TWI794235B - 環氧樹脂、製造方法、環氧樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的是提供含有環氧樹脂之組成物在加熱硬化時之成形收縮率、硬化物之耐熱性的均衡優異之環氧樹脂、組成物及其硬化物。具體來說，提供一種環氧樹脂，其係以下述結構式所示之四甲基聯苯酚型環氧樹脂，其特徵為，樹脂中之1,2-甘醇體的含有率為0.065~0.10meq/g；該環氧樹脂之製造方法、含此之環氧樹脂組成物、其硬化物、及用途。
Figure 107118654-A0202-11-0001-2
(式中，n表示重複數，為0~5之整數)

Description

環氧樹脂、製造方法、環氧樹脂組成物及其硬化物
本發明係關於加熱硬化時之低收縮率性、硬化物之耐熱性的均衡優異、可適用在半導體密封材料等之環氧樹脂、其製造方法、及含有該環氧樹脂之環氧樹脂組成物與其硬化物。
使用環氧樹脂與各種硬化劑之硬化性樹脂組成物係除了可以使用在接著劑、成形材料、塗料、光阻材料、顯色材料等上之外，還因為所得硬化物之優異耐熱性、耐濕性等優異的觀點，而可廣泛地使用於半導體密封材、印刷配線板用絕緣材料等之電器‧電子領域中。
在這些種種用途之中，就電器‧電子領域而言，薄型化‧輕量化之要求強烈，作為因應於該等要求之安裝技術之一，係有晶圓等級封裝技術。晶圓等級封裝技術係在晶圓狀態下，施行樹脂密封或再配線、電極形成，透過切割予以單片化，藉以製造半導體封裝之安裝技術。為了要利用密封樹脂來進行整體密封，會因為樹脂硬化時之收縮、起因於晶片之線膨脹係數與密封樹脂之線膨脹係數的收縮量差而產生反翹。這個反翹因為會使封裝的可靠性大幅降低，故以抑制反翹為目的，而要求對於密封樹脂之低黏度化、低成形收縮化、低彈性模數化。
作為電子材料用，尤其是在半導體密封材、積層板用途上可適當使用的環氧樹脂，例如，已知道有耐濕、耐熱性優異之聯苯型的環氧樹脂(例如，參照專利文獻1)。或者是，也知道含有伸萘基醚骨架之環氧樹脂可適當作為半導體密封材來使用(例如，參照專利文獻2)。
藉由將在前述專利文獻等所提案之環氧樹脂當作是硬化性樹脂組成物之主劑來使用，則相較於使用一般的雙酚型環氧樹脂的情形，雖然在組成物之流動性、硬化物之強度等上可以獲得一定的效果，但其並不是可充分滿足近年來所要求之樹脂組成物之加熱硬化時之成形收縮率、硬化物之耐熱性的均衡水準，而要求進一步的改良。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2016-108562號公報
專利文獻2 日本特開2016-089096號公報
因此，本發明所欲解決之課題係在於提供含有環氧樹脂之組成物在加熱硬化時之成形收縮率、硬化物之耐熱性的均衡優異的環氧樹脂、其製造方法、組成物及其硬化物。
本發明者等係為了解決前述課題而經過仔細研究檢討，結果發現到：藉由將含有一定量之1,2-甘醇體的聯苯型的環氧樹脂當作硬化性組成物之一個成分，則可謀求不損及硬化物之耐熱性、加熱硬化時之成形收縮率的減少，進而完成本發明。
亦即，本發明係提供一種環氧樹脂、及含此之環氧樹脂組成物與其硬化物，該環氧樹脂係以下述結構式(1)所示之四甲基聯苯酚型環氧樹脂，其特徵為，樹脂中之1,2-甘醇體的含有率為0.065~0.10meq/g，
Figure 107118654-A0202-12-0003-3
(式中，n表示重複數，為0~5之整數)。
如根據本發明，可提供一種樹脂組成物在加熱硬化時之成形收縮率、成形物之耐熱性的均衡優異、可適用於半導體密封材料等上之環氧樹脂、其製造方法、環氧樹脂組成物、兼備上述性能之硬化物、半導體密封材料、半導體裝置、預浸物、電路基板、堆積薄膜、堆積基板、纖維強化複合材料、及纖維強化成形品。
圖1係在實施例1所合成之環氧樹脂之GPC圖。
圖2係在實施例2所合成之環氧樹脂之GPC圖。
<環氧樹脂>
以下，詳細說明本發明。
本發明之環氧樹脂係以下述結構式(1)所示之四甲基聯苯酚型環氧樹脂，
Figure 107118654-A0202-12-0004-6
(式中，n表示重複數，為0~5之整數)
其特徵為，樹脂中之1,2-甘醇體的含有率為0.065~0.10meq/g。
上述式中n表示重複數，基於可特別適用於半導體密封材等、低黏度的觀點，其平均值宜為0.01~0.30之範圍，特佳為0.01~0.15之範圍。
本發明之環氧樹脂中之1,2-甘醇體係上述式中末端之環氧基成為1,2-甘醇者，可以是單一末端為環氧基者，也可以是兩末端均成為1,2-甘醇者，本發明係必需將該等合計，依後述測定方法所得到的含有率為0.065~0.10meq/g。
本發明中之1,2-甘醇體的代表性化合物可舉出有如下式所示者。
Figure 107118654-A0202-12-0005-7
(式中，n表示重複數，為0~5之整數)
此1,2-甘醇體係被視為是習知環氧化反應中之雜質而捕捉，因為不具有環氧基或只有單一末端有環氧基，而與3維交聯結構無關，所以被認為是對硬化物之耐熱性有不良影響的物質，進而覺得此1,2-甘醇體之含有率必需為0以維持硬化物之耐熱性。
然而，當熱硬化時所有的原料引起交聯反應時，加熱時引起收縮的結果是會容易引起反翹等問題。就本發明而言，針對此類使加熱收縮減少的方法進行檢討的結果，發現到反而是含有1,2-甘醇體才有效。
因此，當1,2-甘醇體之含有率小於0.065meq/g時，會跟習知聯苯型環氧樹脂一樣，加熱成形時之收縮率變高，反之，當該含有率超過0.10meq/g時，變得容易影響到所得到之硬化物的耐熱性。
又，基於加熱硬化時之成形收縮率、硬化物之耐熱性的均衡觀點，本發明之環氧樹脂之環氧當量宜為178~250g/eq之範圍，特佳為178~220g/eq之範圍。
另外，關於本發明之環氧樹脂之結構式(1)之n及其平均值，係藉由下述條件之GPC測定來計算。
<GPC測定條件>
測定裝置：TOSOH(股)製「HLC-8320 GPC」
管柱：TOSOH(股)製保護管柱「HXL-L」
+TOSOH(股)製「TSK-GEL G2000HXL」
+TOSOH(股)製「TSK-GEL G2000HXL」
+TOSOH(股)製「TSK-GEL G3000HXL」
+TOSOH(股)製「TSK-GEL G4000HXL」
檢測器：RI(示差折射計)
數據處理：TOSOH(股)製「GPC工作平台EcoSEC-WorkStation」
測定條件：管柱溫度 40℃
展開溶劑 四氫呋喃
流速 1.0ml/分鐘
標準：依據前述「GPC工作平台EcoSEC-WorkStation」之測定手冊，分子量採用已知之下述單分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
TOSOH(股)製「A-500」
TOSOH(股)製「A-1000」
TOSOH(股)製「A-2500」
TOSOH(股)製「A-5000」
TOSOH(股)製「F-1」
TOSOH(股)製「F-2」
TOSOH(股)製「F-4」
TOSOH(股)製「F-10」
TOSOH(股)製「F-20」
TOSOH(股)製「F-40」
TOSOH(股)製「F-80」
TOSOH(股)製「F-128」
試料：用微型過濾器過濾以樹脂固體含量換算為1.0質量%之四氫呋喃溶液者(50μl)。
本發明之1,2-甘醇體之含有率之測定方法係依據JIS K 7146，以經採用市售之自動滴定器之方法所改良過之源自齋藤等人之分析報告「環氧樹脂所含有之1,2-甘醇之電位差滴定法所致之定量及其可靠性」BUNSEKI KAGAKU vol.57,No.6,pp.499-503(2008)中所記載之方法為基準來進行測定，1,2-甘醇會與過碘酸作定量性反應、開裂，利用被羰基化合物氧化，添加碘化鉀於過剩的過碘酸中，以硫代硫酸鈉溶液滴定所產生出之碘，並加以計算出。
<環氧樹脂之製造方法>
如前所述，本發明之環氧樹脂係以前述結構式(1)所示，在一定範圍含有1,2-甘醇體。因此，除了僅由結構式(1)所示化合物所構成之樹脂之外，亦可以添加另外合成出之1,2-甘醇體來調整至本發明所限定之範圍，基於以一次反應即可獲得本發明之環氧樹脂的觀點，較佳的是採用具有使用3,3’,5,5’-四甲基聯苯酚與環氧丙醇、表鹵醇(epihalohydrin)來進行環氧化之反應步驟的製法。
前述3,3’,5,5’-四甲基聯苯酚與環氧丙醇、表鹵醇係可分別使用工業上可取得之市售品。
前述環氧丙醇之使用比例係基於所得到之環氧樹脂中之1,2-甘醇體之含有率可輕易調整至本發明所限定之範圍的觀點，相對於3,3’,5,5’-四甲基聯苯酚100質量份，以使用1~10質量份之範圍為佳，特佳為使用1~8質量份之範圍。
前述表鹵醇係可列舉如下方法：相對於原料之3,3’,5,5’-四甲基聯苯酚脂中所含羥基1莫耳，添加1~10莫耳，再相對於原料之羥基1莫耳，一邊一次性添加或緩慢添加0.9~2.0莫耳之鹼性觸媒，一邊在20~120℃的溫度下使反應進行0.5~10小時的方法。此鹼性觸媒係可為固態，也可使用其水溶液，在使用水溶液時，可以是如下方法：連續性添加的同時，於減壓下或常壓下從反應混合物中連續地餾出水及表鹵醇類，再進行分液，除去水，而表鹵醇類則連續地回到反應混合物中的方法。
基於可將本發明之環氧樹脂中之1,2-甘醇體的含有率輕易地調整至本發明所限定之範圍的觀點，作為前述反應溫度，宜為20~90℃之範圍，又，作為反應時間，宜為0.5~24小時之範圍。
另外，在進行工業生產時，於環氧樹脂生產之第1個批次，使用在添加的表鹵醇類全部是新的，第2個批次以後，則宜合併使用自粗糙反應產物所回收之表鹵醇類與相當於在反應時所消耗而消失掉的部份的新的表鹵醇類。此時，所使用之表鹵醇並未特別受到限定，例如可列舉出表氯醇、表溴醇、β-甲基表氯醇等。此等之中，就工業上容易取得的觀點來看，較佳為表氯醇。
又，前述鹼性觸媒係具體可列舉出鹼土類金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬氫氧化物等。尤其是從環氧樹脂合成反應之觸媒活性優異的觀點來看，較佳為鹼金屬氫氧化物，例如可列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等。在使用時，可依10質量%~55質量%左右的水溶液形態使用此等之鹼性觸媒，也可依固體形態來使用。又，藉由合併使用有機溶劑，則可提高環氧樹脂之合成時的反應速度。作為此類有機溶劑，沒有特別受到限定，例如可列舉出：丙酮、甲基乙基酮等酮類；甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、二級丁醇、三級丁醇等醇類；甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇等賽珞蘇類；四氫呋喃、1,4-二
Figure 107118654-A0202-12-0009-18
烷、1,3-二
Figure 107118654-A0202-12-0009-19
烷、二乙氧基乙烷等醚類；丙烯腈、二甲亞碸、二甲基甲醯胺等非質子性極性溶劑等。此等有機溶劑係可分別單獨使用，又，為了調製極性，也可適當合併使用2種以上。
又，基於可適當獲得本發明之環氧樹脂的觀點，較佳的是合併使用前述有機溶劑與水。此時，混合溶劑中之水的使用比率係相對於混合溶劑100質量份，宜為5~60質量份之範圍，特佳為10~50質量份之範圍。
另外，作為原料，也可以藉由不使用環氧丙醇而提高混合溶劑中之水的使用比例來獲得本發明之環氧樹脂，此時，宜將混合溶劑中之水的含量設為10~50質量%左右。
在環氧化反應時所使用之鹼性觸媒是水溶液的情形下，該水溶液中所含水的含量可以不包含在作為前述混合溶劑中之水所限定者中。
接下來，將前述環氧化反應之反應物水洗之後，於加熱減壓下，透過蒸餾來餾去未反應之表鹵醇、所合併使用之溶劑。又，為了進一步作成為水解性鹵素少之環氧樹脂，也可以將所得環氧樹脂再度溶解於甲苯、甲基異丁基酮、甲基乙基酮等有機溶劑中，加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之水溶液，再進行反應。此時，以反應速度之提升為目的，係可使4級銨鹽、冠醚等之相關移動觸媒存在。使用相關移動觸媒時之使用量係相對於所使用之環氧樹脂，較佳為0.1質量%~3.0質量%。反應結束之後，藉由過濾、水洗等來去除所生成的鹽，進而藉由於加熱減壓下餾去甲苯、甲基異丁基酮等溶劑，可得到水解性氯含有率低之環氧樹脂。
<環氧樹脂組成物>
本發明之環氧樹脂係可合併使用硬化劑(B)。藉由摻合硬化劑(B)於前述環氧樹脂中，則可製作出硬化性之環氧樹脂組成物。
作為在此處所使用之硬化劑(B)，例如可列舉出胺系化合物、醯胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等之各種公知的環氧樹脂用的硬化劑。
具體而言，作為胺系化合物，可列舉出二胺基二苯基甲烷、二伸乙三胺、三伸乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、咪唑、BF3-胺錯合物、胍衍生物等，作為醯胺系化合物，可列舉出二氰二胺、由蘇子酸之二聚物與伸乙二胺所合成之聚醯胺樹脂等。作為酸酐 系化合物，可列舉出酞酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐、馬來酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐等。作為酚系化合物，可列舉出酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂、二環戊二烯酚加成形樹脂、酚芳烷基樹脂(薩洛克樹脂(Xylok resin))、萘酚芳烷基樹脂、三苯酚基甲烷樹脂、四苯酚基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯基改性酚樹脂(透過雙亞甲基連接著酚核之多元酚性含羥基化合物)、聯苯基改性萘酚樹脂(透過雙亞甲基連接著酚核之多元萘酚化合物)、胺基三
Figure 107118654-A0202-12-0011-20
改性酚樹脂(透過三聚氰胺、苯并胍胺等連接著酚核之多元酚性含羥基化合物)或含烷氧基之芳香環改性酚醛清漆樹脂(透過甲醛連接著酚核及含烷氧基芳香環之多元酚性含羥基化合物)等之多元酚性含羥基化合物。
此外，在本發明之環氧樹脂組成物中，於不會損及本發明之效果的範圍，可合併使用本發明之環氧樹脂以外的環氧樹脂(C)。
作為前述環氧樹脂(C)，例如可列舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、多氫萘型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯-酚加成反應型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆 型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚-酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂型環氧樹脂、聯苯基改性酚醛清漆型環氧樹脂等。此等的環氧樹脂之中，特別是在可獲得阻燃性優異之硬化物方面上，宜使用四甲基聯苯酚型環氧樹脂、聯苯基芳烷基型環氧樹脂、多氫萘型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂，在可獲得介電特性優異之硬化物方面上，宜使用二環戊二烯-酚加成反應型環氧樹脂。又，在合併使用其他環氧樹脂(C)時，相對於本發明之環氧樹脂與環氧樹脂(C)之總計100質量份，含有本發明之環氧樹脂50~98質量份，係因可輕易顯現出本發明之效果的觀點而較佳。
在本發明之環氧樹脂組成物中，本發明之環氧樹脂與硬化劑(B)之摻合量係基於硬化性優異的觀點，相對於本發明之環氧樹脂與因應需要所合併使用之前述環氧樹脂(C)中之環氧基的總計1當量，較佳的是前述硬化劑(B)中之活性基的總計成為0.8~1.2當量之比例。
又，前述環氧樹脂組成物係亦可合併使用其他熱固性樹脂。
作為其他熱固性樹脂，例如可列舉出氰酸酯樹脂、具有苯并
Figure 107118654-A0202-12-0012-21
構造之樹脂、馬來醯亞胺化合物、活性酯樹脂、乙烯基苄基化合物、丙烯酸化合物、苯乙烯與馬來酸酐之共聚物等。在合併使用前述其他熱固性樹脂時，其使用量只要沒有妨礙到本發明之效果，則沒 有特別限制，較佳的是在樹脂組成物100質量份中，為1~50質量份的範圍。
作為前述氰酸酯樹脂，例如可列舉出雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、雙酚S型氰酸酯樹脂、雙酚硫化物型氰酸酯樹脂、伸苯基醚型氰酸酯樹脂、伸萘基醚型氰酸酯樹脂、聯苯型氰酸酯樹脂、四甲基聯苯型氰酸酯樹脂、多氫萘型氰酸酯樹脂、酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、甲酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、三苯基甲烷型氰酸酯樹脂、四苯基乙烷型氰酸酯樹脂、二環戊二烯-酚加成反應型氰酸酯樹脂、酚芳烷基型氰酸酯樹脂、萘酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂、萘酚-酚共縮酚醛清漆型氰酸酯樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型氰酸酯樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂型氰酸酯樹脂、聯苯改性酚醛清漆型氰酸酯樹脂、蒽型氰酸酯樹脂等。此等係可分別單獨使用，也可合併使用2種以上。
在此等的氰酸酯樹脂中，特別是於可獲得耐熱性優異之硬化物方面上，宜使用雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、多氫萘型氰酸酯樹脂、伸萘基醚型氰酸酯樹脂、酚醛清漆型氰酸酯樹脂，在可獲得介電特性優異之硬化物方面上，宜使用二環戊二烯-酚加成反應型氰酸酯樹脂。
作為具有苯并
Figure 107118654-A0202-12-0013-22
構造之樹脂，沒有特別限制，例如可列舉出雙酚F與福馬林與苯胺之反應產物(F-a型苯并
Figure 107118654-A0202-12-0013-23
樹脂)或二胺基二苯基甲烷與福馬林與酚之 反應產物(P-d型苯并
Figure 107118654-A0202-12-0014-24
樹脂)、雙酚A與福馬林與苯胺之反應產物、二羥基二苯基醚與福馬林與苯胺之反應產物、二胺基二苯基醚與福馬林與酚之反應產物、二環戊二烯-酚加成型樹脂與福馬林與苯胺之反應產物、酚酞與福馬林與苯胺之反應產物、二苯基硫化物與福馬林與苯胺之反應產物等。此等係可分別單獨使用，也可合併使用2種以上。
作為前述馬來醯亞胺化合物，例如可列舉出下述構造式(i)~(iii)之任一者所表示之各種化合物等。
Figure 107118654-A0202-12-0014-8
(式中，R為m價之有機基，α及β分別為氫原子、鹵素原子、烷基、芳基之任一者，s為1以上之整數。)
Figure 107118654-A0202-12-0014-9
(式中，R為氫原子、烷基、芳基、芳烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基之任一者，s為1~3之整數，t以重複單元之平均計，為0~10。)
Figure 107118654-A0202-12-0015-10
(式中，R為氫原子、烷基、芳基、芳烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基之任一者，s為1~3之整數，t以重複單元之平均計，為0~10。)
此等係可分別單獨使用，亦可合併使用2種以上。
作為前述活性酯樹脂，沒有特別限制，一般來說，宜使用在1分子中具有2個以上之酚酯類、硫酚酯類、N-羥胺酯類、雜環羥化合物之酯類等之反應活性高的酯基的化合物。前述活性酯樹脂係以藉由羧酸化合物及/或硫化羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物的縮合反應所得到者為佳。特別是基於耐熱性提升的觀點來看，以從羧酸化合物或其鹵化物與羥基化合物所得到之活性酯樹脂為佳，更佳為從羧酸化合物或其鹵化物與酚化合物及/或萘酚化合物所得到之活性酯化合物。作為羧酸化合物，例如可列舉出安息香酸、醋酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、焦蜜石酸等、或其鹵化物。作為酚化合物或萘酚化合物，可列舉出氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、二羥基二苯基醚、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥萘、1,6-二羥萘、2,6-二羥萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、根皮三酚、苯三酚、二環戊二烯-酚加成形樹脂等。
作為活性酯樹脂，具體來說，較佳為含有二環戊二烯-酚加成構造之活性酯系樹脂、含有萘構造之活性酯樹脂、屬於酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯樹脂、屬於酚酚醛清漆之苯甲醯化物之活性酯樹脂等，其中，就剝離強度之提升優異的方面來說，更佳的是含有二環戊二烯-酚加成構造之活性酯樹脂、含有萘構造之活性酯樹脂。作為含有二環戊二烯-酚加成構造之活性酯樹脂，更具體來說，可列舉出下述通式(iv)所示之化合物。
Figure 107118654-A0202-12-0016-11
惟，式(iv)中，R為苯基或萘基，u表示0或1，n以重複單元之平均計，為0.05~2.5。另外，基於使樹脂組成物之硬化物之損耗正切降低、使耐熱性提升的觀點，R為萘基較佳，u為0較佳，又，n為0.25~1.5較佳。
本發明之環氧樹脂組成物係即便僅是環氧樹脂組成物，硬化也會進行，還可以合併使用硬化促進劑。作為硬化促進劑，可列舉出：咪唑、二甲基胺基吡啶等之三級胺化合物；三苯基膦等之磷系化合物；三氟化硼、三氟化硼單乙基胺錯合物等之三氟化硼胺錯合物；硫二丙酸等之有機酸化合物；硫二酚苯并
Figure 107118654-A0202-12-0016-25
、磺醯基苯并
Figure 107118654-A0202-12-0016-26
等之苯并
Figure 107118654-A0202-12-0016-27
化合物；磺醯基化合物等。此等係可分別單獨使用，也可合併使用2種以上。此等觸媒之添 加量係環氧樹脂組成物100質量份中，以0.001~15質量份之範圍為佳。
又，在使用於對本發明之環氧樹脂組成物要求高阻燃性之用途上時，亦可摻合實質上不含有鹵素原子之非鹵素系阻燃劑。
前述非鹵素系阻燃劑係例如可列舉出磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、矽酮系阻燃劑、無機系阻燃劑、有機金屬鹽系阻燃劑等，即便是在此等之使用時，也沒有任何限制，可單獨使用，也可使用多個同一系之阻燃劑，又，還可能組合不同系之阻燃劑來使用。
前述磷系阻燃劑係可使用無機系、有機系之任一者。作為無機系化合物，例如可列舉出紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、多元磷酸銨等之磷酸銨類、磷酸醯銨等之無機系含氮磷化合物。
又，前述紅磷係宜為以水解等之防止為目的而施行表面處理，作為表面處理方法，例如可列舉出：(i)利用氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦、氧化鉍、氫氧化鉍、硝酸鉍或此等之混合物等之無機化合物進行被覆處理的方法；(ii)利用氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等之無機化合物、及酚樹脂等之熱固性樹脂之混合物進行被覆處理的方法；(iii)利用酚樹脂等之熱固性樹脂在氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等之無機化合物之被膜上予以雙重被覆處理的方法等。
前述有機磷系化合物係例如除了磷酸酯化合物、膦酸化合物、次磷酸化合物、膦氧化物化合物、正膦化合物、有機系含氮磷化合物等之通用有機磷系化合物之外，還可列舉出9,10-二氫-9-氧-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,5-二氫氧基苯基)-10H-9-氧-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,7-二氫氧基萘基)-10H-9-氧-10-膦菲-10-氧化物等之環狀有機磷化合物及使其與環氧樹脂或酚樹脂等之化合物進行反應的衍生物等。
作為此等磷系阻燃劑之摻合量，可根據磷系阻燃劑之種類、樹脂組成物之其他成分、所期望之阻燃性程度而適當選擇，例如在已摻合有非鹵素系阻燃劑及其他填充材或添加劑等全部的樹脂組成物100質量份中，於將紅磷當作非鹵素系阻燃劑來使用時，宜就0.1質量份~2.0質量份的範圍進行摻合，而在使用有機磷化合物時，同樣以摻合0.1質量份~10.0質量份之範圍為佳，更佳為摻合0.5質量份~6.0質量份之範圍。
又，在使用前述磷系阻燃劑時，可對該磷系阻燃劑合併使用水滑石、氫氧化鎂、硼化合物、氧化鋯、黑色染料、碳酸鈣、沸石、鉬酸鋅、活性碳等。
前述氮系阻燃劑係例如可列舉出三
Figure 107118654-A0202-12-0018-28
化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物、啡噻
Figure 107118654-A0202-12-0018-29
等，較佳為三
Figure 107118654-A0202-12-0018-30
化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物。
前述三
Figure 107118654-A0202-12-0018-31
化合物係例如除了三聚氰胺、乙胍
Figure 107118654-A0202-12-0018-32
、苯并胍胺、三聚二氰乙腈(mellon)、蜜白胺(melam)、 琥珀醯胍胺、伸乙基二-三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三胍胺等之外，例如還可列舉出(1)硫酸胍基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等之硫酸胺基三
Figure 107118654-A0202-12-0019-33
化合物、(2)酚、甲酚、二甲酚、丁酚、壬酚等之酚類與三聚氰胺、苯并胍胺、乙胍
Figure 107118654-A0202-12-0019-34
、甲胍胺等之三聚氰胺類及甲醛的共縮合物、(3)前述(2)之共縮合物與酚甲醛縮合物等之酚樹脂的混合物、(4)進一步利用桐油、異構化亞麻油等將前述(2)、(3)予以改性者等。
前述三聚氰酸化合物係例如可列舉出三聚氰酸、三聚氰酸三聚氰胺等。
作為前述氮系阻燃劑之摻合量，可根據氮系阻燃劑之種類、樹脂組成物之其他成分、所期望之阻燃性程度而適當選擇，例如在已摻合有非鹵素系阻燃劑及其他填充材或添加劑等全部的樹脂組成物100質量份中，較佳為摻合0.05~10質量份之範圍，更佳為摻合0.1質量份~5質量份之範圍。
又，在使用前述氮系阻燃劑時，也可合併使用金屬氫氧化物、鉬化合物等。
前述矽酮系阻燃劑係如為含有矽原子之有機化合物的話，則可沒有特別限制地使用，例如可列舉出矽酮油、矽酮橡膠、矽酮樹脂等。作為前述矽酮系阻燃劑之摻合量，可根據矽酮系阻燃劑之種類、樹脂組成物之其他成分、所期望之阻燃性程度而適當選擇，例如在已摻合有非鹵素系阻燃劑及其他填充材或添加劑等全部的樹脂組成物100質量份中，較佳為摻合0.05~20質量 份之範圍。又，使用前述矽酮系阻燃劑時，可合併使用鉬化合物、氧化鋁等。
前述無機系阻燃劑係例如可列舉出金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等。
前述金屬氫氧化物係例如可列舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、白雲石、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋯等。
前述金屬氧化物係例如可列舉出鉬酸鋅、三氧化鉬、錫酸鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢等。
前述金屬碳酸鹽化合物係例如可列舉出碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、鹼性碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鐵、碳酸鈷、碳酸鈦等。
前述金屬粉係例如可列舉出鋁、鐵、鈦、錳、鋅、鉬、鈷、鉍、鉻、鎳、銅、鎢、錫等。
前述硼化合物係例如可列舉出硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸、硼砂等。
前述低熔點玻璃係例如可列舉出ceepree(ARBROWN公司)、水和玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼矽酸鉛系等之玻璃狀化合物。
作為前述無機系阻燃劑之摻合量，可根據無機系阻燃劑之種類、樹脂組成物之其他成分、所期望之阻燃性程度而適當選擇，例如在已摻合有非鹵素系阻燃劑及其他填充材或添加劑等全部的樹脂組成物100質量份中，較佳為摻合0.05質量份~20質量份之範圍，更佳為摻合0.5質量份~15質量份之範圍。
前述有機金屬鹽系阻燃劑係例如可列舉出二茂鐵、乙醯丙酮鹽金屬錯合物、有機金屬羰化合物、有機鈷鹽化合物、有機磺酸金屬鹽、金屬原子與芳香族化合物或雜環化合物所離子鍵結或配位鍵結之化合物等。
作為前述有機金屬鹽系阻燃劑之摻合量，係可根據有機金屬鹽系阻燃劑之種類、樹脂組成物之其他成分、所期望之阻燃性程度而適當選擇，例如在已摻合有非鹵素系阻燃劑及其他填充材或添加劑等全部的樹脂組成物100質量份中，較佳為摻合0.005質量份~10質量份之範圍。
本發明之環氧樹脂組成物係可因應需要而摻合無機填充材。前述無機填充材係例如可列舉出熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁等。在將前述無機填充材之摻合量設為特大時，宜使用熔融二氧化矽。前述熔融二氧化矽係可依破碎狀、球狀之任一者來使用，但是為了要提高熔融二氧化矽之摻合量且抑制成形材料之熔融黏度之上升，較佳的是以球狀為主來使用。為了要進一步提高球狀二氧化矽之摻合量，較佳的是適當調整球狀二氧化矽之粒度分布。其填充率係 考慮到阻燃性，以高者為佳，相對於環氧樹脂組成物之總質量，特佳為20質量%以上。又，在使用於導電糊等之用途上時，可使用銀粉或銅粉等之導電性填充劑。
本發明之環氧樹脂組成物係除此之外，還可因應需要而添加矽烷偶合劑、脫模劑、顏料、乳化劑等各種摻合劑。
<環氧樹脂組成物之用途>
本發明之環氧樹脂組成物係可適用於半導體密封材料、半導體裝置、預浸物、印刷電路基板、堆積基板、堆積薄膜、纖維強化複合材料、纖維強化樹脂成形品、導電糊等。
1.半導體密封材料
作為從本發明之環氧樹脂組成物得到半導體密封材料之方法，可列舉出：因應需要使用壓出機、捏合機、滾筒等，而予以充分熔融混合，以使前述環氧樹脂組成物、前述硬化促進劑、及無機填充劑等之摻合劑成為均勻為止的方法。此時，作為無機填充劑，通常可使用熔融二氧化矽，於當作功率電晶體、功率IC用高熱傳導半導體密封材而使用時，可使用導熱率高於熔融二氧化矽之結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽等之高填充化、或熔融二氧化矽、結晶性二氧化矽、氧化鋁、氮化矽等。其填充率係環氧樹脂組成物每100質量份，宜使用無機填充劑30質量%~95質量%之範圍，其中，為了謀求阻燃 性、耐濕性、耐焊錫龜裂性之提升、線膨脹係數之降低，而以70質量份以上為更佳，再更佳為80質量份以上。
2.半導體裝置
作為從本發明之環氧樹脂組成物得到半導體裝置之方法，可列舉出：使用注模或轉換成形機、射出成形機等，將前述半導體密封材料予以成形，進一步在50~200℃下、2~10小時之間進行加熱的方法。
3.預浸物
作為從本發明之環氧樹脂組成物得到預浸物之方法，可列舉出：在將摻合有機溶劑而清漆化之硬化性樹脂組成物含浸於補強基材(紙、玻璃布、玻璃不織布、芳族醯胺紙、芳族醯胺布、玻璃墊、玻璃摩擦布等)之後，藉由在因應所使用溶劑種類之加熱溫度，較佳為50~170℃下進行加熱而獲得的方法。此時所使用之樹脂組成物與補強基材的質量比例並沒有特別限定，通常較佳的是預浸物中之樹脂成分調製成為20質量%~60質量%。
此處所使用之有機溶劑係可列舉出甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲基賽珞蘇、乙基二甘油醋酸酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯等，其選擇、適當使用量係可根據用途而適當選擇，例如在如下述般從預浸物進一步製造印刷電路基板時，宜使用甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺等之沸點為160℃以下的極性溶劑，又，較佳的是可依不揮發分成為40質量%~80質量%之比例來使用。
4.印刷電路基板
作為從本發明之環氧樹脂組成物得到印刷電路基板之方法，可列舉出：藉由常法將前述預浸物予以積層，適當重疊銅箔，在1~10MPa之加壓下，在170~300℃下使加熱壓著10分鐘~3小時的方法。
5.堆積基板
作為從本發明之環氧樹脂組成物得到堆積基板之方法，可列舉出經由步驟1~3的方法。關於步驟1，首先，採用噴塗法、簾塗法等，將適當摻合有橡膠、填充物等之前述硬化性樹脂組成物塗布在形成有電路的電路基板上之後，使硬化。關於步驟2，因應需要針對已塗布有環氧樹脂組成物之電路基板施行既定通孔部等之開孔後，以粗化劑進行處理，用熱水沖洗其表面，藉以形成凹凸於前述基板上，將銅等金屬予以鍍敷處理。關於步驟3，因應期望地依序重複步驟1~2之操作，將樹脂絕緣層及既定之電路圖案之導體層予以交互堆積，成形堆積基板。另外，在前述步驟中，通孔部之開孔係可在最外層之樹脂絕緣層形成之後再進行。又，本發明之堆積基板係也可以是於銅箔上，將使該樹脂組成物半硬化之附有樹脂之銅箔於170~300℃下加熱壓著在形成有電路之配線基板上，藉以形成粗化面，省略鍍敷處理之步驟，製作堆積基板。
6.堆積薄膜
作為從本發明之環氧樹脂組成物得到堆積薄膜之方法，例如可列舉出：於將硬化性樹脂組成物塗布在支撐薄膜上之後，使乾燥而將樹脂組成物層形成至支撐薄膜上的方法。在將本發明之環氧樹脂組成物使用在堆積薄膜時，重要的是：該薄膜係依真空層合法之層合的溫度條件(通常為70℃~140℃)而軟化，在與電路基板之層合的同時，存在於電路基板之貫穿孔或通孔內之填充樹脂表示可能的流動性(樹脂流)，為了顯現出此類特性，宜摻合前述各個成分。
於此，電路基板之通孔直徑通常為0.1~0.5mm，深度通常為0.1~1.2mm，通常在此範圍可填充樹脂為佳。另外，於將電路基板之兩面予以層合時，較佳為填充通孔之1/2左右。
作為製造前述堆積薄膜的具體方法，可列舉出：於調製摻合有機溶劑而清漆化之環氧樹脂組成物之後，在支撐薄膜(Y)的表面上，塗布前述組成物，進一步進行加熱或噴吹熱風等，藉以乾燥有機溶劑，而形成環氧樹脂組成物之層(X)的方法。
此處所使用之有機溶劑，例如使用丙酮、甲基乙基酮、環己酮等之酮類、醋酸乙酯、醋酸丁酯、賽珞蘇醋酸酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、卡必醇醋酸酯等之醋酸酯類、賽珞蘇、丁基卡必醇等之卡必醇類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等較佳，又，較佳的是可依不揮發分成為30質量%~60質量%之比例來使用。
另外，所形成之前述樹脂組成物之層(X)的厚度，通常必需是導體層之厚度以上。電路基板所具有之導體層厚度因為通常為5~70μm之範圍，所以樹脂組成物層之厚度宜具有10~100μm之厚度。另外，本發明之前述樹脂組成物之層(X)係可透過後述之保護薄膜來保護。藉由保護薄膜來保護，則可防止垃圾等對於樹脂組成物層表面的附著、受損。
前述支撐薄膜及保護薄膜係可列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等之聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯(以下，簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺，還有脫模紙或銅箔、鋁箔等之金屬箔等。另外，支撐薄膜及保護薄膜係可施行摩擦處理、電暈處理之外，還可施行脫模處理。支撐薄膜之厚度並未受到特別限定，通常是10~150μm，較佳的是使用25~50μm之範圍。又，保護薄膜之厚度宜作成為1~40μm。
前述支撐薄膜(Y)係在層合至電路基板後，或藉由加熱硬化而形成絕緣層之後，被剝離掉。構成堆積薄膜之環氧樹脂組成物層於加熱硬化之後，剝離掉支撐薄膜(Y)，則可防止在硬化步驟之垃圾等的吸附。在硬化後進行剝離的情形下，通常可針對支撐薄膜預先施以脫模處理。
另外，如上所述般進行，可從所得到之堆積薄膜製造出多層印刷電路基板。例如，於前述樹脂組成物之層(X)以保護薄膜來保護時，在將此等剝離之後，以前述樹脂組成物之層(X)直接接觸到電路基板的方式，例 如利用真空層合法而層合於電路基板的單面或兩面上。層合方法可以是批次式，也可為滾筒之連續式。又，因應需要可在進行層合之前，先依需求來加熱(預熱)堆積薄膜及電路基板。層合條件係宜將壓著溫度(層合溫度)設定為70~140℃，壓著壓力宜設定為1~11kgf/cm2(9.8×104~107.9×104N/m2)，較佳為在氣壓20mmHg(26.7hPa)以下之減壓下進行層合。
7.纖維強化複合材料
作為從本發明之環氧樹脂組成物得到纖維強化複合材料(樹脂含浸在強化纖維之片狀中間材料)之方法，可列舉出：將構成環氧樹脂組成物之各個成分予以均勻混合，調整清漆，接著，將此含浸於由強化纖維所構成之強化基材上之後，藉由進行聚合反應來製造的方法。
具體來說，在進行該聚合反應時之硬化溫度係宜為50~250℃的溫度範圍，特佳為在50~100℃進行硬化，作成為無皺褶狀硬化物之後，宜進一步依120~200℃的溫度條件進行處理。
於此，強化纖維係可為有撚系、解撚系或無撚系等任一者，基於可兼具纖維強化塑膠製構件之成形性與機械強度的觀點，解撚系或無撚系較佳。此外，強化纖維的形態係可以是纖維方向於一方向上整齊、或可使用織物。就織物來說，可基於平織、緞紋編織等，因應所使用之部位、用途而自由選擇。具體來說，基於機械強度、耐久性優異的觀點，可列舉出碳纖維、玻璃纖 維、芳族醯胺纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維等，也可合併使用此等之2種以上。此等之中，特別是基於成形品之強度成為良好的觀點，較佳為碳纖維，該碳纖維係可使用聚丙烯腈系、瀝青系、嫘縈系等之各種。其中，較佳為可輕易獲得高強度之碳纖維的聚丙烯腈系。於此，將清漆含浸於由強化纖維所構成之強化基材而作成為纖維強化複合材料時之強化纖維使用量係宜為該纖維強化複合材料中之強化纖維的體積含有率為40%~85%之範圍的量。
8.纖維強化樹脂成形品
作為從本發明之環氧樹脂組成物得到纖維強化成形品(樹脂含浸在強化纖維之片狀構件已硬化的成形品)之方法，可列舉出：將纖維骨材鋪在模具上，將前述清漆予以多層積層，使用手動積層法、噴塗積層法、公模具‧母模具之任一者，一邊將清漆含浸在由強化纖維所構成之基材上，一邊累積覆蓋，使可成形、壓力作用在成形物上的軟式模具，將氣密式密封者進行真空(減壓)成型之真空袋法；預先將含有強化纖維之清漆作成片狀，利用模具將此壓縮成型的SMC壓製法；將前述清漆注入至已鋪滿纖維之整合模具的RTM法等，藉以製造出在強化纖維上含浸有前述清漆之預浸物，將此以大型高壓鍋進行燒固的方法等。另外，依前述所得到之纖維強化樹脂成形品係具有強化纖維與環氧樹脂組成物之硬化物的成形品，具體來說，纖維強化成形品中之強化纖維量宜為 40質量%~70質量%之範圍，基於強度的觀點，特佳為50質量%~70質量%之範圍。
9.導電糊
作為從本發明之環氧樹脂組成物得到導電糊之方法，例如可列舉出：使細微導電性粒子分散在該硬化性樹脂組成物中的方法。前述導電糊係根據所使用之細微導電性粒子的種類，而可作成為電路接續用糊樹脂組成物或異向性導電接著劑。
[實施例]
接著，透過實施例、比較例來具體說明本發明，在以下說明中，「份」及「%」在沒有特別前提下，為質量基準。另外，GPC係以如下條件進行測定。
<GPC測定條件>
測定裝置：TOSOH(股)製「HLC-8320 GPC」
管柱：TOSOH(股)製保護管柱「HXL-L」
+TOSOH(股)製「TSK-GEL G2000HXL」
+TOSOH(股)製「TSK-GEL G2000HXL」
+TOSOH(股)製「TSK-GEL G3000HXL」
+TOSOH(股)製「TSK-GEL G4000HXL」
檢測器：RI(示差折射計)
數據處理：TOSOH(股)製「GPC工作平台EcoSEC-WorkStation」
測定條件：管柱溫度 40℃
展開溶劑 四氫呋喃
流速 1.0ml/分鐘
標準：依據前述「GPC工作平台EcoSEC-WorkStation」之測定手冊，分子量採用已知之下述單分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
TOSOH(股)製「A-500」
TOSOH(股)製「A-1000」
TOSOH(股)製「A-2500」
TOSOH(股)製「A-5000」
TOSOH(股)製「F-1」
TOSOH(股)製「F-2」
TOSOH(股)製「F-4」
TOSOH(股)製「F-10」
TOSOH(股)製「F-20」
TOSOH(股)製「F-40」
TOSOH(股)製「F-80」
TOSOH(股)製「F-128」
試料：用微型過濾器過濾以樹脂固體含量換算為1.0質量%之四氫呋喃溶液者(50μl)。
實施例1 環氧樹脂(A-1)之合成
一邊對安裝有溫度計、冷卻管、攪拌器的燒瓶施以氮氣沖洗，一邊加入3,3’,5,5’-四甲基聯苯酚242質量份(1莫耳)、表氯醇1110質量份(12莫耳)、環氧丙醇8.6 質量份(0.12莫耳)、2-丙醇389質量份、水185質量份，並使溶解。於升溫至40℃之後，耗費1小時添加48質量%氫氧化鉀水溶液90質量份(0.77莫耳)，升溫至70℃，使進行反應1小時。其後，靜置、分液，排出下層的水層。進一步花費2小時添加48質量%氫氧化鉀水溶液180質量份(1.5莫耳)，再使進行反應2小時之後，添加水250質量份，進行分液，排出下層的水層。於反應結束後，在150℃、減壓下，餾去未反應的表氯醇。接著，將甲基異丁基酮800質量份添加到所得到之粗製環氧樹脂，並予溶解。對此溶液添加10質量%氫氧化鈉水溶液15質量份、50質量%苄基三甲基銨氯化物水溶液5質量份，使在80℃下反應2小時之後，以水200質量份反覆水洗3次，直至洗淨液的pH成為中性為止。接下來，透過共沸將系統內脫水，於經過精密過濾之後，在減壓下餾去溶劑，得到環氧樹脂(A-1)。所得環氧樹脂(A-1)之環氧當量為191g/eq，1,2-甘醇之含量為0.067meq/g。GPC圖顯示於圖1。
實施例2 環氧樹脂(A-2)之合成
首先，在使溶解之際，將添加水變更為256質量份，除此之外，與實施例1同樣地進行操作，得到環氧樹脂(A-2)。所得環氧樹脂(A-2)之環氧當量為195g/eq，1,2-甘醇之含量為0.095meq/g。GPC圖顯示於圖2。
實施例3 環氧樹脂(A-3)之合成
一邊對安裝有溫度計、冷卻管、攪拌器的燒瓶施以氮氣沖洗，一邊加入環氧樹脂(A-1)191質量份、甲基異丁基酮500質量份，並使溶解。於升溫至110℃之後，添加48質量%氫氧化鉀水溶液0.75質量份，使進行反應1小時。其後，降溫至80℃，添加10質量%氫氧化鉀水溶液10質量份，使反應2小時之後，以水200g反覆水洗3次，直至洗淨液的pH成為中性為止。接下來，透過共沸將系統內脫水，於經過精密過濾之後，在減壓下餾去溶劑，得到環氧樹脂(A-3)。所得環氧樹脂(A-3)之環氧當量為192g/eq，1,2-甘醇之含量為0.076meq/g。
比較例1 環氧樹脂(A’-1)之合成：日本特開2016-108562號公報之實施例的記錄
對安裝有溫度計、攪拌裝置、冷卻管之內容量2L的四口燒瓶加入3,3’,5,5’-四甲基聯苯酚137質量份、表氯醇627質量份、異丙醇244質量份、水87質量份，升溫至65℃，使均勻溶解之後，花費90分鐘滴下48.5質量%氫氧化鈉水溶液108質量份。在滴下結束後，於65℃下保持30分鐘，使反應結束，將反應液轉移至3L分液漏斗，在65℃的狀態下，靜置1小時之後，從已分離出之油層與水層抽出水層，去除掉副產物的鹽類及過剩的氫氧化鈉。再來，在減壓下從產物餾去過剩的表氯醇與異丙醇。添加甲基異丁基酮300質量份於此，使溶解，加入48.5質量%氫氧化鈉水溶液4g，在65℃的溫度下再 次反應1小時，其後，添加甲基異丁基酮167g之後，加入水130g，轉移至3L分液漏斗，在65℃的狀態下，靜置1小時之後，從已分離出之油層與水層抽出水層。對此加入磷酸二氫化鈉2g與水160g，在65℃的狀態下，靜置1小時之後，從已分離出之油層與水層抽出水層，透過共沸將系統內脫水，於經過精密過濾之後，在減壓下餾去溶劑，得到環氧樹脂(A’-1)。所得環氧樹脂(A’-1)之環氧當量為185g/eq，1,2-甘醇之含量為0.061meq/g。
比較例2 環氧樹脂(A’-2)之合成
首先，在使溶解之際，將添加水變更為306質量份，除此之外，與實施例1同樣地進行操作，得到環氧樹脂(A’-2)。所得環氧樹脂(A’-2)之環氧當量為197g/eq，1,2-甘醇之含量為0.12meq/g。
<組成物及硬化物之製作>
在依表2所示組成來摻合下述化合物之後，使用2根滾筒，於90℃的溫度下，熔融混練5分鐘，調製標的物之環氧樹脂組成物。另外，表1中的簡記係意指下述化合物。
．環氧樹脂A-1：實施例1所得到之環氧樹脂
．環氧樹脂A-2：實施例2所得到之環氧樹脂
．環氧樹脂A-3：實施例3所得到之環氧樹脂
．環氧樹脂A’-1：比較例1所得到之環氧樹脂
．環氧樹脂A’-2：比較例2所得到之環氧樹脂
．硬化劑TD-2131：酚酚醛清漆樹脂 羥基當量：104g/eq(DIC股份有限公司製)
．TPP：三苯基膦
．熔融二氧化矽：球狀二氧化矽「FB-560」電化股份有限公司製
．矽烷偶合劑：γ-環氧丙氧基三乙氧基矽烷「KBM-403」信越化學工業股份有限公司製
．棕櫚蠟：「PEARL WAX No.1-P」電化股份有限公司製
接著，利用轉換成形機，在壓力70kg/cm2、溫度175℃、時間180秒鐘的條件下，將於前述得到之樹脂組成物予以粉碎所得者成形為φ50mm×3(t)mm之圓板狀，在180℃下進一步硬化5小時。
<玻璃轉移溫度之測定> 1)評價樣本之製作
在依表2所示組成來摻合下述化合物之後，得到硬化性組成物。使此流入至11cm×9cm×2.4mm的模具框內，利用壓製，在150℃的溫度下，成型10分鐘之後，從模具框取出成型物，接著，於175℃的溫度下，硬化5小時，得到評價樣本。
2)玻璃轉移溫度之測定
使用黏彈性測定裝置(DMA：Rheometric公司製固體黏彈性測定裝置RSAII，矩形張力法；頻率1Hz、升溫 速度3℃/分鐘)，針對前述評價樣本測定彈性模數變化成為最大(tanδ變化率最大)時的溫度，將此當作是玻璃轉移溫度來加以評價。將結果示於表1。
<成形時之收縮率之測定>
使用轉移成形機(Kohtaki精機製，KTS-15-1.5C)，依金屬模具溫度150℃、成形壓力9.8MPa、硬化時間600秒鐘之條件下，將樹脂組成物予以注入成形，製作出長110mm、寬12.7mm、厚1.6mm之試驗片。其後，於175℃下將試驗片進行後硬化5小時，測定金屬模具腔室之內徑尺寸與室溫(25℃)下之試驗片之外徑尺寸，藉由下述算式計算出收縮率。
收縮率(%)={(金屬模具之內徑尺寸)-(25℃下之硬化物之長度方向尺寸)}/(175℃下之金屬模具腔室之內徑尺寸)×100(%)
將該等結果顯示於表1、2。
Figure 107118654-A0202-12-0035-12
Figure 107118654-A0202-12-0036-13

Claims (14)

  1. 一種環氧樹脂，其係以下述結構式(1)所示之四甲基聯苯酚型環氧樹脂，其特徵為，樹脂中之1,2-甘醇體的含有率為0.065~0.10meq/g，
    Figure 107118654-A0305-02-0039-2
     (式中，n表示重複數，為0~5之整數)。
  2. 如請求項1之環氧樹脂，其中環氧當量為178~250g/eq之範圍。
  3. 一種環氧樹脂組成物，其係以如請求項1或2之環氧樹脂與硬化劑(B)為必要成分。
  4. 一種硬化物，其係如請求項3之環氧樹脂組成物之硬化物。
  5. 一種半導體密封材料，其係含有如請求項3之環氧樹脂組成物與無機填充材。
  6. 一種半導體裝置，其係如請求項5之半導體密封材料之硬化物。
  7. 一種預浸物，其係具有如請求項3之環氧樹脂組成物與補強基材之含浸基材的半硬化物。
  8. 一種電路基板，其係由如請求項3之環氧樹脂組成物之板狀賦形物與銅箔所構成。
  9. 一種堆積薄膜，其係由如請求項3之環氧樹脂組成物之硬化物與基材薄膜所構成。
  10. 一種纖維強化複合材料，其係含有如請求項3之環氧樹脂組成物與強化纖維。
  11. 一種纖維強化成形品，其係如請求項10之纖維強化複合材料之硬化物。
  12. 一種如請求項1之環氧樹脂之製造方法，其特徵為具有如下步驟：使用3,3’,5,5’-四甲基聯苯酚、環氧丙醇、表鹵醇(epihalohydrin)，進行環氧化之反應步驟。
  13. 如請求項12之環氧樹脂之製造方法，其中為使用水與有機溶劑之混合溶劑作為介質者，相對於混合溶劑100質量份，水之含有率為5~60質量份之範圍。
  14. 如請求項12或13之環氧樹脂之製造方法，其中相對於3,3’,5,5’-四甲基聯苯酚100質量份，環氧丙醇之使用比例為1~10質量份之範圍。
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