CN102186898A

CN102186898A - 固化性树脂组合物、其固化物、印刷配线基板、环氧树脂及其制造方法

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Publication number: CN102186898A
Application number: CN2009801417739A
Authority: CN
Inventors: 佐藤泰; 有田和郎; 小椋一郎
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2008-10-22
Filing date: 2009-08-07
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2029-08-07
Also published as: CN102186898B; JPWO2010047169A1; WO2010047169A1; TW201022321A; JP4591801B2; KR101246187B1; TWI454498B; US20110259628A1; KR20110043719A; US8168731B2; EP2343327A1; EP2343327A4; EP2343327B1

Abstract

本发明提供表现出优异的耐热性、低热膨胀性，进而实现良好的溶剂溶解性的固化性树脂组合物、其固化物、包含该组合物的印刷配线基板、可获得上述性能的新型环氧树脂及其制造方法。一种固化性树脂组合物，其特征在于，以环氧树脂(A)和固化剂(B)作为必须成分，所述环氧树脂(A)在分子结构中具有萘结构和环己二烯酮结构通过亚甲基连结的骨架、以及缩水甘油氧基。

Description

固化性树脂组合物、其固化物、印刷配线基板、环氧树脂及其制造方法

技术领域

本发明涉及所得固化物的耐热性、低热膨胀性优异，并且可适宜地用于印刷配线基板、半导体密封材料、涂料、浇铸用途等的固化性树脂组合物、其固化物、新型环氧树脂、其制造方法、以及耐热性、低热膨胀性优异的印刷配线基板。

背景技术

环氧树脂可用于粘接剂、成型材料、涂料、光致抗蚀剂材料、显色材料等，另外，由于所得固化物的优异的耐热性、耐湿性等优异，还被广泛用于半导体密封材料、印刷配线板用绝缘材料等电气、电子领域。

上述各种用途中，对于印刷配线板领域，伴随着电子设备的小型化高性能化的趋势，半导体装置的配线间距的狭小化所引起的高密度化的倾向变得显著，作为与此对应的半导体安装方法，通过焊球使半导体装置和基板接合的倒装芯片连接方式被广泛使用。对于该倒装芯片连接方式，由于其为使用在配线板和半导体间配置焊球、通过加热整体使之熔融接合的所谓逆流方式的半导体安装方式，从而在逆流焊时配线板自身被暴露于高温环境，而由于配线板的热收缩，因此有时会在连接配线板和半导体的焊球处产生大应力，引起配线的连接不良。为此，对于用于印刷配线板的绝缘材料，要求为低热膨胀率的材料。

再者，近年，由于对于环境问题的法律规定等，不使用铅的高熔点焊接成为主流，并且由于该无铅焊接与以往的共晶焊接相比使用温度高约20～40℃，因此对于固化性树脂组合物要求具有在以往以上的高耐热性。

如上所述，对于印刷配线板用的绝缘材料，要求具有高度的耐热性、低热膨胀性，作为能够对应所述要求的环氧树脂材料，例如已知下述结构式所表示的4官能型萘系环氧树脂(参照下述专利文献1)。

化1

然而，虽然上述4官能型萘系环氧树脂与一般的酚醛清漆型环氧树脂相比交联密度高，且环氧树脂固化物表现出优异的低热线膨胀性、耐热性，但是近年，要求更高的性能，有必要进一步的改善。另外，由于上述4官能型萘系环氧树脂在印刷配线板制造中通常使用的溶剂中的溶解性低，因此固化物的特性未能充分表现。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许3137202号公报

发明内容

发明要解决的课题

因此，本发明要解决的课题在于提供一种表现出优异的耐热性、低热膨胀性，进而实现良好的溶剂溶解性的固化性树脂组合物、其固化物；耐热性及低热膨胀性优异的印刷配线基板；可获得上述性能的环氧树脂及其制造方法。

解决课题的方法

本发明人为了解决上述课题进行了积极研究，结果发现在特定的条件下使2，7-二羟基萘类和甲醛反应、接着使所得反应物与环氧氯丙烷反应所得到的具有羰基的环氧树脂表现出优异的耐热性、低热膨胀性，进而显示出良好的溶剂溶解性，从而完成了本发明。

也就是说，本发明涉及一种固化性树脂组合物，其特征为，以环氧树脂(A)和固化剂(B)作为必须成分，所述环氧树脂(A)在分子结构中具有萘结构和环己二烯酮结构通过亚甲基连结的骨架、以及缩水甘油氧基。

本发明还涉及一种固化物，其特征为，将前述固化性树脂组合物固化反应而成。

本发明还涉及一种印刷配线基板，其特征为，通过将以环氧树脂(A)、固化剂(B)以及有机溶剂(C)作为必须成分的树脂组合物浸渍在玻纤布中，重叠铜箔、进行加热压合而得到，所述环氧树脂(A)在分子结构中具有萘结构和环己二烯酮结构通过亚甲基连结的骨架、以及缩水甘油氧基。

本发明还涉及一种环氧树脂，其特征为，在分子结构中具有萘结构和环己二烯酮结构通过亚甲基连结的骨架、以及缩水甘油氧基。

本发明还涉及一种环氧树脂，其特征为，具有在相对于2，7-二羟基萘类以摩尔基准计为0.2～2.0倍量的碱催化剂的存在下、使2，7-二羟基萘类和甲醛反应、接着使所得反应物与环氧卤丙烷反应所得到的分子结构。

本发明还涉及一种环氧树脂的制造方法，其特征为，在相对于2，7-二羟基萘类以摩尔基准计为0.2～2.0倍量的碱催化剂的存在下，使2，7-二羟基萘类和甲醛反应，接着使所得反应物与环氧卤丙烷反应。

发明效果

根据本发明，能够提供表现出优异的耐热性、低热膨胀性，进而实现良好的溶剂溶解性的固化性树脂组合物、其固化物；耐热性及低热膨胀性优异的印刷配线基板；可获得上述性能的环氧树脂及其制造方法。

附图说明

图1为实施例1中得到的酚化合物的GPC图。

图2为实施例1中得到的酚化合物的¹³C-NMR谱图。

图3为实施例1中得到的酚化合物的质谱图。

图4为实施例1中得到的环氧树脂的GPC图。

图5为实施例1中得到的环氧树脂的¹³C-NMR谱图。

图6为实施例1中得到的环氧树脂的质谱图。

图7为实施例2中得到的环氧树脂的GPC图。

图8为实施例2中得到的环氧树脂的¹³C-NMR谱图。

图9为实施例2中得到的环氧树脂的质谱图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

本发明中使用的环氧树脂(A)特征为分子结构中具有萘结构和环己二烯酮结构通过亚甲基连结的骨架、以及缩水甘油氧基。也就是说，由于分子结构中具有萘结构和环己二烯酮结构通过亚甲基连结的骨架，并且环氧树脂(A)的化学结构的非对称性，因此能够显示良好的溶剂溶解性。另外，在环氧基和固化剂的固化反应中，通过环己二烯酮结构参与固化反应可得到坚固的固化物，并且固化物的耐热性和低热膨胀性提高。

此处，作为环己二烯酮结构，具体可列举下述结构式k1和k2所表示的2，4-环己二烯酮结构，

化2

以及下述结构式k3所表示的2，5-环己二烯酮结构。

化3

上述结构中，前述结构式k1和k2所表示的2，4-环己二烯酮结构由于耐热性、低热膨胀性显著优异从而优选，特别优选前述结构式k1所表示的2-萘酮结构。

前述环氧树脂(A)可通过在碱催化剂的存在下使2，7-二羟基萘类和甲醛反应、接着使所得的反应物与环氧卤丙烷反应的方法(方法1)，或在碱催化剂的存在下使2，7-二羟基萘类和甲醛和酚类反应、接着使所得的反应物与环氧卤丙烷反应的方法(方法2)来制造，并且可以含有具有各种分子结构的环氧树脂，但具体而言，优选含有化合物(a)，所述含有化合物(a)具有萘结构与前述结构式k1或k2所表示的环己二烯酮结构通过亚甲基连结的结构作为基本骨架，并且具有缩水甘油氧基作为其芳香核上的取代基。

作为所述化合物(a)，具体可列举下述结构式(i)～(iii)所表示的化合物。

化4

化5

化6

上述结构式(i)～(iii)中，R¹分别独立地为氢原子或碳原子数为1～4的烃基或碳原子数为1～4的烷氧基，具体而言，作为上述结构式(i)所表示的化合物，可列举以下i-1～i-8所表示的化合物。

化7

另外，作为上述结构式(ii)所表示的化合物，可列举以下ii-1～ii-8所表示的化合物。

化8

另外，作为上述结构式(iii)所表示的化合物，可列举以下iii-1～iii-8所表示的化合物。

化9

上述结构中，由于下述结构式(i)所表示的化合物耐热性、低热膨胀性特别显著地优异，从而特别优选。

化10

(式中，R¹分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烃基、或碳原子数为1～4的烷氧基。)如前所述，上述结构式(i)所表示的化合物由于其分子结构中具有环己二烯酮结构，并且化学结构上非对称，因此能够显示优异的溶剂溶解性，另外，由于环己二烯酮结构自身参与和固化剂(B)的固化反应，因此上述结构式(i)所表示的化合物尽管为3官能的环氧树脂，但能够表现优异的耐热性和低热膨胀性。

对于本发明，上述结构中，从耐热性高的观点出发特别优选具有结构式(1)中的R₁全部为氢原子的下述结构式(i-α)所表示的结构。

化11

以上详述的环氧树脂(A)通过前述方法1或方法2制造时，通常在生成前述化合物(a)之外，还生成下述结构式(iv)所表示的化合物(b)、

化12

或者在前述结构式(i)、前述结构式(ii)或前述结构式(iii)中的芳香核上进一步结合了下述部分结构式(v)表示的结构部位的环氧树脂低聚物(c)，

化13

进而，在方法1或方法2中还生成使环氧卤丙烷反应时生成的低聚物(d)，因此本发明的环氧树脂(A)也可以作为上述物质的混合物使用。

此时，环氧树脂(A)中，优选以5.0～20.0质量％的比例含有前述化合物(a)，具体而言，从溶剂溶解性优异的观点出发，优选以5.0～20.0质量％的比例含有前述化合物(a)、以15.0～50.0质量％的比例含有前述化合物(b)、另外以30～80质量％的比例含有前述低聚物(c)或低聚物(d)所代表的低聚物成分。

此外，从环氧树脂(A)耐热性、低热膨胀率良好的观点出发，该环氧树脂(A)中的环氧当量优选为150～300g/eq的范围，特别优选为155～250g/eq的范围。

如前所述，前述环氧树脂(A)可以通过前述方法1或方法2制造，但就本发明而言具有与以往相比碱催化剂量多的特征，具体而言，通过相对于2，7-二羟基萘类的摩尔数或相对于2，7-二羟基萘类和酚类的总摩尔数以摩尔基准计为0.2～2.0倍量的比例使用碱催化剂，能够在分子结构中生成萘结构和环己二烯酮结构通过亚甲基连结的骨架。

与之相对，就作为公知化合物的下述结构式(2)所表示的化合物而言，

化14

虽然可以通过使用2，7-二羟基萘类和甲醛、以及相对于2，7-二羟基萘类以摩尔基准计为0.01～0.1倍量的比例的碱催化剂来制造，但按照这样的催化剂量，由于制造工序中该结构式(2)所表示的化合物选择地生成、析出而导致反应停止，因此不会生成如本发明的环己二烯酮结构。

此处，方法1或方法2中使用的2，7-二羟基萘类可列举2，7-二羟基萘、甲基-2，7-二羟基萘、乙基-2，7-二羟基萘、叔丁基-2，7-二羟基萘、甲氧基-2，7-二羟基萘、乙氧基-2，7-二羟基萘等。

就方法1或方法2中使用的甲醛而言，甲醛既可以是水溶液状态的福尔马林溶液，也可以是固体状态的多聚甲醛。

另外，方法2中使用的酚类可列举苯酚、邻甲酚、对甲酚、2，4-二甲酚等。

另外，方法1或方法2中使用的碱催化剂，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、金属钠、金属锂、氢化钠、碳酸钠、碳酸钾等无机碱类等。

如前所述，本发明的前述化合物(a)中优选上述结构式(i)所表示的化合物，因此，前述各方法中优选方法1的制造方法。以下，对方法1进行详述。

具体而言，就前述方法1而言，可列举将2，7-二羟基萘类(a)和甲醛实质上同时投入，在适当的催化剂存在下加热搅拌进行反应的方法，或者通过在2，7-二羟基萘类(a)和适当的催化剂的混合液中连续或间断地添加甲醛至系统内而进行反应的方法等。另外，此处的“实质上同时”，指的是在通过加热而反应加速之前期间投入全部原料。

作为此处使用的碱催化剂，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、金属钠、金属锂、氢化钠、碳酸钠、碳酸钾等无机碱类等。如前所述，其使用量优选为相对于2，7-一羟基萘类(a)的摩尔数以摩尔基准计为0.2～2.0倍量的范围。

作为2，7-二羟基萘类(a)和甲醛的反应投入比率，没有特别限定，优选为相对于2，7-二羟基萘类，甲醛以摩尔基准计为0.6～2.0倍量的比例，从耐热性和环氧树脂的粘度的平衡优异的观点出发，特别优选为0.6～1.5倍量的比例。

进行该反应时，根据需要可使用有机溶剂。可使用的有机溶剂具体可举出甲基溶纤剂、异丙醇、乙基溶纤剂、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮等，但并不限定于这些。作为有机溶剂的使用量，相对于投入原料的总质量通常为0.1倍量～5倍量的范围，从有效率地得到结构式(i)的结构的观点出发，特别优选为0.3倍量～2.5倍量的范围。另外作为反应温度，优选为20～150℃的范围，特别地，更加优选为60～100℃的范围。另外，对反应时间没有特别限制，通常为1～10小时的范围。

反应结束后，对反应混合物进行中和或水洗处理直到pH值为4～7。中和处理、水洗处理可按照常用方法进行。例如在使用碱催化剂的场合，可使用醋酸、磷酸、磷酸钠等酸性物质作为中和剂。进行中和或水洗处理后，在减压加热下馏去有机溶剂并进行生成物的浓缩，可得到含有羰基的酚化合物。另外，在反应结束后的处理操作中，从能够精制除去无机盐、异物类的观点出发，更加优选导入精密过滤工序。

接着，通过使所得的酚化合物和环氧卤丙烷反应可得到作为目标的环氧树脂(A)。具体而言，例如可举出以下方法：以相对于酚化合物中的酚羟基的摩尔数为2～10倍量(摩尔基准)的比例添加环氧卤丙烷，进而将相对于酚羟基的摩尔数为0.9～2.0倍量(摩尔基准)的碱性催化剂一次性添加或慢慢添加同时在20～120℃的温度下使其反应0.5～10小时。这里的碱性催化剂可以使用固体或其水溶液，使用水溶液时，也可采用以下方法：在连续添加的同时在减压下或常压下将水和环氧卤丙烷类从反应混合物中连续地馏出，进而进行分液除去水，并使环氧卤丙烷连续地返回到反应混合物中。

另外，进行工业生产时，在环氧树脂生产的初始批次中，在投入时使用的环氧卤丙烷类全部为新的原料，但下一批次以后，优选将由粗反应产物回收的环氧卤丙烷类和量相当于在反应中消耗掉的那部分量的新的环氧卤丙烷类并用。此时，对使用的环氧卤丙烷没有特别限定，例如可举出环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、β-甲基环氧氯丙烷等。其中从工业上容易得到的观点出发，优选环氧氯丙烷。

另外，前述碱性催化剂具体可举出碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物等。从环氧树脂合成反应的催化剂活性优异的观点出发，特别优选碱金属氢氧化物，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾等。使用时，这些碱性催化剂可以以10～55质量％左右的水溶液的形态来使用，也可以以固体形态使用。另外，通过并用有机溶剂，可以提高环氧树脂的合成时的反应速度。作为这样的有机溶剂没有特别限定，例如可举出：丙酮、甲基乙基酮等酮类；甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类；四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，3-二噁烷、二乙氧基乙烷等醚类；乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。这些有机溶剂可以分别单独使用，或者为了调整极性也可以适当地并用2种以上。

水洗前述环氧化反应的反应物后，在加热减压下通过蒸馏而馏去未反应的环氧卤丙烷、并用的有机溶剂。另外，为了进一步形成水解性卤素少的环氧树脂，也可以将所得的环氧树脂再次溶解在甲苯、甲基异丁基酮、甲基乙基酮等有机溶剂中，添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液进一步进行反应。此时，为了提高反应速度，可以存在季铵盐、冠醚等相转移催化剂。使用相转移催化剂时作为其使用量，优选相对于所使用的环氧树脂100质量份为0.1～3.0质量份的比例。反应结束后，通过过滤、水洗等除去生成的盐，进而通过在加热减压下馏去甲苯、甲基异丁基酮等溶剂，可得到作为目标的含有化合物(a)的环氧树脂(A)。

对于本发明的固化性树脂组合物，可以单独使用前述环氧树脂(A)，或者在不损害本发明效果的范围内也可以使用其他环氧树脂。具体而言，可以在相对于环氧树脂成分的总质量前述环氧树脂(A)为30质量％以上、优选为40质量％以上的范围并用其他环氧树脂。

作为可以和前述环氧树脂(A)并用的其他环氧树脂，可以使用各种环氧树脂，例如可举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚树脂型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂等。这些环氧树脂中，从可得到耐热性优异的固化物的观点出发，特别优选苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、含有萘骨架的萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、结晶性联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、呫吨(xanthene)型环氧树脂、含有烷氧基的芳香环改性酚醛清漆型环氧树脂(用甲醛连接含有缩水甘油基的芳香环和含有烷氧基的芳香环的化合物)等。

本发明的固化性树脂组合物中使用的固化剂(B)可举出胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等。具体而言，作为胺系化合物可举出二氨基二苯甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF₃-胺络合物、胍衍生物等，作为酰胺系化合物可举出双氰胺、由亚麻酸的二聚体和乙二胺合成的聚酰胺树脂等，作为酸酐系化合物可举出苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐等，作为酚系化合物，可举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚树脂、二环戊二烯-苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(ZYLOCK树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂、联苯改性苯酚树脂(用二亚甲基连接酚核的多元苯酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(用二亚甲基连接酚核的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚树脂(由三聚氰胺、苯胍胺等连接酚核的多元酚化合物)、含有烷氧基的芳香环改性酚醛清漆树脂(用甲醛连接酚核和含有烷氧基的芳香环的多元酚化合物)等多元酚化合物。

这些化合物中，从低热膨胀性的观点出发，特别优选在分子结构内含有很多芳香族骨架的树脂，具体而言，从低热膨胀性优异的观点出发，优选苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂、联苯改性苯酚树脂、联苯改性萘酚树脂、氨基三嗪改性酚树脂、含有烷氧基的芳香环改性酚醛清漆树脂(用甲醛连接酚核和含有烷氧基的芳香环的多元酚化合物)。

作为本发明的固化性树脂组合物中的环氧树脂(A)和固化剂(B)的配合量，没有特别限制，但从所得的固化物特性良好的观点出发，相对于环氧树脂(A)的环氧基合计1当量，固化剂(B)中的活性基团优选为0.7～1.5当量的量。

另外，根据需要也可在本发明的固化性树脂组合物中适当并用固化促进剂。作为前述固化促进剂可以使用各种固化促进剂，例如可举出磷系化合物、叔胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等。特别是用作半导体密封材料用途时，从固化性、耐热性、电特性、耐湿可靠性等优异的观点出发，磷系化合物中优选三苯基膦、叔胺中优选1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳烯(DBU)。

如前所述，以上详述的本发明的固化性树脂组合物，特征为表现出优异的溶剂溶解性。因此，该固化性树脂组合物除上述各成分之外优选配合有机溶剂(C)。此处，作为可使用的前述有机溶剂(C)，可举出甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、二乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯等，其选择和适当的使用量可根据用途来适宜地选择，例如，印刷配线板用途中，优选甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲酰胺等沸点在160℃以下的极性溶剂，另外，优选以不挥发成分为40～80质量％的比例使用。另一方面，层叠用粘接膜用途中，作为有机溶剂(C)，优选使用例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类，醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚醋酸酯、卡必醇醋酸酯等醋酸酯类，溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，另外，优选以不挥发成分为30～60质量％的比例使用。

另外，上述热固化性树脂组合物为了发挥阻燃性，例如在印刷配线板领域，在不降低可靠性的范围内可以配合实质上不含卤原子的非卤系阻燃剂。

作为前述非卤系阻燃剂，例如可举出磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等，使用这些阻燃剂时没有任何限制，可以单独使用，也可以使用多种同一系的阻燃剂，另外，还可以组合使用不同系的阻燃剂。

作为前述磷系阻燃剂，可以使用无机系、有机系的任意一种。作为无机系化合物，例如可举出红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、聚磷酸铵等磷酸铵类，磷酸酰胺等无机系含氮磷化合物。

另外，为了防止水解等，前述红磷优选实施表面处理，作为表面处理方法，例如可举出：(i)使用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛、氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋或它们的混合物等无机化合物进行被覆处理的方法，(ii)使用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物以及酚树脂等热固性树脂的混合物进行被覆处理的方法，(iii)在氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物的被膜上用酚树脂等热固性树脂进行二次被覆处理的方法等。

作为前述有机磷系化合物，除了磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有机系含氮磷化合物等常用有机磷系化合物以外，还可举出例如9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲＝10-氧化物、10-(2，5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲＝10-氧化物、10-(2，7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲＝10-氧化物等环状有机磷化合物以及使其与环氧树脂、酚树脂等化合物反应而成的衍生物等。

至于它们的配合量，可根据磷系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性程度来适宜地选择，例如，在100质量份的配合了环氧树脂、固化剂、非卤系阻燃剂及其他填充材料、添加剂等全部成分的固化性树脂组合物中，当使用红磷作为非卤系阻燃剂时，优选在0.1～2.0质量份的范围进行配合；当使用有机磷化合物时同样地优选在0.1～10.0质量份的范围进行配合，特别优选在0.5～6.0质量份的范围进行配合。

另外，使用前述磷系阻燃剂时，可以将水滑石、氢氧化镁、硼化合物、氧化锆、黑色染料、碳酸钙、沸石、钼酸锌、活性炭等与该磷系阻燃剂并用。

作为前述氮系阻燃剂，例如可举出三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰脲酸化合物、吩噻嗪等，其中优选三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰脲酸化合物。

作为前述三嗪化合物，除了三聚氰胺、乙酰胍胺、苯胍胺、三聚二氰亚胺(メロン)、蜜白胺、琥珀酰胍胺、亚乙基二(三聚氰胺)、聚磷酸三聚氰胺、三胍胺等以外，还可举出例如(i)硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸氨基三嗪化合物，(ii)苯酚、甲酚、二甲酚、丁基苯酚、壬基苯酚等酚类和三聚氰胺、苯胍胺、乙酰胍胺、甲酰胍胺等三聚氰胺类以及甲醛的共缩合物，(iii)前述(ii)的共缩合物和苯酚甲醛缩合物等酚树脂类的混合物，(iv)进一步用桐油、同分异构化亚麻籽油等改性前述(ii)、(iii)而成的物质等。

作为前述氰尿酸化合物的具体例子，例如可举出氰尿酸、氰尿酸三聚氰胺等。

作为前述氮系阻燃剂的配合量，可根据氮系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性的程度适宜地选择，例如在100质量份的配合了环氧树脂、固化剂、非卤系阻燃剂及其他填充材料、添加剂等全部成分的固化性树脂组合物中，优选在0.05～10质量份的范围进行配合，特别优选在0.1～5质量份的范围进行配合。

另外，使用前述氮系阻燃剂时，可以并用金属氢氧化物、钼化合物等。

作为前述有机硅系阻燃剂，只要为含有硅原子的有机化合物就可以不受特别限制地使用，例如可举出硅油、硅橡胶、有机硅树脂等。

作为前述有机硅系阻燃剂的配合量，可根据硅系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性的程度适宜地选择，例如在100质量份的配合了环氧树脂、固化剂、非卤系阻燃剂及其他填充材料、添加剂等全部成分的固化性树脂组合物中，优选在0.05～20质量份的范围进行配合。另外，使用前述有机硅系阻燃剂时，也可以并用钼化合物、氧化铝等。

作为前述无机系阻燃剂，例如可举出金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等。

作为前述金属氢氧化物的具体例子，例如可举出氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆等。

作为前述金属氧化物的具体例子，例如可举出钼酸锌、三氧化钼、锡酸锌、氧化锡、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钨等。

作为前述金属碳酸盐化合物的具体例子，例如可举出碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碱式碳酸镁、碳酸铝、碳酸铁、碳酸钴、碳酸钛等。

作为前述金属粉的具体例子，例如可举出铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、镍、铜、钨、锡等。

作为前述硼化合物的具体例子，例如可举出硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼砂等。

作为低熔点玻璃的具体例子，例如可举出希普利(Sheeplee)(ボクスイ·ブラウン公司)、水合玻璃SiO₂-MgO-H₂O、PbO-B₂O₃系、ZnO-P₂O₅-MgO系、P₂O₅-B₂O₃-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V₂O₅-TeO₂系、Al₂O₃-H₂O系、硼硅酸铅系等玻璃态化合物。

作为前述无机系阻燃剂的配合量，可根据无机系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性程度适宜地选择，例如在100质量份的配合了环氧树脂、固化剂、非卤系阻燃剂及其他填充材料、添加剂等全部成分的固化性树脂组合物中，优选在0.05～20质量份的范围进行配合，特别优选在0.5～15质量份的范围进行配合。

作为前述有机金属盐系阻燃剂，例如可举出二茂铁、乙酰丙酮化物金属络合物、有机金属羰基化合物、有机钴盐化合物、有机磺酸金属盐、金属原子和芳香族化合物或杂环化合物进行离子结合或配位结合的化合物等。

作为前述有机金属盐系阻燃剂的配合量，可根据有机金属盐系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性程度适宜地选择，例如在100质量份的配合了环氧树脂、固化剂、非卤系阻燃剂及其他填充材料、添加剂等全部成分的固化性树脂组合物中，优选在0.005～10质量份的范围进行配合。

在本发明的固化性树脂组合物中，根据需要可配合无机填充材料。作为前述无机填充材料，例如可举出熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等。在使前述无机填充材料的配合量特别大的场合优选使用熔融二氧化硅。前述熔融二氧化硅可以使用破碎状、球状的任意一种，但为了提高熔融二氧化硅的配合量并且抑制成型材料的熔融粘度的上升，优选主要使用球状的材料。进而，为了提高球状二氧化硅的配合量，优选适当调整球状二氧化硅的粒度分布。考虑到阻燃性，其填充率优选为配合量高的类型，特别优选相对于固化性树脂组合物的总量为20质量％以上。另外，用于导电浆等用途时，可以使用银粉、铜粉等导电性填充剂。

本发明的固化性树脂组合物根据需要可添加硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种配合剂。

本发明的固化性树脂组合物可通过均匀混合上述各成分而得到。至于从以上详述的固化性树脂组合物得到本发明的固化物的方法，可以按照通常的固化性树脂组合物的固化方法，也可以根据组合的固化剂的种类、用途来选择适宜加热温度条件，例如可举出在20～250℃左右的温度范围内对本发明的固化性树脂组合物进行加热的方法。作为该固化物的形态，可举出层叠物、浇铸物、粘接层、涂膜、薄膜等。

作为本发明的固化性树脂组合物可使用的用途，可举出印刷配线基板材料、抗蚀剂油墨、导电浆、层叠(buildup)基板用层间绝缘材料、层叠基板用粘接膜、树脂浇铸材料、粘接剂等。

这些各种用途中，就印刷配线基板、层叠基板用粘接膜用途而言，可以作为将电容器等被动元件、IC芯片等主动元件埋入基板内的所谓电子元件内置用基板用的绝缘材料来使用。其中，由于高耐热性、低热膨胀性以及溶剂溶解性这样的特性，因此优选使用于印刷配线基板材料、抗蚀剂油墨、导电浆、层叠基板用层间绝缘材料、层叠基板用粘接膜。特别地，由于本发明中环氧树脂自身的溶剂溶解性飞跃性地提高，进而其固化物表现出耐热性和低热膨胀性，因此最优选使用于印刷配线板材料。

此处，本发明的印刷配线基板通过将含有前述有机溶剂(C)的清漆状的固化性树脂组合物浸渍在增强基材中，重叠铜箔并进行加热压合来得到。此处可使用的增强基材，可举出纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳香族聚酰胺纸、芳香族聚酰胺布、玻璃毡、玻璃粗纱等。进一步详述所述方法，首先，通过在对应于所使用的溶剂种类的加热温度，优选在50～170℃对前述清漆状的固化性树脂组合物进行加热，得到作为固化物的预浸料。作为此时使用的树脂组合物和增强基材的质量比例没有特别限定，通常优选按照预浸料中的树脂成分为20～60质量％来进行调制。接着，通过常用方法层叠如上所述得到的预浸料，适宜地重叠铜箔，在1～10MPa的加压下、于170～250℃中加热压合10分钟～3小时，可得到作为目标的印刷配线基板。

接着，就制造前述各种用途中的例如抗蚀剂油墨的方法而言，例如可举出如下方法：在前述固化性树脂组合物中使用作为固化剂(B)的阳离子聚合催化剂，进一步加入颜料、滑石及填料，从而得到作为目标的抗蚀剂油墨。作为其使用方法，可举出将如上所述得到的抗蚀剂油墨通过丝网印刷方式涂布在印刷基板上后形成抗蚀剂油墨固化物的方法。

就从本发明的固化性树脂组合物制造导电浆的方法而言，例如可举出如下方法：将微细导电性粒子分散在该固化性树脂组合物中而形成各向异性导电膜用组合物的方法，在室温下形成液态的电路连接用糊剂树脂组合物、各向异性导电粘接剂的方法。

另外，前述层叠基板用层间绝缘材料，可通过在前述固化性树脂组合物中适当配合橡胶、填料等而得到。使用其来制造层叠基板时，首先，使用喷涂法、帘涂法等在形成了电路的配线基板上涂布该固化性树脂组合物后，进行固化。之后，根据需要进行规定的通孔部等的开孔后，通过利用粗糙化剂进行处理，热水洗涤其表面来形成凹凸，进行铜等金属的镀敷处理。作为前述镀敷方法，优选非电解镀敷、电解镀敷处理，并且，作为前述粗糙化剂可举出氧化剂、碱、有机溶剂等。根据需要依次重复这样的操作，交替地层叠形成树脂绝缘层和规定的电路图案的导体层，从而可得到层叠基板。这里，在形成最外层的树脂绝缘层后进行通孔部的开孔。另外，也可以将在铜箔上使该树脂组合物半固化而得到的带树脂铜箔，于170～250℃加热压合在形成了电路的配线基板上，从而省略形成粗糙化面的工序和进行镀敷处理的工序，来制作层叠基板。

从本发明的固化性树脂组合物制造层叠用粘接膜的方法例如可举出在支持膜上涂布本发明的固化性树脂组合物来形成树脂组合物层，从而形成多层印刷配线板用的粘接膜的方法。

将本发明的固化性树脂组合物用于层叠用粘接膜时，对该粘接膜而言重要的特性是：在使用真空层压法的层压的温度条件(通常70℃～140℃)下软化，层压电路基板的同时，显示出能够向电路基板上存在的穿孔或通孔内进行树脂填充的流动性(树脂流动)，因此优选将上述各成分配合成能够发挥出这样的特性。

此处，多层印刷配线板的通孔直径通常为0.1～0.5mm，深度通常为0.1～1.2mm，通常优选能够在该范围进行树脂填充的值。另外，层压电路基板的两面时优选填充通孔的1/2左右。

对于制造上述粘接膜的方法，具体而言，可以通过如下方法制造：调制清漆状的本发明的固化性树脂组合物后，在支持膜(Y)的表面涂布该清漆状的组合物，进一步通过加热或吹送热风等而干燥有机溶剂，形成固化性树脂组合物的层(X)。

形成的层(X)的厚度通常在导电层的厚度以上。由于电路基板具有的导电层的厚度通常为5～70μm的范围，因此树脂组合物层的厚度优选具有10～100μm的厚度。

另外，本发明的层(X)可以被后述的保护膜保护。通过使用保护膜进行保护，可以防止树脂组合物层表面的灰尘等的附着、划伤。

前述支持膜和保护膜可举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃，聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯，聚碳酸酯、聚酰亚胺，进而脱模纸，铜箔、铝箔等金属箔等。另外，对支持膜和保护膜除可实施涂浆处理、电晕处理之外，还可实施脱模处理。

对支持膜的厚度没有特别限定，通常为10～150μm，优选以25～50μm的范围使用。另外，保护膜的厚度优选为1～40μm。

关于上述支持膜(Y)，在层压电路基板后，或通过加热固化形成绝缘层后，剥离掉。如果在加热固化粘接膜后剥离支持膜(Y)，可以防止固化工序中灰尘等的附着。在固化后剥离的场合，通常对支持膜预先实施脱模处理。

接着，对于使用如上所述得到的粘接膜来制造多层印刷配线板的方法而言，例如，在层(X)被保护膜保护的场合，将其剥离后，按照在电路基板上直接连接层(X)的方式，在电路基板的一面或两面上通过例如真空层压法进行层压。层压的方法可以为间歇式，也可以为使用辊的连续式。另外，进行层压前可根据需要对粘接膜和电路基板进行加热(预热)。

对于层压的条件，压合温度(层压温度)优选为70～140℃，压合压力优选为1～11kgf/cm²(9.8×10⁴～107.9×10⁴N/m²)，优选在气压20mmHg(26.7hPa)以下的减压下进行层压。

实施例

接下来通过实施例、比较例更具体地说明本发明，以下只要没有特别说明，“份”和“％”为质量基准。另外，在150℃的熔融粘度和GPC、NMR、MS谱图按照以下条件进行测定。

1)150℃的熔融粘度：根据ASTM D4287

2)软化点测定法：JIS K7234

3)GPC：测定条件如下所示。

测定装置：东曹株式会社制造的“HLC-8220 GPC”

色谱柱：东曹株式会社制造的保护柱“H_XL-L”

+东曹株式会社制造的“TSK-GEL G2000HXL”

+东曹株式会社制造的“TSK-GEL G3000HXL”

+东曹株式会社制造的“TSK-GEL G4000HXL”

检测器：RI(示差折射仪)

数据处理：东曹株式会社制造的“GPC-8020模型Ⅱ VERSION 4.10”

测定条件：色谱柱温度 40℃

展开溶剂四氢呋喃

流速 1.0ml/分

标准：根据前述“GPC-8020模型Ⅱ VERSION 4.10”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。

(使用聚苯乙烯)

东曹株式会社制造的“A-500”

东曹株式会社制造的“A-1000”

东曹株式会社制造的“A-2500”

东曹株式会社制造的“A-5000”

东曹株式会社制造的“F-1”

东曹株式会社制造的“F-2”

东曹株式会社制造的“F-4”

东曹株式会社制造的“F-10”

东曹株式会社制造的“F-20”

东曹株式会社制造的“F-40”

东曹株式会社制造的“F-80”

东曹株式会社制造的“F-128”

试样：将按树脂固体成分换算为1.0质量％的四氢呋喃溶液通过微过滤器进行过滤的物质(50μl)。

(4)NMR：日本电子株式会社制造 NMR GSX 270

(5)MS：日本电子株式会社制造双聚焦质谱仪 AX505H(FD505H)

实施例1

向安装有温度计、滴液漏斗、冷却管、分馏管、搅拌器的烧瓶中加入2，7-二羟基萘240份(1.50摩尔)、37质量％的甲醛水溶液85份(1.05摩尔)、异丙醇376份、48％的氢氧化钾水溶液88份(0.75摩尔)，在室温下一边吹入氮气一边搅拌。之后，升温至75℃，搅拌2小时。反应结束后，添加磷酸二氢钠108份进行中和后，减压下除去异丙醇，加入甲基异丁基酮480份。使用水200份对所得的有机层反复水洗3次后，在加热减压下除去甲基异丁基酮，得到酚化合物(A-1)245份。所得的化合物(A-1)的羟基当量为84克/当量。所得酚化合物的GPC图如图1所示，C¹³NMR图如图2所示，MS谱图如图3所示。从C¹³NMR图检测出了203ppm附近的表示生成了羰基的峰，另外，从MS谱图检测出了表示下述结构式所表示的原料酚的344的峰。

化15

接下来，向安装有温度计、冷却管、搅拌器的烧瓶中一边实施氮气吹洗，一边加入上述反应所得的酚化合物(A-1)84份(羟基1.0当量)、环氧氯丙烷463份(5.0摩尔)、正丁醇53份并溶解。升温至50℃后，用3小时添加20％的氢氧化钠水溶液220份(1.10摩尔)，之后进一步在50℃下反应1小时。反应结束后，在150℃减压下馏去未反应的环氧氯丙烷。在由此得到的粗环氧树脂中加入甲基异丁基酮300份和正丁醇50份并溶解。进一步在上述溶液中添加10质量％的氢氧化钠水溶液15份，在80℃下反应2小时后用水100份反复水洗3次直至洗涤液的pH变为中性。接着，通过共沸对体系内进行脱水，经过精密过滤后，在减压下馏去溶剂，得到目标环氧树脂(A-2)126份。所得的环氧树脂(A-2)的软化点为95℃(B&R法)、熔融粘度(测定法：ICI粘度计法，测定温度：150℃)为9.0dPa·s、环氧当量为170克/当量。所得环氧树脂的GPC图如图4所示，C¹³NMR图如图5所示，MS谱图如图6所示。从C¹³NMR图检测出了203ppm附近的表示生成了羰基的峰，另外，从MS谱图检测出了表示下述结构式(i-α)的512的峰。

化16

另外，上述环氧树脂(A-2)为含有前述结构式(i-α)所表示的化合物10.5质量％、下述结构式(i-β)所表示的化合物39.6质量％、其他低聚物成分49.9质量％的环氧树脂。

化17

实施例2

除了将37％的甲醛水溶液换成122份(1.50摩尔)以外，和实施例1同样地操作而得到目标的环氧树脂(A-3)128份。所得环氧树脂(A-3)的软化点为98℃(B&R法)、熔融粘度(测定法：ICI粘度计法，测定温度：150℃)为18.0dPa·s、环氧当量为178克/当量。所得环氧树脂的GPC图如图7所示，C¹³NMR图如图8所示，MS谱图如图9所示。从C¹³NMR图检测出了203ppm附近的表示生成了羰基的峰，另外，从MS谱图检测出了表示前述结构式(i-α)的512的峰。

另外，上述环氧树脂(A-3)为含有前述结构式(i-α)所表示的化合物15.5 质量％、前述结构式(i-β)所表示的化合物20.7质量％、其他低聚物成分63.8质量％的环氧树脂。

实施例3、4和比较例1

使用前述环氧树脂(A-2)、前述环氧树脂(A-3)以及作为比较用的环氧树脂(A-4)[下述结构式所表示4官能型萘系环氧树脂(DIC(株)制造的“EPICLON HP-4700”，环氧当量为165克/当量)]作为环氧树脂，并且苯酚酚醛清漆型酚树脂(DIC(株)制造的“TD-2131”，羟基当量：104g/eq)作为固化剂，并且三苯基膦(TPP)作为固化促进剂，按照表1所示的组成进行配合，流入11cm×9cm×2.4mm的模盒中，使用压力机在150℃的温度下成型10分钟后，从模盒取出成型物，接着在175℃的温度下固化5小时即制成。

化18

评价耐热性、线膨胀率。另外，按下述方法测定前述环氧树脂(A-2)、前述环氧树脂(A-3)、以及环氧树脂(A-4)的溶剂溶解性。结果如表1所示。

<耐热性(玻璃化转变温度)>

使用粘弹性测定装置(DMA：Rheometric公司制造的固体粘弹性测定装置RSA Ⅱ、Rectangular tension法、频率1Hz、升温速度3℃/min)，把弹性率变化最大(tanδ变化率最大)的温度作为玻璃化转变温度进行评价。

<线膨胀系数>

使用热机械分析装置(TMA：Seiko Instruments公司制造的SS-6100)，在压缩模式下进行热机械分析。

测定条件

测定架重：88.8mN

升温速度：3℃/分，2次

测定温度范围：-50℃～300℃

同一样品实施2次上述条件下的测定，把第2次的测定中的25℃～280℃ 的温度范围内的平均膨胀系数作为线膨胀系数进行评价。

<溶剂溶解性>

把环氧树脂10份和甲基乙基酮4.3份装入样品瓶中，密封状态60℃下进行溶解。之后，冷却至25℃，评价结晶是否析出。结晶不析出时判定为○，结晶析出时判定为×。

表1

实施例5和比较例2

按照下述表2记载的配合，配合环氧树脂和作为固化剂的苯酚酚醛清漆型酚树脂(DIC(株)制造的“TD-2090”、羟基当量：105g/eq)以及作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)，再配合甲基乙基酮最终调整至各组合物的不挥发成分(N.V.)变为58质量％。

接下来，在如下所述的条件下使其固化而试制层叠板，按下述方法评价耐热性和热膨胀系数。结果如表2所示。

<层叠板制作条件>

基材：日东纺绩株式会社制造玻璃布“#2116”(210×280mm)

层数：6 预浸料化条件：160℃

固化条件：200℃、40kg/cm²下1.5小时

成型后板厚：0.8mm

<耐热性(玻璃化转变温度)>

把层叠板切割成5mm×54mm×0.8mm的大小，将其作为试验片，使用粘弹性测定装置(DMA：Rheometric公司制造的固体粘弹性测定装置“RSA Ⅱ”、Rectangular tension法：频率1Hz、升温速度3℃/分，把弹性率变化最大(tanδ变化率最大)的温度作为玻璃化转变温度进行评价。

<线膨胀系数>

把层叠板切割成5mm×5mm×0.8mm的大小，将其作为试验片，使用热机械分析装置(TMA：Seiko Instruments公司制造的SS-6100)，在压缩模式下进行热机械分析。

测定条件

测定架重：88.8mN

升温速度：3℃/分，2次

测定温度范围：-50℃～300℃

同一样品实施2次上述条件下的测定，把第2次的测定中的240℃～280℃的温度范围内的平均膨胀系数作为线膨胀系数进行评价。

表2

Claims

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，以环氧树脂(A)和固化剂(B)作为必须成分，所述环氧树脂(A)在分子结构中具有萘结构和环己二烯酮结构通过亚甲基连结的骨架、以及缩水甘油氧基。

2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，环氧树脂(A)的分子结构中存在的环己二烯酮结构为2-萘酮结构。

3.如权利要求2所述的固化性树脂组合物，其中，所述环氧树脂(A)为含有化合物(a)的物质，所述化合物(a)具有下述结构式(i)所表示的骨架，

式中，R¹分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烃基、或碳原子数为1～2的烷氧基。

4.如权利要求3所述的固化性树脂组合物，其中，所述环氧树脂(A)为环氧当量为150～300g/eq的物质。

5.如权利要求2所述的固化性树脂组合物，其中，所述环氧树脂(A)为具有在相对于2，7-二羟基萘以摩尔基准计为0.2～2.0倍量的碱催化剂的存在下，使2，7-二羟基萘类和甲醛反应，接着使所得反应物与环氧卤丙烷反应所得到的分子结构的物质。

6.一种固化物，其特征在于，将权利要求1～5的任一项所述的固化性树脂组合物固化反应而成。

7.一种印刷配线基板，其为通过在权利要求1～5的任一项所述的组合物中进一步配合有机溶剂(C)，将该进行了清漆化的树脂组合物浸渍在增强基材中，重叠铜箔，进行加热压合而得到。

8.一种环氧树脂，其特征在于，在分子结构中具有萘结构和环己二烯酮结构通过亚甲基连结的骨架、以及缩水甘油氧基。

9.如权利要求8所述的环氧树脂，其具有下述结构式(i)，

式中，R¹分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烃基或碳原子数为1～2的烷氧基。

10.一种环氧树脂，其特征在于，具有在相对于2，7-二羟基萘类以摩尔基准计为0.2～2.0倍量的碱催化剂的存在下，使2，7-二羟基萘类和甲醛反应，接着使所得反应物与环氧卤丙烷反应所得到的分子结构。

11.一种环氧树脂的制造方法，其特征在于，在相对于1摩尔的2，7-二羟基萘以摩尔基准计为0.2～2.0倍量的碱催化剂的存在下，使2，7-二羟基萘类和甲醛反应，接着使所得反应物与环氧卤丙烷反应。

12.如权利要求11所述的环氧树脂的制造方法，其为使用相对于2，7-二羟基萘类以摩尔基准计为0.6倍量以上的甲醛而得到。