基之合計設為官能基之情形時之官能基當量，就反應性優異，硬化物之耐熱性、耐熱分解性、阻燃性及耐濕耐焊錫性等各物性優異之方面而言，較佳為200~350g/當量之範圍。
又，於本發明之聚伸芳基醚樹脂中，關於上述結構部位(β)與上述結構部位(γ)之合計數相對於樹脂中所存在之酚性羥基、上述結構部位(β)及上述結構部位(γ)之總數的比率，就反應性優異，硬化物之耐熱性、耐熱分解性、阻燃性及耐濕耐焊錫性等各物性優異之方面而言，較佳為50%以上，尤佳為70%以上。
本發明之聚伸芳基醚樹脂例如可藉由以下之方法而製造。
方法1：使芳香族二羥基化合物與芳烷基化劑於酸觸媒條件下進行反應而獲得聚伸芳基醚中間物，並使其與單胺化合物與甲醛進行反應之方法。
方法2：使芳香族二羥基化合物於鹼觸媒條件下進行反應而獲得聚伸芳基醚中間物，並使其與單胺化合物與甲醛進行反應之方法。
以下，對上述方法1進行說明。關於上述方法1所使用之芳香族二羥基化合物，例如可列舉：1,2-苯二酚、1,3-苯二酚、1,4-苯二酚等二羥基苯；1,2-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘等二羥基萘等。該等可分別單獨使用，亦可將2種以上併用。其中，就硬化物之阻燃性及介電特性優異之方面而言，較佳為二羥基萘，更佳為1,6-二羥基萘或2,7-二羥基萘，尤佳為2,7-二羥基萘。
關於上述方法1所使用之芳烷基化劑，例如可列舉：苄基氯、苄基溴、苄基碘、鄰甲基苄基氯、間甲基苄基氯、對甲基苄基氯、對乙基苄基氯、對異丙基苄基氯、對第三丁基苄基氯、對苯基苄基氯、5-氯甲基苊、2-萘基甲基氯、1-氯甲基-2-萘及該等之核取代異構物、α-甲基苄基氯、以及α,α-二甲基苄基氯等鹵化物化合物；苄基甲基醚、鄰甲基苄基甲基醚、間甲基苄基甲基醚、對甲基苄基甲基醚、對乙基苄基甲基醚及該等之核取代異構物、苄基乙基醚、苄基丙基醚、苄基異丁基醚、苄基正丁基醚、對甲基苄基甲基醚及其核取代異構物等醚 化合物；苄醇、鄰甲基苄醇、間甲基苄醇、對甲基苄醇、對乙基苄醇、對異丙基苄醇、對第三丁基苄醇、對苯基苄醇、α-萘甲醇及該等之核取代異構物、α-甲基苄醇、及α,α-二甲基苄醇等醇化合物；苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯等苯乙烯化合物等。該等可分別單獨使用，亦可將2種以上併用。該等中，就獲得硬化物之介電特性及耐濕耐焊錫性優異之聚伸芳基醚樹脂之方面而言，較佳為苄基氯、苄基溴、及苄醇。
關於上述芳香族二羥基化合物與芳烷基化劑之反應比例，兩者之莫耳比[二羥基化合物/芳烷基化劑]成為1.0/0.1~1.0/1.0之比例就獲得硬化物之阻燃性與耐濕耐焊錫性優異之聚伸芳基醚樹脂之方面而言較佳。
關於上述方法1所使用之酸觸媒，例如可列舉：磷酸、硫酸、鹽酸等無機酸，草酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、氟甲磺酸等有機酸，氯化鋁、氯化鋅、氯化錫(IV)、氯化鐵(III)、硫酸二乙酯等夫里德耳-誇夫特觸媒。該等可分別單獨使用，亦可將2種以上併用。
關於該等酸觸媒之使用量，於為無機酸或有機酸之情形時，相對於芳香族二羥基化合物原料100質量份而較佳為0.01~5.0質量份之範圍，於為夫里德耳-誇夫特觸媒之情形時，相對於芳香族二羥基化合物原料1莫耳而較佳為於0.2~3.0莫耳之範圍內使用。
上述芳香族二羥基化合物與芳烷基化劑之反應視需要亦可於有機溶劑中進行。關於此處所使用之有機溶劑，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖素、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑，溶纖素、丁基卡必醇等卡必醇溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。該等可分別單獨使用，亦可設為2種以上之混合溶劑。
上述芳香族二羥基化合物與芳烷基化劑之反應可於例如100~180℃之溫度條件下進行，反應結束後，可使用鹼金屬氫氧化物等鹼性化合物將反應體系加以中和後，減壓乾燥去除反應所生成之水及有機溶劑，而獲得聚伸芳基醚中間物(1)。
關於方法1之第1步驟中所獲得之聚伸芳基醚中間物(1)，其羥基當量為150~200g/當量之範圍時會獲得低黏度且硬化性優異，硬化物之耐熱性、耐熱分解性、阻燃性、耐濕耐焊錫性等各物性優異之聚伸芳基醚樹脂，故而較佳。
繼而，於方法1之第2步驟中，使所獲得之聚伸芳基醚中間物(1)與單胺化合物與甲醛進行反應。
此處所使用之單胺化合物例如可列舉下述結構式(6)
[化12]H 2 N-R 1 (6)
(式中，R1表示脂肪族烴基、芳香族烴基、或該等所具有之氫原子之1個乃至複數個被取代為羥基、烷氧基或鹵素原子而成之結構部位之任一者)
所表示者，關於上述結構式(6)中之R1，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基等烷基；烯丙基等烯基；炔丙基等炔基；羥基乙基、羥基丙基等含羥基之烷基；甲氧基乙基、甲氧基丙基、烯丙氧基甲基、烯丙氧基丙基、炔丙氧基甲基、炔丙氧基丙基等含烷氧基之烷基；氯甲基、氯乙基、氯丙基、溴甲基、溴乙基、溴丙基、氟甲基、氟乙基、氟丙基等鹵化烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；羥基苯基、羥基萘基等含羥基之芳基； 甲氧基苯基、乙氧基苯基、烯丙氧基苯基、炔丙氧基苯基等含烷氧基之芳基；乙烯基苯基、烯丙基苯基、乙炔基苯基、炔丙基苯基等含不飽和烴基之芳基；氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯萘基、溴萘基、氟萘基等鹵化芳基等。該等單胺化合物可分別單獨使用，亦可將2種以上併用。其中，就反應性優異，硬化物之耐熱性、耐熱分解性、阻燃性及耐濕耐焊錫性等各物性優異之方面而言，較佳為芳基，更佳為苯基。
又，上述甲醛可使用溶液狀態之福馬林、或者固形狀態之多聚甲醛之任一形態。
關於上述聚伸芳基醚中間物(1)與上述單胺化合物之反應比例，相對於聚伸芳基醚中間物中之羥基1莫耳，單胺化合物為1.0~1.2莫耳之範圍時會更有效率地生成目標之聚伸芳基醚樹脂，故而較佳。又，關於上述聚伸芳基醚中間物(1)與上述甲醛之反應比例，相對於聚伸芳基醚中間物(1)中之羥基1莫耳，甲醛為2.0~2.2莫耳之範圍時會更有效率地生成目標之聚伸芳基醚樹脂，故而較佳。
上述聚伸芳基醚中間物(1)、單胺化合物、及甲醛之反應視需要亦可於觸媒之存在下進行。此處所使用之觸媒可列舉製造二氫化合物時通常使用之各種觸媒，具體而言，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺等醯胺化合物；吡啶、N,N-二甲基-4-胺基吡啶等吡啶化合物；三乙基胺、四甲基乙二胺等胺化合物；溴化四丁基銨等四級銨鹽；乙酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有機酸化合物；氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉等鹼金屬氫氧化物或碳酸鹽；二丁基羥基甲苯等酚性化合物；鈀、四(三苯基膦)鈀、碘化銅、四氯化錫、鎳、鉑等金屬觸媒等。該等可分別單獨使用，亦可將2種以上併用。
上述聚伸芳基醚中間物(1)、單胺化合物、及甲醛之反應視需要亦可於有機溶劑中進行。此處所使用之有機溶劑例如可列舉：水、甲 醇、乙醇、異丙醇等醇化合物；二烷、四氫呋喃、二乙基醚等醚化合物；乙酸、三氟乙酸等乙酸化合物；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖素、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯化合物；溶纖素、丁基卡必醇等卡必醇化合物；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯等氯化烴化合物；環己烷、苯、甲苯、二甲苯等烴化合物；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺化合物；苯胺等胺化合物；二甲基亞碸、乙腈等。該等可分別單獨使用，亦可設為2種以上之混合溶劑。
上述聚伸芳基醚中間物(1)、單胺化合物、及甲醛之反應可於例如50~100℃之溫度條件下進行，反應結束後，可將水層與有機層分離後，自有機層藉由減壓乾燥等方式去除有機溶劑，而獲得目標之聚伸芳基醚樹脂。
關於藉由上述方法1所獲得之聚伸芳基醚樹脂，例如於使用2,7-二羥基萘作為芳香族二羥基化合物，使用苄醇作為芳烷基化劑，且使用苯胺作為單胺化合物之情形時，具體而言，可列舉下述結構式(7-1)~(7-23)之任一結構式所表示者等。再者，式中之Ph表示苯基，Bn表示苄基。
又，於使用1,6-二羥基萘作為芳香族二羥基化合物，使用苄醇作為芳烷基化劑，且使用苯胺作為單胺化合物之情形時，具體而言，可列舉下述結構式(8-1)~(8-23)之任一結構式所表示者等。再者，式中之Ph表示苯基，Bn表示苄基。
其次，對上述方法2進行說明。上述方法2所使用之芳香族二羥基化合物係與針對上述方法1之說明中所記載者相同。
關於上述方法1所使用之鹼觸媒，例如可列舉：氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物，碳酸鉀、碳酸鈉等鹼金屬碳酸鹽，三苯基膦等磷系化合物等。該等可分別單獨使用，亦可將2種以上併用。其中，就反應性更優異之方面而言，較佳為鹼金屬氫氧化物。
該等鹼觸媒之使用量相對於芳香族二羥基化合物原料1莫耳，較佳為於0.1~3.0莫耳之範圍內使用。
上述芳香族二羥基化合物之縮合聚合反應視需要亦可於有機溶劑中進行。此處所使用之有機溶劑例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、 環己酮等酮溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖素、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑，溶纖素、丁基卡必醇等卡必醇溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。該等可分別單獨使用，亦可將2種以上併用。
上述芳香族二羥基化合物之縮聚合反應可於例如150~210℃之溫度條件下進行，反應結束後，可將水層與有機層分離後，自有機層藉由減壓乾燥等方式去除有機溶劑，而獲得聚伸芳基醚中間物(2)。
關於方法2之第1步驟中所獲得之聚伸芳基醚中間物(2)，其羥基當量為100~150g/當量之範圍時會獲得低黏度且硬化性優異，硬化物之耐熱性、耐熱分解性、阻燃性、耐濕耐焊錫性等各物性優異之聚伸芳基醚樹脂，故而較佳。
繼而，於方法2之第2步驟中，使所獲得之聚伸芳基醚中間物(2)與單胺化合物與甲醛進行反應。
此處所使用之單胺化合物及甲醛係與針對上述方法1之說明中所記載者相同。
關於上述聚伸芳基醚中間物(2)與上述單胺化合物之反應比例，相對於聚伸芳基醚中間物中之羥基1莫耳，單胺化合物為1.0~1.2莫耳之範圍時會更有效率地生成目標之聚伸芳基醚樹脂，故而較佳。又，關於上述聚伸芳基醚中間物(2)與上述甲醛之反應比例，相對於聚伸芳基醚中間物(2)中之羥基1莫耳，甲醛為2.0~2.2莫耳之範圍時會更有效率地生成目標之聚伸芳基醚樹脂，故而較佳。
上述聚伸芳基醚中間物(2)、單胺化合物、及甲醛之反應視需要亦可於觸媒之存在下進行。此處所使用之觸媒可列舉製造二氫化合物時通常使用之各種觸媒，具體而言，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺等醯胺化合物；吡啶、N,N-二甲基-4-胺基吡啶等吡啶化合物；三乙 基胺、四甲基乙二胺等胺化合物；溴化四丁基銨等四級銨鹽；乙酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有機酸化合物；氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉等鹼金屬氫氧化物或碳酸鹽；二丁基羥基甲苯等酚性化合物；鈀、四(三苯基膦)鈀、碘化銅、四氯化錫、鎳、鉑等金屬觸媒等。該等可分別單獨使用，亦可將2種以上併用。
上述聚伸芳基醚中間物(2)、單胺化合物、及甲醛之反應視需要亦可於有機溶劑中進行。此處所使用之有機溶劑例如可列舉：水、甲醇、乙醇、異丙醇等醇化合物；二烷、四氫呋喃、二乙基醚等醚化合物；乙酸、三氟乙酸等乙酸化合物；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖素、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯化合物；溶纖素、丁基卡必醇等卡必醇化合物；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯等氯化烴化合物；環己烷、苯、甲苯、二甲苯等烴化合物；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺化合物；苯胺等胺化合物；二甲基亞碸、乙腈等。該等可分別單獨使用，亦可設為2種以上之混合溶劑。
上述聚伸芳基醚中間物(2)、單胺化合物、及甲醛之反應可於例如50~100℃之溫度條件下進行，反應結束後，可將水層與有機層分離後，自有機層藉由減壓乾燥等方式去除有機溶劑，而獲得目標之聚伸芳基醚樹脂。
關於藉由上述方法2而獲得之聚伸芳基醚樹脂，例如於使用2,7-二羥基萘作為芳香族二羥基化合物，且使用苯胺作為單胺化合物之情形時，具體而言，可列舉下述結構式(9-1)~(9-12)之任一結構式所表示者等。再者，式中之Ph表示苯基。
又，於使用1,6-二羥基萘作為芳香族二羥基化合物，且使用苯胺作為單胺化合物之情形時，具體而言，可列舉下述結構式(10-1)~(10-12)之任一結構式所表示者等。再者，式中之Ph表示苯基。
本發明之硬化性樹脂材料係以上述本發明之聚伸芳基醚樹脂作 為必須成分者。上述聚伸芳基醚樹脂由於即使其單獨使用時亦可產生硬化反應，故而於本發明之硬化性樹脂材料中，作為樹脂成分，可單獨使用上述聚伸芳基醚樹脂，亦可與其他樹脂併用。
上述其他樹脂例如可列舉：環氧樹脂或含酚性羥基之化合物、活性酯樹脂、氰酸酯樹脂、乙烯基苄基化合物、丙烯酸系化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、苯乙烯與順丁烯二酸酐之共聚物等。
上述環氧樹脂例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚硫醚型環氧樹脂、伸苯基醚型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、多羥基萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆型環氧樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性苯酚樹脂型環氧樹脂、聯苯改性酚醛清漆型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂等。該等可分別單獨使用，亦可將2種以上併用。
該等環氧樹脂中，尤其就獲得阻燃性優異之硬化物之方面而言，較佳為使用四甲基聯苯酚型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、多羥基萘型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂，就獲得介電特性優異之硬化物之方面而言，較佳為二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂。
於將本發明之聚伸芳基醚樹脂及環氧樹脂兩者併用之情形時，聚伸芳基醚樹脂中之二氫結構及酚性羥基之合計莫耳數(p)、與環氧樹脂中之環氧基之莫耳數(q)的比例[(p)/(q)]為成為1.0/0.1~1.0/1.0之比例、更佳為成為1.0/0.1~1.0/0.5之比率時會獲得硬化物之耐熱性 與耐熱分解性優異之硬化物，故而較佳。
上述含酚性羥基之化合物例如可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性苯酚樹脂、伸萘基醚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四苯酚基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆樹脂、聯苯改性苯酚樹脂(利用雙亞甲基將苯酚核連結而成之多元苯酚化合物)、聯苯改性萘酚樹脂(利用雙亞甲基將苯酚核連結而成之多元萘酚化合物)、胺基三改性苯酚樹脂(利用三聚氰胺或苯并胍胺等將苯酚核連結而成之多元苯酚化合物)等。該等可分別單獨使用，亦可將2種以上併用。
該等含酚性羥基之化合物中，於分子結構內大量包含芳香族骨架者由於介電特性及耐吸濕性優異，故而較佳，具體而言，較佳為苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性苯酚樹脂、伸萘基醚樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆樹脂、聯苯改性苯酚樹脂、聯苯改性萘酚樹脂、胺基三改性苯酚樹脂。
上述氰酸酯樹脂例如可列舉：雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、雙酚S型氰酸酯樹脂、雙酚硫醚型氰酸酯樹脂、伸苯基醚型氰酸酯樹脂、伸萘基醚型氰酸酯樹脂、聯苯型氰酸酯樹脂、四甲基聯苯型氰酸酯樹脂、多羥基萘型氰酸酯樹脂、苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、甲酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、三苯基甲烷型氰酸酯樹脂、四苯基乙烷型氰酸酯樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型氰酸酯樹脂、苯酚芳烷基型氰酸酯樹脂、萘酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆型氰 酸酯樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆型氰酸酯樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性苯酚樹脂型氰酸酯樹脂、聯苯改性酚醛清漆型氰酸酯樹脂、蒽型氰酸酯樹脂等。該等可分別單獨使用，亦可將2種以上併用。
該等氰酸酯樹脂中，尤其就獲得耐熱性優異之硬化物之方面而言，較佳為使用雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、多羥基萘型氰酸酯樹脂、伸萘基醚型氰酸酯樹脂、酚醛清漆型氰酸酯樹脂，就獲得介電特性優異之硬化物之方面而言，較佳為二環戊二烯-苯酚加成反應型氰酸酯樹脂。
上述順丁烯二醯亞胺化合物例如可列舉下述結構式(i)~(iii)之任一結構式所表示之各種化合物等。
(式中，R為m價之有機基，x及y分別為氫原子、鹵素原子、烷基、芳基之任一者，n為1以上之整數)
(式中，R為氫原子、烷基、芳基、芳烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基之任一者，n為1~3之整數，m為重複單元之平均數且為0~10)
(式中，R為氫原子、烷基、芳基、芳烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基之任一者，n為1~3之整數，m為重複單元之平均數且為0~10)
本發明之硬化性樹脂材料之硬化即使無觸媒亦會進行，但亦可併用觸媒。作為該等觸媒，可例示：咪唑、二甲胺基吡啶等三級胺化合物；三苯基膦等磷系化合物；三氟化硼、三氟化硼單乙胺錯合物等三氟化硼胺錯合物；硫代二丙酸等有機酸化合物；硫代聯苯酚苯并、磺醯基苯并等苯并化合物；磺醯基化合物；含酚性羥基之化合物等。上述含酚性羥基之化合物例如可列舉：苯酚、甲酚、二羥基苯、雙酚A型、雙酚F型、雙酚E型、雙酚S型、雙酚硫醚、二羥基伸苯基醚、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性苯酚樹脂、伸萘基醚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四苯酚基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆樹脂、聯苯改性苯酚樹脂(利用雙亞甲基將苯酚核連結而成之多元苯酚化合物)、聯苯改性萘酚樹脂(利用雙亞甲基將苯酚核連結而成之多元萘酚化合物)、胺基三改性苯酚樹脂(利用三 聚氰胺或苯并胍胺等將苯酚核連結而成之多元苯酚化合物)等。該等可分別單獨使用，亦可將2種以上併用。較佳為該等觸媒之添加量於硬化性樹脂材料100重量份中為0.001~15重量份之範圍。
於將本發明之硬化性樹脂材料用於印刷配線基板用途等要求較高阻燃性之用途之情形時，亦可調配實質上不含有鹵素原子之非鹵素系阻燃劑。
上述非鹵素系阻燃劑例如可列舉磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、聚矽氧系阻燃劑、無機系阻燃劑、有機金屬鹽系阻燃劑等，使用此等時亦無任何限制，可單獨使用，亦可使用複數種之同一系之阻燃劑，又，亦可將不同系之阻燃劑組合而使用。
上述磷系阻燃劑可使用無機系、有機系之任一者。作為無機系化合物，例如可列舉：紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、多磷酸銨等磷酸銨類，磷醯胺等無機系含氮磷化合物。
又，對於上述紅磷，較佳為以防止水解等為目的而實施表面處理，作為表面處理方法，例如可列舉：(i)利用氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦、氧化鉍、氫氧化鉍、硝酸鉍或該等之混合物等無機化合物進行被覆處理之方法；(ii)利用氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物、及酚樹脂等熱硬化性樹脂之混合物進行被覆處理之方法；(iii)於氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物之覆膜上利用酚樹脂等熱硬化性樹脂進行雙重被覆處理之方法等。
上述有機磷系化合物例如可列舉磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、磷烷化合物、有機系含氮磷化合物等通用有機磷系化合物，此外可列舉9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等環狀有機磷化合 物及使其與環氧樹脂或酚樹脂等化合物進行反應而成之衍生物等。
關於該等磷系阻燃劑之調配量，例如於硬化性樹脂材料100質量份中，於使用紅磷之情形時較佳為以0.1~2.0質量份之範圍進行調配，於使用有機磷化合物之情形時較佳為以0.1~10.0質量份之範圍進行調配，更佳為以0.5~6.0質量份之範圍進行調配。
又，於使用上述磷系阻燃劑之情形時，亦可對該磷系阻燃劑併用水滑石、氫氧化鎂、硼化合物、氧化鋯、黑色染料、碳酸鈣、沸石、鉬酸鋅、活性碳等。
上述氮系阻燃劑例如可列舉三化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物、酚噻等，較佳為三化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物。
上述三化合物例如可列舉三聚氰胺、乙醯胍胺、苯并胍胺、melom、蜜白胺(melam)、琥珀醯胍胺、伸乙基二(三聚氰胺)、聚磷酸三聚氰胺、三胍胺等，此外例如可列舉硫酸胍基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸胺基三化合物，上述胺基三改性苯酚樹脂、及將該胺基三改性苯酚樹脂進而利用桐油、異構化亞麻籽油等進行改性而成者等。
上述三聚氰酸化合物例如可列舉：三聚氰酸、三聚氰酸三聚氰胺等。
關於上述氮系阻燃劑之調配量，例如於硬化性樹脂材料100質量份中，較佳為以0.05~10質量份之範圍進行調配，更佳為以0.1~5質量份之範圍進行調配。
又，於使用上述氮系阻燃劑時，亦可併用金屬氫氧化物、鉬化合物等。
上述聚矽氧系阻燃劑只要為含有矽原子之有機化合物，則可無特別限制地使用，例如可列舉：聚矽氧油、聚矽氧橡膠、聚矽氧樹脂 等。
關於上述聚矽氧系阻燃劑之調配量，例如於硬化性樹脂材料100質量份中，較佳為以0.05~20質量份之範圍進行調配。又，於使用上述聚矽氧系阻燃劑時，亦可併用鉬化合物、氧化鋁等。
上述無機系阻燃劑例如可列舉：金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等。
上述金屬氫氧化物例如可列舉：氫氧化鋁、氫氧化鎂、白雲石、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋯等。
上述金屬氧化物例如可列舉：鉬酸鋅、三氧化鉬、錫酸鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢等。
上述金屬碳酸鹽化合物例如可列舉：碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、鹼性碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鐵、碳酸鈷、碳酸鈦等。
上述金屬粉例如可列舉：鋁、鐵、鈦、錳、鋅、鉬、鈷、鉍、鉻、鎳、銅、鎢、錫等。
上述硼化合物例如可列舉：硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸、硼砂等。
上述低熔點玻璃例如可列舉：Ceepree(AR BROWN公司)、水合玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼矽酸鉛系等玻璃狀化合物。
關於上述無機系阻燃劑之調配量，例如於硬化性樹脂材料100質量份中，較佳為以0.05~20質量份之範圍進行調配，更佳為以0.5~15質量份之範圍進行調配。
上述有機金屬鹽系阻燃劑例如可列舉：二茂鐵、乙醯丙酮合金屬錯合物、有機金屬羰基化合物、有機鈷鹽化合物、有機磺酸金屬 鹽、金屬原子與芳香族化合物或雜環化合物進行離子鍵結或配位鍵結而成之化合物等。
關於上述有機金屬鹽系阻燃劑之調配量，例如於硬化性樹脂材料100質量份中，較佳為以0.005~10質量份之範圍進行調配。
本發明之硬化性樹脂材料視需要可調配無機質填充材。上述無機質填充材例如可列舉：熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁等。於特別增大上述無機填充材之調配量之情形時，較佳為使用熔融二氧化矽。上述熔融二氧化矽可使用破碎狀、球狀之任一者，但為了提高熔融二氧化矽之調配量且抑制成形材料之熔融黏度之上升，較佳為主要使用球狀者。為了進一步提高球狀二氧化矽之調配量，較佳為將球狀二氧化矽之粒度分佈調整為適當。考慮到阻燃性，其填充率較佳為較高，相對於硬化性樹脂材料之總質量而尤佳為20質量%以上。又，於用於導電膏等用途之情形時，可使用銀粉或銅粉等導電性填充劑。
此外，本發明之硬化性樹脂材料中視需要可添加矽烷偶合劑、脫模劑、顏料、乳化劑等各種調配劑。
本發明之硬化性樹脂材料係藉由將上述各成分均勻地混合而獲得，可藉由加熱而容易地製成硬化物。作為該硬化物，可列舉：積層物、澆鑄物、接著層、塗膜、膜等成形硬化物。
本發明之硬化性樹脂材料由於硬化物之耐熱性、耐熱分解性、耐濕耐焊錫性、阻燃性及介電特性之各物性優異，故而可適宜地用於硬質印刷配線板材料、可撓性配線基板用樹脂組合物、增層基板用層間絕緣材料等電路基板用絕緣材料、半導體密封材料、導電膏、增層用接著膜、樹脂澆鑄材料、接著劑等各種電子材料用途。
其中，於應用於電路基板用途之情形時，可向本發明之硬化性樹脂材料中添加有機溶劑而獲得清漆，對將其賦形為板狀而成者與銅 箔加以積層，並進行加熱加壓成型而製造。又，於應用於硬質印刷配線基板用途之情形時，可藉由如下方法而製造，即，使包含有機溶劑之清漆狀之環氧樹脂組合物含浸於補強基材中，並使之半硬化而獲得預浸體，對其層疊銅箔並進行加熱壓接。
用於清漆化之有機溶劑例如可較佳地使用甲基乙基酮、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇等沸點為160℃以下之極性溶劑，較佳為以硬化性樹脂材料之不揮發分成為40~80質量%之比率使用。又，用於印刷配線基板用途之補強基材可列舉：紙、玻璃布、玻璃不織布、芳香族聚醯胺紙、芳香族聚醯胺布、玻璃氈、玻璃紗束布等。若更詳細地說明相關方法，則首先藉由將上述之清漆狀之硬化性樹脂材料於與所使用之溶劑種類對應之加熱溫度、較佳為50~170℃下進行加熱，而獲得作為硬化物之預浸體。此時，所使用之硬化性樹脂材料與補強基材之質量比率並無特別限定，通常較佳為以預浸體中之樹脂分成為20~60質量%之方式製備。繼而，將藉由上述方式獲得之預浸體藉由通常方法進行積層，適當重疊銅箔，並於1~10MPa之加壓下於170~250℃下加熱壓接10分鐘~3小時，藉此獲得目標之電路基板。
於由本發明之硬化性樹脂材料而製造可撓性配線基板時，使用逆輥塗佈機、缺角輪塗佈機等塗佈機，將調配有有機溶劑之硬化性樹脂材料塗佈至電氣絕緣性膜上。繼而，使用加熱機於60~170℃下加熱1~15分鐘，使溶劑揮發而將硬化性樹脂材料B-階化。繼而，使用加熱輥等，於樹脂層上熱壓接金屬箔。較佳為此時之壓接壓力為2~200N/cm，壓接溫度為40~200℃。若由此可獲得充分之接著性能，則就此結束亦無妨，但於需要完全硬化之情形時，較佳為進而於100~200℃、1~24小時之條件下進行後硬化。最終硬化後之樹脂層之厚度較佳為5~100μm之範圍。
於由本發明之硬化性樹脂材料而製造增層基板用層間絕緣材料 時，例如使用噴霧塗佈法、淋幕式塗佈法等，將適當調配有橡膠、填料等之硬化性樹脂材料塗佈至形成有電路之配線基板上之後，使之硬化。其後，視需要進行特定之通孔部等之開孔後，利用粗化劑進行處理，並對其表面進行熱水清洗，藉此形成凹凸，並利用銅等金屬進行鍍敷處理。作為上述鍍敷方法，較佳為無電解鍍敷、電解鍍敷處理，又，作為上述粗化劑，可列舉氧化劑、鹼、有機溶劑等。視需要可依序重複進行此種操作，將樹脂絕緣層及特定之電路圖案之導體層交替地增層而形成，藉此獲得增層基片。其中，通孔部之開孔係於形成最外層之樹脂絕緣層之後進行。又，亦可藉由將於銅箔上使硬化性樹脂材料半硬化而成之附樹脂銅箔於170~250℃下加熱壓接至形成有電路之配線基板上，而形成粗化面，以省去鍍敷處理之步驟，從而製作增層基板。
由本發明之硬化性樹脂材料而製造增層用接著膜之方法例如可列舉：將向本發明之硬化性樹脂材料中添加有機溶劑加以稀釋而成者塗佈至支持膜上，形成樹脂層而製成多層印刷配線板用之接著膜的方法。
此處所使用之有機溶劑例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖素、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑，乙醇、丙醇、丁醇等醇溶劑，溶纖素、丁基卡必醇等卡必醇溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等，較佳為以硬化性樹脂材料之不揮發分成為30~60質量%之比率使用。
對於包含本發明之硬化性樹脂材料之接著膜而言，重要的是顯示出如下之流動性(樹脂流動)，即，可在真空層壓法之層壓之溫度條件(通常為70℃~140℃)下軟化，於進行電路基板之層壓之同時進行電路基板上所存在之導孔或者通孔內之樹脂填充，較佳為以表現出此 種特性之方式調配上述各成分。
此處，多層印刷配線板之通孔之直徑通常為0.1~0.5mm，深度通常為0.1~1.2mm，通常較佳為可於該範圍內進行樹脂填充。再者，於對電路基板之兩面進行層壓之情形時，較理想為填充通孔之1/2左右。
關於製造上述接著膜之方法，具體而言，可藉由如下方式製造，即，於製備清漆狀之本發明之硬化性樹脂材料後，於支持膜之表面塗佈該清漆狀之硬化性樹脂材料，進而藉由加熱或者熱風吹送等使有機溶劑乾燥而形成硬化性樹脂材料之層(α)。
所形成之層(α)之厚度通常設為導體層之厚度以上。由於電路基板所具有之導體層之厚度通常為5~70μm之範圍，故而樹脂層之厚度較佳為10~100μm。
再者，上述層(α)亦可利用下述保護膜加以保護。藉由利用保護膜加以保護，可防止於樹脂組層表面附著污物等或產生傷痕。
上述之支持膜及保護膜可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴，聚對苯二甲酸乙二酯(以下有簡稱為「PET」之情形)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯，聚碳酸酯、聚醯亞胺，此外之脫模紙或銅箔、鋁箔等金屬箔等。再者，對於支持膜及保護膜可實施消光處理、電暈處理，此外亦可實施脫模處理。
支持膜之厚度並無特別限定，通常於10~150μm、較佳為25~50μm之範圍內使用。又，保護膜之厚度較佳為設為1~40μm。
對於上述支持膜，於層壓至電路基板上之後，或者於藉由進行加熱硬化而形成有絕緣層後，將其剝離。若於使接著膜加熱硬化之後將支持膜剝離，則可防止硬化步驟中之污物等之附著。於硬化後進行剝離之情形時，通常對支持膜預先實施脫模處理。
其次，關於使用藉由上述方式獲得之接著膜而製造多層印刷配 線板之方法，例如於層(α)經保護膜所保護之情形時，於將該等加以剝離後，以層(α)直接接觸電路基板之方式藉由例如真空層壓法而層壓至電路基板之單面或兩面。層壓方法可為分批式亦可為利用輥之連續式。又，於進行層壓之前，視需要亦可預先將接著膜及電路基板加熱(預熱)。
關於層壓之條件，較佳為於壓接溫度(層壓溫度)較佳為設為70~140℃，壓接壓力較佳為設為1~11kgf/cm2(9.8×104~107.9×104N/m2)，空氣壓設為20mmHg(26.7hPa)以下之減壓下進行層壓。
於將本發明之硬化性樹脂材料以導電膏之形式使用之情形時，例如可列舉：使微細導電性粒子分散至硬化性樹脂材料中而製成異向性導電膜用組合物之方法；製成於室溫下為液狀之電路連接用膏狀樹脂組合物或異向性導電接著劑之方法。
又，本發明之硬化性樹脂材料亦可用作抗蝕油墨(resist ink)。於該情形時，可列舉如下方法，即，向硬化性樹脂材料中調配具有乙烯性不飽和雙鍵之乙烯基系單體、與作為硬化劑之陽離子聚合觸媒，進而添加顏料、滑石粉、及填料而製成抗蝕油墨用組合物後，藉由網版印刷方式塗佈至印刷基板上之後，製成抗蝕油墨硬化物。
[實施例]
其次，藉由實施例、比較例更具體地說明本發明，以下只要無特別說明，則「份」及「%」為質量基準。再者，軟化點測定、熔點測定、GPC測定、13C-NMR、MS圖譜、IR係於以下條件下進行測定。
軟化點測定方法：依據JIS K7234。
熔點測定方法：依據ASTM D4287。
GPC：於以下條件下進行測定。
測定裝置：Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」、
管柱：Tosoh股份有限公司製造之保護管柱「HXL-L」+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G3000HXL」+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G4000HXL」
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：Tosoh股份有限公司製造之「GPC-8020 II型4.10版」
測定條件：管柱溫度 40℃展開溶劑 四氫呋喃流速 1.0ml/min
標準：依據上述「GPC-8020 II型4.10版」之測定手冊，使用已知分子量之下述單分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
Tosoh股份有限公司製造之「A-500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-1000」
Tosoh股份有限公司製造之「A-2500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-5000」
Tosoh股份有限公司製造之「F-1」
Tosoh股份有限公司製造之「F-2」
Tosoh股份有限公司製造之「F-4」
Tosoh股份有限公司製造之「F-10」
Tosoh股份有限公司製造之「F-20」
Tosoh股份有限公司製造之「F-40」
Tosoh股份有限公司製造之「F-80」
Tosoh股份有限公司製造之「F-128」
試樣：將以樹脂固形分換算為1.0質量%之四氫呋喃溶液利用微 濾器進行過濾而成者(50μl)。
13C-NMR：利用日本電子股份有限公司製造之「JNM-ECA500」進行測定。
磁場強度：500MHz
脈衝寬度：3.25μsec
累計次數：8000次
溶劑：DMSO-d6(氘化二甲基亞碸)
試樣濃度：30質量%
FD-MS：使用日本電子股份有限公司製造之「JMS-T100GC AccuTOF」進行測定。
測定範圍：m/z=4.00~2000.00
變化率：51.2mA/min
最終電流值：45mA
陰極電壓：-10kV
記錄間隔：0.07sec
IR：使用Thermo Fisher Scientific公司製造之「Nicolet iS10」，藉由KBr(溴化鉀)法進行測定。
製造例1 聚伸芳基醚中間物(1)之製造
向安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器之燒瓶中，添加2,7-二羥基萘160g(1.0莫耳)、苄醇25g(0.25莫耳)、二甲苯160g、對甲苯磺酸一水合物2g，於室溫下一面吹送氮氣一面進行攪拌。繼而，升溫至140℃，將所生成之水蒸餾去除至體系外，同時一面將被蒸餾去除之二甲苯送回至體系中一面攪拌4小時。進而，升溫至150℃，一面將所生成之水與二甲苯蒸餾去除至體系外一面攪拌3小時。反應結束後，添加20%氫氧化鈉水溶液2g進行中和後，將水及二甲苯於減壓下去除而獲得褐色固體之聚伸芳基醚中間物(1)178g。所 獲得之聚伸芳基醚中間物(1)之羥基當量為178g/當量，軟化點為130℃。將聚伸芳基醚中間物(1)之GPC線圖示於圖1，將FD-MS圖譜示於圖2，將聚伸芳基醚中間物(1)之三甲基矽烷基化體之FD-MS圖譜示於圖3。
根據上述圖2及圖3之分子量波峰，確認到存在以下a~f之各化合物。
a.可見於2,7-二羥基萘(Mw：160)上加成有1個苄基(分子量Mw：90)之波峰(M+=250)、及加成有2個苄基(分子量Mw：90)之波峰(M+=340)，由此確認到存在對1莫耳2,7-二羥基萘鍵結有1莫耳苄基之化合物、及對1莫耳2,7-二羥基萘鍵結有2莫耳苄基之化合物。
b.可見2,7-二羥基萘二聚物之波峰(M+=302)、及於其上加成有2個三甲基矽烷基(分子量Mw：72)之波峰(M+=446)，由此確認到存在2,7-二羥基萘之二聚物醚化合物。
c.可見2,7-二羥基萘三聚物之波峰(M+=444)、於其上加成有2個三甲基矽烷基(分子量Mw：72)之波峰(M+=588)、及加成有3個三甲基矽烷基之波峰(M+=660)，由此確認到存在2,7-二羥基萘三聚物醚化合物、及對1莫耳2,7-二羥基萘二聚物醚化合物核脫水1莫耳2,7-二羥基萘而生成之結構之三聚物化合物。
d.可見2,7-二羥基萘四聚物之波峰(M+=586)、於其上加成有2個三甲基矽烷基(分子量Mw：72)之波峰(M+=730)、及加成有3個三甲基矽烷基之波峰(M+=802)，由此確認到存在2,7-二羥基萘四聚物醚化合物、及對1莫耳2,7-二羥基萘三聚物醚化合物核脫水1莫耳2,7-二羥基萘而生成之結構之四聚物化合物。
e.可見2,7-二羥基萘五聚物之波峰(M+=729)、於其上加成有2個三甲基矽烷基(分子量Mw：72)之波峰(M+=873)、加成有3個三甲基矽烷基之波峰(M+=944)、及加成有4個三甲基矽烷基之波峰(M+= 1016)，由此確認到存在2,7-二羥基萘五聚物醚化合物、對1莫耳2,7-二羥基萘四聚物醚化合物核脫水1莫耳2,7-二羥基萘而生成之結構之五聚物化合物、對1莫耳2,7-二羥基萘三聚物醚化合物核脫水2莫耳2,7-二羥基萘而生成之結構之五聚物化合物。
f.可見於b~e中所確認到之各化合物上加成有1個苄基(分子量Mw：90)之波峰、及加成有2個苄基(分子量Mw：90)之波峰，由此確認到存在對b~e中所確認到之各化合物1莫耳鍵結有1莫耳苄基之化合物、及鍵結有2莫耳苄基之化合物。
實施例1 聚伸芳基醚樹脂(1)之製造
向安裝有滴液漏斗、溫度計、攪拌裝置、加熱裝置、冷卻回流管之四口燒瓶中，一面通入氮氣一面添加苯胺93.1g(1.0莫耳)及製造例1中所獲得之聚伸芳基醚中間物(1)178.0g(羥基1.0莫耳)，使之溶解於甲苯800g中之後，添加42%甲醛水溶液143g(2.0莫耳)，一面攪拌一面升溫至80℃，於80℃下反應5小時。反應後，移至分液漏斗中，去除水層。其後，於加熱減壓下自有機層去除溶劑，而獲得聚伸芳基醚樹脂(1)289.0g。將聚伸芳基醚樹脂(1)之FD-MS圖譜示於圖4，將13C-NMR線圖示於圖5。基於13C-NMR線圖而算出之上述結構部位(β)與上述結構部位(γ)之合計數相對於樹脂中所存在之酚性羥基、上述結構部位(β)及上述結構部位(γ)之總數的比率為80%。又，根據聚伸芳基醚樹脂(1)之IR光譜確認到因二氫結構引起之950cm-1之吸收，又，根據MS光譜確認到相當於下述結構式(1-1)~(1-5)等所表示之化合物的M+=394、484、536、678之波峰。
製造例2 聚伸芳基醚中間物(2)之製造
向安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器之燒瓶中，添加2,7-二羥基萘160g(1.0莫耳)，吹送氮氣，並且一面進行攪拌一面加熱至200℃而使之熔融。熔融後，添加48%氫氧化鉀水溶液23g(0.2莫耳)，使用分餾管而抽出來自48%氫氧化鉀水溶液之水及所生成之水後，進一步反應5小時。反應結束後，向反應體系中添加甲基異丁基酮1000g而使內容物溶解，並移至分液漏斗中。進行水洗直至清洗水顯示為中性，其後於加熱減壓下自有機層去除溶劑，而獲得褐色固體之聚伸芳基醚樹脂(2)150g。所獲得之聚伸芳基醚樹脂(2)之羥基當量為120g/當量，熔點為179℃。將聚伸芳基醚樹脂(2)之GPC線圖示於圖6，將FT-IR線圖示於圖7，將FD-MS圖譜示於圖8，將聚伸芳 基醚中間物(2)之三甲基矽烷基化體之FD-MS圖譜示於圖9。
根據圖4之GPC線圖，確認到聚伸芳基醚樹脂(2)中之2,7-二羥基萘之殘存率以藉由GPC測得之面積比計而為64%。
根據圖5之FT-IR線圖，確認到源自芳香族醚之吸收(1250cm-1)，確認到生成聚伸萘基醚結構。
根據上述圖6及圖7之分子量波峰，確認到存在以下a~f之各化合物。
a.可見2,7-二羥基萘三聚物之波峰(M+=444)、於其上加成有2個三甲基矽烷基(分子量Mw：72)之波峰(M+=588)、及加成有3個三甲基矽烷基之波峰(M+=660)，由此確認到存在2,7-二羥基萘三聚物醚化合物、及對1莫耳2,7-二羥基萘二聚物醚化合物核脫水1莫耳2,7-二羥基萘而生成之結構之三聚物化合物。
b.可見2,7-二羥基萘五聚物之波峰(M+=729)、於其上加成有3個三甲基矽烷基(分子量Mw：72)之波峰(M+=944)、及加成有4個三甲基矽烷基之波峰(M+=1016)，由此確認到存在2,7-二羥基萘五聚物醚化合物、對1莫耳2,7-二羥基萘四聚物醚化合物核脫水1莫耳2,7-二羥基萘而生成之結構之五聚物化合物、對1莫耳2,7-二羥基萘三聚物醚化合物核脫水2莫耳2,7-二羥基萘而生成之結構之五聚物化合物。
實施例2聚伸芳基醚樹脂(2)之製造
於實施例1中，將聚伸芳基醚中間物(1)178.0g(羥基1.0莫耳)變更為聚伸芳基醚中間物(2)120.0g(羥基1.0莫耳)，除此以外，藉由與實施例1相同之操作而獲得聚伸芳基醚樹脂(2)。根據聚伸芳基醚樹脂(2)之IR光譜確認到因二氫結構引起之950cm-1之吸收，又，根據FD-MS圖譜確認到相當於下述結構式(2-1)~(2-3)等所表示之化合物的M+=394、678之波峰。
實施例3~5、及比較例1 <硬化性樹脂材料之調整>
以表1所示之比率調配實施例1、2中所獲得之聚伸芳基醚樹脂(1)、(2)、比較用二氫化合物(Huntsman公司製造之「MT35700」，雙酚F與福馬林與苯胺之反應生成物)、環氧樹脂(DIC股份有限公司製造之「N-680」，甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、酚樹脂(DIC股份有限公司製造之「TD-2131」，苯酚酚醛清漆樹脂)、熔融二氧化矽(電氣化學股份有限公司製造之「FB3SDC」)，而獲得硬化性樹脂材料。
<硬化物之製作>
將之前所獲得之硬化性樹脂材料於200℃之溫度下加壓成型10分鐘後，進而於200℃之條件下加熱硬化5小時，而獲得厚度0.8mm之硬化物。針對該硬化物，藉由下述方法而進行各種物性評估。將結果示於表1。
<玻璃轉移溫度>
將之前所獲得之硬化物切出寬度5mm、長度54mm之尺寸，將其作為試驗片，並使用黏彈性測定裝置(DMA：Rheometric公司製造 之固體黏彈性測定裝置「RSAII」、矩形拉伸法：頻率1Hz、升溫速度3℃/分鐘)，將彈性模數變化成為最大(tanδ變化率最大)之溫度作為玻璃轉移溫度加以評估。
<耐熱分解性之評估>
將之前所獲得之硬化物切出質量6mg之大小，將其作為試驗片，並使用示差熱-熱重量同步測定裝置(Mettler-Toledo公司製造之「TGA/DSC1」)，於氮氣流通(100ml/min)條件下，以每分鐘5℃進行升溫，以質量減少5%時之溫度進行評估。
<介電常數及介電損耗正切之測定>
依據JIS-C-6481，利用Agilent Technologies股份有限公司製造之阻抗/材料分析儀(Impedance/Material Analyzer)「HP4291B」，而測定絕乾後於23℃、濕度50%之室內保管24小時後之試驗片於1GHz下之介電常數及介電損耗正切。
<耐吸濕性>
將之前所獲得之硬化物切出寬度25mm、長度75mm之尺寸，將其作為試驗片，於85℃/85%RH之環境下放置168小時，測定處理前後之重量變化。
<迴焊性>
將之前所獲得之硬化物切出寬度25mm、長度75mm之尺寸，並製作10個，將該等於85℃/85%RH之環境下放置168小時而進行吸濕處理。對將吸濕處理後之試驗片於260℃之焊料浴中浸漬10秒鐘時產生龜裂之試驗片之數量進行計數。
<阻燃性>
將之前所獲得之硬化物切出12.7mm、長度127mm，並製作5個，將該等作為試驗片，進行依據UL-94試驗法之燃燒試驗。
＊1：5個試驗片之合計燃燒時間(秒)
＊2：1次接焰之最大燃燒時間(秒)

Claims (15)

  1. 一種聚伸芳基醚樹脂，其特徵在於：其係於分子結構中具有聚伸芳基醚結構(α)且上述聚伸芳基醚結構(α)中之芳香核之至少一個具有萘骨架者，並且上述聚伸芳基醚結構(α)中之芳香核之至少一個於其芳香核上具有下述結構式(1)所表示之結構部位(β)或下述結構式(2)所表示之結構部位(γ)， (式中，R1表示脂肪族烴基、芳香族烴基、或該等所具有之氫原子之1個乃至複數個被取代為羥基、烷氧基或鹵素原子而成之結構部位之任一者；x及y為與芳香核之鍵結點，且鍵結於相互鄰接之碳原子上) (式中，Ar1表示芳香核，R1表示脂肪族烴基、芳香族烴基、或該等所具有之氫原子之1個乃至複數個被取代為羥基、烷氧基或 鹵素原子而成之結構部位之任一者，R2分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基之任一者，l為1或2；式中之O*原子與C*原子分別鍵結於Ar1所表示之芳香核之鄰接碳原子上)。
  2. 如請求項1之聚伸芳基醚樹脂，其具有下述結構式(3)所表示之分子結構，且於分子中含有1個以上之下述結構部位(β)或下述結構部位(γ)， [式中，Ar2及Ar3表示芳香核，分子中所存在之Ar2及Ar3中之至少一個為萘環結構，Ar2具有羥基或下述結構式(1)所表示之結構部位(β)作為芳香核上之取代基， (式中，R1表示脂肪族烴基、芳香族烴基、或該等所具有之氫原子之1個乃至複數個被取代為羥基、烷氧基或鹵素原子而成之結構部位之任一者；x及y為與芳香核Ar1之鍵結點，且鍵結於相互鄰接之碳原子上)；R3分別獨立為氫原子、烷基、芳基、芳烷基、下述結構式(2) 所表示之結構部位(γ)之任一者，m為1~3之整數，n為0~4之整數， (式中，Ar1表示芳香核，R1表示脂肪族烴基、芳香族烴基、或該等所具有之氫原子之1個乃至複數個被取代為羥基、烷氧基或鹵素原子而成之結構部位之任一者，R2分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基之任一者，l為1或2；式中之O*原子與C*原子分別鍵結於Ar1所表示之芳香核之鄰接碳原子上)]。
  3. 如請求項1之聚伸芳基醚樹脂，其中上述聚伸芳基醚結構(α)為聚伸萘基醚結構。
  4. 如請求項2之聚伸芳基醚樹脂，其中上述結構式(3)中之Ar2、Ar3及上述結構式(2)中之Ar1為萘環結構部位。
  5. 如請求項2之聚伸芳基醚樹脂，其中上述結構部位(β)與上述結構部位(γ)之合計數相對於樹脂中所存在之酚性羥基、上述結構部位(β)及上述結構部位(γ)之總數的比率為50%以上。
  6. 如請求項1之聚伸芳基醚樹脂，其係使芳香族二羥基化合物與芳烷基化劑於酸觸媒條件下進行反應而獲得聚伸芳基醚中間物(1)，並使其與單胺化合物與甲醛進行反應而獲得。
  7. 如請求項1之聚伸芳基醚樹脂，其係使芳香族二羥基化合物於鹼 觸媒條件下進行反應而獲得聚伸芳基醚中間物(2)，並使其與單胺化合物與甲醛進行反應而獲得。
  8. 一種聚伸芳基醚樹脂之製造方法，其特徵在於：使芳香族二羥基化合物與芳烷基化劑於酸觸媒條件下進行反應而獲得聚伸芳基醚中間物(1)，並使其與單胺化合物與甲醛進行反應。
  9. 一種聚伸芳基醚樹脂之製造方法，其特徵在於：使芳香族二羥基化合物於鹼觸媒條件下進行反應而獲得聚伸芳基醚中間物(2)，並使其與單胺化合物與甲醛進行反應。
  10. 一種硬化性樹脂材料，其係以如請求項1至7中任一項之聚伸芳基醚樹脂作為必須成分。
  11. 一種硬化物，其係使如請求項10之硬化性樹脂材料硬化而獲得。
  12. 一種半導體密封材料，其含有如請求項1至7中任一項之聚伸芳基醚樹脂與無機質填充材。
  13. 一種預浸體，其係藉由使利用有機溶劑稀釋如請求項10之硬化性樹脂材料而成者含浸於補強基材中，並使所獲得之含浸基材半硬化而獲得。
  14. 一種電路基板，其係藉由以有機溶劑稀釋如請求項10之硬化性樹脂材料獲得清漆，並將清漆賦形為板狀而成者與銅箔進行加熱加壓成型而獲得。
  15. 一種增層膜，其係藉由將以有機溶劑稀釋如請求項10之硬化性樹脂材料而成者塗佈至基材膜上，並使之乾燥而獲得。
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