WO2013180375A1 - 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 무기입자를 포함하는 조성물, 경화물, 이의 용도 및 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법 - Google Patents

알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 무기입자를 포함하는 조성물, 경화물, 이의 용도 및 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법 Download PDF

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박수진
박숙연
김윤주
탁상용
박성환
강경남
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한국생산기술연구원
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Definitions

  • Epoxy compound having an alkoxysilyl group Composition comprising inorganic particles, Cured product, Use thereof and Process for producing epoxy compound having alkoxysilyl group
  • the present invention is an epoxy compound having an epoxy compound having a three alkoxysilyl groups exhibiting excellent heat-resistant property in the composite material (hereinafter referred to as "alkoxysilyl group-based epoxy compound, quot;) and a composition comprising the inorganic particles, the cured products, their use and an alkoxysilyl group It relates to a manufacturing method of. More specifically, the present invention provides excellent heat resistance properties in the composite, specifically, low coefficient of thermal expansion (CTE) and high glass transition temperature synergistic effect (which includes Tg leases not exhibiting glass transition temperature).
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • high glass transition temperature synergistic effect which includes Tg leases not exhibiting glass transition temperature
  • the present invention relates to a composition comprising alkoxysilyl epoxy compound and inorganic particles, which does not require a separate silane coupling agent, a cured product, uses thereof, and a process for producing an epoxy compound having an alkoxysilyl group.
  • the thermal expansion coefficient of the polymer material is about 50 to 80 ppm / ° C
  • the thermal expansion coefficient of the ceramic material and the metal material which are inorganic particles for example, the thermal expansion coefficient of silicon is 3 to 5p n / ° C).
  • the coefficient of thermal expansion of copper is 17ppm / ° C.
  • the coefficient of thermal expansion is very large, several times to several tens of times.
  • a polymer material may When used, the physical properties and processability of the polymeric material are significantly limited due to the different coefficients of thermal expansion of the polymeric and inorganic or metallic materials.
  • the decrease in fluidity due to the large amount of inorganic particles and the formation of voids when filling the narrow space is problematic.
  • the viscosity of the material increases rapidly due to the addition of inorganic particles.
  • the size of the inorganic particles tends to decrease due to the semiconductor structure and miniaturization, but when the filler of lm or less is used, the problem of fluidity decrease (viscosity increase) becomes more serious.
  • the frequency of lagging at the application site of the composition containing the resin and the inorganic particles increases.
  • an epoxy composition which exhibits improved heat resistance properties in the composite, specifically low CTE and high glass transition temperature properties.
  • a cured product of the epoxy composition according to one embodiment of the present invention which exhibits improved heat resistance properties in the composite, specifically low CTE and high glass transition temperature properties.
  • a method for producing an epoxy compound having an alkoxysilyl group is provided.
  • an epoxy composition comprising an inorganic compound and an epoxy compound having at least one alkoxysilyl group selected from the group consisting of the following formulas AI to KI.
  • Y is —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —S— or —S0 2 —.
  • R a , R b and 3 ⁇ 4 are each independently H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, at least one of to R 3 is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the rest is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group and the alkoxy group may be linear or branched, provided that when Formula S1 is one in Formula FI, R a , R b and 3 ⁇ 4 in Formula S1 are all hydrogen, and 3 ⁇ 4 are all 1 carbon atoms. Except for alkoxy groups of 6 to 6)
  • R a , R b and 3 ⁇ 4 are each independently H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkyl group may be linear or branched.
  • an epoxy composition comprising an epoxy compound, an inorganic particle and a curing agent having at least one alkoxysilyl group selected from the group consisting of the formulas A ⁇ to KI.
  • Y is -CH 2- , -C (CH 3 ) 2_, -C (CF 3 ) 2- , -S- or -S0 2 —.
  • R a , R b and 3 ⁇ 4 are each independently H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, at least one of R 3 is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the remaining ones are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group and the alkoxy group may be linear or branched, provided that when Formula S1 is one in Formula FI, R a , R b and Rc in Formula S1 are all hydrogen, and 3 ⁇ 4 to all have 1 carbon number. Except for alkoxy groups of 6 to 6)
  • R a , R b and R c are each independently H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkyl group may be linear or branched.
  • an epoxy composition is provided wherein the 3 ⁇ 4 is a special time.
  • the compound is provided with an epoxy composition which is a kind selected from the group consisting of the above formulas AI to DI.
  • the epoxy compound having the alkoxysilyl group is the above formula DI is provided. According to the sixth aspect,
  • the epoxy compound having the alkoxysilk group is provided as one of the compounds of the formula (M).
  • the epoxy compound having the alkoxysilyl group is provided an epoxy composition which is a kind of epoxy polymer selected from the group consisting of the following formulas AP to KP.
  • n 1 to 100
  • Y is -CH 2- , -C (CH 3 ) 2 - ( -C (CF 3 ) 2- , -S- or _S0 2 —)
  • R a, R b and 3 ⁇ 4 are each independently H or an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, at least one of to 3 ⁇ 4 is an alkoxy group of 1 to 6 carbon atoms, and the other is an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms. Wherein the alkyl group and alkoxy group may be linear or branched) [Formula S3]
  • R a , 3 ⁇ 4 and R c are each independently H, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkyl group may be linear or branched alkyl.
  • a glycidyl ether epoxy compound a glycidyl epoxy compound, a glycidyl amine epoxy compound, a glycidyl ester epoxy compound, a rubber-modified epoxy compound
  • an epoxy composition further comprising at least one epoxy compound selected from the group consisting of aliphatic poly glycidyl epoxy compounds and aliphatic glycidyl amine epoxy compounds.
  • the epoxy compound has a core structure of bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenyl, naphthalene, benzene, thiodiphenol, fluorene, anthracene, isocyanurate, triphenylmethane, Epoxy compositions having 1,1,2,2-tetraphenylethane, tetraphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, aminophenols, cycloaliphatic, or novolak units are provided. According to the eleventh aspect,
  • the epoxy compound is provided with an epoxy composition having biphenol A, biphenyl, naphthalene, or fluorene as the core structure.
  • an epoxy composition having biphenol A, biphenyl, naphthalene, or fluorene as the core structure.
  • Epoxy composition comprising at least a kind of Owt% to 90% of an epoxy compound selected from the group consisting of a diester epoxy compound, a rubber-modified epoxy compound, an aliphatic poly glycidyl epoxy compound and an aliphatic glycidyl amine epoxy compound Is provided.
  • Epoxy composition comprising at least one type of epoxy compound Owt% to 70wt% selected from the group consisting of a diester epoxy compound, a rubber-modified epoxy compound, an aliphatic poly glycidyl epoxy compound and an aliphatic glycidyl amine epoxy compound Is provided.
  • the inorganic particles are at least one metal oxide selected from the group consisting of silica, zirconia, titania, alumina, silicon nitride and aluminum nitride, and T-10 type silsesquinoxane, ladder ( At least one epoxy composition selected from the group consisting of a ladder) silsesquinoxane and a cage silsesquinoxane is provided. According to a fifteenth aspect,
  • the inorganic particles are provided with an epoxy composition which is 5wt% to 95 3/4 based on the total increase of the epoxy composition.
  • the inorganic particles are provided with an epoxy composition of 30wt% to 95w ⁇ based on the total weight of the epoxy composition. According to the seventeenth aspect,
  • the inorganic particles are provided with an epoxy composition of 5wt% to 60% based on the total amount of epoxy composition. According to the eighteenth aspect,
  • Epoxy which further contains a hardening accelerator in the 1st viewpoint or the 2nd viewpoint.
  • a composition is provided. According to the nineteenth aspect,
  • a substrate comprising an epoxy composition of any one of aspects 1-18. According to my 21st opinion,
  • a printed wiring board comprising a laminate of the twenty-second aspect.
  • a semiconductor device including the printed wiring board of the twenty third aspect is provided. According to point 25,
  • a semiconductor device comprising the semiconductor packaging material of the twenty fifth aspect is provided. According to point 27,
  • An adhesive comprising the epoxy composition of any of claims 1-18. According to point 28,
  • the cured product is provided with a cured product having a thermal expansion coefficient of 60 ppm / ° C. or less. According to point 32,
  • the cured product is provided with a cured product having a glass transition temperature higher than 100 ° C. or exhibiting no glass transition temperature. According to the thirty-third aspect,
  • any of the intermediates (13) and peroxides Any 3-1 step of reacting in the presence of any solvent to form an intermediate product (13 ') with any one of the following formulas ( ⁇ 13') to ( ⁇ 13 '); And
  • Y in formula DS is -CH 2 —, -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , _S- or -S0 2- )
  • R a , R b and Rc are each independently H, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Alkyl groups may be linear or branched), and the remainder are hydroxy groups
  • Y is -C3 ⁇ 4-, -C (C3 ⁇ 4) 2 —, -C (CF 3 ) 2- , -S- or -S0 2- ) [Formula (A12) to (K12)]
  • Y is -CH 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -S- or -S0 2- ) [Formula (A13)-(K13)]
  • Y is -CH 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , ⁇ S- or _S0 2- to be)
  • Y is -CH 2- , -C (C3 ⁇ 4) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -S— or -S0 2- )
  • R a , R b and 3 ⁇ 4 are each independently H, or an alkyl group having 1 carbon atom, and the alkyl group may be linear or branched.
  • Y in D14 is -CH 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -S- or -S0 2- )
  • R a , R b and R c are each independently H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, at least one of 3 ⁇ 4 is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the rest are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
  • the alkyl group and the alkoxy group may be linear or branched, provided that when S1 is one in Formula F14, all of R a , R b and Rc in Formula S1 are hydrogen, and 3 ⁇ 4 are all 1 to 6 carbon atoms. Except for alkoxy groups)
  • R a , 3 ⁇ 4 and 3 ⁇ 4 are each independently H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkyl group may be linear or branched.
  • X is CI, Br, I, -0-S0 2 -CH 3 , -0-S0 2 -CF 3 , or-is S0 2- C 6 H 4 -C3 ⁇ 4, wherein R a , R b and 3 ⁇ 4 are each independently H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkyl group may be linear or branched)
  • At least one of to 3 ⁇ 4 is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, the remainder is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkyl group and the alkoxy group may be linear or branched.
  • Y in formula DS is C3 ⁇ 4 _,- C ( CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , — S- or to be)
  • Y is -CH 2- , -C (C3 ⁇ 4) 2 —, -C (CF 3 ) 2- , -S- or -S0 2- ) [Formula (A12) to (J12)]
  • Y is -C3 ⁇ 4-,) C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -S- or —S0 2- [Formula (A23) to (J23)]
  • Y is-(-, -C (C) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -S- or S0 2- ) [Formula (A24) to (J24)]
  • Y in formula D24 is -CH 2 —, -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -S- or -S0 2- [Formula (A25)-(J25)]
  • Y is _ (3 ⁇ 4-, -C (C3 ⁇ 4) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -S- or -S0 2- ) [Formula ( ⁇ 25 ')-(J25')]
  • N 'are -CR b R c -CR a CH 2 (R a, R b and Rc are each independently H, or 1 to 6 carbon atoms. Is an alkyl group, and the alkyl group may be linear alkyl or branched alkyl), 1 to 3 may be represented by Formula S3, and the others are hydrogen.
  • ⁇ ' is the following formula S1, and the rest is the formula S3, hydrogen
  • -CR b R c -CR a CH 2
  • R a , R b and 3 ⁇ 4 are each independently And H, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and each alkyl group may be independently selected from the group consisting of linear or branched chain).
  • Y in D26 is -CH 2- , -C (C3 ⁇ 4) 2- , -C (CF 3 ) 2- , ⁇ S- or -S0 2-
  • R a , R b and R c are each independently H, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, at least one of R 3 is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the remaining ones are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group and the alkoxy group may be linear or cyclic, provided that when S1 is one in Formula F26, all of R a , R b and Rc in Formula S1 are hydrogen, and all of 3 ⁇ 4 are from 1 to 3 carbon atoms. Except for alkoxy groups of 6)
  • R a , R b and 3 ⁇ 4 are each independently H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the alkyl group may be linear or branched
  • X is CI, Br, I, -0-S0 2 -CH 3) -0-S0 2 -CF 3 , or -0-S0 2 -C 6 H 4 -CH 3
  • R a , 3 ⁇ 4 and Rc are each independently H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkyl group may be linear or branched
  • At least one of to is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and the other is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkyl group and the alkoxy value may be linear or branched chain).
  • the thirty-third or thirty-fourth aspect, wherein the first step is a method for producing an epoxy compound having an alkoxysilyl group is carried out for 1 hour to 120 hours at room temperature to 100 ° C.
  • a method for producing an epoxy compound having at least one alkoxysilyl group selected from the group consisting of is provided.
  • the solvent is at least one alkoxy selected from the group consisting of acetonitrile, tetrahydrofuran, methylethylketone, dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide and methylene chloride.
  • a method for producing an epoxy compound having a silyl group is provided. According to point 39,
  • the second step is from 120 ° C.
  • a method for producing an epoxy compound having an alkoxysilyl group is carried out for 1 to 1000 minutes at a temperature of 25 CTC. According to point 40,
  • the manufacturing method of the epoxy compound which has is provided. According to point 41,
  • the step 2-1 provides a method for producing an epoxy compound having an alkoxysilyl group, which is performed for 1 hour to 120 hours at room temperature to 100 ° C. According to the 44th view,
  • the base is comprised of KOH, NaOH, K 2 CO 3 Na 2 CO 3 , KHCOs, NaHC0 3 , NaH, triethylamine, and diisopropylethyl amine.
  • a method for producing an epoxy compound having at least one alkoxysilyl group selected from is provided.
  • the solvent is at least one alkoxysilyl group selected from the group consisting of acetonitrile, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide and methylene chloride.
  • the manufacturing method of the epoxy compound which has is provided. In view of 46,
  • step 2-2 is provided with a method for producing an epoxy compound having an alkoxysilyl group is carried out for 1 to 1000 minutes at a temperature of 12CTC to 250 ° C. According to point 47,
  • the thirty-third or thirty-fourth aspect, wherein the third step is a method for producing an epoxy compound having an alkoxysilyl group is carried out at room temperature to 100 ° C for 1 hour to 120 hours. According to the 51st aspect,
  • a method for producing an epoxy compound having at least one alkoxysilyl group selected from the group to be provided is provided. According to point 52,
  • the solvent of claim 33 or 34 wherein in the third step, the solvent is at least one selected from the group consisting of acetonitrile, tetrahydrofuran, methylethylketone, dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide, methylene chloride, and 3 ⁇ 40.
  • a method for producing an epoxy compound having a phosphorus alkoxysilyl group is provided. According to the 53rd aspect,
  • the step 3-1 is A method for producing an epoxy compound having an alkoxysilyl group is provided in which the peroxide group of the peroxide is reacted with 1 equivalent of the allyl group of the intermediate (13) or the intermediate (25) to 1 to 10 equivalents. According to position 54,
  • the peroxide is selected from the group consisting of m-CPBA (met a-ch 1 or operoxybenzoic acid), H2O2, and DMDO (dimethyl ' dioxirane).
  • m-CPBA metal a-ch 1 or operoxybenzoic acid
  • H2O2 hydrogen a-ch 1 or operoxybenzoic acid
  • DMDO dimethyl ' dioxirane
  • step 3-1 comprises
  • a method for producing an epoxy compound having an alkoxysilyl group is carried out at 100 ° C. for 1 hour to 120 hours.
  • a method for producing an epoxy compound having an alkoxysilyl group is carried out at 100 ° C. for 1 hour to 120 hours.
  • a method for producing an epoxy compound having a kind of alkoxysilyl group is provided.
  • the alkoxysilyl of claim 33 or 34 wherein the base in step 3-1 is selected from the group consisting of K0H, NaOH, K 2 CO 3 , KHC0 3 , triethylamine, and diisopropylethyl amine.
  • a method for producing an epoxy compound having a group is provided. According to the 58th aspect,
  • the chemical formula is used for one equivalent of the allyl group of the intermediate product 15, the intermediate product 15 ', the intermediate product 25 or the intermediate product 25'.
  • a method for producing an epoxy compound having an alkoxysilyl group in which the alkoxysilane of B2 is reacted in an amount of 1 to 5 equivalents.
  • the fourth step is provided with a method for producing an epoxy compound having an alkoxysilyl group at room temperature to 120 ° C. for 1 hour to 72 hours.
  • the solvent A method for producing an epoxy compound having at least one alkoxysilyl group selected from the group consisting of toluene, acetonitrile, tetrahydrofuran, methylethylketone, dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide and methylene chloride is provided.
  • the epoxy composition comprising the alkoxysilyl epoxy compound and inorganic particles according to the present invention is improved in the composite, by the chemical bonding of the alkoxysilyl group and the inorganic particles in the epoxy compound, the chemical bonding efficiency between the epoxy compound and the inorganic particles is improved, such Due to the improved chemical bonding efficiency, it exhibits improved heat resistance, i.e., the CTE of the epoxy composite is reduced and does not exhibit a glass transition temperature rise or glass transition temperature (hereinafter referred to as "Tg lease").
  • Tg lease glass transition temperature rise or glass transition temperature
  • the composition containing the inorganic particles may be prepared by the alkoxysilyl epoxy compound. Due to the improved efficiency of the bonding, it is not necessary to mix the silane coupling agent, which is generally blended with the epoxy composition.
  • the epoxy composition comprising the alkoxysilyl epoxy compound and the inorganic particles is cured (thermal curing and / or photocuring). It has high efficiency and shows excellent thermal expansion characteristics of low CTE and high glass transition temperature or Tg lease when forming a composite by curing.
  • the epoxy compound which has an alkoxy silyl group is manufactured efficiently by the manufacturing method of the epoxy compound which has an alkoxy silyl group by this invention.
  • Example 1 is a graph showing the dimensional change according to the change in the silver degree of the cured product of Comparative Example 1 and Example 2.
  • Figure 2a is a graph showing the dimensional change according to the temperature change of the composite of Example 16.
  • Figure 2b is a graph showing the dimensional change according to the temperature change of the composite of Example 19.
  • Figure 2c is a graph showing the dimensional change according to the temperature change of the composite of Example 22.
  • Figure 2d is a graph showing the dimensional change according to the temperature change of the composite of Example 28.
  • Figure 3a is a graph showing the dimensional change according to the temperature change of the composite of Example 25 and Comparative Example 9.
  • Figure 3b is a graph showing the dimensional change according to the temperature change of the composite of Example 26 and Comparative Example 10.
  • Figure 3c is a graph showing the dimensional change according to the temperature change of the composite of Example 27 and Comparative Example 11.
  • Figure 3d is a graph showing the dimensional change according to the temperature change of the composite of Example 28 and Comparative Example 12.
  • 4 is a graph showing the dimensional change (a) of the cured product of Comparative Example 1 and the dimensional change ( b ) of the composite of Comparative Example 6 according to the temperature change.
  • Example 5 is a graph showing the dimensional change (a) of the cured product of Example 2 and the dimensional change (b) of the composite of Example 16 according to the temperature change.
  • FIG. 6 is a graph showing dimensional changes according to temperature changes of Example 16 and Comparative Example 6.
  • Example 7 is a graph showing the dimensional change (a) of the cured product of Example 5 and the dimensional change (b) of the composite of Example 19 according to the temperature change.
  • Example 8 is a graph showing the dimensional change (a) of the cured product of Example 8 and the dimensional change ( b ) of the composite of Example 22 according to the temperature change.
  • FIG 9 is a graph showing the dimensional change (a) of the cured product of Example 12 and the dimensional change ( b ) of the composite of Example 28 according to the temperature change.
  • the present invention relates to epoxy compositions comprising alkoxysilyl-based epoxy compounds and inorganic particles exhibiting improved heat resistance in composites by curing the epoxy composition, specifically low CTE and high Tg black Tg lease, and cured products and uses thereof.
  • composite refers to a cured product of a composition containing an epoxy compound and inorganic particles.
  • cured product refers to a cured product of a composition comprising an epoxy compound, and selected from the group consisting of an inorganic particle addition curing agent in addition to the epoxy compound and the curing agent, and an optional curing catalyst and other additives.
  • the cured product may include a semi-cured material, and the cured product and the composite may have the same meaning.
  • the epoxy composition comprising the alkoxysilyl epoxy compound and the inorganic particles according to the present invention, when the composite is formed by curing, the epoxy group reacts with the curing agent and the curing reaction proceeds, and the alkoxysilyl group forms an interfacial bond with the surface of the inorganic particles.
  • it exhibits a very good chemical bond formation efficiency of the epoxy composite system, thus exhibiting a low CTE and a high glass transition temperature synergistic effect or Tg-less. Therefore, the dimensional stability is improved.
  • the epoxy composition containing the alkoxy silyl epoxy compound and inorganic particle by this invention shows the outstanding hardening characteristic.
  • the curing properties include both thermosetting and photocuring.
  • the epoxy composition according to the present invention when applied to a chemically treated metal film, for example, copper foil or the like, chemically bonds to the -0H group and the like on the metal surface by the metal surface treatment exhibits excellent adhesion with the metal film.
  • an epoxy composition comprising alkoxysilyl epoxy compound and inorganic particles provided in one embodiment of the present invention, a cured product and its use, and a method for producing an alkoxysilyl epoxy compound will be described in more detail.
  • an epoxy composition including an alkoxysilyl-based epoxy compound and an inorganic mip including at least one of the following general formula S1 substituents and two epoxy groups in a core is provided.
  • an epoxy composition comprising an alkoxysilyl epoxy compound, an inorganic particle, and a curing agent including at least one of the following general formula S1 substituents and two epoxy groups in a core is provided.
  • R a , 3 ⁇ 4 and R c are each independently H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, at least one of which is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the other is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
  • the alkyl group and the alkoxy group may be linear or branched.
  • Ri to 3 ⁇ 4 is an ethoxy group.
  • the core is benzene and S1 is one
  • S1 all of R a , 3 ⁇ 4 and 3 ⁇ 4 are hydrogen
  • 3 ⁇ 4 to 3 ⁇ 4 are all 1 to 6 alkoxy groups.
  • the epoxy group may be specifically a substituent of the formula (S2). [Formula S2]
  • alkoxysilyl epoxy compound may further include a substituent of the following general formula (S3). .
  • R a , R b and 3 ⁇ 4 are each independently H, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkyl group may be linear or branched.
  • the term "core” refers to a straight or branched, or cyclic or acyclic, or aromatic or aliphatic hydrocarbon compound which may have at least one substituent, which also refers to N, 0, S, or P hetero atoms. It may or may not have.
  • the "aromatic compound”' is used in the meaning of the aromatic compound defined in the chemical field, and not only aromatic compounds that do not contain a hetero element, but also hetero Aromatic compounds, and heteroatoms in heteroaromatic compounds may include N, 0, S, or P.
  • the core may be an aromatic compound.
  • aromatic compound examples include, but are not limited to, benzene, naphthalene, biphenyl, fluorene, anthracene, phenanthrene, chrysene ), Pyrene, annulene, corannulene, coronene, coronene, purine, pyrimidine, benzopyrene, dibenzanthracene, or nucleus Helicene (hexahelicene) or at least one or more of the compounds may be a polycyclic aromatic compound directly or covalently linked by a linker.
  • the linker is -CReR f -wherein 3 ⁇ 4 and 3 ⁇ 4 are each independently hydrogen, a halogen atom of F, CI, Br or I or an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms or a cyclic compound of 4 to 6 carbon atoms, carbonyl (-C0-), ester (-COO-), carbonate (-0C00-), ethylene (-(3 ⁇ 4 (3 ⁇ 4-), propylene (-CH 2 CH 2 CH 2- ), ether (-), amine ( -H-), thioether (-S-), or sulfuryl (-S0 2- )
  • the core may be any one selected from the group consisting of the following formula (A 'to K').
  • the alkoxysilyl epoxy compound may be at least one selected from the group consisting of, for example, the following formulas (AI) to (KI).
  • the alkoxysilyl epoxy compound may be a kind selected from the group consisting of the formulas AI to DI.
  • the alkoxysilyl epoxy compound may be Formula BI or Formula DI.
  • Y may be -C (CH 3 ) 2- .
  • the alkoxysilyl epoxy compound of AI to KI may include 1 to 3 S3 substituents. That is, by including the S3 substituent, the glass transition temperature of the composite may be higher or Tg-less.
  • the alkoxysilyl epoxy compound may be one compound of the formula (M).
  • the alkoxysilyl epoxy compound may be a kind of epoxy polymer selected from the group consisting of the following formulas AP to KP.
  • the epoxy composition according to one embodiment of the present invention includes any alkoxysilyl epoxy compound of the above formulas AI to KI provided by any embodiment of the present invention as an epoxy compound (hereinafter also referred to as 'epoxy compound of the present invention').
  • inorganic particles as long as they include inorganic particles, and are understood to include epoxy compositions of any kind and / or combination conventionally known in the art, and include curing agents, curing accelerators (catalysts), and inorganic materials (layered layers) constituting the epoxy composition.
  • epoxy compositions, cured products and / or composites are used with various kinds of epoxy in terms of property control, depending on their application and / or use.
  • the epoxy compound may be represented by the above formulas AI to according to any embodiment of the present invention.
  • any kind of known epoxy compound (hereinafter, “traditional epoxy compound”) may also be included.
  • the conventional epoxy compound is not particularly limited and may be any epoxy compound known in the art, for example, a glycidyl ether epoxy compound, a glycidyl epoxy compound, a glycidylamine epoxy compound It may be at least one selected from the group consisting of a glycidyl ester epoxy compound, a rubber-modified epoxy compound, an aliphatic poly glycidyl-based epoxy compound and an aliphatic glycidyl amine-based epoxy compound.
  • the conventional epoxy compound is bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenyl, naphthalene, benzene, thiodiphenol, fluorene (fluorene anthracene, isocyanurate, triphenylmethane, 1, 1, 2,2-tetraphenylethane, tetraphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, aminophenol, cycloaliphatic, or glycidyl ether epoxy compound having a novolak unit, glycidyl epoxy compound, glyc At least one selected from the group consisting of a cydylamine epoxy compound, a glycidyl ester epoxy compound, a rubber-modified epoxy compound, an aliphatic poly glycidyl epoxy compound or an aliphatic glycidyl amine epoxy compound.
  • the conventional epoxy compound is bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenyl, naphthalene
  • the flu glycidyl ether having a fluorene-type epoxy compound, glycidyl dilgye epoxy compound, glycidyl amine type epoxy compound, glycidyl ester-based epoxy compound, a rubber modified epoxy resin.
  • Compound At least one selected from the group consisting of aliphatic poly glycidyl epoxy compounds and aliphatic glycidyl amine epoxy compounds.
  • the conventional epoxy compound may have a bisphenol A, biphenyl, naphthalene, or fluorene as a core structure.
  • any epoxy composition according to one embodiment of the present invention based on the total weight of the epoxy compound, 1 to 100 wt% of the alkoxysilyl epoxy compound of the present invention and 0 to 99 wt% of the conventional epoxy compound ; For example, 10 to 100wt% of the alkoxysilyl epoxy compound of the present invention and 0 to 90wt3 ⁇ 4 of the conventional epoxy compound; For example, 30 to 100 wt% of the alkoxysilyl epoxy compound of the present invention and 0 to 70 wt% of the conventional epoxy compound, for example, 50 to 100 wt% of the alkoxysilyl epoxy compound of the present invention and 0 to 50 wt3 ⁇ 4 the conventional epoxy compound For example, less than 10 to 100 wt% of the alkoxysilyl epoxy compound of the present invention and more than 0 to 90 wt% of the conventional epoxy compound; For example, less than 30 to 100 wt% of the alkoxysilyl epoxy compound of the present invention and more
  • any inorganic particles known to be used to reduce the thermal expansion coefficient of the conventional organic resin may be used, but are not limited thereto, such as silica (eg, fused silica and crystalline silica), zirconia , Consisting of titania, alumina, silicon nitride and aluminum nitride At least one metal oxide selected from the group, and at least one selected from the group consisting of T-10 type silsesquinoxane, ladder type silsesquinoxane, and cage silsesquioxane can be used.
  • the inorganic particles may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • fused silica in the case of blending a large amount of inorganic particles, it is preferable to use fused silica.
  • fused silica can use either a crushed form or a spherical form, it is preferable to use a spherical form in order to raise the compounding quantity of fused silica and to suppress the raise of the melt viscosity of a molding material.
  • the inorganic particles are not limited thereto, but in consideration of the use of the composite, specifically, the dispersibility of the inorganic particles, inorganic particles having a particle size of 0.5 nm to several tens (for example, 50 to 50) may be used.
  • the inorganic particles in order to increase the mixing amount of the inorganic particle dispersibility ⁇ is preferably used with the inorganic particles of the above size due to the difference, as well as according to the particle size, so dispersed in the epoxy compound, the inorganic particle size, particle size distribution
  • the inorganic particles may be added in an appropriate amount depending on the appropriate viscosity and use required for reducing and applying CTE of the epoxy composite.
  • the content of the inorganic particles may be from 5 wt% to 5 wt% based on the total weight of the epoxy composition.
  • the epoxy composition is used as a semiconductor encapsulant, but not limited thereto, the content of the inorganic particles in consideration of the CTE value and the material processability is, for example, the total weight of the epoxy composition. It may be 30wt3 ⁇ 4 to 95wt%, for example, 30wt% to 90wt%.
  • the content of the inorganic particles in consideration of the CTE value and strength of the engine for example, 5wt% to 60wt%, for example, it may be 10wt3 ⁇ 4> to 50wt%.
  • the curing agent in the epoxy composition comprising the curing agent according to an embodiment of the present invention any curing agent generally known as a curing agent for an epoxy compound may be used, but is not particularly limited thereto.
  • an amine resin, Phenolic resins, anhydrous oxides and the like can be used.
  • the present invention is not limited thereto, and examples of the amine curing agent include aliphatic amines, cycloaliphatic amines, aromatic amines, other amines, and modified polyamines, and amine compounds including two or more primary amine groups may be used.
  • Specific examples of the amine curing agent include 4,4'-dimethylaniline (diamino diphenyl methane)
  • Diamino di henyl methane Diamino di henyl methane, DAM or DDM
  • Diamino One or more aromatic amines diethylenetriamine (DETA), diethylenetetra, selected from the group consisting of diamino dihenyl sulfone (DDS), m-phenylene diamine Amine (methylene tetramine), Triethylene Tetramine (TETA), m-xylene diamine (MXDA), methane diamine (MDA), ⁇ , ⁇ '-diethylenediamine (N, At least one aliphatic amine, isophorone diamine selected from the group consisting of N'-Diethylenediamine, ⁇ , ⁇ '-DEDA), tetraethylenepentaamine (TEPA), and Hexamethylenediamine IPDI), ⁇ -aminoethyl piperazine (AEP), bis (4-amino 3-methylcyclonucleosil) methane (Bis (4-A
  • phenol-based curing agent examples include, but are not limited to, phenol noblock resins, cresol novolac bisphenol A novolac resins, xylene noblock resins, triphenyl noblock resins, biphenyl noblock resins, dicyclopentadiene noblock resins, and phenol- P-xylene, a naphthalene type phenol noblock resin, a triazine type noblock compound, etc. are mentioned.
  • anhydride-based curing agent is dodecenyl Aliphatic anhydrides such as dodecenyl succinic anhydride (DDSA), poly azelaic poly anhydride, hexahydrophthalic anhydride (HHPA), methyl tetrahydrophthalic anhydride Cycloaliphatic anhydrides such as lead (methyl tetrahydrophthalic anhydride (MeTHPA), methylnadic anhydride ( ⁇ A)), trimellitic anhydride (TMA), pyromellitic acid pyromellitic aromatic anhydrides such as acid di anhydride (PMDA), benzophenonetetracarboxylic di anhydride (BTDA), tetrabromophthalic anhydride (TBPA), chlorendic anhydride And halogen-based anhydrides such as HET).
  • DDSA dodecenyl succinic anhydride
  • HHPA hexahydrophthalic anhydride
  • the degree of curing of the epoxy composite may be adjusted to the extent of reaction between the curing agent and the epoxy group, and the content of the curing agent may be adjusted based on the concentration of the epoxy group of the epoxy compound according to the desired degree of curing.
  • the epoxy equivalent / amine equivalent ratio is adjusted to 0.5 to 2.0, and, for example, 0.8 to 1.5. It is preferable.
  • amine curing agents are used.
  • curing agent was demonstrated as an example as a case, the phenolic hardening
  • Any curing agent that can be used to cure the epoxy compounds not described also suitably in stoichiometric amounts according to the chemical reaction scheme of the epoxy functional group and the reactive functional group of the curing agent based on the concentration of the total epoxy groups in the epoxy composition, depending on the desired degree of cure. It can be used in combination, which is common in the art.
  • any photocuring agent generally known in the art may be used, and examples thereof include, but are not limited to, aromatic phosphonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, and the like.
  • the photocuring agent may be used, for example, generally 0.5phr to 20phr, preferably lphr or more, and preferably lphr to 5phr with respect to the epoxy compound.
  • the epoxy compositions provided in the present invention described above may further include an optional curing accelerator (catalyst) as necessary to promote the curing reaction of the alkoxysilyl epoxy compound and the curing agent.
  • an optional curing accelerator catalyst
  • any catalyst known in the art to be generally used for curing an epoxy composition may be used, but is not limited thereto, for example, imidazole-based,
  • Curing accelerators such as tertiary amines, quaternary ammoniums, organic acid salts, and phosphorus compounds, may be used. More specifically, for example, dimethyl benzyl amine, 2-methylimidazole (2MZ), 2-undecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4M), 2-phenylimidazole Imidazoles such as 1- (2-cyanoethyl) -2-alkyl imidazole and 2-heptadecyl imidazole (2HDI); Tertiary amine compounds such as benzyl dimethyl amine (BDMA), trisdimethylaminomethylphenol (DMP-30) and triethylenediamine; Quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium bromide; Organic acid salts of diazabicyclo undecene (DBU) and DBU; Triphenylphosphine, phosphorus compounds such as phosphoric ester,
  • curing accelerators may be used as latent in their microcapsule coating and complex salt formation. These may be used independently according to hardening conditions, and may use 2 or more types together.
  • the compounding quantity of the said hardening accelerator is not specifically limited, It can mix
  • the curing accelerator is preferably used in the above content in terms of curing reaction promoting effect and curing reaction rate control.
  • the epoxy composition provided in any embodiment of the present invention is an organic solvent, a release agent, a surface treatment agent, a flame retardant, a plasticizer, an antibacterial agent, a leveling agent, which is conventionally formulated for controlling the physical properties of the epoxy composition within a range that does not impair the properties of the epoxy composition.
  • Other additives such as antifoaming agents, colorants, stabilizers, coupling agents, viscosity regulators, and diluents may also be blended as needed.
  • epoxy composition refers to the epoxy compounds and inorganic particles of the present invention as well as other components constituting the epoxy composition, if desired, such as any curing agent, curing accelerator ( Catalyst), other conventional epoxy compounds, and other additives that are formulated as needed in the art, other than solvents.
  • total weight of the epoxy composition is understood to mean the total weight of all components constituting the epoxy composition, except for the solvent.
  • the solvent in the epoxy composition of the epoxy composition in consideration of the processability of the epoxy composition, etc. It may optionally be used to suitably adjust the solids content and / or viscosity. Any epoxy composition provided in the embodiment of the present invention can be used for electronic materials.
  • an electronic material comprising or consisting of any epoxy composition according to the embodiment of the present invention.
  • the electronic material is not limited thereto, but for example, a laminate comprising a metal layer on a substrate, a film, a base layer made of the epoxy composition of the present invention (including a base layer comprising the composition and a base layer composed of the composition). It may be an electronic component such as a printed wiring board, a packaging material (an encapsulating material), a buildup film, or the like including such a laminated board.
  • a semiconductor device including or consisting of the electronic material is provided. Also provided are adhesives, paints or composites comprising or consisting of any epoxy composition provided in any of the embodiments of the present invention.
  • a cured product comprising or consisting of the epoxy composition provided in any of the above-described embodiments of the present invention.
  • the epoxy composition provided in any embodiment of the present invention is used as a cured product when it is actually applied, for example, when applied to an electronic material or the like, and includes an epoxy compound and inorganic particles in the art.
  • the cured product of the composition is generally referred to as a composite. Certain epoxy compositions according to one embodiment of the present invention described above exhibit excellent heat resistance properties in the composite.
  • any epoxy composition according to one embodiment of the present invention in the composite, up to 60 ppm / ° C, for example, 50 ppm / ° C Or less, for example, 40ppm / ° C or less, for example, 30ppm / ° C or less, for example, 25ppm / ° C or less, for example, 20ppm / ° C or less, for example, 15ppm / ° C or less, for example, 12ppm / ° C or less, for example, 10ppm / ° C or less, for example, 8ppm / ° C or less, for example, 5ppm / ° C or less, for example, 4ppm / ° C
  • the following CTE is shown.
  • the composite having an inorganic particle content of 75wt3 ⁇ 4 to 85 3 ⁇ 4 has a low CTE, for example, 25ppm / ° C or less, for example, 15ppm / ° C or less, for example, 12ppm / ° C or less, for example , LOppm / t: or less, for example, 8 ppm / ° C or less, for example, 5 ppm / ° C or less, for example, CTE of 4 ppm / ° C or less.
  • a composite having an inorganic particle content of 65wt3 ⁇ 4> 75% has a low CTE, for example 40 ppm / ° C.
  • a composite having an inorganic particle content of 45 wt% to 55% may have a low CTE, for example, 60 ppm / ° C. or less, for example, 50 ppm / ° C. or less, for example, 40 ppm / ° C. or less,
  • a CTE of 30 ppm or less is shown. The smaller the CTE value is, the better the physical properties are, and the CTE value is not particularly limited.
  • any epoxy composition according to the present invention may have a Tg higher than 100 ° C. in the composite, for example, 130 ° C. or higher, and, for example, 25CTC or higher or Tg-less.
  • the larger the Tg value, the better the physical properties, and the upper limit of the Tg value is not particularly limited.
  • values expressed in ranges are defined in ranges unless specifically stated otherwise. It is meant to include the lower and upper limits as well as any subranges and integers between the ranges.
  • C1 to C10 are understood to include all of CI, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10.
  • the lower limit or the upper limit of the numerical range is not specified, and the lower the numerical value or the higher the limit, the more preferable it is.
  • a CTE below 4 ppm / ° C is understood to include all of 4, 3, 2, lppm / ° C.
  • the alkoxysilyl epoxy compound is a starting material, for example,
  • the chrysene rearrangement can be performed by irradiating electromagnetic waves, and by performing electromagnetic resonance reconciliation by irradiating electromagnetic waves, it is effective in a short time. Rearrangement occurs.
  • the alkoxysilyl epoxy compound of (J26) is obtained.
  • Formulas (AI) to (KI) are And alkoxysilyl epoxy compounds of the following formulas (M4) to (K14) and (A26) to (J26).
  • the alkoxysilyl epoxy compound may include allylation (first step), chrysene rearrangement (second step), and epoxidation (third step) of one starting material of Formulas (AS) to (KS). And by any further epoxidation (step 3-1) and alkoxysilylation (step 4).
  • the intermediate product (11) of any one of the following formulas (All) to (K11) is obtained by allylating the hydroxy group of the starting material of any of the following formulas (AS) to (KS).
  • AS the starting material of any of the following formulas
  • KS the starting material of any of the following formulas
  • only one of the two hydroxy groups of the starting materials (AS) to (KS) may be allylated, or both hydroxyl groups may be allylated.
  • the number of alkoxysilyl groups as functional groups may vary in the alkoxysilyl epoxy compounds of the formulas (AI) to (KI) which are the final targets.
  • the number of alkoxysilyl groups represented by the formula S1 in the final object is one.
  • the number of alkoxysilyl groups of formula S1 in the final target may be up to two, or one alkoxysilyl group of formula S1 and one epoxy group of formula S3.
  • the number of hydroxy groups to be allylated can be carried out by adjusting the equivalence ratio of the semi-aerated water.
  • the starting material of one of the above formulas (AS) to (KS) and the allyl compound of formula B1 are reacted in the presence of a base and an optional solvent.
  • the allyl group of the allyl compound of the formula B1 is reacted with 0.5 to 10 equivalents to 1 equivalent of the hydroxyl group of the starting material.
  • Y is -CH 2 - ( -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -S_ or -S0 2- .
  • X is CI, Br or I, -0-S0 2 -CH 3) -0-S0 2 -CF 3) or -0-S0 2 -C 6 H 4 — CH 3
  • R a , R b and 3 ⁇ 4 are each independently H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkyl group may be linear or branched.
  • the reaction temperature and reaction time of the first stage reaction are dependent on the type of reaction product, but, for example, by reacting at room temperature (eg, 15 ° C. to 25 ° C.) to 100 ° C. for 1 hour to 120 hours.
  • the intermediate (11) of any one of the following formulas (All) to (K11) is obtained.
  • bases examples include, but are not limited to, for example, KOH, NaOH, K 2 C0 3 , Na 2 C0 3 , KHC0 3 , NaHC0 3> NaH, triethylamine, diisopropylethyl Amines. These bases may be used alone or in combination of two or more.
  • the base may be used in an amount of 1 to 5 equivalents based on 1 equivalent of the hydroxy group of the starting material in terms of reaction efficiency.
  • the solvent may optionally be used as necessary. For example, the solvent may not be used if the viscosity of the reactants at the reaction temperature is suitable for the reaction to proceed without a separate solvent in the first step reaction.
  • a separate solvent is not required, which can be easily determined by those skilled in the art.
  • the reaction product can be dissolved well, and any organic solvent can be used as long as it can be easily removed after reaction without adversely affecting the reaction.
  • acetonitrile, tetrahydrofuran (THF), methyl ethyl ketone (MEK), dimethyl formamide (DMF), di methyl sulfoxide (DMSO), and methylene chloride (MC) may be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited and may be used in a suitable amount within a range in which the reaction product is sufficiently dissolved and does not adversely affect the reaction, and those skilled in the art may appropriately select it.
  • intermediate products 12 of the following formulas (A12) to (K12) are formed by Clai sen rearrangement by electromagnetic wave irradiation of the intermediate product 11 obtained in the first step. . That is, the claasen rearrangement can be achieved by irradiating the intermediate product 11 with electromagnetic waves.
  • the second step reaction may proceed without a separate solvent, if necessary, may be carried out in the presence of a solvent, and the solvent is not limited to this, but not limited to xylene, 1,2-dachlorochloro, ⁇ , ⁇ Diethylaniline and the like can be used.
  • the electromagnetic wave is not limited thereto, but, for example, infrared rays or microwaves may be used in terms of reaction efficiency, and microwaves are more preferable.
  • the output of the microwave is not limited thereto, but may be, for example, 100W to 750W for a reaction amount of greater than 0 to 100g in view of the efficiency of the reaction.
  • the semi-ungmul herein means all the semi-ungmuls including the solvent to which the Klysene-rearrangement reaction is applied.
  • the output of the microwave is variable depending on the form of the reaction product, the form of placing the reactants in the reactor, the form of the reaction, design, etc. can be appropriately adjusted by those skilled in the art with reference to the exemplary output range.
  • the reaction temperature and reaction time depends on the kind of reactants, but the temperature may be 120 ° C to 250 ° C, 1 minute to 1000 It can be reclined by reclining for a minute.
  • the clysen-rearrangement may be performed by a general heat treatment without electromagnetic radiation. Although it may be, in this case it takes 1 to 200 hours at a temperature of 120 ° C to 250 ° C.
  • the reaction efficiency is improved by the appropriate wavelength of the son, the reaction time is 1 minute to 1000 It can be shortened to minutes.
  • the intermediates of the formulas (A13) to (K13) are epoxidized by epoxidizing a hydroxyl group by the reaction of any one of the intermediates (12) to (K12) with epichlorohydrin. 13).
  • the intermediate (12) and the epichlorohydrin are reacted in the presence of a base and an optional solvent such that 1 to 10 equivalents of an epoxy group (glycidyl group) are added to 1 equivalent of the hydroxy group of the intermediate (12). (13) is formed.
  • At least one of the two ⁇ is -CR b R c -CR a 3 ⁇ 4 (Formula, 3 ⁇ 4 and 3 ⁇ 4 are each independently H, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the alkyl group is linear or May be branched), the remainder is hydrogen, and Y in formula (D13) is CH 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , ⁇ S- or -S0 2- .
  • the reaction temperature and reaction time of the third step vary depending on the type of reaction product, but, for example, the intermediate product (for example, by reacting at room temperature (for example, 15 ° C.
  • bases examples include, but are not limited to, for example, KOH, NaOH, K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHC0 3> NaHC0 3 , NaH, triethylamine, diisopropylethyl amine have. These bases may be used alone or in combination of two or more.
  • the base is preferably used in the amount of 1 to 5 equivalents based on 1 equivalent of the hydroxy group of the intermediate (12) in terms of reaction efficiency.
  • the solvent in the reaction of the third stage can optionally be used as necessary.
  • the solvent may not be used. That is, if the viscosity of the reaction product is low enough that the mixing and stirring of the reaction product can proceed smoothly without a solvent, a separate solvent is not required, which can be easily determined by those skilled in the art.
  • a solvent in a solvent may dissolve the reactants, and is an any solvent which any can be easily removed after the reaction without adversely affecting the banung be used, and thereby, but not 'limited in particular, for For example, acetonitrile, THF tetra hydrofur an), MEKCmethyl ethyl ketone),
  • reaction as shown in the following reaction formula (1) proceeds, and the epoxidized intermediate (13) reacts with the hydroxyl group of the intermediate (12) to the above formula (AP) to Dimers or more of the dimer as shown by (KP) can be formed.
  • Step 3-1 that the epoxidation after the first "step, as needed, optionally an allyl group can be carried out.
  • the intermediate product 13 'of any one of the following formulas (M3') to ( ⁇ 13 ') is obtained by oxidizing and epoxidizing the allyl group of the compound of the intermediate product (13).
  • the intermediate (13) is reacted with the peroxide in the presence of any base and any solvent. At this time, the peroxide group 13 and the peroxide are reacted with 1 to 10 equivalents of the peroxide group of the peroxide relative to 1 equivalent of the allyl group group of the intermediate product 13.
  • the reaction temperature and reaction time of the 3-1 step reaction may vary depending on the type of reaction product, but may be, for example, 1 hour to 120 hours at room temperature (eg, 15 ° C.
  • the peroxide is not limited to this, but, for example, m-chloroperoxybenzoic acid (CPBA), 3 ⁇ 40 2, dimethyldioxirane (DMDO) may be used. These peroxides may be used alone or in combination of two or more.
  • CPBA m-chloroperoxybenzoic acid
  • DMDO dimethyldioxirane
  • bases may be optionally used as necessary. The base is used after reaction to neutralize acid components which may remain depending on the type of peroxide used. Examples of bases that can be used include, but are not limited to, KOH, NaOH, K 2 CO 3 , KHC0 3 , triethylamine, diisopropylethyl amine. These bases may be used alone or in combination of two or more black.
  • the base is preferably used in an amount of 0.1 to 5 equivalents based on 1 equivalent of the allyl group of the intermediate (13) in terms of reaction efficiency.
  • the solvent may be optionally used as necessary.
  • the solvent may not be used if the viscosity of the reaction product is suitable for the reaction to proceed at the reaction temperature without a separate solvent in step 3-1. That is, if the viscosity of the reaction product is low enough that the mixing and stirring of the reactants can proceed smoothly without a solvent, a separate solvent is not required, which can be easily determined by those skilled in the art.
  • a solvent as a possible solvent, it is possible to dissolve the reaction product well, and any solvent may be used as long as it can be easily removed after the reaction without adversely affecting the reaction, and this is not particularly limited, for example.
  • Acetonitrile, THF (tetra hydrofuran), MEK (methyl ethyl ketone), DMF (dimethyl formamide), DMS0 (dimethyl sulfoxide), methylene chloride (MC), H 2 O and the like can be used.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more black.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited and may be used in a suitable amount within a range in which the reactants are sufficiently dissolved and do not adversely affect the reaction, and those skilled in the art may select appropriately.
  • the reaction of any one of the intermediates (13 ') and the alkoxysilane of the formula (B2) The allyl group of (13) or (13 ') is alkoxysilylated and the epoxy compound which has an alkoxysilyl group is obtained.
  • the intermediate (13) or intermediate (13 ') and the alkoxysilane react with allyl groups of the intermediate (13) or intermediate (13') and the alkoxy silane in equivalence ratios according to the stoichiometry,
  • the intermediate (13) or (13 ') and the following general formula (B2) are added in an amount of 1 to 5 equivalents of the alkoxysilane of the formula (B2) to 1 equivalent of the allyl group of the intermediate (13) or the intermediate (13').
  • the alkoxysilane [Formula B2]
  • At least one of to is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and the rest is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the alkyl group and the alkoxy group may be linear or branched.
  • Ri to 3 ⁇ 4 are ethoxy groups.
  • the reaction of the fourth step reaction depends on the degree and the reaction time, but can be reacted for 1 hour to 72 hours at room temperature (eg, 15 ° C. to 25 ° C.) to 120 ° C., for example. .
  • the metal catalyst in the fourth step reaction is not limited thereto, but, for example, a platinum catalyst of Pt0 2 or H 2 PtCl 6 (Chloroplatinic acid) may be used.
  • the platinum catalyst is preferably used in an amount of 1 ⁇ 1 ( ⁇ 4 to 0.05 equivalents) relative to 1 equivalent of allyl group of the intermediate (13) or intermediate (13 ') in terms of reaction efficiency.
  • a solvent may not be used if the viscosity of the reactants at the reaction temperature is suitable for the reaction to proceed without the need for a separate solvent in the fourth stage reaction, ie the mixing and stirring of the reactants are without solvent. If the viscosity of the reaction product is low enough to proceed smoothly, it does not require a separate solvent, which can be easily determined by those skilled in the art.When using a solvent, a possible solvent can dissolve the reactant well and react.
  • Any aprotic sol vent can be used so long as it can be easily removed after the reaction without any adverse effect.
  • aprotic sol vent can be used so long as it can be easily removed after the reaction without any adverse effect.
  • toluene, acetonitrile, THF tetrahydrofuran (MEF), methyl ethyl ketone (MEK), dimethyl formamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMMS0), methylene chloride (MC), etc. may be used.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more black.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited, and may be used in an appropriate amount within a range in which the reactants are sufficiently dissolved and do not adversely affect the reaction, and those skilled in the art may appropriately select it.
  • the allyl group of the intermediate (13) or the intermediate (13 ') is alkoxysilylated by the reaction of the intermediate (13) or the intermediate (13') with the alkoxysilane of the formula (B2).
  • an alkoxysilyl epoxy compound of formulas (A14) to (K14) shown below is obtained.
  • the half-hung scheme (I) is one of P in the formula D14-3), 3 ⁇ 3 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 4 (to 3 ⁇ 4 is as defined above), one is ⁇ , and the half-ung scheme ( ⁇ ) is all P in the formula D14-( (: 3 ⁇ 4) 3 ⁇ 3 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 4 (to 3 ⁇ 4 is as defined above), and the reaction coefficient ( ⁇ ) is one of P in Equation D14 is-((3 ⁇ 4) 3 ⁇ 3 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 4 (to 3 ⁇ 4 is as defined above). And one represents a substituent of the formula S3.
  • the alkoxysilyl-based epoxy compound may include allylation (first step), Claisen rearrangement (second step), and allylation (second step) of one starting material in Formulas (AS) to (JS).
  • -1 step method comprising chrysene rearrangement (step 2-2), epoxidation (step 3), optional epoxidation (step 3-1) and alkoxysilylation (step 4) It is prepared by the method 2).
  • the first step and the second step of method 2 are the same as the first step and the second step of method 1, respectively.
  • the formula (KS) in the starting material can not be applied to the method 2 because it can not be a double glycene rearrangement in structure.
  • both of only one hydroxy group black of the starting material may be allylated.
  • step 2-1 the intermediate (23) of one of the following formulas (A23) to (J23) is obtained by allylating the hydroxy group of the intermediate (12) of any one of the above formulas (A12) to (J12).
  • step 2-1 the intermediate (12) and the allyl compound of the formula B1 are reacted in the presence of a base and an optional solvent.
  • the allyl group of the allyl compound of the general formula (B1) is reacted to 0.5 to 10 equivalents to 1 equivalent of the hydroxyl group of the intermediate product (12).
  • Step 2-1 is the same as the first step of Method 1. Specifically, All reaction conditions, including reaction temperature, reaction time, equivalence ratio of reaction product and base, and the kind and amount of solvent used, are the same as in the first step of Method 1.
  • step 2-1 only one of the two hydroxyl groups of the intermediate product 12 may be allylated, or both hydroxyl groups may be allylated.
  • alkoxysilyl group substituents S1 and / or S3 alkoxy functional groups in the alkoxysilyl epoxy compounds of the formulas (A26) to (J26) (or formulas (AI) to (JI)) which are the final targets The number of substituents may vary.
  • the number of hydroxy groups to be allylated can be performed by adjusting the equivalence ratio of a counter-agar.
  • step 2-2 the intermediate product 23 obtained in step 2-1 is irradiated with electromagnetic waves, preferably infrared rays or microwaves, and more preferably microwaves.
  • electromagnetic waves preferably infrared rays or microwaves, and more preferably microwaves.
  • Step 2-2 is the same as Step 2 of Method 1. Specifically, all reaction conditions including the type of electromagnetic wave, the output, the reaction temperature, the reaction time, the kind and amount of solvent optionally used, and the like are the same as those of the second step of the method 1.
  • At least two, and for example, at least three of the plurality of L 'are -CR b R c — CR a C3 ⁇ 4, wherein R a, R b and 3 ⁇ 4 are each independently H, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the alkyl group may be linear or branched), the remainder is hydrogen, and Y in formula D24 is -CH 2- , -C (CH 3 ) 2 -,- C (CF 3 ) 2- , -S- or -S0 2- .
  • the hydroxyl group of the intermediate product (24) is reacted with the reaction of any one of the intermediates (24) of the formulas (A24) to (J24) with epichlorohydrin.
  • Epoxidization yields an intermediate (25) of the formulas (A25) to (M25).
  • the intermediate (24) and epichlorohydrin are reacted in the presence of a base and an optional solvent so that 1 to 10 equivalents of the epoxy group per 1 equivalent of the hydroxy group of the intermediate (24) is formed to form the intermediate (25). do.
  • the third step of method 2 is the third step of method 1
  • step 3 Specifically, all reaction conditions, including reaction temperature, reaction time, equivalence ratio of reaction product, base and optional solvent type and amount used, are the same as in the third step of Method 1.
  • an additional epoxidation step 3-1 may be performed to optionally epoxidize the allyl group as necessary.
  • the intermediate (25 ') of any one of the following intermediates (A25') to (J25 ') is obtained by oxidizing and epoxidizing the allyl group of the compound of the intermediate (25).
  • the intermediate (25) and the peroxide may be added to any base. And reaction in the presence of any solvent. At this time, the intermediate product 25 and the peroxide are reacted such that the peroxide group of the peroxide is 1 equivalent to 10 equivalents to 1 equivalent of the allyl group group of the intermediate product 25.
  • Crab 3-1 step reaction of the method 2 is the same as the third step 1 step of Method 1. Specifically, all reaction conditions, including reaction temperature, reaction time, equivalence ratio of reactants, arbitrary base and optional solvent type and amount used, are the same as those in Step 3-1 of Method 1.
  • the reaction between any one of the intermediate products 25 'and the alkoxysilane of formula B2 is carried out.
  • the alkoxysilylation of the allyl group of the intermediate (25) or (25 ') yields an alkoxysilyl mechanical epoxy compound.
  • the intermediate (25) is present in the presence of a metal catalyst and any solvent such that the amount of alkoxysilane of the formula B2 to 1 equivalent to 5 equivalents to 1 equivalent of allyl group of the intermediate (25> or intermediate 25 ').
  • step 4 of method 1 all banung conditions including the reaction temperature, reaction time,. equivalent ratio banung water, a metal catalyst and any schemes solvent / type and used amount, etc.
  • the fourth step of the method 1 Is the same as
  • Y in D26 is —CH 2 — — —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —S— or —S0 2 —.
  • the desired product in the crude product was extracted with ethyl acetate, washed three times with water and dried over MgSO 4 .
  • MgS0 4 was removed with a palter, and the solvent was removed using an evaporator to obtain 5- (allyloxy) naphthalene-1- as an intermediate (11).
  • the NMR thread of the first step reaction scheme and the obtained intermediate (11) is as follows.
  • Synthesis Example AI-1 (2) Synthesis of Mono-alkoxysilylated Epoxy Compound Using Dihydroxynaphthalene
  • the second step Klysene-rearene alignment reaction of Synthesis Example AI-2 (1) is as follows. (3- (1,5-bis (oxaran-2-ylmethoxy) naphthalen-2-yl) propyl) triethoxysilane was prepared in the same manner as in Synthesis Example AI-2 (1) except that Got it.
  • the intermediate product (11) lO.Og and 1,2-dichlorobenzene (Sigma Aldrich) 50 obtained in the first stage reaction of Synthesis Example AI-l (l) were placed in a two-necked flask equipped with a reflux condenser.
  • Synthesis Example AI-2 (2) Synthesis of Di-alkoxysilylated Epoxy Compound Using Dihydroxynaphthalene
  • a second step of the Klysene-rearene alignment reaction of Synthesis Example AI-2U) was carried out as follows. (3, 3'— (1, 5-bis (oxirane-2-ylmespecial) naphthalene-2, 6-diyl) bis (propane-3) in the same manner as in Synthesis Example AI-2U) , 1-diyl)) bis (triethoxysilane) was obtained.
  • Second step Synthesis of 15-diallyna naphthalene-2,6-di 20.0 g of the intermediate product (11) obtained in the first step was added to a 100 m flask, and the flask was placed in a micro oven set at 300 W and 160 ° C and allowed to react for 20 minutes. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature to obtain 2,6-diallynanaphthalene-1,5-diol as an intermediate (12).
  • the reaction scheme of the second stage is as follows.
  • MgS0 4 is removed with a filter, the solvent is removed using an evaporator: purified by silica column to give 1,5-diallyl-6- (allyloxy) naphthalen-2-ol as intermediate (23).
  • the second half-step anti-ung scheme is as follows. -
  • Second step 2-2 Synthesis of 1,3,5-triallyl naphthalene-2,6-diol
  • the crude product obtained is filtered through a saltite and the solvent is removed using an evaporator to obtain a naphthalene epoxy compound having an alkoxy silyl group as the final product.
  • the NMR data of the reaction scheme of the fourth step and the final object obtained are as follows.
  • Step 2-1 is performed in the same manner as Step 2-1 of Synthesis Example AI-3U using the intermediate 12.
  • the second step 2-2 is equipped with a reflux condenser
  • step 2-1 The anti-ung scheme of step 2-1 is as follows.
  • step 2-2 1,3,5,7-tetraallylnaphthalene _2,6-diol is obtained, which is an intermediate product (24).
  • the reaction scheme of step 2-2 is as follows.
  • step 2-2 includes 20.0 g of the intermediate product (23) obtained in step 2-1 in a 100-neck flask equipped with a reflux condenser.
  • step 2-2 is the same as step 2-2 of Synthesis Example AI-4 (1).
  • the desired product in the crude product was extracted with ethyl acetate, washed three times with water and dried over MgSO 4 .
  • MgS0 4 was removed with a filter, and the solvent was removed using an evaporator to obtain 4- (allylyloxy) biphenyl-4-ol as an intermediate (11).
  • the NMR data of the first step reaction scheme and the obtained intermediate (11) are as follows.
  • the intermediate product (13) was obtained by filtering Celite's reaction product which was cooled to room temperature and evaporating the organic solution.
  • the NMR data of the reaction scheme and the obtained intermediate (13) are as follows.
  • step 2 In a 1000 two-necked flask equipped with a reflux condenser, 20. Og, K 2 CO 326.71 g, and acetone 500 n are obtained in step 2, and mixed at room temperature. Thereafter, the uniformly well-mixed solution is added dropwise to allyl bromide (Sigma Aldrich) while refluxing at a reflux set temperature of 80 ° C., followed by overnight reaction. After the reaction, the reactant cooled to room temperature is filtered through celite filtration, and the organic solution is evaporated to obtain a crude product. The desired product in the crude product is extracted with ethyl acetate, washed three times with water and dried over MgSO 4 .
  • allyl bromide Sigma Aldrich
  • step 2-1 MgS0 4 was removed with a filter, the solvent was removed using an evaporator, and 3, 3'-diallyl-4 '-(allyloxy) biphenyl-4- as an intermediate (23) was removed.
  • Get The reaction scheme of step 2-1 is as follows.
  • Step 2-1 is performed in the same manner as Step 2-1 of Synthesis Example BI-3 (1) using the intermediate 12.
  • step 2-2 20.0 g of the intermediate product 23 obtained in step 2-1 and 1,2-dichlorobenzene (Sigma Aldrich) 1001 were added to a two-necked flask equipped with a reflux condenser in room temperature.
  • step 2-2 is the same as step 2-2 of Synthesis Example BI-3 1).
  • Step 2-1 Synthesis of 3,3'-diallyl-4,4'-bis (allyloxy) biphenyl Intermediate obtained in the second step in a 2-neck flask equipped with a reflux condenser ( 12) 20.
  • the homogeneously well mixed solution is allowed to react overnight at reflux to a reflux set temperature of 80 ° C. After the reaction, the reactant cooled to room temperature is filtered through Celite and evaporated to obtain a crude product.
  • step 2-1 The desired product in the crude product is extracted with ethyl acetate, washed three times with water and dried over MgSO 4 . MgS0 4 is removed with a filter and the solvent is removed using an evaporator to obtain 3,3'-diallyl-4,4'-bis (allyloxy) biphenyl as an intermediate (23).
  • the counterung scheme of step 2-1 is as follows.
  • Step 2-2 Synthesis of 3, 3 ', 5, 5'-tetraallylbiphenyl-4,4'-di
  • the intermediate product (11) lO.Og and 1,2-dichlorobenzene (Sigma Aldrich) obtained in the first step reaction of Synthesis Example BI-4 (1) were placed in a 1000 two-necked flask equipped with a reflux condenser. After adding LOOn and mixing well at room temperature, It is refluxed for 72 hours at 190 ° C reflux set temperature. After reaction, the mixture was cooled to room temperature and the solvent was removed in a vacuum oven to obtain 3,3'-diallylbiphenyl-4,4'-diol as an intermediate (12).
  • the semiannual formula of the second step and the NMR data of the obtained intermediate (12) are also the same as the second step of Synthesis Example BI-4 1).
  • Step 2-1 is performed in the same manner as Step 2-1 of Synthesis Example BI-4 (1) using the intermediate 12.
  • step 2-2 20.0 g of the intermediate product 23 obtained in step 2-1 and 1,2-dichlorobenzene (Sigma Aldrich) 100 ⁇ were put into a 1000 m two-necked flask equipped with a reflux condenser. After well mixing at room temperature, the homogenized solution is refluxed at 190 ° C. at reflux for 8 hours. After reaction, the mixture was cooled to room temperature, and the solvent was removed in a vacuum oven to obtain 3,3 ', 5,5'-tetraallylbiphenyl-4,4'-di as an intermediate (24).
  • the reaction scheme of step 2-2 is the same as step 2-2 of Synthesis Example BI-4 (1).
  • Synthesis Example CI-K1 Synthesis of Mono-alkoxysilylated epoxy compound with fluorene
  • Step 1 Synthesis of 4- (9- (4- (allyloxy) phenyl 1) -9H-fluorene-9-yl) phenol
  • 4,4 ' — (9H-fluorene-9, 9-diyl) diphenol (Sigma Aldrich) 10.
  • Og, K 2 CO 3 11.84 g, and acetone 5001 were added and mixed at room temperature.
  • the uniformly well-mixed solution was added dropwise to allyl bromide (Sigma-Aldrich) 3.08 while refluxing at a reflux set temperature of 80 ° C., followed by overnight reaction.
  • the second stage Klysene-rearylene reaction of the synthesis example CI-K1) In in the same manner as the synthesis example CI-l (l), except that carried out as follows: triethoxy (3 - (2- (oxiran _ 2 _ ylmethoxy hydroxy) _ 5 _ (9 - (4 _ (oxy Ranjan 2 ylme) phenyl) _ 9H _ fluorene-9-yl) phenyl) propyl) silane was obtained.
  • the second step is the synthesis example in a 10001 two-necked flask equipped with a reflux condenser
  • intermediate (11) lO.Og and 1, 2-dichlorobenzene (Sigma-Aldrich) 1001 obtained from the reaction of the first stage of the reaction of CI-2 (1) were mixed well at room temperature, and the homogenized semi-aqueous solution was 96 hours. While refluxing at 190 ° C. to the set temperature. After reaction, the mixture was cooled to room temperature, and the solvent was removed in a vacuum oven to obtain 4,4 '— (9H- pulloene-9,9-diyl) bis (2-allylphenol) as an intermediate (12).
  • Second step Synthesis of 4,4 '-(9H-fluorene-9,9-diyl) bis (2-allylphenol)
  • the intermediate obtained in the first step (2) 20.0 g
  • the flask was placed in a micro-obon set at 300 W and 160 ° C. and reacted for 20 minutes, and then cooled to room temperature. This resulted in 4,4 '-(9H-fluorene-9,9-diyl) bis (2-allylphenol) as an intermediate (12).
  • the MR data of the second stage reaction scheme and the obtained intermediate (12) are as follows.
  • step 2-2 synthesis of 2,6-diallyl-4- (9— (3-allyl ⁇ 4-hydroxyphenyl) -91-fluorene-9-yl) phenol;
  • Step 2-1 is carried out in the same manner as Step 2-1 of Synthesis Example CI-3U) using the intermediate 12, after which step 2-2 is carried out with a reflux condenser equipped.
  • step 2-1 20.0 g of the intermediate product (23) obtained in the above step 2-1 and 1,2-dichlorobenzene (Sigma Aldrich) 1001 were added to the old flask, and the mixture was mixed well with the silver, and the homogenized solution was kept at 190 ° C for 8 hours. Reflux to reflux set temperature / after reaction, cool to room temperature, remove the solvent in a vacuum oven, to obtain the intermediate (24).
  • the reaction scheme of step 2-2 is the same as step 2-2 of Synthesis Example CI-3 (1).
  • Second step Synthesis of 4,4 '-(9H-fluorene-9,9-diyl) bis (2-allylphenol) 20.0 g of intermediate (11) obtained in the first step in a 100 ml flask 1,2-Dichlorobenzene (Sigma Aldrich) 501 was added and the flask was placed in a micro oven set at 30 W and 16 CTC and reacted for 20 minutes. After reaction, the mixture was cooled to room temperature, and the solvent was removed by vacuum bourbon to obtain 4,4 '-(9H-fluorene-9,9-diyl) bis (2-allylphenol) as an intermediate (12).
  • the NMR data of the second stage reaction scheme and the obtained intermediate (12) are as follows.
  • Step 2-1 Synthesis of 9,9-bis (3-allyl-4- (allyloxy) phenyl) -9H-fluorene
  • Intermediate (12) 20 Add Og, allyl bromide (Sigma Aldrich) 15.09 ?, K 2 CO 3 57.82 g, and acetone 500 and mix at room temperature. The homogeneously well mixed solution is refluxed overnight with reflux to 80 ° C. at reflux set temperature. After reaction, the reactant reacted to room temperature is filtered through Celite and evaporated to obtain a crude product.
  • step 2-1 The desired product in the crude product is extracted with ethyl acetate, washed three times with water and dried over MgS0 4 . MgSO 4 is removed with a filter and the solvent is removed using an evaporator to obtain 9,9-bis (3-allyl-4- (allyloxy) phenyl) -9H-fluorene as intermediate (23).
  • the counterung scheme of step 2-1 is as follows.
  • Synthesis Example CI-4 (1) In the same manner as in Synthesis Example CI-4 (1), except that the Klysene-rearene alignment reactions of Steps 2 and 2-2 were carried out as follows. (3,3 ', 3'',3''-(5,5'-(911-fluorene-9,9-diyl) bis (2- (oxirane-2-ylmethoxy) benzene-5, 3 ′ 1-triyl)) tetrakispropane-3,1-diyl)) tetrakis (trieroxysilane) was obtained.
  • the second step is an intermediate product (11) obtained in the first step reaction of Synthesis Example CI-4 (1) in a 10001 two-necked flask equipped with a reflux condenser. 10. Og and 1, 2-dichlorobenzene (Sigma Al H 100m) After mixing well at room temperature, the homogenized solution is refluxed for 96 hours at the reflux apparatus set temperature of 190 ° C. The reaction is followed by phase silver and the solvent is removed in vacuo to give the intermediate (12) 4, 4 '-(9H-polorene-9,9-diyl) bis (2-allylphenol).
  • the NMR data of the second stage reaction scheme and the intermediate (12) were also the same as the second stage of the above Synthesis Example CI-4 (1).
  • Step 2-1 is carried out in the same manner as in Step 2-1 of Synthesis Example CI-4 (1) using the intermediate 12.
  • step 2-2 includes 20.0 g of the intermediate product 23 obtained in step 2-1 in a 100-neck flask equipped with a reflux condenser.
  • Step 1 Synthesis of 4- (2— (4- (allyloxy) phenyl) propan-2-yl) phenol
  • Second step Synthesis of 2-allyl-4- (2- (4-hydroxyphenyl) propan-2-yl) phenol Intermediate obtained in the first step in a ⁇ flask (11) 20. Og and 50 m £ of 1,2-dichlorobenzene (Sigma Aldrich) was added and the flask was placed in a micro oven set at 300 W and 160 ° C and allowed to react for 20 minutes.
  • Synthesis Example DI-2 Synthesis of Di-alkoxysilylated Epoxy Compound Using Bisphenol A
  • First step Bisphenol A (Sigma Aldrich) 20.Og, in a 10001 two-necked flask equipped with a synthetic reflux condenser of 4,4 '-(propanex2,2-diyl) bis (allyloxybenzene). Allyl bromide (Sigma Aldrich) 18.94 in £, 72.69 g K 2 CO 3 , and acetone 500 were added and mixed at room temperature. The homogeneously well mixed solution was allowed to react overnight with reflux at reflux set temperature of 80 ° C. After reaction, the reactant reacted at room temperature was filtered through Celite and evaporated to obtain a crude product.
  • the desired product in the crude product was extracted with ethyl acetate, washed three times with water and dried over MgSO 4 .
  • MgSO 4 was removed with a filter, and the solvent was removed using an evaporator to obtain 4,4 ′-(propane- 2,2-diyl) bis (allyloxybenzene) as an intermediate (11).
  • the NMR data of the first step reaction scheme and the obtained intermediate (11) are as follows.
  • the second step is reflux, the intermediate product (11) and 20.0g of 1,2-dichloro-benzene obtained in 1000 two-necked flask equipped with a condenser at the first stage reaction of the Synthesis Example DI-2 (1) (Sigma-Aldrich) After adding 250 and mixing well at room temperature, the homogenized solution was refluxed at the reflux apparatus set temperature of 19 CTC for 8 hours. After reaction, the mixture was cooled to room temperature, the solvent was removed in a vacuum oven, and 2, 2'-diallyl bisphenol A as an intermediate (12) was obtained.
  • the reaction scheme of the second step and the NMR data of the obtained extra product 12 are also the same as the second step of the above Synthesis Example DI-2 (1).
  • Synthesis Example DI-2-1 Synthesis of Mono-alkoxysilylated Epoxy Compound Using Bisphenol A
  • Step 3-1 2-((2—allyl-4- (2- (4- (oxirane-2-ylmethec))-3- (oxirane-2-ylmethoxy) phenyl) propane -2-yl) phenoxy) -methyl) oxylane
  • reaction data of the fourth step and the R data of the final product are as follows.
  • (1) first step 20.0 g of bisphenol A (Sigma Aldrich) in a 1000 two-necked flask equipped with a synthetic reflux condenser of 4,4 '-(propane- 2,2-diyl) bis (allyloxybenzene); Allyl bromide (Sigma Aldrich) 18.94 mi, 72.69 g K 2 CO 3 , and acetone 500 were added and mixed at room temperature. The homogeneously well mixed solution was reacted overnight overnight at reflux to 80 ° C. at the reflux set temperature. After reaction, the reaction product was filtered through a mixture of semi-coal water and room temperature, and evaporated to obtain a crude product.
  • bisphenol A Sigma Aldrich
  • Allyl bromide Sigma Aldrich
  • Second Step 1 Synthesis of 2-allyl-4- (2- (3-allyl-4- (allyloxy) phenyl) propan-2-yl) phenol
  • 20. Og, 23.07 g of K 2 CO 3 , and 500 m of acetone are added and mixed at room temperature.
  • the homogeneously well mixed solution was then added dropwise to 5.29 ⁇ ⁇ with allyl bromide (Sigma Aldrich) while refluxing to 8CC reflux set temperature and allowed to react overnight.
  • the reactant reacted at room temperature was filtered through celite filtration and the organic solution was evaporated to obtain a crude product.
  • step 2-1 The desired product in the crude product is extracted with ethyl acetate, washed three times with water and dried over MgS0 4 . MgS0 4 was removed with a filter, the solvent was removed using an evaporator, and purified by silica column to afford 2-allyl-4- (2- (3-allyl-4- (allyloxy) phenyl) propane as an intermediate (23). 2-yl) phenol is obtained.
  • the counterung scheme of step 2-1 is as follows.
  • Step 2-1 is carried out in the same manner as Step 2-1 of Synthesis Example DI-3 (1) using the intermediate 12.
  • step 2-2 20.0 g of the intermediate product 23 obtained in the step 2-1 and 100 m of 1,2-dichlorobenzene (Sigma Aldrich) were added to a 100 ml two-neck flask equipped with a reflux condenser. After well mixing at reflux, the homogenized solution is refluxed at 190 ° C for 8 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and the solvent was removed in a vacuum oven, and then 2,6-diallyl _4- (2- (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propan-2-yl) phenol was an intermediate (24). Get The reaction scheme of the second stage 2 stage is the same as the second stage 2-2 of the synthesis example DI-3).
  • the crude product thickening target was extracted with ethyl acetate, washed three times with water and dried over MgSO 4 .
  • MgSO 4 was removed with a filter, and the solvent was removed using an evaporator to obtain 4, 4 ′-(propane-2,2-diyl) bis (allyloxybenzene) as an intermediate (11).
  • the reaction scheme of the first step was as follows.
  • step 2-1 The reaction scheme of step 2-1 is as follows.
  • Step 2-2 Synthesis of 4,4 '-(propane-2,2-diyl) bis (2,6-diallylphenol) Intermediate obtained in step 2-1 in 100m flask ( 23) 20.0 g was added to the flask and placed in a micro-obon set at 300 W and 160 ° C. for 20 minutes, and then cooled to room temperature. This gives 4,4 '-(propane-2,2-diyl) bis (2,6-diallylphenol), which is an intermediate (24).
  • the counterung scheme of the 2nd-2nd stage is as follows.
  • step 2-2 In a 1000 two-necked flask equipped with a reflux condenser, 20.Og, 24.Og, epichlorohydrin (Sigma Aldrich) 49.71, K 2 C0 3 57.68 g and acetonitrile 300 ⁇ obtained in step 2-2 were prepared. Put and mix at room temperature, then raise the temperature and bounce overnight at 80 ° C. After the reaction, the reaction product was filtered through celite and the organic solution was evaporated to give 2,2 '-(4,4'-(propane-2,2-diyl) bis (2, 2). 6-diallyl-4,1—
  • Prediction Example DI-4 (2) Synthesis of Tetra-alkoxysilylated Epoxy Compounds Using Bisphenol A The same procedure as in Synthesis Example DI-4 (1) was conducted except that the Klysene-rearene alignment reaction of the second and second steps of Synthesis Example DI-4 (1) was carried out as follows. (3,3 ', 3'',3''-(5,5'-(propane-2,2-diyl) bis (2- (oxirane-2-ylmethoxy) benzene-5,3, 1-triyl)) tetrakis (propane-3,1-diyl)) tetrakis (trieroxysilane) was obtained.
  • step 2-2 Obtain (propane-2,2-diyl) bis (2,6-diallylphenol).
  • the reaction scheme of step 2-2 is the same as step 2-2 of Synthesis Example DI-4 L).
  • Physical property evaluation Hardened material manufacturing and heat resistance evaluation
  • the epoxy compound of Synthesis Example used above may be prepared by the method in which the Chrysene-rearrangement is produced by microwave or by heating.
  • the cured product of the alkoxysilyl mechanical epoxy compound itself according to the present invention shows a tendency to increase the CTE and decrease the Tg as compared to the cured product of the epoxy compound itself having no alkoxysilyl group.
  • the alkoxysilyl epoxy composite according to the present invention exhibits improved heat resistance in terms of CTE and glass transition properties compared to epoxy composites having no alkoxysilyl groups.
  • the cured product of Example 2 compared with the cured product of Comparative Example 1 CTE increased by about 63ppm / ° C, the glass transition temperature was reduced by 15 ° C .
  • the alkoxysilyl-based epoxy composite when layered with silica 80 ⁇ ⁇ %, the alkoxysilyl-based epoxy composite has excellent heat resistance characteristics of very low CTE and Tg-less of 5 ⁇ 8pptn / ° C level Was observed.
  • the CTE of the composites of Example 15 to 17 (silica lamination rate of 80 ⁇ %) was 5 to 7 ppm / ° C.
  • the CTE 20 of the composite of Comparative Example 6 (silica filling rate of 80 wt « Very low compared to ppm / ° C.
  • the CTE of the composites of Examples 18-20 (80% silica filling) was 5-8 ppm / ° C.
  • the CTE of ⁇ 2 ( CTE above Tg) is significantly lower than the CTE of ⁇ 2 of the epoxy composite of the same core that does not have an alkoxysilyl group.
  • the CTE value at 250 ° C at room temperature is alkoxysilyl group
  • the epoxy compound having no alkoxysilyl group has a reduced glass transition temperature by complexing with inorganic particles, for example, in the case of a naphthalene epoxy compound.
  • the Tg of the composite of Comparative Example 6 was reduced to 95 ° C compared to the Tg 145 ° C of the cured product of Comparative Example 1, which is shown in the biphenyl-based, cardo-based epoxy compound as shown in Table 1 and Table 2
  • the composite of the alkoxysilyl epoxy compound according to the present invention has a higher Tg than the cured product of the epoxy compound itself, and as a result shows a much better Tg characteristic than the composite of the epoxy compound having no alkoxysilyl group.
  • Table 1 Table 2, 5 and 6, Example 16 a composite of an epoxy compound having a naphthalene core, exhibits Tg leasing characteristics in which the glass transition property is not seen from 250 ° C.
  • Tg 160 ° C
  • Example 28 a composite of an epoxy compound having a bisphenol A core shows a Tg lease characteristic that does not show the glass transition characteristics from room temperature to 250 ° C.
  • the alkoxysilyl epoxy composite of the present invention Not only does CTE decrease in comparison with epoxy composites that do not have alkoxy silyl groups, Excellent heat resistance).
  • the CTE reduction and Tg increase in the complex of the alkoxysilyl-based epox compound, the black Tg-less property is due to the improved bonding properties of the epoxy compound and the inorganic particles in the composite, from the above characteristics, the epoxy compound in the composite It can be seen that the binding properties of the inorganic particles with the improved.

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Abstract

본 발명은 복합체에서 우수한 내열특성, 구체적으로, 낮은 열팽창계수(CTE, Coefficient of Thermal Expansion)와 높은 유리전이 온도 또는 Tg 리스를 나타내며 별도의 실란커플링제를 필요로 하지 않는 알콕시실릴계 에폭시 화합물 및 무기입자를 포함하는 조성물과 경화물 및 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 의하면 알콕시실릴계 에폭시 화합물 및 무기입자; 및 에폭시 화합물, 무기입자 및 경화제를 포함하는 에폭시 조성물; 및 이의 경화물 및 용도가 제공된다. 본 발명에 의한 알콕시실릴계 에폭시 화합물 및 무기입자를 포함하는 조성물의 복합체는 알콕시실릴계 에폭시 화합물 중 알콕시실릴기와 충전제의 화학적 결합뿐만 아니라 알콕시실릴계 에폭시 화합물의 알콕시실릴기간의 화합결합에 의해 에폭시 복합체 형성시, 화합결합 효율이 향상되며, 따라서, 우수한 내열특성, 즉, 낮은 CTE 와 높은 유리전이온도 혹은 Tg 리스를 나타낸다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭]
알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물， 무기입자를 포함하는 조성물， 경화물， 이의 용도 및 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법
【기술분야】
본 발명은 복합체에서 우수한 내열특성을 나타내는 3알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 (이하, '알콕시실릴계 에폭시 화합물 '이라 함) 및 무기입자를 포함하는 조성물, 경화물， 이의 용도 및 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게， 본 발명은 복합체에서 우수한 내열특성， 구체적으로， 낮은 열꽹창계수 (CTE, Coefficient of Thermal Expansion)과 높은 유리전이온도 상승효과 (이는 유리 전이 온도를 나타내지 않는 Tg 리스를 포함함)를 나타내며 별도의 실란커플링제를 필요로 하지 않는 알콕시실릴계 에폭시 화합물 및 무기입자를 포함하는 조성물， 경화물， 이의 용도 및 및 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
고분자재료， 구체적으로 에폭시 화합물 자체 경화물의 열팽창계수는 대략 50~80ppm/°C로 무기입자인 세라믹재료 및 금속재료의 열팽창계수 (예를 들어， 실리콘의 열팽창계수는 3~5p n/°C이며， 구리의 열팽창계수는 17ppm/°C임)에 비하여 열팽창계수 값이 수배 ~수십배 정도로 매우 크다. 따라서， 예를 들어, 반도체, 디스플레이 분야 등에서 고분자 재료가 무기재료 또는 금속재료와 함께 사용되는 경우에， 고분자 재료와 무기재료 또는 금속재료의 서로 다른 열팽창계수로 인하여 고분자 재료의 물성 및 가공성이 현저하게 제한된다. 또한， 예를 들어 실리콘 웨이퍼와 고분자 기판이 인접하여 사용되는 반도체 패키징 등의 경우나， 가스 배리어 특성을 부여하기 위해 무기차단막을 고분자 필름 위에 코팅하는 경우에， 공정 및 /또는 사용 온도 변화시 구성성분 간의 현저한 열팽창계수의 차이 (CTE-mismatch)로 인하여 무기층의 크랙 생성， 기판의 휨 발생， 코팅층의 박리 (peeling-off), 기판 깨짐 등 제품불량이 발생한다. 이와 같은 고분자 재료의 큰 CTE 및 이로 인한 고분자 재료의 치수변화 (dimensional change)로 인하여 차세대 반도체 기판， PCB(printed circuit board) , 패키징 (packaging)， 0TFT( Organic Thin Film Transistor) , 가요성 디스플레이 기판 (flexible display substrate) 등의 기술개발이 제한된다. 구체적으로, 현재 반도체 및 PCB 분야에서는 금속 /세라믹 재료에 비해 매우 높은 CTE를 갖는 고분자 재료로 인하여， 고집적화， 고미세화, 플렉서블화， 고성능화 등이 요구되는 차세대 부품의 설계와 가공성 및 신뢰성 확보에 어려움을 겪고 있다. 다시 말하자면, 부품 공정온도에서의 고분자 재료의 높은 열팽창 특성으로 인하여 부품 제조시， 불량이 발생할 뿐만 아니라 공정이 제한되고 부품의 설계 그리고 가공성 및 신뢰성 확보가 문제시된다. 따라서， 전자부품의 가공성 및 신뢰성 확보를 위해 고분자 재료의 개선된 열팽창 특성， 즉 치수안정성이 요구된다. 현재까지 고분자 재료， 예를 들어 에폭시 화합물의 열팽창특성을 개선 (즉， 작은 열팽창계수)하기 위해서는 일반적으로 (1) 에폭시 화합물을 무기입자 (무기필러) 및 /또는 섬유와 복합화하거나 (2) 새로운 합성법으로 CTE가 감소된 새로운 에폭시 화합물을 설계하는 방법이 사용되어 왔다. 열팽창특성 개선을 위해 에폭시 화합물과 층전제로서 무기입자를 복합화하는 경우에는 약 2~30卿 크기의 실리카 무기입자를 다량 사용해야만 CTE 감소 효과를 볼 수 있다. 그러나， 다량의 무기입자 충진으로 인하여 가공성 및 부품의 물성이 저하되는 문제가 수반된다. 즉， 다량의 무기입자로 인한 유동성 감소 및 협간 충진시 보이드 형성 등이 문제시된다. 또한， 무기입자의 첨가로 인하여 재료의 점도가 급격하게 증가한다. 나아가， 반도체 구조와 미세화로 인하여 무기입자의 크기가 감소되는 경향이나， l m이하의 필러를 사용하면 유동성 저하 (점도증가) 문제가 휠씬 심각해진다. 그리고， 평균입경이 큰 무기입자를 사용하는 경우에는 수지와 무기입자를 포함하는 조성물의 적용부위에 미층진되는 빈도가 높아진다. 한편， 유기수지와 층전제로서 섬유를 포함하는 조성물을 사용하는 경우에도 CTE는 크게 감소되지만, 실리콘 칩 등에 비해 여전히 높은 CTE를 보인다. 상기한 바와 같이， 현재의 에폭시 화합물의 복합화 기술의 한계로 인하여 차세대 반도체 기판 및 PCB 등의 고집적된 고성능 전자부품의 제조가 제한된다. 따라서 종래 열경화성 고분자 복합체의 높은 CTE와 이로 인한 내열특성 및 가공성 부족 등과 같은 문제를 개선하기 위한 개선된 열팽창 특성， 즉， 낮은 CTE 및 높은 유리전이온도 특성을 갖는 에폭시 복합체의 개발이 요구된다. 【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명의 일 실시형태에 의하면， 복합체에서 향상된 내열특성, 구체적으로는 낮은 CTE와 높은 유리전이 온도 특성을 나타내는 에폭시 조성물이 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 실시형태에 의하면， 복합체에서 향상된 내열특성， 구체적으로는 낮은 CTE와 높은 유리전이 온도 특성을 나타내는 본 발명의 일 실시형태에 의한 에폭시 조성물의 경화물이 제공된다.
또한， 본 발명의 다른 실시형태에 의하면， 본 발명의 일 실시형태에 의한 에폭시 조성물의 용도가 제공된다.
본 발명의 다른 실시형태에 의하면， 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
[과제의 해결 수단】
제 1 견지에 의하면，
하기 화학식 AI 내지 KI로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 및 무기입자를 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다.
Figure imgf000007_0001
(상기 회:학식 (AI) 내지 (KI)에서，. 다수의 Q 중 적어도 하나는 하기 화학식 S1이며， 나머지는 하기 화학식 S3， 수소， 및 -CRbRc-CRa=C¾ (Ra, ¾및 ¾ 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며， 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며,
상기 에서 Y는 -CH2—， -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -S02-이다. [화학식 SI]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiRiR2R3
(화학식 SI에서， 상기 Ra, Rb 및 ¾ 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 이고 , 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 기 이고， 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기 이며， 상기 알킬기 및 알콕시기는 직 쇄상 또는 측쇄상일 수 있다 . 다만， 화학식 FI에서 화학식 S1이 하나인 경우에， 상기 화학식 S1 중 Ra, Rb 및 ¾가 모두 수소이고， 내지 ¾ 이 모두 탄소수 1 내지 6의 알콕시기인 경우는 제외된다)
[화학식 S3]
Figure imgf000008_0001
(화학식 S3에서， 상기 Ra, Rb 및 ¾ 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 이고， 상기 알킬기는 직 쇄상 또는 측쇄상일 수 있다) 제 2 견지에 의하면
하기 화학식 ΑΓ 내지 KI로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물， 무기 입자 및 경화제를 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다 .
Figure imgf000009_0001
(상기 화학식 (AI) 내지 (KI)에서， 다수의 Q 중 적어도 하나는 하기 화학식 S1이며， 나머지는 하기 화학식 S3， 수소， 및 -C¾Rc-CRa=CH2 (Ra, Rb및 ¾ 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며， 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며，
상기 DI에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2_, -C(CF3)2-, -S- 또는 -S02—이다. [화학식 SI]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiRiR2R3
(화학식 SI에서， 상기 Ra, Rb및 ¾는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고， 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며， 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다. 다만， 화학식 FI에서 화학식 S1이 하나인 경우에， 상기 화학식 S1 중 Ra, Rb및 Rc가 모두 수소이고， ¾ 내지 이 모두 탄소수 1 내지 6의 알콕시기인 경우는 제외된다)
[화학식 S3]
Figure imgf000010_0001
(화학식 S3에서， 상기 Ra, Rb및 Rc는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고， 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다) 제 3 견지에 의하면,
제 1견지 또는 제 2견지에 있어서， 상기 내지 ¾는 에특시기인 에폭시 조성물이 제공된다. 제 4 견지에 의하면,
제 1견지 또는 제 2견지에 있어서， 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물은 상기 화학식 AI 내지 DI로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 일종인 에폭시 조성물이 제공된다. 제 5 견지에 의하면，
제 4견지에 있어서， 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물은 상기 화학식 DI인 에폭시 조성물이 제공된다. 제 6 견지에 의하면，
제 5견지에 있어서, 상기 화학식 DI에서 Y는 - C(C¾)2 -인 에폭시 조성물이 제공된다. 제 7견지에 의하면，
제 4견지에 있어서, 상기 알콕시실뮐기를 갖는 에폭시 화합물은 하기 화학식 M의 화합물 중 하나인 에폭시 조성물이 제공된다.
[화학식 M]
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
제 8 견지에 의하면，
제 1견지 또는 제 2견지에 있어서， 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물은 하기 화학식 AP 내지 KP로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 일종의 에폭시 폴리머 인 에폭시 조성물이 제공된다 .
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000014_0001
[화학식 GP]
Figure imgf000015_0001
[화학식 KP]
Figure imgf000016_0001
(상기 화학식 ΑΡ 내지 ΚΡ에서， 다수의 Q중 적어도 하나는 하기 화학식 S1이며 , 나머지는 하기 화학식 S3 , 수소 , 및 -CRbRc-CRa=C¾ (Ra, Rb 및 ¾ 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 이고， 상기 알킬기는 직쇄상 알킬 또는 측쇄상 알킬일 수 있다)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며，
m은 1 내지 100의 정수이며，
상기 화학식 DP에서 Y는 -CH2- , -C(CH3)2- ( -C(CF3)2- , -S- 또는 _S02—이다) [화학식 SI]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiRiR2R3
(화학삭 SI에서， Ra, Rb 및 ¾ 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 이고， 내지 ¾ 중 적 어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕사기 아고， 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기 이며， 상기 알킬기 및 알콕시 기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다) [화학식 S3]
Figure imgf000017_0001
(화학식 S3에서， Ra, ¾및 Rc는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 알킬 또는 측쇄상 알킬일 수 있다)) 제 9 견지에 의하면，
겨 1 1견지 내지 제 8견지 중 어느 일 견지에 있어서， 글리시딜에테르계 에폭시 화합물， 글리시딜계 에폭시 화합물， 글리시딜아민계 에폭시 화합물， 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물， 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 에폭시 화합물을 추가로 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다. 제 10 견지에 의하면,
제 9견지에 있어서， 상기 에폭시 화합물은 코어구조로 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페닐， 나프탈렌, 벤젠， 티오디페놀， 플루오렌 (fluorene), 안트라센, 이소시아누레이트， 트리페닐메탄， 1，1，2，2- 테트라페닐에탄， 테트라페닐메탄， 4，4'-디아미노디페닐메탄， 아미노페놀, 시클로 지방족， 또는 노볼락유니트를 갖는 에폭시 조성물이 제공된다. 제 11 견지에 의하면，
제 10견지에 있어서， 상기 에폭시 화합물은 코어구조로 비 페놀 A, 비페닐， 나프탈렌， 또는 플루오렌을 갖는 에폭시 조성물이 제공된다. 제 12 견지에 의하면，
제 9견지에 있어서， 에폭시 화합물의 총 중량을 기준으로 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 10 내지 100wt% 및 글리시딜에테르계 에폭시 화합물， 글리시딜계 에폭시 화합물， 글리시딜아민계 에폭시 화합물， 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물， 고무 개질된 에폭시 화합물， 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종의 에폭시 화합물 Owt% 내지 90 %로 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다. 제 13 견지에 의하면,
제 12견지에 있어서， 에폭시 화합물의 총 중량을 기준으로 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 30 내지 100wt% 및 글리시딜에테르계 에폭시 화합물， 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물， 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물， 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종의 에폭시 화합물 Owt% 내지 70wt%로 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다. 제 14 견지에 의하면，
제 1견지 또는 제 2견지에 있어서， 상기 무기입자는 실리카, 지르코니아， 티타니아, 알루미나， 질화규소 및 질화알루미늄으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속산화물， 및 T-10형 실세스퀴녹산， 래더 (ladder)형 실세스퀴녹산， 및 케이지형 실세스퀴녹산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 에폭시 조성물이 제공된다.. 제 15 견지에 의하면，
제 1견지 또는 제 2견지에 있어서， 상기 에폭시 조성물에서， 상기 무기입자는 에폭시 조성물의 총 증량을 기준으로 5wt% 내지 95 ¾인에폭시 조성물이 제공된다. 제 16 견지에 의하면，
제 15견지에 있어서， 상기 무기입자는 에폭시 조성물의 총 중량을 기준으로 30wt% 내지 95w ^인 에폭시 조성물이 제공된다. 제 17 견지에 의하면,
제 15견지에 있어서， 상기 무기입자는 에폭시 조성물의 총 증량을 기준으로 5wt% 내지 60 %인 에폭시 조성물이 제공된다. 제 18 견지에 의하면，
제 1견지 또는 제 2견지에 있어서， 경화촉진제를 추가로 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다 . 제 19 견지에 의하면，
제 1견지 내지 제 18 견지 중 어느 일 견지의 에폭시 조성물을 포함하는 전자재료가 제공된다. 제 20견지에 의하면 ,
제 1견지 내지 제 18 견지 중 어느 일 견지의 에폭시 조성물을 포함하는 기판이 제공된다. 제 21견지에 의하면 ,
제 1견지 내지 제 18 견지 중 어느 일 견지의 에폭시 조성물을 포함하는 필름이 제공된다. 제 22견지에 의하면，
제 1견지 내지 제 18 견지 중 어느 일 견지의 에폭시 조성물로 이루어진 기 재층 상에 금속층을 포함하는 적층판이 제공된다. 계 23견지에 의하면 ,
제 22견지의 적층판을 포함하는 인쇄배선판이 제공된다 . 제 24견지에 의하면 제 23견지의 인쇄배선판을 포함하는 반도체 장치가 제공된다. 제 25 견지에 의하면，
제 1견지 내지 제 18견지 중 어느 일 견지의 에폭시 조성물을 포함하는 반도체 패키징 재료가 제공된다. 제 26 견지에 의하면，
제 25견지의 반도체 패키징 재료를 포함하는 반도체 장치가 제공된다. 제 27 견지에 의하면，
제 1견지 내지 제 18견지 중 어느 일 견지의 에폭시 조성물을 포함하는 접착제가 제공된다. 제 28 견지에 의하면，
제 1견지 내지 제 18견지 중 어느 일 견지의 에폭시 조성물을 포함하는 도료가 제공된다. 제 29 견지에 의하면，
제 1견지 내지 제 18견지 중 어느 일 견지의 에폭시 조성물을 포함하는 복합재료가 제공된다. 제 30 견지에 의하면， 제 1견지 내지 제 18 견지 중 어느 일 견지의 에폭시 조성물의 경화물이 제공된다. 제 31 견지에 의하면，
제 30견지에 있어서， 상기 경화물은 열팽창계수가 60ppm/°C이하인 경화물이 제공된다. 제 32 견지에 의하면，
제 30견지에 있어서， 상기 경화물은 유리전이온도가 100°C 보다 높거나 유리전이온도를 나타내지 않는 경화물이 제공된다. 제 33 견지에 의하면,
하기 화학식 (AS) 내지 (KS)중어느 하나의 출발물질과 하기 화학식 B1의 알릴화합물을 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반웅시켜서 하기 화학식 (All) 내지 (K11) 중 어느 하나의 중간생성물 (11)을 형성하는 제 1단계;
상기 중간생성물 (11)중 어느 하나를 임의의 용매 존재하에서 전자기파를 조사하여 하기 화학식 (A12) 내지 (M12) 중 어느 하나의 중간생성물 (12)를 형성하는 제 2단계 ;
상기 중간생성물 (12) 중 어느 하나와 에피클로로히드린을 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 (A13) 내지 (K13) 중 어느 하나의 중간생성물 (13)를 형성하는 제 3단계;
임의로 상기 중간생성물 (13) 중 어느 하나와 과산화물을 임의의 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반웅시켜서 하기 화학식 (Α13') 내지 화학식 (Κ13')중 어느 하나와중간생성물 (13' )를 형성하는 임의의 제 3-1단계 ; 및
상기 중간생성물 (13) 중 어느 하나 또는 상기 중간생성물 (13' ) 중 어느 하나와 하기 화학식 Β2의 알콕시실란을 금속촉매 및 임의의 용매 존재 하에서 반응시키는 제 4단계를 포함하는 화학식 Α(14) 내지 Κ(14)의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 (AS) 내지 (KS)]
Figure imgf000023_0001
(상기 화학식 DS에서 Y는 -CH2— , -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, _S- 또는 -S02- 이다)
[화학식 (All) 지 (Kll)]
(A11) (Β11) (C 1 ) (D11)
Figure imgf000024_0001
(상기 화학식 All 내지 Kll에서， K 중 적어도 하나는 -0-CH2-CRa=CRbRc (Ra, Rb및 Rc는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고， 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고， 나머지는 히드록시기이며，
상기 화학식 D11에서 Y는 -C¾-, -C(C¾)2—， -C(CF3)2-, -S- 또는 -S02- 이다) [화학식 (A12) 내지 (K12)]
Figure imgf000025_0001
(상기 화학식 A12 내지 K12에서， L 중 적어도 하나는 - CRbRc-CRa=CH2(Ra, Rb 및 Rc 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 이고， 상기 알킬기는 직 쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고 , 나머지는 수소이며，
상기 화학식 D12에서 Y는 -CH2- , -C(CH3)2-, -C(CF3)2- , -S- 또는 -S02- 이다) [화학식 (A13) 내지 (K13)]
Figure imgf000026_0001
(상기 화학식 A13 내지 K13에서， M 중 적어도 하나는 - C¾Rc-CRa=CH2 (Ra, ¾ 및 Rc 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고， 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고， 나머지는 수소이며，
상기 화학식 D13에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, ~S- 또는 _S02- 이다)
[화학식 (Α13') 내지 (Κ13·)]
(Α13') (Β13') (C13')
Figure imgf000027_0001
(상기 화학식 A13' 내지 K13'에서， Ν 중 하나는 - C¾Rc-CRa=CH2 (Ra, Rb및 Rc는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 축쇄상일 수 있다)이고， 다른 하나는 하기 화학식 S3이며 상기 화학식 D13'에서 Y는 -CH2-, -C(C¾)2-, -C(CF3)2-, -S— 또는 -S02- 이다)
[화학식 S3]
Figure imgf000028_0001
(화학식 S3에서， Ra, Rb및 ¾는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내 의 알킬기이고， 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)
[화학식 (A14) 내지 (K14)]
Figure imgf000029_0001
(상기 화학식 A14 내지 K14에서， P 중 적어도 하나는 하기 화학식 S1이며， 나머지는 하기 화학식 S3， 수소， 또는 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra, ¾ 및 ¾ 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 이고， 상기 알킬기는 직 쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이며 상기 D14에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -S02-이다)
[화학식 SI]
-CRbRc-CH Ri R3
(화학식 SI에서， Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고， 내지 ¾중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고， 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며， 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상또는 측쇄상일 수 있다. 다만, 화학식 F14에서 S1이 하나인 경우에는， 상기 화학식 S1 중 Ra, Rb 및 Rc가 모두 수소이고， 내지 ¾ 이 모두 탄소수 1 내지 6의 알콕시기인 경우는 제외된다)
[화학식 S3]
Figure imgf000030_0001
(화학식 S3에서， 상기 Ra, ¾및 ¾는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고， 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)
[화학식 B1]
Figure imgf000030_0002
(화학식 B1에서， X는 CI, Br, I, -0-S02-CH3, -0-S02-CF3, 또는 -으 S02- C6H4-C¾ 이며 , 상기 Ra, Rb 및 ¾ 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 이고， 상기 알킬기는 직 쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)
[화학식 B2]
HSiRiR2Rs
(상기 화학식 B2에서， 내지 ¾ 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 기 이고， 나머지는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 이며 , 상기 알킬기 및 알콕시기는 직 쇄상 또는 측쇄상일 수 있다) 제 34 견지에 의하면，
하기 화학식 (AS) 내자 (JS)중 어느 하나의 출발물질과 하기 화학식 B1의 알릴화합물을 염 기 및 임의의 용매존재하에서 반웅시 켜서 하기 화학식 (All) 내지 (J11) 중 하나의 중간생성물 (11)을 형성하는 제 1단계 ;
상기 중간생성물 (11)중 어느 하나를 임의 의 용매 존재하에서 전자기파를 조사하여 하기 화학식 (A12) 내지 (J12) 중 어느 하나의 중간생성물 (12)를 형성하는 제 2단계 ;
상기 중간생성물 (12) 중 어느 하나와 하기 화학식 B1의 알릴화합물을 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시 켜서 하기 화학식 (A23) 내지 (J23)중 어느 하나의 중간생성물 (23)을 형성하는 제 2-1 단계 ;
상기 증간생성물 (23)을 임의의 용매 존재하에서 전자기파를 조사하여 하기 화학식 (A24) 내지 (J24) 중 어느 하나의 중간생성물 (24)를 형성하는 제 2- 2 단계； 상기 중간생성물 (24)중 어느 하나와 에피클로로히드린을 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 (A25) 내지 (J25) 중 하나의 증간생성물 (25)를 형성하는 제 3단계;
임의로 상기 중간생성물 (25) 중 어느 하나와 과산화물을 임의의 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 (Α25') 내지 화학식 (J25')의 중간생성물 (25' )를 형성하는 임의의 제 3-1단계 ; 및
상기 중간생성물 (25) 중 어느 하나 또는 상기 중간생성물 (25' ) 중 어느 하나와 하기 화학식 Β2의 알콕시실란을 금속촉매 및 임의의 용매 존재하에서 반응시키는 제 4단계를 포함하는 하기 화학식 (Α26) 내지 (J26)의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 (AS) 내지 (JS)]
Figure imgf000033_0001
(상기 화학식 DS에서 Y는 C¾_, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, — S- 또는
Figure imgf000033_0002
이다)
[화학식 (All) 내지 (Jll)]
Figure imgf000034_0001
(상기 화학식 All 내지 Jll에서， K중 적어도 하나는 -0-CH2-CRa=CRbRc ( a Rb 및 ¾ 는 각각 독립적으로 H, 또는 관소수 1 내지 6의 알킬기이고， 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고， 나머지는 히드록시기이며，
상기 화학식 D11에서 Y는 -CH2-, -C(C¾)2— , -C(CF3)2-, -S- 또는 -S02- 이다) [화학식 (A12) 내지 (J12)]
Figure imgf000035_0001
(상기 화학식 A12 내지 J 12에서， L 중 적어도 하나는 - CRbRc-CRa=CH2(Ra, Rb 및 ¾ 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고， 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고, 나머지는 수소이며，
상기 화학식 D12에서 Y는 -C¾-, ᅳ C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 — S02- 이다) [화학식 (A23) 내지 (J23)]
Figure imgf000036_0001
(상기 화학식 Α23 내지 J23에서, K'중 적어도 하나는 -0-CH2-CRa=CRbRc (Ra ¾ 및 ¾ 는 각각 독립적으로 Hᅳ 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수， 있다)이고， 나머지는 히드록시기이며, L 중 적어도 하나는 -CRbRc— CRa=CH2 (Ra, ¾및 ¾는 각각 독립적으로 Η, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고， 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고 나머지는 수소이며，
상기 화학식 D23에서 Y는 -( -， -C(C )2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 S02- 이다) [화학식 (A24) 내지 (J24)]
Figure imgf000037_0001
(상기 화학식 A24 내지. J24에서， 다수의 L'증 적어도 2개는 -CRbR<r CRa=CH2 (Ra, Rb및 Rc는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고， 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고， 나머지는 수소이며，
상기 화학식 D24에서 Y는 -CH2— , -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -S02- 이다) [화학식 (A25) 내지 (J25)]
Figure imgf000038_0001
(상기 화학식 Α25 내지 J25에서， 다수의 M'중 적어도 2개는
Figure imgf000038_0002
CRa=CH2 (Ra, ¾및 ¾는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고， 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D25에서 Y는 _(¾-， -C(C¾)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -S02- 이다) [화학식 (Α25') 내지 (J25')]
(Α25') (Β25') (C25')
Figure imgf000039_0001
(상기 화학식 A25'내지 J25'에서， 다수의 N' 중 1 내지 3개는 -CRbRc- CRa=CH2 (Ra, Rb및 Rc는 각각독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고， 상기 알킬기는 직쇄상 알킬 또는 측쇄상 알킬일 수 있다)이고 1 내지 3개는 하기 화학식 S3이고， 나머지는 수소이며，
상기 화학식 D25'에서 Y는 G¾-, -C(C¾)2-, -C(GF3)2-, -S- 또는 -S02- 이다)
[화학식 (A26) 내지 (J26)]
Figure imgf000040_0001
(상기 화학식 A26 내지 J26에서， Ρ' 중 적어도 하나는 하기 화학식 S1이며， 나머지는 하기 화학식 S3， 수소， 및 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra, Rb및 ¾는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고， 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며 상기 D26에서 Y는 -CH2- , -C(C¾)2-, -C(CF3)2-, ~S- 또는 -S02-이다)
[화학식 SI]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiRiR2R3
(화학식 SI에서， Ra, Rb 및 Rc 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 이고， 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 이고， 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기 이며， 상기 알킬기 및 알콕시 기는 직 쇄상 또는 축쇄상일 수 있다 . 다만， 화학식 F26에서 S1이 하나인 경우에， 상기 화학식 S1 중 Ra, Rb 및 Rc가 모두 수소이고， 내지 ¾ 이 모두 탄소수 1 내지 6의 알콕시 기 인 경우는 제외 된다)
[화학식 S3]
Figure imgf000041_0001
(화학식 S3에서， 상기 Ra, Rb 및 ¾ 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 이고， 상기 알킬기는 직 쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)
[화학식 B1]
Figure imgf000041_0002
(상기 화학식 B1에서， X는 CI, Br, I， -0-S02-CH3) -0-S02-CF3, 또는 -0- S02-C6H4-CH3 이며， Ra, ¾ 및 Rc는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고， 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)
[화학식 B2]
HS1R1R2R3
(화학식 B2에서， 내지 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고 나머지는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며， 상기 알킬기 및 알콕시가는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다) 제 35 견지에 의하면,
제 33견지 또는 제 34견지에 있어서, 상기 제 1단계는 상기 출발물질의 히드록시기 1 당량에 대하여 상기 화학식 B1의 알릴화합물와 알릴기가 0.5 내지 10 당량이 되도록 반웅되는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다. 제 36 견지에 의하면,
제 33견지 또는 제 34견지에 있어서 , 상기 제 1단계는 상온 내지 100 °C로 1시간 내지 120시간 동안 행하여지는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다. 제 37견지에 의하면 , 제 33견지 또는 제 34견지에 있어서， 상기 제 1단계에서 상기 염기는 K0H NaOH, K2C03, Na2C03, KHC03, NaHC03, NaH, 트리에틸아민， 및 디이소프로필에틸 아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
제 38 견지에 의하면,
제 33견지 또는 제 34견지에 있어서， 상기 게 1단계에서 상기 용매는 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란， 메틸에틸케톤， 디메틸 포름아미드， 디메틸 술폭사이드 및 메틸렌 클로라이드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다. 제 39 견지에 의하면，
제 33견지 또는 제 34견지에 있어서， 상기 제 2단계는 120°C 내지
25CTC의 온도로 1분 내지 1000분 동안 행하여지는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다. 제 40 견지에 의하면，
제 33견지 또는 제 34견지에 있어서， 상기 제 2단계에서 상기 용매는 자일렌， 1,2-다이클로로벤젠, 및 Ν,Ν-다이에틸아닐린으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다. 제 41 견지에 의하면，
제 33견지 또는 제 34견지에 있어서， 상기 제 2단계에서 전자기파는 마이크로파인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다. 제 42 견지에 의하면，
제 34견지에 있어서， 상기 제 2-1 단계는 상기 중간생성물 (12)의 히드록시기 1 당량에 대하여 상기 화학식 B1의 알릴화합물의 알릴기가 0.5 내지 10 당량이 되도록 반웅되는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다. 제 43 견지에 의하면，
제 34견지에 있어서， 상기 제 2-1 단계는 상온 내지 100°C로 1시간 내지 120시간 동안 행하여지는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다. 제 44 견지에 의하면, '
제 34견지에 있어서, 상기 제 2-1 단계에서 상기 염기는 KOH, NaOH, K2C03 Na2C03, KHCOs, NaHC03, NaH, 트리에틸아민, 및 디이소프로필에틸 아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다. 제 45 견지에 의하면 제 34견지에 있어서， 상기 제 2-1 단계에서 상기 용매는 아세토니트릴， 테트라하이드로퓨란， 메틸에틸케톤， 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭사이드 및 메틸렌 클로라이드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다. 제 46 견지에 의하면，
제 34견지에 있어서， 상기 제 2-2 단계는 12CTC 내지 250°C의 온도로 1분 내지 1000분 동안 행하여지는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다. 제 47 견지에 의하면，
제 34견지에 있어서， 상기 제 2-2 단계에서 상기 용매는 자일렌， 1,2- 다이클로로벤젠， 및 Ν,Ν-다이에틸아닐린으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는께폭시 화합물의 제조방법이 제공된다. 제 48 견지에 의하면，
제 34견지에 있어서， 상기 제 2-2 단계에서 전자기파는 마이크로파인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다. 제 49 견지에 의하면，
제 33견지 또는 제 34견지에 있어서， 상기 제 3단계는 상기 중간생성물 (12) 또는 중간생성물 (24)의 히드록시기 1 당량에 대하여 에피클로로히드린의 글리시딜기가 1 내지 10 당량이 되도록 반웅되는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다. 제 50 견지에 의하면，
제 33견지 또는 제 34견지에 있어서, 상기 제 3단계는 상온 내지 100°C에서 1시간 내지 120시간 동안 행하는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다. 제 51 견지에 의하면,
제 33견지 또는 제 34견지에 있어서， 상기 제 3단계에서 상가 염기는 K0H NaOH, 2C03( Na2C03) KHC03, NaHC03, NaH, 트리에틸아민， 및 디이소프로필에틸 아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다. 제 52 견지에 의하면，
제 33견지 또는 제 34견지에 있어서, 상기 제 3단계에서 상기 용매는 아세토니트릴， 테트라하이드로퓨란， 메틸에틸케톤， 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭사이드， 메틸렌 클로라이드 및 ¾0로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다. 제 53 견지에 의하면,
제 33견지 또는 제 34견지에 있어서ᅳ 상기 제 3-1 단계는 상기 중간생성물 (13) 또는 중간생성물 (25)의 알릴기 1 당량에 대하여 상기 과산화물의 퍼옥사이드 그룹이 1 내지 10 당량이 되도록 반응시키는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다. 제 54견지에 의하면，
제 33견지 또는 제 34견지에 있어서， 상기 제 3-1 단계에서 과산화물은 m-CPBA(met a-ch 1 or operoxybenzo i c acid) , H2O2, 및 DMDO(dimethyl'dioxirane)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다. 제 55 견지에 의하면，
제 33견지 또는 제 34견지에 있어서， 상기 제 3-1단계는 상온 내지
100°C로 1시간 내지 120시간 동안 행하여지는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다. 제 56 견지에 의하면，
제 33견지 또는 계 34견지에 있어서， 상기 제 3-1단계에서 용매는 아세토니트릴， 테트라하이드로퓨란， 메틸에틸케톤， 디메틸 포름아미드， 디메틸 술폭사이드, 메틸렌 클로라이드 및 ¾0로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다. 제 57 견지에 의하면 제 33견지 또는 제 34견지에 있어서， 상기 제 3-1단계에서 염기는 K0H, NaOH, K2C03, KHC03, 트리에틸아민, 및 디이소프로필에틸 아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다. 제 58 견지에 의하면,
제 33견지 또는 제 34견지에 있어서， 상기 제 4단계는 상기 중간생성물 (15)， 중간생성물 (15')， 중간생성물 (25) 또는 중간생성물 (25')의 알릴기 1당량에 대하여 상기 화학식 B2의 알콕시실란이 1 당량 내지 5 당량이 되도록 반웅시키는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다. 제 59 견지에 의하면,
제 33견지 또는 제 34견지에 있어서， 상기 제 4단계는 상온 내지 120°C로 1 시간 내지 72시간 동안 행하여지는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다. 제 60 견지에 의하면,
제 33견지 또는 제 34견지에 있어서， 상기 제 4단계에서 금속촉매는 Pt02 또는 H2PtCl6인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 졔공된다. 제 61 견지에 의하면，
제 33견지 또는 제 34견지에 있어세 상기 제 4단계에서 상기 용매는 를루엔, 아세토니트릴， 테트라하이드로퓨란， 메틸에틸케톤， 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭사이드 및 메틸렌 클로라이드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
【발명의 효과】
본 발명에 의한 알콕시실릴계 에폭시 화합물 및 무기입자를 포함하는 에폭시 조성물은 복합체에서， 에폭시 화합물 중 알콕시실릴기와 무기입자의 화학적 결합에 의해， 에폭시 화합물과 무기입자 사이의 화학결합 효율이 향상되며， 이러한 화학결합 효율의 향상으로 인하여， 향상된 내열특성, 즉ᅳ 에폭시 복합체의 CTE가 감소되고 유리전이온도 상승 또는 유리전이온도를 나타내지 않는 (이하， " Tg 리스' '라 함) 효과를 나타낸다. 나아가, 본 발명에 의한 에폭시 조성물올 기판의 금속필름에 적용하는 경우에, 금속필름 표면의 작용기와 알콕시실릴기의 화학결합에 의해 금속필름에 대하여 우수한 접착력을 나타낸다. 더욱이， 본 발명의 알콕시실릴계 에폭시 화합물 및 무기입자를 포함하는 조성물은 알콕시실릴계 에폭시 화합물에 의한 상기 화학결합의 효율 향상으로 인하여, 종래 에폭시 조성물에 일반적으로 배합되던 실란커플링제의 배합을 필요로 하지 않는다. 상기 알콕시실릴계 에폭시 화합물 및 무기입자를 포함하는 에폭시 조성물은 경화 (열경화 및 /또는 광경화 포함) 효율이 우수한 것으로 경화에 의한 복합체 형성시, 낮은 CTE 및 높은 유리전이온도 혹은 Tg 리스의 우수한 열팽창특성을 나타낸다. 또한, 본 발명에 의한 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법에 의해 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물아효율적으로 제조된다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 비교예 1 및 실시예 2의 경화물의 은도변화에 따른 치수변화를 나타내는 그래프이다.
도 2a는 실시예 16의 복합체의 온도변화에 따른 치수변화를 나타내는 그래프이다.
도 2b는 실시예 19의 복합체의 온도변화에 따른 치수변화를 나타내는 그래프이다.
도 2c는 실시예 22의 복합체의 온도변화에 따른 치수변화를 나타내는 그래프이다.
도 2d는 실시예 28의 복합체의 온도변화에 따른 치수변화를 나타내는 그래프이다.
도 3a는 실시예 25와 비교예 9의 복합체의 온도변화에 따른 치수변화를 나타내는 그래프이다.
도 3b는 실시예 26과 비교예 10의 복합체의 온도변화에 따른 치수변화를 나타내는 그래프이다.
도 3c는 실시예 27와 비교예 11의 복합체의 온도변화에 따른 치수변화를 나타내는 그래프이다.
도 3d는 실시예 28과 비교예 12의 복합체의 온도변화에 따른 치수변화를 나타내는 그래프이다. 도 4는 온도변화에 따른 비교예 1의 경화물의 치수변화 (a)와 비교예 6의 복합체의 치수변화 (b)를 나타내는 그래프이다.
도 5는 온도변화에 따른 실시예 2의 경화물의 치수변화 (a)와 실시예 16의 복합체의 치수변화 (b)를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 16과 비교예 6의 온도변화에 따른 치수변화를 나타내는 그래프이다.
도 7은 온도변화에 따른 실시예 5의 경화물의 치수변화 (a)와 실시예 19의 복합체의 치수변화 (b)를 나타내는 그래프이다.
도 8은 온도변화에 따른 실시예 8의 경화물의 치수변화 (a)와 실시예 22의 복합체의 치수변화 (b)를 나타내는 그래프이다.
도 9는 온도변화에 따른 실시예 12의 경화물의 치수변화 (a)와 실시예 28의 복합체의 치수변화 (b)를 나타내는 그래프이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 발명은 에폭시 조성물의 경화에 의한 복합체에서 개선된 내열특성， 구체적으로는 낮은 CTE 및 높은 Tg 흑은 Tg 리스를 나타내는 알콕시실릴계 에폭시 화합물 및 무기입자를 포함하는 에폭시 조성물과 경화물 및 이의 용도를 제공하는 것이다. 본 발명에서 "복합체 "란 에폭시 화합물 및 무기입자를 포함하는 조성물의 경화물을 말한다. 본 발명에서 "경화물' '이란 일반적인 의미로서 에폭시 화합물을 포함하는 조성물의 경화물을 말하는 것으로， 에폭시 화합물 및 경화제 이외에 무기입자 추가 경화제， 그리고 임의의 경화촉매 및 기타 첨가제로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종을 포함하는， 어떠한 에폭시 화합물 및 경화제를 포함하는 조성물의 경화물을 말한다. 또한, 상기 경화물은 반경화물을 포함할 수 있으며， 경화물과 복합체는 동일한 의미를 나타낼 수도 있다. 본 발명에 의한 알콕시실릴계 에폭시 화합물 및 무기입자를 포함하는 에폭시 조성물은 경화에 의한 복합체 형성시, 에폭시기는 경화제와 반응하여 경화반응이 진행되고， 알콕시실릴기는 무기입자 표면과 계면 결합을 형성한다. 따라서, 매우 우수한 에폭시 복합체 시스템의 화학결합 형성 효율을 나타내므로， 낮은 CTE 및 높은 유리전이온도 상승효과 또는 Tg-리스 (less)를 나타낸다. 따라서， 치수안정성이 향상된다. 뿐만 아니라， 별도의 실란커플링제를 필요로 하지 않는다. 나아가， 본 발명에 의한 알콕시실릴계 에폭시 화합물 및 무기입자를 포함하는 에폭시 조성물은 우수한 경화특성을 나타낸다. 상기 경화특성은 열경화 및 광경화 모두를 포함한다. 또한， 본 발명에 의한 에폭시 조성물은 화학적으로 처리된 금속필름， 예를 들어 동박 등에 적용시, 금속표면 처리에 의한 금속표면의 -0H기 등과 화학결합하므로 금속필름과 우수한 접착력을 나타낸다. 이하， 본 발명의 일 실시형태에서 제공되는 알콕시실릴계 에폭시 화합물 및 무기입자를 포함하는 에폭시 조성물， 경화물 및 이의 용도 그리고 알콕시실릴계 에폭시 화합물의 제조방법에 대하여 보다 상세히 설명한다. 본 발명의 일 실시형태에 의하면， 코어에 적어도 하나의 하기 화학식 S1 치환기 및 두 개의 에폭시기를 포함하는 알콕시실릴계 에폭시 화합물 및 무기밉자를 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다. 본 발명의 다른 실시형태에 의하면， 코어에 적어도 하나의 하기 화학식 S1 치환기 및 두 개의 에폭시기를 포함하는 알콕시실릴계 에폭시 화합물, 무기입자 및 경화제를 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다.
[화학식 S1]
-CRbRc-CHRa-CH2-S i RiR2¾
상기 화학식 SI에서， 상기 Ra, ¾및 Rc는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고， 내지 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고， 나머지는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며， 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다. 바람직하게 상기 Ri 내지 ¾는 에톡시기이다. 다만， 상기 코어가 벤젠이고 S1이 하나인 경우에， 상기 S1에서， Ra, ¾및 ¾가 모두 수소이고, ¾ 내지 ¾이 모두 탄소수 1 내지 6 알콕시기인 경우는 제외된다. 상기 에폭시기는 구체적으로 하기 화학식 S2의 치환기일 수 있다. [화학식 S2]
Figure imgf000054_0001
나아가， 상기 알콕시실릴계 에폭시 화합물은 하기 화학식 S3의 치환기를 추가로 포함할 수 있다. .
[화학식 S3]
Figure imgf000054_0002
상기 화학식 S3에서， Ra, Rb 및 ¾는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상 일 수 있다. 상기 "코어"는 적어도 서 1 개의 치환기를 가질 수 있는 직쇄상 또는 측쇄상, 또는 고리형 또는 비고리형， 또는 방향족 또는 지방족 탄화수소 화합물을 말하며， 이는 또한， N, 0， S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다. 상기 "방향족 화합물' '은 화학분야에서 규정되는 방향족 화합물의 의미로 사용되며， 헤테로 원소를 포함하지 않는 방향족 화합물뿐만 아니라 헤테로 방향족 화합물을 포함하며, 헤테로 방향족 화합물에서 헤테로 원자로는 N, 0, S, 또는 P를 포함할 수 있다. 상기 코어는 방향족 화합물일 수 있다. 상기 방향족 화합물의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만， 벤젠 (benzene), 나프탈렌 (naphthalene) , 바이페닐 (biphenyl), 플루오렌 (f luorene)， 안트라센 (anthracene) , 페난트렌 (phenanthrene)， 크리센 (chrysene)， 피렌 (pyrene), 아눌렌 (annulene)， 코라눌렌 (corannulene)， 코로넨 (coronene )， 퓨린 (purine), 피리미딘 (pyrimidine), 벤조피렌 (benzopyrene), 디벤즈안트라센 (dibenzanthracene)， 또는 핵사헬리센 (hexahelicene) 또는 상기 화합물 중 적어도 하나 이상이 직접 또는 링커에 의한 공유결합으로 연결된 다환 방향족 화합물일 수 있다. 상기 링커는 -CReRf- (상기 식에서 ¾ 및 ¾는 각각 독립적으로 수소， F, CI, Br 또는 I의 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 4~6개의 고리형 화합물임)， 카르보닐 (-C0-), 에스터 (-COO-), 카보네이트 (-0C00-), 에틸렌 (-(¾(¾-), 프로필렌 (-CH2CH2CH2-), 에테르 (-으), 아민 (- H-), 티오에테르 (-S―)， 또는 설퍼릴 (-S02-)일 수 있다. 상기 코어는 하기 화학식 A' 내지 K'로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 어떠한 하나일 수 있다.
Figure imgf000056_0001
상기 화학식 D'에서 Y는 -CH2-, -C(C¾)2-, -C(CF3)2-, -S-또는 -S02-이다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 알콕시실릴계 에폭시 화합물은 예를 들어， 하기 화학식 (AI) 내지 (KI)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종일 수 있다.
Figure imgf000057_0001
상기 화학식 (AI) 내지 (KI)에서， 다수의 Q 증 적어도 하나， 예를 들어， 1 내지 4개는 상기 화학식 S1이며， 나머지는 상기 화학식 S3, 수소， 및 -CRbRc- CRa=CH2 (Ra, ¾및 Rc는 각각 독립적으로 H， 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며， 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며， 상기 DI에서 Y는 -C¾_, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 - S02ᅳ이다. 다만， 화학식 FI에서ᅳ SI이 하나인 경우에， 상기 S1에서， Ra, Rb및 ¾가 모두 수소이고， 내지 ¾이 모두 탄소수 1 내지 6 알콕시기인 경우는 제외된다. 또한， 본 발명의 일 실시형태에 있어서， 상기 알콕시실릴계 에폭시 화합물은 상기 화학식 AI 내지 DI로 구성되는 그룹으로부터 선택된 일종일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시형태에 있어서， 상기 알콕시실릴계 에폭시 화합물은 상기 화학식 BI 또는 화학식 DI일 수 있다. 또한， 예를 들어， 상기 화학식 DI 화합물에서， Y는 -C(CH3)2-일 수 있다. 나아가， 상기 AI 내지 KI의 알콕시실릴계 에폭시 화합물은 1 내지 3개의 상기 S3 치환기를 포함할 수 있다. 즉， S3 치환기를 포함함으로써， 복합체의 유리전이 온도가보다 상승되거나또한， Tg-리스가 될 수 있다. 본 발명의 다른 실시형태에 있어서， 상기 알콕시실릴계 에폭시 화합물은 하가화학식 M의 화합물 증 하나일 수 있다.
[화학식 M]
Figure imgf000058_0001
//: πζϊοοεϊο2Μ1><ί
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000060_0001
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서， 상기 알콕시실릴계 에폭시 화합물은 하기 화학식 AP 내지 KP로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 일종의 에폭시 폴리머일 수 있다.
[화학식 AP]
Figure imgf000060_0002
Figure imgf000061_0001
[화학식 EP]
Figure imgf000061_0002
[화학식 GP]
Figure imgf000062_0001
[화학식 jp]
Figure imgf000062_0002
[화학식 KP]
Figure imgf000063_0001
상기 화학식 ΑΡ 내지 KP에서， Q 및 Y는 상기 화학식 (AI) 내지 (KI)에서 정의한 바와 같으며, m은 1 내지 100의 정수이다. 본 발명의 일 실시형태에 의한 에폭시 조성물에는 에폭시 화합물로 본 발명의 어떠한 실시형태에 의해 제공되는 상기 화학식 AI 내지 KI 중 어떠한 알콕시실릴계 에폭시 화합물 (이하, '본 발명의 에폭시 화합물 '이라 하기도 함) 및 무기입자를 포함하는 한， 종래 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 종류 및 /또는 배합의 에폭시 조성물이 포함되는 것으로 이해되며， 에폭시 조성물을 구성하는 경화제， 경화촉진제 (촉매)， 무기재료 (층전쎄) (예를 들어， 기타 다른 무기입자 및 /또는 섬유)， 기타 통상의 에폭시 화합물 및 기타 첨가제의 종류 및 배합비를 한정하는 것은 아니다. 나아가, 이 기술분야에서， 에폭시 조성물, 경화물 및 /또는 복합체는 이들의 적용처 및 /또는 용도에 따라， 물성제어 측면에서 다양한 종류의 에폭시가 함께 사용된다. 따라서， 본 발명의 어떠한 실시형태에 의한 에폭시 조성물에서 상기 에폭시 화합물로는 본 발명의 어떠한 실시형태에 의한 상기 화학식 AI 내지
KI 중 어떠한 알콕시실릴계 에폭시 화합물뿐만 아니라， 종래 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 종류의 에폭시 화합물 (이하， "종래의 에폭시 화합물 ")을 또한포함할 수 있다. 상기 종래의 에폭시 화합물은 특히 한정하는 것은 아니며 종래 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 에폭시 화합물 일 수 있으며, 예를 들어， 글리시딜에테르계 에폭시 화합물， 글리시딜계 에폭시 화합물， 글리시딜아민계 에폭시 화합물， 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물， 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종일 수 있다. 나아가， 상기 종래의 에폭시 화합물은 코어구조로 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페닐， 나프탈렌， 벤젠， 티오디페놀， 플루오렌 (fluorene 안트라센, 이소시아누레이트， 트리페닐메탄， 1，1,2，2-테트라페닐에탄， 테트라페닐메탄， 4，4'-디아미노디페닐메탄, 아미노페놀， 시클로 지방족, 또는 노볼락 유니트를 갖는 글리시딜에테르계 에폭시 화합물， 글리시딜계 에폭시 화합물， 글리시딜아민계 에폭시 화합물， 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물， 고무 개질된 에폭시 화합물， 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 또는 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종일 수 있다. 예를 들어, 상기 종래의 에폭시 화합물은 코어구조로 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페닐， 나프탈렌， 또는 플루오렌을 갖는 글리시딜에테르계 에폭시 화합물， 글리시딜계 에폭시 화합물， 글리시딜아민계 에폭시 화합물， 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시. 화합물， 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 종래의 에폭시 화합물은 코어구조로 비스페놀 A, 비페닐， 나프탈렌, 또는 플루오렌을 갖는 것일 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만 예를 들어， 본 발명의 일 실시형태에 의한 어떠한 에폭시 조성물은 에폭시 화합물의 총 중량을 기준으로 본 발명의 알콕시실릴계 에폭시 화합물 1 내지 100wt% 및 종래의 에폭시 화합물 0 내지 99wt%; 예를 들어， 본 발명의 알콕시실릴계 에폭시 화합물 10 내지 100wt% 및 종래의 에폭시 화합물 0 내지 90wt¾>; 예를 들어, 본 발명의 알콕시실릴계 에폭시 화합물 30 내지 100wt% 및 종래의 에폭시 화합물 0 내지 70wt%, 예를 들어， 본 발명의 알콕시실릴계 에폭시 화합물 50 내지 100wt% 및 종래의 에폭시 화합물 0 내지 50wt¾, 예를 들어， 본 발명의 알콕시실릴계 에폭시 화합물 10 내지 100wt% 미만 및 종래의 에폭시 화합물 0 초과 내지 90wt%; 예를 들어, 본 발명의 알콕시실릴계 에폭시 화합물 30 내지 100wt% 미만 및 종래의 에폭시 화합물 0 초과 내지 70wt%; 예를 들어， 본 발명의 알콕시실릴계 에폭시 화합물 50 내지 100wt%미만 및 종래의 에폭시 화합물 0 초과 내지 50wt%를 포함할 수 있다. 상기 무기입자로는 종래 유기수지의 열팽창계수를 감소시키기 위해 사용되는 것으로 알려져 있는 어떠한 무기입자가 사용될 수 있으며， 이로써 한정하는 것은 아니지만， 실리카 (예를 들어, 용융 실리카 및 결정성 실리카 포함)， 지르코니아， 티타니아， 알루미나， 질화규소 및 질화알루미늄으로구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속산화물， 및 T-10형 실세스퀴녹산, 래더 (ladder)형 실세스퀴녹산， 및 케이지형 실세스퀴녹산로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종이 사용될 수 있다. 상기 무기입자는 단독으로 또는 2종 이상의 흔합물로 사용될 수 있다. 무기입자를 특히 다량 배합하는 경우에는, 용융 실리카를 이용하는 것이 바람직하다. 용융 실리카는 파쇄상이나 구상의 어느 쪽도 사용 가능하지만， 용융 실리카의 배합량을 높이고， 또한 성형 재료의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 무기입자로는 이로써 한정하는 것은 아니지만， 복합체의 사용용도， 구체적으로는 무기입자의 분산성 등을 고려하여， 입자크기가 0.5nm 내지 수십 (예를 들어， 50 내지 인 무기입자가 사용될 수 있다. 무기입자는 에폭시 화합물에 분산되므로 입자크기에 따른 분산성의■ 차이로 인하여 상기한 크기의 무기입자가 함께 사용되는 것이 바람직하다. 뿐만 아니라， 무기입자의 배합량을 높이기 위해서는， 무기입자의 크기 입자 분포를 보다 넓게 하여 배합하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시형태에 의한 에폭시 조성물에서 상기 에폭시 화합물에 대하여 무기입자는 에폭시 복합체의 CTE 감소 및 적용시 요구되는 적정한 점도 및 용도에 따라 적합한 함량으로 첨가될 수 있는데, 무기입자의 함량은 에폭시 조성물의 총중량을 기준으로 5wt% 내지 95wt%, 예를 들어， 5wt% 내지 90wt%, 예를 들어 10wt¾> 내지 90wt%, 예를 들어 , 30wt% 내지 95wt%, 예를 들어， 30wt% 내지 90wt%, 예를 들어， 5wt% 내지 60wt¾, 예를 들어， 10wt% 내지 50wt¾ 일 수 있다. 보다 구체적으로， 일 예로서， 에폭시 조성물이 반도체 봉지재 등으로 사용되는 경우에는， 이로써 한정하는 것은 아니지만， CTE 값과 재료 가공성을 고려하여 무기입자의 함량은 예를 들어， 에폭시 조성물의 총 중량에 대하여 30wt¾ 내지 95wt%, 예를 들어， 30wt% 내지 90wt% 일 수 있다. 또한 일 예로서， 에폭시 조성물이 반도체 기판 등으로 사용되는 경우에는， 기관의 CTE 값과 강도 등을 고려하여 무기입자의 함량은 예를 들어， 에폭시 조성물의 총중량에 대해서 5wt% 내지 60wt%, 예를 들어， 10wt¾>내지 50wt%일 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 의한 경화제를 포함하는 에폭시 조성물에서 경화제로는 에폭시 화합물에 대한 경화제로 일반적으로 알려져 있는 어떠한 경화제가 사용될 수 있으며， 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만， 예를 들어， 아민계 수지， 페놀계 수지, 무수산화물계 등이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 이로써 한정하는 것은 아니지만， 아민계 경화제로는 지방족 아민， 지환족 아민, 방향족 아민, 기타 아민 및 변성폴리아민을 사용할 수 있으며， 2개 이상의 일차 아민기를 포함하는 아민 화합물을 사용할 수 있다. 상기 아민 경화제의 구체적인 예로는 4，4'-디메틸아닐린 (디아미노 디페닐 메탄)
(4,4'-Dimethylaniline(Diamino di henyl methane, DAM 또는 DDM),. 디아미노 디페닐설폰 (Di amino di henyl sulfone, DDS) , m-페닐렌 디아민 (m-phenylene diamine)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 아민， 디에틸렌트리아민 (methylene triamine, DETA) , 디에틸렌테트라아민 (methylene tetramine), 트리에틸렌테트라아민 (Triethylene Tetramine, TETA) , m-크실렌 디아민 (m-xylene Diamine, MXDA), 메탄 디아민 (Methane Diamine, MDA), Ν,Ν'- 디에틸렌디아민 (N,N'-Diethylenediamine, Ν,Ν'-DEDA), 테트라에틸렌펜타아민 (Tetraethylenepentaamine, TEPA) , 및 핵사메틸렌디아민 (Hexamethylenediamine)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 지방족 아민， 이소포론 디아민 (Isophorone Diamine, IPDI ) , Ν-아미노에틸 피레라진 (N-Aminoethyl piperazine, AEP) , 비스 (4-아미노 3- 메틸시클로핵실)메탄 (Bis(4-Amino 3-Me t hy 1 cy c 1 ohexy 1 ) Me t hane , Larominc 260)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 지환족아민， 디시안디아미드 (DICY) 등과 같은 기타 아민， 폴리아미드계， 에폭사이드계 등의 변성아민을 들 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 페놀계 경화제의 예로는 페놀노블락 수지， 크레졸 노볼락 비스페놀 A 노볼락 수지， 자일렌노블락 수지, 트리페닐 노블락 수지， 비페닐 노블락수지， 디시클로펜타디엔계 노블락수지, 페놀 -P- 자일렌, 나프탈렌계 페놀노블락 수지, 트리아진계 노블락 화합물 등을 들 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 무수산화물계 경화제의 예로는 도데세닐 숙신산 무수물 (dodecenyl succinic anhydride, DDSA) , 폴리 아젤라익 폴리 안하이드리드 (poly azelaic poly anhydride)등과 같은 지방족 무수산화물， 핵사하이드로프탈릭 안하이드리드 (hexahydrophthalic anhydride, HHPA) , 메틸 테트라하이드로프탈릭 안하이드리드 (methyl tetrahydrophthal ic anhydride, MeTHPA) , 메틸나딕 안하이드리드 (methylnadic anhydride, 丽 A)등과 같은 지환족 무수산화물, 트리멜리트 안하이드리드 (Trimellitic Anhydride, TMA), 피로멜리트산 디안하이드리드 (pyromellitic acid di anhydride, PMDA), 벤조페논테트라카르복시산 디안하이드리드 (benzophenonetetracarboxylic di anhydride, BTDA) 등과 같은 방향족 무수산화물， 테트라브로모프탈릭 안하이드리드 (tetrabromophthalic anhydride, TBPA)， 클로렌딕 안하이드리드 (chlorendic anhydride, HET) 등과 같은 할로겐계 무수화합물 등을 들 수 있다. 일반적으로 경화제와 에폭시기의 반웅 정도로 에폭시 복합체의 경화도를 조절할 수 있으며， 목적하는 경화도 범위에 따라 에폭시 화합물의 에폭시기의 농도를 기준으로 하여 경화제의 함량을 조절할 수 있다. 예를 들어， 아민 경화제가 사용되는 경우에는， 아민 경화제와 에폭시 그룹의 당량 (equivalent) 반응에서는 에폭시 당량 /아민 당량비가 0.5내지 2.0이 되도록， 또한， 예를 들어 0.8내지 1.5이 되도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다. 아민계 경화제의. 경우를 예로 하여 경화제의 배합량에 대하여 설명하였으나, 페놀계 경화제, 무수산화물계 경화제 및 본 명세서에 별도로 기재하지 않은 에폭시 화합물의 경화에 사용될 수 있는 어떠한 경화제 또한 원하는 경화도 범위에 따라 에폭시 조성물 중 총 에폭시기의 농도를 기준으로 하여 에폭시 작용기와 경화제의 반응성 작용기의 화학반응식에 따라 화학양론적 양으로 적합하게 배합하여 사용할 수 있으며， 이는 이 기술분야에서 일반적인 것이다. 양이온 광경화제로는 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 어떠한 광경화제가 사용될 수 있으며， 이로써 한정하는 것은 아니지만 예를 들어， 방향족 포스포늄염， 방향족 요오드늄염 및 방향족 술포늄염 등을 들 수 있다. 구체적으로는 디페닐요오드늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 디페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄 핵사플루오로안티모네이트， 디 (4-노닐페닐)요오드늄 핵사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄 핵사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄 핵사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 4,4 ' -비스 [디페닐술포니오]디페닐술피드 비스핵사플루오로포스페이트， 4, 4'-비스 [디 (β- 히드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술피드 비스핵사플루오로안티모네이트，
4，4'-비스 [디 (β-히드록시에톡시 )페닐술포니오]디페닐술피드
비스핵사폴루오로포스페이트 둥을 들 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만， 광경화제는 예를 들어， 에폭시 화합물에 대하여 일반적으로 0.5phr 내지 20phr, 바람직하게는 lphr이상， 또한 바람직하게는 lphr 내지 5phr로 사용될 수 있다. 상기한 본 발명에서 제공되는 어떠한 에폭시 조성물은 알콕시실릴계 에폭시 화합물과 경화제의 경화반응을 촉진하도록 임의의 경화촉진제 (촉매)를 필요에 따라 추가로 포함할 수 있다. 경화촉진제 (촉매)로는 이 기술분야에서 에폭시 조성물의 경화에 일반적으로 사용되는 것으로 알려져 있는 어떠한 촉매가 사용될 수 있으며， 이로써 한정하는 것은 아니지만， 예를 들어, 이미다졸계, 제
3급 아민계, 제 4급 암모늄계， 유기산염계， 인 화합물계 등의 경화촉진제가 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 예를 들어， 디메틸 벤질 아민， 2-메틸이미다졸 (2MZ), 2-운데실이미다졸， 2-에틸 -4-메틸이미다졸 (2E4M), 2-페닐이미다졸， 1-(2- 시아노에틸) -2-알킬 이미다졸, 2—헵타데실이미다졸 (heptadecyl imidazole, 2HDI) 등의 이미다졸계 ; 벤질디메틸아민 (benzyl dimethyl amine, BDMA) , 트리스디메틸아미노메틸페놀 (DMP-30), 트리에틸렌디아민 등의 3급 아민계 화합물; 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염; 디아자비시클로운데센 (DBU)이나 DBU의 유기산염 ; 트리페닐포스핀， 인산에스테르 등의 인계 화합물， BF3-모노에틸 아민 (BF3— MEA) 등과 같은 루이스산 등을 들 수 있으며， 이로써 한정하는 것은 아니다. 이들 경화촉진제는 이들의 마이크로 캡슐코팅 및 착염 형성 등으로 잠재화된 것을 사용할 수도 있다. 이들은 경화 조건에 따라 단독으로 사용할 수도 있고， 2종 이상올 병용할 수도 있다. 상기 경화 촉진제의 배합량은， 특히 한정하는 것은 아니며， 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 양으로 배합하여 사용할 수 있다. 예를 들어 , 상기 에폭시 화합물에 대하여 0.1 내지 10 phr (parts per hundred resin, 에폭시 화합물 100중량부당의 중량부), 바람직하게는 0.2 내지 5 phr일 수 있다. 경화 촉진제는 경화반웅 촉진 효과 및 경화 반웅 속도 제어 측면에서 상기 함량으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 경화 촉진제를 상기 범위의 배합량으로 사용함으로써 빠르게 경화가 진행되고， 밀봉 공정의 작업처리량의 향상을 기대할 수 있다. 본 발명의 어떠한 실시형태에서 제공되는 에폭시 조성물은 에폭시 조성물의 물성을 손상시키지 않는 범위에서， 에폭시 조성물의 물성조절을 위해 통상적으로 배합되는 유기용제, 이형제， 표면 처리제， 난연제， 가소제， 항균제， 레벨링제, 소포제， 착색제， 안정제， 커플링제ᅳ 점도조절제， 회석제 등의 기타 첨가제가또한 필요에 따라 배합될 수 있다. 상기한 바와 같이, 본 명세서에서 사용된 용어 "에폭시 조성물 "은 본 발명의 에폭시 화합물 및 무기입자뿐만 아니라 필요에 따라 상기 에폭시 조성물을 구성하는 다른 구성성분， 예를 들어, 임의의 경화제， 경화촉진제 (촉매)， 기타 통상의 에폭시 화합물 및 용매 이외의 이 기술분야에서 필요에 따라 배합되는 기타 첨가제를 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 한편， "에폭시 조성물의 총 중량' '은 용매를 제외한 에폭시 조성물올 구성하는 모든 구성성분의 총 중량을 의미하는 것으로 이해된다. 통상， 에폭시 조성물에서 용매는 에폭시 조성물의 공정성 등을 고려하여 에폭시 조성물의 고형분 함량 및 /또는 점도를 적합하게 조절하도록 임의로 사용될 수 있다. 상기 본 발명의 실시형태에서 제공되는 어떠한 에폭시 조성물은 전자재료 용으로 사용될 수 있다. 즉， 본 발명의 또 다른 실시형태에 의하면， 본 발명의 실시형태에 의한 어떠한 에폭시 조성물을 포함하는 또는 이로 이루어진 전자재료가 제공된다. 상기 전자재료로는 이로써 한정하는 것은 아니지만， 예를 들어， 기판, 필름， 본 발명의 에폭시 조성물로된 기재층 (조성물을 포함하는 기재층 및 조성물로 이루어진 기재층 포함) 상에 금속층을 포함하는 적층판， 이러한 적층판을 포함하는 인쇄 배선판， 패키징 재료 (봉지 재료)， 빌드 업 필름 등의 전자 부품일 수 있다. 나아가， 상기 전자재료를 포함하거나 이로 이루어진 반도체 장치가 제공된다. 또한, 상기 본 발명의 어떠한 실시형태에서 제공되는 어떠한 에폭시 조성물을 포함하거나 이로 이루어진 접착제， 도료 또는 복합재료가 제공된다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 의하면， 상기한 본 발명의 어떠한 실시형태에서 제공되는 에폭시 조성물을 포함하거나 혹은 이로 이루어진 경화물이 제공된다. 상기 본 발명의 어떠한 실시형태에서 제공되는 에폭시 조성물은 실제 적용되는 경우에， 예를 들어, 전자재료 등으로 적용되는 경우에, 경화물로서 사용되며， 이 기술분야에서 에폭시 화합물과 무기입자를 포함하는 조성물의 경화물은 일반적으로 복합체로 칭하여진다. 상기한 본 발명의 일 실시형태에 의한 어떠한 에폭시 조성물은 복합체에서 우수한 내열특성을 나타낸다. 구체적으로， 본 발명의 일 실시형태에 의한 어떠한 에폭시 조성물은 복합체에서， 60ppm/°C 이하， 예를 들어， 50ppm/°C 이하， 예를 들어， 40ppm/°C이하, 예를 들어， 30ppm/°C이하， 예를 들어, 25ppm/°C이하， 예를 들어, 20ppm/°C이하， 예를 들어， 15ppm/°C이하， 예를 들어， 12ppm/°C이하， 예를 들어, 10ppm/°C이하， 예를 들어, 8ppm/°C이하， 예를 들어， 5ppm/°C이하， 예를 들어， 4ppm/°C이하의 CTE를 나타낸다. 일 예로， 무기입자 함량이 75wt¾ 내지 85 ¾인 복합체는 낮은 CTE, 예를 들어， 25ppm/°C이하， 예를 들어， 15ppm/°C이하， 예를 들어, 12ppm/°C이하, 예를 들어， lOppm/t:이하， 예를 들어， 8ppm/°C이하， 예를 들어， 5ppm/°C이하， 예를 들어， 4ppm/°C이하의 CTE를 나타낸다. 또 다른 예로， 무기입자 함량이 65wt¾> 내지 75 %인 복합체는 낮은 CTE, 예를 들어 40ppm/°C이하， 예를 들어， 30ppm/°C이하， 예를 들어, 20ppm/°C이하, 예를 들어， 10ppm/°C이하의 CTE를 나타낸다. 또 다른 예로， 무기입자 함량이 45wt% 내지 55 %인 복합체는 낮은 CTE, 예를 들어， 60ppm/°C이하， 예를 들어， 50ppm/°C이하， 예를 들어， 40ppm/°C이하， 예를 들어， 30ppmrc이하의 CTE를 나타낸다. CTE 값은 작을수록 물성이 우수한 것으로 CTE의 하한값을 특히 한정하는 것은 아니다. 또한ᅳ 본 발명에 의한 어떠한 에폭시 조성물은 복합체에서 Tg가 100 °C 보다 높으며， 예를 들어, 130°C이상， 또한， 예를 들어， 25CTC 이상 또는 Tg- 리스일 수 있다. Tg 값은 클수록 물성이 우수한 것으로 Tg의 상한값을 특히 한정하는 것은 아니다. 본 명세서에서， 범위로 나타낸 값은 특히 달리 언급하지 않는 한 범위의 하한값과 상한값뿐만 아니라 범위 사이의 어떠한 하부 범위 및 정수를 포함함을 의미한다. 예를 들어， C1 내지 C10은 CI, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10 모두를 포함하는 것으로 이해된다. 또한, 수치 범위 중 하한값 또는 상한값이 규정되지 않는 것은 수치가 적올수록 혹은 클수톡 바람직한 것으로 특히 이들의 한계를 규정하지 않으며， 어떠한 정수를 포함하는 것으로 이해된다. 예를 들어， 4ppm/°C이하의 CTE는， 4, 3, 2, lppm/°C 모두를 포함하는 것으로 이해된다. 이하， 본 발명의 에폭시 조성물에 사용되는 알콕시실릴계 에폭시 화합물의 제조방법을 설명한다. 상기 알콕시실릴계 에폭시 화합물은 출발물질， 예를 들어， 하기 화학식
(AS) 내지 (KS)중 어느 하나의 알릴화, 클라이센 리어레인지먼트 (Claisen
Rearrangement), 에폭시화 및 알콕시실릴화로 제조될 수 있다. 한편， 본 발명의 일 실시형태에 의한 알콕시실릴계 에폭시 화합물의 제조방법에서， 상기 클라이센 리어레인지먼트는 전자기파를 조사하여 행하여질 수 있으며, 전자기파를 조사하여 클라이센 리어레인지먼트를 행함으로써， 단시간내에 효율적으로 리어레인지먼트가 일어난다. 한편, 후술한 알콕시실릴계 에폭시 화합물의 제조방법에서 명확하게 이해되는 바와 같이， 알릴화 및 클라이센 리어레인지먼트가 각각 1회 행하여지는 경우에는 하기 화학식 (A14) 내지
(K14)의 알콕시실릴계 에폭시 화합물이 얻어지며, 알릴화 및 클라이센 리어레인지먼트가 각각 2회 행하여지는 경우에는 하기 화학식 (A26) 내지
(J26)의 알콕시실릴계 에폭시 화합물이 얻어진다. 상기 화학식 (AI) 내지 (KI)는 하기 화학식 (M4) 내지 (K14) 및 화학식 (A26) 내지 (J26)의 알콕시실릴계 에폭시 화합물을 모두 포함한다. 구체적으로， 상기 알콕시실릴계 에폭시 화합물은 하기 화학식 (AS) 내지 (KS)증 하나의 출발물질의 알릴화 (제 1단계)， 클라이센 리어레인지먼트 (제 2단계)， 에폭시화 (제 3단계)， 임의의 추가적인 에폭시화 (제 3-1단계) 및 알콕시실릴화 (제 4단계)를 포함.하는 방법 (방법 1)으로 제조된다. 제 1단계에서는 하기 화학식 (AS) 내지 (KS)중 어느 하나의 출발물질의 히드록시기를 알릴화하므로써 하기 화학식 (All) 내지 (K11)중 어느 하나의 증간생성물 (11)이 얻어진다. 이때， 출발물질 (AS) 내지 (KS)의 2개의 히드록시기 중에서 하나만이 알릴화될 수도 있고， 두개의 히드록시기가 모두 알릴화될 수도 있다. 제 1단계에서 알릴화되는 히드록시기의 수에 따라， 최종 목적물인 화학식 (AI) 내지 (KI)의 알콕시실릴계 에폭시 화합물에서, 관능기인 알콕시실릴기의 수가 달라질 수 있다. 구체적으로 하나의 히드록시기만 알릴화되면， 최종 목적물에서 화학식 S1인 알콕시실릴기의 수가 1개이다. 2개의 히드록시기가 모두 알릴화되면， 최종 목적물에서 화학식 S1인 알콕시실릴기의 수가 최대 2개일 수 있으며， 혹은 화학식 S1인 알콕시실릴기 하나와 화학식 S3인 에폭시기가 하나 일 수 있다. 알릴화되는 히드록시기의 수는 반웅물의 당량비를 조절하여 행할 수 있다. 제 1단계에서는 상기 화학식 (AS) 내지 (KS)중 하나의 출발물질과 화학식 B1의 알릴화합물을 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시킨다. 이때， 출발물질의 히드록시기 1당량에 대하여 화학식 B1의 알릴화합물의 알릴기가 0.5 내지 10당량이 되도록 반응된다.
[화학식 (AS) 내지 (KS)]
Figure imgf000077_0001
상기 화학식 DS에서 Y는 -CH2-( -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S_ 또는 -S02-이다. [화학식 Bl]
Figure imgf000078_0001
상기 화학식 Bl에서， X는 CI, Br 또는 I， -0-S02-CH3) -0-S02-CF3) 또는 - 0-S02-C6H4— CH3이고， Ra, Rb및 ¾는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이고， 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다. 제 1단계 반웅의 반응온도 및 반웅시간은 반웅물의 종류에 따라 달라지지만， 예를 들어， 상온 (예를 들어， 15°C 내지 25°C) 내지 100°C로 1시간 내지 120시간 동안 반응시킴으로써 하기 화학식 (All) 내지 (K11)중 어느 하나의 중간생성물 (11)이 얻어진다.
[화학식 (All) 내지 (Kll)]
Figure imgf000079_0001
상기 화학식 All 내지 Kll에서， 두 개의 K 중 적어도 하나는 -0-CH2- CRa=C Rc (단， Ra, Rb 및 ¾ 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고， 나머지는 히드록시기이며， 상기 화학식 D11에서 Y는 -CH2-, ᅳ C(C¾)2-, -C(CF3)2-, _S_ 또는 -S02-이다. 사용 가능한 염기의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만， 예를 들어 KOH, NaOH, K2C03, Na2C03, KHC03, NaHC03> NaH, 트리에틸아민， 디이소프로필에틸 아민을 들 수 있다. 이들 염기는 단독으로 혹은 2가지 이상의 함께 사용될 수 있다. 염기는 상기 출발물질의 히드록시 그룹 1당량에 대하여 1 당량 내지 5 당량으로 사용하는 것이 반응효율 측면에서 좋다. 제 1단계 반웅에서 용매는 필요에 따라 임의로 사용될 수 있다. 예를 들어， 제 1단계 반웅에서 별도의 용매 없이도 반응온도에서 반응물의 점도가 반응이 진행되기에 적합하면 용매를 사용하지 않을 수 있다. 즉, 반웅물의 흔합 및 교반이 용매 없이 원활하게 진행될 수 있을 정도로 반응물의 점도가 낮아지면 별도의 용매를 필요로 하지 않으며, 이는 당업자가 용이하게 판단할 수 있다. 용매를 사용할 경우， 가능한 용매로는 반웅물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반웅 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 유기용매가사용될 수 있으며， 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만， 예를 들어， 아세토니트릴， THF(tetra hydro fur an) , MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMS0(di methyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드 (MC) 둥이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며， 반웅물이 층분히 용해되고 반웅에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며， 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다. 제 2단계에서는 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물 (11)에 대한 전자기파조사에 의한 클라이센-리어레인지먼트 (Clai sen Rearrangement)로 하기 화학식 (A12) 내지 (K12)의 중간생성물 (12)가 형성된다. 즉， 상기 중간 생성물 (11)에 전자기파를 조사함으로써 클라아센- 리어레인지먼트될 수 있다. 상기 제 2 단계 반응은 별도의 용매없이 진행할 수도 있고, 필요에 따라, 용매의 존재하에서 행하여 질 수 있으며， 용매로는 이로써 한정하는 것은 아니지만， 자일렌, 1,2-다아클로로벤젠, Ν,Ν-디에틸아닐린 등이 사용될 수 있다.
상기 전자기파로는 이로써 한정하는 것은 아니지만， 예를 들어， 반웅 효율 측면에서 적외선 또는 마이크로파가 사용될 수 있으며， 마이크로파가 보다 바람직하다. 마이크로파의 출력은 이로써 한정하는 것은 아니지만, 반응의 효율성을 고려하여， 예를 들어， 0초과 내지 100g의 반응물에 대하여 100W 내지 750W일 수 있다. 여기서 반웅물이란, 클라이센-리어레인지먼트 반응이 가하여지는 용매를 포함하는 전체 반웅물을 말한다. 한편, 마이크로파의 출력은 반웅물의 형태, 반응기 내에 반응물을 위치시키는 형태， 반웅기의 형태, 설계 등에 따라 가변적인 것으로， 상기 예시적인 출력범위를 참고하여 이 기술분야와 기술자가 적합하게 조절할 수 있다. 한편， 상기 전자기파, 바람직하게는 적외선 또는 마이크로파， 보다 바람직하게는 마이크로파 조사시， 반응온도 및 반웅시간은 반응물의 종류에 따라 달라지지만 온도는 120°C 내지 250°C일 수 있으며， 1분 내지 1000분간 반웅시킴으로써 클라이센 -리어레인지먼트될 수 있다.
전자기파를 조사하여 반웅시킴으로써 상기 클라이센 -리'어레인지먼트 반웅이 보다 단시간에 효과적으로 진행될 수 있다. 구체적으로, 상기 클라이센- 리어레인지먼트는 전자기파 조사에 의하지 않는 일반적인 가열처리로 행하여질 수도 있으나, 이러한 경우에는 120 °C 내지 250°C 온도에서 1시간 내지 200시간이 소요된다. 그러나， 본 발명의 일 구현에 의한 방법에 따라, 상기 전자기파， 바람직하게는 적외선 또는 마이크로파, 보다 바람직하게는 마이크로파를 조사함으로써, 아들의 적합한 파장에 의한 반웅효율 향상으로， 반웅시간이 1분 내지 1000분으로 단축될 수 있다.
[화학식 (A12) 내지 (K12)]
Figure imgf000082_0001
상기 화학식 A12 내지 K12에서, L 중 적어도 하나는 -CRbRc-CRa=CH2(식중, Ra, ¾ 및 ¾는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고， 나머지는 수소이며， 상기 화학식 D12에서 Y는 -C¾—， -C(C¾)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -S02-이다. 제 3단계에서는 상기 화학식 (A12) 내지 (K12) 중 어떠한 하나의 중간생성물 (12)와 에피클로로히드린의 반응으로 히드톡시기를 에폭시화하여 하기 화학식 (A13) 내지 (K13)의 중간생성물 (13)을 형성한다. 이때, 중간생성물 (12)과 에피클로로히드린은 중간생성물 (12)의 히드록시 그룹 1 당량에 대하여 에폭시기 (글리시딜기)가 1 내지 10 당량이 되도록 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반웅시켜서 중간생성물 (13)을 형성한다. 뿐만 아니라, 임의의 용매를 사용하지 않고 용매 대신에 에피클로히드린을 과량으로 사용할 수도 있다.
[화학식 (A13) 내지 (K13)J
Figure imgf000084_0001
상기 화학식 A13 내지 K13에서, 2개의 Μ 중 적어도 하나는 -CRbRc-CRa ¾ (식증， ¾및 ¾는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고， 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고, 나머지는 수소이며， 상기 화학식 D13에서 Y는 ᅳ CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, ~S- 또는 -S02-이다. 제 3단계의 반응온도 및 반웅시간은 반웅물의 종류에 따라 달라지지만, 예를 들어， 상온 (예를 들어， 15°C 내지 25°C) 내지 lOCrC로 1시간 내지 120시간 동안 반응시킴으로써 중간생성물 (13)이 형성된다. 사용가능한 염기의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만， 예를 들어， KOH, NaOH, K2C03, Na2C03, KHC03> NaHC03, NaH, 트리에틸아민， 디이소프로필에틸 아민을 들 수 있다. 이들 염기는 단독으로 혹은 2가지 이상의 함께 사용될 수 있다. 염기는 중간생성물 (12)의 히드록시 그룹 1당량에 대하여 1 당량 내지 5 당량으로 사용하는 것이 반웅효율 측면에서 좋다. 제 3단계의 반응에서 용매는 필요에 따라 임의로 사용될 수 있다. 예를 들어， 제 3단계의 반웅이 별도의 용매 없이도 반응온도에서 반웅물의 점도가 반응0ᅵ 진행되기에 적합하면 용매를 사용하지 않을 수 있다. 즉, 반웅물의 흔합 및 교반이 용매 없이 원활하게 진행될 수 있을 정도로 반웅물의 점도가 낮아지면 별도의 용매를 필요로 하지 않으며， 이는 당업자가 용이하게 판단할 수 있다. 용매를 사용할 경우， 가능한 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반웅에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 용매가 사용될 수 있으며， 이로써 특히 한정하는 것은 아니'지만， 예를 들어， 아세토니트릴， THF tetra hydro fur an), MEKCmethyl ethyl ketone) ,
DMFCdimethyl formamide), DMSOCdimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드 (MC),
¾0 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며， 반웅물이 층분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며， 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다. 한편， 제 3단계의 에폭시화 과정에서， 하기 반응식 (1)에 나타낸 바와 같은 반웅이 진행되어， 에폭시화된 중간생성물 (13)이 중간생성물 (12)의 히드록시기와 반응하여 상기 화학식 (AP) 내지 (KP)로 나타낸 바와 같은 이합체 이상의 플리머가 형성될 수 있다. 하기 반응식 (1)은 중간생성물 (B12)의 에폭시화로 중간생성물 (B13)o 생성되며， B13에서 M이 모두 -CH2-CH=CH2인 경우를 예로 하여 나타내었다.
[반웅식 1]
Figure imgf000086_0001
(단， m은 1 내지 100의 정수임) 상기 제' 3단계 후에， 필요에 따라 임의로 알릴기를 에폭시화하는 추가적인 에폭시화 제 3-1단계가 행하여질 수 있다. 제 3-1단계에서는， 중간생성물 (13) 중 어느 하나의 화합물의 알릴기를 산화시켜서 에폭시화하므로써 하기 화학식 (Μ3') 내지 (Κ13')중 어느 하나의 중간생성물 (13' )가 얻어진다. 제 3-1단계에서는 상기 중간생성물 ( 13)과 과산화물을 임의의 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시 킨다 . 이 때， 상기 중간생성물 (13)의 알릴기 그룹 1당량에 대하여 과산화물의 퍼옥사이드 그룹이 1 당량 내지 10 당량이 되도톡 중간생성물 (13)과 과산화물이 반응된다 .
[화학식 (Α13') 내지 ( 13')J
(Α13') (Β13') (C13')
Figure imgf000088_0001
상기 화학식 A13' 내지 K13'에서， Ν 중 하나는 -CRbRc-CRa=CH2 (식중， Ra, ¾ 및 ¾ 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고， 다른 하나는 상기 화학식 S3이며， 상기 화학식 D13'에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -S02-이다. 제 3-1단계 반응의 반웅온도 및 반응시간은 반웅물의 종류에 따라 달라지지만, 예를 들어, 상온 (예를 들어， 15°C 내지 25°C) 내지 10CTC로 1시간 내지 120시간일 수 있다. 상기 과산화물로는 이로써 한정하는 것은 아니지만， 예를 들어， m— CPBA (meta-chloroperoxybenzoic acid) , ¾ᄋ2， DMDO(dimethyldioxirane)가 사용될 수 있다. 이들 과산화물은 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 상기 제 3-1단계 반응에서 염기는 필요에 따라 임의로 사용될 수 있다. 상기 염기는 반웅 후， 사용되는 과산화물의 종류에 따라 잔류할 수 있는 산 성분을 중화시키기 위해 사용된다. 사용가능한 염기의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어， KOH, NaOH, K2C03, KHC03, 트리에틸아민， 디이소프로필에틸 아민을 들 수 있다. 이들 염기는 단독으로 흑은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 염기가 사용되어야 하는 경우에, 염기는 중간생성물 (13)의 알릴 그룹 1당량에 대하여 0.1 당량 내지 5 당량의 양으로 사용하는 것이 반응효율 측면에서 좋다. 제 3-1단계 반웅에서 용매는 필요에 따라 임의로 사용될 수 있다. 예를 들어， 제 3-1단계 반웅에서 별도의 용매 없이도 반웅온도에서 반웅물의 점도가 반웅이 진행되기에 적합하면 용매를 사용하지 않을 수 있다. 즉， 반응물의 흔합 및 교반이 용매 없이 원활하게 진행될 수 있을 정도로 반웅물의 점도가 낮아지면 별도의 용매를 필요로 하지 않으며 , 이는 당업자가 용이하게 판단할 수 있다. 용매를 사용할 경우， 가능한 용매로는 반웅물을 잘 용해할 수 있으며， 반웅에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 용매가 사용될 수 있으며， 이로써 특하 한정하는 것은 아니지만， 예를 들어， 아세토니트릴， THF(tetra hydro furan) , MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMS0(dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드 (MC), H20 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 흑은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며， 반응물이 층분히 용해되고 반웅에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며， 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다. 제 4단계에서는 상기 중간생성물 (13) 중 어느 하나 또는 임의의 제 3- 1단계가 행하여지는 경우에는， 상기 중간생성물 (13') 중 어느 하나와 하기 화학식 B2의 알콕시실란의 반응으로 상기 중간생성물 (13) 또는 (13' )의 알릴기를 알콕시실릴화하여 알콕시실릴기를 갖는 에폭시화합물이 얻어진다. 제 4단계 반응에서， 중간생성물 (13) 또는 중간생성물 (13')와 알콕시실란은 중간생성물 (13) 또는 중간생성물 (13')의 알릴 그룹과 알콕시 실란이 화학양론에 따라 당량비로 반응하므로， 이를 고려하여 상기 중간생성물 (13) 또는 중간생성물 (13' )의 알릴 그룹 1 당량에 대하여 화학식 B2의 알콕시실란이 1당량 내지 5 당량이 되도록 중간생성물 (13) 또는 (13')와 하기 화학식 B2의 알콕시실란을 반웅시킨다. [화학식 B2]
HSiRiR2¾
화학식 B2에서， 내지 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고 나머지는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며， 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다. 바람직하게 Ri 내지 ¾는 에톡시기이다. 제 4단계 반웅의 반응은도 및 반응시간은 반응물에 따라 다르지만， 예를 들어， 상온 (예를 들어, 15°C 내지 25°C) 내지 120 °C에서 1시간 내지 72시간 동안 반웅시킬 수 있다. 상기 제 4단계 반웅에서 금속촉매로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어， Pt02 또는 H2PtCl6(Chloroplatinic acid)의 백금촉매가 사용될 수 있다. 백금촉매는 중간생성물 (13) 또는 중간생성물 (13' )의 알릴 그룹 1 당량에 대하여 1χ1(Γ4 내지 0.05 당량으로 사용하는 것이 반웅효율 측면에서 바람직하다. 제 4단계 반응에서 용매는 필요에 따라 임의로 사용될 수 있다. 예를 들어， 제 4 단계 반응에서 별도의 용매 없이도 반웅온도에서 반응물의 점도가 반응이 진행되기에 적합하면 용매를 사용하지 않을 수 있다. 즉， 반응물의 흔합 및 교반이 용매 없이 원활하게 진행될 수 있을 정도로 반웅물의 점도가 낮아지면 별도의 용매를 필요로 하지 않으며， 이는 당업자가 용이하게 판단할 수 있다. 용매를 사용할 경우에 , 가능한 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며 , 반웅에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 비양성자성 용매 (aprotic sol vent)가 사용될 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만， 예를 들어， 를루엔， 아세토니트릴， THF tetra hydro fur an) , MEK(methyl ethyl ketone) , DMF(dimethyl formamide), DMS0(dimethyl sulfoxide) ,메틸렌 클로라이드 (MC) 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 흑은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며， 반응물이 층분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다. 제 4단계에서는 상기 중간생성물 (13) 또는 중간생성물 (13' )와 상기 화학식 B2의 알콕시실란의 반응으로 상기 중간생성물 (13) 또는 중간생성물 (13')의 알릴기를 알콕시실릴화하여 본 발명의 일 실시형태에 의한， 하기 화학식 (A14) 내지 (K14)의 알콕시실릴계 에폭시 화합물이 얻어진다.
[화학식 (A14) 내지 (K14)]
(A 14) (B14) (C14)
Figure imgf000093_0001
상기 화학식 A14 내지 K14에서， P 증 적어도 하나는 상기 화학식 S1이며， 나머지는 상기 화학식 S3， 수소, 또는 -CRbRc-CRa=C¾ (Ra, Rb 및 ¾ 는 각각 독립적으로 H， 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고， 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이며, 바람직하게는 상기 화학식 S3이며, 상기 D14에서 Y는 CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -S02-이다. 다만， 화학식 FI에서, SI이 하나인 경우에， 상기 S1에서， Ra, Rb및 ¾가 모두 수소이고, 내지 ¾이 모두 탄소수 1 내지 6 알콕시기인 경우는 제외된다. 상기 방법 1에 의한 예시적인 반응스킴 (I) 내지 (m)을 다음에 나타내었다. 비스페놀 A 화합물인 화학식 D1중 Y가 C(CH3)2-인 경우를 예로 하였으며， 반웅스킴 ( I )은 제 1단계의 알릴화에서 하나의 히드록시기 만이 알릴화된 경우를, 반웅스킴 (Π)는 제 1단계의 알릴화에서 2개의 히드록시기가 모두 알릴화된 경우를 그리고 반웅스킴 (m)은 추가적인 에폭시화 제 3-1단계가 진행된 경우를 나타낸다. 반웅스킴 ( I )은 식 D14에서 P 중 하나는 - ¾)3^¾¾¾( 내지 ¾는 상기 정의한 바와 같음), 하나는 Ή인 경우이며， 반웅스킴 (Π)는 식 D14에서 P가 모두 -((：¾)3^¾¾¾( 내지 ¾는 상기 정의한 바와 같음)인 경우이며， 반웅스킴 (ΠΙ)은 식 D14에서 P 중 하나는 -((¾)3^¾¾¾( 내지 ¾는 상기 정의한 바와 같음)이고 하나는 화학식 S3의 치환기인 경우를 나타낸다.
Figure imgf000095_0001
또한, 상기 알콕시실릴계 에폭시 화합물은 상기 화학식 (AS) 내지 (JS)중 일 출발물질의 알릴화 (제 1단계), 클라이센 리어레인지먼트 (Claisen Rearrangement) (제 2단계), 알릴화 (제 2-1 단계)， 클라이센 리어레인지먼트 (제 2-2단계)， 에폭시화 (제 3단계)， 임의의 에폭시화 (제 3-1단계) 및 알콕시실릴화 (제 4단계)를 포함하는 방법 (방법 2)으로 제조된다. 방법 2의 제 1단계 및 게 2단계는 각각 상기 방법 1의 제 1 단계 및 제 2단계와 동일하다. 다만, 출발물질 중 화학식 (KS)는 구조상 2회 글라이센 리어레인지먼트가 될 수 없으므로 방법 2에 적용될 수 없다. 상기 방법 1에 기재한 바와 같이， 제 1단계에서， 출발물질의 히드록시기가 1개만 흑은 2개가 모두 알릴화될 수 있다. 제 2-1단계에서는 상기 화학식 (A12) 내지 (J12)중 어느 하나의 중간생성물 (12)의 히드록시기를 알릴화함으로써 하기 화학식 (A23) 내지 (J23)중 하나의 중간생성물 (23)이 얻어진다. 제 2-1단계에서는 중간생성물 (12)과 상기 화학식 B1의 알릴화합물이 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응된다. 이 때， 상기 중간생성물 (12)의 히드록시기 1당량에 대하여 상기 화학식 B1의 알릴화합물의 알릴기가 0.5 내지 10당량이 되도록 반웅된다. 제 2-1단계는 상기 방법 1의 제 1 단계와 동일하다. 구체적으로， 반웅온도, 반웅시간， 반웅물의 당량비 및 염기 및 임의의 용매의 종류 및 사용양 등을 포함하는 모든 반웅조건은 방법 1의 상기 제 1 단계와 동일하다.
[화학식 (A23) 내지 (J23)]
Figure imgf000097_0001
상기 화학식 A23 내지 J23에서， K'증 적어도 하나는 0-CH2-CRa=CRbRc (단， 식중 Ra, ¾및 ¾는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고， 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고， 나머지는 히드록시기이며， L 중 적어도 하나는 -CRbRc-CRa=C¾ (단， 식증 Ra, ¾ 및 ¾는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기아고， 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고， 나머지는 수소이며, 상기 화학식 D23에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, - C(CF3)2-, -S-또는 -S02-이다.
상기 제 2-1단계에서는 중간생성물 (12)의 2개의 히드록시기 중에서 하나만이 알릴화될 수도 있고， 2개의 히드록시기가 모두 알릴화될 수도 있다. 알릴화되는 히드록시기의 수에 따라， 최종 목적물인 화학식 (A26) 내지 (J26) (또는 화학식 (AI) 내지 (JI))의 알콕시실릴계 에폭시 화합물에서 관능기인 알콕시실릴기 치환기 S1 및 /또는 S3 알콕시 치환기의 수가 달라질 수 있다. 이때, 알릴화되는 히드록시기의 수는 반웅물의 당량비를 조절하여 행할 수 있다. 제 2-2단계에서는 제 2-1단계에서 얻어진 중간생성물 (23)에 전자기파, 바람직하게는 적외선 또는 마이크로파， 보다 바람직하게는 마이크로파를 조사함에 따라, 클라이센 -리어레인지먼트에 의해 하기 화학식 (A24) 내지 (J24)의 중간생성물 (24)가 얻어진다. 상기 제 2-2단계는 상기 방법 1의 제 2단계와 동일하다. 구체적으로， 전자기파의 종류, 출력， 반응온도， 반웅시간 및 임의로 사용되는 용매의 종류 및 사용양 등을 포함하는 모든 반웅조건은 상기 방법 1의 상기 제 2단계와 동일하다.
[화학식 (A24) 내지 (J24)]
Figure imgf000099_0001
상기 화학식 A24 내지 J24에서, 다수의 L' 중 적어도 2개, 또한 예를 들어， 적어도 3개는 -CRbRc— CRa=C¾ (단， 식중 Ra, Rb및 ¾는 각각독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고， 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고， 나머지는 수소이며， 상기 화학식 D24에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, ― C(CF3)2-, -S- 또는 -S02-이다. 제 3단계에서는 상기 화학식 (A24) 내지 (J24)의 중간생성물 (24) 중 어느 하나와 에피클로로히드린의 반응으로 중간생성물 (24)의 히드록시기를 에폭시화하여 하기 화학식 (A25) 내지 (M25)의 중간생성물 (25)를 얻는다. 이때, 중간생성물 (24)와 에피클로로히드린은 중간생성물 (24)의 히드록시 그룹 1 당량에 대하여 에폭시기가 1 내지 10 당량이 되도록 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반웅시켜서 중간생성물 (25)를 형성한다. 방법 2의 제 3단계는 방법 1의 제
3단계와 동일하다. 구체적으로， 반응온도, 반응시간， 반웅물의 당량비, 염기 및 임의의 용매의 종류 및 사용양 등을 포함하는 모든 반웅조건은 방법 1의 제 3단계와동일하다.
[화학식 (A25) 내지 (L25)]
Figure imgf000101_0001
상기 화학식 Α25 내지 J25에서， 다수의 M'중 적어도 2개， 예-
Figure imgf000101_0002
적어도 3개는 -CRbRc-CRa=CH2 (단 , 식중 Ra, Rb 및 ¾ 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 이고， 상기 알킬기는 직 쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고， 나머지는 수소이며， 상기 화학식 D25에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, - C(CF3)2-, -S-또는 -S02-이다.
한편, 방법 1에서 기재한 바와 같이， 제 3 단계의 에폭시화 과정에서， 하기 반응식 (2)에 나타낸 바와 같이， 에폭시화된 중간생성물 (25)가 반응물인 중간생성물 (24)의 히드록시기와 반웅하여 상기 화학식 (AP) 내지 (KP)로 나타낸 바와 같은 이합체 이상의 폴리머를 형성할 수 있다. 하기 반응식 (2)는 중간생성물 (B24)의 에폭시화로 중간생성물 (B25)이 생성되며， B25에서 M'이 모두 -CH2-CH=C¾인 경우를 예로 하여 나타내었다.
[반응식.2]
Figure imgf000102_0001
(단， m은 1 내지 100의 정수임) 상기 제 3단계 후에， 필요에 따라 임의로 알릴기를 에폭시화하는 추가적인 에폭시화 제 3-1단계가 행하여질 수 있다. 제 3-1단계에서는， 중간생성물 (25) 중 어느 하나의 화합물의 알릴기를 산화시켜서 에폭시화하므로써 하기 중간생성물 (Α25') 내지 (J25')중 어느 하나의 중간생성물 (25' )가 얻어진다 상기 제 3-1단계에서는 상기 중간생성물 (25)와 과산화물을 임의의 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반웅시킨다. 이때， 상기 중간생성물 (25)의 알릴기 그룹 1당량에 대하여 과산화물의 퍼옥사이드 그룹이 1 당량 내지 10 당량이 되도록 중간생성물 (25)과 과산화물이 반웅된다. 방법 2의 게 3-1단계 반응은 상기 방법 1의 제 3ᅳ 1단계와 동일하다. 구체적으로， 반웅온도， 반웅시간， 반응물의 당량비， 임의의 염기 및 임의의 용매의 종류 및 사용양 등을 포함하는 모든 반응조건은 방법 1의 제 3-1단계와 동일하다.
[화학식 (Α25') 내지 (J25')]
Figure imgf000104_0001
상기 화학식 A25'내지 J25'에서， 다수의 N'중 1 내지 3개는 ᅳ CRbRc- CRa=CH2 (단， 식중 Ra, Rb 및 ¾는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고， 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고， 1 내지 3개는 상기 화학식 S3이며, 나머지는 수소이며， 상기 화학식 D25'에서 Y는 -CH2-, C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S-또는 -S02-이다. 제 4단계에서는 상기 증간생성물 (25)중 어느 하나 또는 상기 임의의 에폭시화 제 3-1단계가 행하여지는 경우에는， 상기 중간생성물 (25' )중 어느 하나와 상기 화학식 B2의 알콕시실란의 반웅으로 상기 중간생성물 (25) 또는 (25' )의 알릴기를 알콕시실릴화하여 알콕시실릴기계 에폭시화합물이 얻어진다. 제 4단계에서 , 상기 중간생성물 (25> 또는 중간생성물 (25' )의 알릴 그룹 1 당량에 대하여 화학식 B2 알콕시실란이 1당량 내지 5 당량이 되도록 금속 촉매 및 임의의 용매 존재하에서 중간생성물 (25) 또는 (25' )와 상기 화학식 B2의 알콕시실란을 반웅시켜서 하기 화학식 (A26) 내지 (J26) (또는 상기 화학식 AI 내지 JI)중 어느 하나의 목적물을 얻는다. 방법 2의 제 4단계 반응조건은 상기 방법 1의 제 4단계와 동일하다. 구체적으로， 반응온도, 반응시간，. 반웅물의 당량비， 금속촉매 및 임의꾀 용매의 /종류 및 사용양 등을 포함하는 모든 반웅조건은 방법 1의 제 4단계와 동일하다.
[화학식 (A26) 내지 (J26)]
Figure imgf000106_0001
상기 화학식 A26 내지 J26에서， P'중 적어도 하나， 예를 들어， 1 내지 4개는 상가 화학식 S1일 수 있으며， 나마지는 상기 화학식 S3， 수소， 및 -CRbRc- CRa=CH2 (단, 식중 Ra, Rb 및 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며， 예를 들어， 화학식 S3이며, S3는 1 내지 3개 일 수 있다. 상기 D26에서 Y는 -CH2—ᅳ -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -S02-이다. 다만， 화학식 FI에서， S1이 하나인 경우에， 상기 S1에서， Ra, Rb 및 Rc가 모두 수소이고， 내지 ¾ 이 모두 탄소수 1 내지 6 알콕시기인 경우는 제외된다. 상기 방법 2에 의한 예시적인 반응스킴 (IV) 내지 (X)을 다음에 나타내었다. 화학식 D1중 Y가 C(CH3)2-인 비스페놀 A 화합물인 경우를 예로 하였다. 반웅스킴 (IV)는 제 1단계의 알릴화에서 2개의 히드록시기가 그리고 제
2- 1단계에서 1개의 히드록시기가 알릴화된 경우로서， 식 D26의 P'중 3개는 - (CH2)3SiR1R2R3(Ri 내지 ¾는 상기 정의한 바와 같음) 그리고 하나는 수소인 경우를 나타낸다. 반웅스킴 (V)는 제 1단계의 알릴화에서 2개의 히드록시기가 그리고 제 2-1단계에서 1개의 히드록시기가 알릴화되고， 임의의 제 3-1단계에서 하나의 알릴기가 에폭시화된 경우로서， 식 D26의 P'중 2개는 -(CH2)3SiRiR2R3(Ri 내지 는 상기 정의한 바와 같음)， 1개는 화학식 S3의 에폭시기 그리고 1개는 수소인 경우를 나타낸다. 반웅스킴 (VI)은 제 1단계의 알릴화에서 2개의 히드록시기가 그리고 제 2-1단계에서 1개의 히드록시기가 알릴화되고， 임의의 제
3- 1단계에서 두개의 알릴기가 에폭시화된 경우로서， 식 D26의 P'중 1개는 -
((：¾)3^¾¾¾( 내지 ¾는 상기 정의한 바와 같음)， 2개는 화학식 S3 치환기 그리고 1개는 수소인 경우를 나타낸다. 반웅스킴 (VII)은 제 1단계 및 제 2-
1단계에서 각각 2개의 히드록시기가 알릴화된 경우로서， 식 D26의 P'중 4개가 -
(CH2)3SiRiR2R3(Ri 내지 R3는 상기 정의한 바와 같음)인 경우를 나타낸다. 반응스킴 (WO은 제 1단계. 및 제 2-1단계에서 각각 2개의 히드록시기가 알릴화되고， 임의의 제 3-1단계에서 1개의 알릴기가 에폭시화된 경우로서， 식 D26의 P'중 3개가 -((：¾)3^¾¾¾( 내지 ¾는 상기 정의한 바와 같음) 그리고 1개는 화학식 S3 치환기인 경우를 나타낸다. 반웅스킴 (K)는 제 1단계 및 제 2— 1단계에서 각각 2개의 히드록시기가 알릴화되고， 임의의 제 3_1단계에서 2개의 알릴기가 에폭시화된 경우로서， 식 D26의 P'중 2개가 -((¾)3^¾¾¾( 내지 ¾는 상기 정의한 바와 같음) 그리고 2개는 화학식 S3 치환기인 경우를 나타낸다. 반웅스킴 (X)은 제 1단계 및 제 2-1단계에서 각각 2개의 히드톡시기가 알릴화되고， 임의의 제 3-1단계에서 3개의 알릴기가 에폭시화된 경우로서， 식 D26의 P'중 1개가 - ¾)3^¾¾¾( 내지 ¾는 상기 정의한 바와 같음) 그리고 3개는 화학식 S3 치환기인 경우를 나타낸다.
Figure imgf000109_0001
Figure imgf000110_0001
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 합성예 AI-l(l): 디하이드록시나프탈렌을 이용한 모노-알콕시실릴화된 에폭시 화합물의 합성
(1) 제 1단계 : 5- (알릴옥시)나프탈렌 -1-올의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000m£의 2구 플라스크에 1,5-디히드톡시나프탈렌 (시그마 알드리치) 20. Og, K2C03 51.81g, 및 아세톤 500m를 넣고 상온에서 흔합하였다. 그 후， 환류장치 설정온도를 80°C로 하여 균일하게 잘 흔합된 용액을 환류하면서 (이하， 합성예에서 기재된 온도는 환류장치의 설정온도이다) 균일하게 잘 흔합된 용액을 환류하면서 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 13.5 를 적가한 다음에 하루 밤새 동안 반웅시켰다. 반응 후， 상온으 S 냉각된 반웅물을 샐라이트 여과 (celite filteration)하고， 유기용액을 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고， 물로 3회 세척하고， MgS04로 건조하였다. MgS04를 팔터로 제거하고， 증발기를 이용해 용매를 제거하여, 중간생성물 (11)인 5- (알릴옥시)나프탈렌 -1- 을을 얻었다. 제 1단계의 반웅스킴 및 얻어진 중간생성물 (11)의 NMR 꿰이타는 다음과 같다.
Figure imgf000111_0001
¾ NMR (400MHz, CDC13): 6=4.70 (dt, J=5.2Hz, 1.6Hz, 2H), 5.33-5.34 (m 1H), 5.49-5.53 (m, 2H) , 6.12-6.20 (m, 1H), 6.82-6.91 (m, 2H)， 7.32-7.43 (m, 2H), 7.72 (d, J=8.8Hz, 1H) , 7.89 (d, J=8.8Hz, 1H) .
(2) 제 2단계: 2-알릴나프탈렌 -1，5-디올의 합성
ΙΟΟιη^ 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물 (11) 20.0g 및 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 50 ^를 넣고 이 플라스크를 300W와 160 °C로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반응시켰다. 반응 후， 상온으로 넁각하고， 진공 오븐으로 용매를 제거한 후， 중간생성물 (12)인 2，6-디알릴나프탈렌 -1,5- 디을을 얻었다. 제ᅳ 2단계의 반웅스킴 및 얻어진 중간생성물 (12)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000112_0001
¾ 匿 (400MHz, CDCI3): δ=3.57 (d, J=5.8Hz , 2H), 5.09-5.25 m, 2H), 5.50 (s, 2H), 6.02-6.12 (m, 1H)， 6.84 (d, J =8.2Hz, 1H)， 7.19 (d, J=8.5Hz' 1H), 7.68-7.72 (m, 2H), 7.89 (d, J=8.8Hz, 1H).
(3) 제 3단계: 2,2'-(2-알릴나프탈렌 -1,5- 디일)비스 (옥시)비스 (메틸렌)디옥시란의 합성
환류 콘덴서가 장착된 10001 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻은 중간생성물 (12) 7.0g, 에피클로로히드린 (시그마 알드리치) 22.75m£, K2C03 25.95g, 및 아세토니트릴 200 ^를 넣고 상온에서 흔합한 다음에, 온도를 올려 80°C에서 하루 밤새 반응시켰다. 반웅 후， 상온으로 냉각된 반웅물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물 (13)을 얻었다. 제 3단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물 (13)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000113_0001
Ή NMR (400MHz, CDC13)： δ =2.76 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.88 (dd, J=4.2Hz, 2H) , 3.10-3.35 (m, 4H), 3.96 (dd, J=5.4Hz, 2H)， 4.13 (dd, J=3.2Hz, 2H), 4.96-5.03 (m, 2H), 5.91-6.03 (m, IH)， 6.84 (d, J =8.2Hz, .IH), 7.19 (d, J-8.5Hz, IH), 7.28-7.38 (m, 2H), 7.90 (d, J=8.8Hz, IH) .
(4)제 ' 4단계: (3— (1,5-비스 (옥시란 -2-일메톡시)나프탈렌 -2- 일〉프로필 }트리에록시실란의 합성
250ι 플라스크에 상기 제 3단계에서 얻은 중간생성물 (13) 10.0g, 트리에록시실란 (시그마 알드리치) 6.62m 백금 산화물 58mg, 및 룰루엔 1()0ιη·를 넣고 잘 흔합한 후， 아르곤이 충전된 상태에서 85°C에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 후， 얻어진 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 나프탈렌 에폭시를 얻었다. 제 4단계의 반응스킴 및 얻어진 최종 목적물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000114_0001
¾NMR(400MHz,CDCl3): δ =0.65-0.68 (m, 2H), 1.22 (t, J=7.0Hz, 9H) , 1.61-1.72 (m, 2H) , 2.60 (t, J=7.6Hz, 2H), 2.74 (dd, J =2.6Hz, 2H), 2.86 (dd, J=4.2Hz, 2H), 3.30-3.34 (m, 2H), 3.79 (q, J=1.6Hz, 6H), 3.97 (dd, J=5.2Hz, 2H), 4.14 (dd, J=3.2Hz, 2H), 6.85 (d, J=8.2Hz, 1H), 7.19 (d, J=8.5Hz, 1H), 7.67-7.72 (m, 2H), 7.88 (d, J=8.8Hz, 1H). 합성예 AI— 1(2): 디하이드록시나프탈렌을 이용한 모노-알콕시실릴화된 에폭시 화합물의 합성 상기 합성예 AI-2(1)의 제 2단계인 클라이센-리어렌인지먼트 반응을 다음과 같이 행한 것을 제외하고는 상기 합성예 AI-2(1)과 동일한 방법으로 (3- (1,5-비스 (옥사란 -2-일메톡시)나프탈렌 -2-일)프로필)트리에록시실란을 얻었다. 제 2단계는 환류 콘덴서가 장착된 ΙΟΟΟιιώ 2구 플라스크에 상기 합성예 AI-l(l)의 제 1단계 반웅에서 얻은 중간생성물 (11) lO.Og과 1，2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 50 를 넣고 상온에서 잘 흔합한 후， 균일해진 용액을 190°C의 환류장치 설정온도로 8시간 동안 환류하였다. 반웅 후 상온으로 넁각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거한 다음에， 중간생성불 (12)인 2- 알릴나프탈렌 -1,5-디을을 얻었다. 제 2단계의 반응식 및 얻어지는 중간생성물 (12)의 NMR 데이타 또한， 상기 합성예 AI-2(1)의 제 2단계와 동일하다. 합성예 AI-2(1): 디하이드록시나프탈렌을 이용한 디-알콕시실릴화된 에폭시 화합물의 합성
(1)제 1단계: 1，5-비스 (알릴옥시)나프탈렌의 합성
환류 콘덴서가 장착된 lOOOrn^ 2구 플라스크에 1,5-디히드록시나프탈렌 (시그마 알드리치) 20.0g, 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 27.0 , K2C03 103.61g, 및 아세톤 5001 를 첨가하고 상온에서 흔합하였다. 균일하게 잘 흔합된 용액을 80°C의 환류장치 설정온도로 환류 (reflux)하면서 하루 밤새 동안 반웅시킨다. 반응 후， 상온으로 냉각된 반웅물을 샐라이트 여과하고， 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상가 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고， 물로 3번 세척하고 MgS04로 건조하였다. MgS04를 필터로 제거하고， 중발기를 이용하여 용매를 제거하여， 중간생성물 (11)인 1，5-비스 (알릴옥시)나프탈렌을 얻었다. 제 1단계의 반웅스킴 및 얻어진 중간생성물 (11)의 NMR데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000115_0001
Ή NMR (400MHz, CDC13) : δ =4.70 (dt, J=5.2Hz, 1.6Hz, 4H), 5.32-5.34 (m 2H), 5.49-5.54 (m, 2H), 6.12-6.21 (m, 2H), 6.84 (d, J=8.0Hz, 2H)， 7.35 (dd, J =7.6, 0.8Hz, 2H), 7.89 (d, J=8.8Hz, 2H).
(2)제 2단계: 2, 6-디알릴나프탈렌— 1，5-디올의 합성
100m 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물 (11) 20.0g을 넣고 이 플라스크를 300W와 160°C로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반웅사켰다. 반웅 후 상온으로 넁각하여 중간생성물 (12)인 2, 6-디알릴나프탈렌- 1，5-디올을 얻었다. 제 2단계의 반웅스킴 및 얻어진 중간생성물 (12)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000116_0001
證 (400MHz, CDCls): δ=3.57 (dt, J=6.4Hz, 1.6Hz, 4H), 5.21-5.27 (m, 4H), 5.50 (s, 2H), 6.02-6.12 (m, 2H) , 7.21 (d, J=8.4Hz, 2H), 7.70 (d, J=8.4Hz, 2H).
(3)제 3단계: 2,2'— (2, 6-디알릴나프탈렌 -1,5- 디일)비스 (옥시)비스 (메틸렌)디옥시란의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000 의 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻어진 중간생성물 (12) 20.0g, 에피클로로히드린 (시그마 알드뫼치) 65.07 , K2CO374.15g 및 아세토니트릴 300 ^를 넣고 상온에서 흔합 다음에 온도를 올려 80°C에서 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반웅 후， 상온으로 넁각된 반웅물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물 (13)을 얻었다. 제 3단계의 반웅스킴 및 얻어진 중간생성물 (13)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000117_0001
¾ NMR (400MHz, CDC13): δ=2.77 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.93 (dd, J=4.4Hz, 2H), 3.44-3.48 (m, 2H), 3.61 (d, J=6.4Hz, 4H)' 3.91 (dd, J=6.0Hz, 2H), 4.24 (dd, J=2.8Hz, 2H), 5.07-5.12 (m, 4H), 5.98-6.08 (m, 2H), 7.34 (d, J=8.4Hz, 2H), 7.88 (d, J=8.4Hz, 2H).
(4)제 4단계: (3，3'_(1，5-비스 (옥시란 -2-일메특시)나프탈렌 -2，6- 디일)비스 (프로판 -3，1-디일))비스 (트리에록시실란)의 합성
500m^ 플라스크에 상기 제 4단계의 반웅에서 얻어진 중간생성물 (13) 20.0g, 트리에록시실란 (시그마 알드리치) 23.50m 백금 산화물 200mg, 및 를루엔 200m를 넣고 흔합한 후， 아르곤이 층전된 상태에서 85°C에서 24시간 동안 교반하였다. 반웅 후， 얻은 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용해 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 나프탈렌 에폭시 화합물을 얻었다. 제 4단계의 반웅스킴 및 얻어진 최종 생성물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000118_0001
¾ NMR (400MHz, CDC13)： δ =0.64-0.69 (m, 4Η), 1.20 (t, J=7.0Hz, 18H), 1.62-1.72 (m, 4H), 2.61 (t, J=7.6Hz, 4H), 2.74 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.86 (dd, J=4.2Hz, 2H), 3.30-3.34 (m, 2H), 3.79 (q, J=1.6Hz, 12H), 3.97 (dd, J=5.2Hz, 2H), 4.14 (dd, J=3.2Hz, 2H), 7.28 (d, J=8.5Hz, 2H), 7.75 (d, J=8.5Hz,2H). 합성예 AI-2(2): 디하이드록시나프탈렌을 이용한 디-알콕시실릴화된 에폭시 화합물의 합성 상기 합성예 AI-2U)의 제 2단계인 클라이센-리어렌인지먼트 반응을 다음과 같이 행한 것을 제외하고는 상기 합성예 AI-2U)과 동일한 방법으로 (3， 3 '— ( 1， 5-비스 (옥시란 -2-일메특시 )나프탈렌 -2， 6-디일 )비스 (프로판 -3， 1- 디일))비스 (트리에톡시실란)을 얻었다. 제 2단계는 환류 콘덴서가 장착된 10001 2구 플라스크에 상기 합성예 AI-2(1)의 제 1단계 반웅에서 얻은 중간생성물 (11) 20.0g과 1,2-디클로로벤젠 (사그마 알드리치) 100m를 넣고 상온에서 잘 흔합한 후， 균일해진 용액을 190°C의 환류장치 설정온도로 8시간 동안 환류하여 행하였다. 반응 후 상온으로 넁각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거한 후， 중간생성물 (12)인 2,6- 디알릴나프탈렌 -15-디을을 얻었다. 제 2단계의 반웅식 및 얻어지는 증간생성물 (12)의 NMR데이타 또한， 상기 합성예 AI-2(1)의 제 2단계와 동일하다. 예측예 AI-3(1) ： 디하이드록시나프탈렌을 이용한 트리-알콕시실릴화된 에폭시 화합물의 합성
(1) 제 1단계: 26-비스 (알릴옥시)나프탈렌의 합성
환류 콘덴서가 장착된 lOOOnrf 2구 플라스크에 2,6-디히드록시나프탈렌 (시그마 알드리치) 20.0g, 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 27·0ιι ， K2C03 103.61g, 및 아세톤 500 를 첨가하고 상온에서 흔합한다. 균일하게 잘 흔합된 용액을 8( C의 환류장치 설정온도로 환류 (reflux)하면서 하루 밤새 동안 반웅시킨다. 반웅 상온으로 냉각된 반응물을 샐라이트 여과하고， 증발시켜서 조질의 생성물을 얻는다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고， 물로 3번 세척하고 MgS04로 건조하였다. MgS04를 필터로 제거하고， 증발기를 이용하여 용매를 제거하여, 중간생성물 (11)인 26- 비스 (알릴옥시)나프탈렌을 얻는다. 제 1단계의 반웅스킴은 다음과 같다.
Figure imgf000119_0001
(2)제 2단계: 15-디알릴나프탈렌 -2,6-디을의 합성 lOOm^ 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물 (11) 20.0g을 넣고 이 플라스크를 300W와 160 °C로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반응시켰다. 반응 후， 상온으로 냉각하고 중간생성물 (12)인 2，6-디알릴나프탈렌- 1，5—디올을 얻었다. 제 2단계의 반응스킴은 다음과 같다.
Figure imgf000120_0001
(3) 제 2-1단계: 1,5-디알릴 -6- (알릴옥시)나프탈렌 -2-올의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000 의 2구 플라스크에 상기 제 2-1단계에서 얻어진 중간생성물 (12) 20.0g, K2C0329.60g, 및 아세톤 500m£를 넣고 상온에서 흔합한다. 그 후， 균일하게 잘 흔합된 용액을 80°C의 환류장치 설정온도로 환류하면서 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 6.78 를 적가한 다음에 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 넁각된 반웅물을 셀라이트 여과 (celite filteration)하고, 유기용액을 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고， 물로 3회 세척하고， MgS04로 건조한다. MgS04를 필터로 제거하고， 증발기를 이용해 용매를 제거하고: 실리카 컬럼으로 정제하여， 중간생성물 (23)인 1,5-디알릴 -6- (알릴옥시)나프탈렌 -2-올을 얻는다. 제 2—1단계의 반웅스킴은 다음과 같다. -
Figure imgf000121_0001
(4)제 2-2단계: 1,3,5-트리알릴나프탈렌 -2,6-디올 의 합성
ΙΟΟι 플라스크에 상기 제 2-1단계에서 얻어진 중간생성물 (23) 20.0g을 넣고 이 플라스크를 300W와 160°C로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반응시킨 후, 상온으로 넁각한다. 이에 따라, 중간생성물 (24)인 1,3,5- 트리알릴나프탈렌 -2， 6-디을을 얻는다. 제 2-2단계의 반웅스킴은 다음과 같다.
Figure imgf000121_0002
(5)제 3단계: 2，2'-(1，3，5- 트리알릴나프탈렌 -2,6- 디일)비스 (옥시)비스 (메틸렌)디옥시레인의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000m의 2구 플라스크에 상기 제 2-2단계에서 얻어진 중간생성물 (24) 20.0g, 에피클로로히드린 (시그마 알드리치) 55.76 , K2C0364.49g 및 아세토니트릴 300 ^를 넣고 상온에서 흔합한 다음에 온도를 올려 80°C에서 하루 밤새 동안 반웅시킨다. 반응 후， 상온으로 넁각된 반웅물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물 (25)인 2,2'-(1,3，5- 트리알릴나프탈렌 -2，6-디일)비스 (옥시)비스 (메틸렌)디옥시레인을 얻는다. 제 3단계의 반응스킴은 다음과 같다
Figure imgf000122_0001
(6)제 4단계 : (3，3' ,3' '-(2,6-비스 (옥시란 -2-일메톡시)나프탈렌 -1，3，5- 트리일)트리스 (프로페인— 3,1—디일))트리스 (트리에록시실레인)의 합성
500m 플라스크에 상기 제 3단계에서 얻어진 중간생성물 2，2 '-(1,3,5- 트리알릴나프탈렌 -2， 6-디일)비스 (옥시 )비스 (메틸렌)디옥시레인 20. Og， 트리에톡시실란 (시그마 알드리치) 31.06m 백금 산화물 348mg, 및 를루엔 200 를 넣고 흔합한 후， 아르곤이 층전된 상태에서 85°C에서 24시간 동안 교반한다. 반웅 후， 얻은 조질의 생성물을 샐라이트 여과하고 증발기를 이용해 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 나프탈렌 에폭시 화합물을 얻는다. 제 4단계의 반응스킴 및 얻어지는 최종목적물의 NMR데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000122_0002
¾ NMR (400MHz, CDC13) ： δ =0.65-0.70 (m, 6H), 1.20-1.25 (t, 27H), 1.60-1.70 (m, 6H), 2.60-2.65 (t, 6H), 2.80-2.85 (m, 2H) , 2.90-2.95(m, 2H) , 3.40-3.45(m, 2H), 3.75-3.80(q, 18H), 4.00-4.05 (m, 2H) , 4.30-4.35 (m, 2H), 6.80-7.20(d( 1H), 7.60-7.65(s, 1H), 7.65-7.70(s, 1H) . 합성예 AI-3(2): 디하이드록시나프탈렌을 이용한 트리-알콕시실릴화된 에폭시 화합물의 합성
상기 합성예 AI-3U)의 제 2단계 및 제 2-2단계인 클라이센- 리어렌인지먼트 반응을 다음과 같이 행한 것을 제외하고는 상기 합성예 AI- 3(1)과 동일한 방법으로 (3，3'，3' '-(2，6-비스 (옥시란 -2-일메톡시)나프탈렌- 1,3, 5-트리일)트리스 (프로페인 _3，1-디일))트리스 (트리에록시실레인)을 얻었다. 제 2단계는 환류 콘덴서가 장착된 lOOOm의 2구 플라스크에 상기 합성예 AI-3U)의 제 1단계 반응에서 얻은 중간생성물 (11) 20.0g과 1， 2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 를 넣고 상온에서 잘 흔합한 후, 균일해진 용액을
19CTC의 환류장치 설정온도로 8시간 동안 환류한다. 반웅 후 상온으로 넁각하고， 진공 오븐으로 용매를 제거하여 중간생성물 (12)인 1，5-디알릴나프탈렌 -2，6- 디올을 얻는다. 제 2단계의 반웅스킴은 상기 합성예 AI-3(1)의 제 2단계와 같다. 제 2-1단계는 상기 중간생성물 (12)를 사용하여 상기 합성예 AI-3U)의 제 2-1단계와 동일하게 행한다. 그 후， 제 2-2단계는 환류 콘덴서가 장착된
1000in.e 2구 플라스크에 상기 제 2-1단계에서 얻어진 중간생성물 (23) 20.0g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 100m를 넣고 상온에서 잘 흔합한 후， 균일해진 용액을 8시간 동안 190°C의 환류장치 설정온도로 환류한다. 반응 후 상온으로 넁각하고， 진공 오븐으로 용매를 제거한 후， 중간생성물 (24)인 1,3,5- 트리알릴나프탈렌ᅳ2，6-디을을 얻는다. 제 2-2단계의 반웅스킴은 상기 합성예 AI- 3(1)의 제 2-2단계와 같다. 예측예 AI-4(1) ： 디하이드록시나프탈렌을 이용한 테트라 "알콕시실릴화된 에폭시 화합물의 합성
(1) 제 1단계: 2,6-비스 (알릴옥시)나프탈렌의 합성
환류 콘덴서가 장착된 10001 2구 플라스크에 2， 6—디히드록시나프탈렌 (시그마 알드리치 ) 20.0g， 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치 ) 27.0ml , K2C03 103.6 lg, 및 아세톤 500m를 첨가하고 상온에서 흔합한다. 균일하게 잘 흔합된 용액을 80°C의 환류장치 설정온도로 환류 (reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시칸다. 반응 후， 상온으로 냉각된 반웅물을 샐라이트 여과하고， 증발시켜서 조질의 생성물을 얻는다. 상기 조질의 생성물 증 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고， 물로 3번 세척하고 MgS04로 건조한다. MgS04를 필터로 제거하고， 증발기를 이용하여 용매를 제거하여， 중간생성물 (11)인 2，6- 비스 (알릴옥시)나프탈렌을 얻는다. 제 1단계의 반웅스킴은 다음과 같다.
Figure imgf000124_0001
(2)제 2단계: 1，5-디알릴나프탈렌 -2，6-디올의 합성
ΙΟΟιηί 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물 (11) 20.0g을 넣고 이 플라스크를 300W와 16CTC로 설정된 마이크로 오본에 넣고 20분간 반응시킨 다음에 냉각하였다. 이에 따라, 중간생성물 (12)인 1，5-디알릴나프탈렌- 2，6-디을을 얻는다. 제 2단계의 반응스킴은 다음과 같다.
Figure imgf000125_0001
(3) 제 2-1단계: 1,5-디알릴 -2，6-비스 (알릴옥시)나프탈렌의 합성
환류 콘덴서가 장착된 10001 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻어진 중간생성물 (12) 20.0g， 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 27.0 , K2C03 103.61g, 및 아세톤 500m를 첨가하고 상온에서 흔합한다. 균일하게 잘 흔합된 용액을 8(rc의 환류장치 설정온도로 환류 (reflux)하면서 하루 밤새 동안 반웅시킨다. 반웅 후， 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고， 증발시켜서 조질의 생성물을 얻는다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3번 세척하고 MgS04로 건조한다. MgS04를 필터로 제거하고, 증발기를 이용하여 용매를 제거하여， 중간생성물 (23)인 1, 5-디알릴 -2,6- 비스 (알릴옥시)나프탈렌을 얻는다. 제 2-1단계의 반웅스킴은 다음과 같다.
Figure imgf000126_0001
(4)제 2-2단계: 1,3，5,7-테트라알릴나프탈렌-2，6-디올의 합성
ΙΟΟιηί 플라스크에 상기 제 2-1단계에서 얻어진 중간생성물 (23) 20.0g을 넣고 이 플라스크를 300W와 160 °C로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반웅시킨 다음에 냉각하였다. 이에 따라， 중간생성물 (24)인 1，3，5，7- 테트라알릴나프탈렌 _2，6-디올을 얻는다. 제 2-2단계의 반응스킴은 다음과 같다.
Figure imgf000126_0002
(5)제 3단계: 2,2'-(1，3，5，7—테트라알릴나프탈렌 -2,6- 디일)비스 (옥시)비스 (메틸렌)디옥시레인의 합성
환류 콘덴서가 장착된 10001 의 2구 플라스크에 상기 제 2-2단계에서 얻어진 중간생성물 (24) 20.0g, 에피클로로히드린 (시그마 알드리치) 55.76 ,
K2C0364.49g 및 아세토니트릴 300 를 넣고 상온에서 흔합 다음에 온도를 올려
80°C에서 하루 밤새 등안 반웅시킨다. 반웅 후 상온으로 넁각된 반웅물을 샐라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물 (25)인 2，2'-(1，3，5，7- 테트라알릴나프탈렌 -2, 6-디일)비스 (옥시)비스 (메틸렌)디옥시레인을 얻는다. 제 3단계의 반응스킴은 다음과 같다.
Figure imgf000127_0001
(6)제 4단계 : (3，3' ,3' ' ,3' ' '-(2,6-비스 (옥시란 -2-일메톡시)나프탈렌- 1，3，5，7-테트라일)테트라키스 (프로페인 -3，1—
디일))테트라키스 (트리에톡시실레인)의 합성
500m^ 플라스크에 상기 제 3단계에서 얻어진 중간생성물 (25) 20. Og, 트리에톡시실란 (시그마 알드리치) 31.061 ， 백금 산화물 348mg, 및 를루엔 200 를 넣고 흔합한 후， 아르곤이 충전된 상태에서 85°C에서 24시간 동안 교반한다. 반웅 후， 얻은 조질의 생성물을 샐라이트 여과하고 증발기를 이용해 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 나프탈렌 에폭시 화합물을 얻는다. 제 4단계의 반응스킴 및 최종 목적물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000127_0002
¾ NMR (400MHz, CDC13) ： δ =0.65—0.70 (m, 8H) , 1.20-1.25 (t, 36H)
1.60-1.70 (m, 8H), 2.60-2.65 (t, 8H), 2.80-2.85 (m, 2H), 2.90-2.95(m, 2H)
3.40-3.45(m, 2H), 3.75— 3.80(q, 24H) , 4.00-4.05 (m, 2H), 4.30-4.35 (m, 2H) 7.60-7.65(s, 1H), 7.65-7.70(s, 1H). 예측예 AI-4(2) ： 디하이드록시나프탈렌을 이용한 테트라ᅳ알콕시실릴화된 에폭시 화합물의 합성
상기 합성예 AI-41)의 제 2단계 및 제 2-2단계인 클라이센- 리어렌인지먼트 반웅을 다음과 같이 행한 것을 제외하고는 상기 합성예 AI- 4(1)과 동일한 방법으로 (3,3'，3' '，3' ' '-(2，6-비스(옥시란-2-일메록시)나프탈렌- 1，3,5，7-테트라일)테트라키스(프로페인-3,1- 디일))테트라키스 (트리에록시실레인)을 얻었다. 제 2단계는 환류 콘덴서가 장착된 lOOOn ^의 2구 플라스크에 상기 합성예 AI-4U)의 제 1단계 반웅에서 얻은 중간생성물 (11) 20.0g과 1,2—디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 를 넣고 상온에서 잘 흔합한 후， 균일해진 용액을
190°C의 환류장치 설정온도로 8시간 동안 환류한다. 반웅 후 상은으로 넁각하고， 진공 오본으로 용매를 제거하여 중간생성물 (12)인 1,5-디알릴나프탈렌 -2，6- 디을을 얻는다. 제 2단계의 반웅스킴은 상기 합성예 AI-4(1)의 제 2단계와 같다. 제 2—1단계는 상기 중간생성물 (12)를 사용하여 상기 합성예 AI-4(1)의 제 2—1단계와 동일하게 행한다. 그 후, 제 2-2단계는 환류 콘덴서가 장착된 lOOOm^ 2구 플라스크에 상기 제 2-1단계에서 얻어진 중간생성물 (23) 20.0g과
1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 100 ^를 넣고 상온에서 잘 흔합한 후， 균일해진 용액을 8시간 동안 190°C의 환류장치 설정온도로 환류한다. 반웅 후 상온으로 넁각하고， 진공 오븐으로 용매를 제거한 ·후， 중간생성물 (24)인 1，3, 5, 7-테트라알릴나프탈렌 -2, 6-디을을 얻는다. 제 2-2단계의 반응스킴은 상기 합성예 AI-4(1)의 제 2-2단계와 같다. 합성예 BI-l(l): 디하이드록시바이페닐을 이용한 모노-알콕시실릴화된 에폭시 화합물의 합성
(1)제 1단계: 4- (알릴일옥시)바이페닐 -4-올의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000^의 2구 플라스크에 바이페닐 -4，4'-디올 (시그마 알드리치) 10.Og, K2CO3 22.28g, 및 아세톤 5001 를 넣고 상온에서 흔합하였다. 그 후， 균일하게 잘 흔합된 용액을 80°C의 환류장치 설정온도로 환류하면서 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 5.81^를 적가한 다음에 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 넁각된 반응물을 셀라이트 여과 (celite filteration)하고， 유기용액을증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고， 물로 3회 세척하고， MgS04로 건조하였다. MgS04를 필터로 제거하고， 증발기를 이용해 용매를 제거하여， 중간생성물 (11)인 4- (알릴일옥시)바이페닐 -4-올을 얻었다. 제 1단계의 반웅스킴 및 얻어진 중간생성물 (11)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000129_0001
Ή NMR (40(Μίζ, CDC13) ： δ=4.56 (dt, J =5.2Hz, 1.6Hz, 2H), 5.30 (m 2H), 5.41-5.45 (m, 1H), 6.03-6.12 (m, 1H), 6.86(d, J=8.2Hz, 2H), 7.02 (d, J=8.4Hz, 2H), 7.46 (td, J=3.0, 2.2， 8.8Hz' 4H).
(2)제 2단계: 3-알릴바이페닐 -4,4'-디을의 합성
100m 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물 (11) 20. Og 및 1，2—디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 501 를 넣고 이 플라스크를 300W와 16CTC로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반웅시켰다. 반응 후, 상은으로 냉각하고， 진공 오븐으로 용매를 제거한 후, 중간생성물 (12)인 3-알릴바이페닐 -4，4'-디올을 얻었다.
Figure imgf000130_0001
¾ NMR (400MHz, CDC13) ： δ=3.35 (d, J=6.4Hz, 2H), 5.08-5.12 (m, 4H), 5.99- 6.07(iii, 1H), 6.85-6.90 (m, 3H) , 7.30-7.39(m, 4H).
(3) 제 3단계: 2，2'-(3-알릴바이페닐 -4,4'- 디일)비스 (옥시)비스 (메틸렌)디옥시란의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000 의 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻어진 중간생성물 (12) 10. Og, 에피클로로히드린 (시그마 알드리치)
K2C0335.13g 및 아세토니트릴 300 ^를 넣고 상온에서 흔합 다음에 온도를 올려
80°C에서 하루 밤새 동안 반웅시켰다. 반웅 후， 상온으로 넁각된 반웅물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물 (13)을 얻었다. 제 3단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물 (13)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000131_0001
Ή NMR (400MHz, CDC13) ： δ=2.75 (dd, J =2.6Hz, 2H), 2.87 (dd, J=4.2Hz 2H), 3.10-3.35 (m, 4H)， 3.96 (dd, J=5.4Hz, 2H), 4.24 (dd, J=3.2Hz, 2H), 4.97-5.03 (m, 2H)， 5.93-6.03 (m, 1H), 6.86-6.95 (m, 3H), 7.31-7.40 (m, 4H) .
(4)제 4단계: (3-(4,4'-비스 (옥시란 -2-일메톡시)비페닐 -3- 일)프로필)트리에톡시실란의 합성
250 t 플라스크에 상기 제 3단계에서 얻은 중간생성물 (13) 10. Og, 트리에톡시실란 (시그마 알드리치) 4.84m 백금 산화물 (Pt02) 55mg> 및 를루엔 100m를 넣고 잘 흔합한 후， 아르곤이 층전된 상태에서 85°C에서 24시간 동안 교반하였다. 반웅 후， 얻어진 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 비페닐 에폭시를 얻었다. 제 4단계의 반웅스킴 및 얻어진 최종 목작물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000131_0002
¾ NMR (400MHz, CDC13) ： 5=0.64-0.69' (m, 2H), 1.20 (t, J=7.0Hz, 9H) 1.62-1.72 (m, 2H), 2.61 (t, J=7.6Hz, 2H), 2.74 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.86 (dd, J=4.2Hz, 2H), 3.30-3.34 Cm, 2H)， 3.79 (q, J=1.6Hz, 6H), 3.97 (dd, J=5.2Hz, 2H), 4.14 (dd, J=3.2Hz, 2H), 6.88-6.97 (m, 3H), 7.30-7.43 On, 4H). 합성예 BI- 2): 디하이드톡시바이페닐을 아용한 모노-알콕시실릴화된 에폭시 화합물의 합성
상기 합성예 BI-l(l)의 제 2단계인 클라이센-리어렌인지먼트 반웅을 다음과 같이 행한 것을 제외하고는 상기 합성예 BI-l(l)과 동일한 방법으로 (3- (4, 4'-비스 (옥시란 -2-일메톡시)비페닐 _3-일)프로필)트리에록시실란을 얻었다. 제 2단계는 환류 콘덴서가 장착된 1000^의 2구 플라스크에 상기 BI- 1(1)의 제 1단계의 반웅에서 얻은 중간생성물 (11) lO.Og과 ^ 1,2- 다클로로벤젠 (시그마 알드리치) 50 ^를 넣고 상온에서 잘 흔합한 후, 균일해진 반웅용액을 72시간 동안 190°C의 환류장치 설정온도로 환류하여 행한였다 /반웅 후 상온으로 넁각하고, 진공 오본으로 용매를 제거한 후， 중간생성물 (12)인 3- 알릴바이페닐 -4，4'—디올을 얻었다. 제 2단계의 반웅식 및 얻어지는 중간생성물 (12)의 MR 데이타 또한， 상기 합성예 BI-K1)의 제 2단계와 동일하다. 합성예 BI-2(1): 디하이드록시바이페닐을 이용한 디-알콕시실릴화된 에폭시 화합물의 합성
(1)제 1단계: 4, 4'-비스 (알릴일옥시)바이페닐의 합성
환류 콘펜서가 장착된 ΙΟΟΟιιώ 2구 -플라스크에 바이페닐 -4，4'-디올 (시그마 알드리치) 10. Og, 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 11.61.0M， K2C03 44.56g, 및 아세톤 500 를 첨가하고 상온에서 흔합하였다. 균일하게 잘 흔합된 용액을 80°C의 환류장치 설정온도로 환류 (reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후， 상온으로 넁각된 반응물을 셀라이트 여과하고， 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고， 물로 3번 세척하고 MgS04로 건조하였다. MgS04를 필터로 제거하고， 증발기를 이용하여 용매를 제거하여， 증간생성물 (11)인 4，4'- 비스 (알릴일옥시)바이페닐을 얻었다. 제 1단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물 (11)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000133_0001
¾ NMR (400MHz, CDC13) ： δ=4.56 (dt, J=5.2Hz, 1.6Hz, 4H), 5.30-5.33 (m, 2H), 5.41-5.44 (m, 2H) , 6.03-6.12 (m, 2H), 6.96 (td, J=3.0, 2.2, 8.8Hz, 4H), 7.46 (td, J=3.0, 2.2， 8.8Hz, 4H) .
(2)제 2단계: 3，3'-디알릴바이페닐 -4，4'-디을의 합성
lOOra 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물 (11) 20.0g을 넣고 이 플라스크를 30OT와 160°C로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반웅시킨 후， 상온으로 넁각하였다. 이에 따라， 중간생성물 (12)인 3，3'ᅳ 디알릴바이페닐 -4，4'—디올을 얻었다. 제 2단계의 반웅스킴 및 얻어진 중간생성물 (12)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000134_0001
¾匿 (400MHz, CDC ) ： δ=3.35 (d, J=6.4Hz, 4H) , 5.14-5.25 m, 6H), 6.00-6.10 (m, 2H), 6.84 (dd, J=2.0Hz, 7.2Hz, 2H), 7.29 (dd, J=10.6Hz, 4H) .
(3)제 3단계: 2，2'-(3，3'-디알릴바이페닐-4，4'- 디일)비스 (옥시)비스 (메틸렌)디옥시란의 합성
환류 콘덴서가 장착된 lOOOme의 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻어진 중간생상물 (12) 10.0g, 에피클로로히드린 (시그마 알드리치) 30.38 , K2C0335.13g 및 아세토니트릴 3001 를 넣고 상온에서 흔합 다음에 온도를 올려 80°C에서 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반웅 후， 상온으로 넁각된 반응물을 샐라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물 (13)을 얻었다. 제 3단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물 (13)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000134_0002
¾ NMR (400MHz, CDCI3) ： 6=2.75 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.87 (dd, J=4.2Hz 2H), 3.11-3.35 (m, 6H)， 3.96 (dd, J =5.4Hz, 2H)， 4.25 (dd, J=3.2Hz, 2H)， 5.03-5.13 Cm, 4H), 5.93-6.03 (m, 2H), 6.81 (d, J= 7.2Hz, 2H)， 7.34-7.42 (m, 4H) . (4)제 4단계: (3，3' -(4,4 '-비스 (옥시란 -2-일메록시)바이페닐 -3,3'- 디일)비스 (프로판 -3,1-디일))비스 (트리에록시실란)의 합성
500mi 플라스크에 상기 제 4단계의 반웅에서 얻어진 중간생성물 (13) 10. Og, 트리에톡시실란 (시그마 알드리치) 9.67 , 백금 산화물 109mg 및 를루엔 200 를 넣고 흔합한 후， 아르곤이 층전된 상태에서 85°C에서 24시간 동안 교반하였다. 반웅 후， 얻은 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기 * 이용해 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 바이페닐 에폭시를 얻었다. 제 4단계의 반웅스킴 및 얻어진 최종 생성물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000135_0001
Ή NMR (400腿 z, CDCls) ： 5=0.64-0.69 (m, 4H) ' 1.20 (t, J=7.0Hz' 18H) 1.62-1.72 (m' 4H), 2.61 (t, J=7.6Hz, 4H)， 2.74 (dd, J=2.6Hz, 2H)， 2.86 (dd, J=4.2Hz, 2H), 3.30-3.34 (m, 2H), 3.79 (q, J=1.6Hz, 12H) , 3.97 (dd, J=5.2Hz, 2H), 4.14 (dd, J=3.2Hz, 2H) , 6.85 (d, J=7.2Hz, 2H), 7.32-7.42 (m, 4H). 합성예 BI-2(2): 디하이드록시바이페닐을 이용한 디-알콕시실릴화된 에폭시 화합물의 합성
상기 합성예 BI-2U)의 제 2단계인 클라이센-리어렌인지먼트 반응을 다음과 같이 행한 것을 제외하고는 상기 합성예 BI-2U)과 동일한 방법으로 (3，3'-(4,4'-비스(옥시란-2-일메특시)바이페닐-3,3'-디일)비스(프로판-3,1- 디일))비스 (트리에록시실란)을 얻었다. 제 2단계는 환류 콘덴서가 장착된 1000m« 2구 플라스크에 상기 BIᅳ 2(1)의 제 1단계의 반응에서 얻은 중간생성물 (11) lO.Og과 1，2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 100m£를 넣고 상온에서 잘 흔합한 후, 균일해진 반응용액을 72시간 동안 190°C의 환류장치 설정온도로 환류하여 행하였다. 반웅 후 상온으로 넁각하고， 진공 오븐으로 용매를 제거한 후， 중간생성물 (12)인 3，3'- 디알릴바이페닐ᅳ 4，4'-디올을 얻었다. 제 2단계의 반웅식 및 얻어지는 중간생성물 (12)의 丽 데이타 또한， 상기 합성예 BI-2(1)의 제 2단계와 동일하다. 예측예 BI-3(1): 디하이드록시바이페닐을 이용한 트리-알콕시실릴화된 에폭시 화합물의 합성
(1)제 1단계: 4，4'-비스 (알릴일옥시)바이페닐의 합성
환류 콘덴서가 장착된 ΙΟΟΟι 2구 플라스크에 바이페닐 -4，4'-디을
(시그마 알드리치) 10. Og, 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 11.611 , K2C03
44.56g, 및 아세톤 500 를 첨가하고 상온에서 흔합하였다. 균일하게 잘 흔합된 용액올 80°C의 환류장치 설정온도로 환류 (reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반웅 후， 상온으로 넁각된 반웅물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고， 물로 3번 세척하고 MgS04로 건조하였다. MgS04를 필터로 제거하고, 증발기를 이용하여 용매를 제거하여， 중간생성물 (11)인 4，4'- 비스 (알릴일옥시)바이페닐올 얻는다. 제 1단계의 반웅스킴 및 중간생성물 (11)의 NMR 데이타는 다음과 같았다.
Figure imgf000137_0001
Ή NMR (400MHz, CDC13) ： 6=4.56 (dt , J=5.2Hz, 1.6Hz, 4H), 5.30-5.33 (m, 2H), 5.41-5.44 (m, 2H), 6.03-6.12 (m, 2H), 6.96 (td, J=3.0, 2.2, 8.8Hz, 4H), 7.46 (td, J=3.0, 2.2, 8.8Hz, 4H) . ᅳ
(2)제 2단계: 3，3'-디알릴바이페닐 -4，4'-디을의 합성
100ιη£ 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물 (11) 20.0g을 넣고 이 플라스크를 300W와 16CTC로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반응시킨 후， 상온으로 냉각하였다. 이에 따라, 중간생성물 (12)인 3，3'- 디알릴바이페닐 -4，4'-디올을 앋었다. 제 2단계의 반웅스킴 및 얻어진 중간생성물 (12)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000137_0002
Έ NMR (400丽 z, CDCls) ： 5=3.35 (d, J=6.4Hz, 4H) , 5.14-5.25 (m, 6H) 6.00-6.10 (m, 2H), 6.84 (dd, J=2.0Hz, 7.2Hz, 2H) , 7.29 (dd, J=10.6Hz, 4H). (3) 제 2-1단계: 3，3'—디알릴 -4'- (알릴옥시)바이페닐 -4-올의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000 의 2구 플라스크에 상기 단계 2에서 얻어진 중간생성물 (12) 20. Og, K2CO326.71g, 및 아세톤 500ιη를 넣고 상온에서 흔합한다. 그 후， 균일하게 잘 흔합된 용액을 80°C의 환류장치 설정온도로 환류하면서 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 를 적가한 다음에 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후， 상온으로 냉각된 반응물을 샐라아트 여과 (celite filteration)하고, 유기용액을 증발시켜서 조질의 생성물을 얻는다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고， 물로 3회 세척하고, MgS04로 건조한다. MgS04를 필터로 제거하고， 증발기를 이용해 용매를 제거하고， 실리카 컬럼을 이용하여， 중간생성물 (23)인 3, 3'-디알릴 -4'- (알릴옥시)바이페닐 -4-을을 얻는다. 제 2-1단계의 반응스킴은 다음과 같다.
Figure imgf000138_0001
(4)제 2-2단계 : 3，3'，5-트리알릴바이페닐 -4，4'-디올의 합성
lOOmi 플라스크에 상기 게 1단계에서 얻어진 중간생성물 (23) 20.0g을 넣고 이 플라스크를 300W와 16CTC로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반웅시킨 후， 상온으로 냉각하였다. 이에 따라， 중간생성물 (24)인 3，3'，5- 트리알릴바이페닐 -4，4'-디을을 얻는다. 제 2-2단계의 반웅스킴은 다음과 같다.
Figure imgf000139_0001
(5)제 3단계 : 2，2'-(3，3' ,5- 트리알릴바이페닐 _4，4'- 디일)비스 (옥시)비스 (메틸렌)디옥시레인의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000 ^의 2구 플라스크에 상기 제 2-2단계에서 얻어지는 중간생성물 (24) 20. Og, 에피클로로히드린 (시그마 알드리치) 50.31 , K2C0358.18g 및 아세토니트릴 300m를 넣고 상온에서 흔합 다음에 온도를 을려 80°C에서 하루 밤새 동안 반웅시킨다. 반웅 후， 상온으로 넁각된 반응물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물 (25)인 2，2'-(3，3'，5- 트리알릴바이페닐 -4，4'-디일)비스 (옥시)비스 (메틸렌)디옥시레인을 얻는다. 제 3단계의 반옹스킴은 다음과 같다.
Figure imgf000139_0002
(6)제 4단계: (3，3' ,3' '-(2，6-비스 (옥시란 -2-일메록시)바이페닐 -1，3，5- 트리일)트리스 (프로페인 -3， 1-디일))트리스 (트리에톡시실레인)의 합성
500m£ 플라스크에 상기 제 3단계에서 얻어지는 중간생성물 (23) 20. Og, 트리에톡시실란 (시그마 알드리치) 29.13m£, 백금 산화물 326mg, 및 를루엔 200 를 넣고 흔합한 후， 아르곤이 층전된 상태에서 85°C에서 24시간 동안 교반한다. 반응 후， 얻은 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용해 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 바이페닐 에폭시 화합물을 얻는다. 제 4단계의 반웅스킴 및 최종 생성물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000140_0001
¾ NMR (400丽 z, CDC13) ： 5=0.60-0.70 (m, 6H), 1.20-1.25 (t, 27H), 1.60-1.70 (m, 6H), 2.50-2.70 (t, 6Η)' 2.70-2.80 (m, 2H) , 2.80-2.90 (m, 2H), 3.30-3.40 (m, 2H)， 3.70-4.00 (m, 20H), 4.10-4.20 (m, 2H) , 6.90-7.50 (m, 5H). 예측예 BI-3(2): 디하이드록시바이페닐을 이용한 트리-알콕시실릴화된 에폭시 화합물의 합성
상기 합성예 BI-3U)의 제 2단계 및 제 2-2단계인 클라이센- 리어렌인지먼트 반웅을 다음과 같이 행한 것을 제와하고는 상기 합성예 BI- 3(1)과 동일한 방법으로 (3，3'，3' '-(2，6ᅳ비스 (옥시란 -2—일메특시)바이페닐- 1,3, 5-트리일)트리스 (프로페인 -3,1-디일))트리스 (트리에록시실레인)을 얻었다. 제 2단계는 환류 콘덴서가 장착된 lOOOin의 2구 플라스크에 상기 합성예 BI-3 L)의 제 1단계 반웅에서 얻은 중간생성물 (11) lO.Og과 1，2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 를 넣고 상온에서 잘 흔합한 후， 균일해진 용액을
19CTC의 환류장치 설정온도로 72시간 동안 환류한다. 반응 후 상온으로 넁각하고， 진공 오븐으로 용매를 제거하여 중간생성물 (12)인 3，3'-디알릴바이페닐 -4,4'- 디을을 얻는다. 제 2단계의 반웅식 및 얻어지는 중간생성물 (12)의 NMR 데이타 또한, 상기 합성예 BI-3U)의 제 2단계와 동일하다. 제 2-1단계는 상기 중간생성물 (12)를 사용하여 상기 합성예 BI-3(1)의 제 2-1단계와 동일하게 행한다. 그 후， 제 2-2단계는 환류 콘덴서가 장착된 lOOOm의 2구 플라스크에 상기 제 2-1단계에서 얻어진 중간생성물 (23) 20.0g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 1001 를 넣고 상온에서 잘 흔합한 후， 균일해진 용액을 8시간 동안 190°C의 환류장치 설정온도로 환류한다. 반웅 후 상온으로 넁각하고， 진공 오븐으로 용매를 제거한 후， 중간생성물 (24)인 3，3'，5- 트리알릴바이페닐 -4， 4'—디을을 얻는다. 제 2-2단계의 반응스킴은 상기 합성예 BI-3 1)의 제 2-2단계와 같다. 예측예 BI-4(1) ： 디하이드록시바이페닐을 이용한 테트라 "알콕시실릴화된 에폭시 화합물의 합성
(1)제 1단계: 4，4'-비스 (알릴일옥시)바이페닐의 합성
환류 콘덴서가 장착된 ΙΟΟΟι 2구 플라스크에 바이페닐 -4, 4'-디올
(시그마 알드리치) 10. Og, 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 11.61.0mi, K2C03
44.56g, 및 아세톤 500 를 첨가하고 상은에서 흔합하였다. 균일하게 잘 흔합된 용액을 80°C의 환류장치 설정온도로 환류 (reflux)하면서 하루 밤새 동안 반웅시켰다. 반웅 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고， 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생.성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3번 세척하고 MgS04로 건조하였다. MgS04를 필터로 제거하고， 증발기를 이용하여 용매를 제거하여, 중간생성물 (11)인 4,4'- 비스 (알릴일옥시)바이페닐을 얻었다. 제 1단계의 반웅스킴 및 중간생성물 (11)의 MR 데이타는 다음과 같았다.
Figure imgf000142_0001
¾ NMR (400MHz, CDC13) ： 5=4.56 (dt, J=5.2Hz, 1.6Hz, 4H), 5.30-5.33 On, 2H), 5.41-5.44 (m, 2H), 6.03-6.12 (m, 2H) , 6.96 (td, J=3.0, 2.2， 8.8Hz, 4H), 7.46 (td, J=3.0, 2.2， 8.8Hz' 4H).
(2)제 2단계: 3，3'-디알릴바이페닐 -4，4'-디을의 합성
ΙΟΟιη^ 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물 (11) 20.0g을 넣고 이 플라스크를 30OT와 160 °C로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반웅시킨 후, 상온으로 냉각하였다. 이에 따라， 중간생성물 (12)인 3，3'- 디알릴바이페닐 -4，4'-디올을 얻었다. 제 2단계의 반웅스킴 및 얻어진 중간생성물 (12)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000142_0002
Ή NMR (400MHz, CDCI3) ： 5=3.35 (d, J=6.4Hz, 4H), 5.14-5.25 (m, 6H) 6.00-6.10 (m, 2H), 6.84 (dd, J=2.0Hz, 7.2Hz, 2H) , 7.29 (dd, J=10.6Hz, 4H) .
(3) 제 2-1단계: 3,3'- 디알릴 -4，4'- 비스 (알릴옥시)바이페닐의 합성 환류 콘덴서가 장착된 ΙΟΟΟ 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻어지는 중간생성물 (12) 20. Og, 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 24.40 , K2C03 93.47g, 및 아세톤 500m£를 첨가하고 상온에서 흔합한다. 균일하게 잘 흔합된 용액을 80°C의 환류장치 설정온도로 환류 (reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후， 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고， 증발시켜서 조질의 생성물을 얻는다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고 물로 3번 세척하고 MgS04로 건조한다. MgS04를 필터로 제거하고， 증발기를 이용하여 용매를 제거하여, 중간생성물 (23)인 3，3'- 디알릴 -4,4'- 비스 (알릴옥시)바이페닐을 얻는다. 제 2-1단계의 반웅스킴은 다음과 같다.
Figure imgf000143_0001
(4)제 2-2단계: 3，3'，5，5'-테트라알릴바이페닐-4,4'-디을의 합성
ΙΟΟιη^ 플라스크에 상기 제 2-1단계에서 얻어진 증간생성물 (23) 20.0g을 넣고 이 플라스크를 와 16CTC로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반웅시킨 후， 상온으로 넁각하였다. 이에 따라， 중간생성물 (24)인 3，3'，5，5'- 테트라알릴바이페닐 -4, 4'-디올을 얻는다. 제 2— 2단계의 반응스킴은 다음과 같다.
Figure imgf000144_0001
(5)제 3단계: 2，2'-(3，3' ,5,5'-테트라알릴바이페닐 -4,4'- 디일)비스 (옥시)비스 (메틸렌)디옥시레인의 합성
환류 콘덴서가 장착된 ΙΟΟΟπι의 2구 플라스크에 상기 단계 2-2에서 얻어지는 중간생성물 (24) 20. Og, 에피클로로히드란 (시그마 알드리치) 55.76 , K2C0364.49g 및 아세토니트릴 300 ^를 넣고 상온에서 흔합 다음에 온도를 을려 80°C에서 하루 밤새 동안 반웅시킨다. 반웅 후， 상온으로 넁각된 반응물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물 (25)인 2,2'-(3,3'，5，5'- 테트라알릴바이페닐 -4，4'-디일)비스 (옥시)비스 (메틸렌)디옥시레인을 얻는다. 제 3단계의 반웅스킴 및 증간생성물 (25)의 NMR데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000144_0002
(6)제 4단계: (3，3',3''，3'''-(4，4'-비스(옥시란-2-일메록시)바이페닐- 3,3'，5，5'-테트라일)테트라키스 (프로페인 -3,1- 일))테트라키스 (트리에록시실레인)의 합성
500ml 플라스크에 상기 제 3단계에서 얻어지는 중간생성물 (25) 20.0g, 트리에록시실란 (시그마 알드리치) 29.29ra , 백금 산화물 328mg, 및 를루엔 200 를 넣고 흔합한 후, 아르곤이 층전된 상태에서 85°C에서 24시간 동안 교반한다. 반웅 후， 얻은 조질의 생성물을 샐라이트 여과하고 증발기를 이용해 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 바이페닐 에폭시 화합물을 얻는다. 제 4단계의 반응스킴 및 최종 목적물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000145_0001
¾ NMR (400腿 z, CDC13) ： 5=0.60-0.70 (m, 8H), 1.20-1.25 (t, 36H) , 1.60-1.70 (m, 8H), 2.50-2.70 (t, 8H), 2.70—2.80 (m, 2H), 2.80-2.90 (m, 2H), 3.30-3.40 Cm, 2H)， 3.70-4.00 (m, 26H), 4.10-4.20 (m, 2H), 7.30-7.50 (s, 4H) 예측예 BI-4(2) ： 디하이드록시바이페닐을 이용한 테트라 "알콕시실릴화된 에폭시 화합물의 합성
상기 합성예 BI-4CL)의 제 2단계 및 제 2-2단계인 클라이센- 리어렌인지먼트 반응을 다음과 같이 행한 것을 제외하고는 상기 합성예 BI- 4(1)과 동일한 방법으로 (3ᅳ 3'，3' '，3' ' '-(4,4'-비스(옥시란-2- 일메특시)바이페닐-3，3'，5，5'-테트라일)테트라키스(프로페인-3，l- 일))테트라키스(트리에록시실레인)을 얻는다. 제 2단계는 환류 콘덴서가 장착된 1000 의 2구 플라스크에 상기 합성예 BI-4(1)의 제 1단계 반웅에서 얻은 중간생성물 (11) lO.Og과 1，2ᅳ디클로로벤젠 (시그마 알드리치) lOOn 를 넣고 상온에서 잘 흔합한 후， 균일해진 용액을 190°C의 환류장치 설정온도로 72시간 동안 환류한다. 반웅 후 상온으로 넁각하고 진공 오븐으로 용매를 제거하여 중간생성물 (12)인 3，3'-디알릴바이페닐 -4,4'- 디올을 얻는다. 제 2단계의 반웅식 및 얻어지는 중간생성물 (12)의 NMR 데이타 또한, 상기 합성예 BI-4 1)의 제 2단계와 동일하다. 제 2-1단계는 상기 중간생성물 (12)를 사용하여 상기 합성예 BI-4(1)의 제 2-1단계와 동일하게 행한다. 그 후， 제 2-2단계는 환류 콘덴서가 장착된 1000m의 2구 플라스크에 상기 제 2—1단계에서 얻어진 중간생성물 (23) 20.0g과 1，2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 100^를 넣고 상온에서 잘 흔합한 후， 균일해진 용액을 8시간 동안 190°C의 환류장치 설정온도로 환류한다. 반웅 후 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거한 후, 중간생성물 (24)인 3,3'，5，5'-테트라알릴바이페닐— 4，4'-디을을 얻는다. 제 2-2단계의 반웅스킴은 상기 합성예 BI-4(1)의 제 2-2단계와 같다. 합성예 CI-K1): 플루오렌을 이용한 모노-알콕시실릴화된 에폭시 화합물의 합성
(1)제 1단계: 4-(9-(4- (알릴옥시)페닐 1)-9H-플루오렌 -9-일)페놀의 합성 환류 콘덴서가 장착된 10001 의 2구 플라스크에 4,4'— (9H-플루오렌 -9， 9- 디일)디페놀 (시그마 알드리치) 10. Og, K2C03 11.84g, 및 아세톤 5001 를 넣고 상온에서 흔합하였다. 그 후， 균일하게 잘 흔합된 용액을 80°C의 환류장치 설정온도로 환류하면서 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 3.08 를 적가한 다음에 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반웅 후， 상온으로 넁각된 반응물을 샐라이트 여과 (celite fi Iteration)하고， 유기용액을 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고， 물로 3회 세척하고， MgS04로 건조하였다. MgS04를 필터로 제거하고, 증발기를 이용해 용매를 제거하여， 중간생성물 (11)을 얻었다. 제 1단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물 (11)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000147_0001
¾ NMR (400MHz, CDC13) ： 5=4.46 (dt, J=5.2, 1.6Hz, 2H), 5.20-5.25 (m 2H), 5.35-5.38 (m, IH), 5.98-6.06 Cm, IH), 6.72-6.76 (m, 4H), 7.06-7.11 (m, 4H), 7.24-7.39 (m, 6H), 7.70-7.79 (m, 2H).
(2) 제 2단계: 2-알릴 -4-(9-(4-히드록시페닐 )-9H—플루오렌 -9-일)페놀의 합성
100 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물 (11) 20.0g 및 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 50 ^를 넣고 이 풀라스크를 300W와 160°C로 설정된 마이크로 오본에 넣고 20분간 반응시켰다. 그 후， 상온으로 냉각하고， 진공 오븐으로 용매를 제거한 후， 중간생성물 (12)인 2-알릴— 4ᅳ(9-(4- 히드록시페닐 )—9H-플루오렌 -9-일)페놀을 얻었다. 제 2단계의 반웅스킴 및 얻어진 중간생성물 (12)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000148_0001
¾ NMR (400MHz, CDC13) ： δ=3·28 (dᅳ J=6.0Hz, 2H), 5.04-5.10 (m, 2H), 5.21 (br.s, 2H), 5.87-5.97 (ra, 1H), 6.71-6.75 (m, 3H), 7.05-7.11 (m, 4H), 7.24-7.39 (m, 6H), 7.70-7.78 (m, 2H).
(3) 제 3단계: 2-((2-알릴— 4-(9-(4- (옥시란 -2-일메록시)페닐) -9H- 플루오렌ᅳ 9-일)페녹시)메틸)옥시란의 합성
환류 콘덴서가 장착된 lOOOurf 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻은 중간생성물 (12) 10.0g, 에피클로로히드린 (시그마 알드리치) 18.16m K2C03 21.00g, 및 아세토니트릴 2001 를 넣고 상온에서 흔합한 다음에， 온도를 을려 80°C에서 하루 밤새 반웅시켰다. 반응 후， 상온으로 넁각된 반옹물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물 (13)을 얻었다. 제 3단계의 반웅스킴 및 얻어진 중간생성물 (13)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000148_0002
Ή NMR (400MHz, CDCI3) ： 5=2.77 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.87 (dd, J=4.2Hz
2H), 3.10-3.36 (m, 4H), 3.98 (dd, J=5.4Hz, 2H), 4.14 (dd, J =3.2Hz, 2H)，
4.97-5.04 (m, 2H) , 5.92-6.03 (m, 1H), 6.75-6.85 (m, 3H), 7.01-7.12 (m, 4H) ,
7.24-7.39 (m, 6H), 7.70-7.78 (m, 2H) . (4)제 4단계: 트리에특시 (3-(2- (옥시란 -2-일메특시) -5-(9-(4- (옥시란 -2- 일메특시)페닐) -9H-플루오렌 -9-일)페닐)프로필)실란의 합성
250m 플라스크에 상기 제 3단계에서 얻은 중간생성물 (13) 10. Og, 트리에톡시실란 (시그마 알드리치) 3.74m£, 백금 산화물 41mg, 및 를루엔 100 ^를 넣고 잘 흔합한 후， 아르곤이 층전된 상태에서 85°C에서 72 시간 동안 교반하였다. 반응 후， 얻어진 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 플루오렌 에폭시를 얻었다. 제 4단계의 반응스킴 및 얻어진 최종 목적물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000149_0001
¾ NMR (400丽 z, CDC13) ： δ =0.64-0.69 (m, 2H), 1.21 (t , J=7.0Hz, 9H)， 1.62-1.74 (m, 2H), 2.64 (t, J=7.6Hz, 2H) , 2.74 (dd, J=2.6Hz, 2H) , 2.87 (dd, J=4.2Hz, 2H), 3.29-3.34 (m, 2H), 3.79 (q, J=1.6Hz, 6H), 3.97 (dd, J=5.2Hz, 2H), 4.14 (dd, J=3.2Hz, 2H), 6.81-6.87 (m, 3H), 6.96-7.07 (m, 4H) , 7.24- 7.39 (m, 6H), 7.70-7.78 (m, 2H). 합성예 CI- 2): 플루오렌을 이용한 모노-알콕시실릴화된 에폭시 화합물의 합성
상기 합성예 CI-K1)의 제 2단계인 클라이센-리어렌인지먼트 반응을 다음과 같이 행한 것을 제외하고는 상기 합성예 CI-l(l)과 동일한 방법으로 트리에톡시 (3-(2- (옥시란 _2_일메록시 )_5_(9-(4_ (옥시란ᅳ 2 일메특시)페닐) _9H_ 플루오렌 -9-일)페닐)프로필)실란을 얻었다. 제 2단계는 환류 콘덴서가 장착된 1000 의 2구 플라스크에 상기 합성예 CI-l(l)의 제 1단계 반응에서 얻은 중간생성물 (11) lO.Og과 1,2·：디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 50m를 넣고 상온에서 잘 흔합한 후， 균일해진 용액을 190°C의 환류장치 설정온도로 96시간 동안 환류하였다. 반웅 후 상온으로 넁각하고， 진공 오본으로 용매를 제거한 다음에， 중간생성물 (12)인 2—알릴 -4-(9- (4-히드록시페닐 )-9H-플루오렌 -9-일)페놀을 얻었다. 제 2단계의 반응스킴 및 얻어지는 중간생성물 (12)의 NMR 데이타 또한, 상기 합성예 CI-l(l)의 제 2단계와 같다. 합성예 CI-2(1): 플루오렌을 이용한 디-알콕시실릴화된 에폭시 화합물의 합성
(1)제 1단계: 9，9-비스 (4- (알릴옥시)페닐) -9H-플루오렌의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000m 2구 플라스크에 4,4'-(9H-플루오렌 -9，9- 디일)디페놀 (시그마 알드리치) lO.Og， 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치)
K2C0323.68g, 및 아세톤 500 를 첨가하고 상온에서 흔합하였다. 균일하게 잘 흔합된 용액을 80°C의 환류장치 설정온도로 환류 (reflux)하면서 하루 밤새 동안 반웅시킨다. 반응 후， 상온으로 넁각된 반응물을 셀라이트 여과하고， 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고， 물로 3번 세척하고 MgS04로 건조하였다. MgS04를 필터로 제거하고， 증발기를 이용하여 용매를 제거하여， 중간생성물 (11)인 9, 9-비스 (4- (알릴옥시)페닐) -9H-플루오렌을 얻었다. 제 1단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물 (11)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000151_0001
Ή NMR (40C Hz, CDC13) ： 6=4.46 (td, J=1.4, 2.4Hz, 4H), 5.25 (qd,
J=1.6, 1.2， 10.4Hz, 2H), 5.35-5.38 (m, 2H) , 5.97-6.06 (m, 2H)， 6.75 (td,
1=3.2, 2.0, 8.8Hz, 4H), 7.10 (td, J=3.2, 2.0， 8.8Hz, 4H)， 7.23-7.39 (m, 6H) 7.70-7.79 (m, 2H).
(2)제 2단계: 4,4'-(9H-플루오렌 -9，9-디일)비스 (2-알릴페놀)의 합성 100ml 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 간생성물 (11) 20.0g을 넣고 이 플라스크를 300W와 160°C로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반웅시킨 후， 상온으로 넁각하였다. 이에 따라， 중간생성물 (12)인 4,4'-(9H- 플루오렌— 9，9-디일)비스 (2-알릴페놀)을 얻었다. 제 2단계의 반웅스킴 및 얻어진 중간생성물 (12)의 MR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000151_0002
¾ NMR (400MHz, CDC13) ： δ=3.28 (d, J=6.0Hz, 4H), 5.04-5.09 (m, 4H), 5.21 (s, 2H), 5.87-5.97 (m, 2H), 6.62 (d, J=8.4Hz,. 2H), 6.88 (dd, J=2.4, 6.0Hz, 2H), 6.96 (d, J=2.4Hz, 2H), 7.22-7.36 (m, 6H), 7.74 (d, J=7.2Hz, 2H)
(3)제 3단계: 2,2'-(4,4'-(9H-플루오렌— 9，9-디일)비스 (2-알릴 -4，1- 페닐렌)) 비스 (옥시)비스 (메틸렌)디옥시란의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000 의 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻어진 중간생성물 (12) 10. Og, 에피클로로히드린 (시그마 알드리치) 18.16ι , K2CO321.00g 및 아세토니트릴 300m£를 넣고 상온에서 흔합 다음에 온도를 을려 8( C에서 하루 밤새 동안 반웅시켰다. 반웅 후, 상온으로 넁각된 반웅물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물 (13)을 얻었다. 제 3단계의 반웅스킴 및 얻어진 중간생성물 (13)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000152_0001
¾ NMR (400MHz, CDCI3) ： 5=2.75 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.87 (dd, J=4.2Hz 2H), 3.11-3.35 (m, 6H), 3.96 (dd, J=5.4Hz, 2H)， 4.12 (dd, J=3.2Hz, 2H), 4.97-5.03 (m, 4H), 5.93-6.03 (m, 2H), 6.69 (d, J=8.4Hz, 2H) , 6.80-6.83 (m, 2H), 7.05 (s, 2H), 7.22-7.36 (m, 6H), 7.74 (d, J =7.2Hz, 2H).
(4)제 4단계: (3,3'-(5,5'-(9H-플루오렌 -9,9-디일)비스(2-(옥시란-2- 일메특시)-5,l-페닐렌))비스(프로판—3，l-디일))-비스(트리에록시실란) 합성 500 플라스크에 상기 제 4단계의 반웅에서 얻어진 중간생성물 (13) 10. Og, 트리에톡시실란 (시그마 알드리치) 7.48 ᅳ 백금 산화물 84mg, (및 를루엔 200 를 넣고 흔합한 후， 아르곤이 충전된 상태에서 85°C에서 72시간 동안 교반하였다. 반웅 후， 얻은 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용해 용매를 제거하여 최종 목적물을 얻었다. 제 4단계의 반응스킴 및 얻어진 최종 생성물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000153_0001
¾ NMR (400MHz, CDC13) ： 5=0.66-0.70 (m, 4H)， 1.20 (t, J=7.0Hz, 18H) 1.63-1.71 (m, 4H), 2.61 (t, J=7.6Hz, 4H), 2.75 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.86 (dd, J=4.2Hz, 2H), 3.30-3.35 (m, 2H), 3.79 (q, J=1.6Hz, 12H), 3.96 (dd, J=5.2Hz, 2H), 4.14 (dd, J=3.2Hz, 2H), 6.69 (d, J=8.4Hz, 2H) , 6.80-6.83(m, 2H), 7.03 (s, 2H), 7.21-7.36 (m, 6H), 7.73 (d, J=7.2Hz, 2H). 합성예 CI-2(2): 플투오렌을 이용한 디-알콕시실릴화 ¾ 에폭시 화합물의 합성
상기 합성예 CI-2(1)의 제 2단계인 클라이센-리어렌인지먼트 반응을 다음과 같이 행한 것올 제외하고는 상기 합성예 CI-2 L)과 동일한 방법으로
(3，3'-(5，5'— (9H-플루오렌 -9,9-디일)비스 (2- (옥시란 -2-일메톡시 )— 5， 1- 페닐렌))비스 (프로판 -3,1-디일)) -비스 (트리에특시실란)을 얻었다.
제 2단계는 환류 콘덴서가 장착된 10001 2구 플라스크에 상기 합성예 CI-2(1)의 제 1단계의 반웅에서 얻은 중간생성물 (11) lO.Og과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 1001 를 넣고 상온에서 잘 흔합한 후， 균일해진 반웅용액을 96시간 동안 190°C의 환류장치 설정온도로 환류하여 행하였다. 반웅 후 상온으로 넁각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거한 후, 중간생성물 (12)인 4，4'— (9H- 풀루오렌 -9,9-디일)비스 (2-알릴페놀) 을 얻었다. 제 2단계의 반응스킴 및 얻어지는 중간생성물 (12)의 MR 데이타 또한， 상기 합성예 CI-2(1)의 제 2단계와 같다. 예측예 CI-3(1) ： 디하이드록시플루오렌을 이용한 트리-알콕시실릴화된 에폭시 화합물의 합성
(1)제 1단계: 9,9-비스 (4- (알릴옥시)페닐) -9H-플루오렌의 합성
환류 콘덴서가 장착돤 ΙΟΟΟι 의 2구 플라스크에 4,4'-(9H-플루오렌 -9,9- 디일)디페놀 (시그마 알드리치) 10. Og, 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 6.17 , K2C0323.68g， 및 아세톤 500 를 첨가하고 상온에서 흔합하였다. 균일하게 잘 흔합된 용액을 80°C의 환류장치 설정온도로 환류 (reflux)하면서 하루 밤새 동안 반웅시켰다. 반웅 후， 상온으로 냉각된 반웅물을 셀라이트 여과하고， 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테아트로 추출하고， 물로 3번 세척하고 MgS04로 건조하였다. MgS04를 필터로 제거하고, 증발기를 이용하여 용매를 제거하여， 증간생성물 (11)인 9，9-비스 (4- (알릴옥시)페닐) -9H-플루오렌을 얻었다. 제 1단계의 반웅스킴 및 얻어진 중간생성물 (11)의 NMR 데이타는 다음과 같았다.
Figure imgf000155_0001
¾ NMR (400MHz, CDC13) ： δ=4.46 (td( J=1.4, 2.4Hz, 4H), 5.25 (qd,
J=1.6, 1.2, 10.4Hz, 2H), 5.35-5.38 (m, 2H), 5.97-6.06 (m, 2H)， 6.75 (td,
1=3.2, 2.0, 8.8Hz, 4H), 7.10 (td, J=3.2, 2.0， 8.8Hz, 4H), 7.23-7.39 (m, 6H) 7.70-7.79 (m, 2H).
(2)제 2단계: 4,4'-(9H-플루오렌 -9,9—디일)비스 (2-알릴페놀)의 합성 lOOra^ 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물 (11) 20.0g을 넣고 이 플라스크를 300W와 160 °C로 설정된 마이크로 오본에 넣고 20분간 반웅시킨 후， 상온으로 냉각하였다. 이에 따라， 중간생성물 (12)인 4,4'-(9H- 플루오렌 -9，9-디일)비스 (2-알릴페놀)을 얻었다. 제 2단계의 반웅스킴 및 얻어진 중간생성물 (12)의 MR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000155_0002
¾證 (400MHz, CDCI3) ： 6=3.28 (d, J=6.0Hz, 4H) , 5.04-5.09 (m, 4H), 5.21 (s, 2H), 5.87-5.97 (m, 2H), 6.62 (d, J=8.4Hz, 2H), 6.88 (dd, J=2.4, 6.0Hz, 2H), 6.96 (d, J =2.4Hz, 2H) , 7.22-7.36 (m, 6H) , 7.74 (d, J=7.2Hz, 2H)
(3) 제 2-1단계: 2-알릴 -4-(9-(3-알릴 -4- (알릴옥시)페닐) -9H-플루오렌 -9- 일)페놀의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000111£의 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻어지는 중간생성물 (12) 20. Og, K2CO3 16.52g, 및 아세톤 500 ^를 넣고 상온에서 흔합한다. 그 후， 균일하게 잘 흔합된 용액을 190°C의 환류장치 설정온도로 환류하면서 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 3.79 ^를 적가한 다음에 하루 밤새 동안 반웅시킨다. 반응 후， 상온으로 넁각된 반응물을 셀라이트 여과 (celite f i lterat ion)하고， 유기용액을 증발시켜서 조질의 생성물을 얻는다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3회 세척하고， MgS04로 건조한다. MgS04를 필터로 제거하고， 증발기를 이용해 용매를 제거하고， 실리카 컬럼을 이용하여， 중간생성물 (23)인 2-알릴 -4- (9-(3-알릴 -4- (알릴옥시)페닐) -9H-플루오렌 -9-일)페놀을 얻는다. 제 2—1단계의 반응스킴은 다음과 같다.
Figure imgf000156_0001
(4)제 2-2단계: 2，6-디알릴-4-(9—(3-알릴ᅳ4-하이드록시페닐)-91-플루오렌 -9-일)페놀의 합성 ,
lOOinr플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물 (23) 20.0g을 넣고 이 플라스크를 30OT와 160°C로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반응시킨 후， 상온으로 냉각하였다. 이에 따라, 중간생성물 (24)를 얻는다. 제 2- 2단계의 반웅스킴은 다음과 같다.
Figure imgf000157_0001
(5)제 3단계: 2-((2-알릴 -4-(9-(3,5- 디알릴 -4- (옥시란 -2- 일메록시 )페닐 )-9H-플루오렌 -9-일 )페녹시 )메틸)옥시레인의 합성 환류 콘덴서가 장착된 ΙΟΟΟπώ의 2구 플라스크에 상기 제 2-2단계에서 얻어지는 중간생성물 (24) 20.0g, 에피클로로히드린 (시그마 알드리치) 32.76 , K2C0337.88g 및 아세토니트랄 300η ^를 넣고 상온에서 흔합 다음에 온도를 올려 80°C에서 하루 밤새 동안 반웅시킨다. 반웅 후， 상온으로 넁각된 반응물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물 (25)인 2-((2-알릴— 4-(9- (3,5- 디알릴 -4- (옥시란 -2-일메록시)페닐) -9H-플루오렌 -9- 일)페녹시)메틸)옥시레인을 얻는다. 제 3단계의 반웅스킴은 다음과 같다.
Figure imgf000157_0002
(6)제 4단계: (2，2'-(2- (옥시란 -2- 일메록시) -5— (9-(4- (옥시란 -2- 일메록시 )-3-(2- (트리에톡시실릴)에틸)페닐) -9H-플루오렌 -9-일) -1 , 3- 페닐렌)비스 (에탄 -2,1-디일))비스 (트리에톡시실레인)의 합성
500m^ 플라스크에 상기 제 3단계에서 얻어지는 중간생성물 (25) 20.0g, 트리에특시실란 (시그마 알드리치) 29.13m , 백금 산화물 326mg, 및 를루엔 200 를 넣고 흔합한 후， 아르곤이 층전된 상태에서 85°C에서 24시간 동안 교반한다. 반응 후, 얻은 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용해 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 플루오렌 에폭시 화합물을 얻는다. 제 4단계의 반응스킴 및 최종 목적물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000158_0001
¾ NMR (400MHz, CDC13) ： 5=0.60-0.70 (m, 6H) , 1.20-1.25 (t, 27H),
1.60-1.70 On, 6H), 2.50-2.70(t, 6H), 2.70-2.80 (m, 2H), 2.80-2.90 (m, 2H),
3.30-3.40 (m, 2H) , 3.70-4.00 (m, 20H), 4.10-4.20 (m, 2H) , 6.70-7.00 (m, 5H),
7.20-7.40 Cm, 6H), 7.70-7.90 (d, 2H) . 예측예 CI-3(2) ： 디하이드록시플루오렌을 이용한 트리-알콕시실릴화된 에폭시 화합물의 합성
상기 합성예 CI-3(1)의 제 2단계 및 제 2-2단계인 클라이센- 리어렌인지먼트 반웅을 다음과 같이 행한 것을 제외하고는 상기 합성예 CI- 3(1)과 동일한 방법으로 (2，2'-(2- (옥시란 -2- 일메특시) -5-(9-(4- (옥시란 -2- 일메록시) -3-(2- (트리에톡시실릴)에틸)페닐) -9H-플루오렌 -9-일) -1，3- 페닐렌)비스 (에탄—2,1—디일))비스 (트리에록시실레인)을 얻었다. 제 2단계는 환류 콘덴서가 장착된 ΙΟΟΟιιώ의 2구 플라스크에 상기 합성예 CI-3U)의 제 1단계 반응에서 얻은 중간생성물 (11) lO.Og과 1，2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 를 넣고 상온에서 잘 흔합한 후， 균일해진 용액올
190°C의 환류장치 설정온도로 96시간 동안 환류한다. 반웅 후 상온으로 넁각하고 진공 오븐으로 용매를 제거하여 중간생성물 (12)인 4,4'-(9H-플루오렌 -9，9- 디일)비스 (2-알릴페놀)을 얻는다. 제 2단계의 반웅스킴 및 얻어지는 중간생성물 (12)의 NMR 데이타 또한， 상기 합성예 CI-3 1)의 제 2단계와 같다. 제 2-1단계는 상기 중간생성물 (12)를 사용하여 상기 합성예 CI-3U)의 제 2-1단계와 동일하게 행한다, 그 후， 제 2-2단계는 환류 콘덴서가 장착된 ΙΟΟΟιη^ 2구 플라스크에 상기 제 2-1단계에서 얻어진 중간생성물 (23) 20.0g과 1,2—디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 1001 를 넣고 상은에서 잘 흔합한 후, 균일해진 용액을 8시간 동안 190°C의 환류장치 설정온도로 환류한다/ 반웅 후 상온으로 냉각하고， 진공 오븐으로 용매를 제거한 후， 중간생성물 (24)을 얻는다. 제 2-2단계의 반응스킴은 상기 합성예 CI-3(1)의 제 2-2단계와 같다. 예측예 CI-4(1) ： 디하이드톡시플루오렌을 이용한 테트라 "알콕시실릴화된 에폭시 화합물와합성
(1)제 1단계: 9,9-비스 (4- (알릴옥시)페닐) -9H-플루오렌의 합성
환류 콘덴서가 장착된 lOOOiirf 2구 플라스크에 4,4'-(9H-플루오렌 -9，9- 디일)디페놀 (시그마 알드리치) 10.0g, 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 6.17
K2C0323.68g, 및 아세톤 500 를 첨가하고 상온에서 흔합하였다. 균일하게 잘 흔합된 용액을 80°C의 환류장치 설정온도로 환류 (reflux)하면서 하루 밤새 동안 반웅시켰다. 환류에 의한 반응 후， 상온으로 넁각된 반웅물을 셀라이트 여과하고， 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고， 물로 3번 세척하고 MgS04로 건조하였다. MgS04를 필터로 제거하고， 증발기를 이용하여 용매를 제거하여， 중간생성물 (11)인 9, 9-비스 (4- (알릴옥시)페닐) -9H-플루오렌을 얻었다. 제 1단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물 (11)의 NMR 데이타는 다음과 같았다.
Figure imgf000160_0001
¾ NMR (400MHz, CDC13) ： 5=4.46 (td, J=1.4, 2.4Hz, 4H), 5.25 (qd,
J=1.6, 1.2, 10.4Hz, 2H), 5.35-5.38 (m, 2H), 5.97-6.06 (m, 2H), 6.75 (td,
J=3.2, 2.0, 8.8Hz, 4H), 7.10 (td, J=3.2, 2.0， 8.8Hz, 4H), 7,23-7.39 (m, 6H), 7.70-7.79 (m, 2H) .
(2)제 2단계: 4,4'-(9H-플루오렌 -9,9-디일)비스 (2-알릴페놀)의 합성 lOOmi 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물 (11) 20.0g 및 1，2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 501 를 넣고 이 플라스크를 30W와 16CTC로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반웅시켰다. 반웅 후， 상온으로 넁각하고， 진공 오본으로 용매를 쩨거한 후, 중간생성물 (12)인 4,4' -(9H-플루오렌 -9,9- 디일)비스 (2-알릴페놀)을 얻었다. 제 2단계의 반웅스킴 및 얻어진 중간생성물 (12)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000161_0001
¾ NMR (400MHz, CDC13) ： δ=3.28 (d, J=6.0Hz, 4H), 5.04-5.09 (ra, 4H), 5.21 (s, 2H), 5.87-5.97 (m, 2H) , 6.62 (d, J=8.4Hz, 2H), 6.88 (dd, J=2.4, 6.0Hz, 2H), 6.96 (d, J=2.4Hz, 2H), 7.22-7.36 (m, 6H), 7.74 (d, J=7.2Hz, 2H) .
(3) 제 2-1단계: 9,9—비스 (3-알릴 -4- (알릴옥시)페닐) -9H-플루오렌의 합성 환류 콘덴서가 장착된 1000 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻어지는 중간생성물 (12) 20. Og, 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 15.09ιη , K2C03 57.82g, 및 아세톤 500 를 첨가하고 상온에서 흔합한다. 균일하게 잘 흔합된 용액을 80°C의 환류장치 설정온도로 환류 (reflux)하면서 하루 밤새 동안 반웅시킨다. 반웅 후， 상온으로 넁각된 반응물을 셀라이트 여과하고， 증발시켜서 조질의 생성물을 얻는다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고， 물로 3번 세척하고 MgS04로 건조한다. MgS04를 필터로 제거하고， 증발기를 이용하여 용매를 제거하여， 중간생성물 (23)인 9 ,9-비스 (3-알릴 -4- (알릴옥시)페닐) -9H-플루오렌을 얻는다. 제 2-1단계의 반웅스킴은 다음과 같다.
Figure imgf000161_0002
(4)제 2-2단계: 4, 4'-(9H-플루오렌 -9,9—디일)비스 (2,6-디알릴페놀)의 합성
ΙΟΟιη^ 플라스크에 상기 제 2-1단계에서 얻어진 중간생성물 (23) 20.0g을 넣고 이 플라스크를 300W와 160°C로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반응시킨 후， 상온으로 냉각하였다. 이에 따라, 중간생성물 (24)인 4,4'-(9H- 플루오렌 -9, 9-디일)비스 (2,6-디알릴페놀)을 얻는다. 제 2단계의 반웅스킴은 다음과 같다. ,
Figure imgf000162_0001
(5>제 3단계: 2,2'-(4，4'-( -플루오렌ᅳ9，9-디일)비스(2，6-디알릴-4，1- 페닐렌))비스 (옥시)비스 (메탈렌)디옥시레인의 합성
환류 콘덴서가 장착된 ΙΟΟΟι 의 2구 플라스크에 상기 제 2-2단계에서 얻어지는 중간생성물 (24) 20. Og, 에피클로로히드란 (시그마 알드리치) 37.8½«， K2C0343.76g 및 아세토니트랄 3001 를 넣고 상온에서 흔합 다음에 온도를 을려 80°C에서 하루 밤새 동안 반웅시킨다. 반웅 후， 상온으로 넁각된 반웅물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 증간생성물 (25)인 2,2'-(4,4'-(9H- 플루오렌 -9， 9-디일)비스 (2， 6-디알릴 -4 , 1- 페닐렌))비스 (옥시)비스 (메틸렌)디옥시레인을 얻는다. 제 3단계의 반응스킴은 다음과 같다.
Figure imgf000163_0001
(6)제 4단계: (3,3'，3''，3'''-(5，5'ᅳ(911-플루오렌—9，9-디일)비스(2- (옥시란 -2-일메톡시 )벤젠— 5， 3 , 1-트리일))테트라키스프로페인 -3ᅳ 1- 디일))테트라키스 (트리에록시실레인)의 합성'
500m£ 플라스크에 상기 단계 3에서 얻어지는 중간생성물 (25) 20. Og, 트리에특시실란 (시그마 알드리치) 21.57m 백금 산화물 241mg, 및 를루엔 200 를 넣고 흔합한 후， 아르곤이 층전된 상태에서 85°C에서 24시간 동안 교반한다. 반응 후， 얻은 조질의 생성물올 셀라이트 여과하고 증발기를 이용해 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 플루오렌 에폭시 화합물을 얻는다. 제 4단계의 반응스킴 및 최종 목적물의 NMR 데이타는.다음과 같다.
Figure imgf000163_0002
Ή NMR (400丽 z, CDCls) ： 5=0.60-0.70 (m, 8H), 1.20-1.25 (t, 36H)
1.60-1.70 (m, 8H), 2.50-2.70(t, 8H), 2.70-2.80 (m, 2H), 2.80-2.90 (m, 2H)
3.30-3.40 (m, 2H), 3.70-4.00 (m, 26H) , 4.10-4.20(m, 2H), 6.70-7.00 (s, 4H)
7.20-7.40 (m, 6H), 7.70-7.90 (d, 2H). 예측예 CI-4(2) ： 디하이드록시플루오렌을 이용한 테트라 "알콕시실릴화된 에폭시 화합물의 합성
상기 합성예 CI— 4(1)의 제 2단계 및 제 2-2단계인 클라이센- 리어렌인지먼트 반응을 다음과 같이 행한 것을 제외하고는 상기 합성예 CI- 4(1)과 동일한 방법으로 (3，3'，3''，3'''-(5,5'-(911-플루오렌-9,9-디일)비스(2- (옥시란 -2-일메톡시 )벤젠 -5， 3ᅳ 1-트리일 ) )테트라키스프로페인 -3， 1- 디일))테트라키스 (트리에록시실레인)을 얻었다. 제 2단계는 환류 콘덴서가 장착된 10001 의 2구 플라스크에 상기 합성예 CI-4(1)의 제 1단계 반웅에서 얻은 중간생성물 (11) 10. Og과 1， 2-디클로로벤젠 (시그마 알 H리치) 100m를 넣고 상온에서 잘 흔합한 후， 균일해진 용액을 190°C의 환류장치 설정온도로 96시간 동안 환류한다. 반웅 후 상은으로 넁각하고， 진공 오본으로 용매를 제거하여 중간생성물 (12)인 4, 4' -(9H-폴루오렌 -9,9- 디일)비스 (2-알릴페놀)을 얻는다. 제 2단계의 반웅스킴 및 중간생성물 (12)의 NMR 데이타 또한， 상기 합성예 CI-4(1)의 제 2단계와 같다. 제 2-1단계는 상기 중간생성물 (12)를 사용하여 상기 합성예 CI-4(1)의 제 2-1단계와 동일하게 행한다. 그 후, 제 2-2단계는 환류 콘덴서가 장착된 lOOOmH 2구 플라스크에 상기 제 2-1단계에서 얻어진 중간생성물 (23) 20.0g과
1ᅳ 2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 100 ^를 넣고 상온에서 잘 흔합한 후， 균일해진 용액을 8시간 동안 190°C의 환류장치 설정온도로 환류한다. 반웅 후 상온으로 넁각하고， 진공 오본으로 용매를 제거한 후, 중간생성물 (24)인 4,4'- (9H-플루오렌 -9，9-디일)비스 (2，6-디알릴페놀)을 얻는다. 제 2-2단계의 반응스킴은 상기 합성예 CI-4(1)의 제 2-2단계와 동일하다. 합성예 DI-l(l): 비스페놀 A을 이용한 모노-알콕시실릴화된 에폭시 화합물의 합성
(1) 제 1단계: 4-(2— (4- (알릴옥시)페닐)프로판 -2-일)페놀의 합성
환류 콘덴서가 장착된 ΙΟΟΟι 의 2구 플라스크에 비스페놀 A (시그마 알드리치) 20. Og, K2C0336.35g( 및 아세톤 500m£를 넣고 상온에서 흔합하였다. 그 후， 균일하게 잘 흔합된 용액을 80°C의 환류장치 설정온도로 환류하면서 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 8·33ιιι·를 적가한 다음에 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반웅 후， 상온으로 넁각된 반웅물을 셀라이트 여과 (celite filteration)하고， 유기용액올 증발사켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고， 물로 3회 세척하고， MgS04로 건조하였디;. MgS04를 필터로 제거하고， 증발기를 이용해 용매를 제거하여， 중간생성물 (11)인 4-(2-(4- (알릴옥시)페닐)프로판 -2-일)페놀을 얻었다. 제 1단계의 반웅스킴 및 얻어진 중간생성물 (11)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000165_0001
¾ NMR (400MHz, CDCI3) ： 5=1.60 (s, 6H), 4.87 (s, 1H)， 4.60 (d,
J=5.2Hz, 2H), 5.33 (dd, J=1.4Hz' 1H) , 5.44 (dd, J=1.6Hz, 1H), 6.05-6.15 (m,
1H), 6.47(d, J=8.2Hz, 2H), 6.70 (d, J =8.4Hz, 2H) , 7.28 (d, J=10.8Hz, 4H). (2) 제 2단계: 2-알릴 -4-(2-(4-하이드록시페닐)프로판 -2-일)페놀의 합성 ΙΟΟιηί 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물 (11) 20. Og 및 1，2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 50m£를 넣고 이 플라스크를 300W와 160°C로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반응시켰다. 반응 후， 상온으로 냉각하고， 진공 오븐으로 용매를 제거한 후, 중간생성물 (12)인 2-알릴 -4-(2-(4ᅳ 하이드톡시페닐)프로판 -2ᅳ일)페놀을 얻었다. 제 2단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물 (12)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000166_0001
¾ NMR (400MHz, CDC13) ： 5=1.60 (s, 6H)， 3.36 (d, J=6.4Hz, 2H), 4.86 (br.s, 2H), 5.08-5.12 (m, 2H), 5.92-6.03 (m, 1H) , 6.76 (m, 3H), 6.94 (m, 4H). '
(3) 제 3단계: 2-((2—알릴 -4-(2-(4- (옥시란 -2-일메특시)페닐)프로판 -2- 일)페녹시)메틸)옥시레인의 합성
환류 콘덴서가 장착된 500 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻은 중간생성물 (12) 7.0g, 에피클로로히드린 (시그마 알드리치) 19.35 , K2C03 21.64g, 및 아세토니트릴 200 ^를 넣고 상온에서 흔합한 다음에， 온도를 을려 80°C에서 하루 밤새 반웅시켰다. 반웅 후， 상온으로 냉각된 반웅물을 셀라이트 필터로 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물 (13)인 2ᅳ((2—알릴 -4-(2-(4ᅳ (옥시란 -2-일메록시 )페닐)프로판 -2-일)페녹시 )메틸)옥시레인을 얻었다. 제 3단계의 반웅스킴 및 얻어진 중간생성물 (13)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000167_0001
Έ NMR (400MHz, CDC13) ： 5=1.60 (s, 6H), 2.76 (dd, J=2.6Hz, 2H) , 2.87 (dd, J=4.2Hz, 2H), 3.30-3.36 (m, 4H), 3.95-3.98 (m, 2H), 4.17-4.20 (m, 2H), 4.97-5.03 (m, 2H), 5.93-5.98 (m, 1H), 6.72 (m, 3H), 6.96-7.01 (m, 4H).
(4) 제 4단계: 트리에특시 (3-(2- (옥시란 -2-일메톡시) -5-(2-(4-C옥시란 -2- 일메록시)페닐)프로판 -2-알)페닐)프로필)실레인의 합성
250m 플라스크에 상기 제 3단계에서 얻은 중간생성물 (13) 10. Og, 트리에특시실란 (시그마 알드리치) 5.95 ， 백금 산화물 lOOmg, 및 를루엔 ΙΟΟιι ^를 넣고 잘 흔합한 후, 아르곤이 층전된 상태쎄서 85°C에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 후, 얻어진 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 비스페놀 A 에폭시를 얻었다. 제 4단계의 반웅스킴 및 얻어진 최종 목적물의 NMR 데이타는 다음과 같았다.
Figure imgf000167_0002
Ή NMR (400MHz, CDC13) ： 5=0.65-0.70 (m, 2H), 1.23 (t, J=7.0Hz, 9H) 1.61 (s, 6H), 1.60-1.71 (m, 2H), 2.62 (t, J=7.6Hz, 2H), 2.74 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.86 (dd, J=4.2Hz, 2H), 3.30-3.34 (m, 2H), 3.80 (q, 1.6Hz, 6H), 3.98 (dd, J=5.2Hz, 2H), 4.13 (dd, J=3.2Hz, 2H), 6.72 (m, 3H), 6.96-7.03 On, 4H) . 합성예 DI-K2): 비스페놀 A을 이용한 모노-알콕시실릴화된 에폭시 화합물의 합성
상기 합성예 DI-l(l)의 제 2단계인 클라이센-리어렌인지먼트 반응을 다음과 같이 행한 것을 제외하고는 상기 합성예 DI-l(l)과 동일한 방법으로 트리에톡시 (3-(2- (옥시란 -2-일메특시 )-5ᅳ(2-(4—(옥시란 -2-일메특시 )페닐)프로판- 2-일)페닐)프로필)실레인을 얻었다. 제 2단계는ᅳ환류 콘덴서가 장착된 1000 2구 플라스크에 상기 합성예 DI-l(l)의 제 1단계 반응에서 얻은 중간생성물 (11) S.Og과 1，2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 250 를 넣고 상온에서 잘 흔합한 후， 균일해진 용액을 190°C의 환류장치 설정온도로 8시간 동안 환류하였다. 반웅 후 상온으로 넁각하고， 진공 오븐으로 용매를 제거한 다음에, 중간생성물 (12)인 2-알릴— 4-(2- (4-하이드록시페닐)프로판 -2-일)페놀을 얻었다. 제 2단계의 반웅식 및 얻어지는 중간생성물 (12)의 MR 데이타 또한， 상기 합성예 DI-2 1)의 제 2단계와 동일하다. 합성예 DI-2(1): 비스페놀 A을 이용한 다이-알콕시실릴화된 에폭시 화합물의 합성 (1) 제 1단계: 4，4'- (프로페인ᅳ2，2-디일)비스 (알릴옥시벤젠)의 합성 환류 콘덴서가 장착된 10001 2구 플라스크에 비스페놀 A (시그마 알드리치) 20. Og, 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 18.94in£, K2C0372.69g, 및 아세톤 500 를 첨가하고 상온에서 흔합하였다. 균일하게 잘 흔합된 용액을 80°C의 환류장치 설정온도로 환류 (reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반웅 후， 상온으로 넁각된 반응물을 셀라이트 여과하고， 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3번 세척하고 MgS04로 건조하였다. MgS04를 필터로 제거하고， 증발기를 이용하여 용매를 제거하여， 중간생성물 (11)인 4，4'- (프로페인— 2,2- 디일)비스 (알릴옥시벤젠)을 얻었다. 제 1단계의 반웅스킴 및 얻어진 중간생성물 (11)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000169_0001
¾ NMR (400腿 z, CDCls) ： δ=1.60 (s, 6H)， 4.61 (d, J=5.2Hz, 4H), 5.31 (dd, J=1.4Hz, 2H), 5.45 (dd, J=1.6Hz, 2H) , 6.06-6.15 (m, 2H)， 6.69 (d, J=8.4Hz, 4H), 7.28 (d, J=10.8Hz, 4H).
(2)제 2단계: 4，4'- (프로페인 -2,2-디일)비스 (2-알릴페놀)의 합성
ΙΟΟιη^ 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물 (11) 20.0g을 넣고 이 플라스크를 30OT와 160°C로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반응시킨 후, 상온으로 넁각하였다. 이에 따라， 중간생성물 (12)인 2，2'- 디알릴비스페놀 A 을 얻었다. 제 2단계의 반웅스킴 및 얻어진 중간생성물 (12)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000170_0001
¾ NMR (400MHz, CDC13) ： 5=1.60 (s, 6H)， 3.35 (d, J=6.4Hz, 4H), 4.86 (s, 2H), 5.08-5.12 (m, 4H), 5.93—6.03 (m, 2H), 6.75 (d,' J=8.4Hz, 2H), 6.94 (dd, J=10.6Hz, 4H).
(3)제 3단계: 2,2'— (4,4'- (프로페인 -2，2-디일)비스 (2-알릴 -4,1- 페닐렌))비스 (옥시)비스 (메틸렌)디옥시레인의 합성
환류 콘덴서가 장착된 ΙΟΟΟιηί의 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻어진 중간생성물 (12) 29.0g, 에피클로로히드린 (시그마 알드리치) 73.54 , K2C0385.67g 및 아세토니트릴 300 ^를 넣고 상온에서 흔합한 다음에 온도를 올려 80°C에서 하루 밤새 동안 반웅시켰다. 반응 후， 상온으로 넁각된 반웅물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 증간생성물 (13)을 얻었다. 제 3단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물 (13)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000170_0002
¾ NMR (400MHz, CDCI3) ： 5=1.61 (s, 6H) , 2.75 (dd, J=2.6Hz, 2H)
2.87 (dd, J=4.2Hz, 2H)， 3.32-3.36 (m, 6H) , 3.94-3.98 (m, 2H) , 4.16-4.20 (m 2H), 4.97-5.03 (m, 4H), 5.93-5.98 On, 2H)， 6.71 (d, J=8.4Hz, 2H)， 6.97-7.00
(m, 4H).
(4) 제 4단계: (3,3'-(5，5'_(프로페인-2，2-디일)비스(2-(옥시란-2- 일메록시 )-5 , 1-페닐렌))비스 (프로페인 -3， 1-디일))비스 (트리에록시실레인)의 합성
500m£ 플라스크에 상기 제 4단계의 반웅에서 얻어진 중간생성물 (13) 26.25g, 트리에톡시실란 (시그마 알드리치) 25.35m 백금 산화물 250mg, 및 틀루엔 200m£를 넣고 흔합한 후， 아르곤이 충전된 상태에서 85°C에서 24시간 동안 교반하였다. 반웅 후， 얻은 조질의 생성물을 샐라이트 여과하고 증발기를 이용해 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 비스페놀 A 에폭시 화합물을 얻었다. 제 4단계의 반웅스킴 및 얻어진 최종 생성물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000171_0001
¾證 (400MHz, CDCls) ： 5=0.64-0.69 (m, 4H)， 1.22 (t, J=7.0Hz, 18H) 1.60 (s, 6H), 1.62-1.72 (m, 4H)， 2.61 (t, J=7.6Hz, 4H), 2.74 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.86 (dd, J =4.2Hz, 2H), 3.30-3.34 (m, 2H), 3.79 (q, 1.6Hz, 12H), 3.97 (dd, J=5.2Hz, 2H), 4.14 (dd, J=3.2Hz, 2H), 6.70 (d, J=7.6Hz, 2H), 6.94 (dd, J =2.8Hz, 2H), 6.99 (d, J=7.6Hz, 2H). 합성예 DI-2(2): 비스페놀 A을 이용한 다이-알콕시실릴화된 에폭시 화합물의 합성
상기 합성예 DI-2(1)의 제 2단계인 클라이센-리어렌인지먼트 반웅을 다음과 같이 행한 것을 제외하고는 상기 합성예 DI-2(1)과 동일한 방법으로 (3，3'-(5,5'-(프로페인—2,2-디일)비스(2-(옥시란-2-일메톡시)-5，1- 페닐렌))비스 (프로페인 -3,1-다일))비스 (트리에록시실레인)을 얻었다.
제 2단계는 환류' 콘덴서가 장착된 1000 2구 플라스크에 상기 합성예 DI-2(1)의 제 1단계의 반응에서 얻은 중간생성물 (11) 20.0g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 250 를 넣고 상온에서 잘흔합한후， 균일해진 용액을 8시간 동안 19CTC의 환류장치 설정온도로 환류하였다. 반웅 후， 상온으로 넁각하고， 진공 오븐으로 용매를 제거한 후， 중간생성물 (12)인 2, 2'-디알릴비스페놀 A 을 얻었다. 제 2단계의 반응식 및 얻어지는 증간생성물 (12)의 NMR 데이타 또한， 상기 합성예 DI-2(1)의 제 2단계와 동일하다. 합성예 DI-2-1: 비스페놀 A을 이용한 모노-알콕시실릴화된 에폭시 화합물의 합성
(1) 제 3-1단계: 2-((2—알릴 -4-(2-(4- (옥시란 -2-일메특시) -3- (옥시란 -2- 일메록시 )페닐)프로판 -2-일)페녹시 ) -메틸)옥시레인
500m« 플라스크에 상기 합성예 DI-2 )의 제 3단계에서 얻어진 2，2'- (4, 4'- (프로페인 -2, 2-디일)비스 (2-알릴 -4,1- 페닐렌))비스 (옥시)비스 (메틸렌)디옥시레인 15. Og, 77mol% 3-클로로퍼옥시벤조산
10.39g, 그리고 메틸렌 클로라이드 (300m«를 넣고， 상온에서 18시간 동안 교반하였다. 그 후， 티오황산나트륨 5수화물 수용액으로 반웅을 워크 업 (work up)하고, 에틸 아세테이트로 추출하몄다. 그 후， 반응생성물을 1N 수산화나트륨 수용액 및 브라인 (brine)으로 씻어주고， MgS04로 건조한 다음에 필터로 여과하고 증발시켜서 용매를 제거하고 실리카 컬럼으로 정제하여 중간생성물 (13' )인 2- ((2-알릴 -4-(2-(4- (옥시란 -2-일메톡시) -3- (옥시란 -2-일메록시)페닐)프로판 -2- 일)페녹시) -메틸)옥시레인을 얻었다. 제 3-1단계의 반응스킴 및 얻어진 최종 생성물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000173_0001
Ή 匿 (400MHz, CDCls) ： 5=1.60 (s, 6H)， 2.53-2.57 (m, 1H), 2.73- 2.81 (m, 5H), 2.89-2.92 (m, 3H), 3.16-3.18 (m, 1H)， 3.31-3.35 (m, 3H), 3.90-3.97 (m, 2H), 4.22-4.25 (m, 2H), 4.97-5.04 (m, 2H), 5.93-5.97 (m, 1H), 6.66-6.82 (m, 2H)， 6.73-6.75 (m, 2H), 7.03-7.05 (m, 2H).
(2) 제 4단계 : 트리에특시 (3-(2- (옥시란 -2—일메록시 ) -5-(2-(4- (옥시란 -2- 일메톡시)— 3- (옥시란 -2-일메록시)페닐)—프로판— 2-일)페닐)프로필)실레인의 합성
250m« 플라스크에 상기 제 3-1단계에서 얻어진 중간생성물 (13') 10.0g, 트리에톡시실란 (시그마 알드리치) 5.01ni 백금 산화물 lOOmg, 및 를루엔
100 를 넣고 흔합한 후， 아르곤이 층전된 상태에서 85°C에서 24시간 동안 교반하면서 반웅시켰다. 반웅 후， 얻어진 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용해 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 비스페놀 A 에폭시 화합물을 얻었다. 제 4단계의 반응스킴 및 최종 생성물의 R 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000174_0001
¾ NMR (400MHz, CDC13) ： δ -0.64-0.69 (m, 2H)， 1.20 (t, J=7.0Hz, 9H), 1.60 (s, 6H), 1.62-1.72 (m, 2H), 2.53-2.57 (m, IH), 2.61 (t, J=7.6Hz, 2H), 2.73-2.81 (m, 5H), 2.89-2.92 (m, 3H), 3.16-3.18 (m, IH), 3.35-3.37 (m, IH), 3.79 (q, 1.6Hz, 6H), 3.90—3.97 (m, 2H), 4.22-4.25 (m, 2H) , 6.66—6.82 (m, 2H), 6.73-6.75 (m, 2H), 7.03-7.05 Cm, 2H) . 예측예 DI-3(1): 비스페놀 A를 이용한 트리-알콕사실릴화된 에폭시 화합물의 합성
(1)제 1단계: 4，4'- (프로페인— 2，2-디일)비스 (알릴옥시벤젠)의 합성 환류 콘덴서가 장착된 1000 의 2구 플라스크에 비스페놀 A (시그마 알드리치) 20.0g, 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 18.94mi, K2C0372.69g, 및 아세톤 500 를 첨가하고 상온에서 흔합하였다. 균일하게 잘 흔합된 용액을 80°C의 환류장치 설정온도로 환류 (reflux)하면서 하루 밤새 동안 반웅시켰다. 반웅 후， 상온으로 넁각된 반웅물올 샐라이트 여과하고， 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고， 물로 3번 세척하고 MgS04로 건조하였다. MgS04를 필터로 제거하고， 증발기를 이용하여 용매를 제거하여， 중간생성물 (11)인 4，4'- (프로페인 -2，2- 디일)비스 (알릴옥시벤젠)을 얻었다. 상기 제 1단계의 반웅스킴
Figure imgf000175_0001
(11)의 NMR 데이타는 다음과 같았다.
Figure imgf000175_0002
¾ NMR (400MHz, CDC13) ： 5=1.60 (s, 6H), 4.61 (d, J=5.2Hz, 4H), 5.31 (dd, J=1.4Hz, 2H), 5.45 (dd, J=1.6Hz, 2H), 6.06-6.15 (m, 2H), 6.69 (d, J=8.4Hz, 4H), 7.28 (d, J=10.8Hz, 4H) .
(2)제 2단계: 4,4'- (프로페인 -2,2-디일)비스 (2-알릴페놀)의 합성
lOOm^ 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물 (11) 20.0g을 넣고 이 플라스크를 300W와 16CTC로 설정된 마이크로 오본에 넣고 20분간 반웅시킨. 후， 상온으로 냉각하였다. 이에 따라, 중간생성물 (12)인 4，4'- (프로페인— 2,2-디일)비스 (2-알릴페놀)을 얻었다.게 2단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물 (12)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000175_0003
Ή NMR (400MHz, CDCI3) ： 6=1.60 (s, 6H)， 3.35 (d, J=6.4Hz, 4H), 4.86 (s, 2H), 5.08-5.12 Cm, 4H), 5.93-6.03 Cm, 2H)， 6.75 (d, J =8.4Hz, 2H), 6.94 (dd, J=10.6Hz, 4H).
(3) 제 2—1단계: 2-알릴 -4-(2-(3-알릴 -4- (알릴옥시)페닐)프로판 -2- 일)페놀의 합성 환류 콘덴서가 장착된 ΊΟΟΟιιώ의 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻어지는 중간생성물 (12) 20. Og, K2C03 23.07g, 및 아세톤 500m를 넣고 상온에서 흔합한다. 그 후， 균일하게 잘 흔합된 용액을 8CC의 환류장치 설정온도로 환류하면서 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 5.29ιι ^를 적가한 다음에 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반웅 후, 상온으로 넁각된 반응물을 셀라이트 여과 (celite f ilteration)하고， 유기용액을 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고， 물로 3회 세척하고， MgS04로 건조한다. MgS04를 필터로 제거하고, 증발기를 이용해 용매를 제거하고， 실리카 컬럼으로 정제하여 중간생성물 (23)인 2-알릴- 4-(2-(3-알릴 -4- (알릴옥시)페닐)프로판 2-일)페놀을 얻는다. 상기 제 2-1단계의 반웅스킴은 다음과 같다.
Figure imgf000176_0001
(4)제 2-2단계: 2， 6-디알릴 -4-(2— (3-알릴 -4-하이드록시페닐)프로판 -2- 일)페놀의 합성
ΙΟΟι 플라스크에 상기 게 2-1단계에서 얻어진 중간생성물 (23) 20.0g을 넣고 이 플라스크를 300W와 160°C로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반응시킨 후， 상온으로 넁각하였다. 이에 따라, 중간생성물 (24)인 2,6-디알랄 -4- (2-(3-알릴 -4-하이드록시페닐)프로판 -2—일)페놀을 얻었다. 제 2-2단계의 반웅스킴은 다음과 같다.
Figure imgf000177_0001
(5)제 3단계: 2-((2-알릴-4-(2-(3，5-디알릴-4-(옥시란-2- 일메록시)페닐)프로판 -2-일)페녹시)메틸)옥시레인의 합성
환류 콘덴서가 장착된 10001 의 2구 플라스크에 상기 제 2-2단계쎄서 얻어지는 중간생성물 (24) 20. Og, 에피클로로히드린 (시그마 알드리치) 44.24 , K2C0351.16g 및 아세토니트릴 300 ^를 넣고 상온에서 흔합한 다음에 온도를 을려 80°C에서 하루 밤새 동안 반웅시킨다. 반응 후， 상온으로 넁각된 반웅물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 층간생성물 (25)인 2-((2-알릴-4-(2- (3， 5-디알릴 -4- (옥시란 -2-일메록시 )페닐)프로판 -2-일)페녹시 )메틸)옥시레인을 얻는다. 상기 제 3단계의 반웅스킴은 다음과 같다.
Figure imgf000177_0002
(6)제 4단계: (3，3'-(2- (옥시란 -2-일메톡시) -5-(2-(4- (옥사란 -2- 일메톡시) _3-(3- (트리에특시실릴)프로필)페닐)프로판 -2-일) -1，3- 페닐렌)비스 (프로페인 -3,1-디일))비스 (트리에톡시실레인)의 합성
500id 플라스크에 상기 제 3단계에서 얻어지는 중간생성물 (25) 20. Og, 트리에톡시실란 (시그마 알드리치) 26.47ιη , 백금 산화물 296mg, 및 를루엔 200 를 넣고 흔합한 후, 아르곤이 층전된 상태에서 85°C에서 24시간 동안 교반한다. 반응 후， 얻은 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용해 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 비스페놀 A 에폭시 화합물을 얻는다. 상기 제 4단계의 반웅스킴 및 최종 목적물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000178_0001
¾ NMR (400腿 z, CDC13) ： 5=0.60-0.70 (m, 6H), 1.20-1.25 (t, 27H), 1.60-1.80 (m, 12H), 2.50-2.70 (t, 6H) , 2.70-2.80 (m, 2H), 2.80-2.90 (m, 2H), 3.30-3.40 (m, 2H)， 3.70-4.00 (m, 20H) , 4.10-4.20 (m, 2H), 6.80-7.10 (m, 5H). 예측예 DI-3(2): 비스페놀 A를 이용한 트리-알콕시실릴화된 에폭시 화합물의 합성
상기 합성예 DI-3U)의 제 2단계 및 제 2-2단계인 클라이센- 리어렌인지먼트 반응을 다음과 같이 행한 것을 제외하고는 상기 합성예 DI- 3(1)과 동일한 방법으로 (3，3'-(2- (옥시란 -2ᅳ일메톡시) -5-(2-(4- (옥시란 -2ᅳ 일메톡시) -3— (3- (트리에록시실릴)프로필)페닐)프로판 -2-일) -1，3- 페닐렌)비스 (프로페인 -3,1-디일))비스 (트리에록시실레인)을 얻는다. 제 2단계는 환류 콘덴서가 장착된 ΙΟΟΟιπ의 2구 플라스크에 상기 합성예 DI-3U)의 제 1단계 반응에서 얻은 중간생성물 (11) 20.0g과 1，2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 250mA를 넣고 상온에서 잘 흔합한 후, 균일해진 용액을 190°C의 환류장치 설정온도로 8시간 동안 환류한다. 반응 후 상온으로 넁각하고， 진공 오븐으로 용매를 제거하여 중간생성물 (12)인 4，4'- (프로페인 -2,2- 디일)비스 (2-알릴페놀)을 얻는다. 제 2단계의 반응스킴 및 얻어지는 중간생성물 (12)의 NMR 데이타 또한， 상기 합성예 DI-3(1)의 제 2단계와 같다. 제 2-1단계는 상기 중간생성물 (12)를 사용하여 상기 합성예 DI-3(1)의 제 2-1단계와 동일하게 행한다. 그 후， 제 2-2단계는 환류 콘덴서가 장착된 lOOOm^ 2구 플라스크에 상기 제 2-1단계에서 얻어진 중간생성물 (23) 20.0g과 1，2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 100m를 넣고 상온에서 잘 흔합한 후， 균일해진 용액을 8시간 동안 190°C의 환류장치 설정온도로 환류한다. 반응 후 상온으로 넁각하고， 진공 오븐으로 용매를 제거한 후， 중간생성물 (24)인 2，6- 디알릴 _4-(2-(3-알릴 -4-하이드록시페닐)프로판 -2-일)페놀을 얻는다. 제 2ᅳ 2단계의 반응스킴은 상기 합성예 DI-3 )의 제 2-2단계와 같다. 예측예 DI-4(1): 비스페놀 A를 이용한 테트라-알콕시실릴화된 에폭시 화합물의 합성 '
(1)제 1단계: 4，4'ᅳ (프로페인 -2，2-디일)비스 (알릴옥시벤젠)의 합성 환류 콘덴서가 장착된 lOOOmi 2구 플라스크에 비스페놀 A (시그마 알드리치) 20.0g, 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 18.94III£, K2C0372.69g, 및 아세톤 500 를 첨가하고 상온에서 흔합하였다. 균일하게 잘 흔합된 용액을 80°C의 환류장치 설정온도로 환류 (reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 넁각된 반웅물을 셀라이트 여과하고， 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 증 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고， 물로 3번 세척하고 MgS04로 건조하였다. MgS04를 필터로 제거하고， 증발기를 이용하여 용매를 제거하여， 중간생성물 (11)인 4, 4'- (프로페인 -2,2- 디일)비스 (알릴옥시벤젠)을 얻었다. 상기 제 1단계의 반웅스킴은 다음과 같았다.
Figure imgf000180_0001
¾證 (400MHz, CDCls) ： 6=1.60 (s, 6H), 4.61 (d, J=5.2Hz, 4H) , 5.31 (dd, J=1.4Hz, 2H), 5.45 (dd, J=1.6Hz, 2H), 6.06-6.15 (m, 2H) , 6.69 (d, J=8.4Hz, 4H), 7.28 (d, J=10.8Hz, 4H) .
(2)제 2단계: 4，4'- (프로페인 -2,2-디일)비스 (2—알릴페놀)의 합성
100ml 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물 (11) 20.0g을 넣고 이 플라스크를 300W와 160°C로 설정된 마이크로 오븐에 넣고 20분간 반웅시킨 후， 상온으로 냉각하였다. 이에 따라, 중간생성물 (12)인 4,4'- (프로페인 -2，2-디일)비스 (2-알릴페놀)을 얻었다. 제 2단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물 (12)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000181_0001
Ή NMR (400丽 z, CDCI3) ： δ=1.60 (s, 6Η), 3.35 (d, J=6.4Hz, 4H), 4.86 (s, 2H), 5.08-5.12 (m, 4H), 5.93-6.03 (m, 2H), 6.75 (d, J=8.4Hz, 2H), 6.94 (dd, J=10.6Hz, 4H).
(3) 제 2-1단계: 4，4'- (프로페인 -2,2-디일)비스(2-알릴-l- (알릴옥시)벤젠)의 합성
환류 콘덴서가 장착된 lOOOm^ 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻어지는 중간생성물 (12) 20. Og, 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치)
K2C03 83.31g, 및 아세톤 500 를 첨가하고 상온에서 흔합한다. 균일하게 잘 흔합된 용액을 80°C의 환류장치 설정온도로 환류 (reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반웅 후， 상온으로 넁각된 반웅물을 샐라이트 여과하고， 증발시켜서 조질의 생성물을 얻는다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고， 물로 3번 세척하고 MgS04로 건조한다. MgS04를 필터로 제거하고， 증발기를 이용하여 용매를 제거하여， 중간생성물 (23)인 4，4'- (프로페인 -2，2- 디일)비스 (2-알릴 -1- (알릴옥시)벤젠)을 얻는다. 단계 2-1의 반웅스킴은 다음과 같다.
Figure imgf000181_0002
(4)제 2-2단계: 4，4'- (프로페인 -2,2—디일)비스 (2,6-디알릴페놀)의 합성 100m 플라스크에 상기 제 2-1단계에서 얻어진 중간생성물 (23) 20.0g을 넣고 이 플라스크를 300W와 160 °C로 설정된 마이크로 오본에 넣고 20분간 반응시킨 후, 상온으로 넁각하였다. 이에 따라， 중간생성물 (24)인 4，4'- (프로페인 -2，2-디일)비스 (2,6—디알릴페놀)을 얻는다. 제 2-2단계의 반웅스킴은 다음과 같다.
Figure imgf000182_0001
(5)제 3단계: 2,2'-(4，4'— (프로페인 -2，2-디일)비스 (2，6-디알릴 -4,1- 페닐렌))비스 (옥시)비스 (메틸렌)디옥시레인의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000 의 2구 플라스크에， 상기 제 2-2단계에서 얻어지는 중간생성물 (24) 20. Og, 에피클로로히드린 (시그마 알드리치) 49.71 , K2C0357.68g 및 아세토니트릴 300ι 를 넣고 상온에서 흔합 다음에 온도를 올려 80°C에서 하루 밤새 동안 반웅시킨다. 반웅 후， 상온으로 넁각된 반웅물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물 (25)인 2，2'-(4，4'- (프로페인 -2,2-디일)비스 (2，6-디알릴 -4，1—
페닐렌))비스 (옥시 )비스 (메틸렌)디옥시레인을 얻는다. 상기 제 3단계의 반응스킴은 다음과 같다.
Figure imgf000183_0001
(6)제 4단계: (3，3' ,3' ' ,3' ' '-(5,5'- (프로페인 -2，2-디일)비스 (2— (옥시란- 2-일메톡시)벤젠 -5， 3， 1—트리일))테트라키스 (프로페인 -3， 1- 디일))테트라키스 (트리에톡시실레인)의 합성
500m 플라스크에 상기 제 3단계에서 얻어지는 중간생성물 (25) 20. Og, 트리에록시실란 (시그마 알드리치) 26.83m£, 백금 산화물 300mg, 및 를루엔 200111£를 넣고 흔합한 후， 아르곤이 층전된 상태에서 85 °C에서 24시간 동안 교반하면서 반응시킨다. 반응 후， 얻은 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용해 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 비스페놀 A 에폭시 화합물을 얻는다. 상기 제 4단계의 반웅스킴 및 최종 목적물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
Figure imgf000183_0002
¾ NMR (400MHz, CDC13) ： 6=0.60-0.70 (m, 8H), 1.20-1.25 (t, 36H), 1.60-1.80 (m, 14H), 2.50-2.70 (t, 8H) , 2.70-2.80 (m, 2H) , 2.80-2.90 (m, 2H)， 3.30-3.40 (m, 2H), 3.70-4.00 (m, 26H), 4.10—4.20 (m, 2H), 6.80-7.10 (s, 4H). 예측예 DI-4(2): 비스페놀 A를 이용한 테트라-알콕시실릴화된 에폭시 화합물의 합성 상기 합성예 DI-4(1)의 제 2단계 및 제 2-2단계인 클라이센- 리어렌인지먼트 반응을 다음과 같이 행한 것을 제외하고는 상기 합성예 DI- 4(1)과 동일한 방법으로 (3，3'，3''，3'''-(5，5'-(프로페인-2，2—디일)비스(2- (옥시란 -2-일메톡시 )벤젠 -5, 3,1-트리일))테트라키스 (프로페인 -3， 1- 디일))테트라키스 (트리에록시실레인)을 얻었다. 제 2단계는 환류 콘덴서가 장착된 lOOOm의 2구 플라스크에 상기 합성예 DI-4 1)의 제 1단계 반응에서 얻은 중간생성물 (11) 20.0g과 1,2—디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 2501 를 넣고 상온에서 잘 흔합한 후， 균일해진 용액을 19C C의 환류장치 설정온도로 8시간 동안 환류한다. 반웅 후 상온으로 넁각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거하여 중간생성물 (12)인 4，4'— (프로페인 -2,2- 디일)비스 (2-알릴페놀)을 얻는다. 제 2단계의 반응스킴 및 얻어지는 중간생성물 (12)의 NMR 데이타 또한， 상기 합성예 DI-4(1)의 제 2단계와 같다. 제 2-1단계는 상기 중간생성물 (12)를 사용하여 상기 합성예 DI-4(1)의 제 2-1단계와 동일하게 행한다. 그 후， 제 2-2단계는 환류 콘덴서가 장착된
1000m« 2구 플라스크에 상기 제 2-1단계에서 얻어진 중간생성물 (23) 20.0g과
1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 100ιη£를 넣고 상온에서 잘 흔합한 후， 균일해진 용액을 8시간 동안 190°C의 환류장치 설정온도로 환류한다. 반응 후 상온으로 넁각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거한 후， 중간생성물 (24)인 4，4'—
(프로페인 -2,2-디일)비스 (2，6-디알릴페놀)을 얻는다. 제 2-2단계의 반응스킴은 상기 합성예 DI-4 L)의 제 2-2단계와 같다. 물성평가 ：경화물 제조 및 내열특성 평가
1. 에폭시 경화물의 제조
하기 표 1의 조성으로 에폭시 화합물， 페놀계 경화제 (HF-1M™ Meiwa Plastic Industries, Ltd. , 당량 107) 및 트리페닐포스핀 (triphenyl phosphine, 알드리치) 경화촉매를 메틸에틸케톤에 고형분 함량이 40 ¾이 되도록 녹인 후， 균일한 용액이 되도록 흔합하여 흔합액을 제조하였다 (상기 고형분 함량이란, 흔합액 중 고상 물질의 함량을 말한다). 그 후， 상기 흔합액을 locrc로 가열된 진공 오븐에 넣어 용매를 제거한 다음에 예열된 핫 프레스에서 경화시켜서 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지.5의 경화물을 얻었다.
2. 에폭시 화합물과무기입자를 포함하는 복합체 (경화물)의 제조 하기 표 2의 조성으로， 에폭시 화합물， 및 실리카 슬러리 (고형분 함량 70wt%, 2-메톡시에탄올 용매， 실리카 입자크기는 450nm 내지 3/皿의 분포임)를 메틸에틸케톤에 고형분 함량이 40 %이 되도록 녹인다. 이 흔합액을 1500 rpm의 속도로 1 시간 흔합한 후， 페놀계 경화제 (HF-lMTMMeiwa Plastic Industries, Ltd., 당량 107)를 넣고 추가로 50분간 더 흔합하였다. 그 후， 여기에， 마지막으로 트리페닐포스핀 (triphenyl phosphine, 알드리치) 경화촉매를 넣고 10분가 더 흔합하여 에폭시 흔합물을 얻었다. 상기 흔합물을 10( C로 가열된 진공 오븐에 넣어 용매를 제거한 다음에 예열된 핫 프레스에서 경화시켜서 실시예 15 내지 30 및 비교예 6 내지 13의 에폭시 필러 복합체 (5iDfflX5DifflX3mni)를 얻었다. 3. 물성평가
A. 내열특성 평가
하기 표 1 및 2의 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물의 온도에 따른 치수변화를 열 -기계 분석기 (Thern -mechanical Analysizer) (팽창측정 양식 (expansion mode), 힘 0.03 N) 를 이용하여 평가하여 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다. 에폭시 경화물과 실리카 필러 복합체의 시편은 5mmX5i腿 X3mm 크기로 제조하여 평가하였다.
[표 i] 에폭시 ¾화물
내특 에폭시 실시 번열서호 데
Figure imgf000187_0001
(합성예 !호 ) 10 합성 oilAI-1
합성데
¾썽데81-1
·성예 BI-2 4,5
0
합성예 CI-2
합성예 DI-1 5.0 합성예 DI-2
■성예 DI-2-1
아이소시아뉴
래이트
에폭
에폭 아미노데놂
시 0.5
에폭시 (2)
크레졸노블탁
0 에폭시∞
나프탈 j
에폭시 (4)
i성
에폭시
카도
에폭시 (6)
비스 ¾놀
에폭시 (7)
(2관능성〉
비스 ]놀
에폭시 (8)
(4관능성)
HF-1M ¾ ·제 5? 77 54 1.93 50 27 67 2.09
TPP
04 05 0.05 0.05 0.10
2? 96 04 90 ?6 99 97 88
CTE (T<Tg)
(ppia/°C) <χ2
42 44 46 1.31 37 91 56 154
(T>Tg)
Tg (°c) 80 20 145 70 135
Figure imgf000188_0001
[표 2] 에 폭시 필 러 복합체
Figure imgf000189_0001
Figure imgf000190_0001
Figure imgf000191_0001
주: 상기 표 1 및 2에서 사용된 종래 에폭시 화합물은 다음과 같음. 아이소시아뉴레이트 에
Figure imgf000192_0001
(2) 아미노페놀 에폭
Figure imgf000192_0002
Figure imgf000192_0003
Figure imgf000192_0004
Figure imgf000193_0001
(9) 상기 사용된 합성예의 에폭시 화합물은 클라이센 -리어레인지먼트가 마이크로파를 이용한 방법 또는 가열을 이용한 방법으로 제조된 것이 사용될 수 있다. 상기 표 1 및 2 에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 알콕시실릴기계 에폭시 화합물 자체의 경화물은 알콕시실릴기를 갖지 않는 에폭시 화합물 자체의 경화물에 비하여， CTE는 증가하고， Tg는 감소하는 경향을 나타낸다. 그러나, 이와 달리， 본 발명에 의한 알콕시실릴계 에폭시 복합체는 알콕시실릴기를 갖는 않는 에폭시 복합체에 비하여， CTE 및 유리전이 특성 측면에서 향상된 내열특성을 나타낸다. 구체적으로， 상기 표 1 및 도 1에 나타낸 바와 같이， 실시예 2의 경화물은 비교예 1의 경화물에 비하여 CTE는 약 63ppm/°C 만큼 증가하고， 유리전이온도는 15°C만큼 감소하였다. 그러나 상기 표 2 및 도 2a 내지 도 2d에 나타낸 바와 같이, 실리카 80\^%로 층진시， 알콕시실릴계 에폭시 복합체는 5~8pptn/°C수준의 매우 낮은 CTE 및 Tg—리스의 우수한 내열특성이 관찰되었다. 보다 상세하게， 표 2에 나타낸 바와 같이， 실시예 15 내지 17의 복합체 (실리카 층진율 80^%)의 CTE는 5 내지 7 ppm/°C으로 비교예 6의 복합체 (실리카 충진율 80wt«의 CTE 20 ppm/°C에 비하여 매우 낮았다. 실시예 18 내지 20의 복합체 (실리카 충진율 80^%)의 CTE는 5 내지 8 ppm/°C으로 비교예 7 복합체 (실리카 층진율 80^%)의 CTE 20 ppm/t:에 비하여 감소되었다. 실시예 , 21 내지 23의 복합체 (실리카 층진율 80 %)의 CTE는 6 내지 10 ppm/°C으로 비교예 8의 복합체 (실리카 충진율 80^¾)의 CTE 18 ppm/°C에 비하여 감소되었다. 실시예 28 내지 30의 복합체 (실리카 층진율 80^%)의 CTE는 5 내지 9 ppm/°C으로 비교예 12의 복합체 (실리카 층진율 80wtW의 CTE 16 ppm/°C에 비하여 감소되었다. 한편, 실리카 층진율이 30 내지 80\^%인 본 발명에 의한 알콕시실릴계 에폭시 복합체 경우， α2의 CTE(Tg이상에서의 CTE)는 알콕시실릴기를 갖지 않는 동일한 코어의 에폭시 복합체의 α2의 CTE 보다 현저하게 작으며， 따라서， 도 3에 나타낸 바와 같이， 상온에서 250°C구간에서의 CTE 값은 알콕시실릴기를 갖지 않는 동일한 코어의 에폭시 복합체에 비하여 감소된다. 또한， 알콕시실릴기를 갖지 않는 통상의 에폭시 화합물은 무기입자와의 복합화에 의해 유리 전이 온도가 감소된다. 예를 들어， 나프탈렌 에폭시 화합물의 경우 도 4에 나타낸 바와 같이, 비교예 6의 복합체의 Tg는 95°C로 비교예 1의 경화물의 Tg 145°C에 비하여 감소하였으며， 이는 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 바이페닐계， 카도계 에폭시 화합물에 대하여도 동일하게 나타난다. 그러나, 본 발명에 의한 알콕시실릴계 에폭시 화합물의 복합체는 에폭시 화합물 자체의 경화물에 비해 Tg가 상승하고， 그 결과 알콕시실릴기를 갖지 않는 에폭시 화합물의 복합체에 비하여 훨씬 우수한 Tg 특성을 보인다. 표 1， 표 2, 도 5 및 도 6에서 알 수 있듯이， 나프탈렌 코어를 갖는 에폭시 화합물의 복합체인 실시예 16은 측정온도구간인 상은부터 250°C까지 유리전이특성이 보이지 않는 Tg리스 특성을 보이며, 실시예 2의 경화물 (Tg=130°C) 및 비교예 6 의 복합체 (Tg=95°C) 에 비해 우수한 내열특성 (유리전이온도)을 나타낸다. 표 1， 표 2 및 도 7에서 알 수 있듯이, 바이페닐 코어를 갖는 에폭시 화합물의 복합체인 실시예 19는 측정온도구간인 상은부터 25CTC까지 유리전이특성이 보이지 않는 Tg리스 특성을 보이며， 실시예 5의 경화물 (Tg=120t;) 및 비교예 7의 복합체 (Tg=120°C)에 비해 우수한 내열특성 (유리전이온도)을 나타낸다. 표 1， 표 2 및 도 8에서 알 수 있듯이， 카도 (플루오렌) 코어를 갖는 에폭시 화합물의 복합체인 실시예 22는 측정온도구간안 상온부터 250°C까지 유리전이특성이 보이지 않는 Tg리스 특성을 보이며， 실시예 8의 경화물 (Tg=160°C) 및 비교예 8의 복합체 (Tg=120°C)에 비해 우수한 내열특성 (유리전이온도)을 나타낸다. 표 1， 표 2， 및 도 9 에서 알 수 있듯이， 비스페놀 A 코어를 갖는 에폭시 화합물의 복합체인 실시예 28은 측정온도구간인 상온부터 250°C까지 유리전이특성이 보이지 않는 Tg리스 특성을 보이며， 실시예 12의 경화물 (Tg=100°C) 및 비교예 12의 복합체 (Tg=10( C)에 비해 우수한 내열특성 (유리전이온도)을 나타낸다. 이와 같이， 본 발명의 알콕시실릴계 에폭시 복합체는 알콕시 실릴기를 갖지 않는 에폭시 복합체에 비하여 CTE가 감소할 뿐만 아니라 높은 Tg (흑은 Tg 리스)의 우수한 내열성을 나타내었다. 또한， 이러한 알콕시실릴계 에폭사 화합물의 복합체에서의 CTE 감소 및 Tg 증가 흑은 Tg-리스 특성은 복합체에서 에폭시 화합물과 무기입자의 결합특성이 향상됨에 기인한 것으로， 상기한 특성으로부터 복합체에서 에폭시 화합물과 무기입자의 결합특성이 향상됨을 확인할 수 있다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
하기 화학식 AI 내지 KI로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 및 무기입자를 포함하는 에폭시 조성물.
Figure imgf000197_0001
(상기 화학식 (AI) 내지 (KI)에서， 다수의 Q 중 적어도 하나는 하기 화학식 S1이며， 나머지는 하기 화학식 S3, 수소， 및 -C¾Rc-CRa=C¾ (Ra, Rb 및 ¾ 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며， 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 상기 DI에서 Y는 -CH2-( -C(C¾)2—， -C(CF3)2-, -S- 또는 -S02-이다.
[화학식 S1]
-CRb c-CHRa-CH2-S i RiR2R3
(화학식 SI에서， 상기 Ra, ¾및 ¾는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고， 내지 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고， 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며， 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다. 다만， 화학식 FI에서 화학식 S1이 하나인 경우에, 상기 화학식 S1 중 Ra, Rb및 ¾가 모두 수소이고， ¾ 내지 R3 이 모두 탄소수 1 내지 6의 알콕시기인 경우는 제외된다)
[화학식
Figure imgf000198_0001
(화학식 S3에서 .， 상기 Ra, Rb및 ¾는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고， 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다) 【청구항 2】
하기 화학식 AI 내지 KI로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물， 무기입자 및 경화제를 포함하는 에폭시 조성물.
(AI) (BI) (CI)
Figure imgf000199_0001
(상기 화학식 (AI) 내지 (KI)에서， 다수의 Q 중 적어도 하나는 하기 화학식 SI이며， 나머지는 하기 화학식 S3, 수소， 및 -CRbRc-CRa=CH2(Ra, Rb및 ¾는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며， 상기 DI에서 Y는 -CH2— , -C(CH3)2—， -C(CF3)2-, -S— 또는 -S02-이다.
[화학식 SI]
-CRbRc-CHRa-CH2-S i R1R2R3
(화학식 SI에서， 상기 Ra, Rb및 ¾는각각 독립적으로 H또는 탄소수 Ί 내지 6의 알킬기이고， ¾ 내지 ¾ 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고， 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며， 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다. 다만， 화학식 FI에서 화학식 S1이 하나인 경우에， 상기 화학식 S1 중 Ra, ¾및 ¾가 모두 수소이고， Ri 내지 R3 이 모두 탄소수 1 내지 6의 알콕시기인 경우는 제외된다)
[화학식 S3]
Figure imgf000200_0001
(화학식 S3에서， 상기 Ra, Rb및 Rc는 각각 독립적으로 H또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고， 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)
[청구항 3】 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 내지 ¾ 는 에톡시기인 에폭시 조성물.
[청구항 4】
제 1항 또는 제 2항에 있어서， 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물은 상기 화학식 AI 내지 DI로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 일종인 에폭시 조성물.
【청구항 5】
제 4항에 있어서， 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물은 상기 화학식 DI인 에폭시 조성물.
【청구항 6】
제 5항에 있어서, 상기 화학식 DI에서 Y는 - C(CH3)2 -인 에폭시 조성물.
[청구항 7】 .
게 4항에 있어서， 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물은 하기 화학식 M의 화합물 중 하나인 에폭시 조성물.
[화학식 M]
Figure imgf000201_0001
Figure imgf000202_0001
(EtO)3Si Si(0E
(HP)3Si Si(OEt)3
Figure imgf000203_0001
[청구항 8】
제 1항 또는 제 2항에 있어서， 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물은 하기 화학식 AP 내지 KP로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 일종의 에폭시 폴리 머 인 에폭시 조성물 .
[화학식 AP]
Figure imgf000203_0002
[화학식 BP]
Figure imgf000203_0003
[화학식 CP]
Figure imgf000204_0001
[화학식 EP]
Figure imgf000204_0002
[화학식 FP]
Figure imgf000204_0003
[화학식 GP]
Figure imgf000204_0004
[화학식 HP]
Figure imgf000205_0001
[화학식 JP]
Figure imgf000205_0002
(상기 화학식 ΑΡ 내지 ΚΡ에서， 다수의 Q중 적어도 하나는 하기 화학식 S1이며 , 나머지는 하기 화학식 S3 , 수소， 및 -CRbRc— CRa=C¾ (Ra, Rb 및 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 이고， 상기 알킬기는 직쇄상 알킬 또는 측쇄상 알킬일 수 있다)로 구성 되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며，
m은 1 내지 100의 정수이며， 상기 화학식 DP에서 Y는 -C¾_, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-( -S- 또는 -S02-이다) [화학식 SI]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiRiR2R3
(화학식 si에서， Ra, Rb 및 ¾ 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고， Ri 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고， 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며， 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상또는 측쇄상일 수 있다)
[화학식 S3].
Figure imgf000206_0001
(화학식 S3에서， Ra, ¾짖 ¾는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고， 상기 알킬기는 직쇄상알킬 또는 측쇄상 알킬일 수 있다))
【청구항 9】
제 1항 또는 제 2항에 있어서， 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물， 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물， 고무 개질된 에폭시 화합물， 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭사 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 에폭시 화합물을 추가로 포함하는 에폭시 조성물. 【청구항 10】
제 9항에 있어서， 상기 에폭시 화합물은 코어구조로 비스페놀 A, 비스페놀 F\ 비스페놀 S, 비페닐， 나프탈렌， 벤젠， 티오디페놀， 플루오렌 (fluorene), 안트라센， 이소시아누레이트， 트리페닐메탄， 1，1，2，2- 테트라페닐에탄， 테트라페닐메탄， 4，4'-디아미노디페닐메탄， 아미노페놀， 시클로 지방족, 또는 노볼락 유니트를 갖는 에폭시 조성물.
【청구항 11】
제 10항에 있어서， 상기 에폭시 화합물은 코어구조로 비스페놀 A, 비페닐 나프탈렌， 또는 플루오렌을 갖는 에폭시 조성물.
[청구항 12】
제 9항에 있어서, 에폭시 화합물의 총 중량을 기준으로 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 10 내지 100wt¾ 및 글리시딜에테르계 에폭시 화합물， 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물， 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물， 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종의 에폭시 화합물 0wt% 내지 90 %로 포함하는 에폭시 조성물.
【청구항 13】
제 12항에 있어서, 에폭시 화합물의 총 중량을 기준으로 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 30 내지 100wt% 및 글리시딜에테르계 에폭시 화합물， 글리시딜계 에폭시 화합물， 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물， 고무 개질된 에폭시 화합물， 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종의 에폭시 화합물 Owt% 내지 70wt%로 포함하는 에폭시 조성물.
【청구항 14】
제 1항 또는 제 2항에 있어서， 상기 무기입자는 실리카， 지르코니아， 티타니아， 알루미나， 질화규소 및 질화알루미늄으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속산화물， 및 T-10형 실세스퀴녹산， 래더 (ladder)형 실세스퀴녹산, 및 케이지형 실세스퀴녹산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 에폭시 조성물.
[청구항 15】
제 1항 또는 제 2항에 있어세 상기 무기입자는 에폭시 조성물의 총 중량을 기준으로 5wt% 내지 95 %인 에폭시 조성물.
【청구항 16】
제 15항에 있어서, 상기 무기입자는 에폭시 조성물의 총 중량을 기준으로 30wt% 내지 95wt%인 에폭시 조성물. 【청구항 17】
제 15항에 있어서, 상기 무기입자는 에폭시 조성물의 총 중량을 기준으로 5wt% 내지 60 %인 에폭시 조성물.
【청구항 18】
제 1항 또는 제 2항에 있어서， 경화촉진제를 추가로 포함하는 에폭시 조성물. 【청구항 19】
제 1항 또는 제 2항의 에폭시 조성물을 포함하는 전자재료. 【청구항 20】
제 9항의 에폭시 조성물을 포함하는 전자재료.
【청구항 21】 - 제 1항 또는 제 2항의 에폭시 조성물을 포함하는 기판.
【청구항 22】
제 9항의 에폭시 조성물을 포함하는 기판.
【청구항 23】
제 1항 또는 제 2항의 에폭시 조성물을 포함하는 필름. 【청구항 24】
제 9항의 에폭시 조성물을 포함하는 필름.
【청구항 25】
제 1항 또는 제 2항의 에폭시 조성물로 이루어진 기재층 상에 금속층을 포함하는 적층판.
[청구항 26】
제 25항에 있어서， 상기 적층판을 포함하는 인쇄배선판. [청구항 27】
제 26항에 있어서， 상기 인쇄배선판을 포함하는 반도체 장치. 【청구항 28】
제 9항의 에폭시 조성물로 이루어진 기재층 상에 급속층을 포함하는 적층판..
【청구항 29】
제 28항에 있어서, 상기 적층판을 포함하는 인쇄배선판. 【청구항 30】
제 29항에 있어서, 상기 인쇄배 ^판을 포함하는 반도체 O 2013/180375
【청구항 31】
제 1항 또는 제 2항의 에폭시 조성물을 포함하는 반도체 패키징 재료.
【청구항 32】 .
제 31항의 반도체 패키징 재료를 포함하는 반도체 장치 .
【청구항 33】
제 9항의 에폭시 조성물을 포함하는 반도체 패키징 재료. 【청구항 34】
제 33항의 반도체 패키징 재료를 포함하는 반도체 장치. 【청구항 35】
제 1항또는 제 2항의 에.폭시 조성물을 포함하는 접착제 .
【청구항 36】
제 9항의 에폭시 조성물을 포함하는 접착제.
【청구항 37】
제 1항 또는 제 2항의 에폭시 조성물을 포함하는 도료.
【청구항 38] 제 9항의 에폭시 조성물을 포함하는 도료.
【청구항 39】
제 1항 또는 제 2항의 에폭시 조성물을 포함하는 복합재료. 【청구항 40】
제 9항의 에폭시 조성물을 포함하는 복합재료. 【청구항 41】
제 1항 또는 제 2항와 에폭시 조성물의 경화물.
【청구항 42】
제 9항의 에폭시 조성물의 경화물.
【청구항 43】
제 41항에 있어서, 상기 경화물은 열팽창계수가 60ppm/°C이하인 경화물. 【청구항 44】
제 42항에 있어서, 상기 경화물은 열팽창계수가 60ppm/°C이하인 경화물. 【청구항 45】
제 41항에 있어서, 상기 경화물은 유리전이온도가 100°C 보다 높거나 유리전이온도를 나타내지 않는 경화물.
【청구항 46】
제 42항에 있어서， 상기 경화물은 유리전이온도가 locrc 보다 높거나 유리전이온도를 나타내지 않는 경화물. 【청구항 47】
하기 화학식 (AS) 내자 (KS)중 어느 하나의 출발물질과 하기 화학식 B1의 알릴화합물을 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 (All) 내지 (K11) 중 어느 하나의 중간생성물 (11)을 형성하는 제 1단계;
상기 중간생성물 (11)중 어느 하나를 임의의 용매 존재하에서 전자기파를 조사하여 하기 화학식 (A12) 내지 (M12) 중 어느 하나의 중간생성물 (12)를 형성하는 제 2단계;
상기 중간생성물 (12) 중 어느 하나와 에피클로로히드린을 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반웅시켜서 하기 화학식 (A13) 내지 (K13) 증 어느 하나의 중간생성물 (13)를 형성하는 제 3단계;
임의로 상기 중간생성물 (13) 중 어느 하나와 과산화물을 임의의 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반웅시켜서 하기 화학식 (Α13') 내지 화학식 (Κ13')중 어느 하나의 중간생성물 (13' )를 형성하는 임의의 제 3-1단계 ; 및
상기 중간생성물 (13) 증 어느 하나 또는 상기 중간생성물 (13' ) 중 어느 하나와 하기 화학식 Β2의 알콕시실란을 금속촉매 및 임의의 용매 존재 하에서 반웅시키는 제 4단계를 포함하는 화학식 Α(14) 내지 Κ(14)의 알콕시실릴기를 에폭시 화합물의 제조방법 .
[화학식 (AS) 내지 (KS)]
Figure imgf000214_0001
(상기 화학식 DS에서 γ는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -S02-이다) [화학식 (Aii) 내지 οαυ]
Figure imgf000215_0001
(상기 화학식 All 내지 K11에서， K증 적어도 하나는 -0-C¾-CRa=CRbRc (Ra, ¾및 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고， 나머지는 히드록시기이며,
상기 화학식 D11에서 Y는 -CH2-, ᅳ C(CH3)2-, -C(CF3)2-, — S-또는 -S02—이다)
[화학식 (A12) 내지 (K12)]
Figure imgf000216_0001
(상기 화학식 A12 내지 K12에서， L 중 적어도 하나는 - CRbRc-CRa=CH2(Ra, ¾및 ¾ 는 .각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고， 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상알수 있다)이고， 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D12에서 Y는 -(¾-, -C(C¾)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -S02-이다) [화학식 (A13) 내지 (K13)]
Figure imgf000217_0001
(상기 화학식 A13 내지 K13에서， M 중 적어도 하나는 - CRbRc-CRa=CH2 (Ra. ¾및 Rc는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고， 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고， 나머지는 수소이며，
상기 화학식 D13에서 Y는 -CH2-( -C(CH3)2-, -C(CF3)2-( ■— S- 또는 -S02—이다) [화학식 (Α13') 내지 (Κ13')]
(Α13') (Β13') (C13')
Figure imgf000218_0001
(상기 화학식 Α13' 내지 K13'에서， Ν 중 하나는 - CRbRc-CRa=CH2 (Ra, Rb및 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고， 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고， 다른 하나는 하기 화학식 S3이며,
상기 화학식 D13'에서 Y는 -CH2-, — C(C¾)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 _S02-이다)
Figure imgf000219_0001
(화학식 S3에서 , Ra, Rb 및 ¾ 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 丄 내지 6의 알킬기 이고， 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)
[화학식 (A14) 내지 (KM)]
Figure imgf000220_0001
(상기 화학식 A14 내지 K14에서， P 중 적어도 하나는 하기 화학식 S1이며， 나머지는 하기 화학식 S3， 수소, 또는 -C¾Rc-CRa=CH2 (Ra, 및 ¾ 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이며， 상기 D14에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2— , -C(CF3)2-, -S一 또는 — S02-아다) [화학식 SI]
一 C¾Rc— CHRa— C 一 S i 1R2R3
(화학식 SI에서， Ra, Rb 및 ¾ 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고， 내지 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며， 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다. 다만， 화학식 F14에서 S1이 하나인 경우에는； 상기 화학식 S1 중 Ra, Rb 및 ¾가 모두 수소이고， Ri 내지 ¾ 이 모두 탄소수 1 내지 6의 알콕시기인 경우는 제외된다)
Figure imgf000221_0001
[화학식 B1]
Figure imgf000221_0002
(화학식 B1에서， X는 CI, Br, I, -0-S02-CH3, -0_S02-CF3, 또는 -0-S02-C6H4-CH3 이며, 상기 Ra, Rb 및 ¾ 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)
[화학식 B2]
HS 1 R1R2 3
(상기 화학식 B2에서, 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고， 나머지는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)
【청구항 48】 .
하기 화학삭 (AS) 내지 (JS)중 어느 하나의 출발물질과 하기 화학식 B1의 알릴화합물을 염기 및 .임의의 용매존재하에서 반웅시켜서 하기 화학식 (All) 내지 (J11) 중 하나의 중간생성물 (11)을 형성하는 제 1단계;
상기 중간생성물 (11)중 어느 하나를 임의의 용매 존재하에서 전자기파를 조사하여 하기 화학식 (A12) 내지 (J12) 중 어느 하나의 중간생성물 (12)를 형성하는 제 2단계;
상기 중간생성물 (12) 중 어느 하나와 하기 화학식 B1의 알릴화합물을 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반웅시켜서 하기 화학식 (A23) 내지 (J23)중 어느 하나의 중간생성물 (23)을 형성하는 제 2-1 단계;
상기 중간생성물 (23)을 임의의 용매 존재하에서 전자기파를 조사하여 하기 화학식 (A24) 내지 (J24) 중 어느 하나의 중간생성물 (24)를 형성하는 제 2-2 단계; 상기 중간생성물 (24)중 어느 하나와 에피클로로히드린을 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 (A25) 내지 (J25) 중 하나의 중간생성물 (25)를 형성하는 제 3단계;
임의로 상기 중간생성물 (25) 중 어느 하나와 과산화물을 임의의 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반웅시켜서 하기 화학식 (Α25') 내지 화학식 (J25')의 증간생성물 (25' )를 형성하는 임의의 제 3-1단계 ; 및
상기 중간생성물 (25) 중 어느 하나 또는 상기 중간생성물 (25' ) 중 어느 하나와 하기 화학식 Β2의 알콕시실란을 금속촉매 및 임의의 용매 존재하에서 반응시키는 제 4단계를 포함하는 하기 화학식 (Α26) 내지 (J26)의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법 .
[화학식 (AS) 내지 (JS)]
Figure imgf000224_0001
(상기 화학식 DS에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- a는 -S02-이다)
[화학식 (All) 내자 (Jll)]
Figure imgf000225_0001
(상기 화학식 All 내지 Jll에서， K 중 적 어도 하나는 ᅳ 0-C¾-CRa=CRbRc (Ra, Rb 및 ¾ 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 이고， 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고， 나머지는 히드록시 기이며，
상기 화학식 D11에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2- , -C(CF3)2-, -S—또는 -S02-이다)
[화학식 (A12) 내지 (J12)]
Figure imgf000226_0001
(상기 화학식 A12 내지 J12에서， L 중 적어도 하나는 ᅳ CRbRc-CRa=CH2(Ra, Rb및 ¾ 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고， 상기 알킬기는 직쇄상또는 측쇄상일 수 있다)이고， 나머지는 수소이며，
상기 화학식 D12에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, ~S- 또는 -S02-이다)
[화학식 (A23) 내지 (J23)]
Figure imgf000227_0001
(상기 화학식 A23 내지 J23에서， K'중 적어도 하나는 -0-CH2-CRa=CRbRc (Ra, Rb및 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고， 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고， 나머지는 히드록시기이며， L 중 적어도 하나는 -CRbRc— CRa=CH2 (Ra, Rb및 ¾는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고， 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)이고 나머지는 수소이며，
상기 화학식 D23에서 Y는 -(¾-, ᅳ C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -S02-이다) [화학식 (A24) 내지 (J24)]
Figure imgf000228_0001
(상기 화학식 A24 내지 J24에서， 다수의 L'중 적어도 2개는 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra, Rb 및 ¾ 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상또는 측쇄상일 수 있다)이고, 나머지는 수소이며，
상기 화학식 D24에서 Y는 -C¾ᅳ， —C(C¾)2—， -C(CF3)2-, "S- 또는 ᅳ S¾-이다)
[화학식 (A25) 내지 (J25)]
Figure imgf000229_0001
(상기 화학식 A25 내지 J25에서， 다수의 M'중 적어도 2개는 -C¾Rc-CRa=C¾ (Ra, ¾ 및 ¾ 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상또는 측쇄상일 수 있다)이고， 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D25에서 Y는 -(¾-, -C(C¾)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -S02-이다) '[화학식 (Α25') 내지 (J25')l
(Α25') (Β25') (C25')
Figure imgf000230_0001
(상기 화학식 Α251내지 J25'에서， 다수의 N' 중 1 내지 3개는 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra, 및 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 알킬 또는 측쇄상 알킬일 수 있다)이고 1 내지 3개는 하기 화학식 S3이고， 나머지는 수소이며， 상기 화학식 D25'에서 Y는 -(¾-, -C(CH3)2-, — C(CF3)2-, — S- 또는 -S02-이다) [화학식 (A26) 내지 (J26)]
Figure imgf000231_0001
(상기 화학식 A26 내지 J26에서, P' 중 적어도 하나는 하기 화학식 S1이며; 나머지는 하기 화학식 S3, 수소, 및 -CRbRc-CRa=C¾ (Ra, Rb 및 ¾ 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기아고， 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며， 상기 D26에서 Y는 -CH2- , -C(CH3)2- , -C(CF3)2-, -S- 또는 -S02-이다)
[화학식 SI]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiRiR2R3
(화학식 SI에서， Ra, Rb 및 ¾ 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 이고， 내지 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 기 이고， 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기 이며， 상기 알킬기 및 알콕시기는 직 쇄상 또는 측쇄상일 수 있다. 다만， 화학식 F26에서 S1이 하나인 경우에， 상기 화학식 S1 중 Ra, Rb 및 ¾가 모두 수소이고， Ri 내지 ¾ 이 모두 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 인 경우는 제외된다)
[화학식
Figure imgf000232_0001
(화학식 S3에서， 상기 Ra, Rb 및 ¾ 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 이고 , 상기 알킬기는 직 쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)
[화학식 B1]
Figure imgf000232_0002
(상기 화학식 B1에서 , X는 CI , Br , I， -0-S02-CH3 , -0-S02-CF3 ) 또는 -0-S02-C6H4- CH3 이며， Ra, ¾ 및 ¾ 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 이고， 상기 알킬기는 직 쇄상 또는 측쇄상일 수 있다)
[화^ "식 B2]
HSiRiRaRa
(화학식 B2에서， ¾ 내지 ¾중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 이고 나머지는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 이며 , 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 ' 있다)
【청구항 49】
제 47항 또는 제 48항에 있어서， 상기 제 1단계는 상기 출발물질의 히드록사기 1 당량에 대하여 상기 화학식 B1의 알릴화합물의 알릴기가 0.5 내지 10 당량이 되도록 반웅되는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법 .
【청구항 50】
제 47항 또는 제 48항에 있어서， 상기 제 1단계는 상온 내지 10CTC로
1시간 내지 120시간 동안. 행하여지는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법 .
【청구항 51】
제 47항 또는 제 48항에 있어서， 상기 제 1단계에서 상기 염기는 K0H, NaOH, K2CO3, Na2C03, KHC03, NaHC03, NaH, 트리에틸아민， 및 디이소프로필에틸 아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법 .
【청구항 52]
제 47항 또는 제 48항에 있어서, 상기 제 1단계에서 상기 용매는 아세토니트릴， 테트라하이드로퓨란， 메틸에틸케톤， 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭사이드 및 메틸렌 클로라이드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
[청구항 53】
제 47항 또는 제 48항에 있어서, 상기 제 2단계는 120°C 내지 250°C의 온도로 1분 내지 1000분 동안 행하여지는 알콕시실릴가를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
【청구항 54】
' 제 47항 또는 제 48항에 있어서, 상기 제 2단계에서 상기 용매는 자일렌, 1，2-다이클로로벤젠， 및 Ν,Ν-다이에틸아닐린으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
【청구항 55】
제 47항 또는 제 48항에 있어서， 상기 제 2단계에서 전자기과는 마이크로파인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
【청구항 56]
제 48항에 있어서， 상기 제 2-1 단계는 상기 중간생성물 (12)의 히드록시기 1 당량에 대하여 상기 화학식 B1의 알릴화합물의 알릴기가 0.5 내지 10당량이 되도록 반웅되는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
【청구항 57】
제 48항에 있어서, 상기 제 2-1 단계는 상온 내지 100°C로 1시간 내지 120시간 동안 행하여지는 알콕사실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
[청구항 58】
제 48항에 있어서， 상기 제 2-1 단계에서 상기 염기는 KOH, NaOH, K2C03) Na2C03, KHC03, NaHCOs, NaH, 트리에틸아민， 및 디이소프로필에틸 아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법 .
【청구항 59】
제 48항에 있어서， 상기 제 2-1 단계에서 상기 용매는 아세토니트릴， 테트라하이드로퓨란， 메틸에틸케톤, 디메틸 포름아미드， 디메틸 술폭사이드 및 메틸렌 클로라이드로 구성돠는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법. 【청구항 60】
제 48항에 있어서， 상기 제 2—2 단계는 120°C 내지 250°C의 온도로 1분 내지 1000분 동안 행하여지는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법 .
【청구항 61】
제 48항에 있어서， 상기 제 2-2 단계에서 상기 용매는 자일렌， 1 , 2- 다이클로로벤젠 , 및 Ν,Ν-다이에틸아닐린으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적 어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법 .
【청구항 62】
제 48항에 있어서 , 상기 제 2-2단계에서 상기 전자기파는 마이크로파인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물와 제조방법 .
[청구항 63】
제 47항 또는 제 48항에 있어서， 상기 제 3단계는 상기 중간생성물 ( 12) 또는 중간생성물 (24)의 히드록시기 1 당량에 대하여 에피클로로히드린의 글리시 딜기가 1 내지 10 당량이 되도록 반응되는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법
[청구항 64】
제 47항 또는 제 48항에 있어서， 상기 제 3단계는 상은 내지 100°C에서
1시간 내지 120시간 동안 행하는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법 . 【청구항 65】
제 47항 또는 제 48항에 있어서, 상기 제 3단계에서 상기 염기는 K0H, NaOH, K2C03, Na2C03, KHC03, NaHC03) NaH, 트리에틸아민 , 및 디이소프로필에틸 아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법 .
【청구항 66】
제 47항 또는 제 48항에 있어서， 상기 제 3단계에서 상기 용매는 아세토니트릴， 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 디메틸 포름아미드， 디메틸 술폭사이드, 메틸렌 클로라이드 및 ¾0로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 '갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
【청구항 67】 '
제 47항 또는 제 48항에 있어서， 상기 제 3—1 단계는 상기 중간생성물 (13) 또는 중간생성물 (25)의 알릴기 1 당량에 대하여 상기 과산화물의 퍼옥사이드 그룹이 1 내지 10 당량이 되도록 반웅시키는 알콕사실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
【청구항 68】
제 47항 또는 제 48항에 있어서， 상기 제 3-1 단계에서 과산화물은 m- CPBA (meta-chloroper oxybenz 0 i c acid) , H2O2, 및 D O(dimethyldioxirane)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
【청구항 69】
제 47항 또는 제 48항에 있어서， 상기 제 3-1단계는 상온 내지 100 °C로
1시간 내지 120시간 동안 행하여지는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
【청구항 70】
제 47항 또는 제 48항에 있어서， 상기 제 3—1단계에서 용매는 아세토니트릴， 테트라하이드로퓨란， 메틸에틸케톤， 디메틸 포름아미드， 디메틸 술폭사이드, 메틸렌 클로라이드 및 ¾0로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
[청구항 71】
제 47항 또는 제 48항에 있어서， 상기 제 3-1단계에서 염기는 KOH, NaOH, K2CO3, KHCO3, 트리에틸아민， 및 디이소프로필에틸 아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
[청구항 72】
제 47항 또는 제 48항에 있어서， 상기 제 4단계는 상기 중간생성물 (15)， 중간생성물 (15' ), 중간생성물 (25) 또는 중간생성물 (25' )의 알릴기 1당량에 대하여 상기 화학식 B2의 알콕시실란이 1 당량 내지 5 당량이 되도록 반응시키는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물와 제조방법 .
【청구항 73】
제 47항 또는 제 48항에 있어서， 상가 제 4단계는 상온 내지 120°C로 1시간 내지 72시간 동안 행하여지는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법 . ᅳ
[청구항 74】
제 47항 또는 제 48항에 있어서， 상기 제 4단계에서 금속촉매는 Pt02 또는 H2PtCl6 인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법 .
【청구항 75】
제 47항 또는 제 48항에 있어서， 상기 제 4단계에서 상기 용매는 를루엔， 아세토니트릴， 테트라하이드로퓨란， 메틸에 틸케톤 , 디쩨틸 포름아미드， 디메틸 술폭사이드 및 메탈렌 클로라이드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법 .
PCT/KR2013/001211 2012-06-01 2013-02-15 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 무기입자를 포함하는 조성물, 경화물, 이의 용도 및 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법 WO2013180375A1 (ko)

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