KR102637326B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치 Download PDF

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Abstract

본 출원은 화학식 1로 표시되는 제1 단위 및 화학식 2로 표시되는 제2 단위를 포함하는 제1 바인더 수지; 광산발생제; 감온 변색 안료 또는 감온 변색 염료; 및 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용하여 형성된 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치{POSITIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMOPSITION AND DISPLAY DEVICE COMPRISING BLACK BANK FORMED BY USING SAME}
본 명세서는 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
유기 발광 소자 디스플레이(OLED Display)에서 뱅크(Bank)는 유기 발광 물질이 증착되어 화소로서 작용해야 할 영역을 제외한 나머지 영역에 폴리이미드 절연층을 형성함으로써 화소의 형상을 규정하는 역할을 한다.
종래의 투명 뱅크(Bank)는 외광에 의한 반사를 차단하는데 한계가 있을 뿐만 아니라, 금속 배선에 의한 반사로 광 누출이 발생하여 화상 품질이 저하되는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서는 편광판을 사용해야 하는데, 편광판을 사용할 경우 투과율이 현저하게 낮아지므로 투과율을 높이기 위해 높은 구동 전압이 요구되며, 이에 따라 유기 발광 소자의 수명이 단축되는 또 다른 문제점이 발생한다.
따라서, 당 기술분야에서는 유기 발광 소자에서 외광반사 문제를 완화하면서도 수명을 개선할 수 있는 재료에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
한국 특허출원 공개 제2012-0007453호
본 명세서는 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 단위를 포함하는 제1 바인더 수지; 광산발생제; 감온 변색 안료 또는 감온 변색 염료 ; 및 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019126308790-pat00001
[화학식 2]
Figure 112019126308790-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이며,
R4는 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기이고,
L1 내지 L3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며,
L4는 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
L5는 직접결합; -SO2-; 또는 -CRR'-이며,
R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고, 상기 R 및 R'는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
m 및 n은 각각 0 또는 1이고,
r1 및 r2는 각각 0 내지 4의 정수이며, r1 또는 r2가 2 이상인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태는 전술한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 디스플레이 장치를 제조할 경우, 후공정에서 발생하는 아웃가스의 발생이 감소하므로 디스플레이 장치의 수명이 개선되는 효과가 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치의 모식도이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 도막의 두께를 나타낸 모식도이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 포지티브형 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 단위를 포함하는 제1 바인더 수지; 광산발생제; 감온 변색 안료 또는 감온 변색 염료; 및 용매를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이며,
R4는 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기이고,
L1 내지 L3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며,
L4는 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
L5는 직접결합; -SO2-; 또는 -CRR'-이며,
R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고, 상기 R 및 R'는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
m 및 n은 각각 0 또는 1이고,
r1 및 r2는 각각 0 내지 4의 정수이며, r1 또는 r2가 2 이상인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
종래의 폴리이미드계 투명뱅크는 외광에 의한 반사 차단 및 화상 품질 면에서 한계가 있으며, 이는 블랙 재료를 사용하는 블랙뱅크를 도입하여 외광 및 금속 배선에 의한 반사를 차단함으로써 개선이 가능하다.
다만, 블랙뱅크 형성에는 UV 투과율이 매우 낮은 블랙 재료의 특성상 네거티브형 포토레지스트(negative type photoresist)가 적용되고 있는데, 노광시 하부까지 충분히 경화되지 않아 후공정에서 아웃가스(outgas)가 발생하는 문제가 매우 심각한 실정이다. 뿐만 아니라 블랙 안료와 수지 사이의 계면이 통로(path) 역할을 하게 되어, 블랙뱅크가 하부 유기막에서 나오는 아웃가스를 막아주는 장벽 역할을 수행할 수 없게 되므로, 소자의 신뢰성이 저하될 수 있다.
이를 해결하기 위하여 본 발명의 발명자들은 카도 구조로 인해 내열성이 우수하여 신뢰성 측면에서 유리한 상기 제1 바인더 수지를 도입하였다. 상기 제1 바인더 수지는 현상 시간에 따른 패턴의 임계치수(CD) 및 테이퍼 각도 변화 측면에서 우수한 마진을 가지며, 선형 구조로 인해 직진성 개선에도 유리하다.
또한, 감온 변색 안료 또는 감온 변색 염료를 도입함으로써, 변색 온도 이전에는 높은 UV 투과율을 바탕으로 공정 및 해상도 측면에서 유리한 포지티브형 포토레지스트(positive type photoresist) 구현이 가능하면서도, 후공정에서는 열에 의해 검은 색으로 변화함에 따라 소자의 시인성이 개선되도록 하였다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "포지티브형 감광성 수지 조성물"은 현상 방식이 포지티브형인 것을 의미한다. 구체적으로, 감광성 수지 조성물은 현상 방식에 따라 포지티브형 및 네거티브형으로 분류되는데, 포지티브형에서는 노광된 부분이 현상액에 의해 용해되며, 네거티브형에서는 노광되지 않은 부분이 용해되어 패턴이 형성될 수 있다. 포지티브형은 네거티브형보다 해상력이 우수하고, 광조사 면적이 넓지 않아 불량 발생률이 낮으며, 현상액으로서 알칼리 수용액을 사용하는 바 비용, 폐수처리 및 환경적 측면에서 유리하다.
본 명세서에 있어서, 치환기들의 예시는 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 산소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; -OH; -COOH; 알킬기; 알콕시기; 시클로알킬기; 알케닐기; 시클로알케닐기; 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30일 수 있다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 플루오로알킬기는 하나 이상의 F로 치환된 알킬기를 의미하며, 예컨대 트리플루오로메틸일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 예컨대 3 내지 30이며, 구체적인 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 알킬렌기는 알칸(alkane)에 결합위치가 두 개 있는 것을 의미한다. 상기 알킬렌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 탄소수 1 내지 30일 수 있다. 또한 탄소수 1 내지 20일 수 있으며, 탄소수 1 내지 10일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 인데닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우, , , 및 등의 구조를 가질 수 있으며, 이때 상기 구조는 추가의 치환기로 치환될 수 있다. 다만, 치환된 플루오레닐기의 구조가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 시클로헥실옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 m 및 n 중 어느 하나는 1이고, 다른 하나는 0이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 m은 1이고, n은 0이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 m은 0이고, n은 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시된다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
상기 화학식 2-1 및 2-2에서,
R3, R4 및 L3 내지 L5는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L5는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L5는 -SO2-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L5는 -C(CF3)2-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L5는 CRR'이고, 상기 R 및 R'는 각각 페닐기이며, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 플루오레닐기를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-2는 하기 화학식 2-2-1 내지 2-2-4 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 2-2-1]
[화학식 2-2-2]
[화학식 2-2-3]
Figure 112019126308790-pat00013
[화학식 2-2-4]
상기 화학식 2-2-1 내지 2-2-4에서,
R3, R4, L3 및 L4는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고,
R5 및 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
r3 및 r4는 각각 0 내지 4의 정수이며, r3 또는 r4가 2 이상인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 각각 히드록시기로 치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 각각 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 각각 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 각각 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 직쇄의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 각각 히드록시기로 치환된 프로필렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 바인더 수지의 말단기는 -NH2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 바인더 수지는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019126308790-pat00015
상기 화학식 3에서,
R1 내지 R4, L1 내지 L5, m, n, r1 및 r2는 상기 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같고,
k는 3 내지 30의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L4는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3는 에틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4는 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4는 탄소수 1 내지 15의 알킬기; 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 또는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4는 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 2-에틸헥실기 또는 시클로헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 바인더 수지는 하기 구조 중 선택된 어느 하나이다.
Figure 112019126308790-pat00016
Figure 112019126308790-pat00017
Figure 112019126308790-pat00018
Figure 112019126308790-pat00019
Figure 112019126308790-pat00020
Figure 112019126308790-pat00021
Figure 112019126308790-pat00022
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 바인더 수지의 중량평균분자량은 3,000g/mol 내지 8,000g/mol, 바람직하게는 4,000g/mol 내지 6,000g/mol이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피 (Gel Permeation Chromatography, GPC) 방법으로 측정한 것이다. 구체적으로, 컬럼은 WATERS STYRAGEL HR3 / HR4 (THF)를 사용하였고, 용매로는 테트라하이드로퓨란(THF)(0.45m로 필터하여 사용)을 사용하여, 1.0mL/min의 유속과 1mg/mL 시료 농도로 측정하였다. 시료는 100μL 주입하였고, 컬럼 온도는 40℃로 설정하였다. 검출기(Detector)로는 Waters RI detector를 사용하였고, PS(폴리스티렌)로 기준을 설정하였다. Empower3 프로그램을 통해 데이터 프로세싱(Data processing)을 수행하였다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 100wt% 중 상기 제1 바인더 수지의 함량은 10wt% 내지 50wt%, 바람직하게는 20wt% 내지 40wt%이다. 제1 바인더 수지의 함량이 10wt% 이상인 경우 코팅시 적절한 두께를 형성하기에 용이하며, 50wt% 이하인 경우 현상이 되지 않아 패턴이 형성되지 않는 문제를 방지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 감온 변색 안료 및 감온 변색 염료는 각각 150℃ 내지 250℃, 구체적으로 180℃ 내지 230℃에서 검정색으로 변화하는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 상기 감온 변색 안료를 포함하고, 상기 감온 변색 안료는 Cu(SCN)2Py2 및 NH4VO3 중 선택된 1종 이상이며, 바람직하게는 NH4VO3이다.
특히 상기 감온 변색 안료를 포함하는 경우, 보다 높은 광학 밀도(optical density) 값을 얻을 수 있으므로, 블랙을 좀 더 진하게 구현할 수 있다는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 상기 감온 변색 염료를 포함하고, 상기 감온 변색 염료는 트리아릴 메탄계 화합물, 디아릴 메탄계 화합물, 플루오란계 화합물, 비스락톤계 화합물, 프탈라이드계 화합물, 잔텐계 화합물, 로다민 락탐계 화합물, 플루오렌계 화합물, 페노티아진계 화합물, 페녹사진계 화합물 및 스피로피란계 화합물 중 선택된 1종 이상이며, 바람직하게는 상기 트리아릴메탄계 화합물 중 하나인 크리스탈 바이올렛 락톤, 플루오란계 화합물 중 하나인 7-아닐리노-플루오란(7-anilino-fluoran), 프틀라이드계 화합물 중 하나인 3,3-비스-(1-n-부틸-2-메틸-3-인돌릴)-프탈라이드(3,3-bis-(1-n-butyl-2-methyl-3-indolyl)-phthalide), 또는 잔텐계 화합물 중 하나인 이소-아미노벤조피라노잔텐(iso-aminobenzopyranoxanthene, iso-ABPX)이고, 더욱 바람직하게는 크리스탈 바이올렛 락톤이다.
특히 상기 감온 변색 염료를 포함하는 경우, 배리어 특성이 향상되어 아웃가스 발생이 감소하기 때문에 궁극적으로는 디스플레이 장치의 수명 등 신뢰성이 향상될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 상기 감온 변색 안료를 포함하고, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 100wt% 중 상기 감온 변색 안료의 함량은 1wt% 내지 30wt%, 바람직하게는 5wt% 내지 20wt%이다. 감온 변색 안료의 함량이 1wt% 이상인 경우 차광 특성이 충분히 확보될 수 있으며, 30wt% 이하인 경우 필름 형성이 용이한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 상기 감온 변색 염료를 포함하고, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 100wt% 중 상기 감온 변색 염료의 함량은 1wt% 내지 30wt%, 바람직하게는 5wt% 내지 20wt%이다. 감온 변색 염료의 함량이 1wt% 이상인 경우 차광 특성이 충분히 확보될 수 있으며, 30wt% 이하인 경우 필름 형성이 용이한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 광산발생제를 함유하는 화학 증폭형 포토레지스트이다. 화학 증폭형 포토레지스트에서는 노광에 의해 광산발생제로부터 산이 발생되고, 발생된 산이 노광 후 가열 처리 과정에서 베이스 수지 등에 대하여 촉매로 작용하여 화학 반응이 증폭됨에 따라 알칼리 용해성이 변화된다. 포지티브형 감광성 수지 조성물은 원래 알칼리 불용성이나 빛을 쪼이면 알칼리 가용성으로 바뀌어 알칼리 수용액으로 현상시 노광된 부분이 용해되는 특성을 가진다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광산발생제는 빛에 의해 산을 발생시키는 화합물로서, 감광성 수지 조성물에 통상적으로 사용될 수 있는 것이면 제한 없이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 광산발상제는 요오드늄염, 설포늄염, 디아조늄염, 암모늄염 및 피리디늄염 등의 오늄염; 할로메틸트리아진 유도체 등의 할로알킬 함유 화합물; 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물 및 디아조나프토퀴논 화합물 등의 디아조케톤 화합물; β-케토설폰 및 β-설포닐설폰 등의 설폰 화합물; 알킬설포네이트, 할로알킬설포네이트, 아릴설포네이트 및 이미노설포네이트 등의 설폰산 화합물; 및 N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-1,8-나프탈이미드, N-(p-톨루엔설포닐옥시)-1,8-나프탈이미드, N-(메틸설포닐옥시)-1,8-나프탈이미드 및 N-(캄포설포닐옥시)-1,8-나프탈이미드 등의 나프탈이미드 화합물 중 선택된 1종 이상이며, 바람직하게는 N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-1,8-나프탈이미드이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 100wt% 중 상기 광산발생제의 함량은 0.1wt% 내지 10wt%, 바람직하게는 1wt% 내지 5wt%이다. 광산발생제의 함량이 0.1wt% 이상인 경우 현상이 되기에 충분한 감도를 나타낼 수 있으며, 10wt% 이하인 경우 과도한 산 발생을 방지할 수 있으므로 조성물의 감광성이 적정 수준으로 확보되어 패턴 제어에 용이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 상기 제1 바인더 수지와 상이한 구조의 제2 바인더 수지를 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 바인더 수지는 하기 화학식 4로 표시된다.
[화학식 4]
Figure 112019126308790-pat00023
상기 화학식 4에서,
M은 직접결합; -SO2-; 또는 -CRaRb-이고,
Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고, 상기 Ra 및 Rb는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
X1은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
Y1은 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기이며,
x 및 y는 각각 1 내지 10의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 바인더 수지의 중량평균분자량은 3,000g/mol 내지 20,000g/mol이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 100wt% 중 상기 제2 바인더 수지의 함량은 1wt% 내지 50wt%, 바람직하게는 10wt% 내지 30wt%이다. 제2 바인더 수지의 함량이 1wt% 이상인 경우 충분한 내화학성을 확보할 수 있으며, 50wt% 이하인 경우 현상성이 떨어져 패턴 형성이 어려워지는 문제를 방지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 산확산제어제(Quencher) 및 계면활성제 중 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제 및 산확산제어제는 각각 본 발명이 속하는 기술분야에서 포지티브형 포토레지스트 조성물에 통상적으로 사용될 수 있는 것이라면, 그 구성의 한정 없이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 산확산제어제는 감광성 수지막 안에서 산의 확산을 제어하기 위해서 사용된다. 이로 인해 환경 의존도를 낮출 수 있고, 노광 후에 감도의 변화를 제어할 수 있다. 산확산 제어제로는 주로 염기성 화합물을 사용하며, 구체적으로 트리에틸아민(triethylamine), 트리프로필아민(tripropyl amine), 트리벤질아민(tribenzyl amine), 트리히드록시에틸아민(trihydroxyethyl amine), 트리헥실아민(Trihexyl amine) 및 에틸렌 디아민(ethylene diamine) 중 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 100wt% 중 상기 산확산 제어제의 함량은 0.1wt% 내지 2wt%이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 100wt% 중 상기 계면활성제의 함량은 0.01wt% 내지 1wt%, 구체적으로는 0.05wt% 내지 1wt%, 보다 구체적으로는 0.05wt% 내지 0.5wt%이다. 상기 계면활성제가 과량으로 첨가될 경우, 기판에 대한 조성물의 젖음성 및 평탄성이 적정 수준을 벗어날 수 있다. 따라서 상기 계면활성제는 상기 감광성 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 1 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에텐, 헥산, 헵탄, 옥탄,시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, t-부탄올, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄 올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 및 감마부티로락톤 중 선택된 1종 이상이 사용될 수 있고, 바람직하게는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트가 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에서 제1 바인더 수지; 제2 바인더 수지; 광산발생제; 감온 변색 안료 또는 감온 변색 염료; 및 첨가제를 제외한 잔부는 용매이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 디스플레이 장치는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 블랙뱅크를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 블랙뱅크를 형성하는 방법의 일 예는 다음과 같다.
전술한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 표면에 도포하고 프리베이크(pre-bake)에 의해 용매를 제거함으로써 후막 포토레지스트층을 형성할 수 있다. 상기 도포 방법으로는 스프레이(spray)법, 롤(roll)코팅법, 회전(spin)코팅법, 바(bar)코팅법, 슬릿(slit)코팅법 등의 방법을 사용할 수 있다. 프리베이크의 조건은 조성물의 배합 성분과 비율에 따라 다르지만, 통상 70℃ 내지 150℃에서 0.5분 내지 30분 동안 수행할 수 있다.
다음으로, 노광 공정에서는 상기 후막 포토레지스트층에, 소정 패턴의 마스크를 통해, 전자파 또는 입자선을 포함하는 방사선, 예를 들어 파장 30㎚ 내지 500㎚ 의 자외선 또는 가시광선을 선택적으로 조사한다.
방사선의 선원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있다. 또한, 방사선에는 마이크로파, 적외선, 가시광선, 자외선, X선, γ선, 전자선, 양자선, 중성자선, 이온선 등이 포함된다. 방사선 조사량은 본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물의 조성이나 후막 포토레지스트층의 막 두께 등에 따라서도 상이한데, 예를 들어 초고압 수은등 사용인 경우, 100mJ/㎠ 내지 10,000mJ/㎠ 이다.
노광 후에는, 공지된 방법을 사용하여 가열함으로써 산의 확산을 촉진시켜, 노광 부분의 포토레지스트층의 알칼리 용해성을 변화시킨다.
이어서, 현상 공정에서는, 예를 들어 소정의 알칼리성 수용액을 현상액으로서 사용하여, 불필요한 부분을 용해, 제거하여 소정의 레지스트 패턴을 얻는다.
현상방법으로는 디핑(dipping)법, 샤워(shower)법 등을 제한 없이 적용할 수 있다. 현상시간은 통상 30초 내지 180초 정도이다.
상기 현상액으로는 알칼리 수용액으로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 메트규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, N-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메닐아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탈올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탈올아민 등의 3급 알코올 아민류; 피롤, 피페리딘, n-메틸피페리딘, n-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 환상 3급 아민류; 피리딘, 코리진, 루티딘, 퀴롤린 등의 방향족 3급 아민류; 및 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액 등을 사용할 수 있다.
현상 후 유수세정을 약 30초 내지 90초 동안 수행하고 공기 또는 질소로 건조 시킴으로써 패턴을 형성한다. 이 패턴을 핫플레이트(hot plate), 오븐(oven)등의 가열장치를 이용하여 포스트베이크(post-bake)을 통해 완성된 블랙뱅크를 얻을 수 있다. 이때 포스트베이크의 조건은 150℃ 내지 230℃에서 10분 내지 90분 정도 가열하는 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 디스플레이 장치는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 아래와 같이 제조할 수 있다. 유기 발광 소자를 포함하는 디스플레이 장치를 예로 들어 설명한다.
유리 등의 투명기판상에 ITO(Indium Tin oxide)등의 투명전극을 스퍼터링(sputtering)으로 증착하고 PR 도포, 노광, 현상, 에칭, PR 제거 등의 과정을 거쳐 패턴화된 투명전극을 형성한 다음 전술한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 블랙뱅크를 형성한다.
예를 들어, 전술한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 전극이 형성된 기판에 코팅하여 도막을 형성하고, 포토마스크 등과 자외선을 포함하는 방사선을 이용하여 노광시킨 후 상기 노광된 기판을 현상하고 세정한 후 건조시켜 패턴화할 수 있다. 이어서 형성된 블랙뱅크 위에 각 화소의 구분을 위한 격벽을 형성할 수 있다.
그 후 유기 박막을 단층 또는 다층으로 증착한다. 상기 유기박막은 발광층을 포함하며, 필요에 따라 다른 전하수송 또는 전하차단을 위한 층, 예컨대 전자주입층, 전자수송층, 정공차단층, 정공수송층, 정공주입층 및/또는 전자차단층을 더 포함할 수 있다. 그 다음 금속 전극층을 증착한다. 다음으로 중공 구조의 SUS캔과 상기기판을 에폭시 수지 등의 봉지재로 밀봉한 후 모듈에 조립하여 유기 발광 소자를 포함하는 디스플레이 장치를 제조할 수 있다.
상기 디스플레이 장치는, 도 2와 같이, 컬러패턴(a), 상기 컬러패턴 상에 구비된 오버코팅층(b) 및 상기 오버코팅층 상에 구비된 블랙뱅크를 포함하고, 상기 블랙뱅크의 두께 차이는 0.5μm 내지 2μm일 수 있다. 상기 디스플레이 장치는 컬러패턴층이 존재하지 않는 화이트 픽셀(d)을 더 포함할 수 있다. 이 경우에도, 블랙뱅크의 두께의 균일성이 유지될 수 있다. 구체적으로, 컬러필터의 픽셀들의 적층부 및 오버코트층 상의 블랙뱅크의 두께(f1)는 0.5 내지 2 μm, 컬러필터의 픽셀의 평탄부 및 오버코트층 상의 블랙뱅크의 두께(f2), 및 화이트 픽셀 위에 형성된 블랙뱅크의 두께(f3)는 각각 1μm 내지 3μm일 수 있으며, f3-f1은 0.5μm 내지 2μm일 수 있다.
구체적으로, 도 2에 블랙뱅크가 형성된 구조를 예시하였다. 도 2에 도시된 바와 같이, 블랙뱅크가 적용되는 하부 기판은 이미 컬러필터(a), 오버코트층(b), 메탈 전극(c), 메탈 라인(e) 등이 적층 되어 있다. 일 예에 따르면, 상기 메탈 라인(e)는 박막트랜지스터(TFT)의 게이트로서 역할을 할 수 있다. 이 때, 본 발명에 따라 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치의 모식도인 도 1의 적층 구조에서 전류의 흐름 방향을 참고하면, 박막트랜지스터(TFT)의 게이트인 메탈 라인(e)을 통하여 전류가 인가되어, 양극의 역할을 하는 메탈 전극(c)을 거쳐 유기 발광층 및 음극으로 흘러나간다. 예컨대, 컬러필터는 통상 2μm 내지 2.5μm, 오버코트층은 1μm 내지 3μm, 메탈 전극은 500 옴스트롱 내지 2000 옴스트롱의 두께로 형성될 수 있다. 도 2에서, b1은 컬러필터의 픽셀의 평탄부 상의 오버코트층의 두께이고, b2는 컬러필터의 픽셀들의 적층부의 오버코트층의 두께이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<합성예: 바인더 수지 1 내지 5의 합성>
합성예1.
둥근바닥 플라스크(Round bottom flask)에 3,3'-diamino-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diol 13.0g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 70g을 투입한 뒤 120℃로 가열하여 1시간 동안 교반하였다. 이후 BPFG(2,2'-((((9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(methylene))bis(oxirane)) 18.5g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 30g 및 트리메틸아민(TEA) 0.3g을 투입한 뒤 120℃에서 18시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되고 상온으로 냉각시킨 후 PPTS 0.5g을 먼저 넣고 PGMEA에 희석시킨 Ethyl vinyl ether 12g을 방울방울 천천히 넣어준 후, 상온에서 18시간 교반하였다. 생성물은 ethyl acetate와 함께 물로 3번 씻어준 후 여과 후 용매를 제거하여 하기 구조의 바인더 수지 1을 수득하였다.
수득한 중합체는 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 중량평균 분자량(Mw)을 확인하였으며, Mw는 약 7,500g/mol, PDI는 2.13이었다.
[바인더 수지 1]
Figure 112019126308790-pat00024
합성예 2 내지 5.
상기 합성예 1에서 diamine monomer의 구조를 하기 바인더 수지 2 내지 5의 구조에 맞추어 변경한 것 이외에는 전술한 합성예 1과 동일한 방법으로 바인더 수지 2 내지 5를 각각 합성하였다.
[바인더 수지 2]
Mw: 6,700g/mol, PDI 2.34
[바인더 수지 3]
Mw: 8,500g/mol, PDI 2.57
[바인더 수지 4]
Mw: 7,400g/mol, PDI 2.37
[바인더 수지 5]
Mw: 6,400g/mol, PDI 2.51
합성예 6.
둥근바닥 플라스크(Round bottom flask)에 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane 53g, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 34g, phthalic anhydride 6g, pyridine 3g, toluene 25g 및 PGMEA 150g을 담은 플라스크에 Dean-Stark trap을 설치하고 24시간동안 환류시켰다. 상온까지 식힌 후 hexane에 천천히 넣어주면서 침전을 잡은 후 2시간동안 추가로 교반하였다. 반응이 종료되고 상온으로 냉각시킨 후 PPTS 0.5g을 먼저 넣고 PGMEA에 희석시킨 Ethyl vinyl ether 12g을 방울방울 천천히 넣어준 후, 상온에서 18시간 교반하였다. 생성물은 ethyl acetate와 함께 물로 3번 씻어준 후 여과 후 용매를 제거하여 하기 구조의 바인더 수지 6을 수득하였다.
수득한 중합체는 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 중량평균 분자량(Mw)을 확인하였으며, Mw는 약 6,300g/mol, PDI는 2.02이었다.
[바인더 수지 6]
Figure 112019126308790-pat00029
<실시예: 감광성 수지 조성물의 제조>
실시예 1.
고형분 대비 47wt%의 상기 바인더 수지 1, 12wt%의 바인더 수지 6, 15wt%의 NH4VO3 및 3wt%의 N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-1,8-나프탈이미드를 용매인 PGMEA에 넣고 상온에서 믹싱하여 조성물 1을 제조하였다. 이 때, 조성물의 총 함량 100wt% 대비 고형분의 총 함량은 16.5wt%이었다.
실시예 2.
상기 실시예 1에서 바인더 수지 1 대신 바인더 수지 2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 조성물 2를 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1에서 바인더 수지 1 대신 바인더 수지 3을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 조성물 3을 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1에서 바인더 수지 1 대신 바인더 수지 4를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 조성물 4를 제조하였다.
실시예 5.
상기 실시예 1에서 바인더 수지 1 대신 바인더 수지 5를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 조성물 5를 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1에서 NH4VO3 대신 하기 유기 흑색 안료인 Lactam black(BASF 社)를 동일 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 비교 조성물 1을 제조하였다.
[Lactam black]
비교예 2.
상기 비교예 1에서 바인더 수지 1 대신 바인더 수지 3을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 과정으로 비교 조성물 2를 제조하였다.
비교예 3.
상기 비교예 1에서 바인더 수지 1 대신 바인더 수지 5를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 과정으로 비교 조성물 3을 제조하였다.
비교예 4.
상기 비교예 1에서 바인더 수지 1을 사용하지 않고, 바인더 수지 6의 함량을 고형분 대비 59wt%로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 과정으로 비교 조성물 4를 제조하였다.
비교예 5.
상기 실시예 1에서 바인더 수지 1을 사용하지 않고, 바인더 수지 6의 함량을 고형분 대비 59wt%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 비교 조성물 5를 제조하였다.
<실험예: 성능 평가>
실험예 1.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 조성물을 유리 기판에 1.5㎛ 두께로 스핀 코팅(Spin coating) 후 100℃에서 120초 동안 soft bake를 하고, 70mJ/㎠ 조건에서 노광기를 사용하여 노광(exposure) 후 현상액(23℃, 2.38wt% TMAH sol.)으로 현상한 뒤 230℃에서 30분 동안 post bake를 진행하였다.
그 다음, SEM으로 post bake 된 최종 패턴을 관찰하는 방법을 통해 테이퍼 각도, 현상 마진, 직진성 및 잔사를 평가한 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
테이퍼 각도 현상 마진 직진성 잔사
실시예 1 ◎ ◎ ◎ △
실시예 2 ○ ◎ ○ △
실시예 3 ◎ ◎ ○ ○
실시예 4 ○ ○ ○ ○
실시예 5 ○ ○ △ ◎
비교예 1 ◎ △ △ X(미현상)
비교예 2 ◎ △ ○ X(미현상)
비교예 3 ○ ○ △ X(미현상)
비교예 4 △ ○ X X(미현상)
비교예 5 △ ○ X △
[테이퍼 각도(Taper angle)]
20° 내지 25°(◎),
18°내지 27°(○),
15°내지 30°(△),
30°초과(X)
[현상 마진]
패턴 원형 보존시간이 40s 이상(◎), 30s 이상(○), 20s이상(△), 20s 미만(X)
[직진성]
우수함(○): 패턴의 형상이 직선이며 파이거나 튀어나온 곳이 없음,
보통(△): 패턴의 형상이 대체로 직선이며 파이거나 튀어나온 곳이 있으나 심하지 않음,
좋지 않음(X): 패턴의 형상이 곡선이며 파이거나 튀어나온 곳이 심함.
[잔사]
잔사 없음(◎): SEM으로 관측 시 화면 내에 잔사가 없거나 1개 이하,
적음(○): 2개 이상 5개 이하,
보통(△): 5개 이상이나 미세 잔사만 존재,
많음(X): 5개이상의 미세 잔사 및 대형 잔사 존재.
실험예 2.
상기 실험예 1에서 제조된 최종 패턴에 대하여 Optical Density Meter를 사용하여 OD(Optical Density) 값을 측정하였고, Impedance analyzer를 사용하여 체적저항 및 유전율을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
Optical Density
(OD/㎛)		 체적저항
(Ωcm)		 유전율(Dielectric constant) (@ 1KHz)
Spec. > 1.0/um >10E+13 ≤5 (@ 1KHz)
실시예 1 1.01 >10E+13 4.73
실시예 2 1.05 >10E+13 4.75
실시예 3 1.00 >10E+13 4.75
실시예 4 1.00 >10E+13 4.79
실시예 5 1.01 >10E+13 4.92
표 2의 Spec.은 OLED 소자에 사용될 수 있는 기준을 나타낸 것인데, 상기 실시예 1 내지 5가 이를 모두 만족함을 확인할 수 있다.
특히, OD(Optical Density) 값의 경우 상기 Spec.을 만족하여야 차광 효과를 얻을 수 있다.
실험예 3.
실시예 1 내지 4, 비교예 2 및 비교예 3의 조성물에 대하여, 상기 실험예 1과 동일한 과정으로 최종 패턴을 형성하고, 하기 실험 장비 및 방법을 통해 아웃가스 발생량을 측정한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1) 실험 장비 : Purge & Trap sampler-GC/MS (EQC-0290), P&T spit ratio=1/100, 온도 및 시간 : 230℃ 및 20min, GC oven: 50℃(5min)-10℃(25min)-300℃(20min)(Total 시간 : 50min), Column : HP-5MS (60m×0.32mm×0.25um I.D)
2) 실험 방법 : 1cm×7cm sample 8장을 PAT관에 넣은 후 P&T-GC/MS로 분석하며, Toluene 대비 area를 ng/cm2으로 측정함.
Out-gas
(ng/cm2)
Spec. (투명뱅크 동등 수준) 25
실시예 1 22
실시예 2 21
실시예 3 23
실시예 4 22
비교예 2 25
비교예 3 35
상기 표 3의 결과를 통해, 감온 변색 안료를 사용한 실시예 1 내지 4에서 유기 안료를 사용한 비교예 2, 3에 비해 아웃가스 발생량이 적게 나타난 것을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 단위를 포함하는 제1 바인더 수지;
    광산발생제;
    감온 변색 안료 또는 감온 변색 염료; 및
    용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112019126308790-pat00031

    [화학식 2]
    Figure 112019126308790-pat00032

    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1 내지 R3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이며,
    R4는 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기이고,
    L1 내지 L3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며,
    L4는 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
    L5는 직접결합; -SO2-; 또는 -CRR'-이며,
    R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고, 상기 R 및 R'는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    m 및 n은 각각 0 또는 1이고,
    r1 및 r2는 각각 0 내지 4의 정수이며, r1 또는 r2가 2 이상인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2-1]

    [화학식 2-2]

    상기 화학식 2-1 및 2-2에서,
    R3, R4 및 L3 내지 L5는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 2-2는 하기 화학식 2-2-1 내지 2-2-4 중 어느 하나로 표시되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2-2-1]

    [화학식 2-2-2]

    [화학식 2-2-3]
    Figure 112019126308790-pat00037

    [화학식 2-2-4]

    상기 화학식 2-2-1 내지 2-2-4에서,
    R3, R4, L3 및 L4는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고,
    R5 및 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    r3 및 r4는 각각 0 내지 4의 정수이며, r3 또는 r4가 2 이상인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 L1 및 L2는 각각 히드록시기로 치환된 알킬렌기인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 바인더 수지의 중량평균분자량은 3,000g/mol 내지 8,000g/mol인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 100wt% 중 상기 제1 바인더 수지의 함량은 10wt% 내지 50wt%인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 감온 변색 안료 및 감온 변색 염료는 각각 150℃ 내지 250℃에서 검정색으로 변화하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 감온 변색 안료를 포함하고,
    상기 감온 변색 안료는 Cu(SCN)2Py2 및 NH4VO3 중 선택된 1종 이상인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 감온 변색 염료를 포함하고,
    상기 감온 변색 염료는 크리스탈 바이올렛 락톤, 7-아닐리노-플루오란, 3,3-비스-(1-n-부틸-2-메틸-3-인돌릴)-프탈라이드 또는 이소-아미노벤조피라노잔텐인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 감온 변색 안료를 포함하고,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 100wt% 중 상기 감온 변색 안료의 함량은 1wt% 내지 30wt%인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 감온 변색 염료를 포함하고,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 100wt% 중 상기 감온 변색 염료의 함량은 1wt% 내지 30wt%인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 바인더 수지와 상이한 구조의 제2 바인더 수지를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치.
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