KR101644531B1 - 둘 이상의 알콕시실릴기를 갖는 알콕시 실릴 화합물, 이를 포함하는 조성물, 경화물, 이의 용도 및 알콕시실릴 화합물의 제조방법 - Google Patents

둘 이상의 알콕시실릴기를 갖는 알콕시 실릴 화합물, 이를 포함하는 조성물, 경화물, 이의 용도 및 알콕시실릴 화합물의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101644531B1
KR101644531B1 KR1020140069997A KR20140069997A KR101644531B1 KR 101644531 B1 KR101644531 B1 KR 101644531B1 KR 1020140069997 A KR1020140069997 A KR 1020140069997A KR 20140069997 A KR20140069997 A KR 20140069997A KR 101644531 B1 KR101644531 B1 KR 101644531B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkoxysilyl
group
delete delete
compound
formula
Prior art date
Application number
KR1020140069997A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140144663A (ko
Inventor
전현애
박성환
김윤주
박수진
박숙연
탁상용
Original Assignee
한국생산기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국생산기술연구원 filed Critical 한국생산기술연구원
Publication of KR20140144663A publication Critical patent/KR20140144663A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101644531B1 publication Critical patent/KR101644531B1/ko

Links

Images

Abstract

본 발명은 복합체에서 우수한 내열특성을 나타내는 둘 이상의 알콕시실릴기를 갖는 알콕시실릴 화합물(이하, '알콕시실릴 화합물'이라 함), 이를 포함하는 조성물, 경화물, 및 이의 용도 및 알콕시실릴 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 새로운 알콕시실릴 화합물을 포함하는 알콕시실릴 조성물은 복합체에서, 알콕시실릴기와 충진제(섬유 및/또는 입자)와의 화학 결합 형성으로, 향상된 내열특성, 즉, 알콕시실릴 조성물의 CTE가 감소되고 유리전이온도 상승 또는 유리전이온도를 나타내지 않는(이하, 'Tg 리스'라 함) 효과를 나타낸다. 나아가, 본 발명에 의한 알콕시실릴 화합물을 포함하는 경화물은 알콕시실릴기로 인하여 우수한 난연성을 나타낸다. 더욱이, 본 발명에 의한 알콕시실릴 조성물을 기판의 금속필름에 적용하는 경우에, 금속필름 표면의 작용기와 알콕시실릴기의 화학결합에 의해 금속필름에 대하여 우수한 접착력을 나타낸다.

Description

둘 이상의 알콕시실릴기를 갖는 알콕시 실릴 화합물, 이를 포함하는 조성물, 경화물, 이의 용도 및 알콕시실릴 화합물의 제조방법{ALKOXYSILYL COMPOUND HAVING AT LEAST TWO ALKOXYSILYL GROUPS, COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, USE THEREOF AND PREPARING METHOD OF ALKOXYSILYL COMPOUND HAVING AT LEAST TWO ALKOXYSILYL GROUPS}
본 발명은 복합체에서 우수한 내열특성을 나타내는 둘 이상의 알콕시실릴기를 갖는 알콕시실릴 화합물(이하, '알콕시실릴 화합물'이라 함), 이를 포함하는 조성물, 경화물, 및 이의 용도 및 알콕시실릴 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 복합체에서 우수한 내열특성, 구체적으로, 복합체에서 낮은 열팽창계수(CTE, Coefficient of Thermal Expansion)와 높은 유리전이온도 상승효과 (이는 유리 전이 온도를 나타내지 않는 Tg 리스를 포함함)를 갖는 알콕시실릴 화합물, 이를 포함하는 조성물, 경화물, 이의 용도 및 알콕시실릴 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
고분자재료, 구체적으로 에폭시 경화물의 열팽창계수는 대략 50~80ppm/℃로 무기입자인 세라믹재료 및 금속재료의 열팽창계수 (예를 들어, 실리콘의 열팽창계수는 3~5ppm/℃이며, 구리의 열팽창계수는 17ppm/℃임)에 비하여 열팽창계수 값이 수배~수십배 정도로 매우 크다. 따라서, 예를 들어, 반도체, 디스플레이 분야 등에서 고분자 재료가 무기재료 또는 금속재료와 함께 사용되는 경우에, 고분자 재료와 무기재료 또는 금속재료의 서로 다른 열팽창계수로 인하여 고분자 재료의 물성 및 가공성이 현저하게 제한된다. 또한, 예를 들어 실리콘 웨이퍼와 에폭시 기판이 인접하여 사용되는 반도체 패키징 등의 경우나, 가스 배리어 특성을 부여하기 위해 무기차단막을 고분자 필름 위에 코팅하는 경우에, 공정 및/또는 사용 온도 변화 시 구성 성분 간의 현저한 열팽창계수의 차이(CTE-mismatch)로 인하여 무기층의 크랙 생성, 기판의 휨 발생, 코팅층의 박리(peeling-off), 기판 깨짐 등 제품불량이 발생한다.
이와 같은 고분자 재료의 높은 CTE 및 이로 인한 고분자 재료의 치수변화(dimensional change)로 인하여 차세대 반도체 기판, PCB(printed circuit board),　패키징(packaging), OTFT(Organic Thin Film Transistor), 가요성 디스플레이 기판(flexible display substrate) 등의 기술개발이 제한된다. 구체적으로, 현재 반도체 및 PCB 분야에서는 금속/세라믹 재료에 비해 매우 높은 CTE를 갖는 에폭시 재료로 인하여, 고집적화, 고미세화, 플렉서블화, 고성능화 등이 요구되는 차세대 부품의 설계와 가공성 및 신뢰성 확보에 어려움을 겪고 있다.　다시 말하자면, 부품 공정온도에서의 에폭시 재료의 높은 열팽창 특성으로 인하여 부품 제조시, 불량이 발생할 뿐만 아니라 공정이 제한되고 부품의 설계 그리고 가공성 및 신뢰성 확보가 문제시된다. 따라서, 전자부품의 가공성 및 신뢰성 확보를 위해 에폭시의 개선된 열팽창 특성, 즉 치수안정성이 요구된다.
현재까지 에폭시 화합물의 열팽창특성을 개선(즉, 작은 열팽창계수)하기 위해서는 일반적으로 에폭시 화합물을 무기입자(무기필러) 및/또는 섬유와 복합화하는 방법이 널리 사용되어 왔다. 열팽창특성 개선을 위해 에폭시 화합물과 충진제로서 무기입자를 복합화하는 경우에는 약 2~30㎛ 크기의 실리카 무기입자를 다량 사용해야만 CTE 감소 효과를 볼 수 있다. 그러나, 다량의 무기입자 충진으로 인하여 가공성 및 부품의 물성이 저하되는 문제가 수반된다. 즉, 다량의 무기입자로 인한 유동성 감소 및 협간 충진시 보이드 형성 등이 문제시된다. 또한, 무기입자의 첨가로 인하여 재료의 점도가 급격하게 증가한다. 나아가, 반도체 구조의 미세화로 인하여 무기입자의 크기가 감소되는 경향이나, 1㎛ 이하의 필러를 사용하면 유동성 저하(점도증가) 문제가 휠씬 심각해진다. 그리고, 평균입경이 큰 무기입자를 사용하는 경우에는 수지와 무기입자를 포함하는 조성물의 적용부위에 미충진되는 빈도가 높아진다. 한편, 유기수지와 충진제로서 섬유를 포함하는 조성물을 사용하는 경우에도 CTE는 크게 감소되지만, 실리콘 칩 등에 비해 여전히 높은 CTE를 보인다.
상기한 바와 같이, 현재의 에폭시 화합물의 복합화 기술의 한계로 인하여 차세대 반도체 기판 및 PCB 등의 고집적된 고성능 전자부품의 제조가 제한된다. 따라서 종래 열경화성 고분자 복합체의 높은 CTE와 이로 인한 내열특성 및 가공성 부족 등과 같은 문제를 개선하기 위한 개선된 열팽창 특성, 즉, 낮은 CTE 및 높은 유리전이온도 특성을 갖는 새로운 화합물의 개발이 요구된다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 복합체에서 향상된 내열특성, 구체적으로는 낮은 CTE와 높은 유리전이 온도 특성 및 경화물에서 우수한 난연성을 나타내는 새로운 알콕시실릴 화합물이 제공된다.
본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 알콕시실릴 화합물의 복합체에서 향상된 내열특성, 구체적으로는 낮은 CTE와 높은 유리전이 온도 특성 및 경화물에서 우수한 난연성을 나타내는 알콕시실릴 조성물이 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 실시형태에 의하면, 에폭시 화합물과의 블렌딩을 통해 복합체에서 향상된 내열특성, 구체적으로는 낮은 CTE와 높은 유리전이 온도 특성 및 경화물에서 우수한 난연성을 나타내는 본 발명의 일 실시형태에 의한 알콕시실릴 조성물의 경화물이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 본 발명의 일 실시형태에 의한 알콕시실릴 조성물의 용도가 제공된다.
본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 알콕시실릴기 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제1견지에 의하면, 하기 화학식 AI 내지 II로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 둘 이상의 알콕시실릴기를 갖는 알콕시실릴 화합물이 제공된다.
Figure 112014054041531-pat00001
(상기 화학식 AI 내지 DI의 치환기 a 및 b는 하기 화학식 S1 또는 S2; 수소; 또는 알케닐(alkenyl)기일 수 있고, 치환기 c 내지 f는 하기 화학식 S1, 수소, 알킬기, 알케닐(alkenyl)기 또는 아릴(aryl)기일 수 있고, 상기 화학식 AI에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 일 수 있고,
상기 화학식 EI 내지 II의 치환기 g 내지 j 중 둘 이상은 하기 화학식 S1 또는 S2이며, 나머지는 수소, 알킬기, 알케닐(alkenyl)기 또는 아릴(aryl)기일 수 있고, 상기 화학식 HI에서 M은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이고, 상기 화학식 II는 산소의 메타위치에서 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기로 치환될 수 있다.
[화학식 S1]
-(CH2)z-SiR1R2R3
[화학식 S2]
-CONH(CH2)z-SiR1R2R3
(상기 화학식 S1 및 S2에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄 혹은 분지쇄이고, z는 3 내지 10의 정수이다.)
본 발명의 제2견지에 의하면,
제1견지에 있어서, 상기 알콕시실릴 화합물을 적어도 하나 포함하는 알콕시실릴 조성물이 제공된다.
본 발명의 제3견지에 의하면,
제2견지에 있어서, 무기입자 및 섬유로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 충진제를 추가로 포함하는 알콕시실릴 조성물이 제공된다.
본 발명의 제4견지에 의하면,
제3견지에 있어서, 상기 무기입자는 실리카, 지르코니아, 티타니아, 알루미나, 질화규소 및 질화알루미늄으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속산화물; T-10형 실세스퀴녹산; 래더(ladder)형 실세스퀴녹산; 및 케이지형 실세스퀴녹산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴 조성물이 제공된다.
본 발명의 제5견지에 의하면,
제3견지에 있어서, 상기 무기입자는 알콕시실릴 조성물의 총 고형분을 기준으로 5wt% 내지 95wt%로 포함되는 알콕시실릴 조성물이 제공된다.
본 발명의 제6견지에 의하면,
제3견지에 있어서, 상기 무기입자는 알콕시실릴 조성물의 총 고형분을 기준으로 30wt% 내지 95wt%로 포함되는 알콕시실릴 조성물이 제공된다.
본 발명의 제7견지에 의하면,
제3견지에 있어서, 상기 무기입자는 알콕시실릴 조성물의 총 고형분을 기준으로 5wt% 내지 60wt%로 포함되는 알콕시실릴 조성물이 제공된다.
본 발명의 제8견지에 의하면,
제3견지에 있어서, 상기 섬유는 E 유리섬유, T 유리섬유, S 유리섬유, NE 유리섬유, H 유리섬유, 및 석영으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 유리섬유 및 액정 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 전방향족 섬유, 폴리벤즈옥사졸 섬유, 나일론 섬유, 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에테르 술폰 섬유, 폴리비닐리덴플로라이드 섬유, 폴리에틸렌 술파이드 섬유, 및 폴리에테르에테르케톤 섬유로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 유기 섬유로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴 조성물이 제공된다.
본 발명의 제9견지에 의하면,
제3견지에 있어서, 상기 섬유는 알콕시실릴 조성물의 총 고형분에 대하여 10 wt% 내지 90wt%로 포함되는 알콕시실릴 조성물이 제공된다.
본 발명의 제10견지에 의하면,
제3견지에 있어서, 섬유를 포함하는 경우에, 무기입자를 추가로 포함하는 알콕시실릴 조성물이 제공된다.
본 발명의 제11견지에 의하면,
제3견지에 있어서, 알콕시실릴기 반응촉매를 추가로 포함하는 알콕시실릴 조성물이 제공된다.
본 발명의 제12견지에 의하면,
제11견지에 있어서, 상기 알콕시실릴기 반응촉매는 질산, 황산, 염산, 아세트산 및 인산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 무기산; 암모니아; KOH; NH4OH; 아민; 금속 알콕사이드; 금속산화물; 금속 유기산염; 및 할라이드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴 조성물이 제공된다.
본 발명의 제13견지에 의하면,
제11견지에 있어서, 상기 알콕시실릴기 반응촉매는 알콕시실릴 화합물에 대하여 0.01 phr 내지 10 phr로 사용되는 알콕시실릴 조성물이 제공된다.
본 발명의 제14견지에 의하면,
제11견지에 있어서, 물을 추가적으로 포함하는 알콕시실릴 조성물이 제공된다.
본 발명의 제15견지에 의하면,
제2견지에 있어서, 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 에폭시 화합물을 추가로 포함하는 알콕시실릴 조성물이 제공된다.
본 발명의 제16견지에 의하면,
제15견지에 있어서, 상기 에폭시 화합물은 코어구조로 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페닐, 나프탈렌, 벤젠, 티오디페놀, 플루오렌(fluorene), 안트라센, 이소시아누레이트, 트리페닐메탄, 1,1,2,2-테트라페닐에탄, 테트라페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 아미노페놀, 시클로 지방족, 또는 노볼락 유니트를 갖는 알콕시실릴 조성물이 제공된다.
본 발명의 제17견지에 의하면,
제15견지에 있어서, 상기 알콕시기실릴 화합물 1 내지 99 wt% 및 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종의 에폭시 화합물 1 내지 99 wt% 를 포함하는 알콕시실릴 조성물이 제공된다.
본 발명의 제18견지에 의하면,
제15견지에 있어서, 상기 알콕시기실릴 화합물 10 내지 90wt% 및 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종의 에폭시 화합물 10wt% 내지 90wt% 를 포함하는 알콕시실릴 조성물이 제공된다.
본 발명의 제19견지에 의하면,
제15견지에 있어서, 경화제를 추가로 포함하는 알콕시실릴 조성물이 제공된다.
본 발명의 제20견지에 의하면,
제2견지 내지 제19견지 중 어느 한 견지의 알콕시실릴 조성물을 포함하는 전자재료가 제공된다.
본 발명의 제21견지에 의하면,
제2견지 내지 제19견지 중 어느 한 견지의 알콕시실릴 조성물을 포함하는 기판이 제공된다.
본 발명의 제22견지에 의하면,
제2견지 내지 제19견지 중 어느 한 견지의 알콕시실릴 조성물을 포함하는 필름이 제공된다.
본 발명의 제23견지에 의하면,
제2견지 내지 제19견지 중 어느 한 견지의 알콕시실릴 조성물로 이루어진 기재층 상에 금속층을 포함하는 적층판이 제공된다.
본 발명의 제24견지에 의하면,
제23견지의 적층판을 포함하는 인쇄배선판이 제공된다.
본 발명의 제25견지에 의하면,
제24견지의 인쇄배선판을 포함하는 반도체 장치가 제공된다.
본 발명의 제26견지에 의하면,
제2견지 내지 제19견지 중 어느 한 견지의 알콕시실릴 조성물을 포함하는 반도체 패키징 재료가 제공된다.
본 발명의 제27견지에 의하면,
제26견지의 반도체 패키징 재료를 포함하는 반도체 장치가 제공된다.
본 발명의 제28견지에 의하면,
제2견지 내지 제19견지 중 어느 한 견지의 알콕시실릴 조성물을 포함하는 접착제가 제공된다.
본 발명의 제29견지에 의하면,
제2견지 내지 제19견지 중 어느 한 견지의 알콕시실릴 조성물을 포함하는 도료가 제공된다.
본 발명의 제30견지에 의하면,
제2견지 내지 제19견지 중 어느 한 견지의 알콕시실릴 조성물을 포함하는 복합재료가 제공된다.
본 발명의 제31견지에 의하면,
제2견지 내지 제19견지 중 어느 한 견지의 알콕시실릴 조성물을 포함하는 프리프레그가 제공된다.
본 발명의 제32견지에 의하면,
제31견지의 프리프레그에 금속층이 배치된 적층판이 제공된다.
본 발명의 제33견지에 의하면,
제2견지 내지 제19견지 중 어느 한 견지의 알콕시실릴 조성물의 경화물이 제공된다.
본 발명의 제34견지에 의하면,
제33견지에 있어서, 열팽창계수가 150ppm/℃ 이하인 알콕시실릴 조성물의 경화물이 제공된다.
본 발명의 제35견지에 의하면,
제34견지에 있어서, 유리전이온도가 80℃ 보다 높거나 유리전이온도를 나타내지 않는 알콕시실릴 조성물의 경화물이 제공된다.
본 발명의 제36견지에 의하면,
하기 화학식 AS 내지 IS 중 어느 하나의 출발물질과 하기 화학식 M1의 이소시아네이트계 알콕시기실란을 임의의 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 AI 내지 II 중 어느 하나의 최종 목적물을 얻는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
[출발물질]
Figure 112014054041531-pat00002
(상기 화학식 AS 내지 DS의 치환기 k 및 l은 수소이고, m 내지 p는 수소, 알킬기, 알케닐(alkenyl)기 또는 아릴(aryl)기이다. 상기 화학식 AS에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이고,
상기 화학식 ES 내지 IS의 치환기 q 내지 t 중 둘 이상은 수소이며, 나머지는 알킬기, 알케닐(alkenyl)기 또는 아릴(aryl)기일 수 있고, 상기 화학식 HS에서 M은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이고, 상기 화학식 IS는 산소의 메타위치에서 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기로 치환될 수 있다.)
[화학식 M1]
OCN-(CH2)z-SiR1R2R3
(상기 식에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 C1-C10 알콕시기이고, 나머지는 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄이며, z는 3 내지 10의 정수이다.)
[최종생성물]
Figure 112014054041531-pat00003

(상기 화학식 AI 내지 DI의 치환기 a 및 b는 하기 화학식 S2이고, 치환기 c 내지 f는 수소, 알킬기, 알케닐(alkenyl)기 또는 아릴(aryl)기일 수 있고, 상기 화학식 AI에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이고,
상기 화학식 EI 내지 II의 치환기 g 내지 j 중 둘 이상은 하기 화학식 S2이고, 나머지는 수소, 알킬기, 알케닐(alkenyl)기 또는 아릴(aryl)기일 수 있고, 상기 화학식 HI에서 M은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이고, 상기 화학식 II는 산소의 메타위치에서 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기로 치환될 수 있다.)
[화학식 S2]
-CONH(CH2)z-SiR1R2R3
(상기 화학식 S2에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄 혹은 분지쇄이고, z는 3 내지 10의 정수이다.)
본 발명의 제37견지에 의하면,
제36견지에 있어서, 상기 반응은 AS 내지 IS 중 어느 하나의 출발물질의 히드록시 그룹 1 당량에 대하여 상기 화학식 M1의 이소시아네이트계 알콕시기실란을 1 내지 5 당량이 되도록 수행되는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제38견지에 의하면,
제36견지에 있어서, 상기 반응은 15℃ 내지 120℃로 1 내지 72시간 동안 수행되는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제39견지에 의하면,
하기 화학식 AS 내지 IS 중 어느 하나의 출발물질과 하기 화학식 M2의 알케닐화합물을 임의의 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 A1 내지 I1 중 어느 하나의 중간생성물(1)을 얻는 제1-1단계;
상기 중간생성물(1)과 하기 화학식 M3의 알콕시기실란을 금속촉매 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 AI 내지 II 중 어느 하나의 최종 생성물을 얻는 제1-2단계를 포함하는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
[출발물질]
Figure 112014054041531-pat00004

(상기 화학식 AS 내지 DS의 치환기 k 및 l은 수소이고, m 내지 p는 수소, 알킬기, 알케닐(alkenyl)기 또는 아릴(aryl)기이다. 상기 화학식 AS에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이고,
상기 화학식 ES 내지 IS의 치환기 q 내지 t 중 둘 이상은 수소이며, 나머지는 알킬기, 알케닐(alkenyl)기 또는 아릴(aryl)기일 수 있고, 상기 화학식 HS에서 M은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이고, 상기 화학식 IS는 산소의 메타위치에서 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기로 치환될 수 있다.)
[화학식 M2]
X-(CH2)z-2-CH=CH2
(식중, X는 Cl, Br 또는 I의 할라이드, -O-SO2-CH3, -O-SO2-CF3, -O-SO2-C6H4-CF3, -O-SO2-C6H4-NO2 또는 -O-SO2-C6H4-CH3 이고, z는 3내지 10의 정수이다.)
[중간생성물 (1)]
Figure 112014054041531-pat00005

(상기 화학식 A1 내지 D1의 치환기 k1 및 l1은 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)이고, 치환기 m1 내지 p1은 수소, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴(aryl)기일 수 있고, 상기 화학식 A1에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이고,
상기 화학식 E1 내지 I1의 치환기 q1 내지 t1 중 둘 이상은 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)이고, 나머지는 수소, 알킬기, 알케닐(alkenyl)기 또는 아릴(aryl)기일 수 있고,
상기 화학식 H1에서 M은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이고, 상기 화학식 I1은 산소의 메타위치에서 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기로 치환될 수 있다.)
[화학식 M3]
HSiR1R2R3
(상기 식에서, R1 내지 R3중 적어도 하나는 C1-C10 알콕시기이고, 나머지는 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄이다.)
[최종생성물]
Figure 112014054041531-pat00006

(상기 화학식 AI 내지 DI의 치환기 a 및 b는 하기 화학식 S1이고, 치환기 c 내지 f는 화학식 S1, 수소, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴(aryl)기일 수 있고, 상기 화학식 AI에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이고,
상기 화학식 EI 내지 II의 치환기 g 내지 j 중 둘 이상은 하기 화학식 S1이고, 나머지는 수소, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴(aryl)기일 수 있고,
상기 화학식 HI에서 M은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이고, 상기 화학식 II는 산소의 메타위치에서 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기로 치환될 수 있다.
[화학식 S1]
-(CH2)z-SiR1R2R3
(상기 화학식 S1에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 측쇄 또는 분지쇄이며, z는 3 내지 10의 정수이다.)
본 발명의 제40견지에 의하면,
제39견지에 있어서, 상기 제 1-1단계는 출발물질의 히드록시 그룹 1 당량에 대하여 상기 화학식 M2의 알케닐화합물의 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)가 0.5 내지 10 당량이 되도록 수행되는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제41견지에 의하면,
제39항에 있어서, 상기 제 1-1단계는 15℃ 내지 100℃로 1 내지 120시간 동안 수행되는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제42견지에 의하면,
제39견지에 있어서, 상기 제 1-2단계는 상기 중간생성물(1)의 알케닐기 1 당량에 대하여 상기 화학식 M3의 알콕시기실란을 1 내지 5 당량이 되도록 수행되는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제43견지에 의하면,
제39견지에 있어서, 상기 제 1-2단계는 15℃ 내지 120℃로 1 내지 72시간 동안 수행되는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제44견지에 의하면,
제36견지에 있어서, 상기 화학식 S2로 치환되지 않은 히드록시 그룹을 갖는 EI 내지 II 중 어느 하나와 하기 화학식 M2의 알케닐화합물을 임의의 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 상기 히드록시 그룹을 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)로 치환하는 제1-3단계;
상기 제1-3 단계에서 치환된 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)를 하기 화학식 M3의 알콕시기실란과 금속촉매 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 상기 화학식 S1으로 치환하는 제1-4단계를 포함하는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 M2]
X-(CH2)z-2-CH=CH2
(식중, X는 Cl, Br 또는 I의 할라이드, -O-SO2-CH3, -O-SO2-CF3, -O-SO2-C6H4-CF3, -O-SO2-C6H4-NO2 또는 -O-SO2-C6H4-CH3 이고, z는 3내지 10의 정수이다.)
[화학식 M3]
HSiR1R2R3
(상기 식에서, R1 내지 R3중 적어도 하나는 C1-C10 알콕시기이고, 나머지는 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄이다.)
본 발명의 제45견지에 의하면,
제44견지에 있어서, 상기 제1-3단계는 상기 EI 내지 II 중 어느 하나의 히드록시 그룹 1 당량에 대하여 상기 화학식 M2의 알케닐화합물의 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)가 0.5 내지 10 당량이 되도록 수행되는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제46견지에 의하면,
제44견지에 있어서, 상기 제1-3단계는 15℃ 내지 100℃로 1 내지 120시간 동안 수행되는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제47견지에 의하면,
제44견지에 있어서, 상기 제1-4단계는 상기 제1-3단계에서 치환된 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수) 1 당량에 대하여 상기 화학식 M3의 알콕시기실란을 1 내지 5 당량이 되도록 수행되는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제48견지에 의하면,
제44견지에 있어서, 상기 제1-4단계는 15℃ 내지 120℃로 1 내지 72시간 동안 수행되는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제49견지에 의하면,
제39견지에 있어서, 상기 제1-1단계에서 알케닐기로 치환되지 않은 히드록시 그룹을 갖는 상기 화학식 EI 내지 II 중 어느 하나와 하기 화학식 M1의 이소시아네이트계 알콕시기실란을 임의의 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 상기 히드록시 그룹을 화학식 S2로 치환하는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 M1]
OCN-(CH2)z-SiR1R2R3
(상기 식에서, R1 내지 R3중 적어도 하나는 C1-C10 알콕시기이고, 나머지는 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄이며, z는 3 내지 10의 정수이다.)
본 발명의 제50견지에 의하면,
제49견지에 있어서, 상기 반응은 화학식 EI 내지 II 중 어느 하나의 히드록시 그룹 1 당량에 대하여 상기 화학식 M1의 이소시아네이트계 알콕시기실란을 1 내지 5 당량이 되도록 반응시키는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제51견지에 의하면,
제49견지에 있어서, 상기 반응은 15℃ 내지 120℃로 1 내지 72시간 동안 수행되는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제52견지에 의하면,
하기 화학식 AS 내지 DS 중 어느 하나의 출발물질과 하기 화학식 M2의 알케닐화합물을 임의의 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜 히드록시 그룹이 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)로 치환된 중간생성물(21)을 얻는 제2-1 단계;
상기 중간생성물(21)에 대해 자리옮김 반응을 수행하여 히드록시 그룹을 갖는 중간생성물(22)를 얻는 제2-2 단계;
상기 중간생성물(22)와 하기 화학식 M2의 알케닐화합물을 임의의 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜 히드록시 그룹이 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)로 치환된 중간생성물(23)을 얻는 제2-3단계; 및
상기 중간생성물(23)과 하기 화학식 M3의 알콕시기실란을 금속촉매 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 AI 내지 DI 중 어느 하나의 최종 생성물을 얻는 제2-4단계를 포함하는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
[출발물질]
Figure 112014054041531-pat00007
(상기 화학식 AS 내지 DS의 치환기 k 내지 p는 수소이고, 상기 화학식 AS에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이다.)
[화학식 M2]
X-(CH2)z-2-CH=CH2
(식중, X는 Cl, Br 또는 I의 할라이드, -O-SO2-CH3, -O-SO2-CF3, -O-SO2-C6H4-CF3, -O-SO2-C6H4-NO2 또는 -O-SO2-C6H4-CH3 이고, z는 3내지 10의 정수이다.)
[중간생성물(21)]
Figure 112014054041531-pat00008
(상기 화학식 A21 내지 D21의 치환기 k1 및 l1은 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3 내지 10인 정수)이고, m1 내지 p1은 수소이고, 상기 화학식 A21에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이다.)
[중간생성물(22)]
Figure 112014054041531-pat00009
(상기 화학식 A22 내지 D22의 치환기 k2 내지 p2에 있어서, m2 및 n2 중 어느 하나와 o2 및 p2 중 어느 하나는 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)이고, 나머지는 수소이며, 상기 화학식 A22에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이다.)
[중간생성물(23)]
Figure 112014054041531-pat00010
(상기 화학식 A23 내지 D23의 치환기 k3 내지 p3에 있어서, k3; l3; m3 및 n3 중 어느 하나; 및 o3 및 p3 중 어느 하나는 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)이고, 나머지는 수소이며, 상기 화학식 A23에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이다.)
[화학식 M3]
HSiR1R2R3
(상기 식에서, R1 내지 R3중 적어도 하나는 C1-C10 알콕시기이고, 나머지는 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄이다.)
[최종생성물]
Figure 112014054041531-pat00011

(상기 화학식 AI 내지 DI의 치환기 a 내지 f 중 2 이상이 하기 화학식 S1이고, 나머지는 수소이거나 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)이며, 상기 화학식 AI에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이다.)
[화학식 S1]
-(CH2)z-SiR1R2R3
(상기 화학식 S1에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 측쇄 또는 분지쇄이며, z는 3 내지 10의 정수이다.)
본 발명의 제53견지에 의하면,
제52견지에 있어서, 상기 제2-1단계 또는 제2-3단계는 출발물질 또는 중간생성물(22)의 히드록시 그룹 1 당량에 대하여 상기 화학식 M2의 알케닐화합물의 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)가 0.5 내지 10 당량이 되도록 수행되는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제54견지에 의하면,
제52견지에 있어서, 상기 제 2-1단계 또는 제2-3단계는 15℃ 내지 100℃로 1 내지 120시간 동안 수행되는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제55견지에 의하면,
제52견지에 있어서, 상기 제 2-4단계는 상기 중간생성물(23)의 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수) 1 당량에 대하여 상기 화학식 M3의 알콕시기실란을 1 내지 5 당량이 되도록 수행되는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제56견지에 의하면,
제52견지에 있어서, 상기 제 2-4단계는 15℃ 내지 120℃로 1 내지 72시간 동안 수행되는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제57견지에 의하면,
제52견지에 있어서, 상기 중간생성물(22)와 하기 화학식 M1의 이소시아네이트계 알콕시기실란을 임의의 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 AI 내지 DI중 어느 하나의 최종 생성물을 얻는 제2-5단계를 추가로 포함하는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
[중간생성물(22)]
Figure 112014054041531-pat00012
(상기 화학식 A22 내지 D22의 치환기 k2 내지 p2에 있어서, m2 및 n2 중 어느 하나와 o2 및 p2 중 어느 하나는 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)이고, 나머지는 수소이며, 상기 화학식 A22에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이다.)
[화학식 M1]
OCN-(CH2)z-SiR1R2R3
(상기 식에서, R1 내지 R3중 적어도 하나는 C1-C10 알콕시기이고, 나머지는 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄이며, z는 3 내지 10의 정수이다.)
[최종생성물]
Figure 112014054041531-pat00013
(상기 화학식 AI 내지 DI의 치환기 a 및 b는 하기 화학식 S2이고, c 및 d 중 어느 하나 및, e 및 f 중 어느 하나는 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)이고, 나머지는 수소이며, 상기 화학식 AI에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이다.)
[화학식 S2]
-CONH(CH2)z-SiR1R2R3
(상기 화학식 S2에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 측쇄 또는 분지쇄이며, z는 3 내지 10의 정수이다.)
본 발명의 제58견지에 의하면,
제57견지에 있어서, 상기 제2-5단계는 중간생성물(22)의 히드록시 그룹 1 당량에 대하여 상기 화학식 M1의 이소시아네이트계 알콕시기실란을 1 내지 5 당량이 되도록 반응시키는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제59견지에 의하면,
제57견지에 있어서, 상기 제2-5단계는 15℃ 내지 120℃로 1 내지 72시간 동안 수행되는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제60견지에 의하면,
제57견지에 있어서, 상기 알콕시실릴 화합물 중 어느 하나와 하기 화학식 M3의 알콕시기실란을 금속촉매 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 AI 내지 DI중 어느 하나의 최종 생성물을 얻는 제2-6단계를 추가로 포함하는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 M3]
HSiR1R2R3
(상기 식에서, R1 내지 R3중 적어도 하나는 C1-C10 알콕시기이고, 나머지는 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄이다.)
[최종생성물]
Figure 112014054041531-pat00014
(상기 화학식 AI 내지 DI의 치환기 a 및 b는 하기 화학식 S2이고, c 및 d 중 어느 하나 및 e 및 f 중 어느 하나는 하기 화학식 S1이며, 나머지는 수소이고, 상기 화학식 AI에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이다.)
[화학식 S1]
-(CH2)z-SiR1R2R3
[화학식 S2]
-CONH(CH2)z-SiR1R2R3
(상기 화학식 S1 및 S2에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 측쇄 또는 분지쇄이며, z는 3 내지 10의 정수이다.)
본 발명의 제61견지에 의하면,
제60견지에 있어서, 상기 제2-6단계는 상기 알콕시실릴 화합물의 알케닐기 1 당량에 대하여 상기 화학식 M3의 알콕시기실란을 1 내지 5 당량이 되도록 수행되는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제62견지에 의하면,
제60견지에 있어서, 상기 제2-6단계는 15℃ 내지 120℃로 1 내지 72시간 동안 수행되는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제63견지에 의하면,
제52견지에 있어서, 상기 중간생성물(23)에 자리옮김 반응을 수행하여 히드록시 그룹을 갖는 중간생성물(31)을 얻는 제3-1 단계; 및
상기 중간생성물(31)과 하기 화학식 M3의 알콕시기실란을 금속촉매 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 AI 내지 DI중 어느 하나의 최종 생성물을 얻는 제3-2단계를 추가로 포함하는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
[중간생성물(31)]
Figure 112014054041531-pat00015
(상기 화학식 A31 내지 D31의 치환기 k1 및 l1은 수소이고, m1 내지 p1은 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)이며, 상기 화학식 A31에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이다.)
[화학식 M3]
HSiR1R2R3
(상기 식에서, R1 내지 R3중 적어도 하나는 C1-C10 알콕시기이고, 나머지는 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄이다.)
[최종생성물]
Figure 112014054041531-pat00016

(상기 화학식 AI 내지 DI의 치환기 a 및 b는 수소이고, c 내지 f 중 2 이상은 하기 화학식 S1이고, 나머지는 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)이며, 상기 화학식 AI에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이다.)
[화학식 S1]
-(CH2)z-SiR1R2R3
(상기 화학식 S1 에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 측쇄 또는 분지쇄이며, z는 3 내지 10의 정수이다.)
본 발명의 제64견지에 의하면,
제63견지에 있어서, 상기 중간생성물(31)과 하기 화학식 M2와 임의의 염기 및 임의의 용매조건하에서 반응시켜, 상기 히드록시 그룹이 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)로 치환된 중간생성물(32)를 얻는 제3-3단계; 및
상기 중간생성물(32)와 하기 화학식 M3의 알콕시기실란을 금속촉매 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 AI 내지 DI 중 어느 하나의 최종 생성물을 얻는 제3-4단계를 추가로 포함하는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 M2]
X-(CH2)z-2-CH=CH2
(식중, X는 Cl, Br 또는 I의 할라이드, -O-SO2-CH3, -O-SO2-CF3, -O-SO2-C6H4-CF3, -O-SO2-C6H4-NO2 또는 -O-SO2-C6H4-CH3 이고, z는 3내지 10의 정수이다.)
[중간생성물(32)]
Figure 112014054041531-pat00017
(상기 화학식 A32 내지 D32의 치환기 k2 내지 p2은 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)이고, 상기 화학식 A32에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이다.)
[화학식 M3]
HSiR1R2R3
(상기 식에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 C1-C10 알콕시기이고, 나머지는 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄이다.)
[최종생성물]
Figure 112014054041531-pat00018

(상기 화학식 AI 내지 DI의 치환기 a 내지 f 중 2 이상은 하기 화학식 S1이고, 나머지는 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)이며, 상기 화학식 AI에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이다.)
[화학식 S1]
-(CH2)z-SiR1R2R3
(상기 화학식 S1 에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 측쇄 또는 분지쇄이며, z는 3 내지 10의 정수이다.)
본 발명의 제65견지에 의하면,
제63견지에 있어서, 상기 제3-1단계는 중간생성물(22)의 히드록시 그룹 1 당량에 대하여 상기 화학식 M2의 알케닐화합물의 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)가 0.5 내지 10 당량이 되도록 수행되는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제66견지에 의하면,
제63견지에 있어서, 상기 제3-1단계는 15℃ 내지 100℃로 1 내지 120시간 동안 수행되는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제67견지에 의하면,
제63견지에 있어서, 상기 제3-2단계는 상기 중간생성물(31)의 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수) 1 당량에 대하여 상기 화학식 M3의 알콕시기실란을 1 내지 5 당량이 되도록 수행되는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제68견지에 의하면,
제63견지에 있어서, 상기 제3-2단계는 15℃ 내지 120℃로 1 내지 72시간 동안 수행되는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제69견지에 의하면,
제64견지에 있어서, 상기 제3-3단계는 중간생성물(31)의 히드록시 그룹 1 당량에 대하여 상기 화학식 M2의 알케닐화합물의 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)가 0.5 내지 10 당량이 되도록 수행되는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제70견지에 의하면,
제64견지에 있어서, 상기 제3-3단계는 15℃ 내지 100℃로 1 내지 120시간 동안 수행되는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제71견지에 의하면,
제64견지에 있어서, 상기 제3-4단계는 상기 중간생성물(32)의 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수) 1 당량에 대하여 상기 화학식 M3의 알콕시기실란을 1 내지 5 당량이 되도록 수행되는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제72견지에 의하면,
제64견지에 있어서, 상기 제3-4단계는 15℃ 내지 120℃로 1 내지 72시간 동안 수행되는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제73견지에 의하면,
제63견지에 있어서, 상기 중간생성물(31)과 하기 화학식 M1의 이소시아네이트계 알콕시기실란을 임의의 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 AI 내지 DI 중 어느 하나의 최종 생성물을 얻는 제 3-5단계를 포함하는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 M1]
OCN-(CH2)z-SiR1R2R3
(상기 식에서, R1 내지 R3중 적어도 하나는 C1-C10 알콕시기이고, 나머지는 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄이며, z는 3 내지 10의 정수이다.)
[최종생성물]
Figure 112014054041531-pat00019

(상기 화학식 AI 내지 DI의 치환기 a 및 b는 하기 화학식 S2이고, c 내지 f는 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)이며, 상기 화학식 AI에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이다.)
[화학식 S2]
-CONH(CH2)z-SiR1R2R3
(상기 화학식 S2 에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 측쇄 또는 분지쇄이며, z는 3 내지 10의 정수이다.)
본 발명의 제74견지에 의하면,
제73견지에 있어서, 상기 제3-5단계는 중간생성물(31)의 히드록시 그룹 1 당량에 대하여 상기 화학식 M1의 이소시아네이트계 알콕시기실란을 1 내지 5 당량이 되도록 반응시키는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제75견지에 의하면,
제73견지에 있어서, 상기 제3-5단계는 15℃ 내지 120℃로 1 내지 72시간 동안 수행되는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제76견지에 의하면,
제73견지에 있어서, 상기 알콕시실릴 화합물 중 어느 하나와 하기 화학식 M3의 알콕시기실란을 금속촉매 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 AI 내지 DI 중 어느 하나의 최종 생성물을 얻는 제3-6단계를 추가로 포함하는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 M3]
HSiR1R2R3
(상기 식에서, R1 내지 R3중 적어도 하나는 C1-C10 알콕시기이고, 나머지는 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄이다.)
[최종생성물]
Figure 112014054041531-pat00020
(상기 화학식 AI 내지 DI의 치환기 a 및 b는 하기 화학식 S2이고, c 내지 f 중 2 이상은 하기 화학식 S1이고, 나머지는 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)이며, 상기 화학식 AI에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이다.)
[화학식 S1]
-(CH2)z-SiR1R2R3
[화학식 S2]
-CONH(CH2)z-SiR1R2R3
(상기 화학식 S1 및 S2에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 측쇄 또는 분지쇄이며, z는 3 내지 10의 정수이다.)
본 발명의 제77견지에 의하면,
제76견지에 있어서, 상기 제3-6단계는 상기 알콕시실릴 화합물의 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수) 1 당량에 대하여 상기 화학식 M3의 알콕시기실란을 1 내지 5 당량이 되도록 수행되는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제78견지에 의하면,
제76견지에 있어서, 상기 제 3-6단계는 15℃ 내지 120℃로 1 내지 72시간 동안 수행되는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제79견지에 의하면,
제52견지 내지 제78견지 중 어느 한 견지에 있어서, 상기 자리옮김 반응은 140℃ 내지 250℃에서 1 내지 200시간 동안 수행되는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제80견지에 의하면,
제52견지 내지 제78견지 중 어느 한 견지에 있어서, 상기 자리옮김 반응은 100W 내지 750W의 마이크로파를 주사하여 120℃ 내지 250℃로 1 내지 1000분 동안 수행되는 알콕시실릴 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 의한 새로운 알콕시실릴 화합물을 포함하는 알콕시실릴 조성물은, 복합체에서 알콕시실릴기와 충진제(섬유 및/또는 입자)와의 화학 결합 형성으로, 향상된 내열특성, 즉, 알콕시실릴 조성물의 CTE가 감소되고 유리전이온도 상승 또는 유리전이온도를 나타내지 않는(이하, 'Tg 리스'라 함) 효과를 나타낸다. 나아가, 본 발명에 의한 알콕시실릴 화합물을 포함하는 경화물은 알콕시실릴기로 인하여 우수한 난연성을 나타낸다.
더욱이, 본 발명에 의한 알콕시실릴 조성물을 기판의 금속필름에 적용하는 경우에, 금속필름 표면의 작용기와 알콕시실릴기의 화학결합에 의해 금속필름에 대하여 우수한 접착력을 나타낸다.
도 1은 온도 변화에 따른 실시예 1과 비교예 1의 치수변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 온도 변화에 따른 실시예 3의 치수변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1 의 복합체의 스트립이 연소된 것을 사진으로 도시한 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명은 알콕시실릴 조성물의 경화에 의한 복합체에서 개선된 내열특성, 구체적으로는 낮은 CTE 및 높은 Tg 혹은 Tg 리스 및/또는 경화물에서 우수한 난연성을 갖는 새로운 알콕시실릴 화합물, 이를 포함하는 알콕시실릴 조성물과 경화물, 이의 용도 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 "복합체"란 알콕시실릴 화합물 및 충진제(섬유 및/또는 입자)를 포함하는 조성물의 경화물을 말한다. 본 발명에서 "경화물"이란 일반적인 의미로서 알콕시실릴 화합물을 포함하는 조성물의 경화물을 말하는 것으로, 알콕시실릴 화합물 및 경화촉매 이외에 충진제, 그리고 임의의 에폭시화합물, 경화제, 경화촉매 및 기타 첨가제로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종을 포함하는, 어떠한 알콕시실릴 화합물을 포함하는 조성물의 경화물을 말한다. 또한, 상기 경화물은 반경화물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 무기입자나 섬유가 보강된 경화물만을 복합체라 하므로, 경화물은 복합체보다 넓은 의미이지만, 무기입자나 섬유가 보강된 경화물은 복합체는 동일한 의미로 이해될 수도 있다.
본 발명에 의한 알콕시실릴 화합물은 경화에 의한 복합체 형성시, 알콕시실릴기는 충진제(섬유 및/또는 무기입자) 표면과의 계면 결합 및/또는 알콕시실릴기간 화학결합을 형성한다. 따라서, 매우 우수한 알콕시실릴 복합체 시스템의 화학결합 형성 효율을 나타내므로, 낮은 CTE 및 높은 유리전이온도 상승효과 또는 Tg-리스(less)를 나타낸다. 따라서, 치수안정성이 향상된다. 또한, 본 발명에 의한 알콕시실릴 화합물을 포함하는 경화물은 우수한 난연성을 나타낸다.
또한, 본 발명에 의한 알콕시실릴 조성물은 화학적으로 처리된 금속필름, 예를 들어 동박 등에 적용시, 금속표면 처리에 의한 금속표면의 -OH기 등과 화학결합하므로 금속필름과 우수한 접착력을 나타낸다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에서 제공되는 알콕시실릴 화합물, 이를 포함하는 알콕시실릴 조성물, 경화물 및 이의 용도 그리고 알콕시실릴 화합물의 제조방법에 대하여 보다 상세히 설명한다.
1. 알콕시실릴 화합물
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 하기 화학식 AI 내지 II로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 둘 이상의 알콕시실릴기를 갖는 알콕시실릴 화합물이 제공된다.
Figure 112014054041531-pat00021
(상기 화학식 AI 내지 DI의 치환기 a 및 b는 하기 화학식 S1 또는 S2; 수소; 또는 알케닐(alkenyl)기일 수 있고, 치환기 c 내지 f는 하기 화학식 S1, 수소, 알킬기, 알케닐(alkenyl)기 또는 아릴(aryl)기일 수 있고, 상기 화학식 AI에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이고,
상기 화학식 EI 내지 II의 치환기 g 내지 j 중 둘 이상은 하기 화학식 S1 또는 S2이며, 나머지는 수소, 알킬기, 알케닐(alkenyl)기 또는 아릴(aryl)기일 수 있고, 상기 화학식 HI에서 M은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이고, 상기 화학식 II는 산소의 메타위치에서 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기로 치환될 수 있다.)
[화학식 S1]
-(CH2)z-SiR1R2R3
[화학식 S2]
-CONH(CH2)z-SiR1R2R3
(상기 화학식 S1 및 S2에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄 혹은 분지쇄이고, z는 3 내지 10의 정수이다.)
본 명세서에서, '알콕시'는 -OR (R은 알킬)인 1가 그룹으로서, 이는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.
본 명세서에서, '알킬'은 탄소수가 C1~C10인 1가(monovalent) 탄화수소 그룹을 말하여, 이는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.
본 명세서에서, '알케닐'은 하나 이상의 이중 탄소-탄소 결합을 갖는 알킬기를 말하여, 이는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다. 특별히 한정하지 않으나, 탄소수는 C3~C10일 수 있으며, 후술하는 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3 내지 10인 정수)도 상기 알케닐에 포함될 수 있다.
본 명세서에서, '아릴(aryl)'은 방향족 탄화수소의 핵에서 수소 원자 하나를 제거한 잔기를 말하여, 특별히 한정하지 않으나, 탄소수는 C6~C30일 수 있으며, 또한 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다.
2. 알콕시실릴 조성물
본 발명의 또 다른 실시형태에 의하면, 상기 본 발명의 어떠한 실시형태에 의한 상기 화학식 AI 내지 II로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 알콕시실릴 화합물을 포함하는 조성물이 제공된다.
상기 본 발명에서 제공되는 어떠한 조성물은 전자재료용, 예를 들어, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 반도체 기판, 봉지재료 (패키징 재료), 필름, 프린트 배선기판등의 전자부품 용도, 접착제, 도료, 복합 재료 등 각종 용도로 사용될 수 있다. 또한, 상기 본 발명에서 제공되는 어떠한 조성물은 경화성 조성물 및/또는 무기재료를 포함하는 경화성 조성물일 수 있다.
본 발명의 상기한 및 후술하는 어떠한 실시형태에 의한 알콕시실릴 조성물에는 알콕시실릴 화합물로 본 발명의 어떠한 실시형태에 의해 제공되는 상기 화학식 AI 내지 II로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 알콕시실릴 화합물(이하, '본 발명의 알콕시실릴 화합물'이라 하기도 함)을 포함하는 한, 종래 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 종류 및/또는 배합의 알콕시실릴 조성물이 포함되는 것으로 이해되며, 알콕시실릴 조성물을 구성하는 촉매, 무기재료(충진제)(예를 들어, 무기입자 및/또는 섬유) 및 기타 첨가제의 종류 및 배합비를 한정하는 것은 아니다.
나아가, 본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기한 본 발명의 어떠한 실시형태에 의한 상기 화학식 AI 내지 II로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 알콕시실릴 화합물 및 무기재료(충진제)(예를 들어, 무기입자 및/또는 섬유)를 포함하는 알콕시실릴 조성물(이하, '복합 조성물'이라 함)이 제공된다. 상기 복합 조성물은 상기 화학식 AI 내지 II로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 알콕시실릴 화합물과 충진제를 포함하는 한, 종래 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 종류 및/또는 배합의 알콕시실릴 조성물이 포함되는 것으로 이해되며, 알콕시실릴 조성물을 구성하는 촉매, 무기재료(충진제)(예를 들어, 무기입자 및/또는 섬유) 및 기타 첨가제의 종류 및 배합비를 한정하는 것은 아니다.
상기 복합 조성물뿐만 아니라 상기한 및 후술한 본 발명의 어떠한 실시형태의 조성물에 무기재료인 충진제로서 무기입자 및/또는 섬유를 추가로 포함할 수 있다.
무기입자로는 종래 유기수지의 열팽창계수를 감소시키기 위해 사용되는 것으로 알려져 있는 어떠한 무기입자가 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 실리카(예를 들어, 용융 실리카 및 결정성 실리카 포함), 지르코니아, 티타니아, 알루미나, 질화규소 및 질화알루미늄으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속산화물, 및 T-10형 실세스퀴녹산, 래더(ladder)형 실세스퀴녹산, 및 케이지형 실세스퀴녹산로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종이 사용될 수 있다. 상기 무기입자는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
무기입자를 특히 다량 배합하는 경우에는, 용융 실리카를 이용하는 것이 바람직하다. 용융 실리카는 파쇄상이나 구상의 어느 쪽도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이고, 또한 성형 재료의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상의 것을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 무기입자로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 복합체의 사용 용도, 구체적으로는 무기입자의 분산성 등을 고려하여, 입자크기가 0.5㎚ 내지 수십 ㎛(예를 들어, 50㎛ 내지 100㎛)인 무기입자가 사용될 수 있다. 무기입자는 에폭시 화합물에 분산되므로 입자크기에 따른 분산성의 차이로 인하여 상기한 크기의 무기입자가 함께 사용되는 것이 바람직하다. 뿐만 아니라, 무기입자의 배합량을 높이기 위해서는, 무기입자의 입자 분포가 보다 넓게 하여 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 의한 알콕시실릴 조성물에서 상기 알콕시실릴 화합물에 대하여 무기입자는 알콕시실릴 복합체의 CTE 감소 및 적용시 요구되는 적정한 점도 및 용도에 따라 적합하게 첨가할 수 있는데, 무기입자의 함량은 알콕시실릴 조성물의 총 고형분을 기준으로 5 wt% 내지 95wt%, 예를 들어, 5wt% 내지 90wt%, 예를 들어 10wt% 내지 90wt%, 예를 들어, 30 wt% 내지 95wt%, 예를 들어, 30wt% 내지 90wt%, 예를 들어, 5 wt% 내지 60wt%, 예를 들어, 10wt% 내지 50wt% 일 수 있다.
보다 구체적으로, 일 예로서, 알콕시실릴 조성물이 반도체 봉지재 등으로 사용되는 경우에는, 이로써 한정하는 것은 아니지만, CTE 값과 재료 가공성을 고려하여 무기입자의 함량은 예를 들어, 알콕시실릴 조성물의 총 고형분에 대해서 30 wt% 내지 95wt%, 예를 들어, 30wt% 내지 90wt% 일 수 있다. 또한 일 예로서, 알콕시실릴 조성물이 반도체 기판 등으로 사용되는 경우에는, 기판의 CTE 값과 강도 등을 고려하여 무기입자의 함량은 예를 들어, 알콕시실릴 조성물의 총 고형분에 대해서 5 wt% 내지 60wt%, 예를 들어, 10wt% 내지 50wt% 일 수 있다.
한편, 섬유가 무기재료로 사용되는 경우에는, 주로 섬유에 알콕시실릴 화합물이 적셔지는 방식으로 복합화되므로 섬유의 크기 등이 특히 제한되지 않으며, 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 어떠한 종류 및 치수의 섬유가 사용될 수 있다.
섬유로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 종래 유기 수지 경화물의 물성개선을 위해 사용되는 일반적인 어떠한 섬유가 사용될 수 있다. 구체적으로는 유리 섬유, 유기 섬유 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용된 용어 '유리 섬유'는 유리 섬유뿐만 아니라, 유리 섬유직물, 유리 섬유 부직물 등을 포함하는 의미로 사용된다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 유리 섬유로는 E 유리섬유, T 유리섬유, S 유리섬유, NE 유리섬유, D 유리섬유, 석영 유리섬유 등의 유리 섬유를 예로 들 수 있으며, 예를 들어, E 또는 T 유리 섬유를 예로 들 수 있다. 유기 섬유로는 이로써 특별히 한정하는 것은 아니지만, 액정 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 전방향족 섬유, 폴리벤즈옥사졸 섬유, 나일론 섬유, 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에테르 술폰 섬유, 폴리비닐리덴플로라이드 섬유, 폴리에틸렌 술파이드 섬유, 폴리에테르에테르케톤 섬유로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종이 단독으로 혹은 이종 이상이 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 어떠한 알콕시실릴 조성물에서 충진제로서 섬유가 사용되는 경우에, 섬유의 함량은 알콕시실릴 조성물의 총 고형분에 대해 10wt% 내지 90wt%, 예를 들어, 30wt% 내지 70wt%, 또한 예를 들어, 35wt% 내지 65wt%일 수 있다. 한편, 섬유를 포함하는 알콕시실릴 조성물에서, 통상, 섬유를 제외한 고형분 부분은 레진 성분으로 칭하여지면, 섬유를 포함하는 알콕시실릴 조성물에서, 섬유 이외의 양은 레진 성분의 양이다. 따라서, 레진 함량은 10wt% 내지 90wt%, 예를 들어, 30wt% 내지 70wt%, 또한 예를 들어, 35wt% 내지 65wt%일 수 있다. 섬유의 함량이 상기 범위인 것이 내열성 향상 및 가공성 측면에서 바람직하다. 상기 알콕시실릴 조성물의 총 고형분은 알콕시실릴 조성물을 구성하는 성분 중 용매 및 기타 액체 물질을 제외한 알콕시실릴 조성물의 구성 성분의 중량의 합을 말한다.
나아가, 상기 섬유를 포함하는 어떠한, 알콕시실릴 조성물에는 또한, 필요에 따라, 무기입자가 추가로 포함될 수 있다. 이때 무기입자는 물성 향상 및 공정성을 고려하여, 총 레진 함량의 중량을 기준으로 1wt% 내지 70wt% 범위의 양으로 배합될 수 있다. 이때, 사용될 수 있는 무기입자의 종류는 특히 한정되지 않으며, 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 무기입자가 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기한, 무기입자의 종류가 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 의하면, 상기한 본 발명의 어떠한 실시형태에 의한 상기 화학식 AI 내지 II로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 알콕시실릴 화합물 및 알콕시실릴기 반응 촉매(이하, '반응 촉매'라 함)를 포함하는 알콕시실릴 조성물(이하, '반응 촉매 함유 조성물'이라 함)이 제공된다. 상기 반응
촉매 함유 조성물은 또한, 상기 화학식 AI 내지 II로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 알콕시실릴 화합물과 반응 촉매를 포함하는 한, 어떠한 종류 및/또는 배합의 알콕시실릴 조성물이 포함되는 것으로 이해되며, 알콕시실릴 조성물을 구성하는 촉매, 무기재료(충진제)(예를 들어, 무기입자 및/또는 섬유) 및 기타 첨가제의 종류 및 배합비를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 어떠한 실시형태에 의한 조성물에 포함되는 알콕시실릴기 반응촉매로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 질산, 황산, 염산, 아세트산 및 인산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 무기산; 암모니아; KOH; NH4OH; 아민; 금속 알콕사이드 금속산화물; 금속 유기산염; 및 할라이드 (예를 들어, 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 및/또는 옥틸산의 주석염 등)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종이 사용될 수 있다. 상기 알콕시실릴기 반응촉매의 배합량은 특별히 한정하지 않으나, 알콕시실릴 화합물에 대하여 알콕시실릴기 반응촉매 0.01 phr 내지 10 phr을 포함할 수 있다.
상기 알콕시실릴기 반응촉매의 효율을 좋게 하기 위해, 알콕시실릴기 반응 촉매를 포함하는 조성물에, 물이 추가로 포함될 수 있다. 이때 물의 배합량은 특별히 한정하지 않으나, 알콕시실릴기 1당량에 대하여 물 0.01 내지 100 당량일 수 있다.
나아가, 이 기술분야에서, 알콕시실릴 조성물, 경화물 및/또는 복합체는 이들의 적용처 및/또는 용도에 따라, 다양한 종류의 통상의 에폭시 화합물이 함께 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 상기한 및 후술하는 어떠한 실시형태에 의한 알콕시실릴 조성물에서 본 발명의 어떠한 실시형태에 의한 상기 화학식 AI 내지 II로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 알콕시실릴 화합물뿐만 아니라, 종래 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 종류의 에폭시 화합물(이하, '종래의 에폭시 화합물'이라 하기도 함)을 또한 포함할 수 있다.
상기 종래의 에폭시 화합물은 특히 한정하는 것은 아니며 종래 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 에폭시 화합물일 수 있으며, 예를 들어, 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종일 수 있다. 나아가, 상기 종래의 에폭시 화합물은 코어구조로 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페닐, 나프탈렌, 벤젠, 티오디페놀, 플루오렌 (fluorene), 안트라센, 이소시아누레이트, 트리페닐메탄, 1,1,2,2-테트라페닐에탄, 테트라페닐메탄, 4.4'-디아미노디페닐메탄, 아미노페놀 시클로 지방족, 또는 노볼락 유니트를 갖는 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종일 수 있다.
예를 들어, 상기 종래의 에폭시 화합물은 코어구조로 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페닐, 나프탈렌, 또는 플루오렌을 갖는, 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종일 수 있다.
이로써 한정하는 것은 아니지만 예를 들어, 본 발명의 일 실시형태에 의한 어떠한 알콕시실릴 조성물은 알콕시실릴 화합물의 총 중량을 기준으로 본 발명의 어떠한 실시형태에 의한 알콕시실릴 화합물 1 내지 99 wt% 및 종래의 에폭시 화합물 1 내지 99wt%; 예를 들어, 본 발명의 알콕시실릴 화합물 10 내지 90 wt% 및 종래의 에폭시 화합물 10 내지 90wt%; 예를 들어, 본 발명의 알콕시실릴 화합물 30 내지 99 wt% 및 종래의 에폭시 화합물 1 내지 70wt%, 예를 들어, 본 발명의 알콕시실릴 화합물 50 내지 99 wt% 및 종래의 에폭시 화합물 1 내지 50wt%, 예를 들어, 본 발명의 알콕시실릴 화합물 10 내지 100 wt% 미만 및 종래의 에폭시 화합물 0 초과 내지 90wt%; 예를 들어, 본 발명의 알콕시실릴 화합물 30 내지 100 wt% 미만 및 종래의 에폭시 화합물 0 초과 내지 70wt%; 예를 들어, 본 발명의 알콕시실릴 화합물 50 내지 100 wt% 미만 및 종래의 에폭시 화합물 0 초과 내지 50wt%를 포함할 수 있다.
상기 에폭시 화합물을 포함하는 알콕시실릴 조성물은 경화제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 경화제는 에폭시 화합물에 대한 경화제로 일반적으로 알려져 있는 어떠한 경화제가 사용될 수 있으며, 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 아민계 수지, 페놀계 수지, 산무수화물계 등이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 아민계 경화제로는 지방족　아민, 지환족 아민, 방향족 아민, 기타 아민 및 변성폴리아민을 사용할 수 있으며, 2개 이상의 일차 아민기를 포함하는 아민 화합물을 사용할 수 있다. 상기 아민 경화제의 구체적인 예로는 4,4'-메틸렌디아닐린(디아미노 디페닐 메탄) (4,4'-Methylenedianiline(Diamino diphenyl methane, DAM 또는 DDM)), 디아미노 디페닐설폰(Diamino diphenyl sulfone, DDS), m-페닐렌 디아민(m-phenylenediamine)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 아민, 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine, DETA), 디에틸렌테트라아민(Diethylene tetramine), 트리에틸렌테트라아민(Triethylene Tetramine, TETA), m-크실렌 디아민(m-Xylenediamine, MXDA), 메탄 디아민(Methanediamine, MDA), N,N'-디에틸렌디아민(N,N'-Diethylenediamine, N,N'-DEDA), 테트라에틸렌펜타아민(Tetraethylenepentaamine, TEPA), 및 헥사메틸렌디아민(Hexamethylenediamine)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 지방족 아민, 이소포론 디아민(Isophorone Diamine, IPDI), N-아미노에틸 피레라진(N-Aminoethyl piperazine, AEP), 비스 (4-아미노 3-메틸시클로헥실)메탄(Bis(4-Amino 3-Methylcyclohexyl)Methane, Larominc 260)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 지환족아민, 디시안디아미드(DICY) 등과 같은 기타 아민, 폴리아미드계, 에폭사이드계 등의 변성아민을 들 수 있다.
이로써 한정하는 것은 아니지만, 페놀계 경화제의 예로는 페놀노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 자일렌노볼락 수지, 트리페닐 노볼락 수지, 비페닐 노볼락수지, 디시클로펜타디엔계 노볼락수지, 페놀 p-자일렌, 나프탈렌계 페놀노볼락 수지, 트리아진계 화합물등을 들 수 있다.
이로써 한정하는 것은 아니지만, 산무수화물계 경화제의 예로는 도데세닐 숙신산 무수물(dodecenyl succinic anhydride, DDSA), 폴리 아젤라익 폴리 안하이드리드(poly azelaic poly anhydride)등과 같은 지방족 무수물, 헥사하이드로프탈릭 안하이드리드(hexahydrophthalic anhydride, HHPA), 메틸 테트라하이드로프탈릭 안하이드리드(methyl tetrahydrophthalic anhydride, MeTHPA), 메틸나딕 안하이드리드(methylnadic anhydride, MNA)등과 같은 지환족 무수물, 트리멜리트 안하이드리드(Trimellitic Anhydride, TMA), 피로멜리트산 디안하이드리드(pyromellitic acid dianhydride, PMDA), 벤조페논테트라카르복시산 디안하이드리드(benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA) 등과 같은 방향족 무수물, 테트라브로모프탈릭 안하이드리드(tetrabromophthalic anhydride, TBPA), 클로렌딕 안하이드리드(chlorendic anhydride) 등과 같은 할로겐계 무수물 등을 들 수 있다.
일반적으로 경화제와 에폭시기의 반응 정도로 에폭시 복합체의 경화도를 조절할 수 있으며, 목적하는 경화도 범위에 따라 에폭시 화합물의 에폭시기의 농도를 기준으로 하여 경화제의 함량을 조절할 수 있다. 예를 들어, 아민 경화제가 사용되는 경우에는, 아민 경화제와 에폭시 그룹의 당량 반응에서는 에폭시 당량/아민 당량비가 0.5 내지 2.0이 되도록, 또한, 예를 들어, 0.8 내지 1.5이 되도록 경화제의 함량을 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
아민계 경화제의 경우를 예로 하여 경화제의 배합량에 대하여 설명하였으나, 페놀계 경화제, 산무수화물계 경화제 및 본 명세서에 별도로 기재하지 않은 에폭시 화합물의 경화에 사용될 수 있는 어떠한 경화제 또한 원하는 경화도 범위에 따라 알콕시실릴 조성물 중 총 에폭시기의 농도를 기준으로 하여 에폭시 작용기와 경화제의 반응성 작용기의 화학반응식에 따라 화학양론적 양으로 적합하게 배합하여 사용할 수 있으며, 이는 이 기술분야에서 일반적인 것이다.
상기한 에폭시 경화반응을 촉진하도록 임의의 경화촉진제(촉매)가 필요에 따라 추가로 포함될 수 있다. 경화촉진제(촉매)로는 이 기술분야에서 에폭시 조성물의 경화에 일반적으로 사용되는 것으로 알려져 있는 어떠한 촉매가 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 이미다졸계, 제 3급 아민계, 제 4급 암모늄계, 유기산염계, 루이스산, 인 화합물계 등의 경화촉진제가 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 예를 들어, 2-메틸이미다졸(2MZ), 2-운데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4M), 2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-알킬 이미다졸, 2-헵타데실이미다졸(heptadecylimidazole, 2HDI) 등의 이미다졸계; 벤질디메틸아민(benzyl dimethyl amine, BDMA), 트리스디메틸아미노메틸페놀(DMP-30), 트리에틸렌디아민 등의 3급 아민계 화합물; 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염; 디아자비시클로운데센(DBU)이나 DBU의 유기산염; 트리페닐포스핀, 인산에스테르 등의 인계 화합물, BF3-모노에틸 아민(BF3-MEA) 등과 같은 루이스산 등을 들 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니다. 이들 경화촉진제는 이들의 마이크로 캡슐코팅 및 착염 형성 등으로 잠재화된 것을 사용할 수도 있다. 이들은 경화 조건에 따라 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 경화 촉진제의 배합량은, 특히 한정하는 것은 아니며, 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 양으로 배합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 에폭시 화합물에 대하여 0.1 내지 10 phr(parts per hundred resin, 에폭시 화합물 100중량부당의 중량부), 예를 들어, 0.2 내지 5 phr일 수 있다. 경화 촉진제는 경화반응 촉진 효과 및 경화 반응 속도 제어 측면에서 상기 함량으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 경화 촉진제를 상기 범위의 배합량으로 사용함으로써 빠르게 경화가 진행되며 작업처리량의 향상을 기대할 수 있다.
상기 알콕시실릴 조성물은 알콕시실릴 조성물의 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 알콕시실릴 조성물의 물성조절을 위해 통상적으로 배합되는 이형제, 표면 처리제, 난연제, 가소제, 항균제, 레벨링제, 소포제, 착색제, 안정제, 커플링제, 점도조절제, 희석제 등의 기타 첨가제가 또한 필요에 따라 배합될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 명세서에서 사용된 용어 '알콕시실릴 조성물'은 본 발명의 알콕시실릴 화합물뿐만 아니라 필요에 따라 상기 알콕시실릴 조성물을 구성하는 다른 구성성분, 예를 들어, 촉매, 무기재료(충진제)(예를 들어, 무기입자 및/또는 섬유), 기타 통상의 에폭시 화합물 및 용매 이외의 이 기술분야에서 필요에 따라 배합되는 기타 첨가제를 포함할 수 있는 것으로 이해되며, 통상 알콕시실릴 조성물에서 용매는 알콕시실릴 조성물의 공정성 등을 고려하여 알콕시실릴 조성물의 고형분 함량 및/또는 점도를 적합하게 조절하도록 임의로 사용될 수 있다.
상기 본 발명의 어떠한 실시형태에서 제공되는 어떠한 알콕시실릴 조성물은 전자재료용으로 사용될 수 있다. 전자 재료는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 반도체용 기판, 필름, 프리프레그, 또는 본 발명의 조성물로된 기재층에 금속층이 배치된 적층판, 기판, 봉지재료 (패키징 재료), 빌드 업 필름, 빌드 업 기판등뿐만 아니라, 인쇄 배선기판 등의 전자부품이다. 또한, 접착제, 도료 및 복합재료 등 각종 용도에 적용될 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 의하면, 본 발명의 알콕시실릴 화합물을 포함하는 어떠한 조성물을 포함하는 또는 이로 이루어진 전자재료가 제공된다. 나아가, 상기 전자재료를 포함하거나 이로 이루어지는 반도체 장치가 또한 제공된다. 구체적으로 상기 반도체 장치는 본 발명의 알콕시실릴 화합물을 포함하는 조성물을 포함하는 또는 이로 이루어진 인쇄배선판을 포함(예를 들어, 반도체 소자 탑재)하는 반도체 장치 및/또는 반도체 패키징 재료를 포함하는 반도체 장치일 수 있다. 또한, 상기 본 발명의 어떠한 실시형태에서 제공되는 어떠한 알콕시실릴 조성물을 포함하거나 이로 이루어진 경화물, 접착제, 도료 또는 복합재료가 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 의하면, 상기한 본 발명의 어떠한 실시형태에서 제공되는 알콕시실릴 조성물을 포함하거나 혹은 이로 이루어진 경화물이 제공된다. 상기 본 발명의 어떠한 실시형태에서 제공되는 알콕시실릴 조성물은 실제 적용되는 경우에, 예를 들어, 전자재료 등으로 적용되는 경우에는 경화물로서 사용되며, 이 기술분야에서 알콕시실릴 화합물과 무기 성분인 충진제를 포함하는 조성물의 경화물은 일반적으로 복합체로 칭하여진다.
상기한 본 발명의 일 실시형태에서 제공되는 알콕시실릴 화합물은 복합체에서 우수한 내열특성 및/또는 경화물에서 우수한 난연성을 나타낸다.
구체적으로, 복합체는 낮은 CTE, 예를 들어, 15ppm/℃ 이하, 예를 들어, 12ppm/℃ 이하, 예를 들어, 10ppm/℃ 이하, 예를 들어, 8ppm/℃ 이하, 예를 들어, 6ppm/℃ 이하, 예를 들어, 4ppm/℃ 이하의 CTE를 나타낸다. CTE 값은 작을수록 물성이 우수한 것으로 CTE의 하한값을 특히 한정하는 것은 아니다.
예를 들어, 본 발명에 의한 어떠한 알콕시실릴 화합물, 무기재료로서 유리 섬유, 예를 들어, E-글라스 및/또는 T-글라스유리 섬유를 포함하고, 레진 함량이 15wt% 내지 60wt% (레진함량에는 무기입자가 포함될 수도 있고 포함되지 않을 수도 있음)인 복합체는 예를 들어, 10ppm/℃ 이하, 예를 들어, 8ppm/℃ 이하, 예를 들어, 6ppm/℃ 이하, 예를 들어, 4ppm/℃ 이하의 CTE를 나타낸다.
또한, 예를 들어, 본 발명에 의한 어떠한 알콕시실릴 화합물, 무기재료로서 무기입자, 예를 들어, 실리카 입자를 60 내지 80wt%, 예를 들어 70 내지 80wt% 포함하는 복합체는 20ppm/℃ 이하, 예를 들어, 15ppm/℃ 이하, 예를 들어, 10ppm/℃ 이하, 예를 들어, 8ppm/℃ 이하, 예를 들어, 6ppm/℃ 이하, 예를 들어, 4ppm/℃ 이하의 CTE를 나타낸다.
또한, 본 발명에 의한 복합체(무기재료를 포함하는 경화물)는 Tg가 100℃ 보다 높으며, 예를 들어, 130℃이상, 또한, 예를 들어, 250℃ 이상 또는 Tg-리스일 수 있다. Tg 값은 클수록 물성이 우수한 것으로 Tg의 상한값을 특히 한정하는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 의한 알콕시실릴 화합물 자체 경화물(무기재료를 함유하지 않는 경화물)은 50ppm/℃ 내지 150ppm/℃의 CTE를 갖는다.
본 명세서에서, 범위로 나타낸 값은 특히 달리 언급하지 않는 한 범위의 하한값과 상한값뿐만 아니라 범위 사이의 어떠한 하부 범위 및 그 범위에 속하는 모든 수를 각각 포함함을 의미한다. 예를 들어, C1 내지 C10은 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10 모두를 포함하는 것으로 이해된다. 또한, 수치 범위 중 하한값 또는 상한값이 규정되지 않는 것은 수치가 작을수록 혹은 클수록 바람직한 것으로 특히 이들의 한계를 규정하지 않으며, 어떠한 값을 포함하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 4ppm/℃ 이하의 CTE는, 4, 3.5, 3, 2.7, 2, 1.4, 1, 0.5 ppm/℃ 등 범위 사이의 모든 값을 포함하는 것으로 이해된다.
3. 알콕시실릴 화합물의 제조방법
상기 화학식 AI 내지 II의 본 발명에 의한 알콕시실릴 화합물은 다음의 방법으로 제조될 수 있으며, 각각의 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
가. 2개 이상의 -CONH(CH2)z-SiR1R2R3 의 치환기와 미반응 치환기를 갖는 알콕시실릴 화합물의 제조방법(방법 1)
2개 이상의 -CONH(CH2)z-SiR1R2R3의 치환기와 미반응 치환기를 갖는 화학식 AI 내지 II의 알콕시실릴 화합물은 하기 화학식 AS 내지 IS 중 어느 하나의 출발물질과 하기 화학식 M1의 이소시아네이트계 알콕시기실란을 임의의 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 얻을 수 있다.
[출발물질]
Figure 112014054041531-pat00022
(상기 화학식 AS 내지 DS의 치환기 k 및 l은 수소이고, m 내지 p는 수소, 알킬기, 알케닐(alkenyl)기 또는 아릴(aryl)이다. 상기 화학식 AS에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이고,
상기 화학식 ES 내지 IS의 치환기 q 내지 t 중 둘 이상은 수소이며, 나머지는 알킬기, 알케닐(alkenyl)기 또는 아릴(aryl)기일 수 있고, 상기 화학식 HS에서 M은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이고, 상기 화학식 IS는 산소의 메타위치에서 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기로 치환될 수 있다.)
[화학식 M1]
OCN-(CH2)z-SiR1R2R3
(상기 식에서, R1 내지 R3중 적어도 하나는 C1-C10 알콕시기이고, 나머지는 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄이며, z는 3 내지 10의 정수이다.)
[최종생성물]
Figure 112014054041531-pat00023

(상기 화학식 AI 내지 DI의 치환기 a 및 b는 하기 화학식 S2이고, 치환기 c 내지 f는 수소, 알킬기, 알케닐(alkenyl)기 또는 아릴(aryl)기일 수 있고,
상기 화학식 AI에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이고,
상기 화학식 EI 내지 II의 치환기 g 내지 j 중 둘 이상은 하기 화학식 S2이고, 상기 S2는 상기 화학식 ES 내지 IS의 둘 이상의 수소가 치환된 것이며, 나머지는 수소, 알킬기, 알케닐(alkenyl)기 또는 아릴(aryl)기일 수 있고, 상기 화학식 HI에서 M은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이고, 상기 화학식 II는 산소의 메타위치에서 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기로 치환될 수 있다.)
[화학식 S2]
-CONH(CH2)z-SiR1R2R3
(상기 화학식 S2에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄 혹은 분지쇄이고, z는 3 내지 10의 정수이다.)
상기 방법 1에서는 AS 내지 IS 중 어느 하나의 출발물질의 히드록시 그룹 1 당량에 대하여 상기 화학식 M1의 이소시아네이트계 알콕시기실란을 1 내지 5 당량이 되도록 임의의 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시키는 알콕시실릴 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 이러한 반응은 15℃ 내지 120℃로 1 내지 72시간 동안 수행될 수 있다.
상기 방법 1에 의해 AS 내지 IS 중 어느 하나의 출발물질의 히드록시 그룹은 -CONH(CH2)z-SiR1R2R3로 치환되어, 둘 이상의 알콕시실릴기와 나머지 미반응 치환기로 수소, 알킬기, 알케닐(alkenyl)기 또는 아릴(aryl)기를 갖는 알콕시실릴 화합물을 제조할 수 있다.
이때, 사용 가능한 염기의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 K2CO3, Na2CO3, KHCO3, NaHCO3, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸 아민을 들 수 있다. 이들 염기는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 염기는 상기 출발물질의 히드록시 그룹 1당량에 대하여 0.1 당량 내지 5 당량으로 사용하는 것이 반응효율 측면에서 좋다.
상기 반응에서 용매는 필요에 따라 임의로 사용될 수 있다. 예를 들어, 제 1단계 반응에서 별도의 용매 없이도 반응온도에서 반응물의 점도가 반응이 진행되기에 적합하면 용매를 사용하지 않을 수 있다. 즉, 반응물의 혼합 및 교반이 용매 없이 원활하게 진행될 수 있을 정도로 반응물의 점도가 낮아지면 별도의 용매를 필요로 하지 않으며, 이는 당업자가 용이하게 판단할 수 있다. 용매를 사용할 경우, 가능한 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 유기용매가 사용될 수 있으며, 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 톨루엔, 아세토니트릴, THF(tetra hydro furan), MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드(MC) 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
나. 2개 이상의 -(CH2)z-SiR1R2R3의 치환기와 미반응 치환기를 갖는 알콕시실릴 화합물의 제조방법(방법 2)
2개 이상의 -(CH2)z-SiR1R2R3의 치환기와 미반응 치환기를 갖는 알콕시실릴 화합물은 하기 화학식 AS 내지 IS 중 어느 하나의 출발물질과 하기 화학식 M2의 알케닐화합물을 임의의 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 A1 내지 I1 중 어느 하나의 중간생성물(1)을 얻는 제1-1단계; 및 상기 중간생성물(1)과 하기 화학식 M3의 알콕시기실란을 금속촉매 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 AI 내지 II중 어느 하나의 최종 생성물을 얻는 제1-2단계를 수행하여 제조될 수 있다.
[출발물질]
Figure 112014054041531-pat00024
(상기 화학식 AS 내지 DS의 치환기 k 및 l은 수소이고, m 내지 p는 수소, 알킬기, 알케닐(alkenyl)기 또는 아릴(aryl)이다. 상기 화학식 AS에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이고,
상기 화학식 ES 내지 IS의 치환기 q 내지 t 중 둘 이상은 수소이며, 나머지는 알킬기, 알케닐(alkenyl)기 또는 아릴(aryl)기일 수 있고, 상기 화학식 HS에서 M은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이고, 상기 화학식 IS는 산소의 메타위치에서 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기로 치환될 수 있다.)
[화학식 M2]
X-(CH2)z-2-CH=CH2
(식중, X는 Cl, Br 또는 I의 할라이드, -O-SO2-CH3, -O-SO2-CF3, -O-SO2-C6H4-CF3, -O-SO2-C6H4-NO2 또는 -O-SO2-C6H4-CH3 이고, z는 3내지 10의 정수이다.)
[중간생성물 (1)]
Figure 112014054041531-pat00025
(상기 화학식 A1 내지 D1의 치환기 k1 및 l1은 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)이고, 치환기 m1 내지 p1은 수소, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴(aryl)기일 수 있고, 상기 화학식 A1에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 일 수 있고,
상기 화학식 E1 내지 I1의 치환기 q1 내지 t1 중 둘 이상은 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)이고, 상기 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)는 상기 화학식 ES 내지 IS의 수소가 치환된 것이고, 나머지는 수소, 알킬기, 알케닐(alkenyl)기 또는 아릴(aryl)기일 수 있고,
상기 화학식 H1에서 M은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이고, 상기 화학식 I1은 산소의 메타위치에서 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기로 치환될 수 있다.)
[화학식 M3]
HSiR1R2R3
(상기 식에서, R1 내지 R3중 적어도 하나는 C1-C10 알콕시기이고 나머지는 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄이다.)
[최종생성물]
Figure 112014054041531-pat00026
(상기 화학식 AI 내지 DI의 치환기 a 및 b는 하기 화학식 S1이고, 치환기 c 내지 f는 화학식 S1, 수소, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴(aryl)기일 수 있고,
상기 화학식 AI에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이고,
상기 화학식 EI 내지 II의 치환기 g 내지 j 중 둘 이상은 하기 화학식 S1이고, 나머지는 수소, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴(aryl)기일 수 있고,
상기 화학식 HI에서 M은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이고, 상기 화학식 II는 산소의 메타위치에서 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기로 치환될 수 있다. )
[화학식 S1]
-(CH2)z-SiR1R2R3
(상기 화학식 S1에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10 알콕시기이고 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 측쇄 또는 분지쇄이며, z는 3 내지 10의 정수이다.)
상기 제1-1단계에서는 상기 화학식 AS 내지 IS 중 어느 하나의 출발물질과 상기 화학식 M2의 알케닐화합물을 반응시켜 출발물질의 히드록시 그룹이 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)로 치환된 중간생성물(1)을 얻는다.
상기 제1-1단계는 출발물질의 히드록시 그룹 1 당량에 대하여 상기 화학식 M2의 알케닐화합물의 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)가 0.5 내지 10 당량이 되도록 첨가하여 반응시키며, 15℃ 내지 100℃로 1 내지 120시간 동안 수행되어 중간생성물(1)을 얻을 수 있다.
상기 제1-1단계에서 사용 가능한 염기의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 KOH, NaOH, K2CO3, Na2CO3, KHCO3, NaHCO3, NaH, 피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸 아민을 들 수 있다. 이들 염기는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 염기는 상기 출발물질의 히드록시 그룹 1당량에 대하여 0.1 당량 내지 5 당량으로 사용하는 것이 반응효율 측면에서 좋다.
상기 제1-1단계에서 용매는 필요에 따라 임의로 사용될 수 있다. 별도의 용매 없이도 반응온도에서 반응물의 점도가 반응이 진행되기에 적합하면 용매를 사용하지 않을 수 있다. 즉, 반응물의 혼합 및 교반이 용매 없이 원활하게 진행될 수 있을 정도로 반응물의 점도가 낮아지면 별도의 용매를 필요로 하지 않으며, 이는 당업자가 용이하게 판단할 수 있다. 용매를 사용할 경우, 가능한 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 유기용매가 사용될 수 있으며, 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 톨루엔, 아세토니트릴, THF(tetra hydro furan), MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드(MC), H2O 또는 알코올류(메탄올, 에탄올) 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
상기 제1-2단계에서는 중간생성물(1)과 상기 화학식 M3의 알콕시기실란을 금속촉매 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서, 중간생성물(1)의 알케닐기가 하기 화학식 S1으로 치환된 하기 화학식 AI 내지 II의 최종 생성물을 얻을 수 있다. 상기 중간생성물(1)의 알케닐기는 출발물질에 존재하던 알케닐기뿐만 아니라, 상기 화학식 M2에 의해 치환된 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)도 포함한다. 상기 제1-2단계에서는 중간생성물(1)의 알케닐기와 알콕시 실란이 화학양론에 따라 당량비로 반응하므로, 상기 중간생성물(1)의 알케닐기 1 당량에 대하여 상기 화학식 M3의 알콕시기실란을 1 내지 5 당량이 되도록 첨가하여 반응시키며, 15℃ 내지 120℃로 1 내지 72시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제1-2단계 반응에서 금속촉매로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, PtO2 또는 H2PtCl6(Chloroplatinic acid)의 백금촉매가 사용될 수 있다. 백금촉매는 중간생성물(1)의 알케닐기 1 당량에 대하여 0.005 내지 0.05 당량으로 사용하는 것이 반응효율 측면에서 바람직하다.
제1-2단계 반응에서 용매는 필요에 따라 임의로 사용될 수 있다. 예를 들어, 제1-2 반응단계에서 별도의 용매 없이도 반응온도에서 반응물의 점도가 반응이 진행되기에 적합하면 용매를 사용하지 않을 수 있다. 즉, 반응물의 혼합 및 교반이 용매 없이 원활하게 진행될 수 있을 정도로 반응물의 점도가 낮아지면 별도의 용매를 필요로 하지 않으며, 이는 당업자가 용이하게 판단할 수 있다. 용매를 사용할 경우에, 가능한 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 비양성자성 용매(aprotic solvent)가 사용될 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 톨루엔, 아세토니트릴, THF(tetra hydro furan), MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드(MC) 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
다. 2개 이상의 -CONH(CH2)z-SiR1R2R3의 치환기와 적어도 하나 이상의 -(CH2)z-SiR1R2R3의 치환기 및 미반응 치환기를 갖는 알콕시실릴 화합물의 제조방법(방법 3)
2개 이상의 -CONH(CH2)z-SiR1R2R3 의 치환기와 적어도 하나 이상의 -(CH2)z-SiR1R2R3의 치환기 및 미반응 치환기를 갖는 알콕시실릴 화합물은 상기 방법 1에서 제조된 2개 이상의 -CONH(CH2)z-SiR1R2R3의 치환기와 미반응 치환기를 갖는 알콕시실릴 화합물 중 히드록시 그룹을 가질 수 있는 화학식 EI 내지 II 중 어느 하나에 추가적으로 -(CH2)z-SiR1R2R3의 치환기를 결합하여 제조될 수 있다.
구체적으로 상기 방법 1에서 제조된 알콕시실릴 화합물 중 히드록시 그룹을 가질 수 있는 화학식 EI 내지 II 중 어느 하나와 하기 화학식 M2의 알케닐화합물을 임의의 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 상기 히드록시 그룹을 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)로 치환하는 제1-3단계 및 상기 제1-3 단계에서 치환된 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)를 하기 화학식 M3의 알콕시기실란과 금속촉매 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 S1으로 치환하는 제1-4단계를 수행하여 제조될 수 있다.
[화학식 M2]
X-(CH2)z-2-CH=CH2
(식중, X는 Cl, Br 또는 I의 할라이드, -O-SO2-CH3, -O-SO2-CF3, -O-SO2-C6H4-CF3, -O-SO2-C6H4-NO2 또는 -O-SO2-C6H4-CH3 이고, z는 3내지 10의 정수이다.)
[화학식 M3]
HSiR1R2R3
(상기 식에서, R1 내지 R3중 적어도 하나는 C1-C10 알콕시기이고, 나머지는 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄이다.)
[화학식 S1]
-(CH2)z-SiR1R2R3
(상기 화학식 S1에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 측쇄 또는 분지쇄이며, z는 3 내지 10의 정수이다.)
상기 제1-3단계에서는 히드록시 그룹을 갖는 화학식 EI 내지 II 중 어느 하나와 상기 화학식 M2의 알케닐화합물을 반응시켜 화학식 EI 내지 II 중 어느 하나의 히드록시 그룹을 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)로 치환시킨다.
상기 제 1-3단계는 화학식 EI 내지 II 중 어느 하나의 히드록시 그룹 1 당량에 대하여 상기 화학식 M2의 알케닐화합물의 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)가 0.5 내지 10 당량이 되도록 첨가하여 반응시키며, 15℃ 내지 100℃로 1 내지 120시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제1-3단계에서 사용 가능한 염기의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 KOH, NaOH, K2CO3, Na2CO3, KHCO3, NaHCO3, NaH, 피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸 아민을 들 수 있다. 이들 염기는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 염기는 상기 출발물질의 히드록시 그룹 1당량에 대하여 0.1 당량 내지 5 당량으로 사용하는 것이 반응효율 측면에서 좋다.
상기 제1-3단계에서 용매는 필요에 따라 임의로 사용될 수 있다. 별도의 용매 없이도 반응온도에서 반응물의 점도가 반응이 진행되기에 적합하면 용매를 사용하지 않을 수 있다. 즉, 반응물의 혼합 및 교반이 용매 없이 원활하게 진행될 수 있을 정도로 반응물의 점도가 낮아지면 별도의 용매를 필요로 하지 않으며, 이는 당업자가 용이하게 판단할 수 있다. 용매를 사용할 경우, 가능한 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 유기용매가 사용될 수 있으며, 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 톨루엔, 아세토니트릴, THF(tetra hydro furan), MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드(MC), H2O 또는 알코올류(메탄올, 에탄올) 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
상기 제1-4단계에서는 상기 제1-3단계에서 치환된 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)와 상기 화학식 M3의 알콕시기실란을 금속촉매 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서, 상기 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)가 상기 화학식 S1으로 치환되어 2개 이상의 -CONH(CH2)z-SiR1R2R3의 치환기와 적어도 하나 이상의 -(CH2)z-SiR1R2R3의 치환기 및 미반응 치환기를 갖는 알콕시실릴 화합물을 얻을 수 있다. 상기 제1-4단계에서는 상기 제1-3단계에서 치환된 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)와 알콕시 실란이 화학양론에 따라 당량비로 반응하므로, 상기 제1-3단계에서 치환된 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수) 1 당량에 대하여 상기 화학식 M3의 알콕시기실란을 1 내지 5 당량이 되도록 첨가하여 반응시키며, 15℃ 내지 120℃로 1 내지 72시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제1-4단계 반응에서 금속촉매로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, PtO2 또는 H2PtCl6(Chloroplatinic acid)의 백금촉매가 사용될 수 있다. 백금촉매는 상기 제1-3단계에서 치환된 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수) 1 당량에 대하여 0.005 내지 0.05 당량으로 사용하는 것이 반응효율 측면에서 바람직하다.
제1-4단계 반응에서 용매는 필요에 따라 임의로 사용될 수 있다. 예를 들어, 제1-4단계에서 별도의 용매 없이도 반응온도에서 반응물의 점도가 반응이 진행되기에 적합하면 용매를 사용하지 않을 수 있다. 즉, 반응물의 혼합 및 교반이 용매 없이 원활하게 진행될 수 있을 정도로 반응물의 점도가 낮아지면 별도의 용매를 필요로 하지 않으며, 이는 당업자가 용이하게 판단할 수 있다. 용매를 사용할 경우에, 가능한 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 비양성자성 용매(aprotic solvent)가 사용될 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 톨루엔, 아세토니트릴, THF(tetra hydro furan), MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드(MC) 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
라. 2개 이상의 (CH2)z-SiR1R2R3의 치환기와 적어도 하나 이상의 -CONH(CH2)z-SiR1R2R3의 치환기 및 미반응 치환기를 갖는 알콕시실릴 화합물의 제조방법(방법 4)
2개 이상의 -(CH2)z-SiR1R2R3의 치환기와 적어도 하나 이상의 -CONH(CH2)z-SiR1R2R3의 치환기 및 미반응 치환기를 갖는 알콕시실릴 화합물은 상기 방법 2에서 제조된 2개 이상의 -(CH2)z-SiR1R2R3의 치환기와 미반응 치환기를 갖는 알콕시실릴 화합물 중 히드록시 그룹을 가질 수 있는 화학식 EI 내지 II 중 어느 하나에 추가적으로 -CONH(CH2)z-SiR1R2R3의 치환기를 결합함으로써 제조될 수 있다.
구체적으로 상기 방법 2에서 제조된 알콕시실릴 화합물 중 상기 제1-1단계에서 알케닐기로 치환되지 않은 히드록시 그룹을 가질 수 있는 화학식 EI 내지 II 중 어느 하나와 하기 화학식 M1의 이소시아네이트계 알콕시기실란을 임의의 염기 및 임의의 용매존재하에서 반응시켜서 상기 히드록시 그룹을 화학식 S2로 치환하는 알콕시실릴 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 M1]
OCN-(CH2)z-SiR1R2R3
(상기 식에서, R1 내지 R3중 적어도 하나는 C1-C10 알콕시기이고, 나머지는 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄이며, z는 3 내지 10의 정수이다.)
상기 방법 4에서는 화학식 EI 내지 II 중 어느 하나의 히드록시 그룹 1 당량에 대하여 상기 화학식 M1의 이소시아네이트계 알콕시기실란을 1 내지 5 당량이 되도록 임의의 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시키는 알콕시실릴 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 이러한 반응은 15℃ 내지 120℃로 1 내지 72시간 동안 수행될 수 있다.
상기 방법 4에 의해 화학식 EI 내지 II 중 어느 하나의 히드록시 그룹은 -CONH(CH2)z-SiR1R2R3로 치환되어, 2개 이상의 (CH2)z-SiR1R2R3의 치환기와 적어도 하나 이상의 -CONH(CH2)z-SiR1R2R3의 치환기를 가지며, 선택적으로 수소, 알킬기, 알케닐(alkenyl)기 또는 아릴(aryl)기인 나머지 미반응 치환기를 갖는 알콕시실릴 화합물을 제조할 수 있다.
사용 가능한 염기의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 K2CO3, Na2CO3, KHCO3, NaHCO3, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸 아민을 들 수 있다. 이들 염기는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 염기는 상기 출발물질의 히드록시 그룹 1당량에 대하여 0.1 당량 내지 5 당량으로 사용하는 것이 반응효율 측면에서 좋다.
상기 반응에서 용매는 필요에 따라 임의로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 반응에서 별도의 용매 없이도 반응온도에서 반응물의 점도가 반응이 진행되기에 적합하면 용매를 사용하지 않을 수 있다. 즉, 반응물의 혼합 및 교반이 용매 없이 원활하게 진행될 수 있을 정도로 반응물의 점도가 낮아지면 별도의 용매를 필요로 하지 않으며, 이는 당업자가 용이하게 판단할 수 있다. 용매를 사용할 경우, 가능한 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 유기용매가 사용될 수 있으며, 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 톨루엔, 아세토니트릴, THF(tetra hydro furan), MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드(MC) 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
마. 모든 치환기가 수소인 출발물질(화학식 AS 내지 DS)을 알케닐화하고, 자리옮김 반응을 1회 실시한 후, 다시 알케닐화하여 (CH2)z-SiR1R2R3의 치환기를 2~4개 갖는 알콕시실릴 화합물의 제조방법(방법 5)
(CH2)z-SiR1R2R3의 치환기를 2~4개 갖는 알콕시실릴 화합물은 모든 치환기가 수소인 출발 물질(화학식 AS 내지 DS)을 알케닐화하고, 자리옮김 반응을 1회 실시한 후, 다시 알케닐화하고 (CH2)z-SiR1R2R3의 치환기를 결합시킴으로써 제조될 수 있다.
구체적으로, 하기 화학식 AS 내지 DS 중 어느 하나의 출발물질과 하기 화학식 M2의 알케닐화합물을 임의의 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜 히드록시 그룹이 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)로 치환된 중간생성물(21)을 얻는 제2-1 단계; 상기 중간생성물(21)에 대해 자리옮김 반응을 수행하여 히드록시 그룹을 갖는 중간생성물(22)를 얻는 제2-2 단계; 상기 중간생성물(22)와 하기 화학식 M2의 알케닐화합물을 임의의 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜 히드록시 그룹이 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)로 치환된 중간생성물(23)을 얻는 제2-3단계; 및 상기 중간생성물(23)과 하기 화학식 M3의 알콕시기실란을 금속촉매 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 AI 내지 DI중 어느 하나의 최종 생성물을 얻는 제2-4단계를 수행함으로써 상기 알콕시실릴 화합물을 얻을 수 있다.
[출발물질]
Figure 112014054041531-pat00027

(상기 화학식 AS 내지 DS의 치환기 k 내지 p는 수소이고, 상기 화학식 AS에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이다.)
[화학식 M2]
X-(CH2)z-2-CH=CH2
(식중, X는 Cl, Br 또는 I의 할라이드, -O-SO2-CH3, -O-SO2-CF3, -O-SO2-C6H4-CF3, -O-SO2-C6H4-NO2 또는 -O-SO2-C6H4-CH3 이고, z는 3내지 10의 정수이다.)
[중간생성물(21)]
Figure 112014054041531-pat00028
(상기 화학식 A21 내지 D21의 치환기 k1 및 l1은 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)이고, m1 내지 p1은 수소이고, 상기 화학식 A21에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이다.)
[중간생성물(22)]
Figure 112014054041531-pat00029
(상기 화학식 A22 내지 D22의 치환기 k2 내지 p2에 있어서, m2 및 n2 중 어느 하나와 o2 및 p2 중 어느 하나는 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)이고, 나머지는 수소이며, 상기 화학식 A22에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이다.)
[중간생성물(23)]
Figure 112014054041531-pat00030
(상기 화학식 A23 내지 D23의 치환기 k3 내지 p3에 있어서, k3; l3; m3 또는 n3 중 어느 하나; 및 o3 또는 p3 중 어느 하나는 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)이고, 나머지는 수소이며, 상기 화학식 A23에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이다.)
[화학식 M3]
HSiR1R2R3
(상기 식에서, R1 내지 R3중 적어도 하나는 C1-C10 알콕시기이고, 나머지는 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄이다.)
[최종생성물]
Figure 112014054041531-pat00031

(상기 화학식 AI 내지 DI의 치환기 a 내지 f 중 2 이상이 하기 화학식 S1이고, 나머지는 수소이거나 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)이며, 상기 화학식 AI에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이다.)
[화학식 S1]
-(CH2)z-SiR1R2R3
(상기 화학식 S1에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 측쇄 또는 분지쇄이며, z는 3 내지 10의 정수이다.)
상기 제2-1단계에서는 모든 치환기가 수소인 상기 화학식 AS 내지 DS 중 어느 하나의 출발물질과 상기 화학식 M2의 알케닐화합물을 임의의 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜 히드록시 그룹이 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)로 치환된 중간생성물(21)을 얻을 수 있다.
상기 제 2-1단계는 화학식 AS 내지 DS 중 어느 하나의 히드록시 그룹 1 당량에 대하여 상기 화학식 M2의 알케닐화합물의 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)가 0.5 내지 10 당량이 되도록 첨가하여 반응시키며, 15℃ 내지 100℃로 1 내지 120시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제2-1단계에서 사용 가능한 염기의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 KOH, NaOH, K2CO3, Na2CO3, KHCO3, NaHCO3, NaH, 피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸 아민을 들 수 있다. 이들 염기는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 염기는 상기 출발물질의 히드록시 그룹 1당량에 대하여 0.1 당량 내지 5 당량으로 사용하는 것이 반응효율 측면에서 좋다.
상기 제2-1단계에서 용매는 필요에 따라 임의로 사용될 수 있다. 별도의 용매 없이도 반응온도에서 반응물의 점도가 반응이 진행되기에 적합하면 용매를 사용하지 않을 수 있다. 즉, 반응물의 혼합 및 교반이 용매 없이 원활하게 진행될 수 있을 정도로 반응물의 점도가 낮아지면 별도의 용매를 필요로 하지 않으며, 이는 당업자가 용이하게 판단할 수 있다. 용매를 사용할 경우, 가능한 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 유기용매가 사용될 수 있으며, 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 톨루엔, 아세토니트릴, THF(tetra hydro furan), MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드(MC), H2O 또는 알코올류(메탄올, 에탄올) 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
상기 제2-1단계에서 알케닐화된 중간생성물(21)에 대해 자리옮김 반응을 수행하여 히드록시 그룹을 갖는 중간생성물(22)를 얻는 제2-2 단계를 수행할 수 있다.
상기 자리옮김 반응은 단분자 반응(unimolecular reaction)이므로 당량 제한이 없으며, 140℃ 내지 250℃에서 1 내지 200시간 동안 수행되거나, 100W 내지 750W의 마이크로파를 주사하여 120℃ 내지 250℃로 1 내지 1000분 동안 수행될 수 있다.
상기 자리옮김 반응시 온도가 상승됨에 따라 반응물의 점도가 반응이 진행되기에 적합하면 용매를 사용하지 않을 수 있다. 즉, 반응물의 혼합 및 교반이 용매 없이 원활하게 진행될 수 있을 정도로 반응물의 점도가 낮아지면 별도의 용매를 필요로 하지 않으며, 이는 당업자가 용이하게 판단할 수 있다. 다만, 필요에 따라 용매의 존재하에서 진행될 수 있으며, 특별히 한정하지 않으나 자일렌, 1,2-다이클로로벤젠, N,N-디에틸아닐린 등을 사용할 수 있다. 후술하는 자리옮김 반응은 상기 제2-2단계와 동일하게 수행될 수 있다.
상기 제2-3단계에서는 상기 제2-2단계에서 제조된 히드록시 그룹을 갖는 상기 중간생성물(22)와 상기 화학식 M2의 알케닐화합물을 임의의 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜 히드록시 그룹이 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)로 치환된 중간생성물(23)을 얻을 수 있다.
상기 제2-3단계는 중간생성물(22)을 알케닐화하는 단계로서, 상기 2-1단계에서 수행되는 알케닐화 반응과 동일한 조건으로 수행될 수 있다.
상기 제2-4단계에서는 상기 제2-3단계에서 알케닐화가 수행된 상기 중간생성물(23)과 상기 화학식 M3의 알콕시기실란을 금속촉매 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 AI 내지 DI의 최종 생성물, 즉 (CH2)z-SiR1R2R3의 치환기를 2~4개 갖는 알콕시실릴 화합물을 얻을 수 있다. 상기 제2-4단계에서는 상기 제2-3단계에서 치환된 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)와 알콕시 실란이 화학양론에 따라 당량비로 반응하므로, 상기 제2-3단계에서 치환된 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수) 1 당량에 대하여 상기 화학식 M3의 알콕시기실란을 1 내지 5 당량이 되도록 첨가하여 반응시키며, 15℃ 내지 120℃로 1 내지 72시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제2-4단계 반응에서 사용되는 금속촉매로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, PtO2 또는 H2PtCl6(Chloroplatinic acid)의 백금촉매가 사용될 수 있다. 백금촉매는 상기 제1-3단계에서 치환된 알케닐기 1 당량에 대하여 0.005 내지 0.05 당량으로 사용하는 것이 반응효율 측면에서 바람직하다.
제2-4단계 반응에서 용매는 필요에 따라 임의로 사용될 수 있다. 예를 들어, 제2-4단계에서 별도의 용매 없이도 반응온도에서 반응물의 점도가 반응이 진행되기에 적합하면 용매를 사용하지 않을 수 있다. 즉, 반응물의 혼합 및 교반이 용매 없이 원활하게 진행될 수 있을 정도로 반응물의 점도가 낮아지면 별도의 용매를 필요로 하지 않으며, 이는 당업자가 용이하게 판단할 수 있다. 용매를 사용할 경우에, 가능한 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 비양성자성 용매(aprotic solvent)가 사용될 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 톨루엔, 아세토니트릴, THF(tetra hydro furan), MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드(MC) 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
바. 모든 치환기가 수소인 출발물질(화학식 AS 내지 DS)을 알케닐화하고, 자리옮김 반응을 1회 실시한 후, 2개의 -CONH(CH2)z-SiR1R2R3의 치환기 및 알케닐기를 갖는 알콕시실릴 화합물의 제조방법(방법 6)
2개의 -CONH(CH2)z-SiR1R2R3의 치환기 및 알케닐기를 갖는 알콕시실릴 화합물은 모든 치환기가 수소인 출발 물질(화학식 AS 내지 DS)을 알케닐화하고, 자리옮김 반응을 1회 실시한 후, -CONH(CH2)z-SiR1R2R3의 치환기를 결합시킴으로써 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 방법 5에서 모든 치환기가 수소인 출발 물질(화학식 AS 내지 DS)을 알케닐화하고, 자리옮김 반응을 1회 실시하여 얻어진 중간생성물(22)와 하기 화학식 M1의 이소시아네이트계 알콕시기실란을 임의의 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 AI 내지 DI중 어느 하나의 최종 생성물을 얻는 제2-5단계를 수행함으로써 상기 알콕시실릴 화합물이 제조된다.
[중간생성물(22)]
Figure 112014054041531-pat00032
(상기 화학식 A22 내지 D22의 치환기 k2 내지 p2에 있어서, m2 및 n2 중 어느 하나와 o2 및 p2 중 어느 하나는 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)이고, 나머지는 수소이며, 상기 화학식 A22에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이다.)
[화학식 M1]
OCN-(CH2)z-SiR1R2R3
(상기 식에서, R1 내지 R3중 적어도 하나는 C1-C10 알콕시기이고, 나머지는 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄이며, z는 3 내지 10의 정수이다.)
[최종생성물]
Figure 112014054041531-pat00033
(상기 화학식 AI 내지 DI의 치환기 a 및 b는 하기 화학식 S2이고, c 또는 d 중 어느 하나 및, e 또는 f 중 어느 하나는 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)이고, 나머지는 수소이며, 상기 화학식 AI에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이다.)
[화학식 S2]
-CONH(CH2)z-SiR1R2R3
(상기 화학식 S2에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 측쇄 또는 분지쇄이며, z는 3 내지 10의 정수이다.)
상기 제2-5단계에서는 중간생성물(22)의 히드록시 그룹 1 당량에 대하여 하기 화학식 M1의 이소시아네이트계 알콕시기실란을 1 내지 5 당량이 되도록 임의의 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시키는 알콕시실릴 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 이러한 반응은 15℃ 내지 120℃로 1 내지 72시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제2-5단계에서 사용 가능한 염기의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 K2CO3, Na2CO3, KHCO3, NaHCO3, NaH, 피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸 아민을 들 수 있다. 이들 염기는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 염기는 상기 중간생성물(22)의 히드록시 그룹 1당량에 대하여 0.1 당량 내지 5 당량으로 사용하는 것이 반응효율 측면에서 좋다.
상기 제2-5단계에서 용매는 필요에 따라 임의로 사용될 수 있다. 별도의 용매 없이도 반응온도에서 반응물의 점도가 반응이 진행되기에 적합하면 용매를 사용하지 않을 수 있다. 즉, 반응물의 혼합 및 교반이 용매 없이 원활하게 진행될 수 있을 정도로 반응물의 점도가 낮아지면 별도의 용매를 필요로 하지 않으며, 이는 당업자가 용이하게 판단할 수 있다. 용매를 사용할 경우, 가능한 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 유기용매가 사용될 수 있으며, 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 톨루엔, 아세토니트릴, THF(tetra hydro furan), MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드(MC) 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
사. 모든 치환기가 수소인 출발물질(화학식 AS 내지 DS)을 알케닐화하고, 자리옮김 반응을 1회 실시한 후, 2개의 -CONH(CH2)z-SiR1R2R3의 치환기 및 적어도 1개 이상의 -(CH2)z-SiR1R2R3의 치환기를 갖는 알콕시실릴 화합물의 제조방법(방법 7)
2개의 -CONH(CH2)z-SiR1R2R3의 치환기 및 적어도 1개 이상의 -(CH2)z-SiR1R2R3의 치환기를 갖는 알콕시실릴 화합물은 상기 방법 6에서 제조된 2개의 -CONH(CH2)z-SiR1R2R3의 치환기 및 알케닐기를 갖는 알콕시실릴 화합물에 추가적으로 -(CH2)z-SiR1R2R3의 치환기를 결합시킴으로써 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 방법 6에서 제조된 알콕시실릴 화합물 중 어느 하나와 하기 화학식 M3의 알콕시기실란을 금속촉매 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 AI 내지 DI중 어느 하나의 최종 생성물을 얻는 제2-6단계를 수행함으로써 상기 알콕시실릴 화합물이 제조된다.
[화학식 M3]
HSiR1R2R3
상기 식에서, R1 내지 R3중 적어도 하나는 C1-C10 알콕시기이고, 나머지는 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄이다.)
[최종생성물]
Figure 112014054041531-pat00034
(상기 화학식 AI 내지 DI의 치환기 a 및 b는 하기 화학식 S2이고, c 및 d 중 어느 하나 및, e 및 f 중 어느 하나는 하기 화학식 S1이고, 나머지는 수소이며, 상기 화학식 AI에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이다.)
[화학식 S1]
-(CH2)z-SiR1R2R3
[화학식 S2]
-CONH(CH2)z-SiR1R2R3
(상기 화학식 S1 및 S2에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 측쇄 또는 분지쇄이며, z는 3 내지 10의 정수이다.)
상기 제2-6단계에서는 상기 제2-5단계에서 제조된 알콕시실릴 화합물의 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)와 알콕시 실란이 화학양론에 따라 당량비로 반응하므로, 상기 제2-5단계에서 제조된 알콕시실릴 화합물의 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수) 1 당량에 대하여 상기 화학식 M3의 알콕시기실란을 1 내지 5 당량이 되도록 첨가하여 반응시키며, 15℃ 내지 120℃로 1 내지 72시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제2-6단계 반응에서 사용되는 금속촉매로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, PtO2 또는 H2PtCl6(Chloroplatinic acid)의 백금촉매가 사용될 수 있다. 백금촉매는 상기 제2-5단계에서 제조된 알콕시실릴 화합물의 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수) 1 당량에 대하여 0.005 내지 0.05 당량으로 사용하는 것이 반응효율 측면에서 바람직하다.
제2-6단계 반응에서 용매는 필요에 따라 임의로 사용될 수 있다. 예를 들어, 제2-6단계에서 별도의 용매 없이도 반응온도에서 반응물의 점도가 반응이 진행되기에 적합하면 용매를 사용하지 않을 수 있다. 즉, 반응물의 혼합 및 교반이 용매 없이 원활하게 진행될 수 있을 정도로 반응물의 점도가 낮아지면 별도의 용매를 필요로 하지 않으며, 이는 당업자가 용이하게 판단할 수 있다. 용매를 사용할 경우에, 가능한 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 비양성자성 용매(aprotic solvent)가 사용될 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 톨루엔, 아세토니트릴, THF(tetra hydro furan), MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드(MC) 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
아. 모든 치환기가 수소인 출발물질(화학식 AS 내지 DS)을 알케닐화하고, 자리옮김 반응을 2회 실시한 후, 4개의 -(CH2)z-SiR1R2R3의 치환기 및 히드록시 그룹을 갖는 알콕시실릴 화합물의 제조방법(방법 8)
4개의 -(CH2)z-SiR1R2R3의 치환기 및 히드록시 그룹을 갖는 알콕시실릴 화합물은 상기 방법 5에서 제조된 중간생성물(23)에 추가로 자리옮김 반응을 수행하고, 추가적으로 -(CH2)z-SiR1R2R3의 치환기를 결합시킴으로써 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 방법 5에서 제조된 중간생성물(23)에 자리옮김 반응을 수행하여 히드록시 그룹을 갖는 중간생성물(31)을 얻는 제3-1 단계; 및 상기 중간생성물(31)과 하기 화학식 M3의 알콕시기실란을 금속촉매 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 AI 내지 DI중 어느 하나의 최종 생성물을 얻는 제3-2단계를 수행함으로써 상기 알콕시실릴 화합물이 제조될 수 있다.
[중간생성물(23)]
Figure 112014054041531-pat00035
(상기 화학식 A23 내지 D23의 치환기 k3 내지 p3에 있어서, k3; l3; m3 또는 n3 중 어느 하나; 및 o3 또는 p3 중 어느 하나는 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)이고, 나머지는 수소이며, 상기 화학식 A23에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이다.)
[중간생성물(31)]
Figure 112014054041531-pat00036
(상기 화학식 A31 내지 D31의 치환기 k1 및 l1은 수소이고, m1 내지 p1은 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)이고, 상기 화학식 A31에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이다.)
[화학식 M3]
HSiR1R2R3
(상기 식에서, R1 내지 R3중 적어도 하나는 C1-C10 알콕시기이고, 나머지는 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄이다.)
[최종생성물]
Figure 112014054041531-pat00037

(상기 화학식 AI 내지 DI의 치환기 a 및 b는 수소이고, c 내지 f 중 2 이상은 하기 화학식 S1이고, 나머지는 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)이며, 상기 화학식 AI에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이다.)
[화학식 S1]
-(CH2)z-SiR1R2R3
(상기 화학식 S1 에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10 알콕시기이고 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 측쇄 또는 분지쇄이며, z는 3 내지 10의 정수이다.)
상기 제3-1단계의 자리옮김 반응은 상기 방법 5의 제2-2단계의 자리옮김 반응과 동일하게 수행될 수 있다. 자리옮김 반응을 통해 4개의 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수) 및 히드록시 그룹을 갖는 중간생성물(31)을 얻을 수 있다.
상기 제3-2단계에서는 상기 제3-1단계에서 제조된 중간생성물(31)과 상기 화학식 M3의 알콕시기실란을 금속촉매 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 상기 화학식 AI 내지 DI의 최종 생성물을 얻을 수 있다.
상기 제3-2단계에서는 상기 제3-1단계에서 제조된 중간생성물(31)의 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)와 알콕시 실란이 화학양론에 따라 당량비로 반응하므로, 상기 상기 제3-1단계에서 제조된 중간생성물(31)의 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수) 1 당량에 대하여 상기 화학식 M3의 알콕시기실란을 1 내지 5 당량이 되도록 첨가하여 반응시키며, 15℃ 내지 120℃로 1 내지 72시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제3-2단계 반응에서 사용되는 금속촉매로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, PtO2 또는 H2PtCl6(Chloroplatinic acid)의 백금촉매가 사용될 수 있다. 백금촉매는 상기 제3-1단계에서 제조된 중간생성물(31)의 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수) 1 당량에 대하여 0.005 내지 0.05 당량으로 사용하는 것이 반응효율 측면에서 바람직하다.
제3-2단계 반응에서 용매는 필요에 따라 임의로 사용될 수 있다. 예를 들어, 제3-2단계에서 별도의 용매 없이도 반응온도에서 반응물의 점도가 반응이 진행되기에 적합하면 용매를 사용하지 않을 수 있다. 즉, 반응물의 혼합 및 교반이 용매 없이 원활하게 진행될 수 있을 정도로 반응물의 점도가 낮아지면 별도의 용매를 필요로 하지 않으며, 이는 당업자가 용이하게 판단할 수 있다. 용매를 사용할 경우에, 가능한 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 비양성자성 용매(aprotic solvent)가 사용될 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 톨루엔, 아세토니트릴, THF(tetra hydro furan), MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드(MC) 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
자. 모든 치환기가 수소인 출발물질(화학식 AS 내지 DS)을 알케닐화하고, 자리옮김 반응을 2회 실시하여, 6개의 -(CH2)z-SiR1R2R3의 치환기를 가지며 히드록시 그룹이 없는 알콕시실릴 화합물의 제조방법(방법 9)
6개의 -(CH2)z-SiR1R2R3의 치환기를 가지며 히드록시 그룹이 없는 알콕시실릴 화합물은 상기 방법 8의 중간생성물(31)을 알케닐화한 후, 추가적으로 -(CH2)z-SiR1R2R3의 치환기를 결합함으로써 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 방법 8의 제3-1단계에서 제조된 중간생성물(31)과 하기 화학식 M2와 임의의 염기 및 임의의 용매조건하에서 반응시켜, 상기 히드록시 그룹이 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)로 치환된 중간생성물(32)를 얻는 제3-3단계; 및 상기 중간생성물(32)와 하기 화학식 M3의 알콕시기실란을 금속촉매 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 AI 내지 DI 중 어느 하나의 최종 생성물을 얻는 제3-4단계를 수행함으로써 상기 알콕시실릴 화합물이 제조될 수 있다.
[중간생성물(31)]
Figure 112014054041531-pat00038
(상기 화학식 A31 내지 D31의 치환기 k1 및 l1은 수소이고, m1 내지 p1은 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)이고, 상기 화학식 A31에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이다.)
[화학식 M2]
X-(CH2)z-2-CH=CH2
(식중, X는 Cl, Br 또는 I의 할라이드, -O-SO2-CH3, -O-SO2-CF3, -O-SO2-C6H4-CF3, -O-SO2-C6H4-NO2 또는 -O-SO2-C6H4-CH3 이고, z는 3내지 10의 정수이다.)
[중간생성물(32)]
Figure 112014054041531-pat00039
(상기 화학식 A32내지 D32의 치환기 k2 내지 p2은 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)이고, 상기 화학식 A31에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이다.)
[화학식 M3]
HSiR1R2R3
(상기 식에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 C1-C10 알콕시기이고, 나머지는 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄이다.)
[최종생성물]
Figure 112014054041531-pat00040
(상기 화학식 AI 내지 DI의 치환기 a 내지 f 중 2 이상은 하기 화학식 S1이고, 나머지는 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)이며, 상기 화학식 AI에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이다.)
[화학식 S1]
-(CH2)z-SiR1R2R3
(상기 화학식 S1 에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 측쇄 또는 분지쇄이며, z는 3 내지 10의 정수이다.)
상기 제3-3단계에서는 제3-1단계에서 제조된 중간생성물(31)과 상기 화학식 M2의 알케닐화합물을 임의의 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜 히드록시 그룹이 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)로 치환된 중간생성물(32)을 얻을 수 있다.
상기 제 3-3단계는 제3-1단계에서 제조된 중간생성물(31)의 히드록시 그룹 1 당량에 대하여 상기 화학식 M2의 알케닐화합물의 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)가 0.5 내지 10 당량이 되도록 첨가하여 반응시키며, 15℃ 내지 100℃로 1 내지 120시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제3-3단계에서 사용 가능한 염기의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 KOH, NaOH, K2CO3, Na2CO3, KHCO3, NaHCO3, NaH, 피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸 아민을 들 수 있다. 이들 염기는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 염기는 상기 제3-1단계에서 제조된 중간생성물(31)의 히드록시 그룹 1당량에 대하여 0.1 당량 내지 5 당량으로 사용하는 것이 반응효율 측면에서 좋다.
상기 제3-3단계에서 용매는 필요에 따라 임의로 사용될 수 있다. 별도의 용매 없이도 반응온도에서 반응물의 점도가 반응이 진행되기에 적합하면 용매를 사용하지 않을 수 있다. 즉, 반응물의 혼합 및 교반이 용매 없이 원활하게 진행될 수 있을 정도로 반응물의 점도가 낮아지면 별도의 용매를 필요로 하지 않으며, 이는 당업자가 용이하게 판단할 수 있다. 용매를 사용할 경우, 가능한 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 유기용매가 사용될 수 있으며, 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 톨루엔, 아세토니트릴, THF(tetra hydro furan), MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드(MC), H2O 또는 알코올류(메탄올, 에탄올) 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
상기 제3-4단계에서는 상기 제3-3단계에서 제조된 중간생성물(32)와 상기 화학식 M3의 알콕시기실란을 금속촉매 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 AI 내지 DI의 최종 생성물을 얻을 수 있다.
상기 제3-4단계에서는 상기 제3-3단계에서 제조된 중간생성물(32)의 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)와 알콕시 실란이 화학양론에 따라 당량비로 반응하므로, 상기 상기 제3-3단계에서 제조된 중간생성물(32)의 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수) 1 당량에 대하여 상기 화학식 M3의 알콕시기실란을 1 내지 5 당량이 되도록 첨가하여 반응시키며, 15℃ 내지 120℃로 1 내지 72시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제3-4단계 반응에서 사용되는 금속촉매로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, PtO2 또는 H2PtCl6(Chloroplatinic acid)의 백금촉매가 사용될 수 있다. 백금촉매는 상기 제3-1단계에서 제조된 중간생성물(31)의 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수) 1 당량에 대하여 0.005 내지 0.05 당량으로 사용하는 것이 반응효율 측면에서 바람직하다.
제3-4단계 반응에서 용매는 필요에 따라 임의로 사용될 수 있다. 예를 들어, 제3-4단계에서 별도의 용매 없이도 반응온도에서 반응물의 점도가 반응이 진행되기에 적합하면 용매를 사용하지 않을 수 있다. 즉, 반응물의 혼합 및 교반이 용매 없이 원활하게 진행될 수 있을 정도로 반응물의 점도가 낮아지면 별도의 용매를 필요로 하지 않으며, 이는 당업자가 용이하게 판단할 수 있다. 용매를 사용할 경우에, 가능한 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 비양성자성 용매(aprotic solvent)가 사용될 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 톨루엔, 아세토니트릴, THF(tetra hydro furan), MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드(MC) 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
차. 모든 치환기가 수소인 출발물질(화학식 AS 내지 DS)을 알케닐화하고, 자리옮김 반응을 2회 실시하여, 2개의 -CONH(CH2)z-SiR1R2R3의 치환기 및 4개의 알케닐기를 갖는 알콕시실릴 화합물의 제조방법(방법 10)
2개의 -CONH(CH2)z-SiR1R2R3의 치환기 및 4개의 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)를 갖는 알콕시실릴 화합물은 방법 8의 제3-1단계에서 제조된 중간생성물(31)에 -CONH(CH2)z-SiR1R2R3의 치환기를 추가적으로 결합함으로써 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 방법 8의 제3-1단계에서 제조된 중간생성물(31)과 하기 화학식 M1의 이소시아네이트계 알콕시기실란을 임의의 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 AI 내지 DI중 어느 하나의 최종 생성물을 얻는 제 3-5단계를 수행함으로써 제조될 수 있다.
[중간생성물(31)]
Figure 112014054041531-pat00041
(상기 화학식 A31 내지 D31의 치환기 k1 및 l1은 수소이고, m1 내지 p1은 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)이고, 상기 화학식 A31에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이다.)
[화학식 M1]
OCN-(CH2)z-SiR1R2R3
(상기 식에서, R1 내지 R3중 적어도 하나는 C1-C10 알콕시기이고, 나머지는 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄이며, z는 3 내지 10의 정수이다.)
[최종생성물]
Figure 112014054041531-pat00042
(상기 화학식 AI 내지 DI의 치환기 a 및 b는 하기 화학식 S2이고, c 내지 f는 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)이며, 상기 화학식 AI에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이다.)
[화학식 S2]
-CONH(CH2)z-SiR1R2R3
(상기 화학식 S2 에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 측쇄 또는 분지쇄이며, z는 3 내지 10의 정수이다.)
상기 제3-5단계에서는 중간생성물(31)의 히드록시 그룹 1 당량에 대하여 하기 화학식 M1의 이소시아네이트계 알콕시기실란을 1 내지 5 당량이 되도록 임의의 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시키는 알콕시실릴 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 이러한 반응은 15℃ 내지 120℃로 1 내지 72시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제3-5단계에서 사용 가능한 염기의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 K2CO3, Na2CO3, KHCO3, NaHCO3, NaH, 피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸 아민을 들 수 있다. 이들 염기는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 염기는 상기 중간생성물(31)의 히드록시 그룹 1당량에 대하여 0.1 당량 내지 5 당량으로 사용하는 것이 반응효율 측면에서 좋다.
상기 제3-5단계에서 용매는 필요에 따라 임의로 사용될 수 있다. 별도의 용매 없이도 반응온도에서 반응물의 점도가 반응이 진행되기에 적합하면 용매를 사용하지 않을 수 있다. 즉, 반응물의 혼합 및 교반이 용매 없이 원활하게 진행될 수 있을 정도로 반응물의 점도가 낮아지면 별도의 용매를 필요로 하지 않으며, 이는 당업자가 용이하게 판단할 수 있다. 용매를 사용할 경우, 가능한 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 유기용매가 사용될 수 있으며, 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 톨루엔, 아세토니트릴, THF(tetra hydro furan), MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드(MC) 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
카. 모든 치환기가 수소인 출발물질(화학식 AS 내지 DS)을 알케닐화하고, 자리옮김 반응을 2회 실시하여, 2개의 -CONH(CH2)z-SiR1R2R3의 치환기 및 적어도 2개 이상의 -(CH2)z-SiR1R2R3의 치환기를 갖는 알콕시실릴 화합물의 제조방법(방법 11)
2개의 -CONH(CH2)z-SiR1R2R3의 치환기 및 적어도 2개 이상의 -(CH2)z-SiR1R2R3의 치환기를 갖는 알콕시실릴 화합물은 상기 방법 10에서 제조된 알콕시실릴 화합물에 추가적으로 -(CH2)z-SiR1R2R3의 치환기를 결합함으로써 제조될 수 있다.
구체적으로 상기 방법 10에서 제조된 알콕시실릴 화합물 중 어느 하나와 하기 화학식 M3의 알콕시기실란을 금속촉매 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 AI 내지 DI중 어느 하나의 최종 생성물을 얻는 제3-6단계를 수행함으로써 제조될 수 있다.
[화학식 M3]
HSiR1R2R3
(상기 식에서, R1 내지 R3중 적어도 하나는 C1-C10 알콕시기이고, 나머지는 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄이다.)
[최종생성물]
Figure 112014054041531-pat00043
(상기 화학식 AI 내지 DI의 치환기 a 및 b는 하기 화학식 S2이고, c 내지 f 중 2 이상은 하기 화학식 S1이고, 나머지는 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)이며, 상기 화학식 AI에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이다.)
[화학식 S1]
-(CH2)z-SiR1R2R3
[화학식 S2]
-CONH(CH2)z-SiR1R2R3
(상기 화학식 S1 및 S2에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 측쇄 또는 분지쇄이며, z는 3 내지 10의 정수이다.)
상기 제3-6단계에서는 방법 10에서 제조된 알콕시실릴 화합물의 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수)와 알콕시 실란이 화학양론에 따라 당량비로 반응하므로, 상기 방법 10에서 제조된 알콕시실릴 화합물의 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수) 1 당량에 대하여 상기 화학식 M3의 알콕시기실란을 1 내지 5 당량이 되도록 첨가하여 반응시키며, 15℃ 내지 120℃로 1 내지 72시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제3-6단계 반응에서 금속촉매로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, PtO2 또는 H2PtCl6(Chloroplatinic acid)의 백금촉매가 사용될 수 있다. 백금촉매는 상기 방법 10에서 제조된 알콕시실릴 화합물의 -(CH2)Z-2CH=CH2(Z는 3내지 10인 정수) 1 당량에 대하여 0.005 내지 0.05 당량으로 사용하는 것이 반응효율 측면에서 바람직하다.
제3-6단계 반응에서 용매는 필요에 따라 임의로 사용될 수 있다. 예를 들어, 제3-6 반응단계에서 별도의 용매 없이도 반응온도에서 반응물의 점도가 반응이 진행되기에 적합하면 용매를 사용하지 않을 수 있다. 즉, 반응물의 혼합 및 교반이 용매 없이 원활하게 진행될 수 있을 정도로 반응물의 점도가 낮아지면 별도의 용매를 필요로 하지 않으며, 이는 당업자가 용이하게 판단할 수 있다. 용매를 사용할 경우에, 가능한 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 비양성자성 용매(aprotic solvent)가 사용될 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 톨루엔, 아세토니트릴, THF(tetra hydro furan), MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드(MC) 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 비스페놀A계 알콕시실릴 화합물(화학식 AI)(Hydrosilyation, A-1)의 합성(방법 2)
(1) 제1단계
2구 플라스크에 비스페놀 A (A) 25g, 알릴 브로마이드 39.7g 및 테트라하이드로퓨란(THF) 400ml을 넣고 상온에서 교반하였다. 그 후, H2O 400 ml에 NaOH10.5g을 녹인 용액을 1시간 동안 상온에서 천천히 첨가한 후 4시간 더 교반하였다. 그 후, 증발기를 이용하여 THF를 제거한 후 에틸아세테이트 400 ml을 넣어 H2O와 함께 워크업하여 무기물을 제거하였다. 유기층에 MgSO4를 넣어 남아있는 H2O를 제거한 후 셀라이트 필터(celite filter)로 여과하고 증발 건조시켜서 중간생성물을 얻었다.
(2) 제2단계
플라스크에 상기 중간생성물 10g, PtO2 0.15g, 트리에톡시실란 11.7g, 및 톨루엔 150ml을 넣고 5분간 상온에서 교반하였다. 그 후, 온도를 80℃로 하여 12시간 동안 가열 및 교반하였다. 그 후, 상온으로 냉각하고 셀라이트 필터로 여과하여 무기물을 제거하였다. 톨루엔을 증발건조로 제거하고 진공 펌프를 이용하여 완전히 건조시켜서 최종 목적물(A-1)을 얻었다.
-상기 합성예 1의 합성반응은 다음과 같다.
Figure 112014054041531-pat00044

합성예 2 내지 7: 알콕시실릴 화합물(Hydrosilyation, B-1 내지 G-1)(방법 2)
사용한 반응물의 양을 제외하고는, 상기한 합성예 1과 동일한 방법으로 제 1단계 및 제 2단계 반응을 진행하여 화학식 B-1 내지 G-1의 알콕시실릴 화합물을 합성하였다. 제 1단계 및 제 2단계에서 사용한 반응물의 양 각각은 아래 표 1 및 표 2와 같다.
Figure 112014054041531-pat00045
Figure 112014054041531-pat00046
-합성예 2의 합성반응
Figure 112014054041531-pat00047

-합성예 3의 합성반응
Figure 112014054041531-pat00048

-합성예 4의 합성반응
Figure 112014054041531-pat00049

-합성예 5의 합성반응
Figure 112014054041531-pat00050

-합성예 6의 합성반응
Figure 112014054041531-pat00051

-합성예 7의 합성반응
Figure 112014054041531-pat00052

합성예 8: 디아미노디페닐메탄계 알콕시실릴 화합물(Hydrosilyation, H-1)(방법 2)
(1)제1단계
상온에서 2구 플라스크에 디아미노미페닐메탄(I) 20g과 CH3CN 400ml을 첨가하여 교반한 다음에, 0℃에서 알릴브로마이드 73.2g를 첨가하였다. 그 후, 피리딘 47.9g을 1시간 동안 천천히 첨가하고 80℃에서 2시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 종결 후, 증발기를 이용하여 용매를 제거하고 에틸아세테이트 400ml와 1M NaOH 용액을 이용하여 워크업한 후, 유기층을 분리하고 유기층에 MgSO4를 넣어 남아있는 H2O를 제거하고, 여과 및 증발시키고 중간생성물을 얻었다.
(2) 제 2단계
플라스크에 상기 중간생성물 10g 과 PtO2 0.13g, 트리에톡시실란 20.2g, 및 톨루엔 150ml을 넣고 5분간 상온에서 교반하였다. 그 후, 온도를 80℃로 하여 12시간 동안 가열 및 교반하였다. 그 후, 상온으로 냉각하고 셀라이트 필터로 여과하여 무기물을 제거하였다. 톨루엔을 증발 건조시켜 제거하고, 진공 펌프를 이용하여 완전히 건조시켜서 최종 목적물(H-1)을 얻었다.
-상기 합성예 8의 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00053

합성예 9: 아미노페놀계 알콕시실릴 화합물(Hydrosilyation, I-1)(방법 2)
(1)제1단계
2구 플라스크에 아미노페놀(I) 25g, 알릴 브로마이드 124.7g 및 테트라하이드로퓨란(THF) 400ml을 넣고 상온에서 교반하였다. 그 후, H2O 400ml에 NaOH 33.0g을 녹인 용액을 1시간 동안 상온에서 천천히 첨가하고 4시간 더 교반하였다. 그 후, 증발기를 이용하여 THF를 제거한 후, 에틸아세테이트 400ml을 넣어 H2O와 함께 워크 업(work up)하여 무기물을 제거하였다. 유기층에 MgSO4를 넣어 남아있는 H2O를 제거한 후, 셀라이트 필터(celite filter)로 여과하고 증발 건조시켜서 중간생성물을 얻었다.
(2) 제2단계
플라스크에 상기 중간생성물 10g 과 PtO2 0.20g, 트리에톡시실란 23.6g, 및 톨루엔 150ml을 넣고 5분간 상온에서 교반하였다. 그 후, 온도를 80℃로 하여 12시간 동안 가열 및 교반하였다. 그 후, 상온으로 냉각하고 셀라이트 필터로 여과하여 무기물을 제거하였다. 톨루엔을 증발건조시켜 제거하고, 진공 펌프를 이용하여 완전히 건조시켜서 최종 목적물(I-3)을 얻었다.
-상기 합성예 9에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00054

합성예 10: 비스페놀A계 알콕시실릴 화합물(carbamate, A-2)(방법 1)
플라스크에 비스페놀 A(A) 25g, 디이소프로필에틸아민 (DIPEA) 34.0g 및 메틸렌클로라이드 200ml을 넣고 상온에서 5분간 교반하였다. 그 후, 트리에톡시실릴 프로필 이소시아네이트 54.2g를 상온에서 첨가한 후, 온도를 60℃로 가열하여 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후, 상온으로 식힌 용액을 H2O를 이용하여 워크 업하고 유기층을 분리하여 MgSO4를 넣어 남아있는 H2O를 제거한 후, 세라이트 필터로 여과하고 증발건조하여 최종 목적물 (A-2)을 얻었다.
-합성예 10에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00055

합성예 11 내지 16: 알콕시실릴 화합물(carbamate, B-2 내지 G-2)(방법 1)
사용한 반응물의 양을 제외하고는, 상기한 합성예 10과 동일한 방법으로 반응을 진행하여 화학식 B-2 내지 G-2의 알콕시실릴 화합물을 합성하였다. 각 합성 단계에서 사용한 반응물의 양은 아래 표와 같다.
Figure 112014054041531-pat00056
-합성예 11에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00057
-합성예 12에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00058
-합성예 13에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00059
-합성예 14에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00060
-합성예 15에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00061
-합성예 16에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00062

합성예 17: 디아미노디페닐메탄계 알콕시실릴 화합물(carbamate, H-2) (방법 1)
플라스크에 디아미노디페닐메탄(H) 25g과 디이소프로필에틸아민(DIPEA) 97.8g 및 메틸렌클로라이드 500ml을 넣고 상온에서 교반하였다. 그 후, 트리에톡시실릴 프로필 이소시아네이트 374.3g를 상온에서 30분간 첨가한 후, 상온에서 30분 더 반응시켰다. 그 후 증발기(evaporator)를 이용하여 용매를 제거한 후, 온도를 80℃로 가열하여 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후, 상온으로 식힌 후 H2O를 이용하여 워크업하여 유기층을 분리하고, 유기층에 MgSO4를 넣어 남아있는 H2O를 제거한 후, 셀라이트 필터로 여과하고 증발시켜 최종 목적물(H-2)을 얻었다.
-상기 합성예 17에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00063

합성예 18: 아미노페놀계 알콕시실릴 화합물(carbamate, I-2)(방법 1)
플라스크에 아미노페놀(I) 10g 과디이소프로필에틸아민(DIPEA) 28.4g 및 메틸렌클로라이드 400ml을 넣고 상온에서 교반하였다. 그 후, 트리에톡시실릴 프로필 이소시아네이트 45.3 g를 상온에서 30분간 첨가하고, 상온에서 30분 더 반응시켰다. 그 후 온도를 60℃로 가열하여 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 상온으로 식힌 후, H2O를 이용하여 워크업하여 유기층을 분리하고, 유기층에 MgSO4를 넣어 남아있는 H2O를 제거한 후, 셀라이트 필터로 여과하고 증발시켜 최종 목적물(I-2)을 얻었다.
-합성예 18에 사용한 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00064

합성예 19: 비스페놀A계 알콕시실릴 화합물(Hydrosilylation, A-3)(방법 5)
(1) 제1단계
합성예1의 1단계 반응과 동일한 반응으로 중간생성물을 얻었다.
(2) 제2단계
플라스크에 상기 제1단계의 중간생성물인 4,4'-(propane-2,2-diyl)bis(allyloxybenzene) 10g을 넣고 180℃에서 8시간 동안 반응시켜 자리옮김(Claisen rearrangement)이 이루어진 4,4'-(propane-2,2-diyl)bis(2-allylphenol)을 얻었다.
(3) 제3단계
2구 플라스크에 환류 냉각기(reflux condenser)를 장착하고, 상기 제2단계의 중간생성물인 4,4'-(propane-2,2-diyl)bis(2-allylphenol) 9g을 80℃ 아세톤에 녹였다. 그 후, 알릴 브로마이드 6.4ml와 K2CO3 24.7g를 넣고 80℃에서 24시간 교반한 후, 상온으로 냉각하고, 셀라이트 필터로 여과하고 증발시켜 용매를 제거하여 반응물을 얻었다. 상기 반응물을 에틸아세테이드에 녹인 후, 물로 씻고, 브라인(brine)용액으로 세척하였다. 유기용매층을 MgSO4로 건조한 후, 여과하고 증발기를 이용해 용매를 제거하여 4개의 알릴기를 갖는 4,4'-(propane-2,2-diyl)bis(2-allyl-1-(allyloxy)benzene)을 얻었다.
(4) 제4단계
플라스크에 상기 제3단계의 중간생성물 10g 과 PtO2 0.23g, 트리에톡시실란 22.1ml, 및 톨루엔 150ml을 넣고 5분간 상온에서 교반한 후, 온도를 85℃로 하여 36시간 동안 교반하였다. 그 후, 상온으로 냉각하고 셀라이트 필터로 여과하여 무기물을 제거하였다. 톨루엔을 증발건조시켜 제거하고, 진공 펌프를 이용하여 완전히 건조시켜서 최종 목적물(A-3)을 얻었다.
-상기 합성예 19에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00065

합성예 20 내지 22: 알콕시실릴 화합물(Hydrosilyation, B-3 내지D-3)(방법 5)
사용한 반응물의 양을 제외하고는, 상기한 합성예 19과 동일한 방법으로 제1단계 내지 제4단계의 반응을 진행하여, 4개의 알콕시실릴기를 갖는 화학식 B3 내지 D3의 알콕시실릴 화합물을 합성하였다. 제 3단계 및 제 4단계에서 사용한 반응물의 양 각각은 아래 표 4 및 표 5와 같다.
Figure 112014054041531-pat00066
Figure 112014054041531-pat00067
-합성예 20에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00068

-합성예 21에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00069

-합성예 22에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00070

합성예 23: 알릴기를 갖는 비스페놀A계 알콕시실릴 화합물(Carbamate,A-4)(방법 6)
(1) 제1단계 및 제2단계
합성예 19에서의 제1단계와 제2단계 반응과 동일하게 진행하여 2개의 알릴기를 갖는 중간생성물인 4,4'-(propane-2,2-diyl)bis(2-allylphenol)을 얻었다.
(2) 제3단계
플라스크에 상기 중간생성물인 4,4'-(propane-2,2-diyl)bis(2-allylphenol) 10g, 과디이소프로필에틸아민(DIPEA) 10.1g 및 메틸렌클로라이드 300ml을 넣고 상온에서 교반하였다. 그 후, 트리에톡시실릴 프로필 이소시아네이트(OCN(CH2)3Si(OEt)3) 16.0g를 상온에서 5분간 첨가하고, 온도를 80℃로 가열하여 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후, 상온으로 식힌 후 H2O를 이용하여 워크업하여 유기층을 분리하고, 유기층에 MgSO4를 넣어 남아있는 H2O를 제거한 후, 셀라이트 필터로 여과하고 증발시켜 최종 목적물(A-4)을 얻었다.
-상기 합성예 23에 사용한 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00071

합성예 24 내지 26: 2개의 알릴기를 갖는 알콕시실릴 화합물(Carbamate, B-4 내지 D-4)(방법 6)
사용한 반응물의 양을 제외하고는, 상기한 합성예 23과 동일한 방법으로 1단계 내지 3단계 반응을 진행하여, 2개의 알릴기를 갖는 화학식 B-4 내지 D-4의 알콕시실릴 화합물을 합성하였다. 각 합성 단계에서 사용한 반응물의 양은 아래 표 6과 같다.
Figure 112014054041531-pat00072
- 상기 합성예 24에 사용한 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00073

-상기 합성예 25에 사용한 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00074

-상기 합성예 26에 사용한 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00075

합성예 27: 2종류의 알콕시실릴기를 갖는 비스페놀A계 알콕시실릴 화합물(A-5)(방법 7)
플라스크에 합성예 23에서 합성된 A-4 화합물인 4,4'-(propane-2,2-diyl)bis(2-allyl-4,1-phenylene)bis(3-(triethoxysilyl)propylcarbamate) 10g 과 PtO2 0.06g, 트리에톡시실란 4.5g 및 톨루엔 100ml을 넣고 5분간 상온에서 교반한 후, 온도를 80℃로 하여 12시간 동안 가열 및 교반하였다. 그 후, 상온으로 냉각하고 셀라이트 필터로 여과하여 무기물을 제거하였다. 톨루엔을 증발건조시켜서 제거하고 진공 펌프를 이용하여 완전히 건조시켜서 최종 목적물(A-5)을 얻었다.
-상기 합성예 27에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00076

합성예 28 내지 합성예 30: 2종류의 알콕시실릴기를 갖는 알콕시실릴 화합물(B-5 내지 D-5)(방법 7)
사용한 반응물의 양을 제외하고는, 상기한 합성예 27과 동일한 방법으로 반응을 진행하여, 2종류의 알콕시실릴기를 갖는 화학식 B-5 내지 D-5의 알콕시실릴 화합물을 합성하였다. 각 합성 단계에서 사용한 반응물의 양은 아래 표 7과 같다.
Figure 112014054041531-pat00077
-상기 합성예 28에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00078

-상기 합성예 29에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00079

-상기 합성예 30에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00080

합성예 31: 2종류의 알콕시실릴기를 갖는 알콕시실릴 화합물(A-6)(방법 8)
(1) 제 1단계
플라스크에 디이소프로필에틸아민 (DIPEA) 8.57 g, 트리에톡시실릴 프로필 이소시아네이트 16.40 g 및 메틸렌클로라이드 60ml을 상온에서 교반하였다. 그 후, 비스페놀 A (A) 25 g을 60 ml의 메틸렌클로라이드에 용해시킨 용액을 6시간 동안 60 ℃에서 천천히 첨가하였다. 그 후, 9시간 동안 더 교반시켰다. 반응 종결 후, 상온으로 식힌 용액을 H2O를 이용하여 워크 업하고 유기층을 분리하여 MgSO4를 넣어 남아있는 H2O를 제거한 후, 여과하고 증발건조하여 중간생성물을 얻었다.
(2) 제 2단계
2구 플라스크에 상기 제1단계의 중간생성물 25g, 알릴 브로마이드 9.69 g 및 테트라하이드로퓨란(THF) 50 ml을 넣고 상온에서 교반하였다. 그 후, H2O 50 ml에 NaOH 3.20 g을 녹인 용액을 1시간 동안 상온에서 천천히 첨가한 후 4시간 더 교반하였다. 그 후, 증발기를 이용하여 THF를 제거한 후 에틸아세테이트 200 ml을 넣어 H2O와 함께 워크업하여 무기물을 제거하였다. 유기층에 MgSO4를 넣어 남아있는 H2O를 제거한 후 셀라이트 필터(celite filter)로 여과하고 증발 건조시켜서 중간생성물을 얻었다.
(3) 제 3단계
플라스크에 상기 제2단계의 중간생성물 25 g, PtO2 0.18 g, 트리에톡시실란 11.7 g, 및 톨루엔 150 ml을 넣고 5분간 상온에서 교반하였다. 그 후, 온도를 80 ℃로 하여 12시간 동안 가열 및 교반하였다. 그 후, 상온으로 냉각하고 셀라이트 필터로 여과하여 무기물을 제거하였다. 톨루엔을 증발건조로 제거하고 진공 펌프를 이용하여 완전히 건조시켜서 최종 목적물(A-6)을 얻었다.
-합성예 31에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00081

합성예 32 내지 합성예 34: 2종류의 알콕시실릴기를 갖는 알콕시실릴 화합물(B-6 내지 D-6)(방법 8)
사용한 반응물의 양을 제외하고는, 상기한 합성예 31과 동일한 방법으로 반응을 진행하여, 2종류의 알콕시실릴기를 갖는 화학식 B-6 내지 D-6의 알콕시실릴 화합물을 합성하였다. 각 합성 단계에서 사용한 반응물의 양은 아래 표와 같다.
(1) 제 1단계
합성예 출발물질 디이소프로필에틸아민 트리에톡시실릴
프로필
이소시아네이트		 메틸렌클로라이드
32 (1,1'-biphenyl)-4,4'-diol 25g 17.37g 33.23g 269ml
33 naphthanlene-2,7-diol 25g 20.17g 38.61g 312ml
34 4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)diphenol 25g 9.22g 17.65g 143ml
(2) 제 2단계
합성예 출발물질 알릴 브로마이드 NaOH H2O THF
32 제 1단계의 생성물 25g 13.95g 4.61g 72ml 72ml
33 제 1단계의 생성물 25g 14.84g 4.91g 153ml 153ml
34 제 1단계의 생성물 25g 10.12g 3.35g 105ml 105ml
(3) 제 3단계
합성예 출발물질 PtO2 트리에톡시실란 톨루엔 최종생성물
32 제 2단계의 생성물 25g 0.12g 9.34g 244ml B-6
33 제 2단계의 생성물 25g 0.13g 9.89g 256ml C-6
34 제 2단계의 생성물 25g 0.09g 6.94g 181ml D-6
-상기 합성예 32에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00082

-상기 합성예 33에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00083

-상기 합성예 34에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00084

합성예 35: 2종류의 알콕시실릴기를 갖는 알콕시 실릴 화합물 (A-7)(방법 9)
(1) 제 1단계
2구 플라스크에 비스페놀 A (A) 25g, 알릴 브로마이드 8.02 g 및 테트라하이드로퓨란(THF) 83 ml을 넣고 상온에서 교반하였다. 그 후, H2O 83 ml에 NaOH 2.65 g을 녹인 용액을 3시간 동안 상온에서 천천히 첨가한 후 4시간 더 교반하였다. 그 후, 증발기를 이용하여 THF를 제거한 후 에틸아세테이트 200 ml을 넣어 H2O와 함께 워크업하여 무기물을 제거하였다. 유기층에 MgSO4를 넣어 남아있는 H2O를 제거한 후 셀라이트 필터(celite filter)로 여과하고 증발 건조시켜서 중간생성물을 얻었다.
(2) 제 2단계
플라스크에 상기 제1단계의 중간생성물 25 g, PtO2 0.14 g, 트리에톡시실란 10.59 g, 및 톨루엔 277 ml을 넣고 5분간 상온에서 교반하였다. 그 후, 온도를 80℃로 하여 12시간 동안 가열 및 교반하였다. 그 후, 상온으로 냉각하고 셀라이트 필터로 여과하여 무기물을 제거하였다. 톨루엔을 증발건조로 제거하고 진공 펌프를 이용하여 완전히 건조시켜서 중간생성물을 얻었다.
(3) 제 3단계
플라스크에 디이소프로필에틸아민 (DIPEA) 5.55 g, 트리에톡시실릴 프로필 이소시아네이트 10.63 g 및 메틸렌클로라이드 86 ml을 상온에서 교반하였다. 그 후, 제 2단계의 중간생성물 25 g을 64 ml의 메틸렌클로라이드에 용해시킨 용액을 6시간 동안 60 ℃에서 천천히 첨가하였다. 그 후, 9시간 동안 더 교반시켰다. 반응 종결 후, 상온으로 식힌 용액을 H2O를 이용하여 워크 업하고 유기층을 분리하여 MgSO4를 넣어 남아있는 H2O를 제거한 후, 여과하고 증발건조하여 최종 목적물 (A-7)을 얻었다.
-합성예 35에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00085

합성예 36 내지 합성예 38: 2종류의 알콕시실릴기를 갖는 알콕시실릴 화합물(B-7 내지 D-7)(방법 9)
사용한 반응물의 양을 제외하고는, 상기한 합성예 35과 동일한 방법으로 반응을 진행하여, 2종류의 알콕시실릴기를 갖는 화학식 B-7 내지 D-7의 알콕시실릴 화합물을 합성하였다. 각 합성 단계에서 사용한 반응물의 양은 아래 표와 같다.
(1) 제 1단계
합성예 출발물질 알릴
브로마이드		 NaOH H2O THF
36 (1,1'-biphenyl)-4,4'-diol 25g 16.25g 5.37g 168ml 168ml
37 naphthanlene-2,7-diol 25g 18.88g 6.24g 195ml 195ml
38 4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)diphenol 25g 8.63g 2.85g 89ml 89ml
(2) 제 2단계
합성예 출발물질 PtO2 트리에톡시실란 톨루엔
36 제 1단계의 생성물 25g 0.25g 19.55g 511ml
37 제 1단계의 생성물 25g 0.28g 21.99g 575ml
38 제 1단계의 생성물 25g 0.14g 11.30g 295ml
(3) 제 3단계
합성예 출발물질 디이소프로필에틸아민 트리에톡시실릴 프로필
이소시아네이트		 메틸렌클로라이드 최종생성물
36 제 2단계의 생성물 25g 8.27g 15.83g 128ml B-7
37 제 2단계의 생성물 25g 8.85g 16.94g 137ml C-7
38 제 2단계의 생성물 25g 5.82g 11.14g 90ml D-7
-상기 합성예 36에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00086

-상기 합성예 37에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00087

-상기 합성예 38에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00088

합성예 39: 4개의 알콕시실릴기를 갖는 알콕시실릴 화합물(A-8)(방법 10)
(1) 제 1단계
2구 플라스크에 비스페놀 A (A) 25g, 알릴 브로마이드 16.25 g 및 테트라하이드로퓨란(THF) 83 ml을 넣고 상온에서 교반하였다. 그 후, H2O 83 ml에 NaOH 5.37 g을 녹인 용액을 3시간 동안 상온에서 천천히 첨가한 후 4시간 더 교반하였다. 그 후, 증발기를 이용하여 THF를 제거한 후 에틸아세테이트 200 ml을 넣어 H2O와 함께 워크업하여 무기물을 제거하였다. 유기층에 MgSO4를 넣어 남아있는 H2O를 제거한 후 셀라이트 필터(celite filter)로 여과하고 증발 건조시켜서 중간생성물을 얻었다.
(2) 제 2단계
플라스크에 상기 제1단계의 중간생성물인 4,4'-(propane-2,2-diyl)bis((allyloxy)benzene) 25 g을 넣고 180℃에서 8시간 동안 반응시켜 자리옮김(Claisen rearrangement)이 이루어진 4,4'-(propane-2,2-diyl)bis(2-allylphenol)을 얻는다.
(3) 제 3단계
2구 플라스크에 상기 제2단계의 중간생성물인 4,4'-(propane-2,2-diyl)bis(2-allylphenol) 25g, 알릴 브로마이드 13.18 g 및 테트라하이드로퓨란(THF) 68 ml을 넣고 상온에서 교반하였다. 그 후, H2O 68 ml에 NaOH 4.36 g을 녹인 용액을 3시간 동안 상온에서 천천히 첨가한 후 4시간 더 교반하였다. 그 후, 증발기를 이용하여 THF를 제거한 후 에틸아세테이트 200 ml을 넣어 H2O와 함께 워크업하여 무기물을 제거하였다. 유기층에 MgSO4를 넣어 남아있는 H2O를 제거한 후 셀라이트 필터(celite filter)로 여과하고 증발 건조시켜서 중간생성물을 얻었다.
(4) 제 4단계
플라스크에 제3단계의 중간생성물인 4,4'-(propane-2,2-diyl)bis(2-allyl-1-(allyloxy)benzene) 25 g을 넣고, 180 ℃에서 8시간 동안 반응시켜 자리옮김(Claisen rearrangement)이 이루어진 4,4'-(propane-2,2-diyl)bis(2,6-diallylphenol)을 얻는다.
(5) 제 5단계
플라스크에 제4단계의 중간생성물 25 g, PtO2 0.10 g, 트리에톡시실란 30.36 g, 및 톨루엔 214 ml을 넣고 5분간 상온에서 교반하였다. 그 후, 온도를 80 ℃로 하여 12시간 동안 가열 및 교반하였다. 그 후, 상온으로 냉각하고 셀라이트 필터로 여과하여 무기물을 제거하였다. 톨루엔을 증발건조로 제거하고 진공 펌프를 이용하여 완전히 건조시켜서 최종 목적물(A-8)을 얻었다.
-합성예 39에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00089

합성예 40 내지 42: 4개의 알콕시실릴기를 갖는 화합물(B-8 내지 D-8)(방법 10)
사용한 반응물의 양을 제외하고는, 상기한 합성예 39와 동일한 방법으로 반응을 진행하여, 4개의 알콕시실릴기를 갖는 화학식 B-8 내지 D-8의 알콕시실릴 화합물을 합성하였다. 각 합성 단계에서 사용한 반응물의 양은 아래 표와 같다.
(1) 제 1단계
합성예 출발물질 알릴
브로마이드		 NaOH H2O THF
40 (1,1'-biphenyl)-4,4'-diol 25g 32.51g 10.75g 168ml 168ml
41 naphthanlene-2,7-diol 25g 37.77g 12.49g 195ml 195ml
42 4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)diphenol 25g 17.26g 5.71g 89ml 89ml
(2) 제 2단계
화합물 B-8 내지 D-8 합성을 위한 제 2단계 반응에서는 제 1단계의 생성물만으로 반응을 진행.
(3) 제 3단계
합성예 출발물질 알릴
브로마이드		 NaOH H2O THF
40 제 2단계의 생성물 25g 22.57g 7.46g 117ml 117ml
41 제 2단계의 생성물 25g 24.98g 8.26g 129ml 129ml
42 제 2단계의 생성물 25g 13.99g 4.63g 72ml 72ml
(4) 제 4단계
화합물 B-8 내지 D-8 합성을 위한 제 2단계 반응에서는 제 3단계의 생성물만으로 반응을 진행.
(5) 제 5단계
합성예 출발물질 PtO2 트리에톡시실란 톨루엔 최종생성물
40 제 4단계의 생성물 25g 0.16g 46.93g 331ml B-8
41 제 4단계의 생성물 25g 0.15g 44.99g 317ml C-8
42 제 4단계의 생성물 25g 0.11g 31.93g 225ml D-8
-상기 합성예 40에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00090

-상기 합성예 41에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00091

-상기 합성예 42에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00092

합성예 43: 6개의 알콕시실릴기를 갖는 화합물(A-9)(방법 11)
(1) 제 1단계
2구 플라스크에 합성예 39의 제 4단계 반응 후의 중간 생성물 25g, 알릴 브로마이드 11.18 g 및 테트라하이드로퓨란(THF) 58 ml을 넣고 상온에서 교반하였다. 그 후, H2O 58 ml에 NaOH 3.70 g을 녹인 용액을 3시간 동안 상온에서 천천히 첨가한 후 4시간 더 교반하였다. 그 후, 증발기를 이용하여 THF를 제거한 후 에틸아세테이트 200 ml을 넣어 H2O와 함께 워크업하여 무기물을 제거하였다. 유기층에 MgSO4를 넣어 남아있는 H2O를 제거한 후 셀라이트 필터(celite filter)로 여과하고 증발 건조시켜서 중간생성물을 얻었다.
(2) 제 2단계
플라스크에 상기 제1단계의 중간생성물 25 g, PtO2 0.09 g, 트리에톡시실란 39.54 g, 및 톨루엔 186 ml을 넣고 5분간 상온에서 교반하였다. 그 후, 온도를 80 ℃로 하여 12시간 동안 가열 및 교반하였다. 그 후, 상온으로 냉각하고 셀라이트 필터로 여과하여 무기물을 제거하였다. 톨루엔을 증발건조로 제거하고 진공 펌프를 이용하여 완전히 건조시켜서 최종 목적물(A-9)을 얻었다.
-합성예 43에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00093

합성예 44 내지 46: 6개의 알콕시실릴기를 갖는 화합물(B-9 내지 D-9)(방법 11)
사용한 반응물의 양을 제외하고는, 상기한 합성예 43과 동일한 방법으로 반응을 진행하여, 6개의 알콕시실릴기를 갖는 화학식 B-9 내지 D-9의 알콕시실릴 화합물을 합성하였다. 각 합성 단계에서 사용한 반응물의 양은 아래 표와 같다.
(1) 제 1단계
합성예 출발물질 알릴
브로마이드		 NaOH H2O THF
44 합성예 40에서 제 4단계의 생성물 25g 17.28g 5.71g 89ml 89ml
45 합성예 40에서 제 4단계의 생성물 25g 16.56g 5.48g 86ml 86ml
46 합성예 40에서 제 4단계의 생성물 25g 11.76g 3.89g 61ml 61ml
(2) 제 2단계
합성예 출발물질 PtO2 트리에톡시실란 톨루엔 최종생성물
44 제 1단계의 생성물 25g 0.13g 57.03g 268ml B-9
45 제 1단계의 생성물 25g 0.13g 55.11g 259ml C-9
46 제 1단계의 생성물 25g 0.09g 41.32g 194ml D-9
-상기 합성예 44에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00094

-상기 합성예 45에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00095

-상기 합성예 46에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00096

합성예 47: 4개의 알릴기와 2개의 알콕시실릴기를 갖는 화합물(carbamate, A-10)(방법 12)
플라스크에 디이소프로필에틸아민 (DIPEA) 11.94 g, 트리에톡시실릴 프로필 이소시아네이트 22.85 g 및 메틸렌클로라이드 46ml을 상온에서 교반하였다. 그 후, 합성예 39의 제 4단계 반응 후의 중간 생성물 25 g을 46 ml의 메틸렌클로라이드에 용해시킨 용액을 6시간 동안 60 ℃에서 천천히 첨가하였다. 그 후, 9시간 동안 더 교반시켰다. 반응 종결 후, 상온으로 식힌 용액을 H2O를 이용하여 워크 업하고 유기층을 분리하여 MgSO4를 넣어 남아있는 H2O를 제거한 후, 여과하고 증발건조하여 중간생성물을 얻었다.
-합성예 47에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00097

합성예 48 내지 50: 4개의 알릴기와 2개의 알콕시실릴기를 갖는 화합물(carbamate, B-10 내지 D-10)(방법 12)
사용한 반응물의 양을 제외하고는, 상기한 합성예 47과 동일한 방법으로 반응을 진행하여, 4개의 알릴기와 2개의 알콕시실릴기를 갖는 화학식 B-10 내지 D-10의 알콕시실릴 화합물을 합성하였다. 각 합성 단계에서 사용한 반응물의 양은 아래 표와 같다.
합성예 출발물질 디이소프로필에틸아민 트리에톡시실릴 프로필
이소시아네이트		 메틸렌클로라이드 최종생성물
48 합성예 40에서 제 4단계의 생성물 25g 18.46g 35.33g 143ml B-10
49 합성예 40에서 제 4단계의 생성물 25g 17.70g 33.87g 137ml C-10
50 합성예 40에서 제 4단계의 생성물 25g 12.56g 24.04g 98ml D-10
-상기 합성예 48에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00098

-상기 합성예 49에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00099

-상기 합성예 50에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00100

합성예 51: 2 종류의 알콕시실릴기를 갖는 화합물(A-11)(방법 13)
(1) 제 1단계
플라스크에 합성예 39의 제 4단계 반응 후의 중간 생성물 25 g, PtO2 0.10 g, 트리에톡시실란 30.36 g, 및 톨루엔 214 ml을 넣고 5분간 상온에서 교반하였다. 그 후, 온도를 80 ℃로 하여 12시간 동안 가열 및 교반하였다. 그 후, 상온으로 냉각하고 셀라이트 필터로 여과하여 무기물을 제거하였다. 톨루엔을 증발건조로 제거하고 진공 펌프를 이용하여 완전히 건조시켜서 중간생성물을 얻었다.
(2) 제 2단계
플라스크에 디이소프로필에틸아민 (DIPEA) 5.39 g, 트리에톡시실릴 프로필 이소시아네이트 10.32 g 및 메틸렌클로라이드 20 ml을 상온에서 교반하였다. 그 후, 제 1단계의 중간생성물 25 g을 20 ml의 메틸렌클로라이드에 용해시킨 용액을 6시간 동안 60 ℃에서 천천히 첨가하였다. 그 후, 9시간 동안 더 교반시켰다. 반응 종결 후, 상온으로 식힌 용액을 H2O를 이용하여 워크 업하고 유기층을 분리하여 MgSO4를 넣어 남아있는 H2O를 제거한 후, 여과하고 증발건조하여 중간생성물을 얻었다.
-합성예 51에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00101

합성예 52 내지 54: 2 종류의 알콕시실릴기를 갖는 화합물(B-11 내지 D-11)(방법 13)
사용한 반응물의 양을 제외하고는, 상기한 합성예 51과 동일한 방법으로 반응을 진행하여, 두 종류의 알콕시 실릴기를 가지는 화합물 갖는 화학식 B-11 내지 D-11의 알콕시실릴 화합물을 합성하였다. 각 합성 단계에서 사용한 반응물의 양은 아래 표와 같다.
(1) 제 1단계
합성예 출발물질 PtO2 트리에톡시실란 톨루엔
52 합성예 40에서 제 4단계의 생성물 25g 0.16g 46.93g 331ml
53 합성예 40에서 제 4단계의 생성물 25g 0.15g 44.99g 317ml
54 합성예 40에서 제 4단계의 생성물 25g 0.11g 31.93g 224ml
(2) 제 2단계
합성예 출발물질 디이소프로필에틸아민 트리에톡시실릴 프로필
이소시아네이트		 메틸렌클로라이드 최종생성물
52 제 1단계의 생성물 25g 6.42g 12.28g 50ml B-11
53 제 1단계의 생성물 25g 6.32g 12.10g 49ml C-11
54 제 1단계의 생성물 25g 5.52g 10.56g 43ml D-11
-상기 합성예 52에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00102

-상기 합성예 53에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00103

-상기 합성예 54에 사용된 합성반응은 아래와 같다.
Figure 112014054041531-pat00104

물성평가
1. 유리섬유 복합체의 제조
하기 표 8의 배합 조성물을 고형분 함량이 40wt%가 되도록 메틸에틸케톤에 녹인 후, 균일한 용액이 되도록 혼합하여 얻어진 혼합물에 유리섬유(Nittobo사의 유리섬유 직물, E-glass 또는 T-glass 2116)를 침지하여 유리섬유 복합물을 제조하였다. 그 후, 상기 복합물을 100℃로 가열된 진공 오븐에 넣어 용매를 제거한 다음, 핫프레스에서 경화시켜 실시예 1 내지 8, 비교예 1 및 2의 유리섬유 복합체 필름(4㎜×16㎜×0.1㎜)을 얻었다. 복합체 필름 제조시, 프레스의 압력과 레진의 점도에 따라 복합체 필름의 레진 함량을 조절하였으며, 복합체 필름에서 레진의 함량은 하기 표 8에 나타낸 바와 같다.
2. 에폭시 필러 복합체( 경화물 )의 제조
하기 표 8의 조성으로, 에폭시 화합물 및 실리카 슬러리(고형분 함량 70wt%, 2-메톡시에탄올 용매, 실리카 평균 크기 1㎛)를 메틸에틸케톤에 고형분 함량이 40wt%이 되도록 녹여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액을 1500 rpm의 속도로 1 시간 혼합한 후, 경화제를 넣고 추가로 50분간 더 혼합하였다. 그 후, 여기에, 마지막으로 경화촉매를 넣고 10분간 더 혼합하여 에폭시 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 100℃로 가열된 진공 오븐에 넣어 용매를 제거한 다음에 120℃로 예열된 핫 프레스에서 120℃에서 2시간, 180℃에서 2시간 그리고 >200℃에서 2시간 동안 경화시켜서 예열된 에폭시 필러(무기입자) 복합체 (5㎜×5㎜×3㎜)인 실시예 9를 얻었다.
3. 내열물성평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 복합체의 온도에 따른 치수변화를 열-기계분석기(Thermo-mechanical Analysizer)를 이용하여 평가하여 하기 표 22에 나타내었다. 알콕시실릴 화합물의 유리섬유 복합체 필름의 시편은 4×16×0.1(㎣)의 크기로, 에폭시 필러 복합체의 시편은 5×5×3(㎣)의 크기로 제조하였다. 하기의 표 22에서 Tg-less는 유리전이온도를 나타내지 않음을 의미한다. 실시예 1 및 비교예 1의 온도에 따른 치수 변화를 도 1에 도시하고, 실시예 3의 온도에 따른 치수 변화를 도 2에 도시하였다.
Figure 112014054041531-pat00105
(1) DGEBA: 비스페놀A계 에폭시 (Aldrich 사)
Figure 112014054041531-pat00106
(2)TMTE: 트라이페닐메탄계 에폭시(Aldrich사)
Figure 112014054041531-pat00107
(3) HF-1M: 페놀노블락계 경화제 (Meiwa Plastic Industries)
(4) TPP: 트리페닐포스핀 (Aldrich사)
(5) tin-OC: 주석(II) 2-에틸헥사노에이트 (Tin(Ⅱ)-ethylhexanoate) (Aldrich사)
상기 표 22에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 알콕시실릴 화합물인 테트라알콕시 실릴 비스페놀A를 포함하는 실시예 1 및 2의 유리섬유 복합체는 본 발명의 알콕시실릴 화합물을 포함하지 않는 비교예 1의 유리섬유 복합체에 비해 낮은 CTE를 가짐을 알 수 있었다. 구체적으로, 도 1에 나타낸 바와 같이, E-글라스를 이용하여 제조된 실시예 1의 알콕시실릴 화합물의 유리섬유 복합체는 온도에 따른 치수 변화가 일정하며 변화 폭이 작아, 비교예 1의 유리섬유 복합체의 CTE에 비하여 CTE가 크게 감소되었음을 알 수 있었다.
본 발명의 알콕시실릴 화합물을 T-글라스와 복합화시에는 도 2에서와 같이 2.9ppm/℃로 실리콘 웨이퍼의 CTE와 유사한 수준으로 낮아짐이 관찰되었다.
상기 표 22의 실시예 1과 비교예 1의 복합체의 스트립에 점화하였으며, 이들 스트림이 연소된 사진을 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 알콕시실릴 복합체의 스트립은 모두 1초 내지 2초 이내에 자연 소화되었다. 그러나, 알콕시실릴기를 갖지 않는 비교예 1의 복합체 스트립은 끝까지 타며, 완전 연소되었다. 이로부터, 본 발명에 의한 알콕시실릴 화합물을 포함하는 경화물은 우수한 난연성을 가짐을 알 수 있었다.
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되지 아니한다. 첨부된 청구범위에 의해 권리범위를 한정하고자 하며, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.

Claims (80)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 하기 화학식 AI 내지 II로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 둘 이상의 알콕시실릴기를 갖는 알콕시실릴 화합물; 무기입자 및 섬유로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 충진제; 및 경화제를 포함하는 알콕시실릴 조성물.
    Figure 112015128430402-pat00108

    (상기 화학식 AI 내지 DI의 치환기 a 및 b는 하기 화학식 S1 또는 S2; 수소; 또는 알케닐(alkenyl)기일 수 있고, 치환기 c 내지 f는 하기 화학식 S1, 수소, 알킬기, 알케닐(alkenyl)기 또는 아릴(aryl)기일 수 있고, 상기 화학식 AI에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 일 수 있고,
    상기 화학식 EI 내지 II의 치환기 g 내지 j 중 둘 이상은 하기 화학식 S1 또는 S2이며, 나머지는 수소, 알킬기, 알케닐(alkenyl)기 또는 아릴(aryl)기일 수 있고, 상기 화학식 HI에서 M은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이고, 상기 화학식 II는 산소의 메타위치에서 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기로 치환될 수 있다.

    [화학식 S1]
    -(CH2)z-SiR1R2R3

    [화학식 S2]
    -CONH(CH2)z-SiR1R2R3

    (상기 화학식 S1 및 S2에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄 혹은 분지쇄이고, z는 3 내지 10의 정수이다.)
  4. 제 3항에 있어서, 상기 무기입자는 실리카, 지르코니아, 티타니아, 알루미나, 질화규소 및 질화알루미늄으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속산화물; T-10형 실세스퀴녹산; 래더(ladder)형 실세스퀴녹산; 및 케이지형 실세스퀴녹산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴 조성물.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 무기입자는 알콕시실릴 조성물의 총 고형분을 기준으로 5wt% 내지 95wt%로 포함되는 알콕시실릴 조성물.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 무기입자는 알콕시실릴 조성물의 총 고형분을 기준으로 30wt% 내지 95wt% 로 포함되는 알콕시실릴 조성물.
  7. 제 3항에 있어서, 상기 무기입자는 알콕시실릴 조성물의 총 고형분을 기준으로 5wt% 내지 60wt% 로 포함되는 알콕시실릴 조성물.
  8. 제 3항에 있어서, 상기 섬유는 E 유리섬유, T 유리섬유, S 유리섬유, NE 유리섬유, H 유리섬유, 및 석영으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 유리섬유 및 액정 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 전방향족 섬유, 폴리벤즈옥사졸 섬유, 나일론 섬유, 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에테르 술폰 섬유, 폴리비닐리덴플로라이드 섬유, 폴리에틸렌 술파이드 섬유, 및 폴리에테르에테르케톤 섬유로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 유기 섬유로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴 조성물.
  9. 제 3항에 있어서, 상기 섬유는 알콕시실릴 조성물의 총 고형분에 대하여 10 wt% 내지 90wt%로 포함되는 알콕시실릴 조성물.
  10. 제 3항에 있어서, 섬유를 포함하는 경우에, 무기입자를 추가로 포함하는 알콕시실릴 조성물.
  11. 제 3항에 있어서, 알콕시실릴기 반응촉매를 추가로 포함하는 알콕시실릴 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 알콕시실릴기 반응촉매는 질산, 황산, 염산, 아세트산 및 인산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 무기산; 암모니아; KOH; NH4OH; 아민; 금속 알콕사이드; 금속산화물; 금속 유기산염; 및 할라이드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴 조성물.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 알콕시실릴기 반응촉매는 알콕시실릴 화합물에 대하여 0.01 phr 내지 10 phr로 사용되는 알콕시실릴 조성물.
  14. 제 11항에 있어서, 물을 추가적으로 포함하는 알콕시실릴 조성물.
  15. 제 3항에 있어서, 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 에폭시 화합물을 추가로 포함하는 알콕시실릴 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 에폭시 화합물은 코어구조로 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페닐, 나프탈렌, 벤젠, 티오디페놀, 플루오렌(fluorene), 안트라센, 이소시아누레이트, 트리페닐메탄, 1,1,2,2-테트라페닐에탄, 테트라페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 아미노페놀, 시클로 지방족, 또는 노볼락 유니트를 갖는 알콕시실릴 조성물.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 알콕시기실릴 화합물 1 내지 99 wt% 및 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종의 에폭시 화합물 1 내지 99 wt% 를 포함하는 알콕시실릴 조성물.
  18. 제 15항에 있어서, 상기 알콕시기실릴 화합물 10 내지 90wt% 및 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종의 에폭시 화합물 10wt% 내지 90wt% 를 포함하는 알콕시실릴 조성물.
  19. 삭제
  20. 제 3항 내지 제 18항 중 어느 한 항의 알콕시실릴 조성물을 포함하는 전자재료.
  21. 제 3항 내지 제 18항 중 어느 한 항의 알콕시실릴 조성물을 포함하는 기판.
  22. 제 3항 내지 제 18항 중 어느 한 항의 알콕시실릴 조성물을 포함하는 필름.
  23. 제 3항 내지 제 18항 중 어느 한 항의 알콕시실릴 조성물로 이루어진 기재층 상에 금속층을 포함하는 적층판.
  24. 제 23항의 적층판을 포함하는 인쇄배선판.
  25. 제 24항의 인쇄배선판을 포함하는 반도체 장치.
  26. 제 3항 내지 제 18항 중 어느 한 항의 알콕시실릴 조성물을 포함하는 반도체 패키징 재료.
  27. 제 26항의 반도체 패키징 재료를 포함하는 반도체 장치.
  28. 제 3항 내지 제 18항 중 어느 한 항의 알콕시실릴 조성물을 포함하는 접착제.
  29. 제 3항 내지 제 18항 중 어느 한 항의 알콕시실릴 조성물을 포함하는 도료.
  30. 제 3항 내지 제 18항 중 어느 한 항의 알콕시실릴 조성물을 포함하는 복합재료.
  31. 제 3항 내지 제 18항 중 어느 한 항의 알콕시실릴 조성물을 포함하는 프리프레그.
  32. 제 31항의 프리프레그에 금속층이 배치된 적층판.
  33. 제 3항 내지 제 18항 중 어느 한 항의 알콕시실릴 조성물의 경화물.
  34. 제 33항에 있어서, 열팽창계수가 150ppm/℃ 이하인 알콕시실릴 조성물의 경화물.
  35. 제 34항에 있어서, 유리전이온도가 80℃보다 높거나 유리전이온도를 나타내지 않는 알콕시실릴 조성물의 경화물.
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 삭제
  45. 삭제
  46. 삭제
  47. 삭제
  48. 삭제
  49. 삭제
  50. 삭제
  51. 삭제
  52. 삭제
  53. 삭제
  54. 삭제
  55. 삭제
  56. 삭제
  57. 삭제
  58. 삭제
  59. 삭제
  60. 삭제
  61. 삭제
  62. 삭제
  63. 삭제
  64. 삭제
  65. 삭제
  66. 삭제
  67. 삭제
  68. 삭제
  69. 삭제
  70. 삭제
  71. 삭제
  72. 삭제
  73. 삭제
  74. 삭제
  75. 삭제
  76. 삭제
  77. 삭제
  78. 삭제
  79. 삭제
  80. 삭제
KR1020140069997A 2013-06-10 2014-06-10 둘 이상의 알콕시실릴기를 갖는 알콕시 실릴 화합물, 이를 포함하는 조성물, 경화물, 이의 용도 및 알콕시실릴 화합물의 제조방법 KR101644531B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130066152 2013-06-10
KR1020130066152 2013-06-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140144663A KR20140144663A (ko) 2014-12-19
KR101644531B1 true KR101644531B1 (ko) 2016-08-02

Family

ID=52674831

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140069997A KR101644531B1 (ko) 2013-06-10 2014-06-10 둘 이상의 알콕시실릴기를 갖는 알콕시 실릴 화합물, 이를 포함하는 조성물, 경화물, 이의 용도 및 알콕시실릴 화합물의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101644531B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210071396A (ko) * 2019-12-06 2021-06-16 주식회사 엘지화학 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6664398B2 (ja) 2014-12-09 2020-03-13 コリア インスティチュート オブ インダストリアル テクノロジー ２つ以上のアルコキシシリル基を有する熱硬化性アルコキシシリル化合物、それを含む組成物、硬化物、及びその用途、並びにアルコキシシリル化合物の製造方法
KR101881815B1 (ko) * 2016-02-03 2018-08-24 한국생산기술연구원 알콕시실릴기 및 활성 에스테르기를 갖는 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 조성물 및 용도
JP6614014B2 (ja) * 2016-04-26 2019-12-04 信越化学工業株式会社 含窒素オルガノキシシラン化合物およびその製造方法
CN108043235B (zh) * 2017-12-20 2021-04-27 河北工业大学 一种增强有机分离膜与支撑材料间界面粘合性的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69934558T2 (de) * 1998-04-24 2007-10-04 GENERAL ELECTRIC CO., Wilton Pulverbeschichtungen oder klebstoffe unter verwendung von silanen oder silanbehandelten füllstoffen
JP4618407B2 (ja) * 2004-05-27 2011-01-26 信越化学工業株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP5471145B2 (ja) * 2009-08-10 2014-04-16 信越化学工業株式会社 コーティング用組成物及びその被覆物品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
논문1: JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210071396A (ko) * 2019-12-06 2021-06-16 주식회사 엘지화학 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치
KR102637326B1 (ko) 2019-12-06 2024-02-15 주식회사 엘지화학 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140144663A (ko) 2014-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6664398B2 (ja) ２つ以上のアルコキシシリル基を有する熱硬化性アルコキシシリル化合物、それを含む組成物、硬化物、及びその用途、並びにアルコキシシリル化合物の製造方法
KR101596880B1 (ko) 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 조성물, 경화물 및 이의 용도
JP5852243B2 (ja) アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物、その製造方法、それを含む組成物と硬化物及びその用途
KR101992845B1 (ko) 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 이를 포함하는 조성물, 경화물, 이의 용도 및 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법
KR101898526B1 (ko) 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 이를 포함하는 조성물, 경화물, 이의 용도 및 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법
KR101655857B1 (ko) 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 조성물과 경화물 및 이의 용도
KR101644531B1 (ko) 둘 이상의 알콕시실릴기를 갖는 알콕시 실릴 화합물, 이를 포함하는 조성물, 경화물, 이의 용도 및 알콕시실릴 화합물의 제조방법
KR101664948B1 (ko) 알콕시실릴기를 갖는 새로운 노볼락 경화제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 조성물, 경화물 및 이의 용도
KR101863111B1 (ko) 노볼락계 에폭시 화합물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 조성물, 경화물 및 이의 용도
JP2019085571A (ja) アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物、それを含む組成物、及びその用途
KR101456025B1 (ko) 알콕시실릴기를 갖는 이소시아누레이트 에폭시 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 조성물과 경화물 및 이의 용도
KR20140105162A (ko) 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 조성물, 경화물, 및 이의 용도
KR101881815B1 (ko) 알콕시실릴기 및 활성 에스테르기를 갖는 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 조성물 및 용도
KR102607952B1 (ko) 에폭시 조성물, 이의 경화물 및 이를 포함하는 물품
JP2020522532A (ja) アルコキシシリル基及び活性エステル基を有する化合物、その製造方法、それを含む組成物及び用途

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190625

Year of fee payment: 4