KR20110043719A

KR20110043719A - 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 프린트 배선 기판, 에폭시 수지, 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20110043719A
Application number: KR1020117004289A
Authority: KR
Inventors: 유타카 사토우; 가즈오 아리타; 이치로우 오구라
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-10-22
Filing date: 2009-08-07
Publication date: 2011-04-27
Also published as: EP2343327A1; US8168731B2; JPWO2010047169A1; TWI454498B; US20110259628A1; JP4591801B2; EP2343327A4; TW201022321A; CN102186898B; WO2010047169A1; CN102186898A; EP2343327B1; KR101246187B1

Abstract

뛰어난 내열성, 저열팽창성(低熱膨脹性)을 발현하고, 또한 양호한 용제 용해성을 실현하는 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 당해 조성물로 이루어지는 프린트 배선 기판, 이들의 성능을 부여하는 신규 에폭시 수지, 및 그 제조 방법을 제공한다. 분자 구조 중에 나프탈렌 구조와 시클로헥사디엔온 구조가 메틸렌기를 거쳐 결절(結節)한 골격과, 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지(A), 및 경화제(B)를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.

Description

경화성 수지 조성물, 그 경화물, 프린트 배선 기판, 에폭시 수지, 및 그 제조 방법{CURABLE RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF, PRINTED CIRCUIT BOARD, AND EPOXY RESIN AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 얻어지는 경화물의 내열성, 저열팽창성(低熱膨脹性)이 뛰어나고, 프린트 배선 기판, 반도체 밀봉재, 도료, 주형 용도 등에 호적(好適)하게 사용할 수 있는 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 신규 에폭시 수지, 그 제조 방법, 및 내열성, 저열팽창성이 뛰어난 프린트 배선 기판에 관한 것이다.

에폭시 수지는, 접착제, 성형 재료, 도료, 포토 레지스트 재료, 현색(顯色) 재료 등에 사용되고 있는 외에, 얻어지는 경화물의 뛰어난 내열성이나 내습성 등이 뛰어난 점에서 반도체 밀봉재나 프린트 배선판용 절연 재료 등의 전기·전자 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.

이들의 각종 용도 중, 프린트 배선판의 분야에서는, 전자 기기의 소형화·고성능화의 흐름에 수반하여, 반도체 장치의 배선 피치의 협소화에 의한 고밀도화의 경향이 현저하고, 이것에 대응한 반도체 실장 방법으로서, 솔더볼에 의해 반도체 장치와 기판을 접합시키는 플립칩(flip chip) 접속 방식이 널리 이용되고 있다. 이 플립칩 접속 방식에서는, 배선판과 반도체와의 사이에 솔더볼을 배치, 전체를 가열하여 용융 접합시키는 소위 리플로우 방식에 의한 반도체 실장 방식이기 때문에, 솔더링 리플로우시에 배선판 자체가 고열 환경에 노출되어, 배선판의 열수축에 의해, 배선판과 반도체를 접속하는 솔더볼에 큰 응력이 발생하여, 배선의 접속 불량을 일으키는 경우가 있었다. 그 때문에, 프린트 배선판에 사용되는 절연 재료에는, 저열팽창률의 재료가 요구되고 있다.

이에 더하여, 근래, 환경 문제에 대한 법규제 등에 의해, 납을 사용하지 않는 고융점 솔더가 주류로 되어 있어, 이 무연 솔더는 종래의 공정(共晶) 솔더보다도 사용 온도가 약 20∼40℃ 높아지므로, 경화성 수지 조성물에는 이제까지 이상으로 높은 내열성이 요구되고 있다.

이와 같이 프린트 배선판용의 절연 재료에는, 고도의 내열성, 저열팽창성이 요구되고 있어, 이러한 요구에 대응할 수 있는 에폭시 수지 재료로서, 예를 들면, 하기 구조식

으로 표시되는 4관능형 나프탈렌계 에폭시 수지가 알려져 있다(하기, 특허문헌 1 참조).

그러나, 상기 4관능형 나프탈렌계 에폭시 수지는, 일반적인 페놀노볼락형 에폭시 수지와 비교하여 가교 밀도가 높고, 에폭시 수지 경화물에 있어서 뛰어난 저열선팽창성이나 내열성을 발현하지만, 근래, 보다 높은 성능이 요구되고 있어, 한층 개선이 필요로 되고 있다. 또한, 상기 4관능형 나프탈렌계 에폭시 수지는, 프린트 배선판 제조에 일반적으로 사용되는 용제에의 용해성이 낮으므로, 경화물의 특성이 충분히 발현되지 않는 것이었다.

[선행기술문헌]

[특허문헌]

특허문헌 1 : 일본 특허3137202호 공보

[발명의 개요]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 뛰어난 내열성, 저열팽창성을 발현하고, 또한 양호한 용제 용해성을 실현하는 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 내열성 및 저열팽창성이 뛰어난 프린트 배선 기판, 이들의 성능을 부여하는 에폭시 수지, 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 예의 검토한 결과, 특정한 조건으로 2,7-디히드록시나프탈렌류와 포름알데히드를 반응시키고, 이어서 얻어진 반응물에 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어진, 카르보닐기를 갖는 에폭시 수지가, 뛰어난 내열성, 저열팽창성을 발현하고, 또한 양호한 용제 용해성을 나타내는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 분자 구조 중에 나프탈렌 구조와 시클로헥사디엔온 구조가 메틸렌기를 거쳐 결절(結節)한 골격과, 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지(A), 및 경화제(B)를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명은, 또한, 상기 경화성 수지 조성물을 경화 반응시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물에 관한 것이다.

본 발명은, 또한, 분자 구조 중에 나프탈렌 구조와 시클로헥사디엔온 구조가 메틸렌기를 거쳐 결절한 골격과, 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지(A), 경화제(B), 및 유기 용제(C)를 필수 성분으로 하는 수지 조성물을, 유리직포에 함침하고 구리박을 겹쳐 가열 압착시킴으로써 얻어진 프린트 배선 기판에 관한 것이다.

본 발명은, 또한, 분자 구조 중에 나프탈렌 구조와 시클로헥사디엔온 구조가 메틸렌기를 거쳐 결절한 골격과, 글리시딜옥시기를 갖는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지에 관한 것이다.

본 발명은, 또한, 2,7-디히드록시나프탈렌류와 포름알데히드를, 2,7-디히드록시나프탈렌류에 대해, 몰 기준으로 0.2∼2.0배량의 알칼리 촉매의 존재 하에 반응시키고, 이어서, 얻어진 반응물에 에피할로히드린을 반응시켜 얻어지는 분자 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지에 관한 것이다.

본 발명은, 또한, 2,7-디히드록시나프탈렌류와 포름알데히드를, 2,7-디히드록시나프탈렌류에 대해, 몰 기준으로 0.2∼2.0배량의 알칼리 촉매의 존재 하에 반응시키고, 이어서, 얻어진 반응물에 에피할로히드린을 반응시키는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

[발명의 효과]

본 발명에 의하면, 뛰어난 내열성, 저열팽창성을 발현하고, 또한 양호한 용제 용해성을 실현하는 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 내열성 및 저열팽창성이 뛰어난 프린트 배선 기판, 이들의 성능을 부여하는 에폭시 수지, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

[도면의 간단한 설명]

도 1은 실시예1에서 얻어진 페놀 화합물의 GPC 차트.

도 2는 실시예1에서 얻어진 페놀 화합물의 ¹³C-NMR 스펙트럼.

도 3은 실시예1에서 얻어진 페놀 화합물의 매스 스펙트럼.

도 4는 실시예1에서 얻어진 에폭시 수지의 GPC 차트.

도 5는 실시예1에서 얻어진 에폭시 수지의 ¹³C-NMR 스펙트럼.

도 6은 실시예1에서 얻어진 에폭시 수지의 매스 스펙트럼.

도 7은 실시예2에서 얻어진 에폭시 수지의 GPC 차트.

도 8은 실시예2에서 얻어진 에폭시 수지의 ¹³C-NMR 스펙트럼.

도 9는 실시예2에서 얻어진 에폭시 수지의 매스 스펙트럼.

[발명을 실시하기 위한 형태]

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용하는 에폭시 수지(A)는, 분자 구조 중에 나프탈렌 구조와 시클로헥사디엔온 구조가 메틸렌기를 거쳐 결절한 골격과, 글리시딜옥시기를 갖는 것을 특징으로 하고 있다. 즉, 분자 구조 중에 나프탈렌 구조와 시클로헥사디엔온 구조가 메틸렌기를 거쳐 결절한 골격을 가지므로, 에폭시 수지(A)의 화학 구조적인 비대칭성에서 양호한 용제 용해성을 나타낼 수 있다. 또한, 에폭시기와 경화제와의 경화 반응에 있어서, 시클로헥사디엔온 구조가 경화 반응에 관여함으로써 강고한 경화물이 얻어져, 경화물에 있어서의 내열성과 저열팽창성이 향상하는 것이다.

여기서, 시클로헥사디엔온 구조란, 구체적으로는, 하기 구조식 k1 및 k2

으로 표시되는 2,4-시클로헥사디엔온 구조, 및 하기 구조식 k3

으로 표시되는 2,5-시클로헥사디엔온 구조를 들 수 있다.

이들 중에서도, 상기 구조식 k1 및 k2로 표시되는 2,4-시클로헥사디엔온 구조가 내열성, 저열팽창성이 현저하게 뛰어난 점에서 바람직하고, 특히 상기 구조식 k1로 표시되는 2-나프탈렌온 구조인 것이 바람직하다.

상기 에폭시 수지(A)는, 2,7-디히드록시나프탈렌류와 포름알데히드를 알칼리 촉매의 존재 하 반응시키고, 이어서 얻어진 반응물에 에피할로히드린을 반응시키는 방법(방법1), 혹은, 2,7-디히드록시나프탈렌류와 포름알데히드와 페놀류를 알칼리 촉매의 존재 하 반응시키고, 이어서 얻어진 반응물에 에피할로히드린을 반응시키는 방법(방법2)에 의해 제조할 수 있어, 여러가지 분자 구조를 갖는 에폭시 수지를 함유할 수 있지만, 구체적으로는, 나프탈렌 구조와, 상기 구조식 k1 또는 k2로 표시되는 시클로헥사디엔온 구조가 메틸렌기를 거쳐 결절한 구조를 기본 골격으로 하고, 그 방향핵상의 치환기로서 글리시딜옥시기를 갖는 화합물(a)을 함유하고 있는 것이 바람직하다.

이러한 화합물(a)로서는, 구체적으로는, 하기 구조식(i)∼(iii)으로 표시되는 것을 들 수 있다.

상기 구조식(i)∼(iii) 중, R¹은 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기이며, 구체적으로는, 상기 구조식(i)으로 표시되는 화합물로서는 이하의 i-1∼i-8로 표시되는 것을 들 수 있다.

또한, 상기 구조식(ii)으로 표시되는 화합물로서는 이하의 ii-1∼ii-8로 표시되는 것을 들 수 있다.

또한, 상기 구조식(iii)으로 표시되는 화합물로서는 이하의 iii-1∼iii-8로 표시되는 것을 들 수 있다.

이들 중에서도 특히 하기 구조식(i)

(식 중, R¹은, 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 탄화수소기, 또는 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기를 나타낸다)

으로 표시되는 화합물이, 특히 내열성, 저열팽창성이 현저하게 뛰어난 점에서 바람직하다. 상기 구조식(i)으로 표시되는 화합물은, 상기한 대로, 그 분자 구조 중에 시클로헥사디엔온 구조를 가지므로, 화학 구조적으로 비대칭이 되어 뛰어난 용제 용해성을 나타낼 수 있고, 또한, 시클로헥사디엔온 구조 자체가 경화제(B)와 의 경화 반응에 기여하게 되므로, 상기 구조식(i)으로 표시되는 화합물은, 3관능의 에폭시 수지임에도 불구하고, 뛰어난 내열성과 저열팽창성을 발현할 수 있다.

본 발명에서는, 이들 중에서도 특히 내열성이 높은 점에서 구조식(1)에 있어서의 R₁이 모두 수소 원자인 하기 구조식(i-α)

으로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

이상 상술한 에폭시 수지(A)를 상기한 방법1 또는 방법2에 의해, 제조하는 경우, 통상, 상기 화합물(a) 외에, 하기 구조식(iv)

으로 표시되는 화합물(b)이나, 혹은, 상기 구조식(i), 상기 구조식(ii) 또는 상기 구조식(iii)에 있어서의 방향핵에 또한, 하기 부분 구조식(v)

으로 표시되는 구조 부위가 결합한 에폭시 수지 올리고머(c), 또한, 상기 방법1 또는 방법2에 있어서, 에피할로히드린을 반응시킬 때에 생성하는 올리고머(d)도 생성하기 때문에, 본 발명의 에폭시 수지(A)는, 이들의 혼합물로서 사용해도 좋다.

이 때, 에폭시 수지(A) 중, 상기 화합물(a)을 5.0∼20.0질량%가 되는 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 화합물(a)을 5.0∼20.0질량%, 상기 화합물(b)을 15.0∼50.0질량%, 기타 상기 올리고머(c) 또는 올리고머(d)로 대표되는 올리고머 성분을 30∼80질량%가 되는 비율로 함유하는 것이 용제 용해성이 뛰어난 점에서 바람직하다.

또한, 에폭시 수지(A)는, 당해 에폭시 수지(A) 중의 에폭시 당량은 150∼300g/eq의 범위인 것이 내열성, 저열팽창률이 양호하게 되는 점에서 바람직하고, 특히 155∼250g/eq.의 범위인 것이 바람직하다.

상기한 대로, 상기 에폭시 수지(A)는, 상기 방법1 또는 방법2에 의해 제조할 수 있지만, 본 발명에서는 종래에 비해 알칼리 촉매량이 많은 것에 특징이 있고, 구체적으로는, 2,7-디히드록시나프탈렌류의 몰수에 대해, 또는, 2,7-디히드록시나프탈렌류와 페놀류와의 합계 몰수에 대해, 알칼리 촉매를 몰 기준으로 0.2∼2.0배량이 되는 비율로 사용함으로써, 분자 구조 중에 나프탈렌 구조와 시클로헥사디엔온 구조가 메틸렌기를 거쳐 결절한 골격을 생성시킬 수 있다. 이것에 대해, 공지의 화합물인 하기 구조식(2)

으로 표시되는 화합물은, 2,7-디히드록시나프탈렌과 포름알데히드를 그 2,7-디히드록시나프탈렌에 대해, 몰 기준으로 0.01∼0.1배량이 되는 비율로 알칼리 촉매를 사용함으로써 제조할 수 있지만, 이와 같은 촉매량에서는, 제조 공정 중, 당해 구조식(2)으로 표시되는 화합물이 선택적으로 생성, 석출하여 반응이 정지하기 때문에, 본 발명과 같이 시클로헥사디엔온 구조가 생성하는 것은 아니다.

여기서, 방법1 또는 방법2에서 사용하는 2,7-디히드록시나프탈렌류는, 2,7-디히드록시나프탈렌, 메틸-2,7-디히드록시나프탈렌, 에틸-2,7-디히드록시나프탈렌, t-부틸-2,7-디히드록시나프탈렌, 메톡시-2,7-디히드록시나프탈렌, 에톡시-2,7-디히드록시나프탈렌 등을 들 수 있다.

방법1 또는 방법2에서 사용하는 포름알데히드는, 수용액의 상태인 포르말린 용액이어도, 고형 상태인 파라포름알데히드이어도 된다.

또한, 방법2에서 사용하는 페놀류는, 페놀, o-크레졸, p-크레졸, 2,4-자일레놀 등을 들 수 있다.

또한, 방법1 또는 방법2에서 사용하는 알칼리 촉매는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 금속 나트륨, 금속 리튬, 수소화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기 알칼리류 등을 들 수 있다.

상기한 대로, 본 발명에서는 상기 화합물(a) 중, 상기 구조식(i)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 따라서, 상기 각 방법 중 방법1의 제조 방법이 바람직하다. 이하, 방법1에 대해 상술한다.

상기 방법1은, 구체적으로는, 2,7-디히드록시나프탈렌류(a)와 포름알데히드를 실질적으로 동시에 장입하고, 적당한 촉매의 존재 하에서 가열 교반하여 반응을 행하는 방법, 또한, 2,7-디히드록시나프탈렌류(a)와 적당한 촉매의 혼합액에, 포름알데히드를 연속적 내지 단속적으로 계내에 가함으로써, 반응을 행하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 여기서 실질적으로 동시란, 가열에 의해 반응이 가속될 때까지의 사이에 모든 원료를 장입하는 것을 의미한다.

여기서 사용하는 알칼리 촉매로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 금속 나트륨, 금속 리튬, 수소화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기 알칼리류 등을 들 수 있다. 그 사용량은, 상기한 대로 2,7-디히드록시나프탈렌류(a)의 몰수에 대해, 몰 기준으로 0.2∼2.0배량이 되는 범위인 것이 바람직하다.

2,7-디히드록시나프탈렌류(a)와 포름알데히드와의 반응 장입 비율로서는, 특히 한정되지 않지만, 2,7-디히드록시나프탈렌류에 대해 포름알데히드가, 몰 기준으로 0.6∼2.0배량이 되는 비율인 것, 특히, 내열성과 에폭시 수지의 점도의 밸런스가 뛰어난 점에서, 0.6∼1.5배량이 되는 비율인 것이 바람직하다.

이 반응을 행할 때, 필요에 따라 유기 용제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 유기 용제는, 구체적으로는, 메틸셀로솔브, 이소프로필알코올, 에틸셀로솔브, 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 유기 용제의 사용량으로서는 장입 원료의 총질량에 대해 통상 0.1배량∼5배량의 범위이며, 특히 0.3배량∼2.5배량의 범위인 것이 효율적으로 구조식(i)의 구조가 얻어지는 점에서 바람직하다. 또한 반응 온도로서는 20∼150℃의 범위인 것이 바람직하고, 특히 60∼100℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한 반응 시간은, 특히 제한되지 않지만, 통상, 1∼10시간의 범위이다.

반응 종료 후, 반응 혼합물의 pH값이 4∼7로 될 때까지 중화 혹은 수세 처리를 행한다. 중화 처리나 수세 처리는 통상의 방법에 따라 행하면 된다. 예를 들면 알칼리 촉매를 사용한 경우는 아세트산, 인산, 인산나트륨 등의 산성 물질을 중화제로서 사용할 수 있다. 중화 혹은 수세 처리를 행한 후, 감압 가열 하에서 유기 용제를 유거(留去)하여 생성물의 농축을 행하여, 카르보닐기 함유 페놀 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 반응 종료 후의 처리 조작 중에, 정밀 여과 공정을 도입하는 것이 무기염이나 이물류를 정제 제거할 수 있는 점에서, 보다 바람직하다.

이어서, 얻어진 페놀 화합물과, 에피할로히드린을 반응시킴으로써 목적으로 하는 에폭시 수지(A)가 얻어진다. 구체적으로는, 예를 들면 페놀 화합물 중의 페놀성 수산기의 몰수에 대해, 에피할로히드린을 2∼10배량(몰 기준)이 되는 비율로 첨가하고, 또한, 페놀성 수산기의 몰수에 대해 0.9∼2.0배량(몰 기준)의 염기성 촉매를 일괄 첨가 또는 서서히 첨가하면서 20∼120℃의 온도로 0.5∼10시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 염기성 촉매는 고형이어도 그 수용액을 사용해도 좋고, 수용액을 사용하는 경우는, 연속적으로 첨가함과 함께, 반응 혼합물 중에서 감압 하, 또는 상압 하, 연속적으로 물 및 에피할로히드린류를 유출시키고, 또한 분액하여 물은 제거하고 에피할로히드린은 반응 혼합물 중에 연속적으로 되돌리는 방법이어도 된다.

또, 공업 생산을 행할 때, 에폭시 수지 생산의 최초 배치(batch)에서는 장입에 사용하는 에피할로히드린류의 모두가 새로운 것이지만, 다음 배치 이후는, 조반응(粗反應) 생성물로부터 회수된 에피할로히드린류와, 반응에서 소비되는 분에서 소실하는 분에 상당하는 새로운 에피할로히드린류를 병용하는 것이 바람직하다. 이 때, 사용하는 에피할로히드린은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, β-메틸에피클로로히드린 등을 들 수 있다. 그 중에서도 공업적 입수가 용이하므로 에피클로로히드린이 바람직하다.

또한, 상기 염기성 촉매는, 구체적으로는, 알칼리 토류금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 특히 에폭시 수지 합성 반응의 촉매 활성이 뛰어난 점에서 알칼리 금속 수산화물이 바람직하고, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 사용시에는, 이들 염기성 촉매를 10∼55질량% 정도의 수용액의 형태로 사용해도 되고, 고형의 형태로 사용해도 상관없다. 또한, 유기 용매를 병용함으로써, 에폭시 수지의 합성에 있어서의 반응 속도를 높일 수 있다. 이와 같은 유기 용매로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 1-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, s-부탄올, tert-부탄올 등의 알코올류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 디에톡시에탄 등의 에테르류, 아세토니트릴, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 또한, 극성을 조정하기 위해서 적절히 2종 이상을 병용해도 좋다.

상술한 에폭시화 반응의 반응물을 수세 후, 가열 감압 하, 증류에 따라 미반응의 에피할로히드린이나 병용하는 유기 용매를 유거한다. 또한 가수 분해성 할로겐이 더욱 적은 에폭시 수지로 하기 위해서, 얻어진 에폭시 수지를 다시 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 유기 용매에 용해하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 가하여 더 반응을 행할 수도 있다. 이 때, 반응 속도의 향상을 목적으로 하여, 4급 암모늄염이나 크라운에테르 등의 상간 이동 촉매를 존재시켜도 좋다. 상간 이동 촉매를 사용하는 경우의 그 사용량으로서는, 사용하는 에폭시 수지 100질량부에 대해 0.1∼3.0질량부가 되는 비율인 것이 바람직하다. 반응 종료 후, 생성한 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 또한, 가열 감압 하 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제를 유거함으로써 목적으로 하는 화합물(a)을 함유하는 에폭시 수지(A)를 얻을 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 에폭시 수지(A)를 단독으로 사용해도 좋지만, 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 에폭시 수지를 사용해도 좋다. 구체적으로는, 에폭시 수지 성분의 전 질량에 대해 상기 에폭시 수지(A)가 30질량% 이상, 바람직하게는 40질량% 이상이 되는 범위에서 다른 에폭시 수지를 병용할 수 있다.

상기 에폭시 수지(A)와 병용될 수 있는 다른 에폭시 수지로서는, 여러가지 에폭시 수지를 사용할 수 있지만, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지나, 나프탈렌 골격을 함유하는 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지나, 결정성의 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, 크산텐형 에폭시 수지나, 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락형 에폭시 수지(포름알데히드로 글리시딜기 함유 방향환 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 화합물) 등이 내열성이 뛰어난 경화물이 얻어지는 점에서 특히 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용하는 경화제(B)는, 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 산무수물계 화합물, 페놀계 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아민계 화합물로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 이미다졸, BF₃-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있고, 아미드계 화합물로서는, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있고, 산무수물계 화합물로서는, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산 등을 들 수 있고, 페놀계 화합물로서는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민, 벤조구아나민 등으로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물)나 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드로 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 다가 페놀 화합물을 들 수 있다.

이들 중에서도, 특히 방향족 골격을 분자 구조 내에 많이 함유하는 것이 저열팽창성의 점에서 바람직하고, 구체적으로는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 페놀아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지, 비페닐 변성 나프톨 수지, 아미노트리아진 변성 페놀 수지, 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드로 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀 화합물)가 저열팽창성이 뛰어나므로 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 에폭시 수지(A)와 경화제(B)의 배합량으로서는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 얻어지는 경화물 특성이 양호한 점에서, 에폭시 수지(A)의 에폭시기의 합계 1당량에 대해, 경화제(B) 중의 활성기가 0.7∼1.5당량으로 되는 양이 바람직하다.

또한 필요에 따라 본 발명의 경화성 수지 조성물에 경화 촉진제를 적절히 병용할 수도 있다. 상기 경화 촉진제로서는 여러가지 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다. 특히 반도체 밀봉 재료 용도로서 사용하는 경우에는, 경화성, 내열성, 전기 특성, 내습 신뢰성 등에 뛰어난 점에서, 인계 화합물에서는 트리페닐포스핀, 제3급 아민에서는 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-운데센(DBU)이 바람직하다.

이상 상술한 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기한 대로, 뛰어난 용제 용해성을 발현하는 것을 특징으로 하고 있다. 따라서, 당해 경화성 수지 조성물은, 상기 각 성분 외에 유기 용제(C)를 배합하는 것이 바람직하다. 여기서 사용할 수 있는 상기 유기 용제(C)로서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로판올, 시클로헥산온, 메틸셀로솔브, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있고, 그 선택이나 적정한 사용량은 용도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 프린트 배선판 용도에서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드 등의 비점이 160℃ 이하의 극성 용제인 것이 바람직하고, 또한, 불휘발분 40∼80질량%가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 빌드업용 접착 필름 용도에서는, 유기 용제(C)로서, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 불휘발분 30∼60질량%가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 열경화성 수지 조성물은, 난연성을 발휘시키기 위해서, 예를 들면 프린트 배선판의 분야에 있어서는, 신뢰성을 저하시키지 않는 범위에서, 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않는 비할로겐계 난연제를 배합해도 좋다.

상기 비할로겐계 난연제로서는, 예를 들면, 인계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등을 들 수 있고, 그들의 사용시에도 하등 제한되는 것은 아니고, 단독으로 사용해도, 동일계의 난연제를 복수 사용해도 되고, 또한, 다른 계의 난연제를 조합하여 사용하는 것도 가능하다.

상기 인계 난연제로서는, 무기계, 유기계의 어느 것도 사용할 수 있다. 무기계 화합물로서는, 예를 들면, 적린, 인산1암모늄, 인산2암모늄, 인산3암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄류, 인산아미드 등의 무기계 함질소 인 화합물을 들 수 있다.

또한, 상기 적린(赤燐)은, 가수 분해 등의 방지를 목적으로 하여 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하고, 표면 처리 방법으로서는, 예를 들면, (i) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티탄, 산화비스무트, 수산화비스무트, 질산비스무트 또는 이들의 혼합물 등의 무기 화합물로 피복 처리하는 방법, (ii) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티탄 등의 무기 화합물, 및 페놀 수지 등의 열경화성 수지의 혼합물로 피복 처리하는 방법, (iii) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티탄 등의 무기 화합물의 피막 위에 페놀 수지 등의 열경화성 수지로 이중으로 피복 처리하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 유기인계 화합물로서는, 예를 들면, 인산에스테르 화합물, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 포스포란 화합물, 유기계 함질소 인 화합물 등의 범용 유기인계 화합물 외에, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌=10-옥사이드, 10-(2,5-디히드로옥시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌=10-옥사이드, 10-(2,7-디히드로옥시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌=10-옥사이드 등의 환상 유기인 화합물, 및 그것을 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체 등을 들 수 있다.

그들의 배합량으로서는, 인계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적절히 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 적린을 비할로겐계 난연제로서 사용하는 경우는 0.1∼2.0질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 유기인 화합물을 사용하는 경우는 마찬가지로 0.1∼10.0질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 특히 0.5∼6.0질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.

또한 상기 인계 난연제를 사용하는 경우, 당해 인계 난연제에 하이드로탈사이트, 수산화마그네슘, 붕소 화합물, 산화지르코늄, 흑색 염료, 탄산칼슘, 제올라이트, 몰리브덴산아연, 활성탄 등을 병용해도 좋다.

상기 질소계 난연제로서는, 예를 들면, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 페노티아진 등을 들 수 있고, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물이 바람직하다.

상기 트리아진 화합물로서는, 예를 들면, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜론, 멜람, 숙시노구아나민, 에틸렌디멜라민, 폴리인산멜라민, 트리구아나민 등 외에, 예를 들면, (i) 황산구아닐멜라민, 황산멜렘, 황산멜람 등의 황산아미노트리아진 화합물, (ii) 페놀, 크레졸, 자일레놀, 부틸페놀, 노닐페놀 등의 페놀류와, 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 포름구아나민 등의 멜라민류 및 포름알데히드와의 공축합물, (iii) 상기 (ii)의 공축합물과 페놀포름알데히드 축합물 등의 페놀 수지류와의 혼합물, (iv) 상기 (ii), (iii)를 또한 동유(桐油), 이성화(異性化) 아마씨유 등으로 변성한 것 등을 들 수 있다.

상기 시아누르산 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 시아누르산, 시아누르산멜라민 등을 들 수 있다.

상기 질소계 난연제의 배합량으로서는, 질소계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적절히 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼10질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 특히 0.1∼5질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.

또한 상기 질소계 난연제를 사용할 때, 금속 수산화물, 몰리브덴 화합물 등을 병용해도 좋다.

상기 실리콘계 난연제로서는, 규소 원자를 함유하는 유기 화합물이면 특히 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 실리콘 오일, 실리콘 고무, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.

상기 실리콘계 난연제의 배합량으로서는, 실리콘계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적절히 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼20질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다. 또한 상기 실리콘계 난연제를 사용할 때, 몰리브덴 화합물, 알루미나 등을 병용해도 좋다.

상기 무기계 난연제로서는, 예를 들면, 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염 화합물, 금속분, 붕소 화합물, 저융점 유리 등을 들 수 있다.

상기 금속 수산화물의 구체예로서는, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 돌로마이트, 하이드로탈사이트, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화지르코늄 등을 들 수 있다.

상기 금속 산화물의 구체예로서는, 예를 들면, 몰리브덴산아연, 삼산화몰리브덴, 주석산아연, 산화주석, 산화알루미늄, 산화철, 산화티탄, 산화망간, 산화지르코늄, 산화아연, 산화몰리브덴, 산화코발트, 산화비스무트, 산화크롬, 산화니켈, 산화구리, 산화텅스텐 등을 들 수 있다.

상기 금속 탄산염 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 탄산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 염기성 탄산마그네슘, 탄산알루미늄, 탄산철, 탄산코발트, 탄산티탄 등을 들 수 있다.

상기 금속분의 구체예로서는, 예를 들면, 알루미늄, 철, 티탄, 망간, 아연, 몰리브덴, 코발트, 비스무트, 크롬, 니켈, 구리, 텅스텐, 주석 등을 들 수 있다.

상기 붕소 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 붕산아연, 메타붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산, 붕사 등을 들 수 있다.

상기 저융점 유리의 구체예로서는, 예를 들면, 시프리(보쿠스이·브라운사), 수화 유리 SiO₂-MgO-H₂O, PbO-B₂O₃계, ZnO-P₂O₅-MgO계, P₂O₅-B₂O₃-PbO-MgO계, P-Sn-O-F계, PbO-V₂O₅-TeO₂계, Al₂O₃-H₂O계, 붕규산납계 등의 유리상 화합물을 들 수 있다.

상기 무기계 난연제의 배합량으로서는, 무기계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적절히 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼20질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 특히 0.5∼15질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.

상기 유기 금속염계 난연제로서는, 예를 들면, 페로센, 아세틸아세토네이트 금속 착체, 유기 금속 카르보닐 화합물, 유기 코발트염 화합물, 유기 설폰산 금속염, 금속 원자와 방향족 화합물 또는 복소환 화합물이 이온 결합 또는 배위 결합한 화합물 등을 들 수 있다.

상기 유기 금속염계 난연제의 배합량으로서는, 유기 금속염계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적절히 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.005∼10질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 무기질 충전재를 배합할 수 있다. 상기 무기질 충전재로서는, 예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 상기 무기 충전재의 배합량을 특히 크게 하는 경우는 용융 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용융 실리카는 파쇄상, 구상의 어느 것이어도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이고 또한 성형 재료의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상의 것을 주로 사용하는 쪽이 바람직하다. 또한 구상 실리카의 배합량을 높이기 위해서는, 구상 실리카의 입도 분포를 적당하게 조정하는 것이 바람직하다. 그 충전율은 난연성을 고려하여, 높은 쪽이 바람직하고, 경화성 수지 조성물의 전체량에 대해 20질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한 도전 페이스트 등의 용도로 사용하는 경우는, 은분이나 구리분 등의 도전성 충전제를 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 실란 커플링제, 이형제, 안료, 유화제 등의 여러가지 배합제를 첨가할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기한 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 이상 상술한 경화성 수지 조성물로부터 본 발명의 경화물을 얻는 방법은, 일반적인 경화성 수지 조성물의 경화 방법에 준거하면 좋고, 조합하는 경화제의 종류나 용도 등에 따라, 적절히 가열 온도 조건을 선택하면 좋지만, 예를 들면, 본 발명의 경화성 수지 조성물을, 20∼250℃ 정도의 온도 범위에서 가열하는 방법을 들 수 있다. 당해 경화물의 형태로서는 적층물, 주형물, 접착층, 도막, 필름 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물이 사용되는 용도로서는, 프린트 배선 기판 재료, 레지스트 잉크, 도전 페이스트, 빌드업 기판용 층간절연 재료, 빌드업용 접착 필름, 수지 주형 재료, 접착제 등을 들 수 있다.

이들 각종 용도 중, 프린트 배선 기판, 빌드업용 접착 필름 용도에서는, 콘덴서 등의 수동 부품이나 IC칩 등의 능동 부품을 기판 내에 매입(埋入)한 소위 전자 부품 내장용 기판용의 절연 재료로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 고내열성, 저열팽창성, 및 용제 용해성이라는 특성에서 프린트 배선 기판 재료, 레지스트 잉크, 도전 페이스트 빌드업 기판용 층간절연 재료, 빌드업용 접착 필름에 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에서는 에폭시 수지 자체의 용제 용해성이 비약적으로 향상하고, 또한 그 경화물에 있어서 내열성과 저열팽창률이 발현되므로 프린트 배선판 재료에 사용하는 것이 가장 바람직하다.

여기서, 본 발명의 프린트 배선 기판은, 상기한 유기 용제(C)를 함유하는 바니시상의 경화성 수지 조성물을, 보강 기재에 함침하고 구리박을 겹쳐 가열 압착시킴으로써 얻어지는 것이다. 여기서 사용할 수 있는 보강 기재는, 종이, 유리포, 유리부직포, 아라미드지, 아라미드포, 유리 매트, 유리 로빙포(roving cloth) 등을 들 수 있다. 이러한 방법을 더욱 상술하면, 우선, 상기한 바니시상의 경화성 수지 조성물을, 사용한 용제종에 따른 가열 온도, 바람직하게는 50∼170℃에서 가열함으로써, 경화물인 프리프레그(prepreg)를 얻는다. 이 때 사용하는 수지 조성물과 보강 기재의 질량 비율로서는, 특히 한정되지 않지만, 통상, 프리프레그 중의 수지분이 20∼60질량%가 되도록 제조하는 것이 바람직하다. 이어서, 상기와 같이 하여 얻어진 프리프레그를, 통상의 방법에 의해 적층하고, 적절히 구리박을 겹쳐, 1∼10MPa의 가압 하에 170∼250℃에서 10분∼3시간, 가열 압착시킴으로써, 목적으로 하는 프린트 배선 기판을 얻을 수 있다.

다음으로, 상기한 각종 용도 중에서 예를 들면 레지스트 잉크를 제조하는 방법은, 예를 들면 상기 경화성 수지 조성물에 있어서의 경화제(B)로서 양이온 중합 촉매를 사용하고, 또한, 안료, 탈크, 및 필러를 더하여 목적으로 하는 레지스트 잉크로 하는 방법을 들 수 있다. 이 사용 방법으로서는, 상기와 같이 하여 얻어진 레지스트 잉크를 스크린 인쇄 방식으로 프린트 기판 위에 도포한 후, 레지스트 잉크 경화물로 하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 도전 페이스트를 제조하는 방법은, 예를 들면, 미세 도전성 입자를 그 경화성 수지 조성물 중에 분산시켜 이방성 도전막용 조성물로 하는 방법, 실온에서 액상인 회로 접속용 페이스트 수지 조성물이나 이방성 도전 접착제로 하는 방법을 들 수 있다.

또한, 상기 빌드업 기판용 층간절연 재료는, 상기 경화성 수지 조성물에 고무, 필러 등을 적절히 배합하여 얻을 수 있다. 이것을 사용하여 빌드업 기판을 제조하기 위해서는, 우선, 당해 경화성 수지 조성물을 회로를 형성한 배선 기판에 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법 등을 사용하여 도포한 후, 경화시킨다. 그 후, 필요에 따라 소정의 쓰루홀(through hole)부 등의 천공을 행한 후, 조화제(粗化劑)에 의해 처리하고, 그 표면을 탕세(湯洗)함으로써, 요철을 형성시키고, 구리 등의 금속을 도금 처리한다. 상기 도금 방법으로서는, 무전해 도금, 전해 도금 처리가 바람직하고, 또한 상기 조화제로서는 산화제, 알칼리, 유기 용제 등을 들 수 있다. 이와 같은 조작을 소망에 따라 순차 반복하여, 수지 절연층 및 소정의 회로 패턴의 도체층을 교호로 빌드업하여 형성함으로써, 빌드업 기판을 얻을 수 있다. 단, 쓰루홀부의 천공은, 최외층의 수지 절연층의 형성 후에 행한다. 또한, 구리박 위에서 당해 수지 조성물을 반경화시킨 수지 부착 구리박을, 회로를 형성한 배선 기판 위에, 170∼250℃에서 가열 압착함으로써, 조화면을 형성, 도금 처리의 공정을 생략하고, 빌드업 기판을 제작하는 것도 가능하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 빌드업용 접착 필름을 제조하는 방법은, 예를 들면, 본 발명의 경화성 수지 조성물을, 지지 필름 위에 도포하여 수지 조성물층을 형성시켜 다층 프린트 배선판용의 접착 필름으로 하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 빌드업용 접착 필름에 사용하는 경우, 당해 접착 필름은, 진공 라미네이트법에 있어서의 라미네이트의 온도 조건(통상 70℃∼140℃)으로 연화하여, 회로 기판의 라미네이트와 동시에, 회로 기판에 존재하는 비어홀(via hole) 혹은 쓰루홀 내의 수지 충전이 가능한 유동성(수지 흐름)을 나타내는 것이 중요하며, 이와 같은 특성을 발현하도록 상기 각 성분을 배합하는 것이 바람직하다.

여기서, 다층 프린트 배선판의 쓰루홀의 직경은 통상 0.1∼0.5mm, 깊이는 통상 0.1∼1.2mm이며, 통상 이 범위에서 수지 충전을 가능하게 하는 것이 바람직하다. 또, 회로 기판의 양면을 라미네이트하는 경우는 쓰루홀의 1/2 정도 충전되는 것이 바람직하다.

상기한 접착 필름을 제조하는 방법은, 구체적으로는, 바니시상의 본 발명의 경화성 수지 조성물을 제조한 후, 지지 필름(Y)의 표면에, 이 바니시상의 조성물을 도포하고, 또한 가열, 혹은 열풍 스위핑(sweeping) 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 경화성 수지 조성물의 층(X)을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

형성되는 층(X)의 두께는, 통상, 도체층의 두께 이상으로 한다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상 5∼70㎛의 범위이므로, 수지 조성물층의 두께는 10∼100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서의 층(X)은, 후술하는 보호 필름으로 보호되어 있어도 좋다. 보호 필름으로 보호함으로써, 수지 조성물층 표면에의 이물질 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다.

상기한 지지 필름 및 보호 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하「PET」로 약칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 또한 이형지나 구리박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 또, 지지 필름 및 보호 필름은 매드 처리, 코로나 처리 외에, 이형 처리를 실시해도 좋다.

지지 필름의 두께는 특히 한정되지 않지만, 통상 10∼150㎛이며, 바람직하게는 25∼50㎛의 범위에서 사용된다. 또한 보호 필름의 두께는 1∼40㎛로 하는 것이 바람직하다.

상기한 지지 필름(Y)은, 회로 기판에 라미네이트한 후에, 혹은 가열 경화함으로써 절연층을 형성한 후에, 박리된다. 접착 필름을 가열 경화한 후에 지지 필름(Y)을 박리하면, 경화 공정에서의 이물질 등의 부착을 방지할 수 있다. 경화 후에 박리하는 경우, 통상, 지지 필름에는 미리 이형 처리가 실시된다.

다음으로, 상기와 같이 하여 얻어진 접착 필름을 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법은, 예를 들면, 층(X)이 보호 필름으로 보호되어 있는 경우는 이들을 박리한 후, 층(X)을 회로 기판에 직접 접하도록, 회로 기판의 편면 또는 양면에, 예를 들면 진공 라미네이트법에 의해 라미네이트한다. 라미네이트의 방법은 배치식(batch type)이어도 롤에서의 연속식이어도 좋다. 또한 라미네이트를 행하기 전에 접착 필름 및 회로 기판을 필요에 따라 가열(프리히트)해두어도 좋다.

라미네이트의 조건은, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70∼140℃, 압착 압력을 바람직하게는 1∼11kgf/cm²(9.8×10⁴∼107.9×10⁴N/m²)으로 하고, 공기압 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압 하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다.

[실시예]

다음으로 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서 「부」 및 「%」는 특별히 명시가 없는 한 질량 기준이다. 또, 150℃에 있어서의 용융 점도 및 GPC, NMR, MS 스펙트럼은 이하의 조건으로 측정했다.

1) 150℃에 있어서의 용융 점도 : ASTM D4287에 준거

2) 연화점 측정법 : JIS K7234

3) GPC : 측정 조건은 이하와 같음.

측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,

칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 「H_XL-L」

+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」

+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」

+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」

검출기 : RI(시차 굴절경)

데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020모델Ⅱ 버전4.10」

측정 조건 : 칼럼 온도 40℃

전개 용매 테트라히드로푸란

유속 1.0ml/분

표준 : 상기 「GPC-8020모델Ⅱ 버전4.10」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지(旣知)의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.

(사용 폴리스티렌)

도소가부시키가이샤제 「A-500」

도소가부시키가이샤제 「A-1000」

도소가부시키가이샤제 「A-2500」

도소가부시키가이샤제 「A-5000」

도소가부시키가이샤제 「F-1」

도소가부시키가이샤제 「F-2」

도소가부시키가이샤제 「F-4」

도소가부시키가이샤제 「F-10」

도소가부시키가이샤제 「F-20」

도소가부시키가이샤제 「F-40」

도소가부시키가이샤제 「F-80」

도소가부시키가이샤제 「F-128」

시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로푸란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50μl).

4) NMR : 니뽄덴시가부시키가이샤제 NMR GSX270

5) MS : 니뽄덴시가부시키가이샤제 이중 수속형 질량 분석 장치 AX505H(FD505H)

[실시예1]

온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, 2,7-디히드록시나프탈렌을 240부(1.50몰), 37질량% 포름알데히드 수용액 85부(1.05몰), 이소프로필알코올 376부, 48% 수산화칼륨 수용액 88부(0.75몰)를 장입하고, 실온 하, 질소를 불어넣으면서 교반했다. 그 후, 75℃로 승온하고 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 제1인산소다 108부를 첨가하여 중화한 후, 이소프로필알코올을 감압 하 제거하고, 메틸이소부틸케톤 480부를 가했다. 얻어진 유기층을 물 200부로 3회 수세를 반복한 후에, 메틸이소부틸케톤을 가열 감압 하에 제거하여 페놀 화합물(A-1) 245부 얻었다. 얻어진 화합물(A-1)의 수산기 당량은 84그램/당량이었다. 얻어진 페놀 화합물의 GPC 차트를 도 1에, C¹³NMR 차트를 도 2에, MS 스펙트럼을 도 3에 나타낸다. C¹³NMR 차트에서 203ppm 부근에 카르보닐기가 생성하여 있는 것을 나타내는 피크가 검출되고, 또한 MS 스펙트럼에서 하기 구조식

으로 표시되는 원료 페놀을 나타내는 344의 피크가 검출되었다.

이어서, 온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에 질소 가스 퍼지를 실시하면서 상기 반응에서 얻어진 페놀 화합물(A-1) 84부(수산기 1.0당량), 에피클로로히드린 463부(5.0몰), n-부탄올 53부를 장입 용해시켰다. 50℃로 승온한 후에, 20% 수산화나트륨 수용액 220부(1.10몰)를 3시간 요하여 첨가하고, 그 후 50℃에서 1시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 150℃ 감압 하에서 미반응 에피클로로히드린을 유거했다. 그것에서 얻어진 조(粗)에폭시 수지에 메틸이소부틸케톤 300부와 n-부탄올 50부를 가하여 용해했다. 또한 이 용액에 10질량% 수산화나트륨 수용액 15부를 첨가하여 80℃에서 2시간 반응시킨 후에 세정액의 pH가 중성이 될 때까지 물 100부로 수세를 3회 반복했다. 이어서 공비에 의해 계내를 탈수하고, 정밀 여과를 거친 후에, 용매를 감압 하에서 유거하여 목적의 에폭시 수지(A-2) 126부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(A-2)의 연화점은 95℃(B&R법), 용융 점도(측정법 : ICI 점도계법, 측정 온도 : 150℃)는 9.0dPa·s, 에폭시 당량은 170그램/당량이었다. 얻어진 에폭시 수지의 GPC 차트를 도 4에, C¹³NMR 차트를 도 5에, MS 스펙트럼을 도 6에 나타낸다. C¹³NMR 차트에서 203ppm 부근에 카르보닐기가 생성하여 있는 것을 나타내는 피크가 검출되고, 또한 MS 스펙트럼에서 하기 구조식(i-α)을 나타내는 512의 피크가 검출되었다.

또한, 상기 에폭시 수지(A-2)는, 상기 구조식(i-α)으로 표시되는 화합물을 10.5질량%, 하기 구조식(i-β)

으로 표시되는 화합물을 39.6질량%, 기타 올리고머 성분을 49.9질량% 함유하는 것이었다.

[실시예2]

37% 포름알데히드 수용액을 122부(1.50몰)로 한 이외는 실시예1과 같이 하여, 목적의 에폭시 수지(A-3) 128부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(A-3)의 연화점은 98℃(B&R법), 용융 점도(측정법 : ICI 점도계법, 측정 온도 : 150℃)는 18.0dPa·s, 에폭시 당량은 178그램/당량이었다. 얻어진 에폭시 수지의 GPC 차트를 도 7에, C¹³NMR 차트를 도 8에, MS 스펙트럼을 도 9에 나타낸다. C¹³NMR 차트에서 203ppm 부근에 카르보닐기가 생성하여 있는 것을 나타내는 피크가 검출되고, 또한 MS 스펙트럼에서 상기 구조식(i-α)을 나타내는 512의 피크가 검출되었다.

또한, 상기 에폭시 수지(A-3)는, 상기 구조식(i-α)으로 표시되는 화합물을 15.5질량%, 상기 구조식(i-β)으로 표시되는 화합물을 20.7질량%, 기타 올리고머 성분을 63.8질량% 함유하는 것이었다.

[실시예3, 4, 및 비교예1]

에폭시 수지로서, 상기 에폭시 수지(A-2), 상기 에폭시 수지(A-3), 및 비교용으로서 에폭시 수지(A-4)[하기 구조식

으로 표시되는 4관능형 나프탈렌계 에폭시 수지(DIC(주)제 「에피클론HP-4700」에폭시 당량 165그램/당량)], 경화제로서 페놀노볼락형 페놀 수지(DIC(주)제 「TD-2131」, 수산기 당량 : 104g/eq), 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀(TPP)을 사용하여 표 1에 나타낸 조성으로 배합하여, 11cm×9cm×2.4mm의 형틀에 유입(流入)하고, 프레스로 150℃의 온도로 10분간 성형한 후, 형틀로부터 성형물을 취출(取出)하고, 이어서, 175℃의 온도로 5시간 후경화하여 제작했다.

내열성, 선팽창률을 평가했다. 또한, 상기 에폭시 수지(A-2), 상기 에폭시 수지(A-3), 및 에폭시 수지(A-4)에 대한 용제 용해성을 하기의 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<내열성(유리 전이 온도)>

점탄성 측정 장치(DMA : 레오메트릭사제 고체 점탄성 측정 장치 RSAⅡ, 렉탱귤러 텐션법; 주파수 1Hz, 승온 속도 3℃/min)를 사용하여, 탄성률 변화가 최대가 되는(tanδ 변화율이 가장 큰) 온도를 유리 전이 온도로서 평가했다.

<선팽창 계수>

열기계 분석 장치(TMA : 세이코인스투르먼트사제 SS-6100)를 사용하여, 압축 모드로 열기계 분석을 행했다.

측정 조건

측정 가중 : 88.8mN

승온 속도 : 3℃/분으로 2회

측정 온도 범위 : -50℃∼300℃

상기 조건으로의 측정을 동일 샘플에 대해 2회 실시하고, 2회째의 측정에 있어서의, 25℃∼280℃의 온도 범위에서의 평균 팽창 계수를 선팽창 계수로서 평가했다.

<용제 용해성>

에폭시 수지 10부와 메틸에틸케톤 4.3부를 샘플병 안, 밀폐 상태 60℃에서 용해시켰다. 그 후, 25℃까지 냉각하여, 결정이 석출하는지 평가했다. 결정이 석출하지 않는 경우는 ○, 결정이 석출한 경우는 ×으로서 판정했다.

[표 1]

[실시예5 및 비교예2]

하기 표 2 기재의 배합에 따라, 에폭시 수지와 경화제로서 페놀노볼락형 페놀 수지(DIC(주)제 「TD-2090」, 수산기 당량 : 105g/eq) 및 경화 촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ)을 배합하고, 최종적으로 각 조성물의 불휘발분(N.V.)이 58질량%가 되도록 메틸에틸케톤을 배합하여 조정했다.

이어서, 하기와 같이 조건으로 경화시켜 적층판을 시작(試作)하여, 하기의 방법으로 내열성 및 열팽창 계수를 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<적층판 제작 조건>

기재 : 닛토보세키가부시키가이샤제 유리크로스「#2116」(210×280mm)

플라이(ply)수 : 6

프리프레그화 조건 : 160℃

경화 조건 : 200℃, 40kg/cm²로 1.5시간

성형 후 판두께 : 0.8mm

<내열성(유리 전이 온도)>

적층판을 5mm×54mm×0.8mm의 사이즈로 잘라내고, 이것을 시험편으로 하여 점탄성 측정 장치(DMA : 레오메트릭사제 고체 점탄성 측정 장치「RSAⅡ」, 렉탱귤러 텐션법 : 주파수 1Hz, 승온 속도 3℃/분)를 사용하여, 탄성률 변화가 최대가 되는(tanδ 변화율이 가장 큰) 온도를 유리 전이 온도로서 평가했다.

<선팽창 계수>

적층판을 5mm×5mm×0.8mm의 사이즈로 잘라내고, 이것을 시험편으로 하여 열기계 분석 장치(TMA : 세이코인스투르먼트사제 SS-6100)를 사용하여, 압축 모드로 열기계 분석을 행했다.

측정 조건

측정 가중 : 88.8mN

승온 속도 : 3℃/분으로 2회

측정 온도 범위 : -50℃∼300℃

상기 조건으로의 측정을 동일 샘플에 대해 2회 실시하고, 2회째의 측정에 있어서의, 240℃∼280℃의 온도 범위에서의 평균 팽창 계수를 선팽창 계수로서 평가했다.

[표 2]

Claims

분자 구조 중에 나프탈렌 구조와 시클로헥사디엔온 구조가 메틸렌기를 거쳐 결절(結節)한 골격과, 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지(A), 및 경화제(B)를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
에폭시 수지(A)의 분자 구조 중에 존재하는 시클로헥사디엔온 구조가, 2-나프탈렌온 구조인 경화성 수지 조성물.
제2항에 있어서,
상기 에폭시 수지(A)가, 하기 구조식(i)

(식 중, R¹은, 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 탄화수소기, 또는 탄소 원자수 1∼2의 알콕시기를 나타낸다)
으로 표시되는 골격을 갖는 화합물(a)을 함유하는 것인 경화성 수지 조성물.
제3항에 있어서,
상기 에폭시 수지(A)가, 에폭시 당량 150∼300g/eq의 것인 경화성 수지 조성물.
제2항에 있어서,
상기 에폭시 수지(A)가, 2,7-디히드록시나프탈렌류와 포름알데히드를, 2,7-디히드록시나프탈렌에 대해, 몰 기준으로 0.2∼2.0배량의 알칼리 촉매의 존재 하에 반응시키고, 이어서, 얻어진 반응물에 에피할로히드린을 반응시켜 얻어지는 분자 구조를 갖는 것인 경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화 반응시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 조성물에, 유기 용제(C)를 더 배합하여 바니시(varnish)화한 수지 조성물을, 보강 기재에 함침하고 구리박을 겹쳐 가열 압착시킴으로써 얻어진 프린트 배선 기판.
분자 구조 중에 나프탈렌 구조와 시클로헥사디엔온 구조가 메틸렌기를 거쳐 결절한 골격과, 글리시딜옥시기를 갖는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.
제8항에 있어서,
하기 구조식(i)

(식 중, R¹은 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1∼2의 알콕시기를 나타낸다)를 갖는 에폭시 수지.
2,7-디히드록시나프탈렌류와 포름알데히드를, 2,7-디히드록시나프탈렌류에 대해, 몰 기준으로 0.2∼2.0배량의 알칼리 촉매의 존재 하에 반응시키고, 이어서, 얻어진 반응물에 에피할로히드린을 반응시켜 얻어지는 분자 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.
2,7-디히드록시나프탈렌류와 포름알데히드를, 2,7-디히드록시나프탈렌 1몰에 대해, 몰 기준으로 0.2∼2.0배량의 알칼리 촉매의 존재 하에 반응시키고, 이어서, 얻어진 반응물에 에피할로히드린을 반응시키는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지의 제조 방법.
제11항에 있어서,
2,7-디히드록시나프탈렌류에 대해, 몰 기준으로 0.6배량 이상의 포름알데히드를 사용하여 얻어진 에폭시 수지의 제조 방법.