KR101520764B1 - 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 무기입자를 포함하는 조성물, 경화물, 이의 용도 및 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법 - Google Patents
알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 무기입자를 포함하는 조성물, 경화물, 이의 용도 및 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 복합체에서 우수한 내열특성, 구체적으로, 낮은 열팽창계수(CTE, Coefficient of Thermal Expansion)와 높은 유리전이 온도 또는 Tg 리스를 나타내며 별도의 실란커플링제를 필요로 하지 않는 알콕시실릴계 에폭시 화합물 및 무기입자를 포함하는 조성물과 경화물 및 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 의하면 알콕시실릴계 에폭시 화합물 및 무기입자; 및 에폭시 화합물, 무기입자 및 경화제를 포함하는 에폭시 조성물; 및 이의 경화물 및 용도가 제공된다. 본 발명에 의한 알콕시실릴계 에폭시 화합물 및 무기입자를 포함하는 조성물의 복합체는 알콕시실릴계 에폭시 화합물 중 알콕시실릴기와 충전제의 화학적 결합뿐만 아니라 알콕시실릴계 에폭시 화합물의 알콕시실릴기간의 화합결합에 의해 에폭시 복합체 형성시, 화합결합 효율이 향상되며, 따라서, 우수한 내열특성, 즉, 낮은 CTE 와 높은 유리전이온도 혹은 Tg 리스를 나타낸다.
Description
본 발명은 복합체에서 우수한 내열특성을 나타내는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물(이하, '알콕시실릴계 에폭시 화합물'이라 함) 및 무기입자를 포함하는 조성물, 경화물, 이의 용도 및 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 복합체에서 우수한 내열특성, 구체적으로, 낮은 열팽창계수(CTE, Coefficient of Thermal Expansion)과 높은 유리전이온도 상승효과 (이는 유리 전이 온도를 나타내지 않는 Tg 리스를 포함함)를 나타내며 별도의 실란커플링제를 필요로 하지 않는 알콕시실릴계 에폭시 화합물 및 무기입자를 포함하는 조성물, 경화물, 이의 용도 및 및 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
고분자재료, 구체적으로 에폭시 화합물 자체 경화물의 열팽창계수는 대략 50~80ppm/℃로 무기입자인 세라믹재료 및 금속재료의 열팽창계수 (예를 들어, 실리콘의 열팽창계수는 3~5ppm/℃이며, 구리의 열팽창계수는 17ppm/℃임)에 비하여 열팽창계수 값이 수배~수십배 정도로 매우 크다. 따라서, 예를 들어, 반도체, 디스플레이 분야 등에서 고분자 재료가 무기재료 또는 금속재료와 함께 사용되는 경우에, 고분자 재료와 무기재료 또는 금속재료의 서로 다른 열팽창계수로 인하여 고분자 재료의 물성 및 가공성이 현저하게 제한된다. 또한, 예를 들어 실리콘 웨이퍼와 고분자 기판이 인접하여 사용되는 반도체 패키징 등의 경우나, 가스 배리어 특성을 부여하기 위해 무기차단막을 고분자 필름 위에 코팅하는 경우에, 공정 및/또는 사용 온도 변화시 구성성분 간의 현저한 열팽창계수의 차이(CTE-mismatch)로 인하여 무기층의 크랙 생성, 기판의 휨 발생, 코팅층의 박리(peeling-off), 기판 깨짐 등 제품불량이 발생한다.
이와 같은 고분자 재료의 큰 CTE 및 이로 인한 고분자 재료의 치수변화(dimensional change)로 인하여 차세대 반도체 기판, PCB(printed circuit board), 패키징(packaging), OTFT(Organic Thin Film Transistor), 가요성 디스플레이 기판(flexible display substrate) 등의 기술개발이 제한된다. 구체적으로, 현재 반도체 및 PCB 분야에서는 금속/세라믹 재료에 비해 매우 높은 CTE를 갖는 고분자 재료로 인하여, 고집적화, 고미세화, 플렉서블화, 고성능화 등이 요구되는 차세대 부품의 설계와 가공성 및 신뢰성 확보에 어려움을 겪고 있다. 다시 말하자면, 부품 공정온도에서의 고분자 재료의 높은 열팽창 특성으로 인하여 부품 제조시, 불량이 발생할 뿐만 아니라 공정이 제한되고 부품의 설계 그리고 가공성 및 신뢰성 확보가 문제시된다. 따라서, 전자부품의 가공성 및 신뢰성 확보를 위해 고분자 재료의 개선된 열팽창 특성, 즉 치수안정성이 요구된다.
현재까지 고분자 재료, 예를 들어 에폭시 화합물의 열팽창특성을 개선(즉, 작은 열팽창계수)하기 위해서는 일반적으로 (1) 에폭시 화합물을 무기입자(무기필러) 및/또는 섬유와 복합화하거나 (2) 새로운 합성법으로 CTE가 감소된 새로운 에폭시 화합물을 설계하는 방법이 사용되어 왔다.
열팽창특성 개선을 위해 에폭시 화합물과 충전제로서 무기입자를 복합화하는 경우에는 약 2~30㎛ 크기의 실리카 무기입자를 다량 사용해야만 CTE 감소 효과를 볼 수 있다. 그러나, 다량의 무기입자 충진으로 인하여 가공성 및 부품의 물성이 저하되는 문제가 수반된다. 즉, 다량의 무기입자로 인한 유동성 감소 및 협간 충진시 보이드 형성 등이 문제시된다. 또한, 무기입자의 첨가로 인하여 재료의 점도가 급격하게 증가한다. 나아가, 반도체 구조의 미세화로 인하여 무기입자의 크기가 감소되는 경향이나, 1㎛이하의 필러를 사용하면 유동성 저하(점도증가) 문제가 휠씬 심각해진다. 그리고, 평균입경이 큰 무기입자를 사용하는 경우에는 수지와 무기입자를 포함하는 조성물의 적용부위에 미충진되는 빈도가 높아진다. 한편, 유기수지와 충전제로서 섬유를 포함하는 조성물을 사용하는 경우에도 CTE는 크게 감소되지만, 실리콘 칩 등에 비해 여전히 높은 CTE를 보인다.
상기한 바와 같이, 현재의 에폭시 화합물의 복합화 기술의 한계로 인하여 차세대 반도체 기판 및 PCB 등의 고집적된 고성능 전자부품의 제조가 제한된다. 따라서 종래 열경화성 고분자 복합체의 높은 CTE와 이로 인한 내열특성 및 가공성 부족 등과 같은 문제를 개선하기 위한 개선된 열팽창 특성, 즉, 낮은 CTE 및 높은 유리전이온도 특성을 갖는 에폭시 복합체의 개발이 요구된다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 복합체에서 향상된 내열특성, 구체적으로는 낮은 CTE와 높은 유리전이 온도 특성을 나타내는 에폭시 조성물이 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 실시형태에 의하면, 복합체에서 향상된 내열특성, 구체적으로는 낮은 CTE와 높은 유리전이 온도 특성을 나타내는 본 발명의 일 실시형태에 의한 에폭시 조성물의 경화물이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 본 발명의 일 실시형태에 의한 에폭시 조성물의 용도가 제공된다.
본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
제 1 견지에 의하면,
하기 화학식 AI 내지 KI로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 및 무기입자를 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다.
(상기 화학식 (AI) 내지 (KI)에서, 다수의 Q 중 적어도 하나는 하기 화학식 S1이며, 나머지는 하기 화학식 S3, 수소, 및 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며,
상기 DI에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다.
[화학식 S1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
(화학식 S1에서, 상기 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다. 다만, 화학식 FI에서 화학식 S1이 하나인 경우에, 상기 화학식 S1 중 Ra , Rb 및 RC가 모두 수소이고, R1 내지 R3 이 모두 탄소수 1 내지 6의 알콕시기인 경우는 제외된다)
[화학식 S3]
(화학식 S3에서, 상기 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)
제 2 견지에 의하면,
하기 화학식 AI 내지 KI로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 무기입자 및 경화제를 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다.
(상기 화학식 (AI) 내지 (KI)에서, 다수의 Q 중 적어도 하나는 하기 화학식 S1이며, 나머지는 하기 화학식 S3, 수소, 및 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며,
상기 DI에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다.
[화학식 S1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
(화학식 S1에서, 상기 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다. 다만, 화학식 FI에서 화학식 S1이 하나인 경우에, 상기 화학식 S1 중 Ra , Rb 및 RC가 모두 수소이고, R1 내지 R3 이 모두 탄소수 1 내지 6의 알콕시기인 경우는 제외된다)
[화학식 S3]
(화학식 S3에서, 상기 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)
제 3 견지에 의하면,
제 1견지 또는 제 2견지에 있어서, 상기 R1 내지 R3 는 에톡시기인 에폭시 조성물이 제공된다.
제 4 견지에 의하면,
제 1견지 또는 제 2견지에 있어서, 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물은 상기 화학식 AI 내지 DI로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 일종인 에폭시 조성물이 제공된다.
제 5 견지에 의하면,
제 4견지에 있어서, 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물은 상기 화학식 DI인 에폭시 조성물이 제공된다.
제 6 견지에 의하면,
제 5견지에 있어서, 상기 화학식 DI에서 Y는 - C(CH3)2 -인 에폭시 조성물이 제공된다.
제 7 견지에 의하면,
제 4견지에 있어서, 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물은 하기 화학식 M의 화합물 중 하나인 에폭시 조성물이 제공된다.
[화학식 M]
제 8 견지에 의하면,
제 1견지 또는 제 2견지에 있어서, 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물은 하기 화학식 AP 내지 KP로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 일종의 에폭시 폴리머인 에폭시 조성물이 제공된다.
[화학식 AP]
[화학식 BP]
[화학식 CP]
[화학식 DP]
[화학식 EP]
[화학식 FP]
[화학식 GP]
[화학식 HP]
[화학식 IP]
[화학식 JP]
[화학식 KP]
(상기 화학식 AP 내지 KP에서, 다수의 Q중 적어도 하나는 하기 화학식 S1이며, 나머지는 하기 화학식 S3, 수소, 및 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 알킬 또는 측쇄상 알킬일 수 있다)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며,
m은 1 내지 100의 정수이며,
상기 화학식 DP에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 S1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
(화학식 S1에서, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)
[화학식 S3]
(화학식 S3에서, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 알킬 또는 측쇄상 알킬일 수 있다))
제 9 견지에 의하면,
제 1견지 내지 제 8견지 중 어느 일 견지에 있어서, 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 에폭시 화합물을 추가로 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다.
제 10 견지에 의하면,
제 9견지에 있어서, 상기 에폭시 화합물은 코어구조로 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페닐, 나프탈렌, 벤젠, 티오디페놀, 플루오렌(fluorene), 안트라센, 이소시아누레이트, 트리페닐메탄, 1,1,2,2-테트라페닐에탄, 테트라페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 아미노페놀, 시클로 지방족, 또는 노볼락 유니트를 갖는 에폭시 조성물이 제공된다.
제 11 견지에 의하면,
제 10견지에 있어서, 상기 에폭시 화합물은 코어구조로 비스페놀 A, 비페닐, 나프탈렌, 또는 플루오렌을 갖는 에폭시 조성물이 제공된다.
제 12 견지에 의하면,
제 9견지에 있어서, 에폭시 화합물의 총 중량을 기준으로 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 10 내지 100wt% 및 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종의 에폭시 화합물 0wt% 내지 90wt%로 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다.
제 13 견지에 의하면,
제 12견지에 있어서, 에폭시 화합물의 총 중량을 기준으로 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 30 내지 100wt% 및 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종의 에폭시 화합물 0wt% 내지 70wt% 로 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다.
제 14 견지에 의하면,
제 1견지 또는 제 2견지에 있어서, 상기 무기입자는 실리카, 지르코니아, 티타니아, 알루미나, 질화규소 및 질화알루미늄으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속산화물, 및 T-10형 실세스퀴녹산, 래더(ladder)형 실세스퀴녹산, 및 케이지형 실세스퀴녹산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 에폭시 조성물이 제공된다.
제 15 견지에 의하면,
제 1견지 또는 제 2견지에 있어서, 상기 에폭시 조성물에서, 상기 무기입자는 에폭시 조성물의 총 중량을 기준으로 5wt% 내지 95wt%인에폭시 조성물이 제공된다.
제 16 견지에 의하면,
제 15견지에 있어서, 상기 무기입자는 에폭시 조성물의 총 중량을 기준으로 30wt% 내지 95wt%인 에폭시 조성물이 제공된다.
제 17 견지에 의하면,
제 15견지에 있어서, 상기 무기입자는 에폭시 조성물의 총 중량을 기준으로 5wt% 내지 60wt%인 에폭시 조성물이 제공된다.
제 18 견지에 의하면,
제 1견지 또는 제 2견지에 있어서, 경화촉진제를 추가로 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다.
제 19 견지에 의하면,
제 1견지 내지 제 18 견지 중 어느 일 견지의 에폭시 조성물을 포함하는 전자재료가 제공된다.
제 20견지에 의하면,
제 1견지 내지 제 18 견지 중 어느 일 견지의 에폭시 조성물을 포함하는 기판이 제공된다.
제 21견지에 의하면,
제 1견지 내지 제 18 견지 중 어느 일 견지의 에폭시 조성물을 포함하는 필름이 제공된다.
제 22견지에 의하면,
제 1견지 내지 제 18 견지 중 어느 일 견지의 에폭시 조성물로 이루어진 기재층 상에 금속층을 포함하는 적층판이 제공된다.
제 23견지에 의하면,
제 22견지의 적층판을 포함하는 인쇄배선판이 제공된다.
제 24견지에 의하면,
제 23견지의 인쇄배선판을 포함하는 반도체 장치가 제공된다.
제 25 견지에 의하면,
제 1견지 내지 제 18견지 중 어느 일 견지의 에폭시 조성물을 포함하는 반도체 패키징 재료가 제공된다.
제 26 견지에 의하면,
제 25견지의 반도체 패키징 재료를 포함하는 반도체 장치가 제공된다.
제 27 견지에 의하면,
제 1견지 내지 제 18견지 중 어느 일 견지의 에폭시 조성물을 포함하는 접착제가 제공된다.
제 28 견지에 의하면,
제 1견지 내지 제 18견지 중 어느 일 견지의 에폭시 조성물을 포함하는 도료가 제공된다.
제 29 견지에 의하면,
제 1견지 내지 제 18견지 중 어느 일 견지의 에폭시 조성물을 포함하는 복합재료가 제공된다.
제 30 견지에 의하면,
제 1견지 내지 제 18 견지 중 어느 일 견지의 에폭시 조성물의 경화물이 제공된다.
제 31 견지에 의하면,
제 30견지에 있어서, 상기 경화물은 열팽창계수가 60ppm/℃이하인 경화물이 제공된다.
제 32 견지에 의하면,
제 30견지에 있어서, 상기 경화물은 유리전이온도가 100℃ 보다 높거나 유리전이온도를 나타내지 않는 경화물이 제공된다.
제 33 견지에 의하면,
하기 화학식 (AS) 내지 (KS)중 어느 하나의 출발물질과 하기 화학식 B1의 알릴화합물을 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 (A11) 내지 (K11) 중 어느 하나의 중간생성물(11)을 형성하는 제 1단계;
상기 중간생성물(11)중 어느 하나를 임의의 용매 존재하에서 전자기파를 조사하여 하기 화학식 (A12) 내지 (M12) 중 어느 하나의 중간생성물(12)를 형성하는 제 2단계;
상기 중간생성물(12) 중 어느 하나와 에피클로로히드린을 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 (A13) 내지 (K13) 중 어느 하나의 중간생성물(13)를 형성하는 제 3단계;
임의로 상기 중간생성물(13) 중 어느 하나와 과산화물을 임의의 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 (A13') 내지 화학식 (K13')중 어느 하나의 중간생성물 (13')를 형성하는 임의의 제 3-1단계; 및
상기 중간생성물(13) 중 어느 하나 또는 상기 중간생성물(13') 중 어느 하나와 하기 화학식 B2의 알콕시실란을 금속촉매 및 임의의 용매 존재 하에서 반응시키는 제 4단계를 포함하는 화학식 A(14) 내지 K(14)의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 (AS) 내지 (KS)]
(상기 화학식 DS에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A11) 내지 (K11)]
(상기 화학식 A11 내지 K11에서, K 중 적어도 하나는 -O-CH2-CRa=CRbRc (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고, 나머지는 히드록시기이며,
상기 화학식 D11에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A12) 내지 (K12)]
(상기 화학식 A12 내지 K12에서, L 중 적어도 하나는 - CRbRc-CRa=CH2(Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고, 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D12에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A13) 내지 (K13)]
(상기 화학식 A13 내지 K13에서, M 중 적어도 하나는 - CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고, 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D13에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A13') 내지 (K13')]
(상기 화학식 A13' 내지 K13'에서, N 중 하나는 - CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고, 다른 하나는 하기 화학식 S3이며,
상기 화학식 D13'에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 S3]
(화학식 S3에서, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)
[화학식 (A14) 내지 (K14)]
(상기 화학식 A14 내지 K14에서, P 중 적어도 하나는 하기 화학식 S1이며, 나머지는 하기 화학식 S3, 수소, 또는 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이며,
상기 D14에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 S1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
(화학식 S1에서, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다. 다만, 화학식 F14에서 S1이 하나인 경우에는, 상기 화학식 S1 중 Ra , Rb 및 RC가 모두 수소이고, R1 내지 R3 이 모두 탄소수 1 내지 6의 알콕시기인 경우는 제외된다)
[화학식 S3]
(화학식 S3에서, 상기 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)
[화학식 B1]
(화학식 B1에서, X는 Cl, Br, I, -O-SO2-CH3, -O-SO2-CF3, 또는 -O-SO2-C6H4-CH3 이며, 상기 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)
[화학식 B2]
HSiR1R2R3
(상기 화학식 B2에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)
제 34 견지에 의하면,
하기 화학식 (AS) 내지 (JS)중 어느 하나의 출발물질과 하기 화학식 B1의 알릴화합물을 염기 및 임의의 용매존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 (A11) 내지 (J11) 중 하나의 중간생성물(11)을 형성하는 제 1단계;
상기 중간생성물(11)중 어느 하나를 임의의 용매 존재하에서 전자기파를 조사하여 하기 화학식 (A12) 내지 (J12) 중 어느 하나의 중간생성물(12)를 형성하는 제 2단계;
상기 중간생성물(12) 중 어느 하나와 하기 화학식 B1의 알릴화합물을 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 (A23) 내지 (J23)중 어느 하나의 중간생성물(23)을 형성하는 제 2-1 단계;
상기 중간생성물(23)을 임의의 용매 존재하에서 전자기파를 조사하여 하기 화학식 (A24) 내지 (J24) 중 어느 하나의 중간생성물(24)를 형성하는 제 2-2 단계;
상기 중간생성물(24)중 어느 하나와 에피클로로히드린을 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 (A25) 내지 (J25) 중 하나의 중간생성물(25)를 형성하는 제 3단계;
임의로 상기 중간생성물(25) 중 어느 하나와 과산화물을 임의의 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 (A25') 내지 화학식 (J25')의 중간생성물 (25')를 형성하는 임의의 제 3-1단계; 및
상기 중간생성물(25) 중 어느 하나 또는 상기 중간생성물(25') 중 어느 하나와 하기 화학식 B2의 알콕시실란을 금속촉매 및 임의의 용매 존재하에서 반응시키는 제 4단계를 포함하는 하기 화학식 (A26) 내지 (J26)의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 (AS) 내지 (JS)]
(상기 화학식 DS에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A11) 내지 (J11)]
(상기 화학식 A11 내지 J11에서, K 중 적어도 하나는 -O-CH2-CRa=CRbRc (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고, 나머지는 히드록시기이며,
상기 화학식 D11에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A12) 내지 (J12)]
(상기 화학식 A12 내지 J12에서, L 중 적어도 하나는 - CRbRc-CRa=CH2(Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고, 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D12에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A23) 내지 (J23)]
(상기 화학식 A23 내지 J23에서, K'중 적어도 하나는 -O-CH2-CRa=CRbRc (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고, 나머지는 히드록시기이며, L 중 적어도 하나는 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D23에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A24) 내지 (J24)]
(상기 화학식 A24 내지 J24에서, 다수의 L'중 적어도 2개는 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra, Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고, 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D24에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A25) 내지 (J25)]
(상기 화학식 A25 내지 J25에서, 다수의 M'중 적어도 2개는 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra, Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고, 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D25에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A25') 내지 (J25')]
(상기 화학식 A25'내지 J25'에서, 다수의 N' 중 1 내지 3개는 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra, Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 알킬 또는 측쇄상 알킬일 수 있다)이고 1 내지 3개는 하기 화학식 S3이고, 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D25'에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A26) 내지 (J26)]
(상기 화학식 A26 내지 J26에서, P' 중 적어도 하나는 하기 화학식 S1이며, 나머지는 하기 화학식 S3, 수소, 및 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며,
상기 D26에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 S1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
(화학식 S1에서, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다. 다만, 화학식 F26에서 S1이 하나인 경우에, 상기 화학식 S1 중 Ra , Rb 및 RC가 모두 수소이고, R1 내지 R3 이 모두 탄소수 1 내지 6의 알콕시기인 경우는 제외된다)
[화학식 S3]
(화학식 S3에서, 상기 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)
[화학식 B1]
(상기 화학식 B1에서, X는 Cl, Br, I, -O-SO2-CH3, -O-SO2-CF3, 또는 -O-SO2-C6H4-CH3 이며, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)
[화학식 B2]
HSiR1R2R3
(화학식 B2에서, R1 내지 R3중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고 나머지는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)
제 35 견지에 의하면,
제 33견지 또는 제 34견지에 있어서, 상기 제 1단계는 상기 출발물질의 히드록시기 1 당량에 대하여 상기 화학식 B1의 알릴화합물의 알릴기가 0.5 내지 10 당량이 되도록 반응되는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
제 36 견지에 의하면,
제 33견지 또는 제 34견지에 있어서, 상기 제 1단계는 상온 내지 100℃로 1시간 내지 120시간 동안 행하여지는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
제 37 견지에 의하면,
제 33견지 또는 제 34견지에 있어서, 상기 제 1단계에서 상기 염기는 KOH, NaOH, K2CO3, Na2CO3, KHCO3, NaHCO3, NaH, 트리에틸아민, 및 디이소프로필에틸 아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
제 38 견지에 의하면,
제 33견지 또는 제 34견지에 있어서, 상기 제 1단계에서 상기 용매는 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭사이드 및 메틸렌 클로라이드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
제 39 견지에 의하면,
제 33견지 또는 제 34견지에 있어서, 상기 제 2단계는 120℃ 내지 250℃의 온도로 1분 내지 1000분 동안 행하여지는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
제 40 견지에 의하면,
제 33견지 또는 제 34견지에 있어서, 상기 제 2단계에서 상기 용매는 자일렌, 1,2-다이클로로벤젠, 및 N,N-다이에틸아닐린으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
제 41 견지에 의하면,
제 33견지 또는 제 34견지에 있어서, 상기 제 2단계에서 전자기파는 마이크로파인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
제 42 견지에 의하면,
제 34견지에 있어서, 상기 제 2-1 단계는 상기 중간생성물(12)의 히드록시기 1 당량에 대하여 상기 화학식 B1의 알릴화합물의 알릴기가 0.5 내지 10 당량이 되도록 반응되는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
제 43 견지에 의하면,
제 34견지에 있어서, 상기 제 2-1 단계는 상온 내지 100℃로 1시간 내지 120시간 동안 행하여지는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
제 44 견지에 의하면,
제 34견지에 있어서, 상기 제 2-1 단계에서 상기 염기는 KOH, NaOH, K2CO3, Na2CO3, KHCO3, NaHCO3, NaH, 트리에틸아민, 및 디이소프로필에틸 아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
제 45 견지에 의하면,
제 34견지에 있어서, 상기 제 2-1 단계에서 상기 용매는 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭사이드 및 메틸렌 클로라이드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
제 46 견지에 의하면,
제 34견지에 있어서, 상기 제 2-2 단계는 120℃ 내지 250℃의 온도로 1분 내지 1000분 동안 행하여지는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
제 47 견지에 의하면,
제 34견지에 있어서, 상기 제 2-2 단계에서 상기 용매는 자일렌, 1,2-다이클로로벤젠, 및 N,N-다이에틸아닐린으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
제 48 견지에 의하면,
제 34견지에 있어서, 상기 제 2-2 단계에서 전자기파는 마이크로파인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
제 49 견지에 의하면,
제 33견지 또는 제 34견지에 있어서, 상기 제 3단계는 상기 중간생성물(12) 또는 중간생성물(24)의 히드록시기 1 당량에 대하여 에피클로로히드린의 글리시딜기가 1 내지 10 당량이 되도록 반응되는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
제 50 견지에 의하면,
제 33견지 또는 제 34견지에 있어서, 상기 제 3단계는 상온 내지 100℃에서 1시간 내지 120시간 동안 행하는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
제 51 견지에 의하면,
제 33견지 또는 제 34견지에 있어서, 상기 제 3단계에서 상기 염기는 KOH, NaOH, K2CO3, Na2CO3, KHCO3, NaHCO3, NaH, 트리에틸아민, 및 디이소프로필에틸 아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
제 52 견지에 의하면,
제 33견지 또는 제 34견지에 있어서, 상기 제 3단계에서 상기 용매는 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭사이드, 메틸렌 클로라이드 및 H2O로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
제 53 견지에 의하면,
제 33견지 또는 제 34견지에 있어서, 상기 제 3-1 단계는 상기 중간생성물 (13) 또는 중간생성물 (25)의 알릴기 1 당량에 대하여 상기 과산화물의 퍼옥사이드 그룹이 1 내지 10 당량이 되도록 반응시키는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
제 54 견지에 의하면,
제 33견지 또는 제 34견지에 있어서, 상기 제 3-1 단계에서 과산화물은 m-CPBA(meta-chloroperoxybenzoic acid), H2O2, 및 DMDO(dimethyldioxirane)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
제 55 견지에 의하면,
제 33견지 또는 제 34견지에 있어서, 상기 제 3-1단계는 상온 내지 100℃로 1시간 내지 120시간 동안 행하여지는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
제 56 견지에 의하면,
제 33견지 또는 제 34견지에 있어서, 상기 제 3-1단계에서 용매는 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭사이드, 메틸렌 클로라이드 및 H2O로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
제 57 견지에 의하면,
제 33견지 또는 제 34견지에 있어서, 상기 제 3-1단계에서 염기는 KOH, NaOH, K2CO3, KHCO3, 트리에틸아민, 및 디이소프로필에틸 아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
제 58 견지에 의하면,
제 33견지 또는 제 34견지에 있어서, 상기 제 4단계는 상기 중간생성물 (15), 중간생성물 (15'), 중간생성물 (25) 또는 중간생성물 (25')의 알릴기 1당량에 대하여 상기 화학식 B2의 알콕시실란이 1 당량 내지 5 당량이 되도록 반응시키는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
제 59 견지에 의하면,
제 33견지 또는 제 34견지에 있어서, 상기 제 4단계는 상온 내지 120℃로 1 시간 내지 72시간 동안 행하여지는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
제 60 견지에 의하면,
제 33견지 또는 제 34견지에 있어서, 상기 제 4단계에서 금속촉매는 PtO2 또는 H2PtCl6 인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
제 61 견지에 의하면,
제 33견지 또는 제 34견지에 있어서, 상기 제 4단계에서 상기 용매는 톨루엔, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭사이드 및 메틸렌 클로라이드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 의한 알콕시실릴계 에폭시 화합물 및 무기입자를 포함하는 에폭시 조성물은 복합체에서, 에폭시 화합물 중 알콕시실릴기와 무기입자의 화학적 결합에 의해, 에폭시 화합물과 무기입자 사이의 화학결합 효율이 향상되며, 이러한 화학결합 효율의 향상으로 인하여, 향상된 내열특성, 즉, 에폭시 복합체의 CTE가 감소되고 유리전이온도 상승 또는 유리전이온도를 나타내지 않는(이하, " Tg 리스"라 함) 효과를 나타낸다.
나아가, 본 발명에 의한 에폭시 조성물을 기판의 금속필름에 적용하는 경우에, 금속필름 표면의 작용기와 알콕시실릴기의 화학결합에 의해 금속필름에 대하여 우수한 접착력을 나타낸다. 더욱이, 본 발명의 알콕시실릴계 에폭시 화합물 및 무기입자를 포함하는 조성물은 알콕시실릴계 에폭시 화합물에 의한 상기 화학결합의 효율 향상으로 인하여, 종래 에폭시 조성물에 일반적으로 배합되던 실란커플링제의 배합을 필요로 하지 않는다. 상기 알콕시실릴계 에폭시 화합물 및 무기입자를 포함하는 에폭시 조성물은 경화(열경화 및/또는 광경화 포함) 효율이 우수한 것으로 경화에 의한 복합체 형성시, 낮은 CTE 및 높은 유리전이온도 혹은 Tg 리스의 우수한 열팽창특성을 나타낸다.
또한, 본 발명에 의한 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법에 의해 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물이 효율적으로 제조된다.
도 1은 비교예 1 및 실시예 2의 경화물의 온도변화에 따른 치수변화를 나타내는 그래프이다.
도 2a는 실시예 16의 복합체의 온도변화에 따른 치수변화를 나타내는 그래프이다.
도 2b는 실시예 19의 복합체의 온도변화에 따른 치수변화를 나타내는 그래프이다.
도 2c는 실시예 22의 복합체의 온도변화에 따른 치수변화를 나타내는 그래프이다.
도 2d는 실시예 28의 복합체의 온도변화에 따른 치수변화를 나타내는 그래프이다.
도 3a는 실시예 25와 비교예 9의 복합체의 온도변화에 따른 치수변화를 나타내는 그래프이다.
도 3b는 실시예 26과 비교예 10의 복합체의 온도변화에 따른 치수변화를 나타내는 그래프이다.
도 3c는 실시예 27와 비교예 11의 복합체의 온도변화에 따른 치수변화를 나타내는 그래프이다.
도 3d는 실시예 28과 비교예 12의 복합체의 온도변화에 따른 치수변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 온도변화에 따른 비교예 1의 경화물의 치수변화(a)와 비교예 6의 복합체의 치수변화(b)를 나타내는 그래프이다.
도 5는 온도변화에 따른 실시예 2의 경화물의 치수변화(a)와 실시예 16의 복합체의 치수변화(b)를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 16과 비교예 6의 온도변화에 따른 치수변화를 나타내는 그래프이다.
도 7은 온도변화에 따른 실시예 5의 경화물의 치수변화(a)와 실시예 19의 복합체의 치수변화(b)를 나타내는 그래프이다.
도 8은 온도변화에 따른 실시예 8의 경화물의 치수변화(a)와 실시예 22의 복합체의 치수변화(b)를 나타내는 그래프이다.
도9는 온도변화에 따른 실시예 12의 경화물의 치수변화(a)와 실시예 28의 복합체의 치수변화(b)를 나타내는 그래프이다.
도 2a는 실시예 16의 복합체의 온도변화에 따른 치수변화를 나타내는 그래프이다.
도 2b는 실시예 19의 복합체의 온도변화에 따른 치수변화를 나타내는 그래프이다.
도 2c는 실시예 22의 복합체의 온도변화에 따른 치수변화를 나타내는 그래프이다.
도 2d는 실시예 28의 복합체의 온도변화에 따른 치수변화를 나타내는 그래프이다.
도 3a는 실시예 25와 비교예 9의 복합체의 온도변화에 따른 치수변화를 나타내는 그래프이다.
도 3b는 실시예 26과 비교예 10의 복합체의 온도변화에 따른 치수변화를 나타내는 그래프이다.
도 3c는 실시예 27와 비교예 11의 복합체의 온도변화에 따른 치수변화를 나타내는 그래프이다.
도 3d는 실시예 28과 비교예 12의 복합체의 온도변화에 따른 치수변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 온도변화에 따른 비교예 1의 경화물의 치수변화(a)와 비교예 6의 복합체의 치수변화(b)를 나타내는 그래프이다.
도 5는 온도변화에 따른 실시예 2의 경화물의 치수변화(a)와 실시예 16의 복합체의 치수변화(b)를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 16과 비교예 6의 온도변화에 따른 치수변화를 나타내는 그래프이다.
도 7은 온도변화에 따른 실시예 5의 경화물의 치수변화(a)와 실시예 19의 복합체의 치수변화(b)를 나타내는 그래프이다.
도 8은 온도변화에 따른 실시예 8의 경화물의 치수변화(a)와 실시예 22의 복합체의 치수변화(b)를 나타내는 그래프이다.
도9는 온도변화에 따른 실시예 12의 경화물의 치수변화(a)와 실시예 28의 복합체의 치수변화(b)를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 에폭시 조성물의 경화에 의한 복합체에서 개선된 내열특성, 구체적으로는 낮은 CTE 및 높은 Tg 혹은 Tg 리스를 나타내는 알콕시실릴계 에폭시 화합물 및 무기입자를 포함하는 에폭시 조성물과 경화물 및 이의 용도를 제공하는 것이다. 본 발명에서 "복합체"란 에폭시 화합물 및 무기입자를 포함하는 조성물의 경화물을 말한다. 본 발명에서 "경화물"이란 일반적인 의미로서 에폭시 화합물을 포함하는 조성물의 경화물을 말하는 것으로, 에폭시 화합물 및 경화제 이외에 무기입자, 추가 경화제, 그리고 임의의 경화촉매 및 기타 첨가제로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종을 포함하는, 어떠한 에폭시 화합물 및 경화제를 포함하는 조성물의 경화물을 말한다. 또한, 상기 경화물은 반경화물을 포함할 수 있으며, 경화물과 복합체는 동일한 의미를 나타낼 수도 있다.
본 발명에 의한 알콕시실릴계 에폭시 화합물 및 무기입자를 포함하는 에폭시 조성물은 경화에 의한 복합체 형성시, 에폭시기는 경화제와 반응하여 경화반응이 진행되고, 알콕시실릴기는 무기입자 표면과 계면 결합을 형성한다. 따라서, 매우 우수한 에폭시 복합체 시스템의 화학결합 형성 효율을 나타내므로, 낮은 CTE 및 높은 유리전이온도 상승효과 또는 Tg-리스(less)를 나타낸다. 따라서, 치수안정성이 향상된다. 뿐만 아니라, 별도의 실란커플링제를 필요로 하지 않는다.
나아가, 본 발명에 의한 알콕시실릴계 에폭시 화합물 및 무기입자를 포함하는 에폭시 조성물은 우수한 경화특성을 나타낸다. 상기 경화특성은 열경화 및 광경화 모두를 포함한다.
또한, 본 발명에 의한 에폭시 조성물은 화학적으로 처리된 금속필름, 예를 들어 동박 등에 적용시, 금속표면 처리에 의한 금속표면의 -OH기 등과 화학결합하므로 금속필름과 우수한 접착력을 나타낸다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에서 제공되는 알콕시실릴계 에폭시 화합물 및 무기입자를 포함하는 에폭시 조성물, 경화물 및 이의 용도 그리고 알콕시실릴계 에폭시 화합물의 제조방법에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 코어에 적어도 하나의 하기 화학식 S1 치환기 및 두 개의 에폭시기를 포함하는 알콕시실릴계 에폭시 화합물 및 무기입자를 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다. 본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 코어에 적어도 하나의 하기 화학식 S1 치환기 및 두 개의 에폭시기를 포함하는 알콕시실릴계 에폭시 화합물, 무기입자 및 경화제를 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다.
[화학식 S1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
상기 화학식 S1에서, 상기 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다. 바람직하게 상기 R1 내지 R3는 에톡시기이다.
다만, 상기 코어가 벤젠이고 S1이 하나인 경우에, 상기 S1에서, Ra , Rb 및 RC가 모두 수소이고, R1 내지 R3이 모두 탄소수 1 내지 6 알콕시기인 경우는 제외된다.
상기 에폭시기는 구체적으로 하기 화학식 S2의 치환기일 수 있다.
[화학식 S2]
나아가, 상기 알콕시실릴계 에폭시 화합물은 하기 화학식 S3의 치환기를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 S3]
상기 화학식 S3에서, Ra , Rb 및 RC는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상 일 수 있다.
상기 "코어"는 적어도 세 개의 치환기를 가질 수 있는 직쇄상 또는 측쇄상, 또는 고리형 또는 비고리형, 또는 방향족 또는 지방족 탄화수소 화합물을 말하며, 이는 또한, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.
상기 "방향족 화합물"은 화학분야에서 규정되는 방향족 화합물의 의미로 사용되며, 헤테로 원소를 포함하지 않는 방향족 화합물뿐만 아니라 헤테로 방향족 화합물을 포함하며, 헤테로 방향족 화합물에서 헤테로 원자로는 N, O, S, 또는 P를 포함할 수 있다.
상기 코어는 방향족 화합물일 수 있다. 상기 방향족 화합물의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 벤젠(benzene), 나프탈렌(naphthalene), 바이페닐(biphenyl), 플루오렌(fluorene), 안트라센(anthracene), 페난트렌(phenanthrene), 크리센(chrysene), 피렌(pyrene), 아눌렌(annulene), 코라눌렌(corannulene), 코로넨(coronene), 퓨린(purine), 피리미딘(pyrimidine), 벤조피렌(benzopyrene), 디벤즈안트라센(dibenzanthracene), 또는 헥사헬리센(hexahelicene) 또는 상기 화합물 중 적어도 하나 이상이 직접 또는 링커에 의한 공유결합으로 연결된 다환 방향족 화합물일 수 있다.
상기 링커는 -CReRf-(상기 식에서 Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소, F, Cl, Br 또는 I의 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 4~6개의 고리형 화합물임), 카르보닐(-CO-), 에스터(-COO-), 카보네이트(-0COO-), 에틸렌(-CH2CH2-), 프로필렌(-CH2CH2CH2-), 에테르(-O-), 아민(-NH-), 티오에테르(-S-), 또는 설퍼릴(-SO2-)일 수 있다.
상기 코어는 하기 화학식 A' 내지 K'로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 어떠한 하나일 수 있다.
상기 화학식 D'에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 알콕시실릴계 에폭시 화합물은 예를 들어, 하기 화학식 (AI) 내지 (KI)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종일 수 있다.
상기 화학식 (AI) 내지 (KI)에서, 다수의 Q 중 적어도 하나, 예를 들어, 1 내지 4개는 상기 화학식 S1이며, 나머지는 상기 화학식 S3, 수소, 및 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 상기 DI에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다.
다만, 화학식 FI에서, S1이 하나인 경우에, 상기 S1에서, Ra , Rb 및 RC가 모두 수소이고, R1 내지 R3 이 모두 탄소수 1 내지 6 알콕시기인 경우는 제외된다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 알콕시실릴계 에폭시 화합물은 상기 화학식 AI 내지 DI로 구성되는 그룹으로부터 선택된 일종일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 알콕시실릴계 에폭시 화합물은 상기 화학식 BI 또는 화학식 DI일 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 화학식 DI 화합물에서, Y는 -C(CH3)2-일 수 있다. 나아가, 상기 AI 내지 KI의 알콕시실릴계 에폭시 화합물은 1 내지 3개의 상기 S3 치환기를 포함할 수 있다. 즉, S3 치환기를 포함함으로써, 복합체의 유리전이 온도가 보다 상승되거나 또한, Tg-리스가 될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 알콕시실릴계 에폭시 화합물은 하기 화학식 M의 화합물 중 하나일 수 있다.
[화학식 M]
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 알콕시실릴계 에폭시 화합물은 하기 화학식 AP 내지 KP로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 일종의 에폭시 폴리머일 수 있다.
[화학식 AP]
[화학식 BP]
[화학식 CP]
[화학식 DP]
[화학식 EP]
[화학식 FP]
[화학식 GP]
[화학식 HP]
[화학식 IP]
[화학식 JP]
[화학식 KP]
상기 화학식 AP 내지 KP에서, Q 및 Y는 상기 화학식 (AI) 내지 (KI)에서 정의한 바와 같으며, m은 1 내지 100의 정수이다.
본 발명의 일 실시형태에 의한 에폭시 조성물에는 에폭시 화합물로 본 발명의 어떠한 실시형태에 의해 제공되는 상기 화학식 AI 내지 KI 중 어떠한 알콕시실릴계 에폭시 화합물(이하, '본 발명의 에폭시 화합물'이라 하기도 함) 및 무기입자를 포함하는 한, 종래 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 종류 및/또는 배합의 에폭시 조성물이 포함되는 것으로 이해되며, 에폭시 조성물을 구성하는 경화제, 경화촉진제(촉매), 무기재료(충전제)(예를 들어, 기타 다른 무기입자 및/또는 섬유), 기타 통상의 에폭시 화합물 및 기타 첨가제의 종류 및 배합비를 한정하는 것은 아니다.
나아가, 이 기술분야에서, 에폭시 조성물, 경화물 및/또는 복합체는 이들의 적용처 및/또는 용도에 따라, 물성제어 측면에서 다양한 종류의 에폭시가 함께 사용된다. 따라서, 본 발명의 어떠한 실시형태에 의한 에폭시 조성물에서 상기 에폭시 화합물로는 본 발명의 어떠한 실시형태에 의한 상기 화학식 AI 내지 KI 중 어떠한 알콕시실릴계 에폭시 화합물뿐만 아니라, 종래 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 종류의 에폭시 화합물(이하, "종래의 에폭시 화합물")을 또한 포함할 수 있다.
상기 종래의 에폭시 화합물은 특히 한정하는 것은 아니며 종래 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 에폭시 화합물 일 수 있으며, 예를 들어, 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종일 수 있다. 나아가, 상기 종래의 에폭시 화합물은 코어구조로 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페닐, 나프탈렌, 벤젠, 티오디페놀, 플루오렌(fluorene), 안트라센, 이소시아누레이트, 트리페닐메탄, 1,1,2,2-테트라페닐에탄, 테트라페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 아미노페놀, 시클로 지방족, 또는 노볼락 유니트를 갖는 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 또는 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종일 수 있다.
예를 들어, 상기 종래의 에폭시 화합물은 코어구조로 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페닐, 나프탈렌, 또는 플루오렌을 갖는 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 종래의 에폭시 화합물은 코어구조로 비스페놀 A, 비페닐, 나프탈렌, 또는 플루오렌을 갖는 것일 수 있다.
이로써 한정하는 것은 아니지만 예를 들어, 본 발명의 일 실시형태에 의한 어떠한 에폭시 조성물은 에폭시 화합물의 총 중량을 기준으로 본 발명의 알콕시실릴계 에폭시 화합물 1 내지 100wt% 및 종래의 에폭시 화합물 0 내지 99wt%; 예를 들어, 본 발명의 알콕시실릴계 에폭시 화합물 10 내지 100wt% 및 종래의 에폭시 화합물 0 내지 90wt%; 예를 들어, 본 발명의 알콕시실릴계 에폭시 화합물 30 내지 100wt% 및 종래의 에폭시 화합물 0 내지 70wt%, 예를 들어, 본 발명의 알콕시실릴계 에폭시 화합물 50 내지 100wt% 및 종래의 에폭시 화합물 0 내지 50wt%, 예를 들어, 본 발명의 알콕시실릴계 에폭시 화합물 10 내지 100wt% 미만 및 종래의 에폭시 화합물 0 초과 내지 90wt%; 예를 들어, 본 발명의 알콕시실릴계 에폭시 화합물 30 내지 100wt% 미만 및 종래의 에폭시 화합물 0 초과 내지 70wt%; 예를 들어, 본 발명의 알콕시실릴계 에폭시 화합물 50 내지 100wt% 미만 및 종래의 에폭시 화합물 0 초과 내지 50wt%를 포함할 수 있다.
상기 무기입자로는 종래 유기수지의 열팽창계수를 감소시키기 위해 사용되는 것으로 알려져 있는 어떠한 무기입자가 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 실리카(예를 들어, 용융 실리카 및 결정성 실리카 포함), 지르코니아, 티타니아, 알루미나, 질화규소 및 질화알루미늄으로구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속산화물, 및 T-10형 실세스퀴녹산, 래더(ladder)형 실세스퀴녹산, 및 케이지형 실세스퀴녹산로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종이 사용될 수 있다. 상기 무기입자는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
무기입자를 특히 다량 배합하는 경우에는, 용융 실리카를 이용하는 것이 바람직하다. 용융 실리카는 파쇄상이나 구상의 어느 쪽도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이고, 또한 성형 재료의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상의 것을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 무기입자로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 복합체의 사용용도, 구체적으로는 무기입자의 분산성 등을 고려하여, 입자크기가 0.5㎚ 내지 수십 ㎛(예를 들어, 50㎛ 내지 100㎛)인 무기입자가 사용될 수 있다. 무기입자는 에폭시 화합물에 분산되므로 입자크기에 따른 분산성의 차이로 인하여 상기한 크기의 무기입자가 함께 사용되는 것이 바람직하다. 뿐만 아니라, 무기입자의 배합량을 높이기 위해서는, 무기입자의 크기 입자 분포를 보다 넓게 하여 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 의한 에폭시 조성물에서 상기 에폭시 화합물에 대하여 무기입자는 에폭시 복합체의 CTE 감소 및 적용시 요구되는 적정한 점도 및 용도에 따라 적합한 함량으로 첨가될 수 있는데, 무기입자의 함량은 에폭시 조성물의 총중량을 기준으로 5wt% 내지 95wt%, 예를 들어, 5wt% 내지 90wt%, 예를 들어 10wt% 내지 90wt%, 예를 들어, 30wt% 내지 95wt%, 예를 들어, 30wt% 내지 90wt%, 예를 들어, 5wt% 내지 60wt%, 예를 들어, 10wt% 내지 50wt% 일 수 있다.
보다 구체적으로, 일 예로서, 에폭시 조성물이 반도체 봉지재 등으로 사용되는 경우에는, 이로써 한정하는 것은 아니지만, CTE 값과 재료 가공성을 고려하여 무기입자의 함량은 예를 들어, 에폭시 조성물의 총 중량에 대하여 30wt% 내지 95wt%, 예를 들어, 30wt% 내지 90wt% 일 수 있다. 또한 일 예로서, 에폭시 조성물이 반도체 기판 등으로 사용되는 경우에는, 기판의 CTE 값과 강도 등을 고려하여 무기입자의 함량은 예를 들어, 에폭시 조성물의 총중량에 대해서 5wt% 내지 60wt%, 예를 들어, 10wt% 내지 50wt% 일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 의한 경화제를 포함하는 에폭시 조성물에서 경화제로는 에폭시 화합물에 대한 경화제로 일반적으로 알려져 있는 어떠한 경화제가 사용될 수 있으며, 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 아민계 수지, 페놀계 수지, 무수산화물계 등이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 아민계 경화제로는 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 아민, 기타 아민 및 변성폴리아민을 사용할 수 있으며, 2개 이상의 일차 아민기를 포함하는 아민 화합물을 사용할 수 있다. 상기 아민 경화제의 구체적인 예로는 4,4'-디메틸아닐린(디아미노 디페닐 메탄) (4,4'-Dimethylaniline(Diamino diphenyl methane, DAM 또는 DDM), 디아미노 디페닐설폰(Diamino diphenyl sulfone, DDS), m-페닐렌 디아민(m-phenylene diamine)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 아민, 디에틸렌트리아민(Diethylene triamine, DETA), 디에틸렌테트라아민(Diethylene tetramine), 트리에틸렌테트라아민(Triethylene Tetramine, TETA), m-크실렌 디아민(m-xylene Diamine, MXDA), 메탄 디아민(Methane Diamine, MDA), N,N'-디에틸렌디아민(N,N'-Diethylenediamine, N,N'-DEDA), 테트라에틸렌펜타아민(Tetraethylenepentaamine, TEPA), 및 헥사메틸렌디아민(Hexamethylenediamine)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 지방족 아민, 이소포론 디아민(Isophorone Diamine, IPDI), N-아미노에틸 피레라진(N-Aminoethyl piperazine, AEP), 비스 (4-아미노 3-메틸시클로헥실)메탄(Bis(4-Amino 3-Methylcyclohexyl)Methane, Larominc 260)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 지환족아민, 디시안디아미드(DICY) 등과 같은 기타 아민, 폴리아미드계, 에폭사이드계 등의 변성아민을 들 수 있다.
이로써 한정하는 것은 아니지만, 페놀계 경화제의 예로는 페놀노블락 수지, 크레졸 노볼락, 비스페놀 A 노볼락 수지, 자일렌노블락 수지, 트리페닐 노블락 수지, 비페닐 노블락수지, 디시클로펜타디엔계 노블락수지, 페놀-p-자일렌, 나프탈렌계 페놀노블락 수지, 트리아진계 노블락 화합물 등을 들 수 있다.
이로써 한정하는 것은 아니지만, 무수산화물계 경화제의 예로는 도데세닐 숙신산 무수물(dodecenyl succinic anhydride, DDSA), 폴리 아젤라익 폴리 안하이드리드(poly azelaic poly anhydride)등과 같은 지방족 무수산화물, 헥사하이드로프탈릭 안하이드리드(hexahydrophthalic anhydride, HHPA), 메틸 테트라하이드로프탈릭 안하이드리드(methyl tetrahydrophthalic anhydride, MeTHPA), 메틸나딕 안하이드리드(methylnadic anhydride, MNA)등과 같은 지환족 무수산화물, 트리멜리트 안하이드리드(Trimellitic Anhydride, TMA), 피로멜리트산 디안하이드리드(pyromellitic acid dianhydride, PMDA), 벤조페논테트라카르복시산 디안하이드리드(benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA) 등과 같은 방향족 무수산화물, 테트라브로모프탈릭 안하이드리드(tetrabromophthalic anhydride, TBPA), 클로렌딕 안하이드리드(chlorendic anhydride, HET) 등과 같은 할로겐계 무수화합물 등을 들 수 있다.
일반적으로 경화제와 에폭시기의 반응 정도로 에폭시 복합체의 경화도를 조절할 수 있으며, 목적하는 경화도 범위에 따라 에폭시 화합물의 에폭시기의 농도를 기준으로 하여 경화제의 함량을 조절할 수 있다. 예를 들어, 아민 경화제가 사용되는 경우에는, 아민 경화제와 에폭시 그룹의 당량(equivalent) 반응에서는 에폭시 당량/아민 당량비가 0.5 내지 2.0이 되도록, 또한, 예를 들어, 0.8 내지 1.5이 되도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
아민계 경화제의 경우를 예로 하여 경화제의 배합량에 대하여 설명하였으나, 페놀계 경화제, 무수산화물계 경화제 및 본 명세서에 별도로 기재하지 않은 에폭시 화합물의 경화에 사용될 수 있는 어떠한 경화제 또한 원하는 경화도 범위에 따라 에폭시 조성물 중 총 에폭시기의 농도를 기준으로 하여 에폭시 작용기와 경화제의 반응성 작용기의 화학반응식에 따라 화학양론적 양으로 적합하게 배합하여 사용할 수 있으며, 이는 이 기술분야에서 일반적인 것이다.
양이온 광경화제로는 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 어떠한 광경화제가 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만 예를 들어, 방향족 포스포늄염, 방향족 요오드늄염 및 방향족 술포늄염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 디페닐요오드늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)요오드늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4,4'-비스[디페닐술포니오]디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술피드 비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 광경화제는 예를 들어, 에폭시 화합물에 대하여 일반적으로 0.5phr 내지 20phr, 바람직하게는 1phr이상, 또한 바람직하게는 1phr 내지 5phr로 사용될 수 있다.
상기한 본 발명에서 제공되는 어떠한 에폭시 조성물은 알콕시실릴계 에폭시 화합물과 경화제의 경화반응을 촉진하도록 임의의 경화촉진제(촉매)를 필요에 따라 추가로 포함할 수 있다. 경화촉진제(촉매)로는 이 기술분야에서 에폭시 조성물의 경화에 일반적으로 사용되는 것으로 알려져 있는 어떠한 촉매가 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 이미다졸계, 제 3급 아민계, 제 4급 암모늄계, 유기산염계, 인 화합물계 등의 경화촉진제가 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 예를 들어, 디메틸 벤질 아민, 2-메틸이미다졸(2MZ), 2-운데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4M), 2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-알킬 이미다졸, 2-헵타데실이미다졸(heptadecylimidazole, 2HDI) 등의 이미다졸계; 벤질디메틸아민(benzyl dimethyl amine, BDMA), 트리스디메틸아미노메틸페놀(DMP-30), 트리에틸렌디아민 등의 3급 아민계 화합물; 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염; 디아자비시클로운데센(DBU)이나 DBU의 유기산염; 트리페닐포스핀, 인산에스테르 등의 인계 화합물, BF3-모노에틸 아민(BF3-MEA) 등과 같은 루이스산 등을 들 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니다. 이들 경화촉진제는 이들의 마이크로 캡슐코팅 및 착염 형성 등으로 잠재화된 것을 사용할 수도 있다. 이들은 경화 조건에 따라 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 경화 촉진제의 배합량은, 특히 한정하는 것은 아니며, 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 양으로 배합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 에폭시 화합물에 대하여 0.1 내지 10 phr(parts per hundred resin, 에폭시 화합물 100중량부당의 중량부), 바람직하게는 0.2 내지 5 phr일 수 있다. 경화 촉진제는 경화반응 촉진 효과 및 경화 반응 속도 제어 측면에서 상기 함량으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 경화 촉진제를 상기 범위의 배합량으로 사용함으로써 빠르게 경화가 진행되고, 밀봉 공정의 작업처리량의 향상을 기대할 수 있다.
본 발명의 어떠한 실시형태에서 제공되는 에폭시 조성물은 에폭시 조성물의 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 에폭시 조성물의 물성조절을 위해 통상적으로 배합되는 유기용제, 이형제, 표면 처리제, 난연제, 가소제, 항균제, 레벨링제, 소포제, 착색제, 안정제, 커플링제, 점도조절제, 희석제 등의 기타 첨가제가 또한 필요에 따라 배합될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 명세서에서 사용된 용어 "에폭시 조성물"은 본 발명의 에폭시 화합물 및 무기입자뿐만 아니라 필요에 따라 상기 에폭시 조성물을 구성하는 다른 구성성분, 예를 들어, 임의의 경화제, 경화촉진제(촉매), 기타 통상의 에폭시 화합물 및 용매 이외의 이 기술분야에서 필요에 따라 배합되는 기타 첨가제를 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 한편, "에폭시 조성물의 총 중량"은 용매를 제외한 에폭시 조성물을 구성하는 모든 구성성분의 총 중량을 의미하는 것으로 이해된다. 통상, 에폭시 조성물에서 용매는 에폭시 조성물의 공정성 등을 고려하여 에폭시 조성물의 고형분 함량 및/또는 점도를 적합하게 조절하도록 임의로 사용될 수 있다.
상기 본 발명의 실시형태에서 제공되는 어떠한 에폭시 조성물은 전자재료 용으로 사용될 수 있다. 즉, 본 발명의 또 다른 실시형태에 의하면, 본 발명의 실시형태에 의한 어떠한 에폭시 조성물을 포함하는 또는 이로 이루어진 전자재료가 제공된다. 상기 전자재료로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 기판, 필름, 본 발명의 에폭시 조성물로된 기재층(조성물을 포함하는 기재층 및 조성물로 이루어진 기재층 포함) 상에 금속층을 포함하는 적층판, 이러한 적층판을 포함하는 인쇄 배선판, 패키징 재료(봉지 재료), 빌드 업 필름 등의 전자 부품일 수 있다. 나아가, 상기 전자재료를 포함하거나 이로 이루어진 반도체 장치가 제공된다. 또한, 상기 본 발명의 어떠한 실시형태에서 제공되는 어떠한 에폭시 조성물을 포함하거나 이로 이루어진 접착제, 도료 또는 복합재료가 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 의하면, 상기한 본 발명의 어떠한 실시형태에서 제공되는 에폭시 조성물을 포함하거나 혹은 이로 이루어진 경화물이 제공된다. 상기 본 발명의 어떠한 실시형태에서 제공되는 에폭시 조성물은 실제 적용되는 경우에, 예를 들어, 전자재료 등으로 적용되는 경우에, 경화물로서 사용되며, 이 기술분야에서 에폭시 화합물과 무기입자를 포함하는 조성물의 경화물은 일반적으로 복합체로 칭하여진다.
상기한 본 발명의 일 실시형태에 의한 어떠한 에폭시 조성물은 복합체에서 우수한 내열특성을 나타낸다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시형태에 의한 어떠한 에폭시 조성물은 복합체에서, 60ppm/℃ 이하, 예를 들어, 50ppm/℃ 이하, 예를 들어, 40ppm/℃이하, 예를 들어, 30ppm/℃이하, 예를 들어, 25ppm/℃이하, 예를 들어, 20ppm/℃이하, 예를 들어, 15ppm/℃이하, 예를 들어, 12ppm/℃이하, 예를 들어, 10ppm/℃이하, 예를 들어, 8ppm/℃이하, 예를 들어, 5ppm/℃이하, 예를 들어, 4ppm/℃이하의 CTE를 나타낸다.
일 예로, 무기입자 함량이 75wt% 내지 85wt%인 복합체는 낮은 CTE, 예를 들어, 25ppm/℃이하, 예를 들어, 15ppm/℃이하, 예를 들어, 12ppm/℃이하, 예를 들어, 10ppm/℃이하, 예를 들어, 8ppm/℃이하, 예를 들어, 5ppm/℃이하, 예를 들어, 4ppm/℃이하의 CTE를 나타낸다. 또 다른 예로, 무기입자 함량이 65wt% 내지 75wt%인 복합체는 낮은 CTE, 예를 들어, 40ppm/℃이하, 예를 들어, 30ppm/℃이하, 예를 들어, 20ppm/℃이하, 예를 들어, 10ppm/℃이하의 CTE를 나타낸다. 또 다른 예로, 무기입자 함량이 45wt% 내지 55wt%인 복합체는 낮은 CTE, 예를 들어, 60ppm/℃이하, 예를 들어, 50ppm/℃이하, 예를 들어, 40ppm/℃이하, 예를 들어, 30ppm/℃이하의 CTE를 나타낸다. CTE 값은 작을수록 물성이 우수한 것으로 CTE의 하한값을 특히 한정하는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 의한 어떠한 에폭시 조성물은 복합체에서 Tg가 100℃ 보다 높으며, 예를 들어, 130℃이상, 또한, 예를 들어, 250℃ 이상 또는 Tg-리스일 수 있다. Tg 값은 클수록 물성이 우수한 것으로 Tg의 상한값을 특히 한정하는 것은 아니다.
본 명세서에서, 범위로 나타낸 값은 특히 달리 언급하지 않는 한 범위의 하한값과 상한값뿐만 아니라 범위 사이의 어떠한 하부 범위 및 정수를 포함함을 의미한다. 예를 들어, C1 내지 C10은 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10 모두를 포함하는 것으로 이해된다. 또한, 수치 범위 중 하한값 또는 상한값이 규정되지 않는 것은 수치가 적을수록 혹은 클수록 바람직한 것으로 특히 이들의 한계를 규정하지 않으며, 어떠한 정수를 포함하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 4ppm/℃이하의 CTE는, 4, 3, 2, 1ppm/℃ 모두를 포함하는 것으로 이해된다.
이하, 본 발명의 에폭시 조성물에 사용되는 알콕시실릴계 에폭시 화합물의 제조방법을 설명한다.
상기 알콕시실릴계 에폭시 화합물은 출발물질, 예를 들어, 하기 화학식 (AS) 내지 (KS)중 어느 하나의 알릴화, 클라이센 리어레인지먼트(Claisen Rearrangement), 에폭시화 및 알콕시실릴화로 제조될 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시형태에 의한 알콕시실릴계 에폭시 화합물의 제조방법에서, 상기 클라이센 리어레인지먼트는 전자기파를 조사하여 행하여질 수 있으며, 전자기파를 조사하여 클라이센 리어레인지먼트를 행함으로써, 단시간내에 효율적으로 리어레인지먼트가 일어난다. 한편, 후술한 알콕시실릴계 에폭시 화합물의 제조방법에서 명확하게 이해되는 바와 같이, 알릴화 및 클라이센 리어레인지먼트가 각각 1회 행하여지는 경우에는 하기 화학식 (A14) 내지 (K14)의 알콕시실릴계 에폭시 화합물이 얻어지며, 알릴화 및 클라이센 리어레인지먼트가 각각 2회 행하여지는 경우에는 하기 화학식 (A26) 내지 (J26)의 알콕시실릴계 에폭시 화합물이 얻어진다. 상기 화학식 (AI) 내지 (KI)는 하기 화학식 (A14) 내지 (K14) 및 화학식 (A26) 내지 (J26)의 알콕시실릴계 에폭시 화합물을 모두 포함한다.
구체적으로, 상기 알콕시실릴계 에폭시 화합물은 하기 화학식 (AS) 내지 (KS)중 하나의 출발물질의 알릴화(제 1단계), 클라이센 리어레인지먼트(제 2단계), 에폭시화(제 3단계), 임의의 추가적인 에폭시화(제 3-1단계) 및 알콕시실릴화(제 4단계)를 포함하는 방법(방법 1)으로 제조된다.
제 1단계에서는 하기 화학식 (AS) 내지 (KS)중 어느 하나의 출발물질의 히드록시기를 알릴화하므로써 하기 화학식 (A11) 내지 (K11)중 어느 하나의 중간생성물(11)이 얻어진다.
이때, 출발물질 (AS) 내지 (KS)의 2개의 히드록시기 중에서 하나만이 알릴화될 수도 있고, 두개의 히드록시기가 모두 알릴화될 수도 있다. 제 1단계에서 알릴화되는 히드록시기의 수에 따라, 최종 목적물인 화학식 (AI) 내지 (KI)의 알콕시실릴계 에폭시 화합물에서, 관능기인 알콕시실릴기의 수가 달라질 수 있다. 구체적으로 하나의 히드록시기만 알릴화되면, 최종 목적물에서 화학식 S1인 알콕시실릴기의 수가 1개이다. 2개의 히드록시기가 모두 알릴화되면, 최종 목적물에서 화학식 S1인 알콕시실릴기의 수가 최대 2개일 수 있으며, 혹은 화학식 S1인 알콕시실릴기 하나와 화학식 S3인 에폭시기가 하나 일 수 있다. 알릴화되는 히드록시기의 수는 반응물의 당량비를 조절하여 행할 수 있다.
제 1단계에서는 상기 화학식 (AS) 내지 (KS)중 하나의 출발물질과 화학식 B1의 알릴화합물을 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시킨다. 이때, 출발물질의 히드록시기 1당량에 대하여 화학식 B1의 알릴화합물의 알릴기가 0.5 내지 10당량이 되도록 반응된다.
[화학식 (AS) 내지 (KS)]
상기 화학식 DS에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다.
[화학식 B1]
상기 화학식 B1에서, X는 Cl, Br 또는 I, -O-SO2-CH3, -O-SO2-CF3, 또는 -O-SO2-C6H4-CH3이고, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다.
제 1단계 반응의 반응온도 및 반응시간은 반응물의 종류에 따라 달라지지만, 예를 들어, 상온(예를 들어, 15℃ 내지 25℃) 내지 100℃로 1시간 내지 120시간 동안 반응시킴으로써 하기 화학식 (A11) 내지 (K11)중 어느 하나의 중간생성물(11)이 얻어진다.
[화학식 (A11) 내지 (K11)]
상기 화학식 A11 내지 K11에서, 두 개의 K 중 적어도 하나는 -O-CH2-CRa=CRbRc(단, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고, 나머지는 히드록시기이며, 상기 화학식 D11에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다.
사용 가능한 염기의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 KOH, NaOH, K2CO3, Na2CO3, KHCO3, NaHCO3, NaH, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸 아민을 들 수 있다. 이들 염기는 단독으로 혹은 2가지 이상의 함께 사용될 수 있다. 염기는 상기 출발물질의 히드록시 그룹 1당량에 대하여 1 당량 내지 5 당량으로 사용하는 것이 반응효율 측면에서 좋다.
제 1단계 반응에서 용매는 필요에 따라 임의로 사용될 수 있다. 예를 들어, 제 1단계 반응에서 별도의 용매 없이도 반응온도에서 반응물의 점도가 반응이 진행되기에 적합하면 용매를 사용하지 않을 수 있다. 즉, 반응물의 혼합 및 교반이 용매 없이 원활하게 진행될 수 있을 정도로 반응물의 점도가 낮아지면 별도의 용매를 필요로 하지 않으며, 이는 당업자가 용이하게 판단할 수 있다. 용매를 사용할 경우, 가능한 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 유기용매가 사용될 수 있으며, 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 아세토니트릴, THF(tetra hydro furan), MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드(MC) 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
제 2단계에서는 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물(11)에 대한 전자기파조사에 의한 클라이센-리어레인지먼트(Claisen Rearrangement)로 하기 화학식 (A12) 내지 (K12)의 중간생성물(12)가 형성된다.
즉, 상기 중간 생성물(11)에 전자기파를 조사함으로써 클라이센-리어레인지먼트될 수 있다. 상기 제 2 단계 반응은 별도의 용매없이 진행할 수도 있고, 필요에 따라, 용매의 존재하에서 행하여 질 수 있으며, 용매로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 자일렌, 1,2-다이클로로벤젠, N,N-디에틸아닐린 등이 사용될 수 있다.
상기 전자기파로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 반응 효율 측면에서 적외선 또는 마이크로파가 사용될 수 있으며, 마이크로파가 보다 바람직하다. 마이크로파의 출력은 이로써 한정하는 것은 아니지만, 반응의 효율성을 고려하여, 예를 들어, 0초과 내지 100g의 반응물에 대하여 100W 내지 750W일 수 있다. 여기서 반응물이란, 클라이센-리어레인지먼트 반응이 가하여지는 용매를 포함하는 전체 반응물을 말한다. 한편, 마이크로파의 출력은 반응물의 형태, 반응기 내에 반응물을 위치시키는 형태, 반응기의 형태, 설계 등에 따라 가변적인 것으로, 상기 예시적인 출력범위를 참고하여 이 기술분야의 기술자가 적합하게 조절할 수 있다. 한편, 상기 전자기파, 바람직하게는 적외선 또는 마이크로파, 보다 바람직하게는 마이크로파 조사시, 반응온도 및 반응시간은 반응물의 종류에 따라 달라지지만 온도는 120℃ 내지 250℃일 수 있으며, 1분 내지 1000분간 반응시킴으로써 클라이센-리어레인지먼트될 수 있다.
전자기파를 조사하여 반응시킴으로써 상기 클라이센-리어레인지먼트 반응이 보다 단시간에 효과적으로 진행될 수 있다. 구체적으로, 상기 클라이센-리어레인지먼트는 전자기파 조사에 의하지 않는 일반적인 가열처리로 행하여질 수도 있으나, 이러한 경우에는 120℃ 내지 250℃ 온도에서 1시간 내지 200시간이 소요된다. 그러나, 본 발명의 일 구현에 의한 방법에 따라, 상기 전자기파, 바람직하게는 적외선 또는 마이크로파, 보다 바람직하게는 마이크로파를 조사함으로써, 이들의 적합한 파장에 의한 반응효율 향상으로, 반응시간이 1분 내지 1000분으로 단축될 수 있다. [화학식 (A12) 내지 (K12)]
상기 화학식 A12 내지 K12에서, L 중 적어도 하나는 -CRbRc-CRa=CH2(식중, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고, 나머지는 수소이며, 상기 화학식 D12에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다.
제 3단계에서는 상기 화학식 (A12) 내지 (K12) 중 어떠한 하나의 중간생성물(12)와 에피클로로히드린의 반응으로 히드록시기를 에폭시화하여 하기 화학식 (A13) 내지 (K13)의 중간생성물(13)을 형성한다. 이때, 중간생성물(12)과 에피클로로히드린은 중간생성물(12)의 히드록시 그룹 1 당량에 대하여 에폭시기(글리시딜기)가 1 내지 10 당량이 되도록 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 중간생성물 (13)을 형성한다. 뿐만 아니라, 임의의 용매를 사용하지 않고 용매 대신에 에피클로히드린을 과량으로 사용할 수도 있다.
[화학식 (A13) 내지 (K13)]
상기 화학식 A13 내지 K13에서, 2개의 M 중 적어도 하나는 -CRbRc-CRa=CH2 (식중, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고, 나머지는 수소이며, 상기 화학식 D13에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다.
제 3단계의 반응온도 및 반응시간은 반응물의 종류에 따라 달라지지만, 예를 들어, 상온(예를 들어, 15℃ 내지 25℃) 내지 100℃로 1시간 내지 120시간 동안 반응시킴으로써 중간생성물 (13)이 형성된다.
사용가능한 염기의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, KOH, NaOH, K2CO3, Na2CO3, KHCO3, NaHCO3, NaH, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸 아민을 들 수 있다. 이들 염기는 단독으로 혹은 2가지 이상의 함께 사용될 수 있다. 염기는 중간생성물 (12)의 히드록시 그룹 1당량에 대하여 1 당량 내지 5 당량으로 사용하는 것이 반응효율 측면에서 좋다.
제 3단계의 반응에서 용매는 필요에 따라 임의로 사용될 수 있다. 예를 들어, 제 3단계의 반응이 별도의 용매 없이도 반응온도에서 반응물의 점도가 반응이 진행되기에 적합하면 용매를 사용하지 않을 수 있다. 즉, 반응물의 혼합 및 교반이 용매 없이 원활하게 진행될 수 있을 정도로 반응물의 점도가 낮아지면 별도의 용매를 필요로 하지 않으며, 이는 당업자가 용이하게 판단할 수 있다. 용매를 사용할 경우, 가능한 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 용매가 사용될 수 있으며, 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 아세토니트릴, THF(tetra hydro furan), MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드(MC), H2O 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
한편, 제 3단계의 에폭시화 과정에서, 하기 반응식(1)에 나타낸 바와 같은 반응이 진행되어, 에폭시화된 중간생성물(13)이 중간생성물(12)의 히드록시기와 반응하여 상기 화학식 (AP) 내지 (KP)로 나타낸 바와 같은 이합체 이상의 폴리머가 형성될 수 있다.
하기 반응식 (1)은 중간생성물 (B12)의 에폭시화로 중간생성물 (B13)이 생성되며, B13에서 M이 모두 -CH2-CH=CH2인 경우를 예로 하여 나타내었다.
[반응식 1]
(단, m은 1 내지 100의 정수임)
상기 제 3단계 후에, 필요에 따라 임의로 알릴기를 에폭시화하는 추가적인 에폭시화 제 3-1단계가 행하여질 수 있다. 제 3-1단계에서는, 중간생성물(13) 중 어느 하나의 화합물의 알릴기를 산화시켜서 에폭시화하므로써 하기 화학식 (A13') 내지 (K13')중 어느 하나의 중간생성물(13')가 얻어진다.
제 3-1단계에서는 상기 중간생성물(13)과 과산화물을 임의의 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시킨다. 이 때, 상기 중간생성물(13)의 알릴기 그룹 1당량에 대하여 과산화물의 퍼옥사이드 그룹이 1 당량 내지 10 당량이 되도록 중간생성물(13)과 과산화물이 반응된다.
[화학식 (A13') 내지 (K13')]
상기 화학식 A13' 내지 K13'에서, N 중 하나는 -CRbRc-CRa=CH2 (식중, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고, 다른 하나는 상기 화학식 S3이며, 상기 화학식 D13'에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다.
제 3-1단계 반응의 반응온도 및 반응시간은 반응물의 종류에 따라 달라지지만, 예를 들어, 상온(예를 들어, 15℃ 내지 25℃) 내지 100℃로 1시간 내지 120시간일 수 있다.
상기 과산화물로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, m-CPBA (meta-chloroperoxybenzoic acid), H2O2, DMDO(dimethyldioxirane)가 사용될 수 있다. 이들 과산화물은 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다.
상기 제 3-1단계 반응에서 염기는 필요에 따라 임의로 사용될 수 있다. 상기 염기는 반응 후, 사용되는 과산화물의 종류에 따라 잔류할 수 있는 산 성분을 중화시키기 위해 사용된다. 사용가능한 염기의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, KOH, NaOH, K2CO3, KHCO3, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸 아민을 들 수 있다. 이들 염기는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 염기가 사용되어야 하는 경우에, 염기는 중간생성물(13)의 알릴 그룹 1당량에 대하여 0.1 당량 내지 5 당량의 양으로 사용하는 것이 반응효율 측면에서 좋다.
제 3-1단계 반응에서 용매는 필요에 따라 임의로 사용될 수 있다. 예를 들어, 제3-1단계 반응에서 별도의 용매 없이도 반응온도에서 반응물의 점도가 반응이 진행되기에 적합하면 용매를 사용하지 않을 수 있다. 즉, 반응물의 혼합 및 교반이 용매 없이 원활하게 진행될 수 있을 정도로 반응물의 점도가 낮아지면 별도의 용매를 필요로 하지 않으며, 이는 당업자가 용이하게 판단할 수 있다. 용매를 사용할 경우, 가능한 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 용매가 사용될 수 있으며, 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 아세토니트릴, THF(tetra hydro furan), MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드(MC), H2O 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
제 4단계에서는 상기 중간생성물(13) 중 어느 하나 또는 임의의 제 3-1단계가 행하여지는 경우에는, 상기 중간생성물(13') 중 어느 하나와 하기 화학식 B2의 알콕시실란의 반응으로 상기 중간생성물(13) 또는 (13')의 알릴기를 알콕시실릴화하여 알콕시실릴기를 갖는 에폭시화합물이 얻어진다.
제 4단계 반응에서, 중간생성물(13) 또는 중간생성물(13')와 알콕시실란은 중간생성물(13) 또는 중간생성물(13')의 알릴 그룹과 알콕시 실란이 화학양론에 따라 당량비로 반응하므로, 이를 고려하여 상기 중간생성물(13) 또는 중간생성물(13')의 알릴 그룹 1 당량에 대하여 화학식 B2의 알콕시실란이 1당량 내지 5 당량이 되도록 중간생성물(13) 또는 (13')와 하기 화학식 B2의 알콕시실란을 반응시킨다.
[화학식 B2]
HSiR1R2R3
화학식 B2에서, R1 내지 R3중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고 나머지는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다. 바람직하게, R1 내지 R3는 에톡시기이다.
제 4단계 반응의 반응온도 및 반응시간은 반응물에 따라 다르지만, 예를 들어, 상온(예를 들어, 15℃ 내지 25℃) 내지 120℃에서 1시간 내지 72시간 동안 반응시킬 수 있다.
상기 제 4단계 반응에서 금속촉매로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, PtO2 또는 H2PtCl6(Chloroplatinic acid)의 백금촉매가 사용될 수 있다. 백금촉매는 중간생성물 (13) 또는 중간생성물(13')의 알릴 그룹 1 당량에 대하여 1x10-4 내지 0.05 당량으로 사용하는 것이 반응효율 측면에서 바람직하다.
제 4단계 반응에서 용매는 필요에 따라 임의로 사용될 수 있다. 예를 들어, 제 4 단계 반응에서 별도의 용매 없이도 반응온도에서 반응물의 점도가 반응이 진행되기에 적합하면 용매를 사용하지 않을 수 있다. 즉, 반응물의 혼합 및 교반이 용매 없이 원활하게 진행될 수 있을 정도로 반응물의 점도가 낮아지면 별도의 용매를 필요로 하지 않으며, 이는 당업자가 용이하게 판단할 수 있다. 용매를 사용할 경우에, 가능한 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 비양성자성 용매(aprotic solvent)가 사용될 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 톨루엔, 아세토니트릴, THF(tetra hydro furan), MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드(MC) 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
제 4단계에서는 상기 중간생성물 (13) 또는 중간생성물(13')와 상기 화학식 B2의 알콕시실란의 반응으로 상기 중간생성물 (13) 또는 중간생성물(13')의 알릴기를 알콕시실릴화하여 본 발명의 일 실시형태에 의한, 하기 화학식 (A14) 내지 (K14)의 알콕시실릴계 에폭시 화합물이 얻어진다.
[화학식 (A14) 내지 (K14)]
상기 화학식 A14 내지 K14에서, P 중 적어도 하나는 상기 화학식 S1이며, 나머지는 상기 화학식 S3, 수소, 또는 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이며, 바람직하게는 상기 화학식 S3이며, 상기 D14에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다. 다만, 화학식 FI에서, S1이 하나인 경우에, 상기 S1에서, Ra , Rb 및 RC가 모두 수소이고, R1 내지 R3 이 모두 탄소수 1 내지 6 알콕시기인 경우는 제외된다.
상기 방법 1에 의한 예시적인 반응스킴 (I) 내지 (Ⅲ)을 다음에 나타내었다. 비스페놀 A 화합물인 화학식 D1중 Y가 -C(CH3)2-인 경우를 예로 하였으며, 반응스킴(Ⅰ)은 제 1단계의 알릴화에서 하나의 히드록시기 만이 알릴화된 경우를, 반응스킴(Ⅱ)는 제 1단계의 알릴화에서 2개의 히드록시기가 모두 알릴화된 경우를 그리고 반응스킴(Ⅲ)은 추가적인 에폭시화 제 3-1단계가 진행된 경우를 나타낸다.
반응스킴 (Ⅰ)은 식 D14에서 P 중 하나는 -(CH2)3SiR1R2R3(R1 내지 R3는 상기 정의한 바와 같음), 하나는 H인 경우이며, 반응스킴 (Ⅱ)는 식 D14에서 P가 모두 -(CH2)3SiR1R2R3(R1 내지 R3는 상기 정의한 바와 같음)인 경우이며, 반응스킴 (Ⅲ)은 식 D14에서 P 중 하나는 -(CH2)3SiR1R2R3(R1 내지 R3는 상기 정의한 바와 같음)이고 하나는 화학식 S3의 치환기인 경우를 나타낸다.
또한, 상기 알콕시실릴계 에폭시 화합물은 상기 화학식 (AS) 내지 (JS)중 일 출발물질의 알릴화(제 1단계), 클라이센 리어레인지먼트(Claisen Rearrangement)(제 2단계), 알릴화(제 2-1 단계), 클라이센 리어레인지먼트(제 2-2단계), 에폭시화(제 3단계), 임의의 에폭시화(제 3-1단계) 및 알콕시실릴화(제 4단계)를 포함하는 방법 (방법 2)으로 제조된다.
방법 2의 제 1단계 및 제 2단계는 각각 상기 방법 1의 제 1 단계 및 제 2단계와 동일하다. 다만, 출발물질 중 화학식 (KS)는 구조상 2회 글라이센 리어레인지먼트가 될 수 없으므로 방법 2에 적용될 수 없다. 상기 방법 1에 기재한 바와 같이, 제 1단계에서, 출발물질의 히드록시기가 1개만 혹은 2개가 모두 알릴화될 수 있다.
제 2-1단계에서는 상기 화학식 (A12) 내지 (J12)중 어느 하나의 중간생성물(12)의 히드록시기를 알릴화함으로써 하기 화학식 (A23) 내지 (J23)중 하나의 중간생성물(23)이 얻어진다.
제 2-1단계에서는 중간생성물(12)과 상기 화학식 B1의 알릴화합물이 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응된다. 이 때, 상기 중간생성물(12)의 히드록시기 1당량에 대하여 상기 화학식 B1의 알릴화합물의 알릴기가 0.5 내지 10당량이 되도록 반응된다.
제 2-1단계는 상기 방법 1의 제 1 단계와 동일하다. 구체적으로, 반응온도, 반응시간, 반응물의 당량비 및 염기 및 임의의 용매의 종류 및 사용양 등을 포함하는 모든 반응조건은 방법 1의 상기 제 1 단계와 동일하다.
[화학식 (A23) 내지 (J23)]
상기 화학식 A23 내지 J23에서, K'중 적어도 하나는 -O-CH2-CRa=CRbRc (단, 식중 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고, 나머지는 히드록시기이며, L 중 적어도 하나는 -CRbRc-CRa=CH2 (단, 식중 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고, 나머지는 수소이며, 상기 화학식 D23에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다.
상기 제 2-1단계에서는 중간생성물(12)의 2개의 히드록시기 중에서 하나만이 알릴화될 수도 있고, 2개의 히드록시기가 모두 알릴화될 수도 있다. 알릴화되는 히드록시기의 수에 따라, 최종 목적물인 화학식 (A26) 내지 (J26) (또는 화학식 (AI) 내지 (JI))의 알콕시실릴계 에폭시 화합물에서, 관능기인 알콕시실릴기 치환기 S1 및/또는 S3 알콕시 치환기의 수가 달라질 수 있다. 이때, 알릴화되는 히드록시기의 수는 반응물의 당량비를 조절하여 행할 수 있다.
제 2-2단계에서는 제 2-1단계에서 얻어진 중간생성물(23)에 전자기파, 바람직하게는 적외선 또는 마이크로파, 보다 바람직하게는 마이크로파를 조사함에 따라, 클라이센-리어레인지먼트에 의해 하기 화학식 (A24) 내지 (J24)의 중간생성물(24)가 얻어진다. 상기 제 2-2단계는 상기 방법 1의 제 2단계와 동일하다. 구체적으로, 전자기파의 종류, 출력, 반응온도, 반응시간 및 임의로 사용되는 용매의 종류 및 사용양 등을 포함하는 모든 반응조건은 상기 방법 1의 상기 제 2단계와 동일하다.
[화학식 (A24) 내지 (J24)]
상기 화학식 A24 내지 J24에서, 다수의 L' 중 적어도 2개, 또한 예를 들어, 적어도 3개는 -CRbRc-CRa=CH2 (단, 식중 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고, 나머지는 수소이며, 상기 화학식 D24에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다.
제 3단계에서는 상기 화학식 (A24) 내지 (J24)의 중간생성물(24) 중 어느 하나와 에피클로로히드린의 반응으로 중간생성물(24)의 히드록시기를 에폭시화하여 하기 화학식 (A25) 내지 (M25)의 중간생성물(25)를 얻는다. 이때, 중간생성물(24)와 에피클로로히드린은 중간생성물(24)의 히드록시 그룹 1 당량에 대하여 에폭시기가 1 내지 10 당량이 되도록 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 중간생성물 (25)를 형성한다. 방법 2의 제 3단계는 방법 1의 제 3단계와 동일하다. 구체적으로, 반응온도, 반응시간, 반응물의 당량비, 염기 및 임의의 용매의 종류 및 사용양 등을 포함하는 모든 반응조건은 방법 1의 제 3단계와 동일하다.
[화학식 (A25) 내지 (L25)]
상기 화학식 A25 내지 J25에서, 다수의 M'중 적어도 2개, 예를 들어, 적어도 3개는 -CRbRc-CRa=CH2 (단, 식중 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고, 나머지는 수소이며, 상기 화학식 D25에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다.
한편, 방법 1에서 기재한 바와 같이, 제 3 단계의 에폭시화 과정에서, 하기 반응식 (2)에 나타낸 바와 같이, 에폭시화된 중간생성물(25)가 반응물인 중간생성물 (24)의 히드록시기와 반응하여 상기 화학식 (AP) 내지 (KP)로 나타낸 바와 같은 이합체 이상의 폴리머를 형성할 수 있다.
하기 반응식 (2)는 중간생성물 (B24)의 에폭시화로 중간생성물 (B25)이 생성되며, B25에서 M'이 모두 -CH2-CH=CH2인 경우를 예로 하여 나타내었다.
[반응식 2]
(단, m은 1 내지 100의 정수임)
상기 제 3단계 후에, 필요에 따라 임의로 알릴기를 에폭시화하는 추가적인 에폭시화 제 3-1단계가 행하여질 수 있다. 제 3-1단계에서는, 중간생성물(25) 중 어느 하나의 화합물의 알릴기를 산화시켜서 에폭시화하므로써 하기 중간생성물 (A25') 내지 (J25')중 어느 하나의 중간생성물(25')가 얻어진다.
상기 제 3-1단계에서는 상기 중간생성물(25)와 과산화물을 임의의 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시킨다. 이때, 상기 중간생성물(25)의 알릴기 그룹 1당량에 대하여 과산화물의 퍼옥사이드 그룹이 1 당량 내지 10 당량이 되도록 중간생성물(25)과 과산화물이 반응된다. 방법 2의 제 3-1단계 반응은 상기 방법 1의 제 3-1단계와 동일하다. 구체적으로, 반응온도, 반응시간, 반응물의 당량비, 임의의 염기 및 임의의 용매의 종류 및 사용양 등을 포함하는 모든 반응조건은 방법 1의 제 3-1단계와 동일하다.
[화학식 (A25') 내지 (J25')]
상기 화학식 A25'내지 J25'에서, 다수의 N'중 1 내지 3개는 -CRbRc-CRa=CH2 (단, 식중 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고, 1 내지 3개는 상기 화학식 S3이며, 나머지는 수소이며, 상기 화학식 D25'에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다.
제 4단계에서는 상기 중간생성물(25)중 어느 하나 또는 상기 임의의 에폭시화 제 3-1단계가 행하여지는 경우에는, 상기 중간생성물(25')중 어느 하나와 상기 화학식 B2의 알콕시실란의 반응으로 상기 중간생성물(25) 또는 (25')의 알릴기를 알콕시실릴화하여 알콕시실릴기계 에폭시화합물이 얻어진다. 제 4단계에서, 상기 중간생성물(25) 또는 중간생성물(25')의 알릴 그룹 1 당량에 대하여 화학식 B2 알콕시실란이 1당량 내지 5 당량이 되도록 금속 촉매 및 임의의 용매 존재하에서 중간생성물(25) 또는 (25')와 상기 화학식 B2의 알콕시실란을 반응시켜서 하기 화학식 (A26) 내지 (J26)(또는 상기 화학식 AI 내지 JI)중 어느 하나의 목적물을 얻는다. 방법 2의 제 4단계 반응조건은 상기 방법 1의 제 4단계와 동일하다. 구체적으로, 반응온도, 반응시간, 반응물의 당량비, 금속촉매 및 임의의 용매의 종류 및 사용양 등을 포함하는 모든 반응조건은 방법 1의 제 4단계와 동일하다.
[화학식 (A26) 내지 (J26)]
상기 화학식 A26 내지 J26에서, P'중 적어도 하나, 예를 들어, 1 내지 4개는 상기 화학식 S1일 수 있으며, 나머지는 상기 화학식 S3, 수소, 및 -CRbRc-CRa=CH2 (단, 식중 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 예를 들어, 화학식 S3이며, S3는 1 내지 3개 일 수 있다. 상기 D26에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다. 다만, 화학식 FI에서, S1이 하나인 경우에, 상기 S1에서, Ra , Rb 및 RC가 모두 수소이고, R1 내지 R3 이 모두 탄소수 1 내지 6 알콕시기인 경우는 제외된다.
상기 방법 2에 의한 예시적인 반응스킴 (Ⅳ) 내지 (Ⅹ)을 다음에 나타내었다. 화학식 D1중 Y가 -C(CH3)2-인 비스페놀 A 화합물인 경우를 예로 하였다. 반응스킴(Ⅳ)는 제 1단계의 알릴화에서 2개의 히드록시기가 그리고 제 2-1단계에서 1개의 히드록시기가 알릴화된 경우로서, 식 D26의 P'중 3개는 -(CH2)3SiR1R2R3(R1 내지 R3는 상기 정의한 바와 같음) 그리고 하나는 수소인 경우를 나타낸다. 반응스킴(Ⅴ)는 제 1단계의 알릴화에서 2개의 히드록시기가 그리고 제 2-1단계에서 1개의 히드록시기가 알릴화되고, 임의의 제 3-1단계에서 하나의 알릴기가 에폭시화된 경우로서, 식 D26의 P'중 2개는 -(CH2)3SiR1R2R3(R1 내지 R3는 상기 정의한 바와 같음), 1개는 화학식 S3의 에폭시기 그리고 1개는 수소인 경우를 나타낸다. 반응스킴(Ⅵ)은 제 1단계의 알릴화에서 2개의 히드록시기가 그리고 제 2-1단계에서 1개의 히드록시기가 알릴화되고, 임의의 제 3-1단계에서 두개의 알릴기가 에폭시화된 경우로서, 식 D26의 P'중 1개는 -(CH2)3SiR1R2R3(R1 내지 R3는 상기 정의한 바와 같음), 2개는 화학식 S3 치환기 그리고 1개는 수소인 경우를 나타낸다. 반응스킴(Ⅶ)은 제 1단계 및 제 2-1단계에서 각각 2개의 히드록시기가 알릴화된 경우로서, 식 D26의 P'중 4개가 -(CH2)3SiR1R2R3(R1 내지 R3는 상기 정의한 바와 같음)인 경우를 나타낸다. 반응스킴(Ⅷ)은 제 1단계 및 제 2-1단계에서 각각 2개의 히드록시기가 알릴화되고, 임의의 제 3-1단계에서 1개의 알릴기가 에폭시화된 경우로서, 식 D26의 P'중 3개가 -(CH2)3SiR1R2R3(R1 내지 R3는 상기 정의한 바와 같음) 그리고 1개는 화학식 S3 치환기인 경우를 나타낸다. 반응스킴(Ⅸ)는 제 1단계 및 제 2-1단계에서 각각 2개의 히드록시기가 알릴화되고, 임의의 제 3-1단계에서 2개의 알릴기가 에폭시화된 경우로서, 식 D26의 P'중 2개가 -(CH2)3SiR1R2R3(R1 내지 R3는 상기 정의한 바와 같음) 그리고 2개는 화학식 S3 치환기인 경우를 나타낸다. 반응스킴(Ⅹ)은 제 1단계 및 제 2-1단계에서 각각 2개의 히드록시기가 알릴화되고, 임의의 제 3-1단계에서 3개의 알릴기가 에폭시화된 경우로서, 식 D26의 P'중 1개가 -(CH2)3SiR1R2R3(R1 내지 R3는 상기 정의한 바와 같음) 그리고 3개는 화학식 S3 치환기인 경우를 나타낸다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
합성예
AI
-1(1):
디하이드록시나프탈렌을
이용한 모노-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
(1) 제 1단계: 5-(알릴옥시)나프탈렌-1-올의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000㎖의 2구 플라스크에 1,5-디히드록시나프탈렌 (시그마 알드리치) 20.0g, K2CO3 51.81g, 및 아세톤 500㎖를 넣고 상온에서 혼합하였다. 그 후, 환류장치 설정온도를 80℃로 하여 균일하게 잘 혼합된 용액을 환류하면서(이하, 합성예에서 기재된 온도는 환류장치의 설정온도이다) 균일하게 잘 혼합된 용액을 환류하면서 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 13.5㎖를 적가한 다음에 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과(celite filteration)하고, 유기용액을 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3회 세척하고, MgSO4로 건조하였다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용해 용매를 제거하여, 중간생성물(11)인 5-(알릴옥시)나프탈렌-1-올을 얻었다. 제 1단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(11)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3):δ=4.70 (dt, J=5.2Hz, 1.6Hz, 2H), 5.33-5.34 (m, 1H), 5.49-5.53 (m, 2H), 6.12-6.20 (m, 1H), 6.82-6.91 (m, 2H), 7.32-7.43 (m, 2H), 7.72 (d, J=8.8Hz, 1H), 7.89 (d, J=8.8Hz, 1H).
(2) 제 2단계: 2-알릴나프탈렌-1,5-디올의 합성
100㎖ 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물(11) 20.0g 및 1,2-디클로로벤젠(시그마 알드리치) 50㎖를 넣고 이 플라스크를 300W와 160℃로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거한 후, 중간생성물(12)인 2,6-디알릴나프탈렌-1,5-디올을 얻었다. 제 2단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(12)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3):δ=3.57 (d, J=5.8Hz, 2H), 5.09-5.25 (m, 2H), 5.50 (s, 2H), 6.02-6.12 (m, 1H), 6.84 (d, J=8.2Hz, 1H), 7.19 (d, J=8.5Hz, 1H), 7.68-7.72 (m, 2H), 7.89 (d, J=8.8Hz, 1H).
(3) 제 3단계: 2,2'-(2-알릴나프탈렌-1,5-디일)비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시란의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000㎖ 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻은 중간생성물(12) 7.0g, 에피클로로히드린 (시그마 알드리치) 22.75㎖, K2CO3 25.95g, 및 아세토니트릴 200㎖를 넣고 상온에서 혼합한 다음에, 온도를 올려 80℃에서 하루 밤새 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물(13)을 얻었다. 제 3단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(13)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3):δ=2.76 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.88 (dd, J=4.2Hz, 2H), 3.10-3.35 (m, 4H), 3.96 (dd, J=5.4Hz, 2H), 4.13 (dd, J=3.2Hz, 2H), 4.96-5.03 (m, 2H), 5.91-6.03 (m, 1H), 6.84 (d, J=8.2Hz, 1H), 7.19 (d, J=8.5Hz, 1H), 7.28-7.38 (m, 2H), 7.90 (d, J=8.8Hz, 1H).
(4)제 4단계: (3-(1,5-비스(옥시란-2-일메톡시)나프탈렌-2-일)프로필)트리에톡시실란의 합성
250㎖ 플라스크에 상기 제 3단계에서 얻은 중간생성물(13) 10.0g, 트리에톡시실란(시그마 알드리치) 6.62㎖, 백금 산화물 58mg, 및 톨루엔 100㎖를 넣고 잘 혼합한 후, 아르곤이 충전된 상태에서 85℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 후, 얻어진 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 나프탈렌 에폭시를 얻었다. 제 4단계의 반응스킴 및 얻어진 최종 목적물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=0.65-0.68 (m, 2H), 1.22 (t, J=7.0Hz, 9H), 1.61-1.72 (m, 2H), 2.60 (t, J=7.6Hz, 2H), 2.74 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.86 (dd, J=4.2Hz, 2H), 3.30-3.34 (m, 2H), 3.79 (q, J=1.6Hz, 6H), 3.97 (dd, J=5.2Hz, 2H), 4.14 (dd, J=3.2Hz, 2H), 6.85 (d, J=8.2Hz, 1H), 7.19 (d, J=8.5Hz, 1H), 7.67-7.72 (m, 2H), 7.88 (d, J=8.8Hz, 1H).
합성예
AI
-1(2):
디하이드록시나프탈렌을
이용한 모노-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
상기 합성예 AI-2(1)의 제 2단계인 클라이센-리어렌인지먼트 반응을 다음과 같이 행한 것을 제외하고는 상기 합성예 AI-2(1)과 동일한 방법으로 (3-(1,5-비스(옥시란-2-일메톡시)나프탈렌-2-일)프로필)트리에톡시실란을 얻었다.
제 2단계는 환류 콘덴서가 장착된 1000㎖ 2구 플라스크에 상기 합성예 AI-1(1)의 제 1단계 반응에서 얻은 중간생성물(11) 10.0g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 50㎖를 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 용액을 190℃의 환류장치 설정온도로 8시간 동안 환류하였다. 반응 후 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거한 다음에, 중간생성물(12)인 2-알릴나프탈렌-1,5-디올을 얻었다. 제 2단계의 반응식 및 얻어지는 중간생성물 (12)의 NMR 데이타 또한, 상기 합성예 AI-2(1)의 제 2단계와 동일하다.
합성예
AI
-2(1):
디하이드록시나프탈렌을
이용한 디-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
(1)제 1단계: 1,5-비스(알릴옥시)나프탈렌의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000㎖ 2구 플라스크에 1,5-디히드록시나프탈렌 (시그마 알드리치) 20.0g, 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 27.0㎖, K2CO3 103.61g, 및 아세톤 500㎖를 첨가하고 상온에서 혼합하였다. 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3번 세척하고 MgSO4로 건조하였다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용하여 용매를 제거하여, 중간생성물(11)인 1,5-비스 (알릴옥시)나프탈렌을 얻었다. 제 1단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(11)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3):δ=4.70 (dt, J=5.2Hz, 1.6Hz, 4H), 5.32-5.34 (m, 2H), 5.49-5.54 (m, 2H), 6.12-6.21 (m, 2H), 6.84 (d, J=8.0Hz, 2H), 7.35 (dd, J=7.6, 0.8Hz, 2H), 7.89 (d, J=8.8Hz, 2H).
(2)제 2단계: 2,6-디알릴나프탈렌-1,5-디올의 합성
100㎖ 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물(11) 20.0g을 넣고 이 플라스크를 300W와 160℃로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반응시켰다. 반응 후 상온으로 냉각하여 중간생성물(12)인 2,6-디알릴나프탈렌-1,5-디올을 얻었다. 제 2단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(12)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ=3.57 (dt, J=6.4Hz, 1.6Hz, 4H), 5.21-5.27 (m, 4H), 5.50 (s, 2H), 6.02-6.12 (m, 2H), 7.21 (d, J=8.4Hz, 2H), 7.70 (d, J=8.4Hz, 2H).
(3)제 3단계: 2,2'-(2,6-디알릴나프탈렌-1,5-디일)비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시란의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000㎖의 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻어진 중간생성물(12) 20.0g, 에피클로로히드린(시그마 알드리치) 65.07㎖, K2CO3 74.15g 및 아세토니트릴 300㎖를 넣고 상온에서 혼합 다음에 온도를 올려 80℃에서 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물(13)을 얻었다. 제 3단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(13)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ=2.77 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.93 (dd, J=4.4Hz, 2H), 3.44-3.48 (m, 2H), 3.61 (d, J=6.4Hz, 4H), 3.91 (dd, J=6.0Hz, 2H), 4.24 (dd, J=2.8Hz, 2H), 5.07-5.12 (m, 4H), 5.98-6.08 (m, 2H), 7.34 (d, J=8.4Hz, 2H), 7.88 (d, J=8.4Hz, 2H).
(4)제 4단계: (3,3'-(1,5-비스(옥시란-2-일메톡시)나프탈렌-2,6-디일)비스 (프로판-3,1-디일))비스(트리에톡시실란)의 합성
500㎖ 플라스크에 상기 제 4단계의 반응에서 얻어진 중간생성물(13) 20.0g, 트리에톡시실란 (시그마 알드리치) 23.50㎖, 백금 산화물 200mg, 및 톨루엔 200㎖를 넣고 혼합한 후, 아르곤이 충전된 상태에서 85℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 후, 얻은 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용해 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 나프탈렌 에폭시 화합물을 얻었다. 제 4단계의 반응스킴 및 얻어진 최종 생성물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3):δ=0.64-0.69 (m, 4H), 1.20 (t, J=7.0Hz, 18H), 1.62-1.72 (m, 4H), 2.61 (t, J=7.6Hz, 4H), 2.74 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.86 (dd, J=4.2Hz, 2H), 3.30-3.34 (m, 2H), 3.79 (q, J=1.6Hz, 12H), 3.97 (dd, J=5.2Hz, 2H), 4.14 (dd, J=3.2Hz, 2H), 7.28 (d, J=8.5Hz, 2H), 7.75 (d, J=8.5Hz,2H).
합성예
AI
-2(2):
디하이드록시나프탈렌을
이용한 디-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
상기 합성예 AI-2(1)의 제 2단계인 클라이센-리어렌인지먼트 반응을 다음과 같이 행한 것을 제외하고는 상기 합성예 AI-2(1)과 동일한 방법으로 (3,3'-(1,5-비스(옥시란-2-일메톡시)나프탈렌-2,6-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(트리에톡시실란)을 얻었다.
제 2단계는 환류 콘덴서가 장착된 1000㎖ 2구 플라스크에 상기 합성예 AI-2(1)의 제 1단계 반응에서 얻은 중간생성물(11) 20.0g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 100㎖를 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 용액을 190℃의 환류장치 설정온도로 8시간 동안 환류하여 행하였다. 반응 후 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거한 후, 중간생성물(12)인 2,6-디알릴나프탈렌-1,5-디올을 얻었다. 제 2단계의 반응식 및 얻어지는 중간생성물 (12)의 NMR 데이타 또한, 상기 합성예 AI-2(1)의 제 2단계와 동일하다.
예측예
AI
-3(1) :
디하이드록시나프탈렌을
이용한 트리-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
(1) 제 1단계: 2,6-비스(알릴옥시)나프탈렌의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000㎖ 2구 플라스크에 2,6-디히드록시나프탈렌 (시그마 알드리치) 20.0g, 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 27.0㎖, K2CO3 103.61g, 및 아세톤 500㎖를 첨가하고 상온에서 혼합한다. 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 조질의 생성물을 얻는다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3번 세척하고 MgSO4로 건조하였다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용하여 용매를 제거하여, 중간생성물 (11)인 2,6-비스(알릴옥시)나프탈렌을 얻는다. 제 1단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(2)제 2단계: 1,5-디알릴나프탈렌-2,6-디올의 합성
100㎖ 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물(11) 20.0g을 넣고 이 플라스크를 300W와 160℃로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각하고 중간생성물(12)인 2,6-디알릴나프탈렌-1,5-디올을 얻었다. 제 2단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(3) 제 2-1단계: 1,5-디알릴-6-(알릴옥시)나프탈렌-2-올의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000㎖의 2구 플라스크에 상기 제 2-1단계에서 얻어진 중간생성물(12) 20.0g, K2CO3 29.60g, 및 아세톤 500㎖를 넣고 상온에서 혼합한다. 그 후, 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류하면서 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 6.78㎖를 적가한 다음에 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과(celite filteration)하고, 유기용액을 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3회 세척하고, MgSO4로 건조한다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용해 용매를 제거하고, 실리카 컬럼으로 정제하여, 중간생성물(23)인 1,5-디알릴-6-(알릴옥시)나프탈렌-2-올을 얻는다. 제 2-1단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(4)제 2-2단계: 1,3,5-트리알릴나프탈렌-2,6-디올 의 합성
100㎖ 플라스크에 상기 제 2-1단계에서 얻어진 중간생성물(23) 20.0g을 넣고 이 플라스크를 300W와 160℃로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반응시킨 후, 상온으로 냉각한다. 이에 따라, 중간생성물(24)인 1,3,5-트리알릴나프탈렌-2,6-디올을 얻는다. 제 2-2단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(5)제 3단계: 2,2'-(1,3,5- 트리알릴나프탈렌 -2,6-디일)비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시레인의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000㎖의 2구 플라스크에 상기 제 2-2단계에서 얻어진 중간생성물(24) 20.0g, 에피클로로히드린(시그마 알드리치) 55.76㎖, K2CO3 64.49g 및 아세토니트릴 300㎖를 넣고 상온에서 혼합한 다음에 온도를 올려 80℃에서 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물(25)인 2,2'-(1,3,5- 트리알릴나프탈렌-2,6-디일)비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시레인을 얻는다. 제 3단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(6)제 4단계: (3,3',3''-(2,6-비스(옥시란-2-일메톡시)나프탈렌-1,3,5-트리일)트리스(프로페인-3,1-디일))트리스(트리에톡시실레인)의 합성
500㎖ 플라스크에 상기 제 3단계에서 얻어진 중간생성물 2,2'-(1,3,5- 트리알릴나프탈렌-2,6-디일)비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시레인 20.0g, 트리에톡시실란 (시그마 알드리치) 31.06㎖, 백금 산화물 348mg, 및 톨루엔 200㎖를 넣고 혼합한 후, 아르곤이 충전된 상태에서 85℃에서 24시간 동안 교반한다. 반응 후, 얻은 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용해 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 나프탈렌 에폭시 화합물을 얻는다. 제 4단계의 반응스킴 및 얻어지는 최종목적물의 NMR데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=0.65-0.70 (m, 6H), 1.20-1.25 (t, 27H), 1.60-1.70 (m, 6H), 2.60-2.65 (t, 6H), 2.80-2.85 (m, 2H), 2.90-2.95(m, 2H), 3.40-3.45(m, 2H), 3.75-3.80(q, 18H), 4.00-4.05 (m, 2H), 4.30-4.35 (m, 2H), 6.80-7.20(d, 1H), 7.60-7.65(s, 1H), 7.65-7.70(s, 1H).
합성예
AI
-3(2):
디하이드록시나프탈렌을
이용한 트리-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
상기 합성예 AI-3(1)의 제 2단계 및 제 2-2단계인 클라이센-리어렌인지먼트 반응을 다음과 같이 행한 것을 제외하고는 상기 합성예 AI-3(1)과 동일한 방법으로 (3,3',3''-(2,6-비스(옥시란-2-일메톡시)나프탈렌-1,3,5-트리일)트리스(프로페인-3,1-디일))트리스(트리에톡시실레인)을 얻었다.
제 2단계는 환류 콘덴서가 장착된 1000㎖의 2구 플라스크에 상기 합성예 AI-3(1)의 제 1단계 반응에서 얻은 중간생성물(11) 20.0g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 100㎖를 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 용액을 190℃의 환류장치 설정온도로 8시간 동안 환류한다. 반응 후 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거하여 중간생성물(12)인 1,5-디알릴나프탈렌-2,6-디올을 얻는다. 제 2단계의 반응스킴은 상기 합성예 AI-3(1)의 제 2단계와 같다.
제 2-1단계는 상기 중간생성물 (12)를 사용하여 상기 합성예 AI-3(1)의 제 2-1단계와 동일하게 행한다. 그 후, 제 2-2단계는 환류 콘덴서가 장착된 1000㎖ 2구 플라스크에 상기 제 2-1단계에서 얻어진 중간생성물(23) 20.0g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 100㎖를 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 용액을 8시간 동안 190℃의 환류장치 설정온도로 환류한다. 반응 후 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거한 후, 중간생성물(24)인 1,3,5-트리알릴나프탈렌-2,6-디올을 얻는다. 제 2-2단계의 반응스킴은 상기 합성예 AI-3(1)의 제 2-2단계와 같다.
예측예
AI
-4(1) :
디하이드록시나프탈렌을
이용한
테트라
-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
(1) 제 1단계: 2,6-비스(알릴옥시)나프탈렌의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000㎖ 2구 플라스크에 2,6-디히드록시나프탈렌 (시그마 알드리치) 20.0g, 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 27.0㎖, K2CO3 103.61g, 및 아세톤 500㎖를 첨가하고 상온에서 혼합한다. 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 조질의 생성물을 얻는다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3번 세척하고 MgSO4로 건조한다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용하여 용매를 제거하여, 중간생성물 (11)인 2,6-비스(알릴옥시)나프탈렌을 얻는다. 제 1단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(2)제 2단계: 1,5-디알릴나프탈렌-2,6-디올의 합성
100㎖ 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물(11) 20.0g을 넣고 이 플라스크를 300W와 160℃로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반응시킨 다음에 냉각하였다. 이에 따라, 중간생성물(12)인 1,5-디알릴나프탈렌-2,6-디올을 얻는다. 제 2단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(3) 제 2-1단계: 1,5-디알릴-2,6-비스(알릴옥시)나프탈렌의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000㎖ 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻어진 중간생성물 (12) 20.0g, 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 27.0㎖, K2CO3 103.61g, 및 아세톤 500㎖를 첨가하고 상온에서 혼합한다. 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 조질의 생성물을 얻는다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3번 세척하고 MgSO4로 건조한다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용하여 용매를 제거하여, 중간생성물 (23)인 1,5-디알릴-2,6-비스(알릴옥시)나프탈렌을 얻는다. 제 2-1단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(4)제 2-2단계: 1,3,5,7-테트라알릴나프탈렌-2,6-디올의 합성
100㎖ 플라스크에 상기 제 2-1단계에서 얻어진 중간생성물(23) 20.0g을 넣고 이 플라스크를 300W와 160℃로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반응시킨 다음에 냉각하였다. 이에 따라, 중간생성물(24)인 1,3,5,7-테트라알릴나프탈렌-2,6-디올을 얻는다. 제 2-2단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(5)제 3단계: 2,2'-(1,3,5,7-테트라알릴나프탈렌-2,6-디일)비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시레인의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000㎖의 2구 플라스크에 상기 제 2-2단계에서 얻어진 중간생성물(24) 20.0g, 에피클로로히드린(시그마 알드리치) 55.76㎖, K2CO3 64.49g 및 아세토니트릴 300㎖를 넣고 상온에서 혼합 다음에 온도를 올려 80℃에서 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물 (25)인 2,2'-(1,3,5,7-테트라알릴나프탈렌-2,6-디일)비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시레인을 얻는다. 제 3단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(6)제 4단계: (3,3',3'',3'''-(2,6-비스(옥시란-2-일메톡시)나프탈렌-1,3,5,7-테트라일)테트라키스(프로페인-3,1-디일))테트라키스(트리에톡시실레인)의 합성
500㎖ 플라스크에 상기 제 3단계에서 얻어진 중간생성물 (25) 20.0g, 트리에톡시실란 (시그마 알드리치) 31.06㎖, 백금 산화물 348mg, 및 톨루엔 200㎖를 넣고 혼합한 후, 아르곤이 충전된 상태에서 85℃에서 24시간 동안 교반한다. 반응 후, 얻은 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용해 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 나프탈렌 에폭시 화합물을 얻는다. 제 4단계의 반응스킴 및 최종 목적물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=0.65-0.70 (m, 8H), 1.20-1.25 (t, 36H), 1.60-1.70 (m, 8H), 2.60-2.65 (t, 8H), 2.80-2.85 (m, 2H), 2.90-2.95(m, 2H), 3.40-3.45(m, 2H), 3.75-3.80(q, 24H), 4.00-4.05 (m, 2H), 4.30-4.35 (m, 2H), 7.60-7.65(s, 1H), 7.65-7.70(s, 1H).
예측예
AI
-4(2) :
디하이드록시나프탈렌을
이용한
테트라
-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
상기 합성예 AI-4(1)의 제 2단계 및 제 2-2단계인 클라이센-리어렌인지먼트 반응을 다음과 같이 행한 것을 제외하고는 상기 합성예 AI-4(1)과 동일한 방법으로 (3,3',3'',3'''-(2,6-비스(옥시란-2-일메톡시)나프탈렌-1,3,5,7-테트라일)테트라키스(프로페인-3,1-디일))테트라키스(트리에톡시실레인)을 얻었다.
제 2단계는 환류 콘덴서가 장착된 1000㎖의 2구 플라스크에 상기 합성예 AI-4(1)의 제 1단계 반응에서 얻은 중간생성물(11) 20.0g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 100㎖를 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 용액을 190℃의 환류장치 설정온도로 8시간 동안 환류한다. 반응 후 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거하여 중간생성물(12)인 1,5-디알릴나프탈렌-2,6-디올을 얻는다. 제 2단계의 반응스킴은 상기 합성예 AI-4(1)의 제 2단계와 같다.
제 2-1단계는 상기 중간생성물 (12)를 사용하여 상기 합성예 AI-4(1)의 제 2-1단계와 동일하게 행한다. 그 후, 제 2-2단계는 환류 콘덴서가 장착된 1000㎖ 2구 플라스크에 상기 제 2-1단계에서 얻어진 중간생성물(23) 20.0g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 100㎖를 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 용액을 8시간 동안 190℃의 환류장치 설정온도로 환류한다. 반응 후 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거한 후, 중간생성물(24)인 1,3,5,7-테트라알릴나프탈렌-2,6-디올을 얻는다. 제 2-2단계의 반응스킴은 상기 합성예 AI-4(1)의 제 2-2단계와 같다.
합성예
BI
-1(1)
:
디하이드록시바이페닐을
이용한 모노-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
(1)제 1단계: 4-(알릴일옥시)바이페닐-4-올의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000㎖의 2구 플라스크에 바이페닐-4,4'-디올 (시그마 알드리치) 10.0g, K2CO3 22.28g, 및 아세톤 500㎖를 넣고 상온에서 혼합하였다. 그 후, 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류하면서 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 5.81㎖를 적가한 다음에 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과(celite filteration)하고, 유기용액을 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3회 세척하고, MgSO4로 건조하였다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용해 용매를 제거하여, 중간생성물(11)인 4-(알릴일옥시)바이페닐-4-올을 얻었다. 제 1단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(11)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=4.56 (dt, J=5.2Hz, 1.6Hz, 2H), 5.30 (m, 2H), 5.41-5.45 (m, 1H), 6.03-6.12 (m, 1H), 6.86(d, J=8.2Hz, 2H), 7.02 (d, J=8.4Hz, 2H), 7.46 (td, J=3.0, 2.2, 8.8Hz, 4H).
(2)제 2단계: 3-알릴바이페닐-4,4'-디올의 합성
100㎖ 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물(11) 20.0g 및 1,2-디클로로벤젠(시그마 알드리치) 50㎖를 넣고 이 플라스크를 300W와 160℃로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거한 후, 중간생성물(12)인 3-알릴바이페닐-4,4'-디올을 얻었다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=3.35 (d, J=6.4Hz, 2H), 5.08-5.12 (m, 4H), 5.99- 6.07(m, 1H), 6.85-6.90(m, 3H), 7.30-7.39(m, 4H).
(3) 제 3단계: 2,2'-(3-알릴바이페닐-4,4'-디일)비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시란의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000㎖의 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻어진 중간생성물(12) 10.0g, 에피클로로히드린 (시그마 알드리치) 30.38㎖, K2CO3 35.13g 및 아세토니트릴 300㎖를 넣고 상온에서 혼합 다음에 온도를 올려 80℃에서 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물(13)을 얻었다. 제 3단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(13)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=2.75 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.87 (dd, J=4.2Hz, 2H), 3.10-3.35 (m, 4H), 3.96 (dd, J=5.4Hz, 2H), 4.24 (dd, J=3.2Hz, 2H), 4.97-5.03 (m, 2H), 5.93-6.03 (m, 1H), 6.86-6.95 (m, 3H), 7.31-7.40 (m, 4H).
(4)제 4단계: (3-(4,4'-비스(옥시란-2-일메톡시)비페닐-3-일)프로필)트리에톡시실란의 합성
250㎖ 플라스크에 상기 제 3단계에서 얻은 중간생성물(13) 10.0g, 트리에톡시실란 (시그마 알드리치) 4.84㎖, 백금 산화물(PtO2) 55mg, 및 톨루엔 100㎖를 넣고 잘 혼합한 후, 아르곤이 충전된 상태에서 85℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 후, 얻어진 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 비페닐 에폭시를 얻었다. 제 4단계의 반응스킴 및 얻어진 최종 목적물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=0.64-0.69 (m, 2H), 1.20 (t, J=7.0Hz, 9H), 1.62-1.72 (m, 2H), 2.61 (t, J=7.6Hz, 2H), 2.74 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.86 (dd, J=4.2Hz, 2H), 3.30-3.34 (m, 2H), 3.79 (q, J=1.6Hz, 6H), 3.97 (dd, J=5.2Hz, 2H), 4.14 (dd, J=3.2Hz, 2H), 6.88-6.97 (m, 3H), 7.30-7.43 (m, 4H).
합성예
BI
-1(2):
디하이드록시바이페닐을
이용한 모노-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
상기 합성예 BI-1(1)의 제 2단계인 클라이센-리어렌인지먼트 반응을 다음과 같이 행한 것을 제외하고는 상기 합성예 BI-1(1)과 동일한 방법으로 (3-(4,4'-비스(옥시란-2-일메톡시)비페닐-3-일)프로필)트리에톡시실란을 얻었다.
제 2단계는 환류 콘덴서가 장착된 1000㎖의 2구 플라스크에 상기 BI-1(1)의 제 1단계의 반응에서 얻은 중간생성물(11) 10.0g과 1,2-디클로로벤젠(시그마 알드리치) 50㎖를 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 반응용액을 72시간 동안 190℃의 환류장치 설정온도로 환류하여 행하였다. 반응 후 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거한 후, 중간생성물(12)인 3-알릴바이페닐-4,4'-디올을 얻었다. 제 2단계의 반응식 및 얻어지는 중간생성물 (12)의 NMR 데이타 또한, 상기 합성예 BI-1(1)의 제 2단계와 동일하다.
합성예
BI
-2(1):
디하이드록시바이페닐을
이용한 디-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
(1)제 1단계: 4,4'-비스(알릴일옥시)바이페닐의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000㎖ 2구 플라스크에 바이페닐-4,4'-디올 (시그마 알드리치) 10.0g, 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 11.61.0㎖, K2CO3 44.56g, 및 아세톤 500㎖를 첨가하고 상온에서 혼합하였다. 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3번 세척하고 MgSO4로 건조하였다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용하여 용매를 제거하여, 중간생성물(11)인 4,4'-비스(알릴일옥시)바이페닐을 얻었다. 제 1단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(11)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=4.56 (dt, J=5.2Hz, 1.6Hz, 4H), 5.30-5.33 (m, 2H), 5.41-5.44 (m, 2H), 6.03-6.12 (m, 2H), 6.96 (td, J=3.0, 2.2, 8.8Hz, 4H), 7.46 (td, J=3.0, 2.2, 8.8Hz, 4H).
(2)제 2단계: 3,3'-디알릴바이페닐-4,4'-디올의 합성
100㎖ 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물(11) 20.0g을 넣고 이 플라스크를 300W와 160℃로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반응시킨 후, 상온으로 냉각하였다. 이에 따라, 중간생성물(12)인 3,3'-디알릴바이페닐-4,4'-디올을 얻었다. 제 2단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(12)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=3.35 (d, J=6.4Hz, 4H), 5.14-5.25 (m, 6H), 6.00-6.10 (m, 2H), 6.84 (dd, J=2.0Hz, 7.2Hz, 2H), 7.29 (dd, J=10.6Hz, 4H).
(3)제 3단계: 2,2'-(3,3'-디알릴바이페닐-4,4'-디일)비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시란의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000㎖의 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻어진 중간생성물(12) 10.0g, 에피클로로히드린(시그마 알드리치) 30.38㎖, K2CO3 35.13g 및 아세토니트릴 300㎖를 넣고 상온에서 혼합 다음에 온도를 올려 80℃에서 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물(13)을 얻었다. 제 3단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(13)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=2.75 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.87 (dd, J=4.2Hz, 2H), 3.11-3.35 (m, 6H), 3.96 (dd, J=5.4Hz, 2H), 4.25 (dd, J=3.2Hz, 2H), 5.03-5.13 (m, 4H), 5.93-6.03 (m, 2H), 6.81 (d, J= 7.2Hz, 2H), 7.34-7.42 (m, 4H).
(4)제 4단계: (3,3'-(4,4'-비스(옥시란-2-일메톡시)바이페닐-3,3'-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(트리에톡시실란)의 합성
500㎖ 플라스크에 상기 제 4단계의 반응에서 얻어진 중간생성물(13) 10.0g, 트리에톡시실란(시그마 알드리치) 9.67㎖, 백금 산화물 109mg 및 톨루엔 200㎖를 넣고 혼합한 후, 아르곤이 충전된 상태에서 85℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 후, 얻은 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용해 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 바이페닐 에폭시를 얻었다. 제 4단계의 반응스킴 및 얻어진 최종 생성물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=0.64-0.69 (m, 4H), 1.20 (t, J=7.0Hz, 18H), 1.62-1.72 (m, 4H), 2.61 (t, J=7.6Hz, 4H), 2.74 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.86 (dd, J=4.2Hz, 2H), 3.30-3.34 (m, 2H), 3.79 (q, J=1.6Hz, 12H), 3.97 (dd, J=5.2Hz, 2H), 4.14 (dd, J=3.2Hz, 2H), 6.85 (d, J=7.2Hz, 2H), 7.32-7.42 (m, 4H).
합성예
BI
-2(2):
디하이드록시바이페닐을
이용한 디-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
상기 합성예 BI-2(1)의 제 2단계인 클라이센-리어렌인지먼트 반응을 다음과 같이 행한 것을 제외하고는 상기 합성예 BI-2(1)과 동일한 방법으로 (3,3'-(4,4'-비스(옥시란-2-일메톡시)바이페닐-3,3'-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(트리에톡시실란)을 얻었다.
제 2단계는 환류 콘덴서가 장착된 1000㎖ 2구 플라스크에 상기 BI-2(1)의 제 1단계의 반응에서 얻은 중간생성물(11) 10.0g과 1,2-디클로로벤젠(시그마 알드리치) 100㎖를 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 반응용액을 72시간 동안 190℃의 환류장치 설정온도로 환류하여 행하였다. 반응 후 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거한 후, 중간생성물(12)인 3,3'-디알릴바이페닐-4,4'-디올을 얻었다. 제 2단계의 반응식 및 얻어지는 중간생성물 (12)의 NMR 데이타 또한, 상기 합성예 BI-2(1)의 제 2단계와 동일하다.
예측예
BI
-3(1):
디하이드록시바이페닐을
이용한 트리-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
(1)제 1단계: 4,4'-비스(알릴일옥시)바이페닐의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000㎖ 2구 플라스크에 바이페닐-4,4'-디올 (시그마 알드리치) 10.0g, 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 11.61㎖, K2CO3 44.56g, 및 아세톤 500㎖를 첨가하고 상온에서 혼합하였다. 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3번 세척하고 MgSO4로 건조하였다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용하여 용매를 제거하여, 중간생성물(11)인 4,4'-비스(알릴일옥시)바이페닐을 얻는다. 제 1단계의 반응스킴 및 중간생성물(11)의 NMR 데이타는 다음과 같았다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=4.56 (dt, J=5.2Hz, 1.6Hz, 4H), 5.30-5.33 (m, 2H), 5.41-5.44 (m, 2H), 6.03-6.12 (m, 2H), 6.96 (td, J=3.0, 2.2, 8.8Hz, 4H), 7.46 (td, J=3.0, 2.2, 8.8Hz, 4H).
(2)제 2단계: 3,3'-디알릴바이페닐-4,4'-디올의 합성
100㎖ 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물(11) 20.0g을 넣고 이 플라스크를 300W와 160℃로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반응시킨 후, 상온으로 냉각하였다. 이에 따라, 중간생성물(12)인 3,3'-디알릴바이페닐-4,4'-디올을 얻었다. 제 2단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(12)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=3.35 (d, J=6.4Hz, 4H), 5.14-5.25 (m, 6H), 6.00-6.10 (m, 2H), 6.84 (dd, J=2.0Hz, 7.2Hz, 2H), 7.29 (dd, J=10.6Hz, 4H).
(3) 제 2-1단계: 3,3'-디알릴-4'-(알릴옥시)바이페닐-4-올의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000㎖의 2구 플라스크에 상기 단계2에서 얻어진 중간생성물(12) 20.0g, K2CO3 26.71g, 및 아세톤 500㎖를 넣고 상온에서 혼합한다. 그 후, 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류하면서 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 6.12㎖를 적가한 다음에 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과(celite filteration)하고, 유기용액을 증발시켜서 조질의 생성물을 얻는다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3회 세척하고, MgSO4로 건조한다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용해 용매를 제거하고, 실리카 컬럼을 이용하여, 중간생성물 (23)인 3,3'-디알릴-4'-(알릴옥시)바이페닐-4-올을 얻는다. 제 2-1단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(4)제 2-2단계: 3,3',5-트리알릴바이페닐-4,4'-디올의 합성
100㎖ 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물(23) 20.0g을 넣고 이 플라스크를 300W와 160℃로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반응시킨 후, 상온으로 냉각하였다. 이에 따라, 중간생성물(24)인 3,3',5-트리알릴바이페닐-4,4'-디올을 얻는다. 제 2-2단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(5)제 3단계: 2,2'-(3,3',5- 트리알릴바이페닐 -4,4'-디일)비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시레인의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000㎖의 2구 플라스크에 상기 제 2-2단계에서 얻어지는 중간생성물 (24) 20.0g, 에피클로로히드린(시그마 알드리치) 50.31㎖, K2CO3 58.18g 및 아세토니트릴 300㎖를 넣고 상온에서 혼합 다음에 온도를 올려 80℃에서 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물 (25)인 2,2'-(3,3',5- 트리알릴바이페닐-4,4'-디일)비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시레인을 얻는다. 제 3단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(6)제 4단계: (3,3',3''-(2,6-비스(옥시란-2-일메톡시)바이페닐-1,3,5-트리일)트리스(프로페인-3,1-디일))트리스(트리에톡시실레인)의 합성
500㎖ 플라스크에 상기 제 3단계에서 얻어지는 중간생성물 (23) 20.0g, 트리에톡시실란 (시그마 알드리치) 29.13㎖, 백금 산화물 326mg, 및 톨루엔 200㎖를 넣고 혼합한 후, 아르곤이 충전된 상태에서 85℃에서 24시간 동안 교반한다. 반응 후, 얻은 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용해 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 바이페닐 에폭시 화합물을 얻는다. 제4단계의 반응스킴 및 최종 생성물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=0.60-0.70 (m, 6H), 1.20-1.25 (t, 27H), 1.60-1.70 (m, 6H), 2.50-2.70 (t, 6H), 2.70-2.80 (m, 2H), 2.80-2.90 (m, 2H), 3.30-3.40 (m, 2H), 3.70-4.00 (m, 20H), 4.10-4.20 (m, 2H), 6.90-7.50 (m, 5H).
예측예
BI
-3(2):
디하이드록시바이페닐을
이용한 트리-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
상기 합성예 BI-3(1)의 제 2단계 및 제 2-2단계인 클라이센-리어렌인지먼트 반응을 다음과 같이 행한 것을 제외하고는 상기 합성예 BI-3(1)과 동일한 방법으로 (3,3',3''-(2,6-비스(옥시란-2-일메톡시)바이페닐-1,3,5-트리일)트리스(프로페인-3,1-디일))트리스(트리에톡시실레인)을 얻었다.
제 2단계는 환류 콘덴서가 장착된 1000㎖의 2구 플라스크에 상기 합성예 BI-3(1)의 제 1단계 반응에서 얻은 중간생성물(11) 10.0g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 100㎖를 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 용액을 190℃의 환류장치 설정온도로 72시간 동안 환류한다. 반응 후 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거하여 중간생성물(12)인 3,3'-디알릴바이페닐-4,4'-디올을 얻는다. 제 2단계의 반응식 및 얻어지는 중간생성물 (12)의 NMR 데이타 또한, 상기 합성예 BI-3(1)의 제 2단계와 동일하다.
제 2-1단계는 상기 중간생성물 (12)를 사용하여 상기 합성예 BI-3(1)의 제 2-1단계와 동일하게 행한다. 그 후, 제 2-2단계는 환류 콘덴서가 장착된 1000㎖의 2구 플라스크에 상기 제 2-1단계에서 얻어진 중간생성물(23) 20.0g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 100㎖를 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 용액을 8시간 동안 190℃의 환류장치 설정온도로 환류한다. 반응 후 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거한 후, 중간생성물(24)인 3,3',5-트리알릴바이페닐-4,4'-디올을 얻는다. 제 2-2단계의 반응스킴은 상기 합성예 BI-3(1)의 제 2-2단계와 같다.
예측예
BI
-4(1) :
디하이드록시바이페닐을
이용한
테트라
-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
(1)제 1단계: 4,4'-비스(알릴일옥시)바이페닐의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000㎖ 2구 플라스크에 바이페닐-4,4'-디올 (시그마 알드리치) 10.0g, 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 11.61.0㎖, K2CO3 44.56g, 및 아세톤 500㎖를 첨가하고 상온에서 혼합하였다. 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3번 세척하고 MgSO4로 건조하였다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용하여 용매를 제거하여, 중간생성물 (11)인 4,4'-비스(알릴일옥시)바이페닐을 얻었다. 제 1단계의 반응스킴 및 중간생성물(11)의 NMR 데이타는 다음과 같았다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=4.56 (dt, J=5.2Hz, 1.6Hz, 4H), 5.30-5.33 (m, 2H), 5.41-5.44 (m, 2H), 6.03-6.12 (m, 2H), 6.96 (td, J=3.0, 2.2, 8.8Hz, 4H), 7.46 (td, J=3.0, 2.2, 8.8Hz, 4H).
(2)제 2단계: 3,3'-디알릴바이페닐-4,4'-디올의 합성
100㎖ 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물(11) 20.0g을 넣고 이 플라스크를 300W와 160℃로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반응시킨 후, 상온으로 냉각하였다. 이에 따라, 중간생성물(12)인 3,3'-디알릴바이페닐-4,4'-디올을 얻었다. 제 2단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(12)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=3.35 (d, J=6.4Hz, 4H), 5.14-5.25 (m, 6H), 6.00-6.10 (m, 2H), 6.84 (dd, J=2.0Hz, 7.2Hz, 2H), 7.29 (dd, J=10.6Hz, 4H).
(3) 제 2-1단계: 3,3'- 디알릴 -4,4'- 비스(알릴옥시)바이페닐의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000㎖ 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻어지는 중간생성물 (12) 20.0g, 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 24.40㎖, K2CO3 93.47g, 및 아세톤 500㎖를 첨가하고 상온에서 혼합한다. 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 조질의 생성물을 얻는다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3번 세척하고 MgSO4로 건조한다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용하여 용매를 제거하여, 중간생성물 (23)인 3,3'- 디알릴 -4,4'- 비스(알릴옥시)바이페닐을 얻는다. 제 2-1단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(4)제 2-2단계: 3,3',5,5'-테트라알릴바이페닐-4,4'-디올의 합성
100㎖ 플라스크에 상기 제 2-1단계에서 얻어진 중간생성물(23) 20.0g을 넣고 이 플라스크를 300W와 160℃로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반응시킨 후, 상온으로 냉각하였다. 이에 따라, 중간생성물(24)인 3,3',5,5'-테트라알릴바이페닐-4,4'-디올을 얻는다. 제 2-2단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(5)제 3단계: 2,2'-(3,3',5,5'-테트라알릴바이페닐-4,4'-디일)비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시레인의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000㎖의 2구 플라스크에 상기 단계 2-2에서 얻어지는 중간생성물 (24) 20.0g, 에피클로로히드린(시그마 알드리치) 55.76㎖, K2CO3 64.49g 및 아세토니트릴 300㎖를 넣고 상온에서 혼합 다음에 온도를 올려 80℃에서 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물(25)인 2,2'-(3,3',5,5'-테트라알릴바이페닐 -4,4'-디일)비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시레인을 얻는다. 제 3단계의 반응스킴 및 중간생성물(25)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
(6)제 4단계: (3,3',3'',3'''-(4,4'-비스(옥시란-2-일메톡시)바이페닐-3,3',5,5'-테트라일)테트라키스(프로페인-3,1-일))테트라키스(트리에톡시실레인)의 합성
500㎖ 플라스크에 상기 제 3단계에서 얻어지는 중간생성물(25) 20.0g, 트리에톡시실란 (시그마 알드리치) 29.29㎖, 백금 산화물 328mg, 및 톨루엔 200㎖를 넣고 혼합한 후, 아르곤이 충전된 상태에서 85℃에서 24시간 동안 교반한다. 반응 후, 얻은 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용해 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 바이페닐 에폭시 화합물을 얻는다. 제 4단계의 반응스킴 및 최종 목적물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=0.60-0.70 (m, 8H), 1.20-1.25 (t, 36H), 1.60-1.70 (m, 8H), 2.50-2.70 (t, 8H), 2.70-2.80 (m, 2H), 2.80-2.90 (m, 2H), 3.30-3.40 (m, 2H), 3.70-4.00 (m, 26H), 4.10-4.20 (m, 2H), 7.30-7.50 (s, 4H).
예측예
BI
-4(2) :
디하이드록시바이페닐을
이용한
테트라
-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
상기 합성예 BI-4(1)의 제 2단계 및 제 2-2단계인 클라이센-리어렌인지먼트 반응을 다음과 같이 행한 것을 제외하고는 상기 합성예 BI-4(1)과 동일한 방법으로 (3,3',3'',3'''-(4,4'-비스(옥시란-2-일메톡시)바이페닐-3,3',5,5'-테트라일)테트라키스(프로페인-3,1-일))테트라키스(트리에톡시실레인)을 얻는다.
제 2단계는 환류 콘덴서가 장착된 1000㎖의 2구 플라스크에 상기 합성예 BI-4(1)의 제 1단계 반응에서 얻은 중간생성물(11) 10.0g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 100㎖를 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 용액을 190℃의 환류장치 설정온도로 72시간 동안 환류한다. 반응 후 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거하여 중간생성물(12)인 3,3'-디알릴바이페닐-4,4'-디올을 얻는다. 제 2단계의 반응식 및 얻어지는 중간생성물 (12)의 NMR 데이타 또한, 상기 합성예 BI-4(1)의 제 2단계와 동일하다.
제 2-1단계는 상기 중간생성물 (12)를 사용하여 상기 합성예 BI-4(1)의 제 2-1단계와 동일하게 행한다. 그 후, 제 2-2단계는 환류 콘덴서가 장착된 1000㎖의 2구 플라스크에 상기 제 2-1단계에서 얻어진 중간생성물(23) 20.0g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 100㎖를 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 용액을 8시간 동안 190℃의 환류장치 설정온도로 환류한다. 반응 후 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거한 후, 중간생성물(24)인 3,3',5,5'-테트라알릴바이페닐-4,4'-디올을 얻는다. 제 2-2단계의 반응스킴은 상기 합성예 BI-4(1)의 제 2-2단계와 같다.
합성예
CI
-1(1):
플루오렌을
이용한 모노-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
(1)제 1단계: 4-(9-(4-(알릴옥시)페닐l)-9H-플루오렌-9-일)페놀의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000㎖의 2구 플라스크에 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디페놀 (시그마 알드리치) 10.0g, K2CO3 11.84g, 및 아세톤 500㎖를 넣고 상온에서 혼합하였다. 그 후, 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류하면서 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 3.08㎖를 적가한 다음에 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과(celite filteration)하고, 유기용액을 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3회 세척하고, MgSO4로 건조하였다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용해 용매를 제거하여, 중간생성물(11)을 얻었다. 제 1단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(11)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=4.46 (dt, J=5.2, 1.6Hz, 2H), 5.20-5.25 (m, 2H), 5.35-5.38 (m, 1H), 5.98-6.06 (m, 1H), 6.72-6.76 (m, 4H), 7.06-7.11 (m, 4H), 7.24-7.39 (m, 6H), 7.70-7.79 (m, 2H).
(2) 제 2단계: 2-알릴-4-(9-(4-히드록시페닐)-9H-플루오렌-9-일)페놀의 합성
100㎖ 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물(11) 20.0g 및 1,2-디클로로벤젠(시그마 알드리치) 50㎖를 넣고 이 플라스크를 300W와 160℃로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반응시켰다. 그 후, 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거한 후, 중간생성물(12)인 2-알릴-4-(9-(4-히드록시페닐)-9H-플루오렌-9-일)페놀을 얻었다. 제 2단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(12)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=3.28 (d, J=6.0Hz, 2H), 5.04-5.10 (m, 2H), 5.21 (br.s, 2H), 5.87-5.97 (m, 1H), 6.71-6.75 (m, 3H), 7.05-7.11 (m, 4H), 7.24-7.39 (m, 6H), 7.70-7.78 (m, 2H).
(3) 제 3단계: 2-((2-알릴-4-(9-(4-(옥시란-2-일메톡시)페닐)-9H-플루오렌-9-일)페녹시)메틸)옥시란의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000㎖ 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻은 중간생성물(12) 10.0g, 에피클로로히드린(시그마 알드리치) 18.16㎖, K2CO3 21.00g, 및 아세토니트릴 200㎖를 넣고 상온에서 혼합한 다음에, 온도를 올려 80℃에서 하루 밤새 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물(13)을 얻었다. 제 3단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(13)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=2.77 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.87 (dd, J=4.2Hz, 2H), 3.10-3.36 (m, 4H), 3.98 (dd, J=5.4Hz, 2H), 4.14 (dd, J=3.2Hz, 2H), 4.97-5.04 (m, 2H), 5.92-6.03 (m, 1H), 6.75-6.85 (m, 3H), 7.01-7.12 (m, 4H), 7.24-7.39 (m, 6H), 7.70-7.78 (m, 2H).
(4)제 4단계: 트리에톡시(3-(2-(옥시란-2-일메톡시)-5-(9-(4-(옥시란-2-일메톡시)페닐)-9H-플루오렌-9-일)페닐)프로필)실란의 합성
250㎖ 플라스크에 상기 제 3단계에서 얻은 중간생성물(13) 10.0g, 트리에톡시실란(시그마 알드리치) 3.74㎖, 백금 산화물 41mg, 및 톨루엔 100㎖를 넣고 잘 혼합한 후, 아르곤이 충전된 상태에서 85℃에서 72 시간 동안 교반하였다. 반응 후, 얻어진 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 플루오렌 에폭시를 얻었다. 제 4단계의 반응스킴 및 얻어진 최종 목적물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=0.64-0.69 (m, 2H), 1.21 (t, J=7.0Hz, 9H), 1.62-1.74 (m, 2H), 2.64 (t, J=7.6Hz, 2H), 2.74 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.87 (dd, J=4.2Hz, 2H), 3.29-3.34 (m, 2H), 3.79 (q, J=1.6Hz, 6H), 3.97 (dd, J=5.2Hz, 2H), 4.14 (dd, J=3.2Hz, 2H), 6.81-6.87 (m, 3H), 6.96-7.07 (m, 4H), 7.24-7.39 (m, 6H), 7.70-7.78 (m, 2H).
합성예
CI
-1(2):
플루오렌을
이용한 모노-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
상기 합성예 CI-1(1)의 제 2단계인 클라이센-리어렌인지먼트 반응을 다음과 같이 행한 것을 제외하고는 상기 합성예 CI-1(1)과 동일한 방법으로 트리에톡시(3-(2-(옥시란-2-일메톡시)-5-(9-(4-(옥시란-2-일메톡시)페닐)-9H-플루오렌-9-일)페닐)프로필)실란을 얻었다.
제 2단계는 환류 콘덴서가 장착된 1000㎖의 2구 플라스크에 상기 합성예 CI-1(1)의 제 1단계 반응에서 얻은 중간생성물(11) 10.0g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 50㎖를 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 용액을 190℃의 환류장치 설정온도로 96시간 동안 환류하였다. 반응 후 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거한 다음에, 중간생성물(12)인 2-알릴-4-(9-(4-히드록시페닐)-9H-플루오렌-9-일)페놀을 얻었다. 제 2단계의 반응스킴 및 얻어지는 중간생성물 (12)의 NMR 데이타 또한, 상기 합성예 CI-1(1)의 제 2단계와 같다.
합성예
CI
-2(1):
플루오렌을
이용한 디-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
(1)제 1단계: 9,9-비스(4-(알릴옥시)페닐)-9H-플루오렌의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000㎖ 2구 플라스크에 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디페놀(시그마 알드리치) 10.0g, 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 6.17㎖, K2CO3 23.68g, 및 아세톤 500㎖를 첨가하고 상온에서 혼합하였다. 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3번 세척하고 MgSO4로 건조하였다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용하여 용매를 제거하여, 중간생성물(11)인 9,9-비스(4-(알릴옥시)페닐)-9H-플루오렌을 얻었다. 제 1단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(11)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=4.46 (td, J=1.4, 2.4Hz, 4H), 5.25 (qd, J=1.6, 1.2, 10.4Hz, 2H), 5.35-5.38 (m, 2H), 5.97-6.06 (m, 2H), 6.75 (td, J=3.2, 2.0, 8.8Hz, 4H), 7.10 (td, J=3.2, 2.0, 8.8Hz, 4H), 7.23-7.39 (m, 6H), 7.70-7.79 (m, 2H).
(2)제 2단계: 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-알릴페놀)의 합성
100㎖ 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물(11) 20.0g을 넣고 이 플라스크를 300W와 160℃로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반응시킨 후, 상온으로 냉각하였다. 이에 따라, 중간생성물(12)인 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-알릴페놀)을 얻었다. 제 2단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(12)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=3.28 (d, J=6.0Hz, 4H), 5.04-5.09 (m, 4H), 5.21 (s, 2H), 5.87-5.97 (m, 2H), 6.62 (d, J=8.4Hz, 2H), 6.88 (dd, J=2.4, 6.0Hz, 2H), 6.96 (d, J=2.4Hz, 2H), 7.22-7.36 (m, 6H), 7.74 (d, J=7.2Hz, 2H).
(3)제 3단계: 2,2'-(4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-알릴-4,1-페닐렌)) 비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시란의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000㎖의 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻어진 중간생성물(12) 10.0g, 에피클로로히드린(시그마 알드리치) 18.16㎖, K2CO3 21.00g 및 아세토니트릴 300㎖를 넣고 상온에서 혼합 다음에 온도를 올려 80℃에서 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물(13)을 얻었다. 제 3단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(13)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=2.75 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.87 (dd, J=4.2Hz, 2H), 3.11-3.35 (m, 6H), 3.96 (dd, J=5.4Hz, 2H), 4.12 (dd, J=3.2Hz, 2H), 4.97-5.03 (m, 4H), 5.93-6.03 (m, 2H), 6.69 (d, J=8.4Hz, 2H), 6.80-6.83(m, 2H), 7.05 (s, 2H), 7.22-7.36 (m, 6H), 7.74 (d, J=7.2Hz, 2H).
(4)제 4단계: (3,3'-(5,5'-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-(옥시란-2-일메톡시)-5,1-페닐렌))비스(프로판-3,1-디일))-비스(트리에톡시실란) 합성
500㎖ 플라스크에 상기 제 4단계의 반응에서 얻어진 중간생성물(13) 10.0g, 트리에톡시실란 (시그마 알드리치) 7.48㎖, 백금 산화물 84mg, (및 톨루엔 200㎖를 넣고 혼합한 후, 아르곤이 충전된 상태에서 85℃에서 72시간 동안 교반하였다. 반응 후, 얻은 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용해 용매를 제거하여 최종 목적물을 얻었다. 제 4단계의 반응스킴 및 얻어진 최종 생성물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=0.66-0.70 (m, 4H), 1.20 (t, J=7.0Hz, 18H), 1.63-1.71 (m, 4H), 2.61 (t, J=7.6Hz, 4H), 2.75 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.86 (dd, J=4.2Hz, 2H), 3.30-3.35 (m, 2H), 3.79 (q, J=1.6Hz, 12H), 3.96 (dd, J=5.2Hz, 2H), 4.14 (dd, J=3.2Hz, 2H), 6.69 (d, J=8.4Hz, 2H), 6.80-6.83(m, 2H), 7.03 (s, 2H), 7.21-7.36 (m, 6H), 7.73 (d, J=7.2Hz, 2H).
합성예
CI
-2(2):
플루오렌을
이용한 디-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
상기 합성예 CI-2(1)의 제 2단계인 클라이센-리어렌인지먼트 반응을 다음과 같이 행한 것을 제외하고는 상기 합성예 CI-2(1)과 동일한 방법으로 (3,3'-(5,5'-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-(옥시란-2-일메톡시)-5,1-페닐렌))비스(프로판-3,1-디일))-비스(트리에톡시실란)을 얻었다.
제 2단계는 환류 콘덴서가 장착된 1000㎖ 2구 플라스크에 상기 합성예 CI-2(1)의 제 1단계의 반응에서 얻은 중간생성물(11) 10.0g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 100㎖를 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 반응용액을 96시간 동안 190℃의 환류장치 설정온도로 환류하여 행하였다. 반응 후 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거한 후, 중간생성물(12)인 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-알릴페놀) 을 얻었다. 제 2단계의 반응스킴 및 얻어지는 중간생성물 (12)의 NMR 데이타 또한, 상기 합성예 CI-2(1)의 제 2단계와 같다.
예측예
CI
-3(1) :
디하이드록시플루오렌을
이용한 트리-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
(1)제 1단계: 9,9-비스(4-(알릴옥시)페닐)-9H-플루오렌의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000㎖의 2구 플라스크에 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디페놀(시그마 알드리치) 10.0g, 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 6.17㎖, K2CO3 23.68g, 및 아세톤 500㎖를 첨가하고 상온에서 혼합하였다. 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3번 세척하고 MgSO4로 건조하였다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용하여 용매를 제거하여, 중간생성물 (11)인 9,9-비스(4-(알릴옥시)페닐)-9H-플루오렌을 얻었다. 제 1단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(11)의 NMR 데이타는 다음과 같았다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=4.46 (td, J=1.4, 2.4Hz, 4H), 5.25 (qd, J=1.6, 1.2, 10.4Hz, 2H), 5.35-5.38 (m, 2H), 5.97-6.06 (m, 2H), 6.75 (td, J=3.2, 2.0, 8.8Hz, 4H), 7.10 (td, J=3.2, 2.0, 8.8Hz, 4H), 7.23-7.39 (m, 6H), 7.70-7.79 (m, 2H).
(2)제 2단계: 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-알릴페놀)의 합성
100㎖ 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물(11) 20.0g을 넣고 이 플라스크를 300W와 160℃로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반응시킨 후, 상온으로 냉각하였다. 이에 따라, 중간생성물(12)인 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-알릴페놀)을 얻었다. 제 2단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(12)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=3.28 (d, J=6.0Hz, 4H), 5.04-5.09 (m, 4H), 5.21 (s, 2H), 5.87-5.97 (m, 2H), 6.62 (d, J=8.4Hz, 2H), 6.88 (dd, J=2.4, 6.0Hz, 2H), 6.96 (d, J=2.4Hz, 2H), 7.22-7.36 (m, 6H), 7.74 (d, J=7.2Hz, 2H).
(3) 제 2-1단계: 2-알릴-4-(9-(3-알릴-4-(알릴옥시)페닐)-9H-플루오렌-9-일)페놀의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000㎖의 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻어지는 중간생성물 (12) 20.0g, K2CO3 16.52g, 및 아세톤 500㎖를 넣고 상온에서 혼합한다. 그 후, 균일하게 잘 혼합된 용액을 190℃의 환류장치 설정온도로 환류하면서 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 3.79㎖를 적가한 다음에 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과(celite filteration)하고, 유기용액을 증발시켜서 조질의 생성물을 얻는다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3회 세척하고, MgSO4로 건조한다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용해 용매를 제거하고, 실리카 컬럼을 이용하여, 중간생성물 (23)인 2-알릴-4-(9-(3-알릴-4-(알릴옥시)페닐)-9H-플루오렌-9-일)페놀을 얻는다. 제 2-1단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(4)제 2-2단계: 2,6-디알릴-4-(9-(3-알릴-4-하이드록시페닐)-9H-플루오렌 -9-일)페놀의 합성
100㎖ 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물(23) 20.0g을 넣고 이 플라스크를 300W와 160℃로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반응시킨 후, 상온으로 냉각하였다. 이에 따라, 중간생성물(24)를 얻는다. 제 2-2단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(5)제 3단계: 2-((2-알릴-4-(9-(3,5- 디알릴 -4-(옥시란-2-일메톡시)페닐)-9H-플루오렌-9-일)페녹시)메틸)옥시레인의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000㎖의 2구 플라스크에 상기 제 2-2단계에서 얻어지는 중간생성물 (24) 20.0g, 에피클로로히드린(시그마 알드리치) 32.76㎖, K2CO3 37.88g 및 아세토니트릴 300㎖를 넣고 상온에서 혼합 다음에 온도를 올려 80℃에서 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물 (25)인 2-((2-알릴-4-(9-(3,5- 디알릴 -4-(옥시란-2-일메톡시)페닐)-9H-플루오렌-9-일)페녹시)메틸)옥시레인을 얻는다. 제 3단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(6)제 4단계: (2,2'-(2-(옥시란-2- 일메톡시)-5-(9-(4-(옥시란 -2- 일메톡시)-3-(2-(트리에톡시실릴)에틸)페닐)-9H-플루오렌-9-일)-1,3-페닐렌)비스(에탄-2,1-디일))비스(트리에톡시실레인)의 합성
500㎖ 플라스크에 상기 제 3단계에서 얻어지는 중간생성물 (25) 20.0g, 트리에톡시실란 (시그마 알드리치) 29.13㎖, 백금 산화물 326mg, 및 톨루엔 200㎖를 넣고 혼합한 후, 아르곤이 충전된 상태에서 85℃에서 24시간 동안 교반한다. 반응 후, 얻은 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용해 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 플루오렌 에폭시 화합물을 얻는다. 제 4단계의 반응스킴 및 최종 목적물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=0.60-0.70 (m, 6H), 1.20-1.25 (t, 27H), 1.60-1.70 (m, 6H), 2.50-2.70(t, 6H), 2.70-2.80 (m, 2H), 2.80-2.90 (m, 2H), 3.30-3.40 (m, 2H), 3.70-4.00 (m, 20H), 4.10-4.20 (m, 2H), 6.70-7.00 (m, 5H), 7.20-7.40 (m, 6H), 7.70-7.90 (d, 2H).
예측예
CI
-3(2) :
디하이드록시플루오렌을
이용한 트리-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
상기 합성예 CI-3(1)의 제 2단계 및 제 2-2단계인 클라이센-리어렌인지먼트 반응을 다음과 같이 행한 것을 제외하고는 상기 합성예 CI-3(1)과 동일한 방법으로 (2,2'-(2-(옥시란-2- 일메톡시)-5-(9-(4-(옥시란-2-일메톡시)-3-(2-(트리에톡시실릴)에틸)페닐)-9H-플루오렌-9-일)-1,3-페닐렌)비스(에탄-2,1-디일))비스(트리에톡시실레인)을 얻었다.
제 2단계는 환류 콘덴서가 장착된 1000㎖의 2구 플라스크에 상기 합성예 CI-3(1)의 제 1단계 반응에서 얻은 중간생성물(11) 10.0g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 100㎖를 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 용액을 190℃의 환류장치 설정온도로 96시간 동안 환류한다. 반응 후 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거하여 중간생성물(12)인 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-알릴페놀)을 얻는다. 제 2단계의 반응스킴 및 얻어지는 중간생성물 (12)의 NMR 데이타 또한, 상기 합성예 CI-3(1)의 제 2단계와 같다.
제 2-1단계는 상기 중간생성물 (12)를 사용하여 상기 합성예 CI-3(1)의 제 2-1단계와 동일하게 행한다. 그 후, 제 2-2단계는 환류 콘덴서가 장착된 1000㎖ 2구 플라스크에 상기 제 2-1단계에서 얻어진 중간생성물(23) 20.0g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 100㎖를 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 용액을 8시간 동안 190℃의 환류장치 설정온도로 환류한다. 반응 후 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거한 후, 중간생성물(24)을 얻는다. 제 2-2단계의 반응스킴은 상기 합성예 CI-3(1)의 제 2-2단계와 같다.
예측예
CI
-4(1) :
디하이드록시플루오렌을
이용한
테트라
-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
(1)제 1단계: 9,9-비스(4-(알릴옥시)페닐)-9H-플루오렌의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000㎖ 2구 플라스크에 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디페놀(시그마 알드리치) 10.0g, 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 6.17㎖, K2CO3 23.68g, 및 아세톤 500㎖를 첨가하고 상온에서 혼합하였다. 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시켰다. 환류에 의한 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3번 세척하고 MgSO4로 건조하였다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용하여 용매를 제거하여, 중간생성물 (11)인 9,9-비스(4-(알릴옥시)페닐)-9H-플루오렌을 얻었다. 제 1단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(11)의 NMR 데이타는 다음과 같았다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=4.46 (td, J=1.4, 2.4Hz, 4H), 5.25 (qd, J=1.6, 1.2, 10.4Hz, 2H), 5.35-5.38 (m, 2H), 5.97-6.06 (m, 2H), 6.75 (td, J=3.2, 2.0, 8.8Hz, 4H), 7.10 (td, J=3.2, 2.0, 8.8Hz, 4H), 7.23-7.39 (m, 6H), 7.70-7.79 (m, 2H).
(2)제 2단계: 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-알릴페놀)의 합성
100㎖ 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물(11) 20.0g 및 1,2-디클로로벤젠(시그마 알드리치) 50㎖를 넣고 이 플라스크를 300W와 160℃로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거한 후, 중간생성물(12)인 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-알릴페놀)을 얻었다. 제 2단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(12)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=3.28 (d, J=6.0Hz, 4H), 5.04-5.09 (m, 4H), 5.21 (s, 2H), 5.87-5.97 (m, 2H), 6.62 (d, J=8.4Hz, 2H), 6.88 (dd, J=2.4, 6.0Hz, 2H), 6.96 (d, J=2.4Hz, 2H), 7.22-7.36 (m, 6H), 7.74 (d, J=7.2Hz, 2H).
(3) 제 2-1단계: 9,9-비스(3-알릴-4-(알릴옥시)페닐)-9H-플루오렌의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000㎖ 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻어지는 중간생성물 (12) 20.0g, 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 15.09㎖, K2CO3 57.82g, 및 아세톤 500㎖를 첨가하고 상온에서 혼합한다. 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 조질의 생성물을 얻는다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3번 세척하고 MgSO4로 건조한다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용하여 용매를 제거하여, 중간생성물 (23)인 9,9-비스(3-알릴-4-(알릴옥시)페닐)-9H-플루오렌을 얻는다. 제 2-1단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(4)제 2-2단계: 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2,6-디알릴페놀)의 합성
100㎖ 플라스크에 상기 제 2-1단계에서 얻어진 중간생성물(23) 20.0g을 넣고 이 플라스크를 300W와 160℃로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반응시킨 후, 상온으로 냉각하였다. 이에 따라, 중간생성물(24)인 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2,6-디알릴페놀)을 얻는다. 제 2단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(5)제 3단계: 2,2'-(4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2,6-디알릴-4,1-페닐렌))비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시레인의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000㎖의 2구 플라스크에 상기 제 2-2단계에서 얻어지는 중간생성물 (24) 20.0g, 에피클로로히드린(시그마 알드리치) 37.84㎖, K2CO3 43.76g 및 아세토니트릴 300㎖를 넣고 상온에서 혼합 다음에 온도를 올려 80℃에서 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물 (25)인 2,2'-(4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2,6-디알릴-4,1-페닐렌))비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시레인을 얻는다. 제 3단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(6)제 4단계: (3,3',3'',3'''-(5,5'-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-(옥시란-2-일메톡시)벤젠-5,3,1-트리일))테트라키스프로페인-3,1-디일))테트라키스(트리에톡시실레인)의 합성
500㎖ 플라스크에 상기 단계 3에서 얻어지는 중간생성물 (25) 20.0g, 트리에톡시실란 (시그마 알드리치) 21.57㎖, 백금 산화물 241mg, 및 톨루엔 200㎖를 넣고 혼합한 후, 아르곤이 충전된 상태에서 85℃에서 24시간 동안 교반한다. 반응 후, 얻은 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용해 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 플루오렌 에폭시 화합물을 얻는다. 제 4단계의 반응스킴 및 최종 목적물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=0.60-0.70 (m, 8H), 1.20-1.25 (t, 36H), 1.60-1.70 (m, 8H), 2.50-2.70(t, 8H), 2.70-2.80(m, 2H), 2.80-2.90 (m, 2H), 3.30-3.40 (m, 2H), 3.70-4.00 (m, 26H), 4.10-4.20(m, 2H), 6.70-7.00 (s, 4H), 7.20-7.40 (m, 6H), 7.70-7.90 (d, 2H).
예측예
CI
-4(2) :
디하이드록시플루오렌을
이용한
테트라
-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
상기 합성예 CI-4(1)의 제 2단계 및 제 2-2단계인 클라이센-리어렌인지먼트 반응을 다음과 같이 행한 것을 제외하고는 상기 합성예 CI-4(1)과 동일한 방법으로 (3,3',3'',3'''-(5,5'-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-(옥시란-2-일메톡시)벤젠-5,3,1-트리일))테트라키스프로페인-3,1-디일))테트라키스(트리에톡시실레인)을 얻었다.
제 2단계는 환류 콘덴서가 장착된 1000㎖의 2구 플라스크에 상기 합성예 CI-4(1)의 제 1단계 반응에서 얻은 중간생성물(11) 10.0g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 100㎖를 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 용액을 190℃의 환류장치 설정온도로 96시간 동안 환류한다. 반응 후 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거하여 중간생성물(12)인 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-알릴페놀)을 얻는다. 제 2단계의 반응스킴 및 중간생성물 (12)의 NMR 데이타 또한, 상기 합성예 CI-4(1)의 제 2단계와 같다.
제 2-1단계는 상기 중간생성물 (12)를 사용하여 상기 합성예 CI-4(1)의 제 2-1단계와 동일하게 행한다. 그 후, 제 2-2단계는 환류 콘덴서가 장착된 1000㎖ 2구 플라스크에 상기 제 2-1단계에서 얻어진 중간생성물(23) 20.0g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 100㎖를 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 용액을 8시간 동안 190℃의 환류장치 설정온도로 환류한다. 반응 후 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거한 후, 중간생성물(24)인 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2,6-디알릴페놀)을 얻는다. 제 2-2단계의 반응스킴은 상기 합성예 CI-4(1)의 제 2-2단계와 동일하다.
합성예
DI
-1(1):
비스페놀 A을 이용한 모노-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
(1) 제 1단계: 4-(2-(4-(알릴옥시)페닐)프로판-2-일)페놀의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000㎖의 2구 플라스크에 비스페놀 A(시그마 알드리치) 20.0g, K2CO3 36.35g, 및 아세톤 500㎖를 넣고 상온에서 혼합하였다. 그 후, 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류하면서 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 8.33㎖를 적가한 다음에 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과(celite filteration)하고, 유기용액을 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3회 세척하고, MgSO4로 건조하였다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용해 용매를 제거하여, 중간생성물(11)인 4-(2-(4-(알릴옥시)페닐)프로판-2-일)페놀을 얻었다. 제 1단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(11)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=1.60 (s, 6H), 4.87 (s, 1H), 4.60 (d, J=5.2Hz, 2H), 5.33 (dd, J=1.4Hz, 1H), 5.44 (dd, J=1.6Hz, 1H), 6.05-6.15 (m, 1H), 6.47(d, J=8.2Hz, 2H), 6.70 (d, J=8.4Hz, 2H), 7.28 (d, J=10.8Hz, 4H).
(2) 제 2단계: 2-알릴-4-(2-(4-하이드록시페닐)프로판-2-일)페놀의 합성
100㎖ 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물(11) 20.0g 및 1,2-디클로로벤젠(시그마 알드리치) 50㎖를 넣고 이 플라스크를 300W와 160℃로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거한 후, 중간생성물(12)인 2-알릴-4-(2-(4-하이드록시페닐)프로판-2-일)페놀을 얻었다. 제 2단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(12)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=1.60 (s, 6H), 3.36 (d, J=6.4Hz, 2H), 4.86 (br.s, 2H), 5.08-5.12 (m, 2H), 5.92-6.03 (m, 1H), 6.76 (m, 3H), 6.94 (m, 4H).
(3) 제 3단계: 2-((2-알릴-4-(2-(4-(옥시란-2-일메톡시)페닐)프로판-2-일)페녹시)메틸)옥시레인의 합성
환류 콘덴서가 장착된 500㎖ 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻은 중간생성물(12) 7.0g, 에피클로로히드린 (시그마 알드리치) 19.35㎖, K2CO3 21.64g, 및 아세토니트릴 200㎖를 넣고 상온에서 혼합한 다음에, 온도를 올려 80℃에서 하루 밤새 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 필터로 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물(13)인 2-((2-알릴-4-(2-(4-(옥시란-2-일메톡시)페닐)프로판-2-일)페녹시)메틸)옥시레인을 얻었다. 제 3단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(13)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=1.60 (s, 6H), 2.76 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.87 (dd, J=4.2Hz, 2H), 3.30-3.36 (m, 4H), 3.95-3.98 (m, 2H), 4.17-4.20 (m, 2H), 4.97-5.03 (m, 2H), 5.93-5.98 (m, 1H), 6.72 (m, 3H), 6.96-7.01 (m, 4H).
(4) 제 4단계: 트리에톡시(3-(2-(옥시란-2-일메톡시)-5-(2-(4-(옥시란-2-일메톡시)페닐)프로판-2-일)페닐)프로필)실레인의 합성
250㎖ 플라스크에 상기 제 3단계에서 얻은 중간생성물(13) 10.0g, 트리에톡시실란(시그마 알드리치) 5.95㎖, 백금 산화물 100mg, 및 톨루엔 100㎖를 넣고 잘 혼합한 후, 아르곤이 충전된 상태에서 85℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 후, 얻어진 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 비스페놀 A 에폭시를 얻었다. 제 4단계의 반응스킴 및 얻어진 최종 목적물의 NMR 데이타는 다음과 같았다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=0.65-0.70 (m, 2H), 1.23 (t, J=7.0Hz, 9H), 1.61 (s, 6H), 1.60-1.71 (m, 2H), 2.62 (t, J=7.6Hz, 2H), 2.74 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.86 (dd, J=4.2Hz, 2H), 3.30-3.34 (m, 2H), 3.80 (q, 1.6Hz, 6H), 3.98 (dd, J=5.2Hz, 2H), 4.13 (dd, J=3.2Hz, 2H), 6.72 (m, 3H), 6.96-7.03 (m, 4H).
합성예
DI
-1(2):
비스페놀 A을 이용한 모노-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
상기 합성예 DI-1(1)의 제 2단계인 클라이센-리어렌인지먼트 반응을 다음과 같이 행한 것을 제외하고는 상기 합성예 DI-1(1)과 동일한 방법으로 트리에톡시(3-(2-(옥시란-2-일메톡시)-5-(2-(4-(옥시란-2-일메톡시)페닐)프로판-2-일)페닐)프로필)실레인을 얻었다.
제 2단계는 환류 콘덴서가 장착된 1000㎖ 2구 플라스크에 상기 합성예 DI-1(1)의 제 1단계 반응에서 얻은 중간생성물(11) 8.0g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 250㎖를 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 용액을 190℃의 환류장치 설정온도로 8시간 동안 환류하였다. 반응 후 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거한 다음에, 중간생성물(12)인 2-알릴-4-(2-(4-하이드록시페닐)프로판-2-일)페놀을 얻었다. 제 2단계의 반응식 및 얻어지는 중간생성물 (12)의 NMR 데이타 또한, 상기 합성예 DI-2(1)의 제 2단계와 동일하다.
합성예
DI
-2(1):
비스페놀 A을 이용한
다이
-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
(1) 제 1단계: 4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(알릴옥시벤젠)의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000㎖ 2구 플라스크에 비스페놀 A (시그마 알드리치) 20.0g, 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 18.94㎖, K2CO3 72.69g, 및 아세톤 500㎖를 첨가하고 상온에서 혼합하였다. 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3번 세척하고 MgSO4로 건조하였다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용하여 용매를 제거하여, 중간생성물(11)인 4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(알릴옥시벤젠)을 얻었다. 제 1단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(11)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=1.60 (s, 6H), 4.61 (d, J=5.2Hz, 4H), 5.31 (dd, J=1.4Hz, 2H), 5.45 (dd, J=1.6Hz, 2H), 6.06-6.15 (m, 2H), 6.69 (d, J=8.4Hz, 4H), 7.28 (d, J=10.8Hz, 4H).
(2)제 2단계: 4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(2-알릴페놀)의 합성
100㎖ 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물(11) 20.0g을 넣고 이 플라스크를 300W와 160℃로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반응시킨 후, 상온으로 냉각하였다. 이에 따라, 중간생성물(12)인 2,2'-디알릴비스페놀 A 을 얻었다. 제 2단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(12)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=1.60 (s, 6H), 3.35 (d, J=6.4Hz, 4H), 4.86 (s, 2H), 5.08-5.12 (m, 4H), 5.93-6.03 (m, 2H), 6.75 (d, J=8.4Hz, 2H), 6.94 (dd, J=10.6Hz, 4H).
(3)제 3단계: 2,2'-(4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(2-알릴-4,1-페닐렌))비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시레인의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000㎖의 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻어진 중간생성물(12) 29.0g, 에피클로로히드린(시그마 알드리치) 73.54㎖, K2CO3 85.67g 및 아세토니트릴 300㎖를 넣고 상온에서 혼합한 다음에 온도를 올려 80℃에서 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물(13)을 얻었다. 제 3단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(13)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=1.61 (s, 6H), 2.75 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.87 (dd, J=4.2Hz, 2H), 3.32-3.36 (m, 6H), 3.94-3.98 (m, 2H), 4.16-4.20 (m, 2H), 4.97-5.03 (m, 4H), 5.93-5.98 (m, 2H), 6.71 (d, J=8.4Hz, 2H), 6.97-7.00 (m, 4H).
(4) 제 4단계: (3,3'-(5,5'-(프로페인-2,2-디일)비스(2-(옥시란-2-일메톡시)-5,1-페닐렌))비스(프로페인-3,1-디일))비스(트리에톡시실레인)의 합성
500㎖ 플라스크에 상기 제 4단계의 반응에서 얻어진 중간생성물(13) 26.25g, 트리에톡시실란 (시그마 알드리치) 25.35㎖, 백금 산화물 250mg, 및 톨루엔 200㎖를 넣고 혼합한 후, 아르곤이 충전된 상태에서 85℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 후, 얻은 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용해 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 비스페놀 A 에폭시 화합물을 얻었다. 제 4단계의 반응스킴 및 얻어진 최종 생성물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=0.64-0.69 (m, 4H), 1.22 (t, J=7.0Hz, 18H), 1.60 (s, 6H), 1.62-1.72 (m, 4H), 2.61 (t, J=7.6Hz, 4H), 2.74 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.86 (dd, J=4.2Hz, 2H), 3.30-3.34 (m, 2H), 3.79 (q, 1.6Hz, 12H), 3.97 (dd, J=5.2Hz, 2H), 4.14 (dd, J=3.2Hz, 2H), 6.70 (d, J=7.6Hz, 2H), 6.94 (dd, J=2.8Hz, 2H), 6.99 (d, J=7.6Hz, 2H).
합성예
DI
-2(2):
비스페놀 A을 이용한
다이
-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
상기 합성예 DI-2(1)의 제 2단계인 클라이센-리어렌인지먼트 반응을 다음과 같이 행한 것을 제외하고는 상기 합성예 DI-2(1)과 동일한 방법으로 (3,3'-(5,5'-(프로페인-2,2-디일)비스(2-(옥시란-2-일메톡시)-5,1-페닐렌))비스(프로페인-3,1-디일))비스(트리에톡시실레인)을 얻었다.
제 2단계는 환류 콘덴서가 장착된 1000㎖ 2구 플라스크에 상기 합성예 DI-2(1)의 제 1단계의 반응에서 얻은 중간생성물(11) 20.0g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 250㎖를 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 용액을 8시간 동안 190℃의 환류장치 설정온도로 환류하였다. 반응 후, 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거한 후, 중간생성물(12)인 2,2'-디알릴비스페놀 A 을 얻었다. 제 2단계의 반응식 및 얻어지는 중간생성물 (12)의 NMR 데이타 또한, 상기 합성예 DI-2(1)의 제 2단계와 동일하다.
합성예
DI
-2-1:
비스페놀 A을 이용한 모노-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
(1) 제 3-1단계: 2-((2-알릴-4-(2-(4-(옥시란-2-일메톡시)-3-(옥시란-2-일메톡시)페닐)프로판-2-일)페녹시)-메틸)옥시레인
500㎖ 플라스크에 상기 합성예 DI-2(1)의 제 3단계에서 얻어진 2,2'-(4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(2-알릴-4,1-페닐렌))비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시레인 15.0g, 77mol% 3-클로로퍼옥시벤조산 10.39g, 그리고 메틸렌 클로라이드(300㎖)를 넣고, 상온에서 18시간 동안 교반하였다. 그 후, 티오황산나트륨5수화물 수용액으로 반응을 워크 업(work up)하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 그 후, 반응생성물을 1N 수산화나트륨 수용액 및 브라인(brine)으로 씻어주고, MgSO4로 건조한 다음에 필터로 여과하고 증발시켜서 용매를 제거하고 실리카 컬럼으로 정제하여 중간생성물(13')인 2-((2-알릴-4-(2-(4-(옥시란-2-일메톡시)-3-(옥시란-2-일메톡시)페닐)프로판-2-일)페녹시)-메틸)옥시레인을 얻었다. 제 3-1단계의 반응스킴 및 얻어진 최종 생성물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=1.60 (s, 6H), 2.53-2.57 (m, 1H), 2.73-2.81 (m, 5H), 2.89-2.92 (m, 3H), 3.16-3.18 (m, 1H), 3.31-3.35 (m, 3H), 3.90-3.97 (m, 2H), 4.22-4.25 (m, 2H), 4.97-5.04 (m, 2H), 5.93-5.97 (m, 1H), 6.66-6.82 (m, 2H), 6.73-6.75 (m, 2H), 7.03-7.05 (m, 2H).
(2) 제 4단계: 트리에톡시(3-(2-(옥시란-2-일메톡시)-5-(2-(4-(옥시란-2-일메톡시)-3-(옥시란-2-일메톡시)페닐)-프로판-2-일)페닐)프로필)실레인의 합성
250㎖ 플라스크에 상기 제 3-1단계에서 얻어진 중간생성물 (13') 10.0g, 트리에톡시실란 (시그마 알드리치) 5.01㎖, 백금 산화물 100mg, 및 톨루엔 100㎖를 넣고 혼합한 후, 아르곤이 충전된 상태에서 85℃에서 24시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 후, 얻어진 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용해 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 비스페놀 A 에폭시 화합물을 얻었다. 제 4단계의 반응스킴 및 최종 생성물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=0.64-0.69 (m, 2H), 1.20 (t, J=7.0Hz, 9H), 1.60 (s, 6H), 1.62-1.72 (m, 2H), 2.53-2.57 (m, 1H), 2.61 (t, J=7.6Hz, 2H), 2.73-2.81 (m, 5H), 2.89-2.92 (m, 3H), 3.16-3.18 (m, 1H), 3.35-3.37 (m, 1H), 3.79 (q, 1.6Hz, 6H), 3.90-3.97 (m, 2H), 4.22-4.25 (m, 2H), 6.66-6.82 (m, 2H), 6.73-6.75 (m, 2H), 7.03-7.05 (m, 2H).
예측예
DI
-3(1):
비스페놀 A를 이용한 트리-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
(1)제 1단계: 4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(알릴옥시벤젠)의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000㎖의 2구 플라스크에 비스페놀 A (시그마 알드리치) 20.0g, 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 18.94㎖, K2CO3 72.69g, 및 아세톤 500㎖를 첨가하고 상온에서 혼합하였다. 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3번 세척하고 MgSO4로 건조하였다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용하여 용매를 제거하여, 중간생성물 (11)인 4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(알릴옥시벤젠)을 얻었다. 상기 제 1단계의 반응스킴 및 중간생성물 (11)의 NMR 데이타는 다음과 같았다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=1.60 (s, 6H), 4.61 (d, J=5.2Hz, 4H), 5.31 (dd, J=1.4Hz, 2H), 5.45 (dd, J=1.6Hz, 2H), 6.06-6.15 (m, 2H), 6.69 (d, J=8.4Hz, 4H), 7.28 (d, J=10.8Hz, 4H).
(2)제 2단계: 4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(2-알릴페놀)의 합성
100㎖ 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물(11) 20.0g을 넣고 이 플라스크를 300W와 160℃로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반응시킨 후, 상온으로 냉각하였다. 이에 따라, 중간생성물(12)인 4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(2-알릴페놀)을 얻었다. 제 2단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(12)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=1.60 (s, 6H), 3.35 (d, J=6.4Hz, 4H), 4.86 (s, 2H), 5.08-5.12 (m, 4H), 5.93-6.03 (m, 2H), 6.75 (d, J=8.4Hz, 2H), 6.94 (dd, J=10.6Hz, 4H).
(3) 제 2-1단계: 2-알릴-4-(2-(3-알릴-4-(알릴옥시)페닐)프로판-2-일)페놀의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000㎖의 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻어지는 중간생성물 (12) 20.0g, K2CO3 23.07g, 및 아세톤 500㎖를 넣고 상온에서 혼합한다. 그 후, 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류하면서 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 5.29㎖를 적가한 다음에 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과(celite filteration)하고, 유기용액을 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3회 세척하고, MgSO4로 건조한다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용해 용매를 제거하고, 실리카 컬럼으로 정제하여 중간생성물 (23)인 2-알릴-4-(2-(3-알릴-4-(알릴옥시)페닐)프로판-2-일)페놀을 얻는다. 상기 제 2-1단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(4)제 2-2단계: 2,6-디알릴-4-(2-(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판-2-일)페놀의 합성
100㎖ 플라스크에 상기 제 2-1단계에서 얻어진 중간생성물(23) 20.0g을 넣고 이 플라스크를 300W와 160℃로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반응시킨 후, 상온으로 냉각하였다. 이에 따라, 중간생성물(24)인 2,6-디알릴-4-(2-(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판-2-일)페놀을 얻었다. 제 2-2단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(5)제 3단계: 2-((2-알릴-4-(2-(3,5-디알릴-4-(옥시란-2-일메톡시)페닐)프로판-2-일)페녹시)메틸)옥시레인의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000㎖의 2구 플라스크에 상기 제 2-2단계에서 얻어지는 중간생성물 (24) 20.0g, 에피클로로히드린(시그마 알드리치) 44.24㎖, K2CO3 51.16g 및 아세토니트릴 300㎖를 넣고 상온에서 혼합한 다음에 온도를 올려 80℃에서 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물 (25)인 2-((2-알릴-4-(2-(3,5-디알릴-4-(옥시란-2-일메톡시)페닐)프로판-2-일)페녹시)메틸)옥시레인을 얻는다. 상기 제 3단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(6)제 4단계: (3,3'-(2-(옥시란-2-일메톡시)-5-(2-(4-(옥시란-2-일메톡시)-3-(3-(트리에톡시실릴)프로필)페닐)프로판-2-일)-1,3-페닐렌)비스(프로페인-3,1-디일))비스(트리에톡시실레인)의 합성
500㎖ 플라스크에 상기 제 3단계에서 얻어지는 중간생성물 (25) 20.0g, 트리에톡시실란 (시그마 알드리치) 26.47㎖, 백금 산화물 296mg, 및 톨루엔 200㎖를 넣고 혼합한 후, 아르곤이 충전된 상태에서 85℃에서 24시간 동안 교반한다. 반응 후, 얻은 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용해 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 비스페놀 A 에폭시 화합물을 얻는다. 상기 제 4단계의 반응스킴 및 최종 목적물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=0.60-0.70 (m, 6H), 1.20-1.25 (t, 27H), 1.60-1.80 (m, 12H), 2.50-2.70 (t, 6H), 2.70-2.80 (m, 2H), 2.80-2.90 (m, 2H), 3.30-3.40 (m, 2H), 3.70-4.00 (m, 20H), 4.10-4.20 (m, 2H), 6.80-7.10 (m, 5H).
예측예
DI
-3(2):
비스페놀 A를 이용한 트리-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
상기 합성예 DI-3(1)의 제 2단계 및 제 2-2단계인 클라이센-리어렌인지먼트 반응을 다음과 같이 행한 것을 제외하고는 상기 합성예 DI-3(1)과 동일한 방법으로 (3,3'-(2-(옥시란-2-일메톡시)-5-(2-(4-(옥시란-2-일메톡시)-3-(3-(트리에톡시실릴)프로필)페닐)프로판-2-일)-1,3-페닐렌)비스(프로페인-3,1-디일))비스(트리에톡시실레인)을 얻는다.
제 2단계는 환류 콘덴서가 장착된 1000㎖의 2구 플라스크에 상기 합성예 DI-3(1)의 제 1단계 반응에서 얻은 중간생성물(11) 20.0g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 250㎖를 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 용액을 190℃의 환류장치 설정온도로 8시간 동안 환류한다. 반응 후 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거하여 중간생성물(12)인 4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(2-알릴페놀)을 얻는다. 제 2단계의 반응스킴 및 얻어지는 중간생성물 (12)의 NMR 데이타 또한, 상기 합성예 DI-3(1)의 제 2단계와 같다.
제 2-1단계는 상기 중간생성물 (12)를 사용하여 상기 합성예 DI-3(1)의 제 2-1단계와 동일하게 행한다. 그 후, 제 2-2단계는 환류 콘덴서가 장착된 1000㎖ 2구 플라스크에 상기 제 2-1단계에서 얻어진 중간생성물(23) 20.0g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 100㎖를 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 용액을 8시간 동안 190℃의 환류장치 설정온도로 환류한다. 반응 후 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거한 후, 중간생성물(24)인 2,6-디알릴-4-(2-(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판-2-일)페놀을 얻는다. 제 2-2단계의 반응스킴은 상기 합성예 DI-3(1)의 제 2-2단계와 같다.
예측예
DI
-4(1):
비스페놀 A를 이용한
테트라
-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
(1)제 1단계: 4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(알릴옥시벤젠)의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000㎖ 2구 플라스크에 비스페놀 A (시그마 알드리치) 20.0g, 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 18.94㎖, K2CO3 72.69g, 및 아세톤 500㎖를 첨가하고 상온에서 혼합하였다. 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3번 세척하고 MgSO4로 건조하였다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용하여 용매를 제거하여, 중간생성물 (11)인 4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(알릴옥시벤젠)을 얻었다. 상기 제 1단계의 반응스킴은 다음과 같았다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=1.60 (s, 6H), 4.61 (d, J=5.2Hz, 4H), 5.31 (dd, J=1.4Hz, 2H), 5.45 (dd, J=1.6Hz, 2H), 6.06-6.15 (m, 2H), 6.69 (d, J=8.4Hz, 4H), 7.28 (d, J=10.8Hz, 4H).
(2)제 2단계: 4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(2-알릴페놀)의 합성
100㎖ 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물(11) 20.0g을 넣고 이 플라스크를 300W와 160℃로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반응시킨 후, 상온으로 냉각하였다. 이에 따라, 중간생성물(12)인 4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(2-알릴페놀)을 얻었다. 제 2단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(12)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=1.60 (s, 6H), 3.35 (d, J=6.4Hz, 4H), 4.86 (s, 2H), 5.08-5.12 (m, 4H), 5.93-6.03 (m, 2H), 6.75 (d, J=8.4Hz, 2H), 6.94 (dd, J=10.6Hz, 4H).
(3) 제 2-1단계: 4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(2-알릴-1-(알릴옥시)벤젠)의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000㎖ 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻어지는 중간생성물 (12) 20.0g, 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 21.07㎖, K2CO3 83.31g, 및 아세톤 500㎖를 첨가하고 상온에서 혼합한다. 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 조질의 생성물을 얻는다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3번 세척하고 MgSO4로 건조한다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용하여 용매를 제거하여, 중간생성물(23)인 4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(2-알릴-1-(알릴옥시)벤젠)을 얻는다. 단계 2-1의 반응스킴은 다음과 같다.
(4)제 2-2단계: 4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(2,6-디알릴페놀)의 합성
100㎖ 플라스크에 상기 제 2-1단계에서 얻어진 중간생성물(23) 20.0g을 넣고 이 플라스크를 300W와 160℃로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반응시킨 후, 상온으로 냉각하였다. 이에 따라, 중간생성물(24)인 4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(2,6-디알릴페놀)을 얻는다. 제 2-2단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(5)제 3단계: 2,2'-(4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(2,6-디알릴-4,1-페닐렌))비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시레인의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000㎖의 2구 플라스크에, 상기 제2-2단계에서 얻어지는 중간생성물 (24) 20.0g, 에피클로로히드린(시그마 알드리치) 49.71㎖, K2CO3 57.68g 및 아세토니트릴 300㎖를 넣고 상온에서 혼합 다음에 온도를 올려 80℃에서 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물 (25)인 2,2'-(4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(2,6-디알릴-4,1-페닐렌))비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시레인을 얻는다. 상기 제 3단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(6)제 4단계: (3,3',3'',3'''-(5,5'-(프로페인-2,2-디일)비스(2-(옥시란-2-일메톡시)벤젠-5,3,1-트리일))테트라키스(프로페인-3,1-디일))테트라키스(트리에톡시실레인)의 합성
500㎖ 플라스크에 상기 제 3단계에서 얻어지는 중간생성물 (25) 20.0g, 트리에톡시실란 (시그마 알드리치) 26.83㎖, 백금 산화물 300mg, 및 톨루엔 200㎖를 넣고 혼합한 후, 아르곤이 충전된 상태에서 85℃에서 24시간 동안 교반하면서 반응시킨다. 반응 후, 얻은 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용해 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 비스페놀 A 에폭시 화합물을 얻는다. 상기 제 4단계의 반응스킴 및 최종 목적물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=0.60-0.70 (m, 8H), 1.20-1.25 (t, 36H), 1.60-1.80 (m, 14H), 2.50-2.70 (t, 8H), 2.70-2.80 (m, 2H), 2.80-2.90 (m, 2H), 3.30-3.40 (m, 2H), 3.70-4.00 (m, 26H), 4.10-4.20 (m, 2H), 6.80-7.10 (s, 4H).
예측예
DI
-4(2):
비스페놀 A를 이용한
테트라
-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
상기 합성예 DI-4(1)의 제 2단계 및 제 2-2단계인 클라이센-리어렌인지먼트 반응을 다음과 같이 행한 것을 제외하고는 상기 합성예 DI-4(1)과 동일한 방법으로 (3,3',3'',3'''-(5,5'-(프로페인-2,2-디일)비스(2-(옥시란-2-일메톡시)벤젠-5,3,1-트리일))테트라키스(프로페인-3,1-디일))테트라키스(트리에톡시실레인)을 얻었다.
제 2단계는 환류 콘덴서가 장착된 1000㎖의 2구 플라스크에 상기 합성예 DI-4(1)의 제 1단계 반응에서 얻은 중간생성물(11) 20.0g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 250㎖를 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 용액을 190℃의 환류장치 설정온도로 8시간 동안 환류한다. 반응 후 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거하여 중간생성물(12)인 4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(2-알릴페놀)을 얻는다. 제 2단계의 반응스킴 및 얻어지는 중간생성물 (12)의 NMR 데이타 또한, 상기 합성예 DI-4(1)의 제 2단계와 같다.
제 2-1단계는 상기 중간생성물 (12)를 사용하여 상기 합성예 DI-4(1)의 제 2-1단계와 동일하게 행한다. 그 후, 제 2-2단계는 환류 콘덴서가 장착된 1000㎖ 2구 플라스크에 상기 제 2-1단계에서 얻어진 중간생성물(23) 20.0g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 100㎖를 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 용액을 8시간 동안 190℃의 환류장치 설정온도로 환류한다. 반응 후 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거한 후, 중간생성물(24)인 4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(2,6-디알릴페놀)을 얻는다. 제 2-2단계의 반응스킴은 상기 합성예 DI-4(1)의 제 2-2단계와 같다.
물성평가 :
경화물
제조 및 내열특성 평가
1.
에폭시
경화물의
제조
하기 표 1의 조성으로 에폭시 화합물, 페놀계 경화제(HF-1M™ Meiwa Plastic Industries, Ltd., 당량 107) 및 트리페닐포스핀(triphenyl phosphine, 알드리치) 경화촉매를 메틸에틸케톤에 고형분 함량이 40wt%이 되도록 녹인 후, 균일한 용액이 되도록 혼합하여 혼합액을 제조하였다 (상기 고형분 함량이란, 혼합액 중 고상 물질의 함량을 말한다). 그 후, 상기 혼합액을 100℃로 가열된 진공 오븐에 넣어 용매를 제거한 다음에 예열된 핫 프레스에서 경화시켜서 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 5의 경화물을 얻었다.
2.
에폭시 화합물과 무기입자를 포함하는 복합체(
경화물
)의 제조
하기 표 2의 조성으로, 에폭시 화합물, 및 실리카 슬러리(고형분 함량 70wt%, 2-메톡시에탄올 용매, 실리카 입자크기는 450㎚ 내지 3㎛의 분포임)를 메틸에틸케톤에 고형분 함량이 40wt%이 되도록 녹인다. 이 혼합액을 1500 rpm의 속도로 1 시간 혼합한 후, 페놀계 경화제(HF-1M™Meiwa Plastic Industries, Ltd., 당량 107)를 넣고 추가로 50분간 더 혼합하였다. 그 후, 여기에, 마지막으로 트리페닐포스핀(triphenyl phosphine, 알드리치) 경화촉매를 넣고 10분가 더 혼합하여 에폭시 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 100℃로 가열된 진공 오븐에 넣어 용매를 제거한 다음에 예열된 핫 프레스에서 경화시켜서 실시예 15 내지 30 및 비교예 6 내지 13의 에폭시 필러 복합체 (5㎜×5㎜×3㎜)를 얻었다.
3.
물성평가
A.
내열특성 평가
하기 표 1 및 2의 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물의 온도에 따른 치수변화를 열-기계 분석기(Thermo-mechanical Analysizer)(팽창측정 양식(expansion mode), 힘 0.03 N) 를 이용하여 평가하여 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다. 에폭시 경화물과 실리카 필러 복합체의 시편은 5㎜×5㎜×3㎜ 크기로 제조하여 평가하였다.
[표 1] 에폭시 경화물
[표 2] 에폭시 필러복합체
주: 상기 표 1 및 2에서 사용된 종래 에폭시 화합물은 다음과 같음.
(1) 아이소시아뉴레이트 에폭시 
(2) 아미노페놀 에폭시 
(3) 크레졸노블락 에폭시(연화점: 54) 
(4) 나프탈렌 에폭시 
(5) 바이페닐 에폭시 
(6) 카도(플루오렌) 에폭시 
(7) 비스페놀 에폭시 (2관능성) 
(8) 비스페놀 에폭시 (4관능성) 
(9) 상기 사용된 합성예의 에폭시 화합물은 클라이센-리어레인지먼트가 마이크로파를 이용한 방법 또는 가열을 이용한 방법으로 제조된 것이 사용될 수 있다.
상기 표 1 및 2 에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 알콕시실릴기계 에폭시 화합물 자체의 경화물은 알콕시실릴기를 갖지 않는 에폭시 화합물 자체의 경화물에 비하여, CTE는 증가하고, Tg는 감소하는 경향을 나타낸다. 그러나, 이와 달리, 본 발명에 의한 알콕시실릴계 에폭시 복합체는 알콕시실릴기를 갖는 않는 에폭시 복합체에 비하여, CTE 및 유리전이 특성 측면에서 향상된 내열특성을 나타낸다.
구체적으로, 상기 표 1 및 도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 경화물은 비교예 1의 경화물에 비하여 CTE는 약 63ppm/℃ 만큼 증가하고, 유리전이온도는 15℃만큼 감소하였다. 그러나, 상기 표 2 및 도 2a 내지 도 2d에 나타낸 바와 같이, 실리카 80wt%로 충진시, 알콕시실릴계 에폭시 복합체는 5~8ppm/℃수준의 매우 낮은 CTE 및 Tg-리스의 우수한 내열특성이 관찰되었다.
보다 상세하게, 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 15 내지 17의 복합체 (실리카 충진율 80wt%)의 CTE는 5 내지 7 ppm/℃으로 비교예 6의 복합체(실리카 충진율 80wt%)의 CTE 20 ppm/℃에 비하여 매우 낮았다. 실시예 18 내지 20의 복합체 (실리카 충진율 80wt%)의 CTE는 5 내지 8 ppm/℃으로 비교예 7 복합체(실리카 충진율 80wt%)의 CTE 20 ppm/℃에 비하여 감소되었다. 실시예 21 내지 23의 복합체 (실리카 충진율 80wt%)의 CTE는 6 내지 10 ppm/℃으로 비교예 8의 복합체(실리카 충진율 80wt%)의 CTE 18 ppm/℃에 비하여 감소되었다. 실시예 28 내지 30의 복합체 (실리카 충진율 80wt%)의 CTE는 5 내지 9 ppm/℃으로 비교예 12의 복합체(실리카 충진율 80wt%)의 CTE 16 ppm/℃에 비하여 감소되었다.
한편, 실리카 충진율이 30 내지 80wt%인 본 발명에 의한 알콕시실릴계 에폭시 복합체 경우, α2의 CTE(Tg이상에서의 CTE)는 알콕시실릴기를 갖지 않는 동일한 코어의 에폭시 복합체의 α2의 CTE 보다 현저하게 작으며, 따라서, 도3에 나타낸 바와 같이, 상온에서 250℃구간에서의 CTE 값은 알콕시실릴기를 갖지 않는 동일한 코어의 에폭시 복합체에 비하여 감소된다.
또한, 알콕시실릴기를 갖지 않는 통상의 에폭시 화합물은 무기입자와의 복합화에 의해 유리 전이 온도가 감소된다. 예를 들어, 나프탈렌 에폭시 화합물의 경우 도 4에 나타낸 바와 같이, 비교예 6의 복합체의 Tg는 95℃로 비교예 1의 경화물의 Tg 145℃에 비하여 감소하였으며, 이는 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 바이페닐계, 카도계 에폭시 화합물에 대하여도 동일하게 나타난다.
그러나, 본 발명에 의한 알콕시실릴계 에폭시 화합물의 복합체는 에폭시 화합물 자체의 경화물에 비해 Tg가 상승하고, 그 결과 알콕시실릴기를 갖지 않는 에폭시 화합물의 복합체에 비하여 훨씬 우수한 Tg 특성을 보인다. 표 1, 표 2, 도 5 및 도 6에서 알 수 있듯이, 나프탈렌 코어를 갖는 에폭시 화합물의 복합체인 실시예 16은 측정온도구간인 상온부터 250℃까지 유리전이특성이 보이지 않는 Tg리스 특성을 보이며, 실시예 2의 경화물 (Tg=130℃) 및 비교예 6 의 복합체(Tg=95℃) 에 비해 우수한 내열특성(유리전이온도)을 나타낸다. 표 1, 표 2 및 도 7에서 알 수 있듯이, 바이페닐 코어를 갖는 에폭시 화합물의 복합체인 실시예 19는 측정온도구간인 상온부터 250℃까지 유리전이특성이 보이지 않는 Tg리스 특성을 보이며, 실시예 5의 경화물(Tg=120℃) 및 비교예 7의 복합체(Tg=120℃)에 비해 우수한 내열특성(유리전이온도)을 나타낸다. 표 1, 표 2 및 도 8에서 알 수 있듯이, 카도(플루오렌) 코어를 갖는 에폭시 화합물의 복합체인 실시예 22는 측정온도구간인 상온부터 250℃까지 유리전이특성이 보이지 않는 Tg리스 특성을 보이며, 실시예 8의 경화물(Tg=160℃) 및 비교예 8의 복합체(Tg=120℃)에 비해 우수한 내열특성(유리전이온도)을 나타낸다. 표 1, 표 2, 및 도 9 에서 알 수 있듯이, 비스페놀 A 코어를 갖는 에폭시 화합물의 복합체인 실시예 28은 측정온도구간인 상온부터 250℃까지 유리전이특성이 보이지 않는 Tg리스 특성을 보이며, 실시예 12의 경화물(Tg=100℃) 및 비교예 12의 복합체(Tg=100℃)에 비해 우수한 내열특성(유리전이온도)을 나타낸다.
이와 같이, 본 발명의 알콕시실릴계 에폭시 복합체는 알콕시 실릴기를 갖지 않는 에폭시 복합체에 비하여 CTE가 감소할 뿐만 아니라 높은 Tg (혹은 Tg 리스)의 우수한 내열성을 나타내었다. 또한, 이러한 알콕시실릴계 에폭시 화합물의 복합체에서의 CTE 감소 및 Tg 증가 혹은 Tg-리스 특성은 복합체에서 에폭시 화합물과 무기입자의 결합특성이 향상됨에 기인한 것으로, 상기한 특성으로부터 복합체에서 에폭시 화합물과 무기입자의 결합특성이 향상됨을 확인할 수 있다.
Claims (75)
- 하기 화학식 AI 내지 DI로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 또는 상기 에폭시 화합물의 폴리머; 및 무기입자를 포함하는 에폭시 조성물.
(상기 화학식 (AI) 내지 (DI)에서, 다수의 Q 중 적어도 하나는 하기 화학식 S1이며, 나머지는 하기 화학식 S3, 수소, 및 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra, Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며,
상기 DI에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다.
[화학식 S1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
(화학식 S1에서, 상기 Ra, Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다. 다만, 화학식 FI에서 화학식 S1이 하나인 경우에, 상기 화학식 S1 중 Ra, Rb 및 RC가 모두 수소이고, R1 내지 R3 이 모두 탄소수 1 내지 6의 알콕시기인 경우는 제외된다)
[화학식 S3]
(화학식 S3에서, 상기 Ra, Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)
- 하기 화학식 AI 내지 DI로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 또는 상기 에폭시 화합물의 에폭시 폴리머; 무기입자; 및 경화제를 포함하는 에폭시 조성물.
(상기 화학식 (AI) 내지 (DI)에서, 다수의 Q 중 적어도 하나는 하기 화학식 S1이며, 나머지는 하기 화학식 S3, 수소, 및 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra, Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며,
상기 DI에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다.
[화학식 S1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
(화학식 S1에서, 상기 Ra, Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다. 다만, 화학식 FI에서 화학식 S1이 하나인 경우에, 상기 화학식 S1 중 Ra, Rb 및 RC가 모두 수소이고, R1 내지 R3 이 모두 탄소수 1 내지 6의 알콕시기인 경우는 제외된다)
[화학식 S3]
(화학식 S3에서, 상기 Ra, Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 R1 내지 R3 는 에톡시기인 에폭시 조성물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물은 상기 화학식 AI 내지 DI로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 일종인 에폭시 조성물.
- 제 4항에 있어서, 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물은 상기 화학식 DI인 에폭시 조성물.
- 제 5항에 있어서, 상기 화학식 DI에서 Y는 - C(CH3)2 -인 에폭시 조성물.
- 제 4항에 있어서, 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물은 하기 화학식 M의 화합물 중 하나인 에폭시 조성물.
[화학식 M]
,
,
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,,
,
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,
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,
,
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,
,
, 및
.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 폴리머는 하기 화학식 AP 내지 DP로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 일종의 에폭시 폴리머인 에폭시 조성물.
[화학식 AP]
[화학식 BP]
[화학식 CP]
[화학식 DP]
(상기 화학식 AP 내지 DP에서, 다수의 Q중 적어도 하나는 하기 화학식 S1이며, 나머지는 하기 화학식 S3, 수소, 및 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra, Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 알킬 또는 측쇄상 알킬일 수 있다)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며,
m은 1 내지 100의 정수이며,
상기 화학식 DP에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 S1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
(화학식 S1에서, Ra, Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)
[화학식 S3]
(화학식 S3에서, Ra, Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 알킬 또는 측쇄상 알킬일 수 있다))
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 에폭시 화합물을 추가로 포함하는 에폭시 조성물.
- 제 9항에 있어서, 상기 에폭시 화합물은 코어구조로 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페닐, 나프탈렌, 벤젠, 티오디페놀, 플루오렌(fluorene), 안트라센, 이소시아누레이트, 트리페닐메탄, 1,1,2,2-테트라페닐에탄, 테트라페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 아미노페놀, 시클로 지방족, 또는 노볼락 유니트를 갖는 에폭시 조성물.
- 제 10항에 있어서, 상기 에폭시 화합물은 코어구조로 비스페놀 A, 비페닐, 나프탈렌, 또는 플루오렌을 갖는 에폭시 조성물.
- 제 9항에 있어서, 에폭시 화합물의 총 중량을 기준으로 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 10 내지 100wt% 및 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종의 에폭시 화합물 0wt% 내지 90wt%로 포함하는 에폭시 조성물.
- 제 12항에 있어서, 에폭시 화합물의 총 중량을 기준으로 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 30 내지 100wt% 및 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종의 에폭시 화합물 0wt% 내지 70wt% 로 포함하는 에폭시 조성물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 무기입자는 실리카, 지르코니아, 티타니아, 알루미나, 질화규소 및 질화알루미늄으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속산화물, 및 T-10형 실세스퀴녹산, 래더(ladder)형 실세스퀴녹산, 및 케이지형 실세스퀴녹산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 에폭시 조성물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 무기입자는 에폭시 조성물의 총 중량을 기준으로 5wt% 내지 95wt%인 에폭시 조성물.
- 제 15항에 있어서, 상기 무기입자는 에폭시 조성물의 총 중량을 기준으로 30wt% 내지 95wt%인 에폭시 조성물.
- 제 15항에 있어서, 상기 무기입자는 에폭시 조성물의 총 중량을 기준으로 5wt% 내지 60wt%인 에폭시 조성물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 경화촉진제를 추가로 포함하는 에폭시 조성물.
- 제 1항 또는 제 2항의 에폭시 조성물을 포함하는 전자재료.
- 제 9항의 에폭시 조성물을 포함하는 전자재료.
- 제 1항 또는 제 2항의 에폭시 조성물을 포함하는 기판.
- 제 9항의 에폭시 조성물을 포함하는 기판.
- 제 1항 또는 제 2항의 에폭시 조성물을 포함하는 필름.
- 제 9항의 에폭시 조성물을 포함하는 필름.
- 제 1항 또는 제 2항의 에폭시 조성물로 이루어진 기재층 상에 금속층을 포함하는 적층판.
- 제 25항에 있어서, 상기 적층판을 포함하는 인쇄배선판.
- 제 26항에 있어서, 상기 인쇄배선판을 포함하는 반도체 장치.
- 제 9항의 에폭시 조성물로 이루어진 기재층 상에 금속층을 포함하는 적층판.
- 제 28항에 있어서, 상기 적층판을 포함하는 인쇄배선판.
- 제 29항에 있어서, 상기 인쇄배선판을 포함하는 반도체 장치.
- 제 1항 또는 제 2항의 에폭시 조성물을 포함하는 반도체 패키징 재료.
- 제 31항의 반도체 패키징 재료를 포함하는 반도체 장치.
- 제 9항의 에폭시 조성물을 포함하는 반도체 패키징 재료.
- 제 33항의 반도체 패키징 재료를 포함하는 반도체 장치.
- 제 1항 또는 제 2항의 에폭시 조성물을 포함하는 접착제.
- 제 9항의 에폭시 조성물을 포함하는 접착제.
- 제 1항 또는 제 2항의 에폭시 조성물을 포함하는 도료.
- 제 9항의 에폭시 조성물을 포함하는 도료.
- 제 1항 또는 제 2항의 에폭시 조성물을 포함하는 복합재료.
- 제 9항의 에폭시 조성물을 포함하는 복합재료.
- 제 1항 또는 제 2항의 에폭시 조성물의 경화물.
- 제 9항의 에폭시 조성물의 경화물.
- 제 41항에 있어서, 상기 경화물은 열팽창계수가 60ppm/℃이하인 경화물.
- 제 42항에 있어서, 상기 경화물은 열팽창계수가 60ppm/℃이하인 경화물.
- 제 41항에 있어서, 상기 경화물은 유리전이온도가 100℃ 보다 높거나 유리전이온도를 나타내지 않는 경화물.
- 제 42항에 있어서, 상기 경화물은 유리전이온도가 100℃ 보다 높거나 유리전이온도를 나타내지 않는 경화물.
- 하기 화학식 (AS) 내지 (DS)중 어느 하나의 출발물질과 하기 화학식 B1의 알릴화합물을 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 (A11) 내지 (D11) 중 어느 하나의 중간생성물(11)을 형성하는 제 1단계;
상기 중간생성물(11)중 어느 하나를 임의의 용매 존재하에서 전자기파를 조사하여 하기 화학식 (A12) 내지 (D12) 중 어느 하나의 중간생성물(12)를 형성하는 제 2단계;
상기 중간생성물(12) 중 어느 하나와 에피클로로히드린을 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 (A13) 내지 (D13) 중 어느 하나의 중간생성물(13)를 형성하는 제 3단계;
임의로 상기 중간생성물(13) 중 어느 하나와 과산화물을 임의의 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 (A13') 내지 화학식 (D13') 중 어느 하나의 중간생성물 (13')를 형성하는 임의의 제 3-1단계; 및
상기 중간생성물(13) 중 어느 하나 또는 상기 중간생성물(13') 중 어느 하나와 하기 화학식 B2의 알콕시실란을 금속촉매 및 임의의 용매 존재 하에서 반응시키는 제 4단계를 포함하는 화학식 A(14) 내지 D(14) 중 어느 하나의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
[화학식 (AS) 내지 (DS)]
(상기 화학식 DS에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A11) 내지 (K11)]
(상기 화학식 A11 내지 D11에서, K 중 적어도 하나는 -O-CH2-CRa=CRbRc (Ra, Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고, 나머지는 히드록시기이며,
상기 화학식 D11에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A12) 내지 (D12)]
(상기 화학식 A12 내지 D12에서, L 중 적어도 하나는 - CRbRc-CRa=CH2(Ra, Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고, 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D12에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A13) 내지 (D13)]
(상기 화학식 A13 내지 D13에서, M 중 적어도 하나는 - CRbRc-CRa=CH2 (Ra, Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고, 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D13에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A13') 내지 (D13')]
(상기 화학식 A13' 내지 D13'에서, N 중 하나는 - CRbRc-CRa=CH2 (Ra, Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고, 다른 하나는 하기 화학식 S3이며,
상기 화학식 D13'에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 S3]
(화학식 S3에서, Ra, Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)
[화학식 (A14) 내지 (D14)]
(상기 화학식 A14 내지 D14에서, P 중 적어도 하나는 하기 화학식 S1이며, 나머지는 하기 화학식 S3, 수소, 또는 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra, Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이며,
상기 D14에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 S1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
(화학식 S1에서, Ra, Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다. 다만, 화학식 F14에서 S1이 하나인 경우에는, 상기 화학식 S1 중 Ra, Rb 및 RC가 모두 수소이고, R1 내지 R3 이 모두 탄소수 1 내지 6의 알콕시기인 경우는 제외된다)
[화학식 S3]
(화학식 S3에서, 상기 Ra, Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)
[화학식 B1]
(화학식 B1에서, X는 Cl, Br, I, -O-SO2-CH3, -O-SO2-CF3, 또는 -O-SO2-C6H4-CH3 이며, 상기 Ra, Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)
[화학식 B2]
HSiR1R2R3
(상기 화학식 B2에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)
- 하기 화학식 (AS) 내지 (DS)중 어느 하나의 출발물질과 하기 화학식 B1의 알릴화합물을 염기 및 임의의 용매존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 (A11) 내지 (D11) 중 하나의 중간생성물(11)을 형성하는 제 1단계;
상기 중간생성물(11)중 어느 하나를 임의의 용매 존재하에서 전자기파를 조사하여 하기 화학식 (A12) 내지 (D12) 중 어느 하나의 중간생성물(12)를 형성하는 제 2단계;
상기 중간생성물(12) 중 어느 하나와 하기 화학식 B1의 알릴화합물을 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 (A23) 내지 (D23)중 어느 하나의 중간생성물(23)을 형성하는 제 2-1 단계;
상기 중간생성물(23)을 임의의 용매 존재하에서 전자기파를 조사하여 하기 화학식 (A24) 내지 (D24) 중 어느 하나의 중간생성물(24)를 형성하는 제 2-2 단계;
상기 중간생성물(24)중 어느 하나와 에피클로로히드린을 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 (A25) 내지 (D25) 중 하나의 중간생성물(25)를 형성하는 제 3단계;
임의로 상기 중간생성물(25) 중 어느 하나와 과산화물을 임의의 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 (A25') 내지 화학식 (D25')의 중간생성물 (25')를 형성하는 임의의 제 3-1단계; 및
상기 중간생성물(25) 중 어느 하나 또는 상기 중간생성물(25') 중 어느 하나와 하기 화학식 B2의 알콕시실란을 금속촉매 및 임의의 용매 존재하에서 반응시키는 제 4단계를 포함하는 하기 화학식 (A26) 내지 (D26)중 어느 하나의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
[화학식 (AS) 내지 (DS)]
(상기 화학식 DS에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A11) 내지 (D11)]
(상기 화학식 A11 내지 D11에서, K 중 적어도 하나는 -O-CH2-CRa=CRbRc (Ra, Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고, 나머지는 히드록시기이며,
상기 화학식 D11에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A12) 내지 (D12)]
(상기 화학식 A12 내지 D12에서, L 중 적어도 하나는 - CRbRc-CRa=CH2(Ra, Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고, 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D12에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A23) 내지 (D23)]
(상기 화학식 A23 내지 D23에서, K' 중 적어도 하나는 -O-CH2-CRa=CRbRc (Ra, Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고, 나머지는 히드록시기이며, L 중 적어도 하나는 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra, Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D23에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A24) 내지 (D24)]
(상기 화학식 A24 내지 D24에서, 다수의 L' 중 적어도 2개는 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra, Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고, 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D24에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A25) 내지 (D25)]
(상기 화학식 A25 내지 D25에서, 다수의 M' 중 적어도 2개는 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra, Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고, 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D25에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A25') 내지 (D25')]
(상기 화학식 A25'내지 D25'에서, 다수의 N' 중 1 내지 3개는 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra, Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 알킬 또는 측쇄상 알킬일 수 있다)이고 1 내지 3개는 하기 화학식 S3이고, 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D25'에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A26) 내지 (D26)]
(상기 화학식 A26 내지 D26에서, P' 중 적어도 하나는 하기 화학식 S1이며, 나머지는 하기 화학식 S3, 수소, 및 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra, Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며,
상기 D26에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 S1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
(화학식 S1에서, Ra, Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다. 다만, 화학식 F26에서 S1이 하나인 경우에, 상기 화학식 S1 중 Ra, Rb 및 RC가 모두 수소이고, R1 내지 R3 이 모두 탄소수 1 내지 6의 알콕시기인 경우는 제외된다)
[화학식 S3]
(화학식 S3에서, 상기 Ra, Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)
[화학식 B1]
(상기 화학식 B1에서, X는 Cl, Br, I, -O-SO2-CH3, -O-SO2-CF3, 또는 -O-SO2-C6H4-CH3 이며, Ra, Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)
[화학식 B2]
HSiR1R2R3
(화학식 B2에서, R1 내지 R3중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고 나머지는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)
- 제 47항 또는 제 48항에 있어서, 상기 제 1단계는 상기 출발물질의 히드록시기 1 당량에 대하여 상기 화학식 B1의 알릴화합물의 알릴기가 0.5 내지 10 당량이 되도록 반응되는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 47항 또는 제 48항에 있어서, 상기 제 1단계는 상온 내지 100℃로 1시간 내지 120시간 동안 행하여지는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 47항 또는 제 48항에 있어서, 상기 제 1단계에서 상기 염기는 KOH, NaOH, K2CO3, Na2CO3, KHCO3, NaHCO3, NaH, 트리에틸아민, 및 디이소프로필에틸 아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 47항 또는 제 48항에 있어서, 상기 제 1단계에서 상기 용매는 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭사이드 및 메틸렌 클로라이드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 47항 또는 제 48항에 있어서, 상기 제 2단계는 120℃ 내지 250℃의 온도로 1분 내지 1000분 동안 행하여지는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 47항 또는 제 48항에 있어서, 상기 제 2단계에서 상기 용매는 자일렌, 1,2-다이클로로벤젠, 및 N,N-다이에틸아닐린으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 47항 또는 제 48항에 있어서, 상기 제 2단계에서 전자기파는 마이크로파인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 48항에 있어서, 상기 제 2-1 단계는 상기 중간생성물(12)의 히드록시기 1 당량에 대하여 상기 화학식 B1의 알릴화합물의 알릴기가 0.5 내지 10 당량이 되도록 반응되는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 48항에 있어서, 상기 제 2-1 단계는 상온 내지 100℃로 1시간 내지 120시간 동안 행하여지는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 48항에 있어서, 상기 제 2-1 단계에서 상기 염기는 KOH, NaOH, K2CO3, Na2CO3, KHCO3, NaHCO3, NaH, 트리에틸아민, 및 디이소프로필에틸 아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 48항에 있어서, 상기 제 2-1 단계에서 상기 용매는 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭사이드 및 메틸렌 클로라이드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 48항에 있어서, 상기 제 2-2 단계는 120℃ 내지 250℃의 온도로 1분 내지 1000분 동안 행하여지는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 48항에 있어서, 상기 제 2-2 단계에서 상기 용매는 자일렌, 1,2-다이클로로벤젠, 및 N,N-다이에틸아닐린으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 48항에 있어서, 상기 제 2-2단계에서 상기 전자기파는 마이크로파인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 47항 또는 제 48항에 있어서, 상기 제 3단계는 상기 중간생성물(12) 또는 중간생성물(24)의 히드록시기 1 당량에 대하여 에피클로로히드린의 글리시딜기가 1 내지 10 당량이 되도록 반응되는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 47항 또는 제 48항에 있어서, 상기 제 3단계는 상온 내지 100℃에서 1시간 내지 120시간 동안 행하는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 47항 또는 제 48항에 있어서, 상기 제 3단계에서 상기 염기는 KOH, NaOH, K2CO3, Na2CO3, KHCO3, NaHCO3, NaH, 트리에틸아민, 및 디이소프로필에틸 아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 47항 또는 제 48항에 있어서, 상기 제 3단계에서 상기 용매는 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭사이드, 메틸렌 클로라이드 및 H2O로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 47항 또는 제 48항에 있어서, 상기 제 3-1 단계는 상기 중간생성물 (13) 또는 중간생성물 (25)의 알릴기 1 당량에 대하여 상기 과산화물의 퍼옥사이드 그룹이 1 내지 10 당량이 되도록 반응시키는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 47항 또는 제 48항에 있어서, 상기 제 3-1 단계에서 과산화물은 m-CPBA(meta-chloroperoxybenzoic acid), H2O2, 및 DMDO(dimethyldioxirane)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 47항 또는 제 48항에 있어서, 상기 제 3-1단계는 상온 내지 100℃로 1시간 내지 120시간 동안 행하여지는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 47항 또는 제 48항에 있어서, 상기 제 3-1단계에서 용매는 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭사이드, 메틸렌 클로라이드 및 H2O로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 47항 또는 제 48항에 있어서, 상기 제 3-1단계에서 염기는 KOH, NaOH, K2CO3, KHCO3, 트리에틸아민, 및 디이소프로필에틸 아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 47항 또는 제 48항에 있어서, 상기 제 4단계는 상기 중간생성물 (13), 중간생성물 (13'), 중간생성물 (25) 또는 중간생성물 (25')의 알릴기 1당량에 대하여 상기 화학식 B2의 알콕시실란이 1 당량 내지 5 당량이 되도록 반응시키는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 47항 또는 제 48항에 있어서, 상기 제 4단계는 상온 내지 120℃로 1시간 내지 72시간 동안 행하여지는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 47항 또는 제 48항에 있어서, 상기 제 4단계에서 금속촉매는 PtO2 또는 H2PtCl6 인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 47항 또는 제 48항에 있어서, 상기 제 4단계에서 상기 용매는 톨루엔, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭사이드 및 메틸렌 클로라이드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
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