CN104736598B - 活性酯树脂、环氧树脂组合物、其固化物、预浸料、电路基板、及积层薄膜 - Google Patents

活性酯树脂、环氧树脂组合物、其固化物、预浸料、电路基板、及积层薄膜 Download PDF

Info

Publication number
CN104736598B
CN104736598B CN201380054569.XA CN201380054569A CN104736598B CN 104736598 B CN104736598 B CN 104736598B CN 201380054569 A CN201380054569 A CN 201380054569A CN 104736598 B CN104736598 B CN 104736598B
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
resin
active ester
ester resin
composition epoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380054569.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104736598A (zh
Inventor
有田和郎
下野智弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Publication of CN104736598A publication Critical patent/CN104736598A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104736598B publication Critical patent/CN104736598B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/123—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/137—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08J2467/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the hydroxy and the carboxyl groups directly linked to aromatic rings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24917—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including metal layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明提供在各种溶剂中的溶解性优异、固化物的介电常数和介电损耗角正切均较低、低吸湿性也优异的新型活性酯树脂、将其作为固化剂的环氧树脂组合物、其固化物、半导体密封材料、预浸料、电路基板、及积层薄膜。一种活性酯树脂，其特征在于，其具有：介由脂肪族环状烃基连接有多个亚芳基(a)的结构单元(I)介由亚芳基二羰氧基(c)与其他结构单元(I)或芳基(d)连接而成的结构部位，分子中存在的前述亚芳基(a)的至少一个在其芳香核上具有下述结构式(i)(式中，R1各自独立地为甲基或氢原子，Ar1是亚苯基、亚萘基、或者是在芳香核上具有1～3个碳原子数1～4的烷基的亚苯基或亚萘基，n为1或2。)所示的结构部位(b)。

Description

活性酯树脂、环氧树脂组合物、其固化物、预浸料、电路基板、及积层薄膜
技术领域
本发明涉及在各种溶剂中的溶解性优异、固化物的介电常数和介电损耗角正切均较低、低吸湿性也优异的活性酯树脂、将其作为固化剂的环氧树脂组合物、其固化物、预浸料、电路基板、及积层薄膜。
背景技术
以环氧树脂及其固化剂为必需成分的环氧树脂组合物的固化物表现出优异的耐热性和绝缘性，因此广泛用于半导体、多层印刷基板等电子部件用途。在该电子部件用途中，尤其是在多层印刷基板用绝缘材料的技术领域中，近年来，各种电子设备中的信号的高速化、高频率化正在推进。然而，对于以往的环氧树脂组合物及其固化物，伴随着信号的高速化、高频率化，确保作为必须的要求性能的充分低的介电常数以及充分低的介电损耗角正切逐渐变得困难。因此，对于高速化、高频率化的信号，也期望提供能够得到表现出充分低的介电常数并表现出充分低的介电损耗角正切的固化物的热固性树脂组合物。
作为能够实现低介电常数、低介电损耗角正切的材料，已知有如下技术：将二环戊二烯酚醛树脂与α-萘酚由间苯二甲酰氯酯化得到的活性酯化合物用作环氧树脂的固化剂(参照下述专利文献1)。与使用以往已知的苯酚酚醛清漆型的活性酯树脂的情况相比，使用专利文献1记载的活性酯化合物的环氧树脂组合物成功地降低了介电常数及介电损耗角正切这两者。然而，能溶解这样的活性酯化合物的有机溶剂的种类是有限的，在制作清漆、预浸料和固化物时，必须使用甲苯等环境负荷高的有机溶剂。因此，需要开发出介电常数和介电损耗角正切均较低、并且即使在酯溶剂、醇溶剂等环境负荷低的有机溶剂中也能溶解的环氧树脂固化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-235165号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的问题是，提供在各种溶剂中的溶解性优异、固化物的介电常数和介电损耗角正切均较低、低吸湿性也优异的活性酯树脂、将其作为固化剂的环氧树脂组合物、其固化物、预浸料、电路基板、及积层薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述问题而进行了深入研究，结果发现，将具有脂肪族环状烃基的酚性化合物的芳香核的一部分甚至整个部分由苯甲醇化合物或者萘基甲醇化合物改性得到的改性酚性化合物与芳香族单羟基化合物，通过芳香族二羧酸或者其卤化物进行酯化而得到活性酯树脂，该活性酯树脂对丁醇、醋酸乙酯等环境负荷低的溶剂的溶解性高，并且其固化物显示出非常低的介电常数和介电损耗角正切、吸湿率也低，进而完成了本发明。
即，本发明涉及活性酯树脂，其特征在于，其具有：介由脂肪族环状烃基连接有多个亚芳基(a)的结构单元(I)介由亚芳基二羰氧基(c)与其他结构单元(I)或芳基(d)连接而成的结构部位，树脂中存在的前述亚芳基(a)的至少一个在其芳香核上具有下述结构式(i)所示的结构部位(b)。
(式中，R1各自独立地为甲基或氢原子，Ar1是亚苯基、亚萘基、或者是在芳香核上具有1～3个碳原子数1～4的烷基的亚苯基或亚萘基，n为1或2。)
本发明还涉及前述活性酯树脂的制造方法，其中，使酚性化合物(A)与芳烷基化剂(B)反应而得到芳烷基改性酚性化合物(α)，所述酚性化合物(A)具有介由脂肪族环状烃基连接有多个具有酚性羟基的芳基的结构，接着，将得到的芳烷基改性酚性化合物(α)、芳香族二羧酸或其卤化物(C)和芳香族单羟基化合物(D)按照以下比例进行反应：相对于芳香族二羧酸或其卤化物(C)所具有的羧基或酰卤基的总计1摩尔，前述芳烷基改性酚性化合物(α)所具有的酚性羟基成为0.25～0.90摩尔的范围，并且前述芳香族单羟基化合物(D)所具有的羟基成为0.10～0.75摩尔的范围。
本发明还涉及含有前述活性酯树脂的环氧树脂组合物。
本发明还涉及使前述环氧树脂组合物固化而成的固化物。
本发明还涉及预浸料，其是如下得到的：将在有机溶剂中稀释前述环氧树脂组合物而成的物质浸渗到加强基材中，将得到的浸渗基材半固化，从而得到。
本发明还涉及电路基板，其是如下得到的：得到在有机溶剂中稀释前述环氧树脂组合物而成的清漆，将由该清漆赋形而成的片状物与铜箔加热加压成型，从而得到。
本发明还涉及积层薄膜，其是如下得到的：将在有机溶剂中稀释前述环氧树脂组合物而成的物质涂布在基材薄膜上并使其干燥，从而得到。
发明的效果
根据本发明，能够提供在各种溶剂中的溶解性优异、固化物的介电常数和介电损耗角正切均较低、低吸湿性也优异的活性酯树脂、将其作为固化剂的环氧树脂组合物、其固化物、预浸料、电路基板、及积层薄膜。
附图说明
图1是实施例1中得到的活性酯树脂(1)的GPC曲线图。
图2是实施例1中得到的活性酯树脂(1)的13C-NMR曲线图。
图3是实施例1中得到的活性酯树脂(1)的MALDI-MS谱图。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的活性酯树脂的特征在于，其具有：介由脂肪族环状烃基连接有多个亚芳基(a)的结构单元(I)介由亚芳基二羰氧基(c)与其他结构单元(I)或芳基(d)连接而成的结构部位，树脂中存在的前述亚芳基(a)的至少一个在其芳香核上具有下述结构式(i)所示的结构部位(b)。
(式中，R1各自独立地为甲基或氢原子，Ar1是亚苯基、亚萘基、或者是在芳香核上具有1～3个碳原子数1～4的烷基的亚苯基或亚萘基，n为1或2。)
对于本发明的活性酯树脂，前述亚芳基二羰氧基(c)是所谓活性酯基，与环氧树脂固化反应时生成的仲羟基由酯残基进行封闭，由此可以使固化物的介电常数和介电损耗角正切降低。
另外，对于本发明的活性酯树脂，前述结构式(i)所示的结构部位(b)由于可以使介电常数和介电损耗角正切的降低效果进一步提高，并且是体积较大的取代基，因此有助于使在各种有机溶剂中的溶解性提高的效果。通常，具有立体体积大的取代基骨架的树脂的溶剂溶解性优异，但另一方面，由于固化物的自由体积增大，因此具有吸湿性增高的倾向，但本发明的活性酯树脂成功地在吸湿率抑制得较低的情况下使在各种溶剂中的溶解性显著地提高。
对于本发明的活性酯树脂所具有的介由脂肪族环状烃基连接有多个亚芳基(a)的结构单元(I)，例如可以列举出使1分子中含有2个双键的不饱和脂肪族环状烃化合物与酚性化合物进行加聚反应而得到的结构。
对于前述1分子中含有2个双键的不饱和脂肪族环状烃化合物，例如可以列举出二环戊二烯、环戊二烯的多聚体、四氢茚、4-乙烯基环己烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、柠檬烯等，可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，从能得到耐热性优异、吸湿率低的固化物的方面出发而优选二环戊二烯。需要说明的是，二环戊二烯含于石油馏分中，因此工业用二环戊二烯中含有作为杂质的环戊二烯的多聚体、其他脂肪族或者芳香族性二烯化合物等，但若考虑耐热性、固化性、成形性等性能，希望使用二环戊二烯的纯度90质量％以上的产品。
另一方面，前述酚性化合物例如可以列举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、异丙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、乙烯基苯酚、异丙烯基苯酚、烯丙基苯酚、苯基苯酚、苄基苯酚、氯酚、溴酚、1-萘酚、2-萘酚、1,4-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘等，可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，从得到固化性高、耐吸湿性优异的活性酯树脂的方面出发而优选苯酚。
对于本发明的活性酯树脂，前述结构单元(I)具有介由亚芳基二羰氧基(c)与其他结构单元(I)或芳基(d)连接而成的结构部位。前述亚芳基二羰氧基(c)例如可以列举出苯-1,2-二羰氧基、苯-1,3-二羰氧基、苯-1,4-二羰氧基、萘-1,4-二羰氧基、萘-2,3-二羰氧基、萘-2,6-二羰氧基、萘-2,7-二羰氧基和在它们的芳香核上取代有碳数1～4的烷基、烷氧基等而成的物质。其中，从得到固化性优异的活性酯树脂，并且也容易制造的方面出发，优选苯-1,3-二羰氧基或苯-1,4-二羰氧基，更优选苯-1,3-二羰氧基。
另外，前述其他的芳基(d)例如可以列举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、3,5-二甲苯基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、2-苄基苯基、4-苄基苯基、4-(α-枯基)苯基、1-萘基、2-萘基等。其中，尤其从能够得到介电常数及介电损耗角正切低的固化物的方面考虑，优选1-萘基或2-萘基。
对于本发明的活性酯树脂，更具体而言，其具有如下分子结构：将前述结构单元(I)介由亚芳基二羰氧基(c)与其他结构单元(I)连接而成的结构作为重复单元并在其末端连接有芳基(d)，可以由下述通式(2)表示。
在此，结构单元(I)如上所述，是介由脂肪族环状烃基连接有多个亚芳基(a)而成的结构，树脂中存在的亚芳基(a)的至少一个在其芳香核上具有下述结构式(i)所示的结构部位(b)。
(式中，R1各自独立地为甲基或氢原子，Ar1是亚苯基、亚萘基、或者是在芳香核上具有1～3个碳原子数1～4的烷基的亚苯基或亚萘基，n为1或2。)
在前述结构式(i)中，Ar1是亚苯基、亚萘基、或者是在芳香核上具有1～3个碳原子数1～4的烷基的亚苯基或亚萘基，其中，从能得到在各种溶剂中的溶解性优异、固化物的介电常数及介电损耗角正切均较低、低吸湿性也优异的活性酯树脂的方面出发，优选亚苯基。另外，R1各自独立地为甲基或氢原子，从能得到介电常数及介电损耗角正切更低、耐吸湿性也优异的固化物的方面出发，优选两个R1均为氢原子。
另外，在前述通式(2)中，m表示重复单元的平均值，从能得到在各种溶剂中的溶解性优异的活性酯树脂的方面出发，优选为0.25～1.5的范围，更优选为0.25～1.2的范围。
在此，前述通式(2)所示的本发明的活性酯树脂的m的值可以如以下这样求出。
[通式(2)中的m的值的求出方法]
通过在下述条件下的GPC测定，求出所得到的分别与m＝1、m＝2、m＝3、m＝4对应的苯乙烯换算分子量(α1、α2、α3、α4)的值、与m＝1、m＝2、m＝3、m＝4各自的理论分子量(β1、β2、β3、β4)的比率(β1/α1、β2/α2、β3/α3、β4/α4)，求出这些(β1/α1～β4/α4)平均值。将GPC测定结果得到的数均分子量(Mn)乘以其平均值所得到的数值作为平均分子量，计算出相当于其平均分子量的m的值。
(GPC测定条件)
测定装置：TosohCorporation制“HLC-8220GPC”、
柱：TosohCorporation制保护柱“HXL-L”
+TosohCorporation制“TSK-GELG2000HXL”
+TosohCorporation制“TSK-GELG2000HXL”
+TosohCorporation制“TSK-GELG3000HXL”
+TosohCorporation制“TSK-GELG4000HXL”
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：TosohCorporation制“GPC-8020ModelIIVersion4.10”
测定条件：柱温40℃
展开溶剂：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
标准：根据前述“GPC-8020ModelIIVersion4.10”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(使用的聚苯乙烯)
TosohCorporation制“A-500”
TosohCorporation制“A-1000”
TosohCorporation制“A-2500”
TosohCorporation制“A-5000”
TosohCorporation制“F-1”
TosohCorporation制“F-2”
TosohCorporation制“F-4”
TosohCorporation制“F-10”
TosohCorporation制“F-20”
TosohCorporation制“F-40”
TosohCorporation制“F-80”
TosohCorporation制“F-128”
试样：将以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液通过微滤器过滤而得到的试样(50μl)。
本发明的活性酯树脂可以按例如以下的方法来制造。即，可以列举出利用以下工序的制造方法：使酚性化合物(A)与芳烷基化剂(B)反应而得到芳烷基改性酚性化合物(α)(工序1)，所述酚性化合物(A)具有介由脂肪族环状烃基连接有多个具有酚性羟基的芳基的结构，接着，将得到的芳烷基改性酚性化合物(α)、芳香族二羧酸或其卤化物(C)和芳香族单羟基化合物(D)按照以下比例进行反应：相对于芳香族二羧酸或其卤化物(C)所具有的羧基或酰卤基的总计1摩尔，前述芳烷基改性酚性化合物(α)所具有的酚性羟基成为0.05～0.75摩尔的范围，并且前述芳香族单羟基化合物(D)所具有的羟基成为0.25～0.95摩尔的范围(工序2)。
对于前述工序1中所使用的具有介由脂肪族环状烃基连接有多个具有酚性羟基的芳基的结构的酚性化合物(A)，例如可以列举出使1分子中含有2个双键的不饱和脂肪族环状烃化合物与酚性化合物进行加聚反应而得到的化合物。
前述1分子中含有2个双键的不饱和脂肪族环状烃化合物例如可以列举出二环戊二烯、环戊二烯的多聚体、四氢茚、4-乙烯基环己烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、柠檬烯等，可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，从能得到耐热性优异、吸湿率低的固化物的方面出发而优选二环戊二烯。需要说明的是，二环戊二烯含于石油馏分中，因此工业用二环戊二烯中含有作为杂质的环戊二烯的多聚体、其他脂肪族或者芳香族性二烯化合物等，但若考虑耐热性、固化性、成形性等性能，希望使用二环戊二烯的纯度90质量％以上的产品。
另一方面，前述酚性化合物例如可以列举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、异丙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、乙烯基苯酚、异丙烯基苯酚、烯丙基苯酚、苯基苯酚、苄基苯酚、氯酚、溴酚、1-萘酚、2-萘酚、1,4-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘等，可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，从得到固化性高、耐吸湿性优异的活性酯树脂的方面出发而优选苯酚。
接着，与前述酚性化合物(A)反应的前述芳烷基化剂(B)例如可以列举出苯甲醇化合物、苯基甲基卤化合物、萘基甲醇化合物、萘甲基卤化合物、及苯乙烯化合物等。具体而言，可列举出苄基氯、苄基溴、苄基碘、邻甲基苄基氯、间甲基苄基氯、对甲基苄基氯、对乙基苄基氯、对异丙基苄基氯、对叔丁基苄基氯、对苯基苄基氯、5-氯甲基苊、2-萘基甲基氯、1-氯甲基-2-萘和它们的核取代异构体、α-甲基苄基氯、以及α,α-二甲基苄基氯等；苄基甲基醚、邻甲基苄基甲基醚、间甲基苄基甲基醚、对甲基苄基甲基醚、对乙基苄基甲基醚和它们的核取代异构体、苄基乙基醚、苄基丙基醚、苄基异丁基醚、苄基正丁基醚、对甲基苄基甲基醚和其核取代异构体等；苯甲醇、邻甲基苯甲醇、间甲基苯甲醇、对甲基苯甲醇、对乙基苯甲醇、对异丙基苯甲醇、对叔丁基苯甲醇、对苯基苯甲醇、α-萘基甲醇和它们的核取代异构体、α-甲基苯甲醇和α,α-二甲基苯甲醇等；苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯等。
其中，从能得到在各种溶剂中的溶解性优异、固化物的介电常数及介电损耗角正切均较低、低吸湿性也优异的活性酯树脂的观点出发，优选苄基氯、苄基溴和苯甲醇。
前述工序1例如可以在酸催化剂的存在下、100～180℃的温度条件下进行。在此使用的酸催化剂，例如可以列举出磷酸、硫酸、盐酸等无机酸，草酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲烷磺酸、氟代甲烷磺酸等有机酸，氯化铝、氯化锌、氯化锡、氯化铁、二乙基硫酸等弗瑞德-克来福特催化剂。
上述酸催化剂的用量可以根据目标芳烷基化率等适宜地选择，在无机酸、有机酸的情况下，相对于100质量份反应原料，优选在0.01～5.0质量份的范围内使用，在弗瑞德-克来福特催化剂的情况下，相对于1摩尔芳烷基化剂(B)，优选在0.2～3.0摩尔的范围内使用。
对于前述工序1，也可以根据需要在有机溶剂中进行。在此使用的有机溶剂例如可以列举出丙酮、甲乙酮、环己酮等酮溶剂，醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等醋酸酯溶剂，溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
工序1结束后，在碱性催化剂的存在下继续进行工序2，因此优选的是将工序1的反应产物中和之后，对作为产物的芳烷基改性酚性化合物(α)进行水洗。
接着，在工序2中，使由此得到的芳烷基改性酚性化合物(α)、芳香族二羧酸或其卤化物(C)和芳香族单羟基化合物(D)反应，从而得到目标活性酯树脂。
工序2中使用的前述芳香族二羧酸或其卤化物(C)例如可以列举出间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-1,4-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、它们的酰氟、酰氯、酰溴、酰碘、及在它们的芳香核上取代有碳数1～4的烷基、烷氧基等而成的化合物。其中，尤其从反应优异、并且得到的活性酯的固化性优异的观点出发，优选间苯二甲酸的二氯化物或对苯二甲酸的二氯化物，更优选间苯二甲酸的二氯化物。
另外，工序2中使用的芳香族单羟基化合物(D)例如可以列举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3,5-二甲苯酚等烷基酚；邻苯基苯酚、对苯基苯酚、2-苄基苯酚、4-苄基苯酚、4-(α-枯基)苯酚等芳烷基苯酚；1-萘酚、2-萘酚等萘酚化合物。其中，尤其从能得到介电常数及介电损耗角正切低的固化物的观点出发，优选为1-萘酚或2-萘酚。
前述工序2例如可以在碱催化剂的存在下、40～65℃的温度条件下进行。在此能使用的碱催化剂例如可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、吡啶等。其中，从反应效率高的观点出发，优选氢氧化钠或氢氧化钾。另外，这些催化剂也可以以3.0～30％的水溶液的方式使用。
对于前述工序2，从容易控制反应的观点出发，优选在有机溶剂中进行。在此使用的有机溶剂例如可以列举出丙酮、甲乙酮、环己酮等酮溶剂，醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等醋酸酯溶剂，溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
如上所述，在前述工序2中，以相对于芳香族二羧酸或其卤化物(C)所具有的羧基或酰卤基的总计1摩尔，前述芳烷基改性酚性化合物(α)所具有的酚性羟基成为0.25～0.90摩尔的范围，并且前述芳香族单羟基化合物(D)所具有的羟基成为0.10～0.75摩尔的范围的比例下使用各原料。并且，从得到在各种溶剂中的溶解性优异、介电常数和介电损耗角正切降低的效果更高、固化性也优异的活性酯树脂的观点出发，更优选前述芳烷基改性酚性化合物(α)所具有的酚性羟基成为0.50～0.75摩尔的范围，并且前述芳香族单羟基化合物(D)所具有的羟基成为0.25～0.50摩尔的范围的比例下使用各原料。
工序2结束后，在使用碱催化剂的水溶液的情况下，将反应液静置分液而去除水层，使用水清洗余下的有机层，重复水洗直至水层大致为中性，这样可以得到目标的活性酯树脂。
对于如此得到的活性酯树脂，从得到在各种有机溶剂中的溶解性高、并且阻燃性也优异的观点出发，优选其软化点为60～170℃的范围。
另外，对于本发明的活性酯树脂的官能团当量，当树脂结构中具有的芳基羰氧基和酚性羟基的总计为树脂的官能团数时，从能得到固化性优异、介电常数及介电损耗角正切低的固化物的观点出发，优选为240～400g/eq.的范围，更优选为300～370g/eq.的范围。
本发明的活性酯树脂的分子结构可以认为是通过对各反应成分的结构任意地选择而成的各种结构，其中，从在各种溶剂中的溶解性优异、固化物的介电常数及介电损耗角正切均较低、低吸湿性也优异的观点出发，优选下述通式(1)所示的结构，m的值更优选为0.25～1.2的范围。
(式中，X为苯环或萘环，k为0或1，n为1或2，l为1或2，m为重复单元的平均值、为0.25～1.5。)
前述通式(1)中，作为重复单元的平均值的m的值可以使用与前述通式(2)中的m相同的方法求出。
本发明的环氧树脂组合物是含有前述活性酯树脂和环氧树脂作为必需成分的组合物。
本发明中使用的环氧树脂例如可以列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、多羟基萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩聚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩聚酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂型环氧树脂、联苯改性酚醛清漆型环氧树脂等。这些环氧树脂中，尤其是从能够得到阻燃性优异的固化物的观点出发，优选使用四甲基联苯酚型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、多羟基萘型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂，从能够得到介电特性优异的固化物的观点出发，优选二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂。
本发明的环氧树脂组合物中，对于前述活性酯树脂和环氧树脂的配混量，从能得到固化性优异、介电常数及介电损耗角正切低的固化物的观点出发，相对于活性酯树脂中的活性基的总计1当量，优选前述环氧树脂中的环氧基为0.8～1.2当量的比例。在此，活性酯树脂中的活性基是指树脂结构中具有的芳基羰氧基和酚性羟基。
本发明的环氧树脂组合物中，也可以组合使用前述活性酯树脂和其他的固化剂。在此使用的其他的固化剂例如可以列举出二氨基二苯基甲烷、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍胺衍生物等胺化合物；双氰胺、通过亚麻酸的二聚体与乙烯二胺合成的聚酰胺树脂等酰胺化合物；邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等酸酐化合物；苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、二环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四(羟苯基)乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩聚酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩聚酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂(苯酚核通过二亚甲基连接的多元酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(苯酚核通过二亚甲基连接的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(苯酚核通过三聚氰胺、苯并胍胺等连接的多元酚化合物)等多元酚化合物。
其中，从介电特性及耐吸湿性优异的观点出发，优选分子结构内大量含有芳香族骨架的物质，具体而言，优选苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩聚酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩聚酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂。
组合使用上述其他固化剂时，其用量在活性酯树脂和其他固化剂的总计100质量份中优选为10～50质量份的范围。
本发明的环氧树脂组合物也可以根据需要含有固化促进剂。在此使用的固化促进剂例如可以列举出磷系化合物、叔胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等。尤其是本发明的环氧树脂组合物用作积层材料用途、电路基板用途时，从耐热性、介电特性、耐焊性等优异的观点出发，优选二甲基氨基吡啶、咪唑。
另外，如上所述的本发明的活性酯树脂的特征在于，表现出优异的溶剂溶解性，本发明的环氧树脂组合物用作积层材料用途、电路基板用途时，可以代替以往使用的甲苯等溶剂而使用醇溶剂、酯溶剂进行清漆化。能作为本发明的环氧树脂组合物的溶剂而使用的有机溶剂，除了以往使用的甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂以外，还可列举出丙酮、甲乙酮、环己酮等酮溶剂、醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等醋酸酯溶剂、乙醇、丙醇、丁醇等醇溶剂、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
本发明的环氧树脂组合物用作电路基板用途时，优选甲乙酮、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇等沸点为160℃以下的极性溶剂，优选以不挥发成分为40～80质量％的比例来使用。另一方面，用作积层用粘接薄膜用途时，优选使用丙酮、甲乙酮、环己酮等酮溶剂、醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等醋酸酯溶剂、乙醇、丙醇、丁醇等醇溶剂、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，优选以不挥发成分为30～60质量％的比例来使用。
另外，对于本发明的环氧树脂组合物，也可以根据需要适宜地组合使用其它热固性树脂。在此，关于可以使用的其它热固性树脂，例如可以列举出氰酸酯化合物、乙烯基苄基化合物、丙烯酸类化合物、马来酰亚胺化合物、苯乙烯和马来酸酐的共聚物等。组合使用上述其它热固性树脂的情况下，其用量只要不损害本发明的效果就不受特别限制，在100质量份环氧树脂组合物中优选为1～50重量份的范围。
本发明的活性酯树脂用于印刷布线基板用途等要求更高的阻燃性的用途时，也可以配混实际上不含卤素原子的非卤素系阻燃剂。
对于前述非卤素系阻燃剂，例如可列举出磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等，使用它们时没有任何限制，可以单独使用，也可以使用多个同系的阻燃剂，另外，也可以组合使用不同系的阻燃剂。
对于前述磷系阻燃剂，可以使用无机系、有机系中的任意者。作为无机系化合物，例如可列举出红磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、多磷酸铵等磷酸铵类、磷酸酰胺等无机系含氮磷化合物。
另外，为了防止水解等，优选对前述红磷实施表面处理，作为表面处理方法，例如可列举出：(I)通过氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛、氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋或它们的混合物等无机化合物进行覆盖处理的方法、(II)通过氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物、以及酚醛树脂等热固性树脂的混合物进行覆盖处理的方法、(III)在氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物的覆膜上通过酚醛树脂等热固性树脂进行双重覆盖处理的方法等。
对于前述有机磷系化合物，例如可列举出磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有机系含氮磷化合物等广泛使用的有机磷系化合物、以及9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物、10-(2,7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物等环状有机磷化合物以及使其与环氧树脂、酚醛树脂等化合物反应而成的衍生物等。
对于这些磷系阻燃剂的配混量，例如100质量份环氧树脂组合物中，使用红磷时，优选以0.1～2.0质量份的范围来配混，使用有机磷化合物时，优选以0.1～10.0质量份的范围来配混，更优选以0.5～6.0质量份的范围来配混。
另外，使用前述磷系阻燃剂时，也可以在该磷系阻燃剂中组合使用水滑石、氢氧化镁、硼化合物、氧化锆、黑色染料、碳酸钙、沸石、钼酸锌、活性炭等。
对于前述氮系阻燃剂，例如可列举出三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、吩噻嗪等，优选三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物。
对于前述三嗪化合物，例如可列举出三聚氰胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚二氰亚胺(mellon)、密白胺、丁二胍胺(succinoguanamine)、亚乙基二三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、三胍胺等，以及例如硫酸鸟苷三聚氰胺、硫酸密勒胺、硫酸密白胺等硫酸氨基三嗪化合物、前述氨基三嗪改性酚醛树脂、和该氨基三嗪改性酚醛树脂进一步通过桐油、异构化亚麻籽油等改性而成的物质等。
对于前述氰脲酸化合物，例如可列举出氰脲酸、氰脲酸三聚氰胺等。
对于前述氮系阻燃剂的配混量，例如100质量份环氧树脂组合物中，优选以0.05～10质量份的范围来配混，更优选以0.1～5质量份的范围来配混。
另外，使用前述氮系阻燃剂时，也可以组合使用金属氢氧化物、钼化合物等。
对于前述有机硅系阻燃剂，只要是含有硅原子的有机化合物即可，没有特别限制地使用，例如可列举出有机硅油、有机硅橡胶、有机硅树脂等。
对于前述有机硅系阻燃剂的配混量，例如100质量份环氧树脂组合物中，优选以0.05～20质量份的范围来配混。另外，使用前述有机硅系阻燃剂时，也可以组合使用钼化合物、氧化铝等。
对于前述无机系阻燃剂，例如可列举出金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等。
对于前述金属氢氧化物，例如可列举出氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆等。
对于前述金属氧化物，例如可列举出钼酸锌、三氧化钼、锡酸锌、氧化锡、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钨等。
对于前述金属碳酸盐化合物，例如可列举出碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碱性碳酸镁、碳酸铝、碳酸铁、碳酸钴、碳酸钛等。
对于前述金属粉，例如可列举出铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、镍、铜、钨、锡等。
对于前述硼化合物，例如可列举出硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼砂等。
对于前述低熔点玻璃，例如可列举出CEEPREE(ArbrownCo.,Ltd.)、水合玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼硅酸铅系等玻璃状化合物。
对于前述无机系阻燃剂的配混量，例如100质量份环氧树脂组合物中，优选以0.05～20质量份的范围来配混，更优选以0.5～15质量份的范围来配混。
对于前述有机金属盐系阻燃剂，例如可列举出二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物、有机钴盐化合物、有机磺酸金属盐、金属原子与芳香族化合物或杂环化合物通过离子键或配位键键合而成的化合物等。
对于前述有机金属盐系阻燃剂的配混量，例如100质量份环氧树脂组合物中，优选以0.005～10质量份的范围来配混。
对于本发明的环氧树脂组合物，可以根据需要配混无机填充材料。对于前述无机填充材料，例如可列举出熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等。尤其是增大前述无机填充材料的配混量时，优选使用熔融二氧化硅。前述熔融二氧化硅可以使用粉碎状、球状的任意者，为了提高熔融二氧化硅的配混量并且抑制成形材料的熔融粘度的上升，优选主要使用球状的熔融二氧化硅。为了进一步提高球状二氧化硅的配混量，优选适当地调整球状二氧化硅的粒度分布。考虑到阻燃性，其填充率高是优选的，特别优选相对于热固性树脂组合物的总量为20质量％以上。另外，用于导电糊剂等用途时，可以使用银粉、铜粉等导电性填充剂。
对于本发明的环氧树脂组合物，除此以外，还可以根据需要添加硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种配混剂。
本发明的环氧树脂组合物可以通过将上述各成分均匀混合得到，并且可以通过与现有已知的环氧树脂组合物的固化相同的方法容易地形成固化物。作为该固化物，可列举出层叠物、浇铸物、粘接层、涂膜、薄膜等成形固化物。
对于本发明的环氧树脂组合物，从其固化物的介电常数及介电损耗角正切均较低的观点出发，可以适用于硬质印刷布线板材料、柔性布线基板用树脂组合物、积层基板用层间绝缘材料等电路基板用绝缘材料、半导体密封材料、导电糊剂、积层用粘接薄膜、树脂浇铸材料、粘接剂等各种电子材料用途。其中，有效利用本发明的活性酯树脂所具有的在各种有机溶剂中的高溶解性，尤其可以优选用于硬质印刷布线板材料、柔性布线基板用树脂组合物、积层基板用层间绝缘材料等电路基板用绝缘材料。
其中应用于电路基板用途时，是如下制造的：得到在有机溶剂中稀释本发明的环氧树脂组合物而成的清漆，将由该清漆赋形而成的片状物与铜箔层叠，加热加压成型，从而制造。另外，应用于硬质印刷布线基板用途时，可以通过将含有有机溶剂的清漆状的环氧树脂组合物浸渗到加强基材中，使其半固化得到预浸料、将其与铜箔重叠、加热压接的方法来制造。对于此处可以使用的加强基材，可列举出纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳纶纸、芳纶布、玻璃毡、玻璃粗纱布等。对所述方法进一步详述，首先，将前述的清漆状的环氧树脂组合物在根据使用的溶剂种类的加热温度、优选50～170℃下进行加热，从而得到作为固化物的预浸料。此时，对于使用的热固性树脂组合物和加强基材的质量比率没有特别限定，通常，优选以预浸料中的树脂成分为20～60质量％的方式制备。接着，将如上所述得到的预浸料通过常用方法层叠，适宜地重叠铜箔，在1～10MPa的加压下、在170～250℃下加热压接10分钟～3小时，从而能够得到目标电路基板。
为了由本发明的环氧树脂组合物制造柔性布线基板，使用逆转辊涂布机、逗点涂布机等涂布机，将配混了有机溶剂的环氧树脂组合物涂布于电绝缘性薄膜。接着，使用加热器在60～170℃下加热1～15分钟、使溶剂挥发，从而使环氧树脂组合物为B阶段(B-stage)。接着，使用加热辊等将金属箔热压接于树脂组合物层。优选此时的压接压力为2～200N/cm，压接温度为40～200℃。由此得到充分的粘接性能时，可以在此时结束固化，需要完全固化时，优选进一步在100～200℃、1～24小时的条件下进行后固化。最终固化后的树脂组合物层的厚度优选为5～100μm的范围。
在由本发明的环氧树脂组合物制造积层基板用层间绝缘材料时，例如使用喷涂法、帘幕涂布法等将适宜配混有橡胶、填料等的环氧树脂组合物涂布在形成有电路的布线基板上，然后使其固化。然后，根据需要进行规定的通孔部等的钻孔后，通过粗化剂处理，热水清洗其表面，从而形成凹凸，用铜等金属进行镀覆处理。作为前述镀覆方法，优选化学镀、电镀处理，另外，作为前述粗化剂，可列举出氧化剂、碱、有机溶剂等。根据期望依次重复这种操作，使树脂绝缘层和规定的电路图案的导体层交互地积层而形成，从而能够得到积层基底。此外，通孔部的钻孔在最外层的树脂绝缘层形成后进行。另外，将在铜箔上使树脂组合物半固化而成的带树脂的铜箔在170～250℃下加热压接在形成有电路的布线基板上，从而能够形成粗化面，省去镀覆处理的工序，制作积层基板。
对于由本发明的环氧树脂组合物制造积层用粘接薄膜的方法，例如可列举出如下方法：将本发明的环氧树脂组合物涂布在支撑薄膜上，形成树脂组合物层，从而形成多层印刷布线板用的粘接薄膜的方法。
将本发明的环氧树脂组合物用于积层用粘接薄膜时，对于该粘接薄膜，在真空层压法中层压的温度条件(通常70℃～140℃)下软化、与电路基板层压的同时，显示出树脂能在电路基板上存在的导通孔或通孔内填充的流动性(树脂流动)是重要的，优选配混能表现出这种特性的上述各成分。
此处，多层印刷布线板的通孔的直径通常为0.1～0.5mm、深度通常为0.1～1.2mm，通常，在此范围内能够填充树脂是优选的。此外，对电路基板的两面进行层压时，理想的是，对通孔的1/2左右进行填充。
对于制造上述粘接薄膜的方法，具体而言，可以如下制造：制备清漆状的本发明的环氧树脂组合物后，在支撑薄膜的表面涂布该清漆状的组合物，进而通过加热、或吹热风等使有机溶剂干燥，形成环氧树脂组合物的层(α)，从而制造。
形成的层(α)的厚度通常设为导体层的厚度以上。电路基板所具有的导体层的厚度通常为5～70μm的范围，因此，树脂组合物层的厚度优选具有10～100μm的厚度。
此外，前述层(α)可以被后述的保护膜保护。通过用保护膜保护，能够防止对树脂组合物层表面的灰尘等的附着、划伤。
前述的支撑薄膜和保护膜可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、以及脱模纸、铜箔、铝箔等金属箔等。其中，支撑薄膜和保护膜可以实施粗糙化处理、电晕处理、以及脱模处理。
支撑薄膜的厚度没有特别限定，通常以10～150μm、优选为25～50μm的范围来使用。另外，保护膜的厚度优选设为1～40μm。
上述支撑薄膜在层压于电路基板后、或在通过加热固化形成绝缘层后，剥离所述支撑薄膜。若在加热固化粘接薄膜后剥离支撑薄膜，则能够防止固化工序中的灰尘等的附着。固化后剥离时，通常预先对支撑薄膜实施脱模处理。
接着，对于使用如上所述得到的粘接薄膜来制造多层印刷布线板的方法，例如，在层(α)被保护膜保护的情况下，将保护膜剥离后，将层(α)以与电路基板直接接触的方式通过例如真空层压法而层压在电路基板的一面或两面上。层压的方法可以是间歇式也可以是利用辊的连续式。另外，进行层压前，可以根据需要预先对粘接薄膜和电路基板进行加热(预加热)。
关于层压的条件，优选将压接温度(层压温度)设为70～140℃，优选将压接压力设为1～11kgf/cm2(9.8×104～107.9×104N/m2)，优选在气压20mmHg(26.7hPa)以下的减压下进行层压。
使用本发明的环氧树脂组合物作为导电糊剂时，例如可列举出：将导电性微粒分散在环氧树脂组合物中而形成各向异性导电膜用组合物的方法；形成在室温下为液态的电路连接用糊剂树脂组合物、各向异性导电粘接剂的方法。
另外，本发明的环氧树脂组合物还可以用作抗蚀墨。此时，可列举出如下方法：在环氧树脂组合物中配混具有烯属不饱和双键的乙烯基系单体、作为固化剂的阳离子聚合催化剂，进而加入颜料、滑石和填料，形成抗蚀墨用组合物，然后，通过丝网印刷方法涂布在印刷基板上后，形成抗蚀墨固化物。
如上所述，与现有的活性酯树脂相比，本发明的活性酯树脂具有高的溶剂溶解性，因此在应用于前述各种电子材料用途时，能够容易地清漆化，另外，可以代替作为现在主流的甲苯等环境负荷高的溶剂，使用酯溶剂、醇溶剂等环境负荷更低的有机溶剂。另外，本发明的环氧树脂组合物的固化物具有介电常数及介电损耗角正切这两者较低的特征，因此能够有助于高频设备的运算速度的高速化的实现。
实施例
接着，通过实施例、比较例更具体地说明本发明，以下，“份”和“％”在没有特别说明的前提下是指质量基准。需要说明的是，熔融粘度测定、软化点测定、GPC测定、13C-NMR、MALDI-MS谱图是在以下条件下测定的。
1)180℃下的熔融粘度：根据ASTMD4287。
2)软化点测定法：根据JISK7234。
3)GPC：通过以下的条件测定。
测定装置：TOSOHCORPORATION制造的“HLC-8220GPC”、
柱：TOSOHCORPORATION制造的保护柱“HXL-L”
+TOSOHCORPORATION制造的“TSK-GELG2000HXL”
+TOSOHCORPORATION制造的“TSK-GELG2000HXL”
+TOSOHCORPORATION制造的“TSK-GELG3000HXL”
+TOSOHCORPORATION制造的“TSK-GELG4000HXL”
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：TOSOHCORPORATION制造的“GPC-8020ModelIIVersion4.10”
测定条件：柱温40℃
展开溶剂四氢呋喃
流速1.0ml/分钟
标准：根据前述“GPC-8020ModelIIVersion4.10”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(使用的聚苯乙烯)
TOSOHCORPORATION制造的“A-500”
TOSOHCORPORATION制造的“A-1000”
TOSOHCORPORATION制造的“A-2500”
TOSOHCORPORATION制造的“A-5000”
TOSOHCORPORATION制造的“F-1”
TOSOHCORPORATION制造的“F-2”
TOSOHCORPORATION制造的“F-4”
TOSOHCORPORATION制造的“F-10”
TOSOHCORPORATION制造的“F-20”
TOSOHCORPORATION制造的“F-40”
TOSOHCORPORATION制造的“F-80”
TOSOHCORPORATION制造的“F-128”
试样：将以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而得到的试样(50μl)。
4)13C-NMR：通过日本电子株式会社制造的“JNM-ECA500”测定。
5)MALDI-MS：通过ShimadzuBiotech制造的“AXIMA-TOF2”测定。
实施例1活性酯树脂(1)的制造
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入330g(1.0摩尔)二环戊二烯酚醛树脂、216g(2.0摩尔)苯甲醇、5g对甲苯磺酸一水合物，在室温下，边吹入氮气边进行搅拌。然后，升温至150℃、将生成的水蒸馏除去至体系外，同时搅拌6小时。反应结束后，添加500g甲基异丁基酮、5.8g的20％氢氧化钠水溶液来中和，然后，通过分液将水层去除，使用500g水进行三次水洗，在减压下去除甲基异丁基酮，得到502g芳烷基改性酚性化合物(α-1)。得到的芳烷基改性酚性化合物(α-1)是褐色固体，羟基当量为269克/当量。
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入203.0g间苯二甲酰氯(酰氯基的摩尔数：2.0摩尔)、和1338g甲苯，将体系内减压进行氮气置换，使其溶解。接着，投入96.0g(0.67摩尔)α-萘酚、358g前述芳烷基改性酚性化合物(α-1)(酚性羟基的摩尔数：1.33摩尔)，将体系内减压进行氮气置换，使其溶解。然后，边实施氮气吹扫，边将体系内控制在60℃以下，用3小时滴加400g的20％氢氧化钠水溶液。接着，在该条件下继续搅拌1.0小时。反应结束后，静置分液而去除水层。进而，在反应物溶解了的甲苯相中投入水，搅拌混合约15分钟，静置分液而去除水层。重复该操作直至水层的pH变为7。然后，通过倾析器脱水去除水分，得到不挥发成分65％的甲苯溶液状态的活性酯树脂(1)。该不挥发成分65质量％的甲苯溶液的溶液粘度为3250mPa·S(25℃)。另外，干燥后的软化点为140℃。将得到的活性酯树脂(1)的GPC曲线示于图1，13C-NMR曲线示于图2，MALDI-MS谱示于图3。
实施例2活性酯树脂(2)的制造
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入330g(1.0摩尔)二环戊二烯酚醛树脂、108g(1.0摩尔)苯甲醇、5g对甲苯磺酸一水合物，在室温下，边吹入氮气边进行搅拌。然后，升温至150℃、将生成的水蒸馏除去至体系外，同时搅拌6小时。反应结束后，添加450g甲基异丁基酮、5.8g的20％氢氧化钠水溶液来中和，然后，通过分液将水层去除，使用450g水进行三次水洗，在减压下去除甲基异丁基酮，得到413g芳烷基改性酚性化合物(α-2)。得到的芳烷基改性酚性化合物(α-2)是褐色固体，羟基当量为197克/当量。
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入203.0g间苯二甲酰氯(酰氯基的摩尔数：2.0摩尔)、和1338g甲苯，将体系内减压进行氮气置换，使其溶解。接着，投入96.0g(0.67摩尔)α-萘酚、262g前述芳烷基改性酚性化合物(α-2)(酚性羟基的摩尔数：1.33摩尔)，将体系内减压进行氮气置换，使其溶解。然后，边实施氮气吹扫，边将体系内控制在60℃以下，用3小时滴加400g的20％氢氧化钠水溶液。接着，在该条件下继续搅拌1.0小时。反应结束后，静置分液而去除水层。进而，在反应物溶解了的甲苯相中投入水，搅拌混合约15分钟，静置分液而去除水层。重复该操作直至水层的pH变为7。然后，通过倾析器脱水去除水分，得到不挥发成分65％的甲苯溶液状态的活性酯树脂(2)。该不挥发成分65质量％的甲苯溶液的溶液粘度为3430mPa·S(25℃)。另外，干燥后的软化点为140℃。
实施例3活性酯树脂(3)的制造
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入330g(1.0摩尔)二环戊二烯酚醛树脂、21.6g(0.2摩尔)苯甲醇、5g对甲苯磺酸一水合物，在室温下，边吹入氮气边搅拌。然后，升温至150℃、将生成的水蒸馏除去至体系外，同时搅拌6小时。反应结束后，添加350g甲基异丁基酮、5.8g的20％氢氧化钠水溶液来中和，然后，通过分液将水层去除，使用350g水进行三次水洗，在减压下去除甲基异丁基酮，得到341g芳烷基改性酚性化合物(α-3)。得到的芳烷基改性酚性化合物(α-3)是褐色固体，羟基当量为184克/当量。
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入203.0g间苯二甲酰氯(酰氯基的摩尔数：2.0摩尔)和1338g甲苯，将体系内减压进行氮气置换，使其溶解。接着，投入96.0g(0.67摩尔)α-萘酚、245g前述芳烷基改性酚性化合物(α-3)(酚性羟基的摩尔数：1.33摩尔)，将体系内减压进行氮气置换，使其溶解。然后，边实施氮气吹扫，边将体系内控制在60℃以下，用3小时滴加400g的20％氢氧化钠水溶液。接着，在该条件下继续搅拌1.0小时。反应结束后，静置分液而去除水层。进而，在反应物溶解了的甲苯相中投入水，搅拌混合约15分钟，静置分液而去除水层。重复该操作直至水层的pH变为7。然后，通过倾析器脱水去除水分，得到不挥发成分65％的甲苯溶液状态的活性酯树脂(3)。该不挥发成分65质量％的甲苯溶液的溶液粘度为3450mPa·S(25℃)。另外，干燥后的软化点为144℃。
实施例4活性酯树脂(4)的制造
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入330g(1.0摩尔)二环戊二烯酚醛树脂、353.3g(2.0摩尔)氯甲基萘、1000g甲苯、60g(1.5摩尔)氢氧化钠，在80℃下，边吹入氮气边搅拌6小时。反应结束后，添加60g第一磷酸钠来中和，然后，通过分液将水层去除，使用650g水进行三次水洗，在减压下去除甲苯，得到626g芳烷基改性酚性化合物(α-4)。得到的芳烷基改性酚性化合物(α-4)是褐色固体，羟基当量为321克/当量。
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入203.0g间苯二甲酰氯(酰氯基的摩尔数：2.0摩尔)和1338g甲苯，将体系内减压进行氮气置换，使其溶解。接着，投入96.0g(0.67摩尔)α-萘酚、427g前述芳烷基改性酚性化合物(α-4)(酚性羟基的摩尔数：1.33摩尔)，将体系内减压进行氮气置换，使其溶解。然后，边实施氮气吹扫，边将体系内控制在60℃以下，用3小时滴加400g的20％氢氧化钠水溶液。接着，在该条件下继续搅拌1.0小时。反应结束后，静置分液而去除水层。进而，在反应物溶解了的甲苯相中投入水，搅拌混合约15分钟，静置分液而去除水层。重复该操作直至水层的pH变为7。然后，通过倾析器脱水去除水分，得到不挥发成分65％的甲苯溶液状态的活性酯树脂(4)。该不挥发成分65质量％的甲苯溶液的溶液粘度为3850mPa·S(25℃)。另外，干燥后的软化点为152℃。
比较制造例1
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入203.0g(1.0摩尔)间苯二甲酰氯、1254g二甲基甲酰胺，将体系内减压进行氮气置换，使其溶解。接着，投入288.0g(2.0摩尔)α-萘酚，将体系内减压进行氮气置换，使其溶解。然后，边实施氮气吹扫，边将体系内控制在60℃以下，用3小时滴加400g的20％氢氧化钠水溶液。接着，在该条件下继续搅拌1.0小时。反应结束后，静置分液而去除水层。进而，在反应物溶解了的甲苯相中投入水，搅拌混合约15分钟，静置分液而去除水层。重复该操作直至水层的pH变为7。然后，通过倾析器脱水去除水分，得到不挥发成分65％的二甲基甲酰胺溶液的活性酯树脂(1’)。该不挥发成分65质量％的甲苯溶液的溶液粘度为860mPa·S(25℃)。
比较制造例2
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入203.0g间苯二甲酰氯(酰氯基的摩尔数：2.0摩尔)和1800g甲苯，将体系内减压进行氮气置换，使其溶解。接着，投入57.6g(0.4摩尔)α-萘酚、412.5g二环戊二烯酚醛树脂(酚性羟基的摩尔数：2.5摩尔)，将体系内减压进行氮气置换，使其溶解。然后，边实施氮气吹扫，边将体系内控制在60℃以下，用3小时滴加400g的20％氢氧化钠水溶液。接着，在该条件下继续搅拌1.0小时。反应结束后，静置分液而去除水层。进而，在反应物溶解了的甲苯相中投入水，搅拌混合约15分钟，静置分液而去除水层。重复该操作直至水层的pH变为7。然后，通过倾析器脱水去除水分，得到不挥发成分65质量％的甲苯溶液状态的活性酯树脂(2’)。得到的活性酯树脂(2’)的干燥后的软化点为184℃。
＜溶剂溶解性的评价＞
对于在实施例1～4或比较制造例1、2中得到的前述活性酯树脂(1)～(3)、(1’)和(2’)，使各自溶剂溶液在150℃、真空减压下干燥12小时，得到干燥后的固体树脂。使该固体树脂在25℃的条件下溶解于甲苯、甲乙酮(以下缩写为“MEK”。)、甲基异丁基酮(以下缩写为“MIBK”。)、环己酮、1-甲氧基-2-丙醇(以下缩写为“MP”。)、丙二醇单甲醚乙酸酯(以下缩写为“PGMAC”。)、N-甲基吡咯烷酮(以下缩写为“NMP”。)、正丁醇(以下缩写为“BuOH”。)、醋酸乙酯的各溶剂中，评价固体成分相对于100g各溶剂的溶解量(g)。将结果示于表1。
[表1]
实施例4～7、及比较例1、2
＜环氧树脂组合物的调制以及物性评价＞
分别使用DIC株式会社制造的“EPICLONHP-7200H”(二环戊二烯酚醛型环氧树脂，在150℃时的溶融粘度0.30poise)作为环氧树脂、前述活性酯树脂(1)～(4)、(1’)或(2’)作为固化剂，以环氧树脂中的环氧基与固化剂中的酯键或酚性羟基的总计作为当量的比例来配混二者。向其中加入0.5phr二甲基氨基吡啶作为固化催化剂，以最终各组合物的不挥发成分(N.V.)为58质量％的方式配混甲乙酮，从而调制。接着，在如下所述的条件下进行固化，试制层叠板，通过下述方法评价介电特性和吸湿率。将结果示于表2。
＜层叠板制作条件＞
基材：NittoBosekiCo.,Ltd.制造的玻璃布“#2116”(210×280mm)
层数：6
预浸化条件：160℃
固化条件：在200℃、40kg/cm2下，实施1.5小时
成型后板厚：0.8mm
＜介电常数和介电损耗角正切的测定＞
根据JIS-C-6481，通过AgilentTechnologiesInc.制作的阻抗材料分析仪“HP4291B”，测定绝干后在23℃、湿度50％的室内保存24小时后的试验片在1GHz下的介电常数和介电损耗角正切。
＜吸湿率的测定＞
以50×25×2mm的尺寸切割试验片，使用压力锅试验机，在121℃、2.1气压、100％RH的条件下保持试验片2小时后，测定其前后的重量变化。
[表2]

Claims (7)

1.一种活性酯树脂，其特征在于，其具有下述结构式(1)所示的分子结构，
式中，X为苯环或萘环，R1各自独立地为甲基或氢原子，k为0或1，n为1或2，l为1或2，m为重复单元的平均值、为0.25～1.5。
2.一种权利要求1所述的活性酯树脂的制造方法，其中，使酚性化合物(A)与芳烷基化剂(B)反应而得到芳烷基改性酚性化合物(α)，所述酚性化合物(A)具有介由脂肪族环状烃基连接有多个具有酚性羟基的芳基的结构，
接着，将得到的芳烷基改性酚性化合物(α)、芳香族二羧酸或其卤化物(C)和芳香族单羟基化合物(D)按照以下比例进行反应：相对于芳香族二羧酸或其卤化物(C)所具有的羧基或酰卤基的总计1摩尔，所述芳烷基改性酚性化合物(α)所具有的酚性羟基成为0.25～0.90摩尔的范围，并且所述芳香族单羟基化合物(D)所具有的羟基成为0.10～0.75摩尔的范围。
3.一种环氧树脂组合物，其是以环氧树脂和活性酯树脂作为必需成分的环氧树脂组合物，作为所述活性酯树脂使用权利要求1所述的活性酯树脂。
4.一种固化物，其是使权利要求3所述的环氧树脂组合物固化而得到的。
5.一种预浸料，其是如下得到的：将在有机溶剂中稀释权利要求3所述的环氧树脂组合物而成的物质浸渗到加强基材中，将得到的浸渗基材半固化，从而得到。
6.一种电路基板，其是如下得到的：得到在有机溶剂中稀释权利要求3所述的环氧树脂组合物而成的清漆，将由该清漆赋形而成的片状物与铜箔加热加压成型，从而得到。
7.一种积层薄膜，其是如下得到的：将在有机溶剂中稀释权利要求3所述的环氧树脂组合物而成的物质涂布在基材薄膜上并使其干燥，从而得到。
CN201380054569.XA 2012-10-17 2013-10-02 活性酯树脂、环氧树脂组合物、其固化物、预浸料、电路基板、及积层薄膜 Active CN104736598B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-229811 2012-10-17
JP2012229811 2012-10-17
PCT/JP2013/076807 WO2014061450A1 (ja) 2012-10-17 2013-10-02 活性エステル樹脂、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104736598A CN104736598A (zh) 2015-06-24
CN104736598B true CN104736598B (zh) 2016-04-06

Family

ID=50488021

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380054569.XA Active CN104736598B (zh) 2012-10-17 2013-10-02 活性酯树脂、环氧树脂组合物、其固化物、预浸料、电路基板、及积层薄膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10059798B2 (zh)
JP (1) JP5510764B1 (zh)
KR (1) KR102088236B1 (zh)
CN (1) CN104736598B (zh)
TW (1) TWI572665B (zh)
WO (1) WO2014061450A1 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103834168B (zh) 2014-02-25 2016-09-07 广东生益科技股份有限公司 一种无卤阻燃型树脂组合物
JP6493027B2 (ja) * 2014-07-08 2019-04-03 Dic株式会社 エポキシ樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、活性エステル、硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プレプリグ、フレキシルブル配線基板、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、成形品
TWI650371B (zh) * 2014-10-29 2019-02-11 日本瑞翁股份有限公司 硬化性環氧組成物、薄膜、積層薄膜、預浸材、積層體、硬化物及複合體
JP6376392B2 (ja) * 2014-11-21 2018-08-22 Dic株式会社 エポキシ樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、活性エステル、硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プレプリグ、フレキシルブル配線基板、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、成形品
CN105906785B (zh) 2015-02-19 2019-12-03 Icl-Ip美国有限公司 含有膦酸根和次膦酸根官能团的环氧树脂阻燃剂
CN105542128A (zh) * 2015-12-15 2016-05-04 广东广山新材料有限公司 一种环氧树脂固化剂及其制备方法和用途
CN106916282B (zh) * 2015-12-28 2019-07-26 广东生益科技股份有限公司 一种环氧树脂组合物以及使用其的预浸料和层压板
JP6939780B2 (ja) * 2016-06-03 2021-09-22 Dic株式会社 アリル基含有マレイミド化合物およびその製造方法、並びに前記化合物を用いた組成物および硬化物
TWI751266B (zh) * 2017-03-24 2022-01-01 日商迪愛生股份有限公司 活性酯組成物
CN110621716B (zh) * 2017-05-12 2022-07-26 Dic株式会社 活性酯化合物
WO2018235425A1 (ja) * 2017-06-21 2018-12-27 Dic株式会社 活性エステル樹脂並びにこれを用いた組成物および硬化物
TWI820025B (zh) * 2017-06-28 2023-11-01 日商迪愛生股份有限公司 硬化性組成物、硬化物、半導體密封材料及印刷配線基板
JP7056196B2 (ja) * 2018-02-07 2022-04-19 Dic株式会社 ポリエステル樹脂
CN111971323B (zh) * 2018-03-29 2023-04-21 Dic株式会社 固化性组合物及其固化物
JP7255411B2 (ja) * 2019-07-30 2023-04-11 味の素株式会社 樹脂組成物
WO2024071129A1 (ja) * 2022-09-30 2024-04-04 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 活性エステル樹脂、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、積層板、及びビルドアップフィルム

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1521210A (zh) * 2002-10-31 2004-08-18 ���ձ���ī��ѧ��ҵ��ʽ���� 环氧树脂组合物
CN101495533A (zh) * 2005-03-18 2009-07-29 大日本油墨化学工业株式会社 环氧树脂组合物、其固化物、新型环氧树脂、其制造方法和新型酚树脂
CN102186898A (zh) * 2008-10-22 2011-09-14 Dic株式会社 固化性树脂组合物、其固化物、印刷配线基板、环氧树脂及其制造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07113057B2 (ja) * 1988-09-28 1995-12-06 帝人株式会社 芳香族ポリエステルおよびその製造法
JP3826322B2 (ja) * 2002-10-31 2006-09-27 大日本インキ化学工業株式会社 エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
JP5181769B2 (ja) 2008-03-26 2013-04-10 Ｄｉｃ株式会社 エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物
JP5648832B2 (ja) * 2010-07-02 2015-01-07 Dic株式会社 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、活性エステル樹脂、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム
JP5120520B2 (ja) * 2010-07-02 2013-01-16 Ｄｉｃ株式会社 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、活性エステル樹脂、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム
JP6042054B2 (ja) * 2011-05-26 2016-12-14 Dic株式会社 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1521210A (zh) * 2002-10-31 2004-08-18 ���ձ���ī��ѧ��ҵ��ʽ���� 环氧树脂组合物
CN101495533A (zh) * 2005-03-18 2009-07-29 大日本油墨化学工业株式会社 环氧树脂组合物、其固化物、新型环氧树脂、其制造方法和新型酚树脂
CN102186898A (zh) * 2008-10-22 2011-09-14 Dic株式会社 固化性树脂组合物、其固化物、印刷配线基板、环氧树脂及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150073161A (ko) 2015-06-30
JP5510764B1 (ja) 2014-06-04
US20150344617A1 (en) 2015-12-03
US10059798B2 (en) 2018-08-28
JPWO2014061450A1 (ja) 2016-09-05
KR102088236B1 (ko) 2020-03-12
WO2014061450A1 (ja) 2014-04-24
TW201418361A (zh) 2014-05-16
CN104736598A (zh) 2015-06-24
TWI572665B (zh) 2017-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104736598B (zh) 活性酯树脂、环氧树脂组合物、其固化物、预浸料、电路基板、及积层薄膜
CN102985485B (zh) 热固性树脂组合物、其固化物、活性酯树脂、半导体密封材料、预浸料、电路基板、及积层薄膜
CN103221442B (zh) 活性酯树脂、其制造方法、热固性树脂组合物、其固化物、半导体密封材料、预浸料、电路基板、及积层薄膜
CN104204031B (zh) 活性酯树脂、热固性树脂组合物、其固化物、半导体密封材料、预浸料、电路基板、和积层薄膜
JP6042054B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム
CN105392817A (zh) 含磷原子活性酯树脂、环氧树脂组合物、其固化物、预浸料、电路基板和积层薄膜
TWI422636B (zh) 酚樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、其硬化物及印刷配線基板
CN104220477B (zh) 环氧树脂、环氧树脂的制造方法、环氧树脂组合物、其固化物、以及散热树脂材料
TWI432475B (zh) 環氧樹脂、硬化性樹脂組成物、其硬化物及印刷配線基板
CN103249740B (zh) 含磷原子低聚物组合物、固化性树脂组合物、其固化物及印刷电路基板
JP6278239B2 (ja) 活性エステル樹脂、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム
JP6171760B2 (ja) リン原子含有活性エステル樹脂、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム
CN105121489A (zh) 改性酚醛树脂、改性酚醛树脂的制造方法、改性环氧树脂、改性环氧树脂的制造方法、固化性树脂组合物、其固化物和印刷电路基板
JP6255624B2 (ja) 活性エステル樹脂、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム
JP5995052B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
JP6277595B2 (ja) 硬化性組成物、硬化物、及びプリント配線基板
TW201529637A (zh) 聚伸芳基醚樹脂、聚伸芳基醚樹脂之製造方法、硬化性樹脂材料、其硬化物、半導體密封材料、預浸體、電路基板、及增層膜
JP2014189637A (ja) 変性ポリアリーレンエーテル樹脂、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム
JP2014024942A (ja) 硬化性組成物、硬化物、及びプリント配線基板

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant