KR101709245B1

KR101709245B1 - 에폭시 화합물, 경화성 조성물, 및 그 경화물

Info

Publication number: KR101709245B1
Application number: KR1020127023567A
Authority: KR
Inventors: 유타카 사토우
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-08-19
Filing date: 2011-08-03
Publication date: 2017-02-23
Also published as: TW201213376A; CN103097426A; JP5071602B2; JPWO2012023435A1; EP2557103A1; CN103097426B; US8519065B2; US20130144030A1; EP2557103A4; WO2012023435A1; EP2557103B1; KR20130108062A; TWI500649B

Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 경화물에 있어서의 내열성과 저열팽창성이 뛰어난 성능을 발현하는 신규 에폭시 화합물, 이것을 사용한 경화성 조성물, 및 내열성과 저열팽창성이 뛰어난 경화물을 제공하는 것에 있다. 에폭시 화합물 및 경화제를 필수 성분으로 하는 경화성 조성물로서, 상기 에폭시 화합물로서, 하기 구조식1(식 중, R¹은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기를 나타내고, n은 반복 단위이며, 2∼10의 정수이다)로 표시되는 수지 구조를 갖는 칼릭스아렌형의 신규 에폭시 화합물을 사용한다.

Description

에폭시 화합물, 경화성 조성물, 및 그 경화물{EPOXY COMPOUND, CURABLE COMPOSITION, AND CURED PRODUCT THEREOF}

본 발명은 얻어지는 경화물의 내열성, 저(低)열팽창성이 뛰어나고, 프린트 배선 기판, 반도체 봉지재(封止材), 도료, 주형 용도 등에 호적하게 사용할 수 있는 에폭시 화합물, 이것을 함유하는 경화성 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.

에폭시 수지는, 접착제, 성형 재료, 도료, 포토레지스트 재료, 현색 재료 등에 사용되고 있는 것 외, 얻어지는 경화물이 뛰어난 내열성이나 내습성 등이 뛰어난 점에서 반도체 봉지재나 프린트 배선판용 절연 재료 등의 전기·전자 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.

이들 각종 용도 중, 프린트 배선판의 분야에서는, 전자 기기의 소형화·고성능화의 흐름에 따라, 반도체 장치의 배선 피치의 협소화에 의한 고밀도화의 경향이 현저하고, 이것에 대응한 반도체 실장 방법으로서, 솔더볼에 의해 반도체 장치와 기판을 접합시키는 플립칩 접속 방식이 널리 사용되고 있다. 이 플립칩 접속 방식으로는, 배선판과 반도체의 사이에 솔더볼을 배치, 전체를 가열하여 용융 접합시키는 소위 리플로우 방식에 의한 반도체 실장 방식이기 때문에, 솔더 리플로우 시에 배선판 자체가 고열 환경에 노출되어, 배선판의 열수축에 의해, 배선판과 반도체를 접속하는 솔더볼에 큰 응력이 발생하고, 배선의 접속 불량을 일으키는 경우가 있었다. 그 때문에, 프린트 배선판에 사용되는 절연 재료에는, 저열팽창율의 재료가 요구되고 있다.

더하여, 최근, 환경 문제에 대한 법규제 등에 의해, 납을 사용하지 않는 고융점 솔더링이 주류가 되고 있고, 이 무연 솔더링은 종래의 공정(共晶) 솔더링보다도 사용 온도가 약 20∼40℃ 높아지므로, 경화성 수지 조성물에는 지금까지 이상으로 높은 내열성이 요구되고 있다.

프린트 배선판은, 에폭시 수지를 주제로 한 경화성 수지 조성물과 유리 직포를 경화·일체 성형한 것이 일반적이며 고내열화, 저열팽창화를 달성하기 위해 에폭시 수지의 개량이 요구되고 있다.

이러한 요구에 대응하기 위해서, 예를 들면, 나프톨 화합물과 포름알데히드를 축합시키고, 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 얻어지는 나프탈렌형 에폭시 수지 등이, 내열성 등의 기술 과제를 해결하는 것으로서 알려져 있다(하기 특허문헌 1 참조).

일본 특공소62-20206호 공보

그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 나프톨 노볼락형 에폭시 수지는, 일반적인 페놀 노볼락형 에폭시 수지와 비교하여, 그 골격의 강직성 때문에, 에폭시 수지 경화물의 내열성 개량 효과가 인정된다. 그러나, 그래도 현재의 요구 레벨을 충분히 만족할 수 있는 레벨에는 이르지 않고 있는 것이었다. 또한, 상기 나프톨 노볼락형 에폭시 수지는 나프탈렌 골격의 배향성에 의해 일정한 저열팽창화의 효과는 인정되지만, 역시 만족할 수 있는 레벨에는 이르지 않고 있는 것이었다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 경화물에 있어서의 내열성과 저열팽창성이 뛰어난 성능을 발현하는 신규 에폭시 화합물, 이것을 사용한 경화성 조성물, 및 내열성과 저열팽창성이 뛰어난 경화물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 예의 검토한 결과, α-나프톨과 포름알데히드를 소정의 조건하에 반응시켜서 얻어지는 칼릭스아렌형 나프톨 화합물을 에폭시화한 에폭시 화합물을 열경화성 수지의 주제로서 사용했을 경우에, 그 경화물에 있어서 뛰어난 내열성과, 저(低)선팽창성을 발현하는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 하기 구조식1

(식 중, R¹은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기를 나타내고, n은 반복 단위이며, 2∼10의 정수이다)

로 표시되는 수지 구조를 갖는 신규 에폭시 화합물에 관한 것이다.

본 발명은, 또한, 에폭시 화합물(A)과 경화제(B)를 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 에폭시 화합물(A)로서, 상기한 신규 에폭시 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명은, 또한, 상기 경화성 수지 조성물을 경화 반응시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 경화물에 있어서의 내열성과 저열팽창성이 뛰어난 성능을 발현하는 신규 에폭시 화합물, 이것을 사용한 경화성 조성물, 및 내열성과 저열팽창성이 뛰어난 경화물을 제공할 수 있다.

도 1은, 실시예1에서 얻어진 나프톨 화합물(A-1)의 GPC 차트.
도 2는, 실시예1에서 얻어진 나프톨 화합물(A-1)의 MS 스펙트럼.
도 3은, 실시예1에서 얻어진 에폭시 화합물(A-2)의 GPC 차트.
도 4는, 실시예1에서 얻어진 에폭시 화합물(A-2)의 ¹³C-NMR 차트.
도 5는, 실시예1에서 얻어진 에폭시 화합물(A-2)의 MS 스펙트럼.
도 6은, 실시예2에서 얻어진 에폭시 수지 혼합물(A-3)의 GPC 차트.
도 7은, 실시예2에서 얻어진 에폭시 수지 혼합물(A-3)의 ¹³C-NMR 차트.
도 8은, 실시예2에서 얻어진 에폭시 수지 혼합물(A-3)의 MS 스펙트럼.
도 9는, 실시예3에서 얻어진 에폭시 수지 혼합물(A-4)의 GPC 차트.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 신규 에폭시 화합물은, 상기한 대로, 하기 구조식1

로 표시되는 수지 구조를 갖는 것이다.

이와 같이 본 발명의 신규 에폭시 화합물은, 소위, 칼릭스아렌형의 환상 구조를 가지고 있고, 그 때문에 에폭시 화합물의 경화물에 있어서의 분자 운동이 억제되는 결과, 뛰어난 내열성을 발현한다. 또, 상기 구조식1에 있어서, 나프탈렌환 상의 메틸렌기의 결합 위치는 임의의 부위는, 동일환 상에 2개의 결합 부위를 갖는 것임이 당해 신규 에폭시 화합물의 제조가 용이한 것이 되는 점에서 바람직하고, 특히 당해 나프탈렌환의 2,4-위에 있어서 메틸렌기가 결합하고 있는 것이, 규칙적인 분자 구조가 형성되어 경화물의 내열성이나 저선팽창성이 뛰어난 점에서 바람직하다.

또한, 상기 구조식1 중의 n은 2∼10의 정수이지만, 화학 구조의 대상성이 뛰어나고 내열성의 향상 효과가 현저하게 나타나는 점에서 2, 4, 6, 또는 8인 것이 바람직하고, 특히 4인 것이 가장 바람직하다.

이러한 신규 에폭시 화합물은, MS 스펙트럼에 있어서 이론 구조의 분자량을 확인하는 것에 의해 구조를 동정할 수 있다.

상기 구조식1 중의 R¹은, 상기한 대로, 수소 원자, 알킬기, 또는 알콕시기이다. 여기에서, 상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, t-부틸기 등의 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 상기 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, i-프로필옥시기, t-부틸옥시기 등의 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기를 들 수 있다. 본 발명에서는, R¹로서, 특히, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 경화물의 내열성이 뛰어난 점에서 수소 원자인 것이 바람직하다.

또한, 구조식1 중의 나프톨 골격은, α-나프톨 골격, 및 β-나프톨 골격의 어느 것이어도 되지만, 본 발명에서는 α-나프톨 골격인 것이 최종적으로 얻어지는 에폭시 수지의 경화물에 있어서의 내열성이 뛰어나고, 저열팽창성도 뛰어난 점에서 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 상기 나프톨 골격으로서, α-나프톨 골격과 β-나프톨 골격이 공존하고 있어도 되며, 이 경우, 양자의 존재 비율은, α-나프톨 화합물 1몰에 대하여 β-나프톨 화합물이 1.2몰 이하가 되는 비율인 것이 상기한 저열팽창성의 점에서 바람직하다.

상기한 본 발명의 신규 에폭시 화합물은, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.

즉, 나프톨 화합물과 포름알데히드를 양자의 몰비(나프톨 화합물/포름알데히드)가 1.0/1.0∼1.0/2.0이 되는 비율로, 염기성 촉매의 존재하에 반응시켜서 칼릭스아렌형의 나프톨 화합물을 얻고(공정1), 이어서, 이것에 에피할로히드린을 염기성 촉매 존재하에 반응시켜서 에폭시화하는(공정2) 방법에 의해 제조할 수 있다.

여기에서, 상기 공정1의 반응은, 구체적으로는 20∼100℃의 온도 조건으로 행할 수 있다.

또한, 공정1에서 사용되는 나프톨 화합물은, 구체적으로는, α-나프톨, 및 β-나프톨, 혹은, 이들의 방향핵에 메틸기, 에틸기, i-프로필기, t-부틸기 등의 탄소 원자수 1∼4의 알킬기가 치환한 화합물, 메톡시기, 에톡시기, i-프로필옥시기, t-부틸옥시기 등의 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기가 치환한 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, α-나프톨, 1-히드록시-3-메틸나프탈렌, 1-히드록시-5-메틸나프탈렌, 1-히드록시-6-메틸나프탈렌, 1-히드록시-5-에틸나프탈렌, 1-히드록시-6-에틸나프탈렌, 1-히드록시-5-부틸나프탈렌, 1-히드록시-6-부틸나프탈렌, 1-히드록시-5-프로필나프탈렌, 1-히드록시-6-프로필나프탈렌, 1-히드록시-5-메톡시나프탈렌, 1-히드록시-6-메톡시나프탈렌, 1-히드록시-5-에톡시나프탈렌, 1-히드록시-6-에톡시나프탈렌, 1-히드록시-5-프로필옥시나프탈렌, 1-히드록시-6-프로필옥시나프탈렌, 1-히드록시-5-부틸옥시나프탈렌, 1-히드록시-6-부틸옥시나프탈렌 등의 α-나프톨 화합물; β-나프톨, 2-히드록시-3-메틸나프탈렌, 2-히드록시-5-메틸나프탈렌, 2-히드록시-6-메틸나프탈렌, 2-히드록시-5-에틸나프탈렌, 2-히드록시-6-에틸나프탈렌, 2-히드록시-5-부틸나프탈렌, 2-히드록시-6-부틸나프탈렌, 2-히드록시-5-프로필나프탈렌, 2-히드록시-6-프로필나프탈렌, 2-히드록시-5-메톡시나프탈렌, 2-히드록시-6-메톡시나프탈렌, 2-히드록시-5-에톡시나프탈렌, 2-히드록시-6-에톡시나프탈렌, 2-히드록시-5-프로필옥시나프탈렌, 2-히드록시-6-프로필옥시나프탈렌, 2-히드록시-5-부틸옥시나프탈렌, 2-히드록시-6-부틸옥시나프탈렌 등의 β-나프톨 화합물을 들 수 있지만, 최종적으로 얻어지는 에폭시 수지의 경화물에 있어서의 저열팽창성의 점에서 α-나프톨 화합물인 것, 특히 α-나프톨이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는, 상기 α-나프톨 화합물과 β-나프톨 화합물을 병용해도 되며, 그 경우, α-나프톨 화합물 1몰에 대하여 β-나프톨 화합물이 1.2몰 이하가 되는 비율인 것이 상기한 저열팽창성의 점에서 바람직하다.

한편, 공정1에서 사용되는 포름알데히드원(源)으로서는, 예를 들면, 포르말린, 파라포름알데히드, 트리옥산 등을 들 수 있다. 여기에서, 포르말린은 물희석성이나 제조 시의 작업성의 점에서 30∼60질량%의 포르말린인 것이 바람직하다.

공정1에서 사용되는 염기성 촉매는, 구체적으로는, 알칼리 토류 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 특히 촉매 활성이 뛰어난 점에서 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물이 바람직하다. 사용에 있어서는, 이들의 염기성 촉매를 10∼55질량% 정도의 수용액의 형태로 사용해도 되며, 고형의 형태로 사용해도 상관없다.

또한, 공정1에 있어서의 염기성 촉매의 사용량은, 상기 나프톨 화합물 1몰에 대하여 0.02몰 이상이 되는 비율인 것이 칼릭스아렌 구조의 형성이 용이한 것이 되는 점에서 바람직하다. 또한, 가장 바람직한 분자 구조인 나프톨형 칼릭스(4)아렌 화합물의 선택성을 높일 수 있는 점에서, 상기 몰비(나프톨 화합물/포름알데히드)는 1.0 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 나프톨형 칼릭스(4)아렌 화합물이란, α-나프톨 화합물의 4분자가 메틸렌 결합을 통해 결합하고, 환상 구조를 형성하고 있는 화합물이다.

다음으로, 공정2로서, 공정1에서 얻어진 칼릭스아렌형 나프톨 화합물을, 에피할로히드린과 반응시키는 것에 의해, 목적으로 하는 에폭시 화합물로 할 수 있다.

이러한 공정2는, 구체적으로는, 상기 칼릭스아렌형 나프톨 화합물 중의 페놀성 수산기의 몰수에 대하여, 에피할로히드린을 2∼10배량(몰기준)이 되는 비율로 첨가하고, 또한, 페놀성 수산기의 몰수에 대하여 0.9∼2.0배량(몰기준)의 염기성 촉매를 일괄 첨가 또는 서서히 첨가하면서 20∼120℃의 온도에서 0.5∼10시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 염기성 촉매는 고형이어도, 그 수용액을 사용해도 되며, 수용액을 사용하는 경우에는, 연속적으로 첨가함과 함께, 반응 혼합물 중에서 감압하, 또는 상압하, 연속적으로 물 및 에피할로히드린류를 유출시키고, 또한 분액하여 물은 제거하고 에피할로히드린은 반응 혼합물 중으로 연속적으로 되돌아가는 방법이어도 된다.

또, 공업 생산을 행할 때, 에폭시 화합물 생산의 첫 배치(batch)에서는 투입에 사용하는 에피할로히드린류의 모두가 새 것이지만, 다음 배치 이후는, 조(粗)반응생성물로부터 회수된 에피할로히드린류와, 반응에서 소비되는 분에서 소실하는 분에 상당하는 새로운 에피할로히드린류를 병용하는 것이 바람직하다. 이때, 사용하는 에피할로히드린은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, β-메틸에피클로로히드린 등을 들 수 있다. 그 중에서도 공업적 입수가 용이하므로 에피클로로히드린이 바람직하다.

또한, 상기 염기성 촉매는, 공정1과 마찬가지로, 알칼리 토류 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 특히 에폭시화 반응의 촉매 활성이 뛰어난 점에서 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물이 바람직하다. 사용에 있어서는, 이들의 염기성 촉매를 10∼55질량% 정도의 수용액의 형태로 사용해도 되며, 고형의 형태로 사용해도 상관없다. 또한, 유기 용매를 병용하는 것에 의해, 에폭시 화합물의 합성에 있어서의 반응 속도를 높일 수 있다. 이러한 유기 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 1-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등의 알코올류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 디에톡시에탄 등의 에테르류, 아세트니트릴, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들의 유기 용매는, 각각 단독으로 사용해도 되며, 또한, 극성을 조정하기 위해서 적의(適宜) 2종 이상을 병용해도 된다.

상술의 에폭시화 반응의 반응물을 수세 후, 가열 감압하, 증류에 의해 미반응의 에피할로히드린이나 병용하는 유기 용매를 유거한다. 또한 가수 분해성 할로겐이 적은 에폭시 화합물로 하기 위해, 얻어진 에폭시 화합물을 다시 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 유기 용매에 용해하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 가해서 반응을 더 행할 수도 있다. 이때, 반응 속도의 향상을 목적으로 하여, 4급 암모늄염이나 크라운에테르 등의 상관 이동 촉매를 존재시켜도 된다. 상관 이동 촉매를 사용하는 경우의 그 사용량으로서는, 사용하는 에폭시 수지 100질량부에 대하여 0.1∼3.0질량부가 되는 비율인 것이 바람직하다. 반응 종료 후, 생성한 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 또한, 가열 감압하 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제를 유거하는 것에 의해 목적으로 하는 에폭시 화합물을 얻을 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, 이상 상술한 신규 에폭시 화합물을 주제인 에폭시 화합물(A)로서 사용하는 것이다. 여기에서, 당해 경화성 조성물에 있어서의 경화제(B)로서는, 예를 들면, 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 산무수물계 화합물, 페놀계 화합물 등의 각종의 공지의 경화제를 들 수 있다. 구체적으로는, 아민계 화합물로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 이미다졸, BF₃-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있고, 아미드계 화합물로서는, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있고, 산무수물계 화합물로서는, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산 등을 들 수 있고, 페놀계 화합물로서는, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨 노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민, 벤조구아나민 등으로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물)나 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드로 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 다가 페놀 화합물을 들 수 있다.

이상 상술한 에폭시 화합물(A)과 경화제(B)의 배합 비율은, 에폭시 화합물(A) 중의 에폭시기와, 경화제(B) 중의 활성 수소 원자와의 당량비(에폭시기/활성 수소 원자)가 1/0.5∼1/1.5가 되는 비율인 것이 내열성이 뛰어난 점에서 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물은, 에폭시 화합물(A) 및 경화제(B)에 더해, 또한, 상기 에폭시 화합물(A) 외의 나프탈렌계 에폭시 수지(A')(이하, 이것을 「나프탈렌계 에폭시 수지(A')」라고 약기함)를 사용하는 것이, 조성물의 용제 용해성이 향상하고, 프린트 배선 기판용 조성물의 조정이 용이하게 되는 점에서 바람직하다.

여기에서 사용하는 나프탈렌계 에폭시 수지(A')는, 구체적으로는, 2,7-디글리시딜옥시나프탈렌, α-나프톨 노볼락형 에폭시 수지, β-나프톨 노볼락형 에폭시 수지, α-나프톨/β-나프톨 공축합형 노볼락의 폴리글리시딜에테르, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 1,1-비스(2,7-디글리시딜옥시-1-나프틸)알칸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 상기 에폭시 화합물(A)과의 상용성(相溶性)이 뛰어난 점에서 2,7-디글리시딜옥시나프탈렌, α-나프톨 노볼락형 에폭시 수지, β-나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 또는, α-나프톨/β-나프톨 공축합형 노볼락의 폴리글리시딜에테르가 바람직하다. 특히, 본 발명에 있어서는 에폭시 수지(A)의 전구체인 칼릭스아렌형 나프톨 화합물을 제조할 때, α-나프톨과 함께 β-나프톨을 병용하고, 당해 칼릭스아렌형 나프톨 화합물과 α-나프톨/β-나프톨 공축합형 노볼락의 혼합물을 얻고, 이어서, 이것을 에폭시화하는 것에 의해, 에폭시 화합물(A)과 α-나프톨/β-나프톨 공축합형 노볼락의 폴리글리시딜에테르의 혼합물을 제조한 것이 용제 용해성이 뛰어난 점에서 바람직하다.

여기에서, 상기 에폭시 화합물(A)과 나프탈렌계 에폭시 수지(A')의 존재 비율은, 양자의 혼합물을 GPC에 의해 측정했을 경우에 있어서의 나프탈렌계 에폭시 수지(A')의 면적 비율 기준의 함유율이 3∼50%가 되는 비율인 것이, 경화물의 내열성과 용제 용해성이 뛰어난 점에서 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물에서는, 에폭시 화합물(A)과 병용할 수 있는 에폭시 화합물 내지 에폭시 수지 성분으로서 상기 나프탈렌계 에폭시 수지(A')에 더하여, 수지 성분의 유기 용제에의 용해성을 손상하지 않는 범위에서 그 외의 에폭시 수지(A")를 사용해도 된다. 그 외의 에폭시 수지(A")의 사용량은, 예를 들면, 전 에폭시 성분 중, 5∼50질량%가 되는 범위인 것이 바람직하다.

여기에서 사용될 수 있는 그 외의 에폭시 수지(A")로서는, 각종의 에폭시 수지를 사용할 수 있지만, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 등의 비페닐형 에폭시 수지; 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지, 페놀계 화합물과 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드와의 축합물의 에폭시화물, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 트리페닐메탄형 에폭시 수지; 테트라페닐에탄형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지; 페놀아랄킬형 에폭시 수지; 인 원자 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 혼합해도 된다.

여기에서, 인 원자 함유 에폭시 수지로서는, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(이하, 「HCA」라고 약기함)의 에폭시화물, HCA와 퀴논류를 반응시켜서 얻어지는 페놀 수지의 에폭시화물, 페놀 노볼락형 에폭시 수지를 HCA로 변성한 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 HCA로 변성한 에폭시 수지, 또한, 비스페놀A형 에폭시 수지를 및 HCA와 퀴논류를 반응시켜서 얻어지는 페놀 수지로 변성하여 얻어지는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

상기한 나프탈렌계 에폭시 수지(A')나, 또한 그 외의 에폭시 수지(A")를 사용하는 경우, 상기 경화제(B)의 배합 비율은, 경화성 조성물 중의 전 에폭시 성분 중의 에폭시기와, 경화제(B) 중의 활성 수소 원자의 당량비(에폭시기/활성 수소 원자)가 1/0.5∼1/1.5가 되는 비율인 것이 경화성이 양호하게 되어 경화물의 내열성이 뛰어난 점에서 바람직하다.

또한 필요에 따라 본 발명의 경화성 조성물에 경화 촉진제를 적의 병용할 수도 있다. 상기 경화 촉진제로서는 각종의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다. 특히 반도체 봉지 재료 용도로서 사용하는 경우에는, 경화성, 내열성, 전기 특성, 내습 신뢰성 등이 뛰어난 점에서, 이미다졸 화합물로는 2-에틸-4-메틸이미다졸, 인계 화합물로는 트리페닐포스핀, 제3급 아민로는 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-운데센(DBU)이 바람직하다.

이상 상술한 본 발명의 경화성 조성물을 프린트 배선 기판용 바니시로 조정하는 경우, 상기 각 성분에 다른 유기 용제(C)를 배합하는 것이 바람직하다. 여기에서 사용할 수 있는 상기 유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로판올, 시클로헥산온, 메틸셀로솔브, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있고, 그 선택이나 적정한 사용량은 용도에 따라 적의 선택할 수 있지만, 예를 들면, 프린트 배선판 용도에서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드 등의 비점이 160℃ 이하의 극성 용제인 것이 바람직하고, 또한, 불휘발분 40∼80질량%가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 빌드업용 접착 필름 용도에서는, 유기 용제로서, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 불휘발분 30∼60질량%가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 경화성 조성물은, 난연성을 더 향상시키기 위해서, 예를 들면 프린트 배선판의 분야에 있어서는, 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않는 비할로겐계 난연제를 배합해도 된다.

상기 비할로겐계 난연제로서는, 예를 들면, 인계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등을 들 수 있고, 그들의 사용에 있어서도 하등 제한되는 것이 아니라, 단독으로 사용해도, 동일계의 난연제를 복수 사용해도 되며, 또한, 다른 계의 난연제를 조합시켜서 사용하는 것도 가능하다.

상기 인계 난연제로서는, 무기계, 유기계의 전부 사용할 수 있다. 무기계 화합물로서는, 예를 들면, 적린, 인산1암모늄, 인산2암모늄, 인산3암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄류, 인산아미드 등의 무기계 함질소 인 화합물을 들 수 있다.

또한, 상기 적린은, 가수 분해 등의 방지를 목적으로 하여 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하고, 표면 처리 방법으로서는, 예를 들면, (ⅰ) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄, 산화비스무스, 수산화비스무스, 질산비스무스 또는 이들 혼합물 등의 무기 화합물로 피복 처리하는 방법, (ⅱ) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄 등의 무기 화합물, 및 페놀 수지 등의 열경화성 수지의 혼합물로 피복 처리하는 방법, (ⅲ) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄 등의 무기 화합물의 피막 상에 페놀 수지 등의 열경화성 수지로 이중으로 피복 처리하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 유기 인계 화합물로서는, 예를 들면, 인산에스테르 화합물, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 포스포란 화합물, 유기계 함질소 인 화합물 등의 범용 유기 인계 화합물 외, 9,10-디히드로-9-옥사10-포스파페난트렌=10-옥사이드, 10-(2,5-디히드로옥시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌=10-옥사이드, 10-(2,7-디히드로옥시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌=10-옥사이드 등의 환상 유기 인 화합물, 및 그것을 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체 등을 들 수 있다.

그들의 배합량으로서는, 인계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물 외의 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 성분, 경화제, 비할로겐 난연제 및 그 외의 충전재나 첨가제 등 전부를 배합한 경화성 조성물 100질량부 중, 적린을 비할로겐계 난연제로서 사용하는 경우에는 0.1∼2.0질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 유기 인 화합물을 사용하는 경우에는 마찬가지로 0.1∼10.0질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 특히 0.5∼6.0질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.

또한 상기 인계 난연제를 사용하는 경우, 당해 인계 난연제에 히드로탈사이트, 수산화마그네슘, 붕화합물, 산화지르코늄, 흑색 염료, 탄산칼슘, 제올라이트, 몰리브덴산아연, 활성탄 등을 병용해도 된다.

상기 질소계 난연제로서는, 예를 들면, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 페노티아진 등을 들 수 있고, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물이 바람직하다.

상기 트리아진 화합물로서는, 예를 들면, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜론, 멜람, 숙시노구아나민, 에틸렌디멜라민, 폴리인산멜라민, 트리구아나민 등 외, 예를 들면, (ⅰ) 황산구아닐멜라민, 황산멜렘, 황산멜람 등의 황산아미노트리아진 화합물, (ⅱ) 페놀, 크레졸, 자일레놀, 부틸페놀, 노닐페놀 등의 페놀계 화합물과, 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 포름구아나민 등의 멜라민류 및 포름알데히드와의 공축합물, (ⅲ) 상기 (ⅱ)의 공축합물과 페놀포름알데히드 축합물 등의 페놀 수지류의 혼합물, (ⅳ) 상기 (ⅱ), (ⅲ)을 또한 동유(桐油), 이성화 아마인유 등으로 변성한 것 등을 들 수 있다.

상기 시아누르산 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 시아누르산, 시아누르산멜라민 등을 들 수 있다.

상기 질소계 난연제의 배합량으로서는, 질소계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물 외의 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 성분, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 외의 충전재나 첨가제 등 전부를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼10질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 특히 0.1∼5질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.

또한 상기 질소계 난연제를 사용할 때, 금속 수산화물, 몰리브덴 화합물 등을 병용해도 된다.

상기 실리콘계 난연제로서는, 규소 원자를 함유하는 유기 화합물이면 특별히 제한이 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 실리콘 오일, 실리콘 고무, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.

상기 실리콘계 난연제의 배합량으로서는, 실리콘계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물 외의 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 성분, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 외의 충전재나 첨가제 등 전부를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼20질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다. 또한 상기 실리콘계 난연제를 사용할 때, 몰리브덴 화합물, 알루미나 등을 병용해도 된다.

상기 무기계 난연제로서는, 예를 들면, 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염 화합물, 금속분, 붕소 화합물, 저융점 유리 등을 들 수 있다.

상기 금속 수산화물의 구체예로서는, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 돌로마이트, 히드로탈사이트, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화지르코늄 등을 들 수 있다.

상기 금속 산화물의 구체예로서는, 예를 들면, 몰리브덴산아연, 3산화몰리브덴, 주석산아연, 산화주석, 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄, 산화망간, 산화지르코늄, 산화아연, 산화몰리브덴, 산화코발트, 산화비스무스, 산화크롬, 산화니켈, 산화구리, 산화텅스텐 등을 들 수 있다.

상기 금속 탄산염 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 탄산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 염기성 탄산마그네슘, 탄산알루미늄, 탄산철, 탄산코발트, 탄산티타늄 등을 들 수 있다.

상기 금속분의 구체예로서는, 예를 들면, 알루미늄, 철, 티타늄, 망간, 아연, 몰리브덴, 코발트, 비스무스, 크롬, 니켈, 구리, 텅스텐, 주석 등을 들 수 있다.

상기 붕소 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 붕산아연, 메타붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산, 붕사 등을 들 수 있다.

상기 저융점 유리의 구체예로서는, 예를 들면, 시프리(보쿠스이·브라운사), 수화 유리 SiO₂-MgO-H₂O, PbO-B₂O₃계, ZnO-P₂O₅-MgO계, P₂O₅-B₂O₃-PbO-MgO계, P-Sn-O-F계, PbO-V₂O₅-TeO₂계, Al₂O₃-H₂O계, 붕규산납계 등의 유리상 화합물을 들 수 있다.

상기 무기계 난연제의 배합량으로서는, 무기계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물 외의 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 성분, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 외의 충전재나 첨가제 등 전부를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.5∼50질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 특히 5∼30질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.

상기 유기 금속염계 난연제로서는, 예를 들면, 페로센, 아세틸아세토네이트 금속착체, 유기 금속 카르보닐 화합물, 유기 코발트염 화합물, 유기 설폰산 금속염, 금속 원자와 방향족 화합물 또는 복소환 화합물이 이온 결합 또는 배위 결합한 화합물 등을 들 수 있다.

상기 유기 금속염계 난연제의 배합량으로서는, 유기 금속염계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물 외의 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 성분, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 외의 충전재나 첨가제 등 전부를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.005∼10질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물에는, 필요에 따라 무기질 충전재를 배합할 수 있다. 상기 무기질 충전재로서는, 예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 상기 무기 충전재의 배합량을 특별히 크게 하는 경우에는 용융 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용융 실리카는 파쇄상, 구상의 어느 것이어도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이고 또한 성형 재료의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상의 것을 주로 사용하는 편이 바람직하다. 또한 구상 실리카의 배합량을 높이기 위해서는, 구상 실리카의 입도 분포를 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 그 충전율은 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.5∼100질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다. 또한 도전 페이스트 등의 용도로 사용하는 경우에는, 은분이나 구리분 등의 도전성 충전제를 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, 필요에 따라, 실란 커플링제, 이형제, 안료, 유화제 등의 각종의 배합제를 첨가할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, 상기한 각 성분을 균일하게 혼합하는 것에 의해 얻어진다. 에폭시 성분, 경화제, 또한 필요에 따라 경화 촉진제가 배합된 본 발명의 경화성 조성물은 종래 알려져 있는 방법과 같은 방법으로 용이하게 경화물로 할 수 있다. 당해 경화물로서는 적층물, 주형물, 접착층, 도막, 필름 등의 성형 경화물을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물이 사용되는 용도로서는, 프린트 배선판 재료, 수지 주형 재료, 접착제, 빌드업 기판용 층간 절연 재료, 빌드업용 접착 필름 등을 들 수 있다. 또한, 이들 각종 용도 중, 프린트 배선판이나 전자 회로 기판용 절연 재료, 빌드업용 접착 필름 용도에서는, 콘덴서 등의 수동 부품이나 IC칩 등의 능동 부품을 기판 내에 매입(埋入)한 소위 전자 부품 내장용 기판용의 절연 재료로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 고내열성 및 난연성과 같은 특성으로부터 프린트 배선판 재료나 빌드업용 접착 필름에 사용하는 것이 바람직하다.

여기에서, 본 발명의 경화성 조성물로부터 프린트 회로 기판을 제조하기 위해서는, 상기 유기 용제(C)를 함유하는 바니시상의 경화성 수지 조성물을, 유기 용제(C)를 더 배합하여 바니시화한 수지 조성물을, 보강 기재에 함침하여 구리박을 겹쳐 가열 압착시키는 방법을 들 수 있다. 여기에서 사용할 수 있는 보강 기재는, 종이, 유리천, 유리 부직포, 아라미드지, 아라미드천, 유리 매트, 유리 러빙천 등을 들 수 있다. 이러한 방법을 더 상술하면, 우선, 상기한 바니시상의 경화성 수지 조성물을, 사용한 용제종에 따른 가열 온도, 바람직하게는 50∼170℃에서 가열하는 것에 의해, 경화물인 프리프레그를 얻는다. 이때 사용하는 수지 조성물과 보강 기재의 질량 비율로서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 프리프레그 중의 수지분이 20∼60질량%가 되도록 조제하는 것이 바람직하다. 이어서, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 프리프레그를, 통상의 방법에 의해 적층하고, 적의 구리박을 겹쳐서, 1∼10㎫의 가압하에 170∼250℃에서 10분∼3시간, 가열 압착시키는 것에 의해, 목적으로 하는 프린트 회로 기판을 얻을 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물을 레지스트 잉크로서 사용하는 경우에는, 예를 들면 당해 경화성 수지 조성물의 촉매로서 양이온 중합 촉매를 사용하고, 또한, 안료, 탈크, 및 필러를 가해서 레지스트 잉크용 조성물로 한 후, 스크린 인쇄 방식으로 인쇄 기판 상에 도포한 후, 레지스트 잉크 경화물로 하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물을 도전 페이스트로서 사용하는 경우에는, 예를 들면, 미세 도전성 입자를 당해 경화성 수지 조성물 중에 분산시켜 이방성 도전막용 조성물로 하는 방법, 실온에서 액상인 회로 접속용 페이스트 수지 조성물이나 이방성 도전 접착제로 하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물로부터 빌드업 기판용 층간 절연 재료를 얻는 방법으로서는 예를 들면, 고무, 필러 등을 적의 배합한 당해 경화성 수지 조성물을, 회로를 형성한 배선 기판에 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법 등을 사용하여 도포한 후, 경화시킨다. 그 후, 필요에 따라 소정의 스루홀부 등의 구멍 내기를 행한 후, 조화제(粗化劑)에 의해 처리하고, 그 표면을 탕세(湯洗)하는 것에 의해, 요철을 형성시키고, 구리 등의 금속을 도금 처리한다. 상기 도금 방법으로서는, 무전해 도금, 전해 도금 처리가 바람직하고, 또한 상기 조화제로서는 산화제, 알칼리, 유기 용제 등을 들 수 있다. 이러한 조작을 소망에 따라 순차 반복, 수지 절연층 및 소정의 회로 패턴의 도체층을 교호(交互)로 빌드업하여 형성하는 것에 의해, 빌드업 기반을 얻을 수 있다. 단, 스루홀부의 구멍 내기는, 최외층의 수지 절연층의 형성 후에 행한다. 또한, 구리박 상에서 당해 수지 조성물을 반경화시킨 수지 부착 구리박을, 회로를 형성한 배선 기판 상에, 170∼250℃에서 가열 압착함으로써, 조화면을 형성, 도금 처리의 공정을 생략하고, 빌드업 기판을 제작하는 것도 가능하다.

본 발명의 경화성 조성물로부터 빌드업용 접착 필름을 제조하는 방법은, 예를 들면, 본 발명의 경화성 조성물을, 지지 필름 상에 도포해 수지 조성물층을 형성시켜서 다층 프린트 배선 기판용의 접착 필름으로 하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물을 빌드업용 접착 필름에 사용하는 경우, 당해 접착 필름은, 진공 라미네이트법에 있어서의 라미네이트의 온도 조건(통상 70℃∼140℃)으로 연화하고, 회로 기판의 라미네이트와 동시에, 회로 기판에 존재하는 비어홀 혹은 스루홀 내의 수지 충전이 가능한 유동성(수지 흐름)을 나타내는 것이 긴요하며, 이러한 특성을 발현하도록 상기 각 성분을 배합하는 것이 바람직하다.

여기에서, 다층 프린트 배선판의 스루홀의 직경은 통상 0.1∼0.5㎜, 깊이는 통상 0.1∼1.2㎜이며, 통상 이 범위에서 수지 충전을 가능하게 하는 것이 바람직하다. 또 회로 기판의 양면을 라미네이트하는 경우에는 스루홀의 1/2 정도 충전되는 것이 바람직하다.

상기한 접착 필름을 제조하는 방법은, 구체적으로는, 바니시상의 본 발명의 경화성 수지 조성물을 조제한 후, 지지 필름(y)의 표면에, 이 바니시상의 조성물을 도포하고, 또한 가열, 혹은 열풍 불기 등에 의해 유기 용제를 건조시켜서 경화성 수지 조성물의 층(x)을 형성시키는 것에 의해 제조할 수 있다.

형성되는 층(x)의 두께는, 통상, 도체층의 두께 이상으로 한다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상 5∼70㎛의 범위이므로, 수지 조성물층의 두께는 10∼100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서의 층(x)은, 후술하는 보호 필름으로 보호되어 있어도 된다. 보호 필름으로 보호하는 것에 의해, 수지 조성물층 표면에의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다.

상기한 지지 필름 및 보호 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 일이 있다), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 또한 이형지나 구리박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 또, 지지 필름 및 보호 필름은 매드 처리, 코로나 처리 외, 이형 처리를 실시하고 있어도 된다.

지지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 10∼150㎛이며, 바람직하게는 25∼50㎛의 범위에서 사용된다. 또한 보호 필름의 두께는 1∼40㎛으로 하는 것이 바람직하다.

상기한 지지 필름(y)은, 회로 기판에 라미네이트한 후에, 혹은 가열 경화하는 것에 의해 절연층을 형성한 후에, 박리된다. 접착 필름을 가열 경화한 후에 지지 필름(y)을 박리하면, 경화 공정에서의 먼지 등의 부착을 막을 수 있다. 경화 후에 박리하는 경우, 통상, 지지 필름에는 미리 이형 처리가 시행된다.

다음으로, 상기와 같이 하여 얻어진 접착 필름을 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법은, 예를 들면, 층(x)이 보호 필름으로 보호되어 있는 경우는 이들을 박리한 후, 층(x)을 회로 기판에 직접 접하도록, 회로 기판의 편면 또는 양면에, 예를 들면 진공 라미네이트법에 의해 라미네이트한다. 라미네이트의 방법은 배치식이여도 롤로의 연속식이여도 된다. 또한 라미네이트를 행하기 전에 접착 필름 및 회로 기판을 필요에 따라 가열(프리히팅)해 두어도 된다.

라미네이트의 조건은, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70∼140℃, 압착 압력을 바람직하게는 1∼11kgf/㎠(9.8×10⁴∼107.9×10⁴N/㎡)으로 하고, 공기압 20㎜Hg(26.7hPa) 이하의 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화물을 얻는 방법으로서는, 상기 방법에 의해 얻어진 조성물을, 20∼250℃ 정도의 온도 범위에서 가열하면 된다.

[실시예]

다음으로 본 발명을 실시예, 비교예에 보다 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서 「부」 및 「%」는 특별히 언급히 없는 한 질량 기준이다. 또, 연화점, ¹³C-NMR 및 MS는 이하의 조건으로 측정했다.

1) GPC : 측정 조건은 이하와 같음.

측정 장치 : 토소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,

칼럼 : 토소가부시키가이샤제 가드 칼럼 「HXL-L」

+토소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」

+토소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」

+토소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」

검출기 : RI(시차 굴절경)

데이터 처리 : 토소가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델Ⅱ 버전 4.10」

측정 조건 : 칼럼 온도 40℃

전개 용매 테트라히드로푸란

유속 1.0㎖/분

표준 : 상기 「GPC-8020 모델Ⅱ 버전 4.10」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.

(사용 폴리스티렌)

토소가부시키가이샤제 「A-500」

토소가부시키가이샤제 「A-1000」

토소가부시키가이샤제 「A-2500」

토소가부시키가이샤제 「A-5000」

토소가부시키가이샤제 「F-1」

토소가부시키가이샤제 「F-2」

토소가부시키가이샤제 「F-4」

토소가부시키가이샤제 「F-10」

토소가부시키가이샤제 「F-20」

토소가부시키가이샤제 「F-40」

토소가부시키가이샤제 「F-80」

토소가부시키가이샤제 「F-128」

시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로푸란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50㎕).

3) ¹³C-NMR : 측정 조건은 이하와 같음.

장치 : 니혼덴시(주)제 AL-400

측정 모드 : SGNNE(NOE 소거의 1H 완전 디커플링법)

용매 : 디메틸설폭시드

펄스 각도 : 45℃ 펄스

시료 농도 : 30wt%

적산 회수 : 10000회

4) MS :니혼덴시가부시키가이샤제 이중 수속형 질량 분석 장치 AX505H(FD505H)

실시예1

온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에, α-나프톨 216질량부(1.50몰), 37질량% 포름알데히드 수용액 146질량부(1.80몰), 이소프로필알코올 121질량부, 49% 수산화나트륨 수용액 46질량부(0.56몰)를 투입하고, 실온하, 질소를 불면서 교반했다. 그 후, 80℃로 승온해 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 제1 인산소다 40질량부를 첨가하여 중화한 후, 냉각해 결정물을 여별했다. 그 후, 물 200질량부로 3회 세정을 반복한 후에, 가열 감압하 건조하여 나프톨 화합물(A-1) 224질량부 얻었다. 얻어진 나프톨 화합물(A-1)의 수산기 당량은 156그램/당량이었다. 얻어진 나프톨 화합물의 GPC 차트를 도 1에, MS 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.

이어서, 온도계, 냉각관, 교반기를 장착한 플라스크에 질소 가스 퍼지를 실시하면서 상기 반응으로 얻어진 페놀 화합물(A-1) 156질량부(수산기 1.0당량), 에피클로로히드린 463질량부(5.0몰), n-부탄올 53질량부를 투입하여 용해시켰다. 50℃로 승온한 후에, 20% 수산화나트륨 수용액 220질량부(1.10몰)를 3시간 요하여 첨가하고, 그 후 또한 50℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 150℃ 감압하에서 미반응 에피클로로히드린을 유거했다. 그래서 얻어진 조(粗)에폭시 수지에 메틸이소부틸케톤 300질량부와 n-부탄올 50질량부를 가해 용해했다. 또한 이 용액에 10질량% 수산화나트륨 수용액 15질량부를 첨가하여 80℃에서 2시간 반응시킨 후에 세정액의 pH가 중성이 될 때까지 물 100질량부로 수세를 3회 반복했다. 이어서 공비에 의해 계 내를 탈수하고, 정밀 여과를 거친 후에, 용매를 감압하에서 유거하여 목적의 에폭시 화합물(A-2) 201질량부를 얻었다. 얻어진 에폭시 화합물(A-2)의 에폭시 당량은 239그램/당량이었다. 얻어진 에폭시 화합물(A-2)의 GPC 차트를 도 3에, ¹³C-NMR 차트를 도 4에, MS 스펙트럼을 도 5에 나타낸다. GPC 차트로부터, 상기 구조식1에 있어서의 n=4의 화합물의 함유율은 85.6%, 또한 MS 스펙트럼으로부터 n=4를 나타내는 848의 피크가 검출되었다.

실시예2

α-나프톨 216질량부(1.50몰)를 α-나프톨 144질량부(1.00몰)와 β-나프톨 72질량부(0.50몰)로 한 이외는 실시예1과 같이 하여, 에폭시 수지 혼합물(A-3) 199질량부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 혼합물(A-3)의 연화점은 133℃(B&R법), 용융 점도(측정법 : ICI 점도계법, 측정 온도 : 150℃)는 115.0dPa·s, 에폭시 당량은 240그램/당량이었다. 얻어진 에폭시 수지 혼합물(A-3)의 GPC 차트를 도 7에, ¹³C-NMR 차트를 도 7에, MS 스펙트럼을 도 8에 나타낸다. MS 스펙트럼으로부터 상기 구조식1에 있어서 n=4를 나타내는 848의 피크가 검출되고, 또한, GPC 차트로부터 상기 구조식1에 있어서의 n=4체의 함유율은 34.1%이었다. 따라서, 상기 에폭시 수지 혼합물(A-3)은, 상기 구조식1에 있어서 n=4의 에폭시 화합물과 α-나프톨/β-나프톨 공축합형 노볼락의 폴리글리시딜에테르의 혼합물인 것이 판명되었다.

실시예3

α-나프톨 216질량부(1.50몰)를 α-나프톨 108질량부(0.75몰)와 β-나프톨 108질량부(0.75몰)로 한 이외는 실시예1과 같이 하여, 에폭시 수지 혼합물(A-4) 200질량부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 혼합물(A-4)의 연화점은 114℃(B&R법), 용융 점도(측정법 : ICI 점도계법, 측정 온도 : 150℃)는 80.0dPa·s, 에폭시 당량은 236그램/당량이었다. 얻어진 에폭시 수지 혼합물(A-4)의 GPC 차트를 도 9에 나타낸다. GPC 차트로부터 상기 구조식1에 있어서의 n=4체의 함유율은 6.9%이었다.

비교예1

온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에, α-나프톨 505질량부(3.50몰), 물 158질량부, 옥살산 5질량부를 투입하고, 실온으로부터 100℃까지 45분으로 승온하면서 교반했다. 이어서, 42질량% 포르말린 수용액 177질량부(2.45몰)를 1시간 요하여 적하했다. 적하 종료 후, 100℃에서 1시간 더 교반하고, 그 후 180℃까지 3시간으로 승온했다. 반응 종료 후, 반응계 내에 남은 수분을 가열 감압하에 제거하고 나프톨 수지(A-5) 498질량부를 얻었다. 얻어진 나프톨 수지(A-5)의 연화점은 133℃(B&R법), 수산기 당량은 154그램/당량이었다. 또한, MS 스펙트럼의 결과로부터 칼릭스아렌 구조는 확인할 수 없었다.

이어서, 나프톨 수지(A-5) 154질량부(수산기 1.0당량)와 에피클로로히드린을 실시예1과 같이 반응시키고, 에폭시 수지(A-6) 193질량부를 얻었다. 에폭시 당량은 236그램/당량이었다.

실시예4∼6 및 비교예2

에폭시 성분으로서, (A-2), (A-3), (A-4), (A-6), 페놀 수지로서 DIC제 TD-2131(페놀 노볼락형 페놀 수지, 수산기 당량 : 104g/eq), 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀(TPP)을 사용하여 표 1에 나타낸 조성으로 배합하고, 프레스로 150℃의 온도에서 10분간 성형한 후, 175℃의 온도에서 5시간 후 경화하여 제작했다. 경화물의 물성은, 상기 조성물을 사용하여, 평가용 샘플을 하기의 방법으로 제작하고, 내열성, 열팽창율을 하기의 방법으로 측정해 결과를 표 1에 나타냈다.

<내열성(유리 전이 온도)>

점탄성 측정 장치(DMA : 레오메트릭사제 고체 점탄성 측정 장치 RSAII, 렉탱귤러 텐션법; 주파수 1Hz, 온도 상승 속도 3℃/min)를 사용하여, 탄성율 변화가 최대가 되는(tanδ 변화율이 가장 큰) 온도를 유리 전이 온도로서 평가했다.

<열팽창 계수>

열기계 분석 장치(TMA : 세이코인스트루먼트사제 「SS-6100」)를 사용하여, 압축 모드로 열기계 분석을 행했다(측정 가중 : 88.8mN, 온도 상승 속도 : 3℃/분으로 2회, 측정 온도 범위 : -50℃부터 300℃).

2회째의 측정에 있어서의, 선팽창 계수(40℃부터 60℃의 온도 범위에 있어서의 평균 팽창 계수)를 평가했다.

[표 1]

TD-2131 : 페놀 노볼락 수지(DIC제 「TD-2131」, 수산기 당량 104g/eq),

TPP : 트리페닐포스핀

Claims

하기 구조식1

(식 중, R¹은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 또는 알콕시기를 나타내고, n은 반복 단위이며, 2∼10의 정수이다)
로 표시되는 수지 구조를 갖는 에폭시 화합물.
에폭시 화합물(A)과 경화제(B)를 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 에폭시 화합물(A)로서, 제1항에 기재된 에폭시 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
제2항에 있어서,
에폭시 화합물(A) 및 경화제(B)에 더해, 상기 에폭시 화합물(A) 외의 나프탈렌계 에폭시 수지(A')를 더 사용하는 경화성 조성물.
제3항에 있어서,
에폭시 화합물(A)과 그 외의 나프톨 노볼락형 에폭시 수지(A')의 존재 비율이, 양자의 혼합물을 GPC에 의해 측정했을 경우에 있어서의, 상기 에폭시 화합물(A) 외의 나프탈렌계 에폭시 수지(A')의 면적 비율 기준의 함유율이 3∼50%가 되는 비율인 경화성 조성물.
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화 반응시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.