CN103097426B - 环氧化合物、固化性组合物及其固化物 - Google Patents

环氧化合物、固化性组合物及其固化物 Download PDF

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Abstract

本发明要解决的问题在于提供在固化物的耐热性和低热膨胀性上表现出优异的性能的新型环氧化合物、使用其的固化性组合物、以及耐热性和低热膨胀性优异的固化物。其为以环氧化合物和固化剂为必要成分的固化性组合物，且使用具有下述结构式1所示的树脂结构的杯芳烃型的新型环氧化合物作为前述环氧化合物（式中，R1各自独立表示氢原子、烷基、烷氧基，n是重复单元，为2~10的整数）。

Description

环氧化合物、固化性组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及所得固化物的耐热性、低热膨胀性优异、可以适宜地用于印刷电路基板、半导体封装材料、涂料、铸型用途等的环氧化合物、含有其的固化性组合物及其固化物。
背景技术
环氧树脂除了用于粘接剂、成形材料、涂料、光致抗蚀材料、显色材料等以外，由于所得固化物的优异的耐热性、耐湿性等优异而在半导体封装材料、印刷电路板用绝缘材料等电气·电子领域广泛使用。
在这些各种用途中，在印刷电路板的领域，随着电子设备的小型化·高性能化的趋势，由半导体装置的布线间距的窄小化所带来的高密度化的倾向显著，作为与此对应的半导体安装方法，广泛采用通过焊料球将半导体装置与基板接合的倒装芯片连接方式。由于该倒装芯片连接方式是在电路板与半导体之间配置焊料球、将整体加热而熔接的基于所谓的回流焊方式的半导体安装方式，因此存在在回流焊接时电路板自身暴露于高热环境，由于电路板的热收缩而对连接电路板与半导体的焊料球产生较大应力、引起布线的连接不良的情况。因此，对于印刷电路板中使用的绝缘材料，需要低热膨胀系数的材料。
加之，近年来，由于针对环境问题的法律规定等，不使用铅的高熔点焊料成为主流，而该无铅焊料比现有的共晶焊料的使用温度高约20~40℃，因而要求固化性树脂组合物具有高于以往的耐热性。
印刷电路板通常是对以环氧树脂为主剂的固化性树脂组合物和玻璃织物进行固化·一体成形而得到的，为了实现高耐热化、低热膨胀化而需要改良环氧树脂。
为了应对这种要求，例如作为解决耐热性等技术问题的物质，已知有通过使萘酚化合物与甲醛缩合并与表氯醇反应而得到的萘型环氧树脂等（参见下述专利文献1）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭62-20206号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，前述专利文献1中记载的萘酚酚醛清漆型环氧树脂与通常的苯酚酚醛清漆型环氧树脂相比，由于其骨架的刚性而能确认到环氧树脂固化物的耐热性改善效果。然而，即使这样也未达到能够充分满足现在所要求的水平的程度。进而，前述萘酚酚醛清漆型环氧树脂虽由于萘骨架的取向性而能确认到一定的低热膨胀化的效果，但仍未达到能够令人满意的程度。
因此，本发明要解决的问题在于提供在固化物的耐热性和低热膨胀性上表现出优异的性能的新型环氧化合物、使用其的固化性组合物、以及耐热性和低热膨胀性优异的固化物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入的研究，结果发现，在使用对使α-萘酚与甲醛在规定条件下反应所得的杯芳烃型萘酚化合物进行环氧化而得到的环氧化合物作为热固化性树脂的主剂时，其固化物表现出优异的耐热性和低线膨胀性，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种新型环氧化合物，其具有下述结构式1所示的树脂结构，
[化学式1]
（式中，R1各自独立表示氢原子、烷基、烷氧基，n是重复单元，为2~10的整数。）。
本发明还涉及一种固化性树脂组合物，其特征在于，其为以环氧化合物（A）和固化剂（B）为必要成分的固化性树脂组合物，且使用前述新型环氧化合物作为前述环氧化合物（A）。
本发明还涉及一种固化物，其特征在于，其是使前述固化性树脂组合物进行固化反应而成的。
发明的效果
根据本发明，可以提供在固化物的耐热性和低热膨胀性上表现出优异的性能的新型环氧化合物、使用其的固化性组合物、以及耐热性和低热膨胀性优异的固化物。
附图说明
图1是实施例1中得到的萘酚化合物（A-1）的GPC谱图。
图2是实施例1中得到的萘酚化合物（A-1）的MS谱图。
图3是实施例1中得到的环氧化合物（A-2）的GPC谱图。
图4是实施例1中得到的环氧化合物（A-2）的13C-NMR谱图。
图5是实施例1中得到的环氧化合物（A-2）的MS谱图。
图6是实施例2中得到的环氧树脂混合物（A-3）的GPC谱图。
图7是实施例2中得到的环氧树脂混合物（A-3）的13C-NMR谱图。
图8是实施例2中得到的环氧树脂混合物（A-3）的MS谱图。
图9是实施例3中得到的环氧树脂混合物（A-4）的GPC谱图。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的新型环氧化合物如前所述，具有下述结构式1所示的树脂结构，
[化学式2]
（式中，R1各自独立表示氢原子、烷基、烷氧基，n是重复单元，为2~10的整数。）。
如此，本发明的新型环氧化合物具有所谓的杯芳烃型的环状结构，因而环氧化合物的固化物中的分子运动受抑制，结果表现出优异的耐热性。需要说明的是，在上述结构式1中，萘环上的亚甲基的键合位置是任意部位，从容易制造该新型环氧化合物方面出发，优选在同一环上具有两个键合部位，特别是从形成规则的分子结构、固化物的耐热性、低线膨胀性优异的方面出发，优选在该萘环的2,4-位键合有亚甲基。
此外，前述结构式1中的n为2~10的整数，从化学结构的对称性优异、显著表现优异的耐热性提高效果的方面出发，优选为2、4、6或8，特别是最优选为4。
所述新型环氧化合物可以通过在MS谱图中确认理论结构的分子量来鉴定结构。
前述结构式1中的R1如前所述，为氢原子、烷基或烷氧基。这里，作为前述烷基，可列举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基等碳原子数1~4的烷基，作为前述烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等碳原子数1~4的烷氧基。在本发明中，作为R1，特别优选为氢原子、甲基、乙基、甲氧基，其中，从固化物的耐热性优异的方面出发，尤其优选为氢原子。
此外，结构式1中的萘酚骨架为α-萘酚骨架和β-萘酚骨架均可，在本发明中，从最终得到的环氧树脂的固化物的耐热性优异、低热膨胀性也优异的方面出发，优选为α-萘酚骨架。进而，在本发明中，作为前述萘酚骨架，α-萘酚骨架与β-萘酚骨架可以共存，该情况下，从前述低热膨胀性的方面出发，两者的存在比率优选为相对于1摩尔α-萘酚化合物、β-萘酚化合物为1.2摩尔以下的比例。
上述的本发明的新型环氧化合物可以通过以下方法制造。
即可以通过如下方法制造：使萘酚化合物与甲醛在两者的摩尔比（萘酚化合物/甲醛）为1.0/1.0~1.0/2.0的比例下、在碱性催化剂的存在下反应而得到杯芳烃型的萘酚化合物（工序1），接着，使其与表卤代醇在碱性催化剂存在下反应而进行环氧化（工序2）。
这里，前述工序1的反应具体可以在20~100℃的温度条件下进行。
此外，对于工序1中使用的萘酚化合物，具体可列举出α-萘酚和β-萘酚，或者在它们的芳香环上取代有甲基、乙基、异丙基、叔丁基等碳原子数1~4的烷基的化合物，取代有甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等碳原子数1~4的烷氧基的化合物。具体可列举出α-萘酚、1-羟基-3-甲基萘、1-羟基-5-甲基萘、1-羟基-6-甲基萘、1-羟基-5-乙基萘、1-羟基-6-乙基萘、1-羟基-5-丁基萘、1-羟基-6-丁基萘、1-羟基-5-丙基萘、1-羟基-6-丙基萘、1-羟基-5-甲氧基萘、1-羟基-6-甲氧基萘、1-羟基-5-乙氧基萘、1-羟基-6-乙氧基萘、1-羟基-5-丙氧基萘、1-羟基-6-丙氧基萘、1-羟基-5-丁氧基萘、1-羟基-6-丁氧基萘等α-萘酚化合物；β-萘酚、2-羟基-3-甲基萘、2-羟基-5-甲基萘、2-羟基-6-甲基萘、2-羟基-5-乙基萘、2-羟基-6-乙基萘、2-羟基-5-丁基萘、2-羟基-6-丁基萘、2-羟基-5-丙基萘、2-羟基-6-丙基萘、2-羟基-5-甲氧基萘、2-羟基-6-甲氧基萘、2-羟基-5-乙氧基萘、2-羟基-6-乙氧基萘、2-羟基-5-丙氧基萘、2-羟基-6-丙氧基萘、2-羟基-5-丁氧基萘、2-羟基-6-丁氧基萘等β-萘酚化合物，从最终得到的环氧树脂的固化物的低热膨胀性的方面出发，优选为α-萘酚化合物，特别优选为α-萘酚。
此外，在本发明中，可以组合使用上述α-萘酚化合物和β-萘酚化合物，该情况下，从前述低热膨胀性的方面出发，优选为相对于1摩尔α-萘酚化合物、β-萘酚化合物为1.2摩尔以下的比例。
另一方面，作为工序1中使用的甲醛源，例如可列举出甲醛溶液、多聚甲醛、三聚甲醛等。这里，关于甲醛溶液，从水稀释性、制造时的操作性的方面出发，优选为30~60质量%的甲醛溶液。
对于工序1中使用的碱性催化剂，具体可列举出碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物等。特别是从催化活性优异的方面出发，优选为氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物。在使用时，可以将这些碱性催化剂以10~55质量%左右的水溶液的形态使用，也可以以固体的形态使用。
此外，对于工序1中的碱性催化剂的用量，从容易形成杯芳烃结构的方面出发，优选为相对于1摩尔前述萘酚化合物为0.02摩尔以上的比例。进而，从可以提高作为最优选的分子结构的萘酚型杯（4）芳烃化合物的选择性的方面出发，前述摩尔比（萘酚化合物/甲醛）优选为1.0以下。这里，萘酚型杯（4）芳烃化合物是指4分子α-萘酚化合物通过亚甲基键键合而形成了环状结构的化合物。
接着，作为工序2，通过使工序1中得到的杯芳烃型萘酚化合物与表卤代醇反应，可以制成目标的环氧化合物。
对于所述工序2，具体可列举出如下方法：相对于前述杯芳烃型萘酚化合物中的酚性羟基的摩尔数，以2~10倍量（摩尔基准）的比例添加表卤代醇，进而，相对于酚性羟基的摩尔数，将0.9~2.0倍量（摩尔基准）的碱性催化剂一次性添加或缓慢添加并在20~120℃的温度下反应0.5~10小时。该碱性催化剂可以使用固体或其水溶液，使用水溶液时，也可以是如下方法：在连续添加的同时，在减压下或常压下从反应混合物中连续馏出水和表卤代醇类，进一步分液将水去除、将表卤代醇连续返回至反应混合物中。
其中，进行工业生产时，在生产第一批环氧化合物时，用于投料的表卤代醇类全部是新的，之后的批次优选组合使用从粗反应生成物回收的表卤代醇类和相当于在反应中消耗而消失的量的新的表卤代醇类。此时，对所用的表卤代醇没有特别限定，例如可列举出表氯醇、表溴醇、β-甲基表氯醇等。其中，从工业上容易得到的方面出发，优选为表氯醇。
此外，关于前述碱性催化剂，与工序1同样地可列举出碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物等。特别是从环氧化反应的催化活性优异的方面出发，优选为氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物。在使用时，可以将这些碱性催化剂以10~55质量%左右的水溶液的形态使用，也可以以固体的形态使用。此外，通过组合使用有机溶剂，可以提高环氧化合物合成的反应速率。作为这种有机溶剂，没有特别限定，例如可列举出丙酮、甲乙酮等酮类，甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇等烷醇类，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类，四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、二乙氧基乙烷等醚类，乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。这些有机溶剂可以各自单独使用，也可以为了调节极性而适当组合使用两种以上。
将前述环氧化反应的反应物水洗后，在加热减压下通过蒸馏将未反应的表卤代醇、所组合使用的有机溶剂蒸馏去除。此外，为了进一步制成水解性卤素少的环氧化合物，也可以将所得环氧化合物再次溶解到甲苯、甲基异丁基酮、甲乙酮等有机溶剂中，加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液进一步进行反应。此时，可以为了提高反应速率而使季铵盐、冠醚等相转移催化剂存在。作为使用相转移催化剂时其的用量，优选为相对于100质量份所用的环氧树脂为0.1~3.0质量份的比例。反应结束后，通过过滤、水洗等去除所生成的盐，进而，通过在加热减压下蒸馏去除甲苯、甲基异丁基酮等溶剂，可以得到目标的环氧化合物。
本发明的固化性组合物使用以上所详细说明的新型环氧化合物作为主剂环氧化合物（A）。这里，作为该固化性组合物中的固化剂（B），例如可列举出胺类化合物、酰胺类化合物、酸酐类化合物、酚类化合物等各种公知的固化剂。具体而言，作为胺类化合物，可列举出二氨基二苯甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等，作为酰胺类化合物，可列举出双氰胺、由亚麻酸的二聚体与乙二胺合成的聚酰胺树脂等，作为酸酐类化合物，可列举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等，作为酚类化合物，可列举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、芳烷基酚树脂（ZYLOCKresin）、芳烷基萘醛树脂（naphtholresin）、三羟甲基甲烷树脂、四酚基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂（用双亚甲基连接酚环而得到的多元酚类化合物）、联苯改性萘醛树脂（用双亚甲基连接酚环而得到的多元萘酚化合物）、氨基三嗪改性酚醛树脂（用三聚氰胺、苯并胍胺等连接酚环而得到的多元酚类化合物）、含烷氧基的芳香环改性酚醛清漆树脂（用甲醛连接酚环和含烷氧基的芳香环而得到的多元酚类化合物）等多元酚类化合物。
对于以上所详细说明的环氧化合物（A）与固化剂（B）的配混比例，从耐热性优异的方面出发，环氧化合物（A）中的环氧基与固化剂（B）中的活性氢原子的当量比（环氧基/活性氢原子）为1/0.5~1/1.5的比例是优选的。
本发明的固化性组合物从组合物的溶剂溶解性提高、容易制备印刷电路基板用组合物的方面出发，优选除了使用环氧化合物（A）和固化剂（B），还使用前述环氧化合物（A）以外的萘系环氧树脂（A’）（以下将其简记为“萘系环氧树脂（A’）”。）。
对于这里所用的萘系环氧树脂（A’），具体可列举出2,7-二缩水甘油氧基萘、α-萘酚酚醛清漆型环氧树脂、β-萘酚酚醛清漆型环氧树脂、α-萘酚/β-萘酚共缩合型酚醛清漆的聚缩水甘油醚、芳烷基萘酚型环氧树脂、1,1-双(2,7-二缩水甘油氧基-1-萘基)链烷等。在这些当中，特别是从与前述环氧化合物（A）的相容性优异的方面出发，优选为2,7-二缩水甘油氧基萘、α-萘酚酚醛清漆型环氧树脂、β-萘酚酚醛清漆型环氧树脂或α-萘酚/β-萘酚共缩合型酚醛清漆的聚缩水甘油醚。尤其，在本发明中，从溶剂溶解性优异的方面出发，优选为如下制造的物质：在制造作为环氧树脂（A）的前体的杯芳烃型萘酚化合物时，与α-萘酚一起组合使用β-萘酚，得到该杯芳烃型萘酚化合物与α-萘酚/β-萘酚共缩合型酚醛清漆的混合物，接着，对其进行环氧化，从而制造环氧化合物（A）与α-萘酚/β-萘酚共缩合型酚醛清漆的聚缩水甘油醚的混合物。
这里，对于前述环氧化合物（A）与萘系环氧树脂（A’）的存在比例，从固化物的耐热性与溶剂溶解性优异的方面出发，优选为通过GPC测定两者的混合物时的萘系环氧树脂（A’）的基于面积比率的含有率为3~50%的比例。
在本发明的固化性组合物中，作为可以与环氧化合物（A）组合使用的环氧化合物和/或环氧树脂成分，除了使用前述萘系环氧树脂（A’），还可以在不损害树脂成分在有机溶剂中的溶解性的范围内使用其他的环氧树脂（A”）。关于其他环氧树脂（A”）的用量，例如优选的是在全部环氧成分中为5~50质量%的范围。
作为这里可使用的其他环氧树脂（A”），可以使用各种环氧树脂，例如可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂等联苯型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、酚类化合物与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物、联苯酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；三苯甲烷型环氧树脂；四苯乙烷型环氧树脂；双环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂；芳烷基酚型环氧树脂；含磷原子的环氧树脂等。此外，这些环氧树脂可以单独使用也可以将两种以上混合。
这里，作为含磷原子的环氧树脂，可列举出9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（以下简记为“HCA”。）的环氧化物、使HCA与醌类反应而得到的酚醛树脂的环氧化物、用HCA对苯酚酚醛清漆型环氧树脂进行改性而得到的环氧树脂、用HCA对甲酚酚醛清漆型环氧树脂进行改性而得到的环氧树脂，还有用使HCA与醌类反应而得到的酚醛树脂对双酚A型环氧树脂进行改性而得到的环氧树脂等。
使用前述萘系环氧树脂（A’）、或进一步使用其他的环氧树脂（A”）时，对于前述固化剂（B）的配混比例，从固化性变得良好、固化物的耐热性优异的方面出发，优选为固化性组合物中的全环氧成分中的环氧基与固化剂（B）中的活性氢原子的当量比（环氧基/活性氢原子）为1/0.5~1/1.5的比例。
此外，可以根据需要而在本发明的固化性组合物中适当组合使用固化促进剂。作为前述固化促进剂，可以使用各种物质，例如可列举出磷类化合物、叔胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等。特别是在用作半导体封装材料用途时，从固化性、耐热性、电特性、耐湿可靠性等优异的方面出发，咪唑化合物优选2-乙基-4-甲基咪唑，磷类化合物优选三苯基膦，叔胺优选1,8-二氮杂二环-[5.4.0]-十一碳烯（DBU）。
将以上所详细说明的本发明的固化性组合物制备成印刷电路基板用清漆时，优选另外对上述各成分配混有机溶剂（C）。作为这里可使用的前述有机溶剂，可列举出甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、乙基二乙二醇醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯等，其选择、合适的用量可以根据用途而适当选择，例如在印刷电路板用途中，优选为甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺等沸点为160℃以下的极性溶剂，此外，优选以不挥发成分达到40~80质量%的比率使用。另一方面，在积层用粘接薄膜用途中，作为有机溶剂，优选使用例如丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类，醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、卡必醇醋酸酯等醋酸酯类，溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，此外，优选以不挥发成分达到30~60质量%的比率使用。
此外，对于上述固化性组合物，为了进一步提高阻燃性，例如在印刷电路板领域中，可以配混实质上不含卤素原子的非卤素类阻燃剂。
作为前述非卤素类阻燃剂，例如可列举出磷类阻燃剂、氮类阻燃剂、有机硅类阻燃剂、无机类阻燃剂、有机金属盐类阻燃剂等，在使用它们时也没有任何限制，可以单独使用也可以使用多种同一类的阻燃剂，另外，还可以将不同类的阻燃剂组合使用。
作为前述磷类阻燃剂，无机类、有机类均可使用。作为无机类化合物，例如可列举出红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、聚磷酸铵等磷酸铵类，磷酸酰胺等无机类含氮磷化合物。
此外，前述红磷优选为了防止水解等而实施了表面处理，作为表面处理方法，例如可列举出以下方法：（i）用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛、氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋或它们的混合物等无机化合物进行被覆处理的方法；（ii）用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物以及酚醛树脂等热固化性树脂的混合物进行被覆处理的方法；（iii）在氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物的被膜上用酚醛树脂等热固化性树脂进行双重被覆处理的方法等。
作为前述有机磷类化合物，例如可列举出磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有机类含氮磷化合物等常用有机磷类化合物，此外可列举出9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-（2,7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等环状有机磷化合物、以及使其与环氧树脂、酚醛树脂等化合物反应而得到的衍生物等。
作为它们的配混量，会根据磷类阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度来适当选择，例如，在将环氧成分、固化剂、非卤素类阻燃剂和其他填充材料、添加剂等全部配混而得到的固化性树脂组合物100质量份中，使用红磷作为非卤素类阻燃剂时，优选以0.1~2.0质量份的范围进行配混，使用有机磷化合物时，同样优选以0.1~10.0质量份的范围进行配混，特别优选以0.5~6.0质量份的范围进行配混。
此外，使用前述磷类阻燃剂时，可以在该磷类阻燃剂中组合使用水滑石、氢氧化镁、硼化合物、氧化锆、黑色染料、碳酸钙、沸石、钼酸锌、活性炭等。
作为前述氮类阻燃剂，例如可列举出三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、吩噻嗪等，优选三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物。
作为前述三嗪化合物，例如可列举出三聚氰胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、蜜弄、蜜白胺、琥珀酰胍胺、亚乙基双（三聚氰胺）、聚磷酸三聚氰胺、三胍胺等，此外例如可列举出：（i）硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸氨基三嗪化合物;（ii）苯酚、甲酚、二甲酚、丁基苯酚、壬基苯酚等酚类化合物与三聚氰胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、甲胍胺等三聚氰胺类以及甲醛的共缩合物；（iii）前述（ii）的共缩合物与苯酚甲醛缩合物等酚醛树脂类的混合物；（iv）进一步用桐油、异构亚麻子油等对前述（ii）、（iii）进行改性而得到的物质等。
作为前述氰脲酸化合物的具体例子，例如可列举出氰脲酸、氰脲酸三聚氰胺等。
作为前述氮类阻燃剂的配混量，会根据氮类阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度来适当选择，例如在将环氧树脂、固化剂、非卤素类阻燃剂和其他填充材料、添加剂等全部配混而得到的固化性树脂组合物100质量份中，优选以0.05~10质量份的范围进行配混，特别优选以0.1~5质量份的范围进行配混。
此外，使用前述氮类阻燃剂时，可以组合使用金属氢氧化物、钼化合物等。
作为前述有机硅类阻燃剂，只要是含有硅原子的有机化合物则可以没有特别限制地使用，例如可列举出硅油、硅橡胶、有机硅树脂等。
作为前述有机硅类阻燃剂的配混量，会根据有机硅类阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度来适当选择，例如在将环氧成分、固化剂、非卤素类阻燃剂和其他填充材料、添加剂等全部配混而得到的固化性树脂组合物100质量份中，优选以0.05~20质量份的范围进行配混。此外，使用前述有机硅类阻燃剂时，可以组合使用钼化合物、矾土等。
作为前述无机类阻燃剂，例如可列举出金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等。
作为前述金属氢氧化物的具体例子，例如可列举出氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆等。
作为前述金属氧化物的具体例子，例如可列举出钼酸锌、三氧化钼、锡酸锌、氧化锡、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钨等。
作为前述金属碳酸盐化合物的具体例子，例如可列举出碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碱式碳酸镁、碳酸铝、碳酸铁、碳酸钴、碳酸钛等。
作为前述金属粉的具体例子，例如可列举出铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、镍、铜、钨、锡等。
作为前述硼化合物的具体例子，例如可列举出硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼砂等。
作为前述低熔点玻璃的具体例子，例如可列举出CEEPREE（BokusuiBrownCo.,Ltd.）、水合玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3类、ZnO-P2O5-MgO类、P2O5-B2O3-PbO-MgO类、P-Sn-O-F类、PbO-V2O5-TeO2类、Al2O3-H2O类、硼硅酸铅类等的玻璃状化合物。
作为前述无机类阻燃剂的配混量，会根据无机类阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度来适当选择，例如在将环氧成分、固化剂、非卤素类阻燃剂和其他填充材料、添加剂等全部配混而得到的固化性树脂组合物100质量份中，优选以0.5~50质量份的范围进行配混，特别优选以5~30质量份的范围进行配混。
作为前述有机金属盐类阻燃剂，例如可列举出二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物、有机钴盐化合物、有机磺酸金属盐、金属原子与芳香族化合物或杂环化合物进行离子键合或配位键合而得到的化合物等。
作为前述有机金属盐类阻燃剂的配混量，根据有机金属盐类阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度来适当选择，例如在将环氧成分、固化剂、非卤素类阻燃剂和其他填充材料、添加剂等全部配混而得到的固化性树脂组合物100质量份中，优选以0.005~10质量份的范围进行配混。
在本发明的固化性组合物中，可以根据需要而配混无机填充材料。作为前述无机质填充材料，例如可列举出熔凝硅石、晶体硅石、矾土、氮化硅、氢氧化铝等。使前述无机填充材料的配混量特别大时，优选使用熔凝硅石。关于前述熔凝硅石，破碎状、球状均可使用，但为了提高熔凝硅石的配混量并且抑制成形材料的熔融粘度的上升，优选主要使用球状的硅石。为了进一步提高球状硅石的配混量，优选适当调整球状硅石的粒度分布。对于其填充率，优选在固化性树脂组合物100质量份中以0.5~100质量份的范围进行配混。此外，用于导电糊剂等用途时，可以使用银粉、铜粉等导电性填充剂。
本发明的固化性组合物根据需要可以添加硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种配混剂。
本发明的固化性组合物通过将上述各成分均匀混合而得到。将环氧成分、固化剂、还有根据需要而定的固化促进剂配混而成的本发明的固化性组合物可以用与现有公知的方法同样的方法容易地制成固化物。作为该固化物，可列举出层叠物、铸型物、粘接层、涂膜、薄膜等成形固化物。
作为本发明的固化性组合物所使用的用途，可列举出印刷电路板材料、树脂铸型材料、粘接剂、层叠基板用层间绝缘材料、积层用粘接薄膜等。此外，对于这些各种用途，在印刷电路板、电路基板用绝缘材料、积层用粘接薄膜用途中，可以用作将电容器等无源部件、IC芯片等有源部件埋置于基板内而得到的所谓的电子部品内置用基板用的绝缘材料。在这些当中，根据高耐热性和阻燃性之类的特性，优选用于印刷电路板材料、积层用粘接薄膜。
这里，为了由本发明的固化性组合物制造印刷电路基板，可列举出以下方法：使在含有前述有机溶剂（C）的清漆状的固化性树脂组合物中进一步配混有机溶剂（C）而清漆化了的树脂组合物浸渍到增强基材中，重叠铜箔，进行加热压接。对于这里可使用的增强基材，可列举出纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳纶纸、芳纶布、玻璃毡、玻璃粗纱布等。下面更详细地说明所述方法，首先，将前述清漆状的固化性树脂组合物在与所使用的溶剂种类相对应的加热温度下、优选在50~170℃下加热，从而得到属于固化物的预浸料。作为此时所使用的树脂组合物与增强基材的质量比率，没有特别限定，一般优选制备成预浸料中的树脂成分为20~60质量%。接着，通过常规方法层叠如上得到的预浸料，适当重叠铜箔，在1~10MPa的加压下以170~250℃进行10分钟~3小时的加热压接，从而可以得到目标的印刷电路基板。
在将本发明的固化性组合物用作抗蚀墨时，例如可列举出以下方法：使用阳离子聚合催化剂作为该固化性树脂组合物的催化剂，进一步加入颜料、滑石和填料来制成抗蚀墨用组合物之后，以丝网印刷方式涂布在印刷基板上，然后制成抗蚀墨固化物。
在将本发明的固化性组合物用作导电糊剂时，例如可列举出以下方法：将微细导电性颗粒分散在该固化性树脂组合物中来制成各向异性导电膜用组合物的方法；制成在室温下为液态的电路连接用糊剂树脂组合物、各向异性导电粘接剂的方法。
作为由本发明的固化性组合物得到积层基板用层间绝缘材料的方法，例如，使用喷涂法、帘涂法等将适当配混橡胶、填料等而得到的该固化性树脂组合物涂布在形成有电路的电路基板上，然后固化。然后，在根据需要而开出规定的贯通孔部等之后，利用粗化剂进行处理，热水洗涤其表面，从而形成凹凸，镀覆处理铜等金属。作为前述镀覆方法，优选化学镀、电镀处理，此外，作为前述粗化剂，可列举出氧化剂、碱、有机溶剂等。根据所需而依次重复这种操作，交替层叠形成树脂绝缘层和规定的电路图案的导体层，从而可以得到积层基板。其中，贯通孔部的开孔在形成最外层的树脂绝缘层后进行。此外，也可以在形成有电路的电路基板上以170~250℃对带树脂铜箔进行加热压接，从而形成粗糙面，省去镀覆处理的工序，制作积层基板，所述带树脂铜箔是在铜箔上使该树脂组合物半固化而得到的。
对于由本发明的固化性组合物制造积层用粘接薄膜的方法，例如可列举出以下方法：将本发明的固化性树脂组合物涂布在支撑膜上形成树脂组合物层来制成多层印刷电路板用的粘接薄膜。
将本发明的固化性组合物用于积层用粘接薄膜时，对于该粘接薄膜，重要的是，在真空层压法的层压的温度条件（通常为70℃~140℃）下软化，在层压电路基板的同时显示可在电路基板上存在的通路孔或者贯通孔内填充树脂的流动性（树脂流动），优选以表现这种特性的方式配混上述各成分。
这里，多层印刷电路板的贯通孔的直径通常为0.1~0.5mm，深度一般为0.1~1.2mm，一般优选可以在该范围进行树脂填充。另外，对电路基板的两面进行层压时，理想的是填充贯通孔的1/2左右。
制造上述粘接薄膜的方法具体为：制备清漆状的本发明的固化性树脂组合物之后，在支撑薄膜（y）的表面上涂布该清漆状的组合物，进一步通过加热或者吹送热风等使有机溶剂干燥，形成固化性树脂组合物的层（x），从而制造。
所形成的层（x）的厚度通常设定为导体层的厚度以上。由于电路基板所具有的导体层的厚度通常在5~70μm的范围，因此对于树脂组合物层的厚度，优选具有10~100μm的厚度。
另外，本发明中的层（x）可以用后述的保护膜进行保护。通过用保护膜进行保护，可以防止树脂组合物层表面的灰尘等的附着、划伤。
对于前述支撑薄膜和保护薄膜，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃，聚对苯二甲酸乙二醇酯（以下有时简称为“PET”。）、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯，聚碳酸酯，聚酰亚胺，还有脱模纸，铜箔、铝箔等金属箔等。另外，支撑膜和保护膜除了麻面处理、电晕处理以外，还可以实施脱模处理。
对支撑膜的厚度没有特别限定，通常为10~150μm，优选以25~50μm的范围使用。此外，保护薄膜的厚度优选设定为1~40μm。
上述支撑薄膜（y）在对电路基板进行层压之后、或者通过加热固化而形成绝缘层之后剥离。如果在将粘接薄膜加热固化之后剥离支撑薄膜（y），则可以防止固化工序中的灰尘等的附着。在固化后进行剥离时，一般预先对支撑膜进行脱模处理。
接着，使用如上得到的粘接薄膜制造多层印刷电路板的方法例如为：在层（x）为保护膜所保护时，将其剥离之后，以使层（x）直接接触电路基板的方式，在电路基板的单面或两面通过例如真空层压法进行层压。层压的方法可以是间歇式也可以是使用辊的连续式。此外，在进行层压之前可以根据需要而预先对粘接薄膜和电路基板进行加热（预热）。
对于层压的条件，压接温度（层压温度）优选设定为70~140℃，压接压力优选设定为1~11kgf/cm2（9.8×104~107.9×104N/m2），优选在空气压20mmHg（26.7hPa）以下的减压下进行层压。
作为得到本发明的固化物的方法，将通过上述方法得到的组合物在20~250℃左右的温度范围进行加热即可。
实施例
接着，通过实施例、比较例具体说明本发明，以下“份”和“%”在没有特别声明的情况下为质量基准。另外，软化点、13C-NMR和MS在以下条件下测定。
1）GPC：测定条件如下。
测定装置：东曹株式会社制造的“HLC-8220GPC”、
柱：东曹株式会社制造的保护柱“HXL-L”
+东曹株式会社制造的“TSK-GELG2000HXL”
+东曹株式会社制造的“TSK-GELG2000HXL”
+东曹株式会社制造的“TSK-GELG3000HXL”
+东曹株式会社制造的“TSK-GELG4000HXL”
检测器：RI（差示折射计）
数据处理：东曹株式会社制造的“GPC-8020ModelIIVersion4.10”
测定条件：柱温40℃
展开溶剂四氢呋喃
流速1.0ml/分钟
标准：依据前述“GPC-8020ModelIIVersion4.10”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
（使用的聚苯乙烯）
东曹株式会社制造的“A-500”
东曹株式会社制造的“A-1000”
东曹株式会社制造的“A-2500”
东曹株式会社制造的“A-5000”
东曹株式会社制造的“F-1”
东曹株式会社制造的“F-2”
东曹株式会社制造的“F-4”
东曹株式会社制造的“F-10”
东曹株式会社制造的“F-20”
东曹株式会社制造的“F-40”
东曹株式会社制造的“F-80”
东曹株式会社制造的“F-128”
试样：用微滤器过滤按树脂固体成分换算计为1.0质量%的四氢呋喃溶液而得到的溶液（50μl）。
3）13C-NMR：测定条件如下。
装置：日本电子株式会社制造AL-400
测定模式：SGNNE（消去NOE的1H完全解耦方法）
溶剂：二甲基亚砜
脉冲角：45℃脉冲
试样浓度：30wt%
累计次数：10000次
4）MS：日本电子株式会社制造双聚焦型质谱仪AX505H（FD505H）
实施例1
向装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投加216质量份（1.50摩尔）α-萘酚、146质量份（1.80摩尔）37质量%甲醛水溶液、121质量份异丙醇、46质量份（0.56摩尔）49%氢氧化钠水溶液，在室温下边通氮气边搅拌。然后，升温至80℃搅拌1小时。反应结束后，添加40质量份磷酸二氢钠进行中和之后，冷却滤取结晶物。然后，在用200质量份水反复洗涤3次之后，在加热减压下干燥得到224质量份萘酚化合物（A-1）。所得萘酚化合物（A-1）的羟基当量为156g/当量。所得萘酚化合物的GPC谱图示于图1、MS谱图示于图2。
接着，一边对装有温度计、冷凝管、搅拌器的烧瓶进行氮气吹扫，一边投加并溶解156质量份上述反应中得到的酚类化合物（A-1）（羟基1.0当量）、463质量份（5.0摩尔）表氯醇、53质量份正丁醇。在升温至50℃之后，用3小时添加220质量份（1.10摩尔）20%氢氧化钠水溶液，然后进一步在50℃下反应1小时。反应结束后，在150℃减压下蒸馏去除未反应表氯醇。向由此得到的粗环氧树脂中加入并溶解300质量份甲基异丁基酮和50质量份正丁醇。进一步向该溶液中添加15质量份10质量%氢氧化钠水溶液，在80℃下反应2小时之后用100质量份水反复进行3次水洗，直至洗涤液的pH呈中性。接着，通过共沸对体系内进行脱水，在经过微量过滤之后，在减压下蒸馏去除溶剂，得到201质量份目标的环氧化合物（A-2）。所得环氧化合物（A-2）的环氧当量为239g/当量。所得环氧化合物（A-2）的GPC谱图示于图3、13C-NMR谱图示于图4、MS谱图示于图5。由GPC谱图得出前述结构式1中的n=4的化合物的含有率为85.6%，此外由MS谱图确认到检出了表示n=4的848的峰。
实施例2
除了将216质量份（1.50摩尔）α-萘酚变更为144质量份（1.00摩尔）α-萘酚与72质量份（0.50摩尔）β-萘酚以外，与实施例1同样地得到199质量份环氧树脂混合物（A-3）。所得环氧树脂混合物（A-3）的软化点为133℃（B&R法），熔融粘度（测定法：ICI粘度计法、测定温度：150℃）为115.0dPa·s，环氧当量为240g/当量。所得环氧树脂混合物（A-3）的GPC谱图示于图7、13C-NMR谱图示于图7、MS谱图示于图8。由MS谱图确认到检出了在前述结构式1中表示n=4的848的峰，此外，由GPC谱图得出前述结构式1中的n=4体的含有率为34.1%。因此，判明了前述环氧树脂混合物（A-3）是在前述结构式1中n=4的环氧化合物与α-萘酚/β-萘酚共缩合型酚醛清漆的聚缩水甘油醚的混合物。
实施例3
除了将216质量份（1.50摩尔）α-萘酚变更为108质量份（0.75摩尔）α-萘酚与108质量份（0.75摩尔）β-萘酚以外，与实施例1同样地得到200质量份环氧树脂混合物（A-4）。所得环氧树脂混合物（A-4）的软化点为114℃（B&R法），熔融粘度（测定法：ICI粘度计法、测定温度：150℃）为80.0dPa·s，环氧当量为236g/当量。所得环氧树脂混合物（A-4）的GPC谱图示于图9。由GPC谱图得出前述结构式1中的n=4体的含有率为6.9%。
比较例1
向装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投加505质量份（3.50摩尔）α-萘酚、158质量份水、5质量份草酸，用45分钟一边从室温升温至100℃一边搅拌。接着，用1小时滴加177质量份（2.45摩尔）42质量%甲醛溶液（formalin）水溶液。滴加结束后，进一步在100℃下搅拌1小时，然后用3小时升温至180℃。反应结束后，在加热减压下去除残留在反应体系内的水分，得到498质量份萘醛树脂（A-5）。所得萘醛树脂（A-5）的软化点为133℃（B&R法），羟基当量为154g/当量。此外，由MS谱图的结果未能确认到杯芳烃结构。
接着，与实施例1同样使154质量份萘醛树脂（A-5）（羟基1.0当量）与表氯醇反应，得到193质量份环氧树脂（A-6）。环氧当量为236g/当量。
实施例4~6和比较例2
使用（A-2）、（A-3）、（A-4）、（A-6）作为环氧成分，使用DIC制造的TD-2131（苯酚酚醛清漆型酚醛树脂、羟基当量：104g/eq）作为酚醛树脂，使用三苯基膦（TPP）作为固化促进剂，按表1所示的组成进行配混，在150℃的温度下通过压制进行10分钟成型之后，在175℃的温度下固化5小时，从而制作得到。对于固化物的物性，使用前述组合物，按下述方法制作评价用样品，并按下述方法测定耐热性、热膨胀率，结果示于表1。
<耐热性（玻璃化转变温度）>
使用粘弹性测定装置（DMA：RheometricsCo.制造的固体粘弹性测定装置RSAII、矩形拉伸法；频率1Hz、升温速度3℃/min），将弹性模量变化达到最大（tanδ变化率最大）的温度作为玻璃化转变温度进行评价。
<热膨胀系数>
使用热机械分析仪（TMA：SeikoInstrumentsInc.制造的“SS-6100”）在压缩模式下进行热机械分析。（在测定载荷：88.8mN、升温速度：3℃/分钟下测定2次，测定温度范围：-50℃~300℃）评价第2次测定中的线膨胀系数（40℃~60℃的温度范围中的平均膨胀系数）。
[表1]
表1
TD-2131：苯酚酚醛清漆树脂(DIC制造的「TD-2131」、羟基当量104g/eq)、
TPP：三苯基膦

Claims (5)

1.新型环氧化合物，其具有下述结构式1所示的树脂结构，
[化学式1]
式中，R1各自独立表示氢原子、烷基、烷氧基，n是重复单元，为2、4、6或8。
2.一种固化性组合物，其特征在于，其为以环氧化合物（A）和固化剂（B）为必要成分的固化性树脂组合物，且使用权利要求1所述的新型环氧化合物作为所述环氧化合物（A）。
3.根据权利要求2所述的固化性组合物，其中，除了使用环氧化合物（A）和固化剂（B），还使用所述环氧化合物（A）以外的萘系环氧树脂（A’）。
4.根据权利要求3所述的固化性树脂组合物，其中，环氧化合物（A）与除此以外的萘酚酚醛清漆型环氧树脂（A’）的存在比例如下：通过GPC测定两者的混合物时的、所述环氧化合物（A）以外的萘系环氧树脂（A’）的基于面积比率的含有率为3～50%的比例。
5.一种固化物，其特征在于，其是使权利要求2、3、或4所述的固化性组合物进行固化反应而成的。
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