KR102088236B1

KR102088236B1 - 활성 에스테르 수지, 에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 프리프레그, 회로 기판, 및 빌드업 필름

Info

Publication number: KR102088236B1
Application number: KR1020157005553A
Authority: KR
Inventors: 가즈오 아리타; 도모히로 시모노
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-10-17
Filing date: 2013-10-02
Publication date: 2020-03-12
Also published as: WO2014061450A1; TWI572665B; JPWO2014061450A1; CN104736598A; CN104736598B; TW201418361A; KR20150073161A; US10059798B2; US20150344617A1; JP5510764B1

Abstract

각종의 용제에의 용해성이 뛰어나고, 경화물의 유전율 및 유전 정접이 모두 낮고, 저흡습성도 뛰어난 신규 활성 에스테르 수지, 이것을 경화제로 하는 에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 반도체 봉지(封止) 재료, 프리프레그, 회로 기판, 및 빌드업 필름을 제공한다.
지방족 환상 탄화수소기를 개재(介在)하여 아릴렌기(a)가 복수 결합된 구조 유닛(I)이, 아릴렌디카르보닐옥시기(c)를 개재하여 다른 구조 유닛(I) 또는 아릴기(d)와 결합한 구조 부위를 갖고, 분자 중에 존재하는 상기 아릴렌기(a)의 적어도 하나가 그 방향핵 상에 하기 구조식(i)(식 중, R¹은 각각 독립하여 메틸기 또는 수소 원자이며, Ar¹은 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는, 방향핵 상에 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 1∼3개 갖는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이며, n은 1 또는 2이다)으로 표시되는 구조 부위(b)를 갖는 것을 특징으로 하는 활성 에스테르 수지.

Description

활성 에스테르 수지, 에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 프리프레그, 회로 기판, 및 빌드업 필름{ACTIVE ESTER RESIN, EPOXY RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, PREPREG, CIRCUIT BOARD, AND BUILD-UP FILM}

본 발명은, 각종의 용제에의 용해성이 뛰어나고, 경화물의 유전율 및 유전 정접이 모두 낮고, 저흡습성도 뛰어난 활성 에스테르 수지, 이것을 경화제로 하는 에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 프리프레그, 회로 기판, 및 빌드업 필름에 관한 것이다.

에폭시 수지 및 그 경화제를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물은, 그 경화물에 있어서 뛰어난 내열성과 절연성을 발현하므로, 반도체나 다층 프린트 기판 등의 전자 부품 용도에 있어서 널리 사용되고 있다. 이 전자 부품 용도 중에서도 다층 프린트 기판용 절연 재료의 기술 분야에서는, 최근, 각종 전자 기기에 있어서의 신호의 고속화, 고주파수화가 진행되고 있다. 그러나, 종래의 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물에서는, 신호의 고속화나 고주파수화에 따라 필수 요구 성능이 되는 충분히 낮은 유전율, 또한, 충분히 낮은 유전 정접을 확보하는 것이 곤란해지고 있다. 따라서, 고속화, 고주파수화된 신호에 대해서도, 충분히 낮은 유전율을 발현하고, 또한, 충분히 낮은 유전 정접을 발현하는 경화물을 얻는 것이 가능한 열경화성 수지 조성물의 제공이 요구되고 있었다.

저유전율 또한 저유전 정접을 실현 가능한 재료로서, 디시클로펜타디엔페놀 수지와 α-나프톨을 이소프탈산클로라이드로 에스테르화하여 얻어지는 활성 에스테르 화합물을 에폭시 수지의 경화제로서 사용하는 기술이 알려져 있다(하기 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1 기재의 활성 에스테르 화합물을 사용한 에폭시 수지 조성물은, 종래부터 알려져 있었던 페놀노볼락형의 활성 에스테르 수지를 사용했을 경우와 비교하여, 유전율 및 유전 정접의 양쪽의 저감에 성공한 것이다. 그러나, 이러한 활성 에스테르 화합물은 용해 가능한 유기 용제의 종류가 한정되어 있으며, 바니시 및 프리프레그, 경화물의 제작에 있어서 톨루엔 등 환경 부하가 높은 유기 용제의 사용이 필수적이었다. 그 때문에, 유전율과 유전 정접이 모두 낮고, 또한, 에스테르 용제나 알코올 용제 등 환경 부하가 낮은 유기 용제에도 용해 가능한 에폭시 수지 경화제의 개발이 요구되고 있었다.

일본국 특개2009-235165호 공보

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 각종의 용제에의 용해성이 뛰어나고, 경화물의 유전율 및 유전 정접이 모두 낮고, 저흡습성도 뛰어난 활성 에스테르 수지, 이것을 경화제로 하는 에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 프리프레그, 회로 기판, 및 빌드업 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 지방족 환상 탄화수소기를 갖는 페놀성 화합물의 방향핵의 일부 내지 전부를 페닐메탄올 화합물 또는 나프틸메탄올 화합물로 변성하여 얻어진 변성 페놀성 화합물과, 방향족 모노히드록시 화합물을, 방향족 디카르복시산 또는 그 할라이드로 에스테르화하여 얻어지는 활성 에스테르 수지가, 부탄올이나 아세트산에틸 등 환경 부하가 낮은 용제에의 용해성이 높고, 또한, 그 경화물에 있어서 매우 낮은 유전율과 유전 정접을 나타내고, 흡습률도 낮은 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 지방족 환상 탄화수소기를 개재(介在)하여 아릴렌기(a)가 복수 결합된 구조 유닛(I)이, 아릴렌디카르보닐옥시기(c)를 개재하여 다른 구조 유닛(I) 또는 아릴기(d)와 결합한 구조 부위를 갖고, 수지 중에 존재하는 상기 아릴렌기(a)의 적어도 하나가 그 방향핵 상에 하기 구조식(i)

(식 중, R¹은 각각 독립하여 메틸기 또는 수소 원자이며, Ar¹은 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는, 방향핵 상에 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 1∼3개 갖는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이며, n은 1 또는 2이다)

으로 표시되는 구조 부위(b)를 갖는 것을 특징으로 하는 활성 에스테르 수지에 관한 것이다.

본 발명은 또한 지방족 환상 탄화수소기를 개재하여 페놀성 수산기를 갖는 아릴기가 복수 결합된 구조를 갖는 페놀성 화합물(A)과, 아랄킬화제(B)를 반응시켜서 아랄킬 변성 페놀성 화합물(α)을 얻고, 이어서, 얻어진 아랄킬 변성 페놀성 화합물(α)과, 방향족 디카르복시산 또는 그 할라이드(C)와, 방향족 모노히드록시 화합물(D)을, 방향족 디카르복시산 또는 그 할라이드(C)가 갖는 카르복시기 또는 산할라이드기의 합계 1몰에 대해서, 상기 아랄킬 변성 페놀성 화합물(α)이 갖는 페놀성 수산기가 0.25∼0.90몰의 범위가 되고, 또한, 상기 방향족 모노히드록시 화합물(D)이 갖는 히드록시기가 0.10∼0.75몰의 범위가 되는 비율로 반응시키는 청구항 1 기재의 활성 에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 상기 활성 에스테르 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 상기 에폭시 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 것을 보강 기재에 함침하여, 얻어지는 함침 기재를 반경화시킴에 의해 얻어지는 프리프레그에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 상기 에폭시 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 바니시를 얻고, 이것을 판상으로 부형(賦形)한 것과 구리박을 가열 가압 성형함에 의해 얻어지는 회로 기판에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 상기 에폭시 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 것을 기재 필름 상에 도포하고, 건조시킴에 의해 얻어지는 빌드업 필름에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 각종의 용제에의 용해성이 뛰어나고, 경화물의 유전율 및 유전 정접이 모두 낮고, 저흡습성도 뛰어난 활성 에스테르 수지, 이것을 경화제로 하는 에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 프리프레그, 회로 기판, 및 빌드업 필름을 제공할 수 있다.

도 1은, 실시예1에서 얻어진 활성 에스테르 수지(1)의 GPC 차트도.
도 2는, 실시예1에서 얻어진 활성 에스테르 수지(1)의 ¹³C-NMR 차트도.
도 3은, 실시예1에서 얻어진 활성 에스테르 수지(1)의 MALDI-MS의 스펙트럼.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 활성 에스테르 수지는, 지방족 환상 탄화수소기를 개재하여 아릴렌기(a)가 복수 결합된 구조 유닛(I)이, 아릴렌디카르보닐옥시기(c)를 개재하여 다른 구조 유닛(I) 또는 아릴기(d)와 결합한 구조 부위를 갖고, 수지 중에 존재하는 상기 아릴렌기(a)의 적어도 하나가 그 방향핵 상에 하기 구조식(i)

으로 표시되는 구조 부위(b)를 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 활성 에스테르 수지에 있어서, 상기 아릴렌디카르보닐옥시기(c)는 소위 활성 에스테르기이며, 에폭시 수지와의 경화 반응 시에 발생하는 2급의 수산기를 에스테르 잔기가 봉쇄함에 의해, 경화물에 있어서의 유전율과 유전 정접을 저감시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 활성 에스테르 수지에 있어서, 상기 구조식(i)으로 표시되는 구조 부위(b)는, 유전율과 유전 정접의 저감 효과를 더 높이고, 또한, 비교적 벌키(bulky)한 치환기이기 때문에, 각종 유기 용제에의 용해성을 향상시키는 효과에 기여한다. 일반적으로, 입체적으로 벌키한 치환기 골격을 갖는 수지는 용제 용해성이 뛰어난 반면, 경화물의 자유 체적이 커지므로 흡습성이 높아지는 경향이지만, 본 발명의 활성 에스테르 수지는 흡습률을 낮게 억제한 채, 각종 용제에의 용해성을 비약적으로 향상시키는 것에 성공한 것이다.

본 발명의 활성 에스테르 수지가 갖는 지방족 환상 탄화수소기를 개재하여 아릴렌기(a)가 복수 결합된 구조 유닛(I)은, 예를 들면, 1분자 중에 이중 결합을 2개 함유하는 불포화 지방족 환상 탄화수소 화합물과, 페놀성 화합물을 중부가(重付加) 반응시켜서 얻어지는 구조를 들 수 있다.

상기 1분자 중에 이중 결합을 2개 함유하는 불포화 지방족 환상 탄화수소 화합물은, 예를 들면, 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔의 다량체, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 5-비닐-2-노르보르넨, 리모넨 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 내열성이 뛰어나고, 흡습률이 낮은 경화물이 얻어지므로 디시클로펜타디엔이 바람직하다. 또, 디시클로펜타디엔은 석유 유분(留分) 중에 포함되므로, 공업용 디시클로펜타디엔에는 시클로펜타디엔의 다량체나, 다른 지방족 혹은 방향족성 디엔 화합물 등이 불순물로서 함유되는 경우가 있지만, 내열성, 경화성, 성형성 등의 성능을 고려하면, 디시클로펜타디엔의 순도 90질량% 이상의 제품을 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 페놀성 화합물은, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 에틸페놀, 이소프로필페놀, 부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 비닐페놀, 이소프로페닐페놀, 알릴페놀, 페닐페놀, 벤질페놀, 클로로페놀, 브롬페놀, 1-나프톨, 2-나프톨, 1,4-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 경화성이 높고 내흡습성이 뛰어난 활성 에스테르 수지가 되므로 페놀이 바람직하다.

본 발명의 활성 에스테르 수지는, 상기 구조 유닛(I)이 아릴렌디카르보닐옥시기(c)를 개재하여 다른 구조 유닛(I) 또는 아릴기(d)와 결합한 구조 부위를 갖는다. 상기 아릴렌디카르보닐옥시기(c)는, 예를 들면, 벤젠-1,2-디카르보닐옥시기, 벤젠-1,3-디카르보닐옥시기, 벤젠-1,4-디카르보닐옥시기, 나프탈렌-1,4-디카르보닐옥시기, 나프탈렌-2,3-디카르보닐옥시기, 나프탈렌-2,6-디카르보닐옥시기, 나프탈렌-2,7-디카르보닐옥시기, 및 이들의 방향핵에 탄소수 1∼4의 알킬기나 알콕시기 등이 치환한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경화성이 뛰어난 활성 에스테르 수지가 되고, 또한, 제조도 용이하므로, 벤젠-1,3-디카르보닐옥시기 또는 벤젠-1,4-디카르보닐옥시기인 것이 바람직하고, 벤젠-1,3-디카르보닐옥시기인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 외의 아릴기(d)는, 예를 들면, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 3,5-자일릴기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, 2-벤질페닐기, 4-벤질페닐기, 4-(α-쿠밀)페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 유전율 및 유전 정접이 낮은 경화물이 얻어지므로, 1-나프틸기 또는 2-나프틸기인 것이 바람직하다.

본 발명의 활성 에스테르 수지는, 보다 구체적으로는, 상기 구조 유닛(I)이 아릴렌디카르보닐옥시기(c)를 개재하여 다른 구조 유닛(I)과 결합한 구조를 반복 단위로 하고, 그 말단에 아릴기(d)가 결합한 분자 구조를 갖는 것이며, 하기 일반식(2)

으로 표시할 수 있다.

여기에서 구조 유닛(I)은, 상술한 바와 같이, 지방족 환상 탄화수소기를 개재하여 아릴렌기(a)가 복수 결합된 구조이며, 수지 중에 존재하는 아릴렌기(a)의 적어도 하나는 그 방향핵 상에 하기 구조식(i)

(식 중, R¹은 각각 독립하여 메틸기 또는 수소 원자이며, Ar¹은 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는, 방향핵 상에 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 1∼3개 갖는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이며, n은 1 또는 2이다)

으로 표시되는 구조 부위(b)를 갖는다.

상기 구조식(i)에 있어서, Ar¹은 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는, 방향핵 상에 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 1∼3개 갖는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이지만, 그 중에서도, 각종의 용제에의 용해성이 뛰어나고, 경화물의 유전율 및 유전 정접이 모두 낮고, 저흡습성도 뛰어난 활성 에스테르 수지가 얻어지므로 페닐렌기인 것이 바람직하다. 또한, R¹은 각각 독립하여 메틸기 또는 수소 원자이지만, 보다 유전율 및 유전 정접이 낮고, 내흡습성도 뛰어난 경화물이 얻어지므로, 2개의 R¹이 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.

또한, 상기 일반식(2)에 있어서 m은 반복 단위의 평균값을 나타내고, 각종 용제에의 용해성이 뛰어난 활성 에스테르 수지가 되므로, 0.25∼1.5의 범위인 것이 바람직하고, 0.25∼1.2의 범위인 것이 보다 바람직하다.

여기에서, 상기 일반식(2)으로 표시되는 본 발명의 활성 에스테르 수지의 m의 값은 이하와 같이 하여 구할 수 있다.

[일반식(2) 중의 m의 값의 구하는 방법]

하기 조건에서의 GPC 측정에 의해 얻어지는 m=1, m=2, m=3, m=4의 각각에 대응하는 스티렌 환산 분자량(α1, α2, α3, α4)의 값과, m=1, m=2, m=3, m=4의 각각의 이론 분자량(β1, β2, β3, β4)의 비율(β1/α1, β2/α2, β3/α3, β4/α4)을 구하고, 이들 (β1/α1∼β4/α4)의 평균값을 구한다. GPC 측정의 결과 얻어지는 수평균 분자량(Mn)에, 이 평균값을 곱한 값을 평균 분자량으로 하고, 이 평균 분자량에 상당하는 m의 값을 산출한다.

(GPC 측정 조건)

측정 장치 : 도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,

칼럼 : 도소 가부시키가이샤제 가드 칼럼 「HXL-L」

+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」

+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」

+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」

검출기 : RI(시차 굴절경)

데이터 처리 : 도소 가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델Ⅱ 버전4.10」

측정 조건 : 칼럼 온도 40℃

전개 용매 테트라히드로퓨란

유속 1.0㎖/분

표준 : 상기 「GPC-8020 모델Ⅱ 버전4.10」의 측정 매뉴얼

에 준거하여, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.

(사용 폴리스티렌)

도소 가부시키가이샤제 「A-500」

도소 가부시키가이샤제 「A-1000」

도소 가부시키가이샤제 「A-2500」

도소 가부시키가이샤제 「A-5000」

도소 가부시키가이샤제 「F-1」

도소 가부시키가이샤제 「F-2」

도소 가부시키가이샤제 「F-4」

도소 가부시키가이샤제 「F-10」

도소 가부시키가이샤제 「F-20」

도소 가부시키가이샤제 「F-40」

도소 가부시키가이샤제 「F-80」

도소 가부시키가이샤제 「F-128」

시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50㎕).

본 발명의 활성 에스테르 수지는, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 지방족 환상 탄화수소기를 개재하여 페놀성 수산기를 갖는 아릴기가 복수 결합된 구조를 갖는 페놀성 화합물(A)과, 아랄킬화제(B)를 반응시켜서 아랄킬 변성 페놀성 화합물(α)을 얻고(공정1), 이어서, 얻어진 아랄킬 변성 페놀성 화합물(α)과, 방향족 디카르복시산 또는 그 할라이드(C)와, 방향족 모노히드록시 화합물(D)을, 방향족 디카르복시산 또는 그 할라이드(C)가 갖는 카르복시기 또는 산할라이드기의 합계 1몰에 대해서, 상기 아랄킬 변성 페놀성 화합물(α)이 갖는 페놀성 수산기가 0.05∼0.75몰의 범위가 되고, 또한, 상기 방향족 모노히드록시 화합물(D)이 갖는 히드록시기가 0.25∼0.95몰의 범위가 되는 비율로 반응시키는(공정2) 것에 의해, 제조하는 방법을 들 수 있다.

상기 공정1에서 사용하는 지방족 환상 탄화수소기를 개재하여 페놀성 수산기를 갖는 아릴기가 복수 결합된 구조를 갖는 페놀성 화합물(A)은, 예를 들면, 1분자 중에 이중 결합을 2개 함유하는 불포화 지방족 환상 탄화수소 화합물과, 페놀성 화합물을 중부가 반응시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다.

상기 1분자 중에 이중 결합을 2개 함유하는 불포화 지방족 환상 탄화수소 화합물은, 예를 들면, 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔의 다량체, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 5-비닐-2-노르보르넨, 리모넨 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 내열성이 뛰어나고, 흡습률이 낮은 경화물이 얻어지므로 디시클로펜타디엔이 바람직하다. 또, 디시클로펜타디엔은 석유 유분 중에 포함되므로, 공업용 디시클로펜타디엔에는 시클로펜타디엔의 다량체나, 다른 지방족 혹은 방향족성 디엔 화합물 등이 불순물로서 함유되는 경우가 있지만, 내열성, 경화성, 성형성 등의 성능을 고려하면, 디시클로펜타디엔의 순도 90질량% 이상의 제품을 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 페놀성 화합물은, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 에틸페놀, 이소프로필페놀, 부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 비닐페놀, 이소프로페닐페놀, 알릴페놀, 페닐페놀, 벤질페놀, 클로로페놀, 브롬페놀, 1-나프톨, 2-나프톨, 1,4-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 경화성이 높고 내흡습성이 뛰어난 활성 에스테르 수지가 되므로 페놀이 바람직하다.

다음으로, 상기 페놀성 화합물(A)과 반응시키는 상기 아랄킬화제(B)는, 예를 들면, 페닐메탄올 화합물, 페닐메틸할라이드 화합물, 나프틸메탄올 화합물, 나프틸메틸할라이드 화합물, 및 스티렌 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 벤질클로라이드, 벤질브로마이드, 벤질아이오다이트, o-메틸벤질클로라이드, m-메틸벤질클로라이드, p-메틸벤질클로라이드, p-에틸벤질클로라이드, p-이소프로필벤질클로라이드, p-tert-부틸벤질클로라이드, p-페닐벤질클로라이드, 5-클로로메틸아세나프틸렌, 2-나프틸메틸클로라이드, 1-클로로메틸-2-나프탈렌 및 이들의 핵치환 이성체, α-메틸벤질클로라이드, 및 α,α-디메틸벤질클로라이드 등; 벤질메틸에테르, o-메틸벤질메틸에테르, m-메틸벤질메틸에테르, p-메틸벤질메틸에테르, p-에틸벤질메틸에테르 및 이들의 핵치환 이성체, 벤질에틸에테르, 벤질프로필에테르, 벤질이소부틸에테르, 벤질n-부틸에테르, p-메틸벤질메틸에테르 및 그 핵치환 이성체 등; 벤질알코올, o-메틸벤질알코올, m-메틸벤질알코올, p-메틸벤질알코올, p-에틸벤질알코올, p-이소프로필벤질알코올, p-tert-부틸벤질알코올, p-페닐벤질알코올, α-나프틸메탄올 및 이들의 핵치환 이성체, α-메틸벤질알코올, 및 α,α-디메틸벤질알코올 등; 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 각종의 용제에의 용해성이 뛰어나고, 경화물의 유전율 및 유전 정접이 모두 낮고, 저흡습성도 뛰어난 활성 에스테르 수지가 얻어지므로, 벤질클로라이드, 벤질브로마이드, 및 벤질알코올이 바람직하다.

상기 공정1은, 예를 들면, 산촉매의 존재하, 100∼180℃의 온도 조건하에서 행할 수 있다. 여기에서 사용하는 산촉매는, 예를 들면, 인산, 황산, 염산 등의 무기산, 옥살산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 플루오로메탄설폰산 등의 유기산, 염화알루미늄, 염화아연, 염화 제2주석, 염화 제2철, 디에틸황산 등의 프리델-크래프츠 촉매를 들 수 있다.

상기한 산촉매의 사용량은, 목적의 아랄킬화율 등에 의해 적의 선택할 수 있지만, 무기산이나 유기산의 경우에는 반응 원료 100질량부에 대해서 0.01∼5.0질량부의 범위에서, 프리델-크래프츠 촉매의 경우에는 아랄킬화제(B) 1몰에 대해서, 0.2∼3.0몰의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 공정1은, 필요에 따라 유기 용매 중에서 행해도 된다. 여기에서 사용하는 유기 용매는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르 용매, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨 용매, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

공정1 종료 후에는, 이어지는 공정2를 염기성 촉매의 존재하에서 행하므로, 공정1의 반응 생성물을 중화한 후, 생성물인 아랄킬 변성 페놀성 화합물(α)을 수세하는 것이 바람직하다.

다음으로, 공정2에서는, 이와 같이 하여 얻어진 아랄킬 변성 페놀성 화합물(α)과, 방향족 디카르복시산 또는 그 할라이드(C)와, 방향족 모노히드록시 화합물(D)과 반응시켜서, 목적의 활성 에스테르 수지를 얻는다.

공정2에서 사용하는 상기 방향족 디카르복시산 또는 그 할라이드(C)는, 예를 들면, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-1,4-디카르복시산, 나프탈렌-2,3-디카르복시산, 나프탈렌-2,6-디카르복시산, 나프탈렌-2,7-디카르복시산, 이들의 산불화물, 산염화물, 산브롬화물, 산요오드화물, 및 이들의 방향핵에 탄소수 1∼4의 알킬기나 알콕시기 등이 치환한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 반응이 뛰어나며, 또한, 얻어지는 활성 에스테르가 경화성이 뛰어난 것이 되므로, 이소프탈산의 디클로라이드 또는 테레프탈산의 디클로라이드가 바람직하고, 이소프탈산의 디클로라이드가 보다 바람직하다.

또한, 공정2에서 사용하는 방향족 모노히드록시 화합물(D)은, 예를 들면, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-자일레놀 등의 알킬페놀; o-페닐페놀, p-페닐페놀, 2-벤질페놀, 4-벤질페놀, 4-(α-쿠밀)페놀 등의 아랄킬페놀; 1-나프톨, 2-나프톨 등의 나프톨 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 유전율 및 유전 정접이 낮은 경화물이 얻어지므로, 1-나프톨 또는 2-나프톨인 것이 바람직하다.

상기 공정2는, 예를 들면, 알칼리 촉매의 존재하, 40∼65℃의 온도 조건하에서 행할 수 있다. 여기에서 사용할 수 있는 알칼리 촉매는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리에틸아민, 피리딘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응 효율이 높으므로 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 바람직하다. 또한, 이들의 촉매는 3.0∼30%의 수용액으로서 사용해도 된다.

상기 공정2는, 반응의 제어가 용이해지므로 유기 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 여기에서 사용하는 유기 용매는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르 용매, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨 용매, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

상술한 바와 같이, 상기 공정2에서는, 방향족 디카르복시산 또는 그 할라이드(C)가 갖는 카르복시기 또는 산할라이드기의 합계 1몰에 대해서, 상기 아랄킬 변성 페놀성 화합물(α)이 갖는 페놀성 수산기가 0.25∼0.90몰의 범위가 되고, 또한, 상기 방향족 모노히드록시 화합물(D)이 갖는 히드록시기가 0.10∼0.75몰의 범위가 되는 비율로 각 원료를 사용한다. 또한, 각종 용제에의 용해성이 뛰어나고 유전율과 유전 정접을 저감시키는 효과가 보다 높고, 경화성도 뛰어난 활성 에스테르 수지가 되므로, 상기 아랄킬 변성 페놀성 화합물(α)이 갖는 페놀성 수산기가 0.50∼0.75몰의 범위가 되고, 또한, 상기 방향족 모노히드록시 화합물(D)이 갖는 히드록시기가 0.25∼0.50몰의 범위가 되는 비율로 각 원료를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

공정2 종료 후에는, 알칼리 촉매의 수용액을 사용하고 있는 경우에는 반응액을 정치 분액하여 수층을 제거하고, 남은 유기층을 물로 세정하고, 수층이 거의 중성이 될 때까지 수세를 반복함에 의해, 목적의 활성 에스테르 수지를 얻을 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 활성 에스테르 수지는, 각종 유기 용제에의 용해성이 높고, 또한, 난연성도 뛰어난 것이 되므로, 그 연화점이 60∼170℃의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 활성 에스테르 수지의 관능기 당량은, 수지 구조 중에 갖는 아릴카르보닐옥시기 및 페놀성 수산기의 합계를 수지의 관능기수로 했을 경우, 경화성이 뛰어나고, 유전율 및 유전 정접이 낮은 경화물이 얻어지므로, 240∼400g/eq.의 범위인 것이 바람직하고, 300∼370g/eq.의 범위인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 활성 에스테르 수지의 분자 구조는, 각 반응 성분의 구조를 임의로 선택함에 의해 다양한 것을 생각할 수 있지만, 그 중에서도, 각종의 용제 용해성이 뛰어나고, 경화물의 유전율 및 유전 정접이 모두 낮고, 저흡습성도 뛰어나므로, 하기 일반식(1)

(식 중, X는 벤젠환 또는 나프탈렌환이며, k는 0 또는 1이며, n은 1 또는 2이며, l은 1 또는 2이며, m은 반복 단위의 평균으로 0.25∼1.5이다)

으로 표시되는 것이 바람직하고, m의 값이 0.25∼1.2의 범위인 것이 보다 바람직하다.

상기 일반식(1) 중, 반복 단위의 평균값인 m의 값은, 상기 일반식(2) 중의 m과 같은 방법에 의해 구할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상술의 활성 에스테르 수지와, 에폭시 수지를 필수 성분으로서 함유하는 것이다.

본 발명에서 사용하는 에폭시 수지는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, 폴리히드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 비페닐 변성 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지 중에서도, 특히 난연성이 뛰어난 경화물이 얻어지는 점에 있어서는, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 폴리히드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 유전 특성이 뛰어난 경화물이 얻어지는 점에 있어서는, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지가 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 활성 에스테르 수지와 에폭시 수지의 배합량은, 경화성이 뛰어나고, 유전율 및 유전 정접이 낮은 경화물이 얻어지므로, 활성 에스테르 수지 중의 활성기의 합계 1당량에 대해서, 상기 에폭시 수지 중의 에폭시기가 0.8∼1.2당량이 되는 비율인 것이 바람직하다. 여기에서, 활성 에스테르 수지 중의 활성기란, 수지 구조 중에 갖는 아릴카르보닐옥시기 및 페놀성 수산기를 나타낸다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서는, 상기한 활성 에스테르 수지와, 그 외의 경화제를 병용해도 된다. 여기에서 사용하는 그 외의 경화제는, 예를 들면, 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 이미다졸, BF₃-아민 착체, 구아니딘 유도체 등의 아민 화합물 : 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등의 아미드 화합물 : 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산 등의 산무수물 : 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민이나 벤조구아나민 등으로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 다가 페놀 화합물을 들 수 있다.

이들 중에서도, 방향족 골격을 분자 구조 내에 많이 포함하는 것이 유전 특성 및 내흡습성이 뛰어나므로 바람직하고, 구체적으로는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 페놀아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지, 비페닐 변성 나프톨 수지, 아미노트리아진 변성 페놀 수지가 바람직하다.

상기한 그 외의 경화제를 병용하는 경우 그 사용량은, 활성 에스테르 수지와 그 외의 경화제의 합계 100질량부 중, 10∼50질량부의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라 경화 촉진제를 함유하고 있어도 된다. 여기에서 사용하는 경화 촉진제는, 예를 들면, 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸, 유기산금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 빌드업 재료 용도나 회로 기판 용도로서 사용하는 경우에는, 내열성, 유전 특성, 내솔더링성 등이 뛰어나므로, 디메틸아미노피리딘이나 이미다졸이 바람직하다.

또한, 상술한 바와 같이 본 발명의 활성 에스테르 수지는, 뛰어난 용제 용해성을 발현하는 것을 특징으로 하고 있으며, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 빌드업 재료 용도나 회로 기판 용도로서 사용하는 경우에, 종래 사용되어 온 톨루엔 등의 용제로 바꿔서, 알코올 용제나 에스테르 용제를 사용하여 바니시화할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 용제로서 사용할 수 있는 유기 용제는, 종래 사용되어 온 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제 외에, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르 용제, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올 용제, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨 용제, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 프린트 배선 기판 용도에 사용하는 경우에는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 1-메톡시-2-프로판올 등의 비점이 160℃ 이하의 극성 용제인 것이 바람직하고, 불휘발분 40∼80질량%가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 빌드업용 접착 필름 용도에 사용하는 경우에는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르 용제, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올 용제, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨 용제, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직하고, 불휘발분 30∼60질량%가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라 다른 열경화성 수지를 적의 병용해도 된다. 여기에서 사용할 수 있는 다른 열경화성 수지는, 예를 들면 시아네이트에스테르 화합물, 비닐벤질 화합물, 아크릴 화합물, 말레이미드 화합물, 스티렌과 말레산 무수물의 공중합물 등을 들 수 있다. 상기한 다른 열경화성 수지를 병용하는 경우, 그 사용량은 본 발명의 효과를 저해하지 않으면 특히 제한을 받지 않지만, 에폭시 수지 조성물 100질량부 중 1∼50중량부의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 활성 에스테르 수지를 프린트 배선 기판 용도 등 보다 높은 난연성이 요구되는 용도에 사용하는 경우에는, 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않는 비할로겐계 난연제를 배합해도 된다.

상기 비할로겐계 난연제는, 예를 들면, 인계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기금속염계 난연제 등을 들 수 있고, 그들의 사용에 있어서도 하등 제한되는 것은 아니며, 단독으로 사용해도, 동일계의 난연제를 복수 사용해도 되며, 또한, 다른 계의 난연제를 조합시켜서 사용하는 것도 가능하다.

상기 인계 난연제는, 무기계, 유기계 모두 사용할 수 있다. 무기계 화합물로서는, 예를 들면, 적린, 인산1암모늄, 인산2암모늄, 인산3암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄류, 인산아미드 등의 무기계 함질소 인 화합물을 들 수 있다.

또한, 상기 적린은, 가수 분해 등의 방지를 목적으로 하여 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하고, 표면 처리 방법으로서는, 예를 들면, (i) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄, 산화비스무트, 수산화비스무트, 질산비스무트 또는 이들 혼합물 등의 무기 화합물로 피복 처리하는 방법, (ⅱ) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄 등의 무기 화합물, 및 페놀 수지 등의 열경화성 수지의 혼합물로 피복 처리하는 방법, (ⅲ) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄 등의 무기 화합물의 피막 상에 페놀 수지 등의 열경화성 수지로 이중으로 피복 처리하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 유기 인계 화합물은, 예를 들면, 인산에스테르 화합물, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 포스포란 화합물, 유기계 함질소 인 화합물 등의 범용 유기 인계 화합물 외에, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,5-디히드로옥시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,7-디히드로옥시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 환상 유기 인 화합물 및 그것을 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체 등을 들 수 있다.

이들 인계 난연제의 배합량은, 예를 들면, 에폭시 수지 조성물 100질량부 중, 적린을 사용하는 경우에는 0.1∼2.0질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 유기 인 화합물을 사용하는 경우에는 0.1∼10.0질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 0.5∼6.0질량부의 범위에서 배합하는 것이 보다 바람직하다.

또한 상기 인계 난연제를 사용하는 경우, 당해 인계 난연제에 하이드로탈사이트, 수산화마그네슘, 붕화합물, 산화지르코늄, 흑색 염료, 탄산칼슘, 제올라이트, 몰리브덴산아연, 활성탄 등을 병용해도 된다.

상기 질소계 난연제는, 예를 들면, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 페노티아진 등을 들 수 있고, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물이 바람직하다.

상기 트리아진 화합물은, 예를 들면, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜론, 멜람, 숙시노구아나민, 에틸렌디멜라민, 폴리인산멜라민, 트리구아나민 등 외에, 예를 들면, 황산구아닐멜라민, 황산멜렘, 황산멜람 등의 황산아미노트리아진 화합물, 상기 아미노트리아진 변성 페놀 수지, 및 당해 아미노트리아진 변성 페놀 수지를 또한 동유(桐油), 이성화 아마인유 등으로 변성한 것 등을 들 수 있다.

상기 시아누르산 화합물은, 예를 들면, 시아누르산, 시아누르산멜라민 등을 들 수 있다.

상기 질소계 난연제의 배합량은, 예를 들면, 에폭시 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼10질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 0.1∼5질량부의 범위에서 배합하는 것이 보다 바람직하다.

또한 상기 질소계 난연제를 사용할 때, 금속수산화물, 몰리브덴 화합물 등을 병용해도 된다.

상기 실리콘계 난연제는, 규소 원자를 함유하는 유기 화합물이면 특히 제한이 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 실리콘 오일, 실리콘 고무, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.

상기 실리콘계 난연제의 배합량은, 예를 들면, 에폭시 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼20질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다. 또한 상기 실리콘계 난연제를 사용할 때, 몰리브덴 화합물, 알루미나 등을 병용해도 된다.

상기 무기계 난연제는, 예를 들면, 금속수산화물, 금속산화물, 금속탄산염 화합물, 금속분, 붕소 화합물, 저융점 유리 등을 들 수 있다.

상기 금속수산화물은, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 돌로마이트, 하이드로탈사이트, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화지르코늄 등을 들 수 있다.

상기 금속산화물은, 예를 들면, 몰리브덴산아연, 삼산화몰리브덴, 주석산아연, 산화주석, 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄, 산화망간, 산화지르코늄, 산화아연, 산화몰리브덴, 산화코발트, 산화비스무트, 산화크롬, 산화니켈, 산화구리, 산화텅스텐 등을 들 수 있다.

상기 금속탄산염 화합물은, 예를 들면, 탄산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 염기성 탄산마그네슘, 탄산알루미늄, 탄산철, 탄산코발트, 탄산티타늄 등을 들 수 있다.

상기 금속분은, 예를 들면, 알루미늄, 철, 티타늄, 망간, 아연, 몰리브덴, 코발트, 비스무트, 크롬, 니켈, 구리, 텅스텐, 주석 등을 들 수 있다.

상기 붕소 화합물은, 예를 들면, 붕산아연, 메타붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산, 붕사 등을 들 수 있다.

상기 저융점 유리는, 예를 들면, 시프리(보쿠스이·브라운사), 수화 유리 SiO₂-MgO-H₂O, PbO-B₂O₃계, ZnO-P₂O₅-MgO계, P₂O₅-B₂O₃-PbO-MgO계, P-Sn-O-F계, PbO-V₂O₅-TeO₂계, Al₂O₃-H₂O계, 붕규산납계 등의 유리상 화합물을 들 수 있다.

상기 무기계 난연제의 배합량은, 예를 들면, 에폭시 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼20질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 0.5∼15질량부의 범위에서 배합하는 것이 보다 바람직하다.

상기 유기금속염계 난연제는, 예를 들면, 페로센, 아세틸아세토나토금속착체, 유기금속 카르보닐 화합물, 유기 코발트염 화합물, 유기 설폰산금속염, 금속 원자와 방향족 화합물 또는 복소환 화합물이 이온 결합 또는 배위 결합한 화합물 등을 들 수 있다.

상기 유기금속염계 난연제의 배합량은, 예를 들면, 에폭시 수지 조성물 100질량부 중, 0.005∼10질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라 무기질 충전재를 배합할 수 있다. 상기 무기질 충전재는, 예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 상기 무기 충전재의 배합량을 특히 크게 하는 경우에는 용융 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용융 실리카는 파쇄상, 구상 중 어느 하나여도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이고 또한 성형 재료의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상의 것을 주로 사용하는 편이 바람직하다. 또한 구상 실리카의 배합량을 높이기 위해서는, 구상 실리카의 입도 분포를 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 그 충전율은 난연성을 고려하여, 높은 편이 바람직하고, 열경화성 수지 조성물의 전체량에 대해서 20질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한 도전 페이스트 등의 용도로 사용하는 경우에는, 은분이나 구리분 등의 도전성 충전제를 사용할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 이 외에, 필요에 따라, 실란커플링제, 이형제, 안료, 유화제 등의 각종의 배합제를 첨가할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상기한 각 성분을 균일하게 혼합함에 의해 얻어지고, 종래 알려져 있는 에폭시 수지 조성물의 경화와 같은 방법에 의해 용이하게 경화물로 할 수 있다. 당해 경화물로서는 적층물, 주형물, 접착층, 도막, 필름 등의 성형 경화물을 들 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 그 경화물의 유전율 및 유전 정접이 모두 낮으므로, 경질 프린트 배선판 재료, 플렉서블 배선 기판용 수지 조성물, 빌드업 기판용 층간 절연 재료 등의 회로 기판용 절연 재료, 반도체 봉지(封止) 재료, 도전 페이스트, 빌드업용 접착 필름, 수지 주형 재료, 접착제 등의 각종 전자 재료 용도에 호적하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 활성 에스테르 수지가 갖는 각종 유기 용제에의 높은 용해성을 살리고, 경질 프린트 배선판 재료, 플렉시블 배선 기판용 수지 조성물, 빌드업 기판용 층간 절연 재료 등의 회로 기판용 재료에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

이 중 회로 기판 용도에 응용하는 경우에는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 바니시를 얻고, 이것을 판상으로 부형한 것을 구리박과 적층하고, 가열 가압 성형하여 제조할 수 있다. 또한, 경질 프린트 배선 기판 용도에 응용하는 경우에는, 유기 용제를 포함하는 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 보강 기재에 함침하고, 반경화시킴에 의해 프리프레그를 얻고, 이것에 구리박을 겹쳐서 가열 압착시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 여기에서 사용할 수 있는 보강 기재는, 종이, 유리천, 유리 부직포, 아라미드지, 아라미드천, 유리 매트, 유리 러빙천 등을 들 수 있다. 이러한 방법을 더 상술하면, 우선, 상기한 바니시상의 에폭시 수지 조성물을, 사용한 용제종에 따른 가열 온도, 바람직하게는 50∼170℃에서 가열함에 의해 경화물인 프리프레그를 얻는다. 이때, 사용하는 열경화성 수지 조성물과 보강 기재의 질량 비율은 특히 한정되지 않지만, 통상, 프리프레그 중의 수지분이 20∼60질량%가 되도록 조제하는 것이 바람직하다. 이어서, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 프리프레그를, 통상의 방법에 의해 적층하고, 적의 구리박을 겹쳐, 1∼10㎫의 가압하에 170∼250℃에서 10분∼3시간, 가열 압착시킴에 의해, 목적으로 하는 회로 기판을 얻을 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 플렉서블 배선 기판을 제조하기 위해서는, 유기 용제를 배합한 에폭시 수지 조성물을 리버스롤 코터, 콤마 코터 등의 도포기를 사용하여 전기 절연성 필름에 도포한다. 이어서, 가열기를 사용하여 60∼170℃에서 1∼15분간 가열하고, 용매를 휘발시켜서 에폭시 수지 조성물을 B-스테이지화한다. 이어서, 가열롤 등을 사용하여, 수지 조성물층에 금속박을 열압착한다. 그때의 압착 압력은 2∼200N/㎝, 압착 온도는 40∼200℃가 바람직하다. 그래서 충분한 접착 성능이 얻어지면, 여기에서 끝내도 상관없지만, 완전 경화가 필요한 경우에는, 또한 100∼200℃에서 1∼24시간의 조건에서 후경화시키는 것이 바람직하다. 최종적으로 경화시킨 후의 수지 조성물층의 두께는, 5∼100㎛의 범위가 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 빌드업 기판용 층간 절연 재료를 제조하기 위해서는, 예를 들면, 고무, 필러 등을 적의 배합한 에폭시 수지 조성물을, 회로를 형성한 배선 기판에 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법 등을 사용하여 도포한 후, 경화시킨다. 그 후, 필요에 따라 소정의 스루홀부 등의 펀칭을 행한 후, 조화제(粗化劑)에 의해 처리하고, 그 표면을 탕세(湯洗)함에 의해, 요철을 형성시켜, 구리 등의 금속을 도금 처리한다. 상기 도금 방법으로서는, 무전해 도금, 전해 도금 처리가 바람직하고, 또한 상기 조화제로서는 산화제, 알칼리, 유기 용제 등을 들 수 있다. 이러한 조작을 소망에 따라 순차 반복하고, 수지 절연층 및 소정의 회로 패턴의 도체층을 교호(交互)로 빌드업하여 형성함에 의해, 빌드업 기반을 얻을 수 있다. 단, 스루홀부의 펀칭은, 최외층의 수지 절연층의 형성 후에 행한다. 또한, 구리박 상에서 수지 조성물을 반경화시킨 수지 부착 구리박을, 회로를 형성한 배선 기판 상에, 170∼250℃에서 가열 압착함으로써, 조화면을 형성, 도금 처리의 공정을 생략하고, 빌드업 기판을 제작하는 것도 가능하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 빌드업용 접착 필름을 제조하는 방법은, 예를 들면, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 지지 필름 상에 도포하여 수지 조성물층을 형성시켜서 다층 프린트 배선판용의 접착 필름으로 하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 빌드업용 접착 필름에 사용하는 경우, 당해 접착 필름은, 진공 라미네이트법에 있어서의 라미네이트의 온도 조건(통상 70℃∼140℃)에서 연화되고, 회로 기판의 라미네이트와 동시에, 회로 기판에 존재하는 비어홀 혹은 스루홀 내의 수지 충전이 가능한 유동성(수지 흐름)을 나타내는 것이 중요하며, 이러한 특성을 발현하도록 상기 각 성분을 배합하는 것이 바람직하다.

여기에서, 다층 프린트 배선판의 스루홀의 직경은 통상 0.1∼0.5㎜, 깊이는 통상 0.1∼1.2㎜이며, 통상 이 범위에서 수지 충전을 가능하게 하는 것이 바람직하다. 또 회로 기판의 양면을 라미네이트하는 경우에는 스루홀의 1/2 정도 충전되는 것이 바람직하다.

상기한 접착 필름을 제조하는 방법은, 구체적으로는, 바니시상의 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 조제한 후, 지지 필름의 표면에, 이 바니시상의 조성물을 도포하고, 또한 가열, 혹은 열풍 불어대기 등에 의해 유기 용제를 건조시켜서 에폭시 수지 조성물의 층(α)을 형성시킴에 의해 제조할 수 있다.

형성되는 층(α)의 두께는, 통상, 도체층의 두께 이상으로 한다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상 5∼70㎛의 범위이므로, 수지 조성물층의 두께는 10∼100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

또, 상기 층(α)은, 후술하는 보호 필름으로 보호되어 있어도 된다. 보호 필름으로 보호함에 의해, 수지 조성물층 표면에의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다.

상기한 지지 필름 및 보호 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 또는 이형지나 구리박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 또, 지지 필름 및 보호 필름은 매드 처리, 코로나 처리 외에, 이형 처리를 실시하고 있어도 된다.

지지 필름의 두께는 특히 한정되지 않지만, 통상 10∼150㎛이며, 바람직하게는 25∼50㎛의 범위에서 사용된다. 또한 보호 필름의 두께는 1∼40㎛로 하는 것이 바람직하다.

상기한 지지 필름은, 회로 기판에 라미네이트한 후에, 혹은 가열 경화함에 의해 절연층을 형성한 후에, 박리된다. 접착 필름을 가열 경화한 후에 지지 필름을 박리하면, 경화 공정에서의 먼지 등의 부착을 막을 수 있다. 경화 후에 박리하는 경우, 통상, 지지 필름에는 미리 이형 처리가 실시된다.

다음으로, 상기와 같이 하여 얻어진 접착 필름을 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법은, 예를 들면, 층(α)이 보호 필름으로 보호되어 있는 경우에는 이들을 박리한 후, 층(α)을 회로 기판에 직접 접하도록, 회로 기판의 편면 또는 양면에, 예를 들면 진공 라미네이트법에 의해 라미네이트한다. 라미네이트의 방법은 배치식이어도 롤로의 연속식이어도 된다. 또한 라미네이트를 행하기 전에 접착 필름 및 회로 기판을 필요에 의해 가열(프리히트)해 두어도 된다.

라미네이트의 조건은, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70∼140℃, 압착 압력을 바람직하게는 1∼11kgf/㎠(9.8×10⁴∼107.9×10⁴N/㎡)로 하고, 공기압 20㎜Hg(26.7hPa) 이하의 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 도전 페이스트로서 사용하는 경우에는, 예를 들면, 미세 도전성 입자를 에폭시 수지 조성물 중에 분산시켜 이방성 도전막용 조성물로 하는 방법, 실온에서 액상인 회로 접속용 페이스트 수지 조성물이나 이방성 도전 접착제로 하는 방법을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 레지스트 잉크로서 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 에폭시 수지 조성물에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 비닐계 모노머와, 경화제로서 양이온 중합 촉매를 배합하고, 또한, 안료, 탈크, 및 필러를 더하여 레지스트 잉크용 조성물로 한 후, 스크린 인쇄 방식으로 프린트 기판 상에 도포한 후, 레지스트 잉크 경화물로 하는 방법을 들 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 활성 에스테르 수지는 종래형의 활성 에스테르 수지와 비교하여 높은 용제 용해성을 가지므로, 상기 각종 전자 재료 용도에 응용할 때에 용이하게 바니시화할 수 있고, 또한, 종래 주류였던 톨루엔 등의 환경 부하가 높은 용제로 바꿔서, 에스테르 용제나 알코올 용제 등의 보다 환경 부하가 낮은 유기 용제를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물은 유전율 및 유전 정접의 양쪽이 낮은 특징을 가지므로, 고주파 디바이스의 연산 속도의 고속화의 실현에 공헌할 수 있다.

[실시예]

다음으로 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서 「부」 및 「%」는 특히 언급이 없는 한 질량 기준이다. 또, 용융 점도 측정, 연화점 측정, GPC 측정, ¹³C-NMR, MALDI-MS 스펙트럼은 이하의 조건에서 측정했다.

1) 180℃에 있어서의 용융 점도 : ASTM D4287에 준거했다.

2) 연화점 측정법 : JIS K7234에 준거했다.

3) GPC : 이하의 조건에 의해 측정했다.

측정 장치 : 도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,

칼럼 : 도소 가부시키가이샤제 가드 칼럼 「HXL-L」

+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」

+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」

+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」

검출기 : RI(시차 굴절경)

측정 조건 : 칼럼 온도 40℃

전개 용매 테트라히드로퓨란

유속 1.0㎖/분

표준 : 상기 「GPC-8020 모델Ⅱ 버전4.10」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.

(사용 폴리스티렌)

도소 가부시키가이샤제 「A-500」

도소 가부시키가이샤제 「A-1000」

도소 가부시키가이샤제 「A-2500」

도소 가부시키가이샤제 「A-5000」

도소 가부시키가이샤제 「F-1」

도소 가부시키가이샤제 「F-2」

도소 가부시키가이샤제 「F-4」

도소 가부시키가이샤제 「F-10」

도소 가부시키가이샤제 「F-20」

도소 가부시키가이샤제 「F-40」

도소 가부시키가이샤제 「F-80」

도소 가부시키가이샤제 「F-128」

4) ¹³C-NMR : 니혼덴시 가부시키가이샤제 「JNM-ECA500」에 의해 측정했다.

5) MALDI-MS : 시마즈 바이오테크제 「AXIMA-TOF2」에 의해 측정했다.

실시예1 활성 에스테르 수지(1)의 제조

온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, 디시클로펜타디엔페놀 수지를 330g(1.0몰), 벤질알코올 216g(2.0몰), 파라톨루엔설폰산 1수화물 5g을 투입하고, 실온하, 질소를 불어넣으면서 교반했다. 그 후, 150℃로 승온하고, 생성하는 물을 계 외로 유거하면서 6시간 교반했다. 반응 종료 후, 메틸이소부틸케톤 500g, 20% 수산화나트륨 수용액 5.8g을 첨가하여 중화한 후, 분액에 의해 수층을 제거하고, 물 500g으로 3회 수세를 행하고, 메틸이소부틸케톤을 감압하 제거하여 아랄킬 변성 페놀성 화합물(α-1)을 502g 얻었다. 얻어진 아랄킬 변성 페놀성 화합물(α-1)은 갈색 고체이며, 수산기 당량은 269그램/당량이었다.

온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, 이소프탈산클로리드 203.0g(산클로리드기의 몰수 : 2.0몰)과 톨루엔 1338g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 이어서, α-나프톨 96.0g(0.67몰), 상기 아랄킬 변성 페놀성 화합물(α-1)을 358g(페놀성 수산기의 몰수 : 1.33몰)을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20% 수산화나트륨 수용액 400g을 3시간 걸쳐서 적하했다. 이어서 이 조건하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 정치 분액하여, 수층을 제거했다. 또한 반응물이 용해하여 있는 톨루엔상에 물을 투입하여 약 15분간 교반 혼합하고, 정치 분액하여 수층을 제거했다. 수층의 pH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복했다. 그 후, 디캔터 탈수로 수분을 제거하여 불휘발분 65%의 톨루엔 용액 상태에 있는 활성 에스테르 수지(1)를 얻었다. 이 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액의 용액 점도는 3250mPa·S(25℃)이었다. 또한, 건조 후의 연화점은 140℃였다. 얻어진 활성 에스테르 수지(1)의 GPC 차트를 도 1에, ¹³C-NMR 차트를 도 2에, MALDI-MS 스펙트럼을 도 3에 나타낸다.

실시예2 활성 에스테르 수지(2)의 제조

온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, 디시클로펜타디엔페놀 수지를 330g(1.0몰), 벤질알코올 108g(1.0몰), 파라톨루엔설폰산 1수화물 5g을 투입하고, 실온하, 질소를 불어넣으면서 교반했다. 그 후, 150℃로 승온하고, 생성하는 물을 계 외로 유거하면서 6시간 교반했다. 반응 종료 후, 메틸이소부틸케톤 450g, 20% 수산화나트륨 수용액 5.8g을 첨가하여 중화한 후, 분액에 의해 수층을 제거하고, 물 450g으로 3회 수세를 행하고, 메틸이소부틸케톤을 감압하 제거하여 아랄킬 변성 페놀성 화합물(α-2)을 413g 얻었다. 얻어진 아랄킬 변성 페놀성 화합물(α-2)은 갈색 고체이며, 수산기 당량은 197그램/당량이었다.

온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, 이소프탈산클로리드 203.0g(산클로리드기의 몰수 : 2.0몰)과 톨루엔 1338g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 이어서, α-나프톨 96.0g(0.67몰), 상기 아랄킬 변성 페놀성 화합물(α-2)을 262g(페놀성 수산기의 몰수 : 1.33몰)을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20% 수산화나트륨 수용액 400g을 3시간 걸쳐서 적하했다. 이어서 이 조건하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 정치 분액하여, 수층을 제거했다. 또한 반응물이 용해하여 있는 톨루엔상에 물을 투입하여 약 15분간 교반 혼합하고, 정치 분액하여 수층을 제거했다. 수층의 pH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복했다. 그 후, 디캔터 탈수로 수분을 제거하여 불휘발분 65%의 톨루엔 용액 상태에 있는 활성 에스테르 수지(2)를 얻었다. 이 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액의 용액 점도는 3430mPa·S(25℃)이었다. 또한, 건조 후의 연화점은 140℃였다.

실시예3 활성 에스테르 수지(3)의 제조

온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, 디시클로펜타디엔페놀 수지를 330g(1.0몰), 벤질알코올 21.6g(0.2몰), 파라톨루엔설폰산 1수화물 5g을 투입하고, 실온하, 질소를 불어넣으면서 교반했다. 그 후, 150℃로 승온하고, 생성하는 물을 계 외로 유거하면서 6시간 교반했다. 반응 종료 후, 메틸이소부틸케톤 350g, 20% 수산화나트륨 수용액 5.8g을 첨가하여 중화한 후, 분액에 의해 수층을 제거하고, 물 350g으로 3회 수세를 행하고, 메틸이소부틸케톤을 감압하 제거하여 아랄킬 변성 페놀성 화합물(α-3)을 341g 얻었다. 얻어진 아랄킬 변성 페놀성 화합물(α-3)은 갈색 고체이며, 수산기 당량은 184그램/당량이었다.

온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, 이소프탈산클로리드 203.0g(산클로리드기의 몰수 : 2.0몰)과 톨루엔 1338g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 이어서, α-나프톨 96.0g(0.67몰), 상기 아랄킬 변성 페놀성 화합물(α-3)을 245g(페놀성 수산기의 몰수 : 1.33몰)을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20% 수산화나트륨 수용액 400g을 3시간 걸쳐서 적하했다. 이어서 이 조건하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 정치 분액하여, 수층을 제거했다. 또한 반응물이 용해하여 있는 톨루엔상에 물을 투입하여 약 15분간 교반 혼합하고, 정치 분액하여 수층을 제거했다. 수층의 pH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복했다. 그 후, 디캔터 탈수로 수분을 제거하여 불휘발분 65%의 톨루엔 용액 상태에 있는 활성 에스테르 수지(3)를 얻었다. 이 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액의 용액 점도는 3450mPa·S(25℃)이었다. 또한, 건조 후의 연화점은 144℃였다.

실시예4 활성 에스테르 수지(4)의 제조

온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, 디시클로펜타디엔페놀 수지를 330g(1.0몰), 클로로메틸나프탈렌 353.3g(2.0몰), 톨루엔 1000g, 수산화나트륨 60g(1.5몰)을 투입하고, 80℃ 하, 질소를 불어넣으면서 6시간 교반했다. 반응 종료 후, 제1 인산소다 60g을 첨가하여 중화한 후, 분액에 의해 수층을 제거하고, 물 650g으로 3회 수세를 행하고, 톨루엔을 감압하 제거하여 아랄킬 변성 페놀성 화합물(α-4)을 626g 얻었다. 얻어진 아랄킬 변성 페놀성 화합물(α-4)은 갈색 고체이며, 수산기 당량은 321그램/당량이었다.

온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, 이소프탈산클로리드 203.0g(산클로리드기의 몰수 : 2.0몰)과 톨루엔 1338g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 이어서, α-나프톨 96.0g(0.67몰), 상기 아랄킬 변성 페놀성 화합물(α-4)을 427g(페놀성 수산기의 몰수 : 1.33몰)을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20% 수산화나트륨 수용액 400g을 3시간 걸쳐서 적하했다. 이어서 이 조건하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 정치 분액하여, 수층을 제거했다. 또한 반응물이 용해하여 있는 톨루엔상에 물을 투입하여 약 15분간 교반 혼합하고, 정치 분액하여 수층을 제거했다. 수층의 pH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복했다. 그 후, 디캔터 탈수로 수분을 제거하여 불휘발분 65%의 톨루엔 용액 상태에 있는 활성 에스테르 수지(4)를 얻었다. 이 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액의 용액 점도는 3850mPa·S(25℃)이었다. 또한, 건조 후의 연화점은 152℃였다.

비교 제조예1

온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 이소프탈산클로리드 203.0g(1.0몰)과 디메틸포름아미드 1254g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 이어서, α-나프톨 288.0g(2.0몰)을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20% 수산화나트륨 수용액 400g을 3시간 걸쳐서 적하했다. 이어서 이 조건하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 정치 분액하여, 수층을 제거했다. 또한 반응물이 용해하여 있는 톨루엔상에 물을 투입하여 약 15분간 교반 혼합하고, 정치 분액하여 수층을 제거했다. 수조의 pH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복했다. 그 후, 디캔터 탈수로 수분을 제거하여 불휘발분 65%의 디메틸포름아미드 용액의 활성 에스테르 수지(1')를 얻었다. 이 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액의 용액 점도는 860mPa·S(25℃)있었다.

비교 제조예2

온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 이소프탈산클로리드 203.0g(산클로리드기의 몰수 : 2.0몰)과 톨루엔 1800g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 이어서, α-나프톨 57.6g(0.4몰), 디시클로펜타디엔페놀 수지 412.5g(페놀성 수산기의 몰수 : 2.5몰)을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20% 수산화나트륨 수용액 400g을 3시간 걸쳐서 적하했다. 이어서 이 조건하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 정치 분액하여, 수층을 제거했다. 또한 반응물이 용해하여 있는 톨루엔상에 물을 투입하여 약 15분간 교반 혼합하고, 정치 분액하여 수층을 제거했다. 수조의 pH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복했다. 그 후, 디캔터 탈수로 수분을 제거하여 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액 상태에 있는 활성 에스테르 수지(2')를 얻었다. 얻어진 활성 에스테르 수지(2')의 건조 후의 연화점은 184℃였다.

<용제 용해성의 평가>

실시예1∼4 또는 비교 제조예1, 2에서 얻은 상기 활성 에스테르 수지(1)∼(3), (1') 및 (2')에 대해서, 각각의 용제 용액을 150℃, 진공 감압에서 12시간 건조시켜, 건조한 고형 수지를 얻었다. 이 고형 수지를 25℃의 조건하에서 톨루엔, 메틸에틸케톤(이하 「MEK」라고 약기함), 메틸이소부틸케톤(이하 「MIBK」라고 약기함), 시클로헥산온, 1-메톡시-2-프로판올(이하 「MP」라고 약기함), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하 「PGMAC」라고 약기함), N-메틸피롤리돈(이하 「NMP」라고 약기함), 노르말부탄올(이하 「BuOH」라고 약기함), 아세트산에틸의 각 용제에 용해시켜, 각 용제 100g에 대한 고형분의 용해량(g)을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

실시예4∼7, 및 비교예1, 2

<에폭시 수지 조성물의 조정 및 물성 평가>

에폭시 수지로서, DIC 가부시키가이샤제 「EPICLON HP-7200H」(디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 150℃에 있어서의 용융 점도 0.30포이즈), 경화제로서 상기 활성 에스테르 수지(1)∼(4), (1') 또는 (2')를 각각 사용하여, 에폭시 수지 중의 에폭시기와, 경화제 중의 에스테르 결합 또는 페놀성 수산기의 합계가 당량이 되는 비율로 양자를 배합했다. 이것에, 경화 촉매로서 디메틸아미노피리딘 0.5phr를 가하여, 최종적으로 각 조성물의 불휘발분(N.V.)이 58질량%가 되도록 메틸에틸케톤을 배합하여 조정했다. 이어서, 하기와 같은 조건에서 경화시켜서 적층판을 시작(試作)하고, 하기의 방법으로 유전 특성 및 흡습률을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<적층판 제작 조건>

기재 : 니토보우세키 가부시키가이샤제 유리 크로쓰 「#2116」(210×280㎜)

플라이수 : 6

프리프레그화 조건 : 160℃

경화 조건 : 200℃, 40㎏/㎠로 1.5시간, 성형 후 판두께 : 0.8㎜

<유전율 및 유전 정접의 측정>

JIS-C-6481에 준거하여, 아지렌토·테크놀로지 가부시키가이샤제 임피던스·머티리얼·애널라이저 「HP4291B」에 의해, 절건(絶乾) 후 23℃, 습도 50%의 실내에 24시간 보관한 후의 시험편의 1GHz에서의 유전율 및 유전 정접을 측정했다.

<흡습률의 측정>

50×25×2㎜의 사이즈에 시험편을 잘라내고, 프레셔 쿠커 시험기를 사용하여, 121℃, 2.1기압, 100% RH의 조건에 있어서 시험편을 2시간 유지 후, 그 전후의 중량 변화를 측정했다.

[표 2]

Claims

지방족 환상 탄화수소기를 개재(介在)하여 아릴렌기(a)가 복수 결합된 구조 유닛(I)이, 아릴렌디카르보닐옥시기(c)를 개재하여 다른 구조 유닛(I) 또는 아릴기(d)와 결합한 구조 부위를 갖고, 수지 중에 존재하는 상기 아릴렌기(a)의 적어도 하나가 그 방향핵 상에 하기 구조식(i)

(식 중, R¹은 각각 독립하여 메틸기 또는 수소 원자이며, Ar¹은 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는, 방향핵 상에 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 1∼3개 갖는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이며, n은 1 또는 2이다)
으로 표시되는 구조 부위(b)를 갖는 것을 특징으로 하는 활성 에스테르 수지.
지방족 환상 탄화수소기를 개재하여 페놀성 수산기를 갖는 아릴기가 복수 결합된 구조를 갖는 페놀성 화합물(A)과, 아랄킬화제(B)를 반응시켜서 아랄킬 변성 페놀성 화합물(α)을 얻고, 이어서, 얻어진 아랄킬 변성 페놀성 화합물(α)과, 방향족 디카르복시산 또는 그 할라이드(C)와, 방향족 모노히드록시 화합물(D)을, 방향족 디카르복시산 또는 그 할라이드(C)가 갖는 카르복시기 또는 산할라이드기의 합계 1몰에 대해서, 상기 아랄킬 변성 페놀성 화합물(α)이 갖는 페놀성 수산기가 0.25∼0.90몰의 범위가 되고, 또한, 상기 방향족 모노히드록시 화합물(D)이 갖는 히드록시기가 0.10∼0.75몰의 범위가 되는 비율로 반응시키는 제1항에 기재된 활성 에스테르 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
하기 구조식(1)

(식 중, X는 벤젠환 또는 나프탈렌환이며, R¹은 각각 독립하여 메틸기 또는 수소 원자이며, k는 0 또는 1이며, n은 1 또는 2이며, l은 1 또는 2이며, m은 반복 단위의 평균으로 0.25∼1.5이다)
으로 표시되는 분자 구조를 갖는 활성 에스테르 수지.
에폭시 수지 및 활성 에스테르 수지를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물로서, 상기 활성 에스테르 수지로서 제1항에 기재된 활성 에스테르 수지를 사용하는 에폭시 수지 조성물.
제4항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물.
제4항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 것을 보강 기재에 함침하여, 얻어지는 함침 기재를 반경화시킴에 의해 얻어지는 프리프레그.
제4항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 바니시를 얻고, 이것을 판상으로 부형(賦形)한 것과 구리박을 가열 가압 성형함에 의해 얻어지는 회로 기판.
제4항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 것을 기재 필름 상에 도포하고, 건조시킴에 의해 얻어지는 빌드업 필름.