TW201602159A - 活性酯樹脂、環氧樹脂組成物、其硬化物、預浸體、電路基板及堆積膜 - Google Patents

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Abstract

提供一種硬化物之介電常數及介電損耗正切均低且耐熱性或耐吸濕性亦優異之活性酯樹脂、以其為硬化劑之環氧樹脂組成物、其硬化物、預浸體、電路基板、及堆積膜。 一種活性酯樹脂，其特徵在於：具有下述結構式(1)所表示之分子結構。 □

Description

活性酯樹脂、環氧樹脂組成物、其硬化物、預浸體、電路基板及堆積膜
本發明係關於一種硬化物之介電常數及介電損耗正切均低且耐熱性或耐吸濕性亦優異之活性酯樹脂、以其為硬化劑之環氧樹脂組成物、其硬化物、預浸體、電路基板、及堆積膜。
以環氧樹脂及其硬化劑為必需成分之環氧樹脂組成物由於其硬化物表現出優異之耐熱性與絕緣性，因此廣泛地用於半導體或多層印刷基板等電子零件用途。於電子零件用途中之多層印刷基板用絕緣材料之技術領域中，隨著各種電子機器中之信號之高速化及高頻化，要求開發具有可應對其之優異之介電特性之樹脂材料、即介電常數及介電損耗正切均足夠低之樹脂材料。
作為可實現低介電常數且低介電損耗正切之材料，已知將利用間苯二甲醯氯將二環戊二烯苯酚樹脂與α-萘酚酯化而獲得之活性酯化合物用作環氧樹脂之硬化劑之技術(參照下述專利文獻1)。使用專利文獻1中記載之活性酯化合物之環氧樹脂組成物與使用如苯酚酚醛清漆樹脂之習知型之硬化劑之情形相比，可獲得介電常數及介電損耗正切更低之硬化物。然而，其介電特性並不滿足近來所要求之性能。又，耐熱性不充分， 於為了改善耐熱性而多官能基化之情形時，會導致溶劑溶解性降低而難以製備清漆及預浸體、硬化物。因此，要求開發硬化物之介電常數與介電損耗正切更低，表現出高耐熱性，且溶劑溶解性亦優異之環氧樹脂硬化劑。
[專利文獻1]日本特開2009-235165號公報
因此，發明所欲解決之課題在於提供一種硬化物之介電常數及介電損耗正切均低且耐熱性或溶劑溶解性亦優異之活性酯樹脂、以其為硬化劑之環氧樹脂組成物、其硬化物、預浸體、電路基板、及堆積膜。
本發明者等人為了解決上述課題而進行銳意研究，結果發現：以芳香族三羧酸或其鹵化物及芳香族二醇化合物為反應原料而獲得之樹枝狀聚合物型之活性酯樹脂之硬化物顯示出非常低之介電常數與介電損耗正切，且耐熱性或耐吸濕性亦優異，從而完成本發明。
即，本發明係關於一種活性酯樹脂，其特徵在於：具有下述結構式(1)所表示之分子結構。
[式中，Ar1表示苯環或萘環，X為下述結構式(X-1)~(X-8)中之任一者所表示之結構部位，Y為下述結構式(2)所表示之結構部位或芳基。式中所存在之複數個X、Y既可分別為相同之結構部位，亦可分別為不同之結構部位]
(式中，R1分別獨立地為氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、芳基、芳烷基中之任一者，n為1~4之整數，l為0或1，m為1或2。R2分別獨立地為氫原子、碳原子數1~4之烷基、芳基、芳烷基中之任一者，Z為氧原子、羰基、羰氧基、硫基(sulfide group)、碸基(sulfone group)中之任一者，k為1~4之整數)
[式中，Ar1表示苯環或萘環，X為上述結構式(X-1)~(X-8)中之任一者所表示之結構部位，Ar2為芳基]。
本發明進而關於一種活性酯樹脂，其係使芳香族三羧酸或其鹵化物(A)、芳香族單羧酸或其鹵化物(B)、及芳香族二醇化合物(C)以上述芳香族二醇化合物(C)所具有之酚性羥基相對於上述芳香族三羧酸或其鹵化物(A)及芳香族單羧酸或其鹵化物(B)所具有之羧基或鹵化醯基之合計1莫耳成為0.5~1.5莫耳之範圍之比例反應而成。
本發明進而關於一種活性酯樹脂之製造方法，其係使芳香族三羧酸或其鹵化物(A)、芳香族單羧酸或其鹵化物(B)、及芳香族二醇化合物(C)以上述芳香族二醇化合物(C)所具有之酚性羥基相對於上述芳香族三羧酸或其鹵化物(A)及芳香族單羧酸或其鹵化物(B)所具有之羧基或鹵化醯基之合計1莫耳成為0.5~1.5莫耳之範圍之比例反應。
本發明進而關於一種環氧樹脂組成物，其係以環氧樹脂及上述活性酯樹脂為必需成分。
本發明進而關於一種硬化物，其係使上述環氧樹脂組成物硬化而獲得。
本發明進而關於一種預浸體，其係藉由如下方式而獲得：將上述環氧樹脂組成物稀釋於有機溶劑中而得者含浸於補強基材，使所獲得之含浸基材半硬化。
本發明進而關於一種電路基板，其係藉由如下方式而獲得：獲得使上述環氧樹脂組成物稀釋於有機溶劑而得之清漆，並對將該清漆賦形為板狀而得者與銅箔進行加熱加壓成型。
本發明進而關於一種堆積膜，其係藉由如下方式而獲得：將上述環氧樹脂組成物稀釋於有機溶劑而得者塗佈於基材膜上，並使其乾燥。
根據本發明，可提供一種硬化物之介電常數及介電損耗正切均低且耐熱性或耐吸濕性亦優異之活性酯樹脂、以其為硬化劑之環氧樹脂組成物、其硬化物、預浸體、電路基板、及堆積膜。
圖1係藉由實施例1而獲得之活性酯樹脂(1)之GPC圖表。
以下，詳細地說明本發明。
本發明之活性酯樹脂之特徵在於：具有下述結構式(1)所表示之分子結構。
[式中，Ar1表示苯環或萘環，X為下述結構式(X-1)~(X-8)中之任一者所表示之結構部位，Y為下述結構式(2)所表示之結構部位或芳基。式中所存在之複數個X、Y既可分別為相同之結構部位，亦可分別為不同之結構部位]
(式中，R1分別獨立地為氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、芳基、芳烷基中之任一者，n為1~4之整數，l為0或1，m為1或2。R2分別獨立地為氫原子、碳原子數1~4之烷基、芳基、芳烷基中之任一者，Z為氧原子、羰基、羰氧基、硫基、碸基中之任一者，k為1~4之整數)
[式中，Ar1表示苯環或萘環，X為上述結構式(X-1)~(X-8)中之任一者所表示之結構部位，Ar2為芳基]。
於本發明之活性酯樹脂中，上述結構式(1)或上述結構式(2)中之酯鍵結部位為所謂之活性酯基，藉由來自該酯鍵結部位之酯殘基將與環氧樹脂之硬化反應時生成之二級羥基封阻，可降低硬化物之介電常數與介電損耗正切。又，藉由具有如上述結構式(1)所表示之多分支結構、所謂之樹枝狀聚合物型之分子結構，可獲得耐熱性高之硬化物。進而，藉由具有此種具有規則之排列之分子骨架，而與習知之高分子量多官能型活性酯樹脂相比，成為溶劑溶解性特別優異之樹脂材料。
上述結構式(1)中之Ar1為苯環或萘環。其中，就成為溶劑溶解性優異且硬化物表現出優異之耐熱性之活性酯樹脂之方面而言，Ar1較佳為苯環。
上述結構式(1)中之X為上述結構式(X-1)~(X-8)中之任一者所表示之結構部位。上述結構式(X-1)~(X-8)中之R1分別獨立地為氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、芳基、芳烷基中之任一者，更具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、烯丙基、炔丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯 丙氧基、炔丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基等烷氧基；苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、3,5-二甲苯基、鄰聯苯基、間聯苯基、對聯苯基、2-苄基苯基、4-苄基苯基、4-(α-異丙苯基)苯基、1-萘基、2-萘基等芳基；苄基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基等芳烷基等。
上述結構式(X-1)~(X-8)中之R2分別獨立地為氫原子、碳原子數1~4之烷基、芳基、芳烷基中之任一者，更具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等烷基；苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、3,5-二甲苯基、鄰聯苯基、間聯苯基、對聯苯基、2-苄基苯基、4-苄基苯基、4-(α-異丙苯基)苯基、1-萘基、2-萘基等芳基；苄基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基等芳烷基等。
上述結構式(X-1)~(X-8)中之任一者所表示之結構部位中，就成為硬化物之介電特性優異之活性酯樹脂之方面而言，較佳為上述結構式(X-3)所表示之結構部位。
上述結構式(1)中之Y為上述結構式(2)所表示之結構部位或芳基。結構式(2)中之Ar1及X與上述結構式(1)中之Ar1及X同義，作為芳基之具體例，可列舉：苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、3,5-二甲苯基、鄰聯苯基、間聯苯基、對聯苯基、2-苄基苯基、4-苄基苯基、4-(α-異丙苯基)苯基、1-萘基、2-萘基等。
具體而言，此種本案發明之活性酯樹脂較佳具有下述結構式(1-1)或(1-2)所表示之分子結構。
[式中，(X-3)為下述結構式(X-3)所表示之結構部位，R1分別獨立地為氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、芳基、芳烷基中之任一者，n為1~4之整數，l為0或1，m為1或2]
本發明之活性酯樹脂例如可藉由使芳香族三羧酸或其鹵化物(A)、芳香族單羧酸或其鹵化物(B)、及芳香族二醇化合物(C)反應之方法而製造。
上述芳香族三羧酸或其鹵化物(A)例如可列舉苯三羧酸或萘三羧酸、及該等之酸鹵化物。該等既可分別單獨使用，亦可併用2種以上。其中，就成為對稱性更優異之分子結構且硬化物之耐熱性或耐吸濕性優異之活性酯樹脂之方面而言，較佳為苯三羧酸及其酸鹵化物。
上述芳香族單羧酸或其鹵化物(B)例如可列舉苯甲酸、苯基苯甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、異丙基苯甲酸及第 三丁基苯甲酸等烷基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、苯基萘甲酸、甲基萘甲酸、乙基萘甲酸、正丙基萘甲酸、異丙基萘甲酸及第三丁基萘甲酸等烷基萘甲酸、以及該等之醯氟化物、醯氯化物、醯溴化物、醯碘化物等酸鹵化物等。該等既可分別單獨使用，亦可併用2種以上。其中，就成為介電特性優異之活性酯樹脂之方面而言，較佳為苯甲酸或其酸鹵化物。
上述芳香族二醇化合物(C)例如可列舉下述結構式(C-1)~(C-8)中之任一者所表示之化合物。該等既可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
(式中，R1分別獨立地為氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、芳基、芳烷基中之任一者，n為1~4之整數，l為0或1，m為1或2。R2分別獨立地為氫原子、碳原子數1~4之烷基、芳基、芳烷基 中之任一者，Z為氧原子、羰基、羰氧基、硫基、碸基中之任一者，k為1~4之整數)
上述結構式(C-1)~(C-8)中之R1分別獨立地為氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、芳基、芳烷基中之任一者，更具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、烯丙基、炔丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙氧基、炔丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基等烷氧基；苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、3,5-二甲苯基、鄰聯苯基、間聯苯基、對聯苯基、2-苄基苯基、4-苄基苯基、4-(α-異丙苯基)苯基、1-萘基、2-萘基等芳基；苄基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基等芳烷基等。
上述結構式(C-1)~(C-8)中之R2分別獨立地為氫原子、碳原子數1~4之烷基、芳基、芳烷基中之任一者，更具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等烷基；苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、3,5-二甲苯基、鄰聯苯基、間聯苯基、對聯苯基、2-苄基苯基、4-苄基苯基、4-(α-異丙苯基)苯基、1-萘基、2-萘基等芳基；苄基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基等芳烷基等。
上述結構式(C-1)~(C-8)中之任一者所表示之芳香族二醇化合物(C)中，就成為硬化物之介電特性優異之活性酯樹脂之方面而言，較佳為上述結構式(C-3)所表示之化合物。
上述結構式(C-3)所表示之化合物，例如可藉由使二環戊二烯與酚性化合物進行加成聚合反應之方法而製造。此處所使用之酚性化合物例如可列舉苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、異丙基苯酚、丁基苯 酚、苯基苯酚、苄基苯酚等。該等既可分別單獨使用，亦可併用2種以上。該等中，就成為硬化性較高且硬化物之介電特性優異之活性酯樹脂之方面而言，較佳為苯酚。
就所獲得之活性酯樹脂之分子量控制較為容易之方面而言，製造本發明之活性酯樹脂時之芳香族三羧酸或其鹵化物(A)、芳香族單羧酸或其鹵化物(B)、及芳香族二醇化合物(C)之反應比例較佳為如下之比例：上述芳香族二醇化合物(C)所具有之酚性羥基相對於上述芳香族三羧酸或其鹵化物(A)與芳香族單羧酸或其鹵化物(B)所具有之羧基或鹵化醯基之合計1莫耳成為0.5~1.5莫耳之範圍。
又，就所獲得之活性酯樹脂之分子量控制較為容易之方面而言，芳香族三羧酸或其鹵化物(A)與芳香族單羧酸或其鹵化物(B)之比例較佳為：上述芳香族三羧酸或其鹵化物(A)所具有之羧基或鹵化醯基之莫耳數(p)與上述芳香族單羧酸或其鹵化物(B)所具有之羧基或鹵化醯基之莫耳數(q)之莫耳比[(p)/(q)]為1/1.05~1/0.5之範圍。
上述芳香族三羧酸或其鹵化物(A)、上述芳香族單羧酸或其鹵化物(B)、及上述芳香族二醇化合物(C)之反應，例如可於鹼性觸媒之存在下且40~65℃之溫度條件下進行。此處可使用之鹼性觸媒例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙基胺、吡啶等。該等既可分別單獨使用，亦可併用2種以上。該等中，就反應效率較高之方面而言，較佳為氫氧化鈉或氫氧化鉀。又，該等觸媒亦可以3.0~30%之水溶液之形式加以使用。
就反應之控制較為容易之方面而言，上述芳香族三羧酸或其鹵化物(A)、上述芳香族單羧酸或其鹵化物(B)、及上述芳香族二醇化合 物(C)之反應，較佳為於有機溶劑中進行。此處所使用之有機溶劑例如可列舉丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖素、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑、溶纖素、丁基卡必醇等卡必醇溶劑、甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。該等既可分別單獨使用，亦可以2種以上之混合溶劑之形式而使用。
反應結束後，於使用水溶液作為鹼性觸媒之情形時，對反應液進行靜置分液並將水層去除，利用水將殘留之有機層洗淨，反覆進行水洗直至水層成為大致中性，藉此可獲得目標之活性酯樹脂。
就成為於各種有機溶劑中之溶解性較高且耐熱性或耐吸濕性亦優異之活性酯樹脂之方面而言，以此方式所獲得之活性酯樹脂較佳為於65質量%之甲苯溶液中之溶液黏度為5,000~15,000mPa．s之範圍。
又，就硬化性優異且獲得介電常數及介電損耗正切低之硬化物之方面而言，本發明之活性酯樹脂之官能基當量於將樹脂結構中具有之芳基羰氧基及酚性羥基之合計設為樹脂之官能基數之情形時，較佳為210~360g/eq.之範圍，更佳為230~340g/eq.之範圍。
本發明之環氧樹脂組成物係含有上述活性酯樹脂、及環氧樹脂作為必需之成分者。
本發明中所使用之環氧樹脂例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、聚羥基萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反 應型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆型環氧樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質苯酚樹脂型環氧樹脂、聯苯改質酚醛清漆型環氧樹脂等。該等環氧樹脂中，於獲得難燃性尤其優異之硬化物之方面而言，較佳為使用四甲基聯苯酚型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、聚羥基萘型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂，於獲得介電特性優異之硬化物之方面而言，較佳為二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂。
於本發明之環氧樹脂組成物中，就硬化性優異且獲得介電常數及介電損耗正切低之硬化物之方面而言，上述活性酯樹脂與環氧樹脂之摻合量較佳為如下之比例：相對於活性酯樹脂中之活性基之合計1當量，上述環氧樹脂中之環氧基為0.8~1.2當量。此處，所謂活性酯樹脂中之活性基，係指樹脂結構中具有之芳基羰氧基及酚性羥基。
於本發明之環氧樹脂組成物中，亦可併用上述活性酯樹脂與其他硬化劑。此處所使用之其他硬化劑例如可列舉：二胺基二苯甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、咪唑、BF3-胺錯合物、胍衍生物等胺化合物；雙氰胺、由次亞麻油酸之二聚物與乙二胺合成之聚醯胺樹脂等醯胺化合物；鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等酸酐；苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四酚基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆 樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆樹脂、聯苯改質酚樹脂(以雙亞甲基將酚核連結之多酚化合物)、聯苯改質萘酚樹脂(以雙亞甲基將酚核連結之多元萘酚化合物)、胺基三改質酚樹脂(以三聚氰胺或苯并胍胺等將酚核連結之多酚化合物)等多酚化合物。
該等中，就介電特性及耐吸濕性優異之方面而言，較佳為分子結構內包含大量芳香族骨架者，具體而言，較佳為苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆樹脂、聯苯改質酚樹脂、聯苯改質萘酚樹脂、胺基三改質酚樹脂。
於併用上述其他硬化劑之情形時，其使用量較佳為於活性酯樹脂與其他硬化劑之合計100質量份中為10~50質量份之範圍。
本發明之環氧樹脂組成物亦可視需要含有硬化促進劑。此處所使用之硬化促進劑例如可列舉磷系化合物、三級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯鹽等。尤其於將本發明之環氧樹脂組成物用作堆積材料用途或電路基板用途之情形時，就耐熱性、介電特性、耐焊性等優異之方面而言，較佳為二甲胺基吡啶或咪唑。
又，如上所述，本發明之活性酯樹脂之特徵在於表現出優異之溶劑溶解性，於將本發明之環氧樹脂組成物用作堆積材料用途或電路基板用途之情形時，可使用醇溶劑或酯溶劑代替習知使用之甲苯等溶劑而進行清漆化。可用作本發明之環氧樹脂組成物之溶劑之有機溶劑除習知使用之甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑以外，可列舉丙酮、甲基乙基酮、環己酮 等酮溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖素、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑、乙醇、丙醇、丁醇等醇溶劑、溶纖素、丁基卡必醇等卡必醇溶劑、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。
於將本發明之環氧樹脂組成物用於印刷配線基板用途之情形時，較佳為甲基乙基酮、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇等沸點為160℃以下之極性溶劑，較佳以不揮發分成為40~80質量%之比例加以使用。另一方面，於用於堆積用接著膜用途之情形時，較佳為使用丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖素、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑、乙醇、丙醇、丁醇等醇溶劑、溶纖素、丁基卡必醇等卡必醇溶劑、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等，較佳為以不揮發分成為30~60質量%之比例加以使用。
又，本發明之環氧樹脂組成物亦可視需要適當併用其他熱硬化性樹脂。此處可使用之其他熱硬化性樹脂例如可列舉氰酸酯化合物、乙烯基苄基化合物、丙烯酸系化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、苯乙烯與順丁烯二酸酐之共聚物等。於併用上述其他熱硬化性樹脂之情形時，其使用量只要不損害本發明之效果，則無特別限制，但較佳為於環氧樹脂組成物100質量份中為1~50重量份之範圍。
於將本發明之活性酯樹脂用於較印刷配線基板用途等要求更高之難燃性之用途之情形時，亦可摻合實質上不含鹵素原子之非鹵素系難燃劑。
上述非鹵素系難燃劑例如可列舉磷系難燃劑、氮系難燃劑、聚矽氧系難燃劑、無機系難燃劑、有機金屬鹽系難燃劑等，於使用其等時， 亦無任何限制，既可單獨使用，亦可使用複數種相同系之難燃劑，又，亦可組合不同系之難燃劑而使用。
上述磷系難燃劑可使用無機系、有機系中之任一種。作為無機系化合物，例如可列舉紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、聚磷酸銨等磷酸銨類、磷酸醯胺等無機系含氮磷化合物。
又，上述紅磷較佳為實施表面處理以防止水解等，作為表面處理方法，例如可列舉如下方法等：(i)利用氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦、氧化鉍、氫氧化鉍、硝酸鉍或該等之混合物等無機化合物進行被覆處理之方法；(ii)利用氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物、及酚樹脂等熱硬化性樹脂之混合物進行被覆處理之方法；(iii)於氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物之被膜上利用酚樹脂等熱硬化性樹脂雙層地進行被覆處理之方法。
上述有機磷系化合物除例如磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸(phosphinic acid)化合物、氧化膦化合物、磷烷化合物、有機系含氮磷化合物等通用有機磷系化合物以外，可列舉9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等環狀有機磷化合物及使其與環氧樹脂或酚樹脂等化合物反應而得之衍生物等。
關於該等磷系難燃劑之摻合量，例如於環氧樹脂組成物100質量份中，於使用紅磷之情形時，較佳於0.1~2.0質量份之範圍內進行摻合，於使用有機磷化合物之情形時，較佳於0.1~10.0質量份之範圍內進行摻合，更佳於0.5~6.0質量份之範圍內進行摻合。
又，於使用上述磷系難燃劑之情形時，亦可於該磷系難燃劑中併用水滑石、氫氧化鎂、硼化合物、氧化鋯、黑色染料、碳酸鈣、沸石、鉬酸鋅、活性碳等。
上述氮系難燃劑例如可列舉三化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物、啡噻等，較佳為三化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物。
上述三化合物除例如三聚氰胺、乙胍、苯并胍胺、二聚二氰胺(melon)、蜜白胺、琥珀醯胍、伸乙基二三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三胍等以外，可列舉例如硫酸甲脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸胺基三化合物、上述胺基三改質酚樹脂、及將該胺基三改質酚樹脂進而藉由桐油、異構化亞麻仁油等進行改質而得者等。
上述三聚氰酸化合物例如可列舉三聚氰酸、三聚氰酸三聚氰胺等。
關於上述氮系難燃劑之摻合量，例如較佳為以於環氧樹脂組成物100質量份中為0.05~10質量份之範圍進行摻合，更佳為以0.1~5質量份之範圍進行摻合。
又，於使用上述氮系難燃劑時，亦可併用金屬氫氧化物、鉬化合物等。
上述聚矽氧系難燃劑只要為含有矽原子之有機化合物，則可無特別限制地使用，例如可列舉聚矽氧油、聚矽氧橡膠、聚矽氧樹脂等。
關於上述聚矽氧系難燃劑之摻合量，例如較佳為以於環氧樹脂組成物100質量份中為0.05~20質量份之範圍進行摻合。又，於使用上 述聚矽氧系難燃劑時，亦可併用鉬化合物、氧化鋁等。
上述無機系難燃劑例如可列舉金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳醯氯化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等。
上述金屬氫氧化物例如可列舉氫氧化鋁、氫氧化鎂、白雲石、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋯等。
上述金屬氧化物例如可列舉鉬酸鋅、三氧化鉬、錫酸鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢等。
上述金屬碳醯氯化合物例如可列舉碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、鹼性碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鐵、碳酸鈷、碳酸鈦等。
上述金屬粉例如可列舉鋁、鐵、鈦、錳、鋅、鉬、鈷、鉍、鉻、鎳、銅、鎢、錫等。
上述硼化合物例如可列舉硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸、硼砂等。
上述低熔點玻璃例如可列舉CEEPREE(Bokusui Brown公司)、水合玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼矽酸鉛系等玻璃狀化合物。
關於上述無機系難燃劑之摻合量，例如較佳為以於環氧樹脂組成物100質量份中為0.05~20質量份之範圍進行摻合，更佳為以0.5~15質量份之範圍進行摻合。
上述有機金屬鹽系難燃劑例如可列舉二茂鐵、乙醯丙酮金屬 錯合物、有機金屬羰基化合物、有機鈷鹽化合物、有機磺酸金屬鹽、金屬原子與芳香族化合物或雜環化合物進行離子鍵結或配位鍵結而成之化合物等。
關於上述有機金屬鹽系難燃劑之摻合量，例如較佳為以於環氧樹脂組成物100質量份中為0.005~10質量份之範圍進行摻合。
本發明之環氧樹脂組成物可視需要摻合無機質填充材料。上述無機質填充材料例如可列舉熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁等。於使上述無機填充材料之摻合量為特別大之情形時，較佳為使用熔融二氧化矽。上述熔融二氧化矽能夠以破碎狀、球狀之任一種而使用，為了提高熔融二氧化矽之摻合量且抑制成形材料之熔融黏度之上升，較佳為主要使用球狀者。進而，為了提高球狀二氧化矽之摻合量，較佳為適當地調整球狀二氧化矽之粒度分佈。考慮到難燃性，其填充率以高為佳，尤佳為相對於熱硬化性樹脂組成物之總體量為20質量%以上。又，於用於導電膏等用途之情形時，可使用銀粉或銅粉等導電性填充劑。
此外，本發明之環氧樹脂組成物可視需要添加矽烷偶合劑、脫模劑、顏料、乳化劑等各種摻合劑。
本發明之環氧樹脂組成物係藉由將上述各成分均勻地混合而獲得，可藉由與習知之環氧樹脂組成物之硬化相同之方法而容易地製成硬化物。作為該硬化物，可列舉積層物、澆鑄物、接著層、塗膜、膜等成形硬化物。
本發明之環氧樹脂組成物由於其硬化物之介電常數及介電損耗正切均較低，故而可較佳地用於硬質印刷配線板材料、軟性配線基板 用樹脂組成物、堆積基板用層間絕緣材料等電路基板用絕緣材料、半導體密封材料、導電膏、堆積用接著膜、樹脂澆鑄材料、接著劑等各種電子材料用途。其中，可有效地利用本發明之活性酯樹脂所具有之於各種有機溶劑中之較高之溶解性而尤佳地用於硬質印刷配線板材料、軟性配線基板用樹脂組成物、堆積基板用層間絕緣材料等電路基板用材料。
於應用於其中之電路基板用途之情形時，可將本發明之環氧樹脂組成物稀釋於有機溶劑中而獲得清漆，使將該清漆賦形為板狀而得者與銅箔積層，並進行加熱加壓成型而製造。又，於應用於硬質印刷配線基板用途之情形時，可藉由如下方法而製造：將包含有機溶劑之清漆狀之環氧樹脂組成物含浸於補強基材中並使其半硬化，藉此獲得預浸體，於該預浸體上重疊銅箔並進行加熱壓接。此處可使用之補強基材可列舉紙、玻璃布、玻璃不織布、芳香族聚醯胺紙、芳香族聚醯胺布、玻璃氈、玻璃紗束布等。若進一步詳細敍述該方法，則首先，將上述清漆狀之環氧樹脂組成物於對應於所使用之溶劑種類之加熱溫度、較佳為50~170℃進行加熱，藉此獲得作為硬化物之預浸體。此時，所使用之熱硬化性樹脂組成物與補強基材之質量比例並無特別限定，通常較佳為以預浸體中之樹脂分成為20~60質量%之方式製備。繼而，藉由常法將以如上所述之方式獲得之預浸體積層，適當地重疊銅箔，於1~10MPa之加壓下且170~250℃加熱壓接10分鐘~3小時，藉此可獲得目標之電路基板。
於由本發明之環氧樹脂組成物製造軟性配線基板時，使用逆輥塗佈機、缺角輪塗佈機等塗佈機將摻合有有機溶劑之環氧樹脂組成物塗佈於電絕緣性膜。繼而，使用加熱機以60~170℃加熱1~15分鐘，使溶劑 揮發而使環氧樹脂組成物B-階段化。繼而，使用加熱輥等將金屬箔熱壓接於樹脂組成物層上。此時之壓接壓力較佳為2~200N/cm，壓接溫度較佳為40~200℃。若藉此而獲得充分之接著性能，則可就此結束，但於必須完全硬化之情形時，較佳為進而以100~200℃且1~24小時之條件使其後硬化。最終硬化後之樹脂組成物層之厚度較佳為5~100μm之範圍。
於由本發明之環氧樹脂組成物製造堆積基板用層間絕緣材料時，例如利用噴塗法、簾幕式塗佈法等將適當摻合有橡膠、填料等之環氧樹脂組成物塗佈於形成有電路之配線基板後，使其硬化。其後，視需要進行特定之通孔部等之開孔後，藉由粗化劑進行處理，並對其表面進行熱水洗，藉此形成凹凸，並進行銅等金屬之鍍敷處理。作為上述鍍敷方法，較佳為無電解鍍敷、電解鍍敷處理，又，作為上述粗化劑，可列舉氧化劑、鹼、有機溶劑等。藉由視需要依次反覆進行此種操作，交替地堆積而形成樹脂絕緣層及特定之電路圖案之導體層，可獲得堆積基底。其中，通孔部之開孔係於形成最外層之樹脂絕緣層後進行。又，亦可藉由將於銅箔上使樹脂組成物半硬化而成之附有樹脂之銅箔以170~250℃加熱壓接於形成有電路之配線基板上，而省略形成粗化面、鍍敷處理之步驟而製作堆積基板。
由本發明之環氧樹脂組成物製造堆積用接著膜之方法例如可列舉如下方法：將本發明之環氧樹脂組成物塗佈於支持膜上而形式樹脂組成物層而製成多層印刷配線板用之接著膜。
於將本發明之環氧樹脂組成物用於堆積用接著膜之情形時，重要的是該接著膜於真空層壓法中之層壓之溫度條件(通常為70℃~140℃)軟化，顯示出可與電路基板之層壓之同時進行電路基板上存在之導 孔或通孔內之樹脂填充之流動性(樹脂流動)，較佳為以表現出此種特性之方式摻合上述各成分。
此處，多層印刷配線板之通孔之直徑通常為0.1~0.5mm，深度通常為0.1~1.2mm，通常較佳為設為可於該範圍內進行樹脂填充。再者，於對電路基板之兩面進行層壓之情形時，較理想為填充通孔之1/2左右。
關於製造上述接著膜之方法，具體而言，可藉由如下方式而進行製造：製備清漆狀之本發明之環氧樹脂組成物後，於支持膜之表面塗佈該清漆狀之組成物，進而藉由加熱、或吹送熱風等使有機溶劑乾燥而形成環氧樹脂組成物之層(α)。
所形成之層(α)之厚度通常設為導體層之厚度以上。由於電路基板所具有之導體層之厚度通常為5~70μm之範圍，因此樹脂組成物層之厚度較佳為具有10~100μm之厚度。
再者，上述層(α)亦可藉由下述保護膜而被保護。藉由利用保護膜進行保護，可防止污物等對樹脂組成物層表面之附著或損傷。
上述支持膜及保護膜可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、進而脫模紙或銅箔、鋁箔等金屬箔等。再者，除MAD(modification by accelerated diffusion，增速擴散)處理、電暈處理以外，亦可對支持膜及保護膜實施脫模處理。
支持膜之厚度並無特別限定，通常為10~150μm，較佳為以25~50μm之範圍加以使用。又，保護膜之厚度較佳為設為1~40μm。
上述支持膜於層壓於電路基板後或藉由加熱硬化而形成絕 緣層後被剝離。若使接著膜加熱硬化後將支持膜剝離，則可防止硬化步驟中之污物等之附著。於硬化後進行剝離之情形時，通常預先對支持膜實施脫模處理。
繼而，關於使用以如上所述之方式獲得之接著膜製造多層印刷配線板之方法，例如於層(α)藉由保護膜保護之情形時，將該等剝離後，藉由例如真空層壓法將層(α)以直接與電路基板接觸之方式層壓於電路基板之單面或兩面。層壓之方法既可為分批式，亦可為利用輥之連續式。又，亦可於進行層壓之前視需要預先對接著膜及電路基板進行加熱(預熱)。
關於層壓之條件，較佳為，將壓接溫度(層壓溫度)設為較佳為70~140℃，將壓接壓力設為較佳為1~11kgf/cm2(9.8×104~107.9×104N/m2)，於氣壓20mmHg(26.7hPa)以下之減壓下進行層壓。
於將本發明之環氧樹脂組成物用作導電膏之情形時，例如可列舉：使微細導電性粒子分散於環氧樹脂組成物中而製成異向性導電膜用組成物之方法、製成於室溫為液狀之電路連接用膏樹脂組成物或異向性導電接著劑之方法。
又，本發明之環氧樹脂組成物亦可用作抗蝕油墨。於此情形時，可列舉如下方法：於環氧樹脂組成物中摻合具有乙烯性不飽和雙鍵之乙烯系單體、及作為硬化劑之陽離子聚合觸媒，進而添加顏料、滑石、及填料而製成抗蝕油墨用組成物後，藉由網版印刷方式將其塗佈於印刷基板上後，製成抗蝕油墨硬化物。
如上所述，本發明之活性酯樹脂由於與習知型之活性酯樹脂 相比具有較高之溶劑溶解性，故而於應用於上述各種電子材料用途時，可容易地清漆化，又，可使用酯溶劑或醇溶劑等環境負荷更低之有機溶劑代替習知主流之甲苯等環境負荷較高之溶劑。又，本發明之環氧樹脂組成物之硬化物由於具有介電常數及介電損耗正切兩者低之特徵，故而可對高頻器件之運算速度之高速化之實現作出貢獻。
[實施例]
繼而，藉由實施例、比較例具體地說明本發明，下文中，關於「份」及「%」，只要未特別說明，則為質量基準。再者，甲苯溶液黏度、GPC測定係於以下之條件下進行測定。
甲苯溶液黏度：依據JIS Z8803。
GPC：根據以下之條件進行測定。
測定裝置：東曹股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」、管柱：東曹股份有限公司製造之保護管柱「HXL-L」
+東曹股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」
+東曹股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」
+東曹股份有限公司製造之「TSK-GEL G3000HXL」
+東曹股份有限公司製造之「TSK-GEL G4000HXL」
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：東曹股份有限公司製造之「GPC-8020 model II Version4.10」
測定條件：管柱溫度 40℃
展開溶劑 四氫呋喃
流速 1.0ml/分鐘
標準：依據上述「GPC-8020 model II Version4.10」之測定指南，使用分子量已知之下述之單分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製造之「A-500」
東曹股份有限公司製造之「A-1000」
東曹股份有限公司製造之「A-2500」
東曹股份有限公司製造之「A-5000」
東曹股份有限公司製造之「F-1」
東曹股份有限公司製造之「F-2」
東曹股份有限公司製造之「F-4」
東曹股份有限公司製造之「F-10」
東曹股份有限公司製造之「F-20」
東曹股份有限公司製造之「F-40」
東曹股份有限公司製造之「F-80」
東曹股份有限公司製造之「F-128」
試樣：利用微型過濾器將以樹脂固形物成分換算計為1.0質量%之四氫呋喃溶液進行過濾而得者(50μl)。
實施例1 活性酯樹脂(1)之製造
向安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器之燒瓶中加入1,3,5-苯三羰基三氯化物132.8g(醯氯基之莫耳數為1.5莫耳)、苯甲醯氯210.9g(醯氯基之莫耳數為1.5莫耳)、及甲苯1094g，對系統內進行減壓氮氣置換而使其等溶解。繼而，加入二環戊二烯苯酚樹脂495.0g(酚性羥基之莫 耳數為3.0莫耳)，對系統內進行減壓氮氣置換而使其溶解。其後，一面實施氮氣沖洗，一面將系統內控制為60℃以下，歷時3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液600g，於該溫度條件下持續攪拌1.0小時。反應結束後，進行靜置分液並將水層去除，向溶解有反應物之甲苯相中投入水並攪拌混合約15分鐘，進行靜置分液並將水層去除。反覆進行該操作直至水層之pH成為7，藉由傾析脫水將水分去除而獲得不揮發分為65質量%之活性酯樹脂(1)甲苯溶液。所獲得之活性酯樹脂(1)甲苯溶液之溶液黏度為8970mPa．S(25℃)。
實施例2 活性酯樹脂(2)之製造
向安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器之燒瓶中加入1,3,5-苯三羰基三氯化物132.8g(醯氯基之莫耳數為1.5莫耳)、苯甲醯氯140.6g(醯氯基之莫耳數為1.0莫耳)、及甲苯832.6g，對系統內進行減壓氮氣置換而使其等溶解。繼而，加入二環戊二烯苯酚樹脂412.5g(酚性羥基之莫耳數為2.5莫耳)，對系統內進行減壓氮氣置換而使其溶解。其後，一面實施氮氣沖洗，一面將系統內控制為60℃以下，歷時3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液500g，於該溫度條件下持續攪拌1.0小時。反應結束後，進行靜置分液並將水層去除，向溶解有反應物之甲苯相中投入水並攪拌混合約15分鐘，進行靜置分液並將水層去除。反覆進行該操作直至水層之pH成為7，藉由傾析脫水將水分去除而獲得不揮發分為65質量%之活性酯樹脂(2)甲苯溶液。所獲得之活性酯樹脂(2)甲苯溶液之溶液黏度為12540mPa．S(25℃)。
比較製造例1 活性酯樹脂(1')之製造
向安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器之燒瓶中加入間苯二甲醯氯203.0g(醯氯基之莫耳數為2.0莫耳)及二甲基甲醯胺1254g，對系統內進行減壓氮氣置換而使其等溶解。繼而，加入α-萘酚288.0g(2.0莫耳)，對系統內進行減壓氮氣置換而使其溶解。其後，一面實施氮氣沖洗，一面將系統內控制為60℃以下，歷時3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液400g。繼而，於該條件下持續攪拌1.0小時。反應結束後，進行靜置分液並將水層去除。進而，向溶解有反應物之二甲基甲醯胺相中投入水並攪拌混合約15分鐘，進行靜置分液並將水層去除。反覆進行該操作直至水層之pH成為7。其後，藉由傾析脫水將水分去除而獲得不揮發分為65質量%之二甲基甲醯胺溶液之活性酯樹脂(1')二甲基甲醯胺溶液。所獲得之活性酯樹脂(1')二甲基甲醯胺溶液之溶液黏度為860mPa．S(25℃)。
比較製造例2 活性酯樹脂(2')之製造
向安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器之燒瓶中加入間苯二甲醯氯203.0g(醯氯基之莫耳數為2.0莫耳)及甲苯1800g，對系統內進行減壓氮氣置換而使其等溶解。繼而，加入α-萘酚57.6g(0.4莫耳)、二環戊二烯苯酚樹脂412.5g(酚性羥基之莫耳數為2.5莫耳)，對系統內進行減壓氮氣置換而使其等溶解。其後，一面實施氮氣沖洗，一面將系統內控制為60℃以下，歷時3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液400g。繼而，於該條件下持續攪拌1.0小時。反應結束後，進行靜置分液並將水層去除。進而，向溶解有反應物之甲苯相中投入水並攪拌混合約15分鐘，進行靜置分液並將水層去除。反覆進行該操作直至水層之pH成為7。其後，藉由傾析脫水將水分去除而獲得不揮發分為65質量%之活性酯樹脂(2')甲苯溶液。
<溶劑溶解性之評價>
對於藉由實施例1、2或比較製造例1、2而獲得之上述活性酯樹脂(1)、(2)、(1')及(2')，使各者之溶劑溶液於150℃、真空減壓下乾燥12小時，獲得乾燥之固形樹脂。使該固形樹脂於25℃之條件下溶解於甲苯、甲基乙基酮(以下簡稱「MEK」)、甲基異丁基酮(以下簡稱「MIBK」)、環己酮、1-甲氧基-2-丙醇(以下簡稱「MP」)、丙二醇單甲醚乙酸酯(以下簡稱「PGMAC」)、N-甲基吡咯啶酮(以下簡稱「NMP」)、正丁醇(以下簡稱「BuOH」)、乙酸乙酯之各溶劑中，對固形物成分相對於各溶劑100g之溶解量(g)進行評價。將結果示於表1。
實施例3、4、比較例1、2
按照表1所記載之組成製備環氧樹脂組成物，以下述要領進行各種評價。將評價結果示於表1。
<環氧樹脂組成物之製備>
以表1所示之比例摻合環氧樹脂、活性酯樹脂、及作為硬化觸媒之二甲胺基吡啶，以不揮發分(N.V.)成為58質量%之方式摻合甲基乙基酮而 製備環氧樹脂組成物。
環氧樹脂：DIC股份有限公司製造之「HP-7200H」、二環戊二烯苯酚型環氧樹脂、150℃之熔融黏度為0.30泊、環氧基當量為277g/當量
<積層板之製作>
以下述條件製作積層板。
基材：日東紡織股份有限公司製造之玻璃布「#2116」(210×280mm)
層數：6預浸體化條件：160℃
硬化條件：於200℃、40kg/cm2下進行1.5小時、成型後板厚：0.8mm
<玻璃轉移溫度之測定>
將之前製作之積層板切割為寬度5mm、長度54mm之尺寸，對於該試驗片，使用黏彈性測定裝置(DMA：Rheometric公司製造之固體黏彈性測定裝置「RSAII」、矩形張力法：頻率1Hz、升溫速度3℃/分鐘)，將彈性模數變化最大(tan δ變化率最大)之溫度作為玻璃轉移溫度進行評價。
<介電常數及介電損耗正切之測定>
依據JIS-C-6481，使用Agilent Technology股份有限公司製造之阻抗材料分析儀「HP4291B」，對完全乾燥後於23℃、濕度50%之室內保管24小時後之積層板測定於1GHz之介電常數及介電損耗正切。

Claims (11)

  1. 一種活性酯樹脂，具有下述結構式(1)所表示之分子結構， [式中，Ar1表示苯環或萘環，X為下述結構式(X-1)~(X-8)中之任一者所表示之結構部位，Y為下述結構式(2)所表示之結構部位或芳基；式中所存在之複數個X、Y既可分別為相同之結構部位，亦可分別為不同之結構部位] (式中，R1分別獨立地為氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、芳基、芳烷基中之任一者，n為1~4之整數，l為0或1，m為1或2；R2分別獨立地為氫原子、碳原子數1~4之烷基、芳基、芳烷基中之任一者，Z為氧原子、羰基、羰氧基、硫基(sulfide group)、碸基(sulfone group)中之任一者，k為1~4之整數) [式中，Ar1表示苯環或萘環，X為該結構式(X-1)~(X-8)中之任一者所表示之結構部位，Ar2為芳基]。
  2. 如申請專利範圍第1項之活性酯樹脂，其中，該結構式(1)及(2)中之X為該結構式(X-3)所表示之結構部位。
  3. 一種活性酯樹脂，其係使芳香族三羧酸或其鹵化物(A)、芳香族單羧酸或其鹵化物(B)、及芳香族二醇化合物(C)以該芳香族二醇化合物(C)所具有之酚性羥基相對於該芳香族三羧酸或其鹵化物(A)及芳香族單羧酸或其鹵化物(B)所具有之羧基或鹵化醯基之合計1莫耳成為0.5~1.5莫耳之範圍之比例反應而成。
  4. 如申請專利範圍第3項之活性酯樹脂，其中，該芳香族三羧酸或其鹵化物(A)所具有之羧基或鹵化醯基之莫耳數(p)與該芳香族單羧酸或其鹵化物(B)所具有之羧基或鹵化醯基之莫耳數(q)之莫耳比[(p)/(q)]為1/1.05~1/0.5之範圍。
  5. 如申請專利範圍第3項之活性酯樹脂，其中，該芳香族二醇化合物(C)為下述結構式(C-1)~(C-8)中之任一者所表示之化合物， (式中，R1分別獨立地為氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、芳基、芳烷基中之任一者，n為1~4之整數，l為0或1，m為1或2；R2分別獨立地為氫原子、碳原子數1~4之烷基、芳基、芳烷基中之任一者，Z為氧原子、羰基、羰氧基、硫基、碸基中之 任一者，k為1~4之整數)。
  6. 一種活性酯樹脂之製造方法，其係使芳香族三羧酸或其鹵化物(A)、芳香族單羧酸或其鹵化物(B)、及芳香族二醇化合物(C)以該芳香族二醇化合物(C)所具有之酚性羥基相對於該芳香族三羧酸或其鹵化物(A)及芳香族單羧酸或其鹵化物(B)所具有之羧基或鹵化醯基之合計1莫耳成為0.5~1.5莫耳之範圍之比例反應。
  7. 一種環氧樹脂組成物，其係以環氧樹脂及活性酯樹脂為必需成分者，使用申請專利範圍第1至5項中任一項之活性酯樹脂作為該活性酯樹脂。
  8. 一種硬化物，其係使申請專利範圍第7項之環氧樹脂組成物硬化而獲得。
  9. 一種預浸體，其係藉由如下方式而獲得：將申請專利範圍第7項之環氧樹脂組成物稀釋於有機溶劑而得者含浸於補強基材，使所獲得之含浸基材半硬化。
  10. 一種電路基板，其係藉由如下方式而獲得：獲得使申請專利範圍第7項之環氧樹脂組成物稀釋於有機溶劑而得之清漆，對將該清漆賦形為板狀而得者與銅箔進行加熱加壓成型。
  11. 一種堆積膜，其係藉由如下方式而獲得：將申請專利範圍第7項之環氧樹脂組成物稀釋於有機溶劑而得者塗佈於基材膜上，並使其乾燥。
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