CN105339409A - 环氧化合物、环氧树脂、固化性组合物、其固化物、半导体密封材料以及印刷电路基板 - Google Patents

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Abstract

提供固化物的耐热性和阻燃性优异的环氧化合物、含有其的环氧树脂、固化性组合物和其固化物以及半导体密封材料。一种环氧化合物，其特征在于，其具有二亚芳基[b,d]呋喃结构，2个亚芳基中的至少一者具有亚萘基骨架，且2个亚芳基均在其芳香核上具有缩水甘油醚氧基。

Description

环氧化合物、环氧树脂、固化性组合物、其固化物、半导体密封材料以及印刷电路基板
技术领域
本发明涉及固化物的耐热性和阻燃性优异的环氧化合物、含有其的环氧树脂、固化性组合物和其固化物、半导体密封材料以及印刷电路基板。
背景技术
环氧树脂可以用于粘接剂、成形材料、涂料等材料，而且所得固化物从耐热性、耐湿性等优异的方面出发，可以在半导体密封材料、印刷电路板用绝缘材料等电气/电子领域中广泛使用。
其中，以车载用功率模块为代表的功率半导体是把握电气/电子设备的节能化的关键的重要技术，伴随着功率半导体的进一步的大电流化、小型化、高效率化，从现有硅(Si)半导体向碳化硅(SiC)半导体的转变正在推进。SiC半导体的优点在于能在更高温条件下工作，因此，半导体密封材料要求与以往相比更高的耐热性。在此基础上，不使用卤素系阻燃剂也显示出高的阻燃性也是半导体密封材料用树脂的重要的要求性能，寻求完全兼具这些性能的树脂材料。
作为用于应对这些各种要求特性的树脂材料，例如已知有含有下述结构式所示的环氧化合物的环氧树脂(参照专利文献1)，
这样的环氧树脂具有固化物的阻燃性优异的特征，但是耐热性尚不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-140277号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的问题在于，提供固化物的耐热性和阻燃性优异的环氧化合物、含有其的环氧树脂、固化性组合物和其固化物、半导体密封材料以及印刷电路基板。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：以具有亚芳基[b,d]呋喃结构、2个亚芳基中的至少一者具有亚萘基骨架、且2个亚芳基均在其芳香核上具有缩水甘油醚氧基为特征的环氧化合物由于分子骨架的刚性高，芳香环浓度也高，因此，固化物的耐热性和阻燃性也优异，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种环氧化合物，其特征在于，其具有二亚芳基[b,d]呋喃结构，2个亚芳基中的至少一者具有亚萘基骨架，且2个亚芳基均在其芳香核上具有缩水甘油醚氧基。
本发明还涉及一种环氧树脂，其含有前述环氧化合物。
本发明还涉及一种环氧树脂的制造方法，其特征在于，使分子结构中具有醌结构的化合物(Q)和分子结构中具有2个酚性羟基的化合物(P)在酸催化剂的存在下反应，得到酚中间体，接着，使所得的酚中间体和环氧卤丙烷反应，其中，前述具有醌结构的化合物(Q)或前述分子结构中具有2个酚性羟基的化合物(P)的至少一者具有萘骨架。
本发明还涉及一种环氧树脂，其是通过前述制造方法制造的。
本发明还涉及一种固化性组合物，其以前述环氧化合物或环氧树脂作为必需成分，并且以固化剂作为必需成分。
本发明还涉及一种固化物，其是使前述固化性组合物进行固化反应而得到的。
本发明还涉及一种半导体密封材料，其中，除了含有前述固化性组合物之外，还含有无机填充剂。
本发明还涉及一种印刷电路基板，其是如下得到的：将在前述固化性组合物中配混有机溶剂进行清漆化而得到的树脂组合物浸渗于加强基材，重叠铜箔并进行加热压接，从而得到。
发明的效果
根据本发明，可以提供固化物的耐热性和阻燃性优异的环氧化合物、包含其的环氧树脂、固化性组合物和其固化物、半导体密封材料以及印刷电路基板。
附图说明
图1为实施例1中得到的酚中间体(1)的GPC图。
图2为实施例1中得到的环氧树脂(1)的GPC图。
图3为实施例2中得到的酚中间体(2)的GPC图。
图4为实施例2中得到的环氧树脂(2)的GPC图。
图5为实施例2中得到的环氧树脂(2)的13C-NMR图。
图6为实施例2中得到的环氧树脂(2)的MS谱。
图7为实施例3中得到的酚中间体(3)的GPC图。
图8为实施例3中得到的酚中间体(3)的13C-NMR图。
图9为实施例3中得到的酚中间体(3)的MS谱。
图10为实施例3中得到的环氧树脂(3)的GPC图。
图11为实施例4中得到的酚中间体(4)的GPC图。
图12为实施例4中得到的环氧树脂(4)的GPC图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的环氧化合物的特征在于，具有二亚芳基[b,d]呋喃结构，2个亚芳基中的至少一者具有亚萘基骨架，且2个亚芳基均在其芳香核上具有缩水甘油醚氧基。
本发明的环氧化合物具有二亚芳基[b,d]呋喃结构这样刚硬且芳香环浓度高的分子结构，因此，具有固化物的耐热性、阻燃性优异的特征。一般来说，为了提高固化物的耐热性，已知有用甲醛等连接剂对芳香环进行多官能化的方法。然而，通过这样的方法进行了多官能化的化合物由于芳香环彼此仅利用1条连接链进行连接，因此，燃烧时该连接容易裂解，阻燃性低。与此相对，本发明的环氧化合物由于芳香环彼此通过醚键和直接键合这2种连接而被固定，因此，这2种连接在燃烧时不容易裂解，阻燃性变高。进而，2个亚芳基中的至少一者具有萘骨架，因此芳香环浓度变高，体现出极优异的阻燃性。
本发明的环氧化合物从反应性更优异、固化物的耐热性和阻燃性更优异的方面出发，优选的是，具有二亚芳基[b,d]呋喃结构，2个亚芳基中的至少一者具有亚萘基骨架，2个亚芳基均在其芳香核上具有缩水甘油醚氧基，且2个亚芳基中的至少一者在形成呋喃环的氧原子所键合的碳原子的对位具有缩水甘油醚氧基。
这样的环氧化合物例如可以举出下述结构式(I)所示的化合物，
[式中，G表示缩水甘油基，Ar为下述结构式(i)或(ii)所示的结构部位，Ar为前述结构式(i)所示的结构部位时，R1和R2分别独立地为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、芳基、芳烷基中的任一种，或者R1和R2为由R1和R2形成芳香环的结构部位。Ar为前述结构式(ii)所示的结构部位时，R1和R2为由R1和R2形成芳香环的结构部位。另外，R3为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、芳基、芳烷基中的任一种。
{式(i)、(ii)中，G表示缩水甘油基，R4、R5分别独立地为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、芳基、芳烷基中的任一种，m为0～4的整数，n为0～3的整数。m或n为2以上时，多个R4、R5可以相同也可以彼此不同。式(i)中的x、y表示与萘环的键合点，以形成呋喃环的方式键合于彼此相邻的碳。}。]。
前述通式(I)所示的化合物例如可以举出通过如下方法制造的化合物：使分子结构中具有醌结构的化合物(Q)和分子结构中具有2个酚性羟基的化合物(P)在酸催化剂条件下、以40～180℃的温度范围反应，得到酚中间体，使所得的酚中间体和环氧卤丙烷反应进行缩水甘油醚化。
此处，本发明的环氧化合物具有二亚芳基[b,d]呋喃结构，2个亚芳基中的至少一者具有亚萘基骨架，因此，前述具有醌结构的化合物(Q)或前述分子结构中具有2个酚性羟基的化合物(P)的至少一者具有萘骨架。
另外，通过这样的方法制造本发明的环氧化合物时，可以根据反应条件选择性地制造任意的成分，或者可以以作为多种环氧化合物的混合物的环氧树脂的形式制造。另外，也可以从作为混合物的环氧树脂中仅分离出任意的成分来使用。
前述分子结构中具有醌结构的化合物(Q)例如可以举出下述结构式(Q1)或(Q2)所示的化合物，具体而言，可以举出：对苯醌、2-甲基苯醌、2,3,5-三甲基-苯醌、萘醌等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
[式(Q1)或(Q2)中，R6和R7分别为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、芳基或芳烷基中的任一种，l为0～3的整数，n为0～4的整数。l或n为2以上时，多个R6或R7可以相同也可以彼此不同。]
前述分子结构中具有2个酚性羟基的化合物(P)例如可以举出下述结构式(P1)或(P2)所示的化合物，具体而言，可以举出：1,2-二羟基苯、1,3-二羟基苯、1,4-二羟基苯、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
[式(P1)或(P2)中，R4和R5分别为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、芳基或芳烷基中的任一种，m为0～4的整数、p为0～3的整数。m或p为2以上时，多个R4或R5可以相同也可以彼此不同。]
前述分子结构中具有醌结构的化合物(Q)为前述结构式(Q1)所示的化合物时，前述分子结构中具有2个酚性羟基的化合物(P)为前述结构式(P1)所示的化合物。另一方面，前述分子结构中具有醌结构的化合物(Q)为前述结构式(Q2)所示的化合物时，前述分子结构中具有2个酚性羟基的化合物(P)可以为前述结构式(P1)或(P2)任一个所示的化合物。
前述分子结构中具有醌结构的化合物(Q)和前述分子结构中具有2个酚性羟基的化合物(P)的反应通过在酸催化剂条件下进行，从而可以以高效率制造具有二亚芳基[b,d]呋喃结构的本发明的环氧化合物。此处使用的酸催化剂例如可以举出：盐酸、硫酸、磷酸等无机酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、草酸等有机酸、三氟化硼、无水氯化铝、氯化锌等路易斯酸等。关于这些酸催化剂的用量，优选的是，相对于前述具有醌结构的化合物(Q)和前述分子结构中具有2个酚性羟基的化合物(P)的总质量，以5.0质量％以下的量使用。
另外，该反应优选在无溶剂条件下进行，根据需要也可以在有机溶剂中进行。此处使用的有机溶剂例如可以举出：甲基溶纤剂、异丙醇、乙基溶纤剂、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮等。使用这些有机溶剂时，从反应效率提高的方面出发，优选相对于具有醌结构的化合物(Q)和分子结构中具有2个酚性羟基的化合物(P)的总计100质量份，以有机溶剂达到50～200质量份的范围的比例使用。
前述分子结构中具有醌结构的化合物(Q)和前述分子结构中具有2个酚性羟基的化合物(P)的反应结束后，可以进行减压干燥等，得到酚中间体。
接着，酚中间体和环氧卤丙烷的反应例如可以举出如下方法：相对于酚中间体中的酚性羟基1摩尔，以环氧卤丙烷达到2～10摩尔的范围的比例使用两者，相对于酚性羟基1摩尔，一并或分批添加0.9～2.0摩尔的碱性催化剂，同时以20～120℃的温度使其反应0.5～10小时。此处使用的碱性催化剂可以为固体也可以使用其水溶液，使用水溶液时，可以为如下方法：在连续地添加的同时，从反应混合物中在减压或常压条件下使水和环氧卤丙烷类连续地馏出，对其进行分液而去除水，环氧卤丙烷连续地返回至反应混合物中。
需要说明的是，进行工业生产时，环氧树脂生产的第一个批次中，投料所使用的环氧卤丙烷类全部是新的，但接下来的批次及以后优选组合使用从粗反应产物回收的环氧卤丙烷和与反应中消耗的部分中的消失的分量相当的新的环氧卤丙烷。此时，使用的环氧卤丙烷没有特别限定，例如可以举出：环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、β-甲基环氧氯丙烷等。其中，从工业上容易获得的方面出发，优选环氧氯丙烷。
另外，前述碱性催化剂具体而言可以举出：碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物等。从环氧树脂合成反应的催化活性优异的方面出发，特别优选碱金属氢氧化物，具体而言，可以举出：氢氧化钠、氢氧化钾等。这些碱性催化剂可以以10～55质量％左右的水溶液的形态使用，或者也可以以固体的形态使用。另外，酚中间体和环氧卤丙烷的反应可以通过组合使用有机溶剂来提高反应速度。作为此处使用的有机溶剂，没有特别限定，例如可以举出：丙酮、甲乙酮等酮溶剂、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇溶剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂溶剂、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环己烷、二乙氧基乙烷等醚溶剂、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。这些有机溶剂可以分别单独使用，或者为了调整极性也可以适当组合使用2种以上。
反应结束后，将反应混合物水洗，然后通过在加热减压下的蒸馏，蒸馏去除未反应的环氧卤丙烷、组合使用的有机溶剂。另外，为了形成水解性卤素更少的环氧树脂，也可以将所得的环氧树脂再次溶解于甲苯、甲基异丁基酮、甲乙酮等有机溶剂中，加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液进一步进行反应。此时，以提高反应速度为目的，也可以使季铵盐、冠醚等相转移催化剂存在。使用相转移催化剂时的用量相对于环氧树脂100质量份，优选为0.1～3.0质量份的比例。反应结束后，通过过滤、水洗等去除生成的盐，进而在加热减压下蒸馏去除甲苯、甲基异丁基酮等溶剂，从而可以得到目标本发明的环氧化合物或环氧树脂。
前述结构式(I)所示的本发明的环氧化合物更具体而言可以举出下述结构式(1)～(4)中的任一个所示的化合物，
[式(1)～(4)中，G表示缩水甘油基，R4、R5分别独立地为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、芳基、芳烷基中的任一种，m为0～4的整数，p为0～3的整数。m或p为2以上时，多个R4、R5可以相同也可以彼此不同。另外，式(1)～(3)中的x、y表示与萘环的键合点，以形成呋喃环的方式键合于彼此相邻的碳。]。
前述结构式(1)所示的环氧化合物更具体而言可以举出下述结构式(1-1)～(1-9)中的任一个所示的环氧化合物等，
[式(1-1)～(1-9)中，G为缩水甘油基。]。
前述结构式(1)所示的环氧化合物例如可以使用作为前述分子结构中具有醌结构的化合物(Q)的对苯醌和作为前述分子结构中具有2个酚性羟基的化合物(P)的各种二羟基萘，利用前述方法来制造。此时，对苯醌和二羟基萘的反应比例从可以以高效率制造前述结构式(1)所示的化合物的方方面出发，相对于对苯醌1摩尔，优选二羟基萘为0.1～10.0摩尔的范围的比例。
前述结构式(1-1)～(1-9)中的任一个所示的环氧化合物中，从固化物的耐热性和阻燃性更优异的方面出发，优选前述结构式(1-8)或(1-9)所示的化合物。即，优选使用2,7-二羟基萘作为分子结构中具有2个酚性羟基的化合物(P)而得到的环氧化合物。
含有前述结构式(1)所示的环氧化合物的环氧树脂可以进一步含有它们以外的环氧化合物。其中，从成为耐热性高的环氧树脂的方面出发，优选含有下述结构式(1’)所示的多官能化合物，
(式中，G表示缩水甘油基，k为1～3的整数。)。
上述情况下，环氧树脂中的各成分的含有比例优选的是，前述结构式(1)所示的二萘并[b,d]呋喃化合物的含有率以GPC测定中的面积比率计为5～60％的范围，且前述结构式(1’)所示的多官能化合物的含有率以GPC测定中的面积比率计为10～70％的范围。
需要说明的是，本发明中，环氧树脂中的各成分的含有率是指，根据基于下述条件的GPC测定数据算出的、前述各成分的峰面积相对于环氧树脂的总峰面积的比例。
＜GPC测定条件＞
测定装置：东曹株式会社制造的“HLC-8220GPC”、
柱：东曹株式会社制造的保护柱“HXL-L”
+东曹株式会社制造的“TSK-GELG2000HXL”
+东曹株式会社制造的“TSK-GELG2000HXL”
+东曹株式会社制造的“TSK-GELG3000HXL”
+东曹株式会社制造的“TSK-GELG4000HXL”
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：东曹株式会社制造的“GPC-8020ModelIIVersion4.10”
测定条件：柱温40℃
展开溶剂四氢呋喃
流速1.0ml/分钟
标准：依据前述“GPC-8020ModelIIVersion4.10”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
东曹株式会社制造的“A-500”
东曹株式会社制造的“A-1000”
东曹株式会社制造的“A-2500”
东曹株式会社制造的“A-5000”
东曹株式会社制造的“F-1”
东曹株式会社制造的“F-2”
东曹株式会社制造的“F-4”
东曹株式会社制造的“F-10”
东曹株式会社制造的“F-20”
东曹株式会社制造的“F-40”
东曹株式会社制造的“F-80”
东曹株式会社制造的“F-128”
试样：将以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而得到的物质(50μl)。
前述结构式(2)所示的环氧化合物更具体而言可以举出下述结构式(2-1)～(2-9)中的任一个所示的环氧化合物等，
[式(2-1)～(2-9)中G为缩水甘油基。]。
前述结构式(2)所示的环氧化合物例如可以使用作为前述分子结构中具有醌结构的化合物(Q)的2,3,5-三甲基-对苯醌和作为前述分子结构中具有2个酚性羟基的化合物(P)的各种二羟基萘利用前述方法来制造。此时，2,3,5-三甲基-对苯醌和二羟基萘的反应比例从可以以高效率制造前述结构式(2)所示的化合物的方面出发，相对于2,3,5-三甲基-对苯醌1摩尔，优选二羟基萘为0.1～10.0摩尔的范围的比例。
前述结构式(2-1)～(2-9)中的任一个所示的环氧化合物中，从固化物的耐热性和阻燃性更优异的方面出发，优选前述结构式(2-8)或(2-9)所示的化合物。即，优选使用2,7-二羟基萘作为分子结构中具有2个酚性羟基的化合物(P)而得到的环氧化合物。
含有前述结构式(2)所示的环氧化合物的环氧树脂还可以进一步含有它们以外的环氧化合物。其中，从成为耐热性高的环氧树脂的方面出发，优选含有下述结构式(2’)所示的多官能化合物，
(式中G表示缩水甘油基。)。
上述情况下，环氧树脂中的各成分的含有比例优选的是，前述结构式(2)所示的二萘并[b,d]呋喃化合物的含有率以GPC测定中的面积比率计为50～95％的范围，且前述结构式(2’)所示的多官能化合物的含有率以GPC测定中的面积比率计为1～50％的范围。
前述结构式(3)所示的环氧化合物更具体而言可以举出下述结构式(3-1)～(3-9)中的任一个所示的环氧化合物等，
[式(3-1)～(3-9)中G为缩水甘油基。]。
前述结构式(3)所示的环氧化合物例如可以使用作为前述分子结构中具有醌结构的化合物(Q)的1,4-萘醌和作为前述分子结构中具有2个酚性羟基的化合物(P)的各种二羟基萘利用前述方法来制造。此时，1,4-萘醌和二羟基萘的反应比例从可以以高效率制造前述结构式(1)所示的化合物的方面出发，相对于1,4-萘醌1摩尔，优选二羟基萘为0.1～10.0摩尔的范围的比例。
前述结构式(3-1)～(3-9)中的任一个所示的环氧化合物中，从固化物的耐热性和阻燃性更优异的方面出发，优选前述结构式(3-8)或(3-9)所示的化合物。即，优选使用2,7-二羟基萘作为分子结构中具有2个酚性羟基的化合物(P)而得到的环氧化合物。
含有前述结构式(3)所示的环氧化合物的环氧树脂还可以含有它们以外的其他环氧化合物。环氧树脂含有前述结构式(3)所示的二萘并[b,d]呋喃化合物以外的其他环氧化合物时，优选环氧树脂中的前述结构式(3)所示的二萘并[b,d]呋喃化合物的含有率以GPC测定中的面积比率计为5～70％的范围。
作为其他环氧化合物的具体例，从成为耐热性高的环氧树脂的方面出发，优选下述结构式(3’)或(3”)所示的多官能化合物，
(式中G表示缩水甘油基，k为1或2。式(3”)中的x、y表示与萘环的键合点，以形成呋喃环的方式键合于彼此相邻的碳。)。
环氧树脂含有前述结构式(3’)所示的多官能化合物时，优选其含有率以GPC测定中的面积比率计为2～60％的范围。另外，环氧树脂含有前述结构式(3”)所示的多官能化合物时，优选其含有率以GPC测定中的面积比率计为2～40％的范围。
前述结构式(4)所示的环氧化合物更具体而言可以举出下述结构式(4-1)～(4-4)中的任一个所示的环氧化合物等，
[式(4-1)～(4-4)中G为缩水甘油基。]。
前述结构式(4)所示的环氧化合物例如可以使用作为前述分子结构中具有醌结构的化合物(Q)的1,4-萘醌和作为前述分子结构中具有2个酚性羟基的化合物(P)的各种二羟基苯利用前述方法来制造。此时，1,4-萘醌和二羟基苯的反应比例从可以以高效率制造前述结构式(1)所示的化合物的方面出发，相对于1,4-萘醌1摩尔，优选二羟基苯为0.1～10.0摩尔的范围的比例。
前述结构式(4-1)～(4-4)中的任一个所示的环氧化合物中，从固化物的耐热性和阻燃性更优异的方面出发，优选前述结构式(4-2)或(4-3)所示的化合物。即，优选使用1,3-二羟基苯作为分子结构中具有2个酚性羟基的化合物(P)而得到的环氧化合物。
含有前述结构式(4)所示的环氧化合物的环氧树脂还可以进一步含有它们以外的环氧化合物。其中，从成为耐热性高的环氧树脂的方面出发，优选含有下述结构式(4’)所示的多官能化合物，
(式中G表示缩水甘油基。k、l分别为1或2。)。
上述情况下，环氧树脂中的各成分的含有比例优选的是，前述结构式(4)所示的二萘并[b,d]呋喃化合物的含有率以GPC测定中的面积比率计为5～70％的范围，且前述结构式(4’)所示的多官能化合物的含有率以GPC测定中的面积比率计为1～60％的范围。
这些示例的环氧化合物中，从与固化物的耐热性和阻燃性的均衡性优异的方面出发，优选前述结构式(1)～(3)中的任一个所示的环氧化合物，特别优选前述结构式(3)所示的环氧化合物。
包含前述本发明的环氧化合物的环氧树脂从固化性优异的方面出发，其环氧当量优选为140～400g/当量的范围。另外，熔融粘度的150℃条件下测定的值优选为0.1～4.0dPa·s的范围。
本发明的固化性组合物以以上详述的环氧化合物或包含其的环氧树脂作为必需成分，并且以固化剂作为必需成分。
此处使用的固化剂例如可以举出：胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等各种公知的固化剂。具体而言，作为胺系化合物，可以举出：二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等，作为酰胺系化合物，可以举出：双氰胺、亚麻酸的二聚体和乙二胺合成的聚酰胺树脂等，作为酸酐系化合物，可以举出：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等，作为酚系化合物，可以举出：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、二环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂(Xylok树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂(用双亚甲基连接酚核而成的多元酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(用双亚甲基连接酚核而成的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(用三聚氰胺、苯并胍胺等连接酚核而成的多元酚化合物)、含烷氧基的芳香环改性酚醛清漆树脂(用甲醛连接酚核和含烷氧基的芳香环而成的多元酚化合物)等多元酚化合物。
本发明的固化性组合物中，环氧化合物或环氧树脂和固化剂的配混比例从成为固化性高、固化物的耐热性和阻燃性优异的固化性组合物的方面出发，优选环氧化合物或环氧树脂中的环氧基与固化剂中的活性氢原子的当量比(环氧基/活性氢原子)为1/0.5～1/1.5的比例。
本发明的固化性组合物在本发明的环氧化合物的基础上，还可以含有其他环氧树脂。
此处使用的其他环氧树脂具体而言可以举出：2,7-二缩水甘油醚氧基萘、α-萘酚酚醛清漆型环氧树脂、β-萘酚酚醛清漆型环氧树脂、α-萘酚/β-萘酚共缩合型酚醛清漆的多缩水甘油醚、萘酚芳烷基型环氧树脂、1,1-双(2,7-二缩水甘油醚氧基-1-萘基)烷等含萘骨架环氧树脂；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂等联苯型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、酚系化合物和具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物、联苯酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；三苯基甲烷型环氧树脂；四苯基乙烷型环氧树脂；二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂；苯酚芳烷基型环氧树脂；含磷原子环氧树脂等。
此处，作为含磷原子环氧树脂，可以举出：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下，简记作“HCA”)的环氧化物、使HCA和醌类反应而得到的酚醛树脂的环氧化物、将苯酚酚醛清漆型环氧树脂用HCA改性而成的环氧树脂、将甲酚酚醛清漆型环氧树脂用HCA改性而成的环氧树脂、以及用HCA和醌类反应而得到的酚醛树脂将双酚A型环氧树脂改性而得到的环氧树脂等。
使用这些其他环氧树脂时，从充分发挥本发明的环氧化合物的特征即固化物的耐热性和阻燃性优异的效果的方面出发，全部环氧树脂成分中，优选以本发明的环氧化合物为50质量％以上的范围使用。
另外，使用这些其他环氧树脂时，固化性组合物的配混比例从成为固化性高、固化物的耐热性和阻燃性优异的固化性组合物的方面出发，优选全部环氧成分中的环氧基与前述固化剂中的活性氢原子的当量比(环氧基/活性氢原子)为1/0.5～1/1.5的比例。
本发明的固化性组合物中可以根据需要适当组合使用固化促进剂。作为前述固化促进剂，可以使用各种固化促进剂，例如可以举出：磷系化合物、叔胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等。特别是作为半导体密封材料用途使用时，从固化性、耐热性、电特性、耐湿可靠性等优异的方面出发，咪唑化合物中优选2-乙基-4-甲基咪唑、磷系化合物中优选三苯基膦、叔胺中优选1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳烯(DBU)。
以上详述的本发明的固化性组合物可以根据用途、期望的性能进一步含有其他添加剂成分。具体而言，以进一步提高阻燃性为目的，可以配混实质上不含有卤原子的非卤素系阻燃剂。
作为前述非卤素系阻燃剂，例如可以举出：磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等，它们使用时也没有任何限制，可以单独使用，也可以使用多种同一系的阻燃剂，而且还可以组合使用不同系的阻燃剂。
作为前述磷系阻燃剂，使用无机系、有机系均可。作为无机系化合物，例如可以举出：红磷、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、磷酸三铵、聚磷酸铵等磷酸铵类、磷酸酰胺等无机系含氮磷化合物。
另外，前述红磷以防止水解等为目的优选实施了表面处理，作为表面处理方法，例如可以举出如下方法：(i)用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛、氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋或它们的混合物等无机化合物进行覆盖处理的方法；(ii)用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物和酚醛树脂等热固化性树脂的混合物进行覆盖处理的方法；(iii)在氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物的覆膜上用酚醛树脂等热固化性树脂进行双重覆盖处理的方法等。
作为前述有机磷系化合物，例如可以举出：磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有机系含氮磷化合物等常用有机磷系化合物；以及，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等环状有机磷化合物、和使其与环氧树脂、酚醛树脂等化合物反应而成的衍生物等。
作为它们的配混量，可以根据磷系阻燃剂的种类、固化性组合物的其他成分、期望的阻燃性的程度而适当选择，例如，在将环氧成分、固化剂和其他添加剂、填充材料等全部配混而成的固化性组合物100质量份中，使用红磷作为非卤素系阻燃剂时，优选以0.1～2.0质量份的范围配混，使用有机磷化合物时同样地优选以0.1～10.0质量份的范围配混，特别优选以0.5～6.0质量份的范围配混。
另外，使用前述磷系阻燃剂时，可以与该磷系阻燃剂组合使用水滑石、氢氧化镁、硼化合物、氧化锆、黑色染料、碳酸钙、沸石、钼酸锌、活性炭等。
作为前述氮系阻燃剂，例如可以举出：三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰尿酸化合物、吩噻嗪等，优选三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰尿酸化合物。
作为前述三嗪化合物，例如除了三聚氰胺、甲基胍胺、苯并胍胺、蜜弄、蜜白胺、琥珀酰胍胺、亚乙基二三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三胍胺等之外，例如还可以举出：(i)硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸氨基三嗪化合物、(ii)苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚等酚系化合物与三聚氰胺、苯并胍胺、甲基胍胺、甲酰胍胺等三聚氰胺类以及甲醛的共缩合物、(iii)前述(ii)共缩合物和苯酚甲醛缩合物等酚醛树脂类的混合物、(iv)将前述(ii)、(iii)进一步用桐油、异构化亚麻仁油等改性而成的物质等。
作为前述氰尿酸化合物的具体例，例如可以举出：氰尿酸、氰尿酸三聚氰胺等。
作为前述氮系阻燃剂的配混量，可以根据氮系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性的程度而适当选择，例如，在将环氧成分、固化剂、其他添加剂、填充材料等全部配混而成的固化性组合物100质量份中，优选以0.05～10质量份的范围配混，特别优选以0.1～5质量份的范围配混。
另外，使用前述氮系阻燃剂时，也可以组合使用金属氢氧化物、钼化合物等。
作为前述有机硅系阻燃剂，只要为含有硅原子的有机化合物，就可以没有特别限制地使用，例如可以举出：硅油、硅橡胶、有机硅树脂等。
作为前述有机硅系阻燃剂的配混量，可以根据有机硅系阻燃剂的种类、固化性组合物的其他成分、期望的阻燃性的程度而适当选择，例如，在将环氧成分、固化剂、和其他添加剂、填充材料等全部配混而成的固化性组合物100质量份中，优选以0.05～20质量份的范围配混。另外，使用前述有机硅系阻燃剂时，也可以组合使用钼化合物、氧化铝等。
作为前述无机系阻燃剂，例如可以举出：金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉末、硼化合物、低熔点玻璃等。
作为前述金属氢氧化物的具体例，例如可以举出：氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆等。
作为前述金属氧化物的具体例，例如可以举出：钼酸锌、三氧化钼、锡酸锌、氧化锡、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钨等。
作为前述金属碳酸盐化合物的具体例，例如可以举出：碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碱式碳酸镁、碳酸铝、碳酸铁、碳酸钴、碳酸钛等。
作为前述金属粉末的具体例，例如可以举出：铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、镍、铜、钨、锡等。
作为前述硼化合物的具体例，例如可以举出：硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼砂等。
作为前述低熔点玻璃的具体例，例如可以举出：CEEPREE(BokusuiBROWNCo.,Ltd.)、水合玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼硅酸铅系等玻璃状化合物。
前述无机系阻燃剂的配混量可以根据无机系阻燃剂的种类、固化性组合物的其他成分、期望的阻燃性的程度而适当选择，例如，在将环氧成分、固化剂和其他添加剂、填充材料等全部配混而成的固化性组合物100质量份中，优选以0.5～50质量份的范围配混，特别优选以5～30质量份的范围配混。
作为前述有机金属盐系阻燃剂，例如可以举出：二茂铁、乙酰丙酮酸盐金属络合物、有机金属羰基化合物、有机钴盐化合物、有机磺酸金属盐、金属原子和芳香族化合物或杂环化合物进行离子键合或配位键合而成的化合物等。
前述有机金属盐系阻燃剂的配混量可以根据有机金属盐系阻燃剂的种类、固化性组合物的其他成分、期望的阻燃性的程度而适当选择，例如，在将环氧成分、固化剂和其他添加剂、填充材料等全部配混而成的固化性组合物100质量份中，优选以0.005～10质量份的范围配混。
此外，本发明的固化性组合物可以根据需要添加硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种配混剂。
在本发明的固化性组合物中可以根据需要配混无机质填充材料。本发明的环氧化合物和环氧树脂具有熔融粘度低的特征，因此，可以提高无机质填充剂的配混量，这样的固化性组合物可以特别适合用于半导体密封材料用途。
前述无机质填充材料例如可以举出：熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等。其中，从能够更多配混无机质填充材料的方面出发，优选前述熔融二氧化硅。前述熔融二氧化硅可以使用粉碎状、球状中任意形状的熔融二氧化硅，为了提高熔融二氧化硅的配混量、且抑制固化性组合物的熔融粘度的上升，优选主要使用球状的二氧化硅。进而，为了提高球状二氧化硅的配混量，优选适当调整球状二氧化硅的粒度分布。其填充率在固化性组合物100质量份中优选以0.5～95质量份的范围配混。
此外，将本发明的固化性组合物用于导电糊剂等用途时，可以使用银粉、铜粉等导电性填充剂。
将本发明的固化性组合物调制为印刷电路基板用清漆时，优选配混有机溶剂。此处能够使用的前述有机溶剂可以举出：甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙烷、环己酮、甲基溶纤剂、乙二醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等，其选择、适当的用量可以根据用途而适当选择，例如，在印刷电路板用途中，优选为甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺等沸点为160℃以下的极性溶剂，另外，优选以不挥发成分40～80质量％的比例使用。另一方面，在积层用粘接薄膜用途中，作为有机溶剂，例如优选使用：丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，另外，优选以不挥发成分30～60质量％的比例使用。
本发明的固化性组合物可以通过将上述各成分均匀地混合而得到。将环氧成分、固化剂、进一步根据需要配混的固化促进剂配混而成的本发明的固化性组合物可以利用与以往已知的方法同样的方法容易地形成固化物。该固化物可以举出：层叠物、浇铸成型物、粘接层、涂膜、薄膜等成形固化物。
本发明的环氧化合物从固化物的耐热性和阻燃性优异的方面出发，可以用于各种电子材料用途。其中，可以特别适宜地用作半导体密封材料用途。
该半导体密封材料例如可以通过使用挤出机、捏合机、辊等将包含本发明的环氧化合物的环氧成分、固化剂和填充材料等的配混物充分混合直至均匀的方法来调制。此处使用的填充材料可以举出前述无机填充材料，如前述那样，在固化性组合物100质量份中，优选以0.5～95质量份的范围使用。其中，从阻燃性、耐湿性、耐焊料裂纹性提高、可以降低线膨胀系数的方面出发，优选以70～95质量份的范围使用，特别优选以80～95质量份的范围使用。
使用所得半导体密封材料成型为半导体封装体的方法例如可以举出如下方法：使用浇铸成型或传递成型机、注射成型机等，将该半导体密封材料成型，进而在50～200℃的温度条件下加热2～10小时，通过这样的方法，可以得到作为成型物的半导体装置。
另外，使用本发明的环氧化合物制造印刷电路基板时，可以举出如下方法：将包含本发明的环氧化合物、固化剂、有机溶剂、其他添加剂等的清漆状的固化性组合物浸渗于加强基材，重叠铜箔并进行加热压接。此处能够使用的加强基材可以举出：纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳纶纸、芳纶布、玻璃毡、玻璃粗纱布等。如果进一步详述上述方法，则首先，通过将前述清漆状的固化性组合物以与所使用的溶剂种类相适应的加热温度、优选50～170℃加热，从而得到作为固化物的预浸料。作为此时使用的固化性组合物和加强基材的质量比例，没有特别限定，通常，优选以预浸料中的树脂成分达到20～60质量％的方式调制。接着，将如上述那样得到的预浸料通过常规方法层叠，适当重叠铜箔，在1～10MPa的加压下以170～250℃加热压接10分钟～3小时，从而可以得到目标印刷电路基板。
实施例
接着，根据实施例、比较例具体地说明本发明，以下中，“份”和“％”只要没有特别限制，则为质量基准。需要说明的是，150℃下的熔融粘度和GPC、NMR、MS谱利用以下条件测定。
熔融粘度测定法：依据ASTMD4287，用ICI粘度计测定150℃下的熔融粘度。
GPC：测定条件如以下所述。
测定装置：东曹株式会社制造的“HLC-8220GPC”、
柱：东曹株式会社制造的保护柱“HXL-L”
+东曹株式会社制造的“TSK-GELG2000HXL”
+东曹株式会社制造的“TSK-GELG2000HXL”
+东曹株式会社制造的“TSK-GELG3000HXL”
+东曹株式会社制造的“TSK-GELG4000HXL”
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：东曹株式会社制造的“GPC-8020ModelIIVersion4.10”
测定条件：柱温40℃
展开溶剂四氢呋喃
流速1.0ml/分钟
标准：依据前述“GPC-8020ModelIIVersion4.10”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
东曹株式会社制造的“A-500”
东曹株式会社制造的“A-1000”
东曹株式会社制造的“A-2500”
东曹株式会社制造的“A-5000”
东曹株式会社制造的“F-1”
东曹株式会社制造的“F-2”
东曹株式会社制造的“F-4”
东曹株式会社制造的“F-10”
东曹株式会社制造的“F-20”
东曹株式会社制造的“F-40”
东曹株式会社制造的“F-80”
东曹株式会社制造的“F-128”
试样：将以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而成的物质(50μl)。
13C-NMR：测定条件如以下所述。
装置：日本电子株式会社制造AL-400
测定模式：SGNNE(消除NOE的1H完全去耦法)
溶剂：二甲基亚砜
脉冲角度：45°脉冲
试样浓度：30wt％
累计次数：10000次
MS：日本电子株式会社制造双聚焦型质谱仪“AX505H(FD505H)”
实施例1环氧树脂(1)的制造
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入2,7-二羟基萘160质量份(1.0摩尔)、1,4-萘醌158质量份(1.0摩尔)、对甲苯磺酸6质量份、甲基异丁基酮318质量份，边搅拌边从室温升温至120℃。达到120℃后，搅拌3小时使其反应。反应结束后中和，加热至150℃进行减压下干燥，得到酚中间体(1)300质量份。将所得的酚中间体(1)的GPC图示于图1。酚中间体(1)的羟基当量为137g/当量。
接着，对安装有温度计、冷凝管、搅拌器的烧瓶实施氮气吹扫，同时投入上述反应中得到的酚中间体(1)137质量份(羟基1.0当量)、环氧氯丙烷463质量份(5.0摩尔)、正丁醇53质量份，边搅拌边使其溶解。升温至50℃，然后用3小时添加20％氢氧化钠水溶液220质量份(1.10摩尔)，之后进一步以50℃使其反应1小时。反应结束后，停止搅拌，去除停留在下层的水层，重新开始搅拌，在150℃减压下蒸馏去除未反应环氧氯丙烷。在所得的粗环氧树脂中加入甲基异丁基酮300质量份和正丁醇50质量份使其溶解。进一步在该溶液中添加10质量％氢氧化钠水溶液15质量份，在80℃下使其反应2小时，然后用水100质量份重复水洗3次直至清洗液的pH变为中性。接着，通过共沸将体系内脱水，经过精密过滤后，在减压下蒸馏去除溶剂，得到目标环氧树脂(1)180质量份。将所得的环氧树脂(1)的GPC图示于图2。环氧树脂(1)的环氧当量为198g/当量，熔融粘度为1.6dPa·s。由GPC图算出的、相当于前述结构式(3)所示的二萘并[b,d]呋喃化合物的成分的含量为47.4％，相当于前述结构式(3’)所示的k的值为1的二核化合物的成分的含量为9.5％，相当于前述结构式(3”)所示的三核化合物的成分的含量为17.7％。
实施例2环氧树脂(2)的制造
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入2,7-二羟基萘160质量份(1.0摩尔)、1,4-萘醌158质量份(1.0摩尔)、对甲苯磺酸6质量份、异丙醇333质量份，边搅拌边从室温升温至80℃。达到80℃后，搅拌3小时使其反应。反应结束后中和，加热至150℃进行减压下干燥，得到酚中间体(2)295质量份。将所得的酚中间体(2)的GPC图示于图3。酚中间体(2)的羟基当量为119g/当量。
接着，对安装有温度计、冷凝管、搅拌器的烧瓶实施氮气吹扫，同时投入上述反应中得到的酚中间体(2)119质量份(羟基1.0当量)、环氧氯丙烷463质量份(5.0摩尔)、正丁醇53质量份，边搅拌边使其溶解。升温至50℃后，用3小时添加20％氢氧化钠水溶液220质量份(1.10摩尔)，之后进一步以50℃反应1小时。反应结束后，停止搅拌，去除停留在下层的水层，重新开始搅拌，在150℃减压下蒸馏去除未反应环氧氯丙烷。在所得的粗环氧树脂中加入甲基异丁基酮300质量份和正丁醇50质量份使其溶解。进一步在该溶液中添加10质量％氢氧化钠水溶液15质量份，在80℃下使其反应2小时，然后用水100质量份重复水洗3次直至清洗液的pH变为中性。接着，通过共沸将体系内脱水，经过精密过滤后，在减压下蒸馏去除溶剂，得到目标环氧树脂(2)160质量份。将所得的环氧树脂(2)的GPC图示于图4、13C-NMR谱示于图5和MS谱示于图6。环氧树脂(2)的环氧当量为183g/当量，熔融粘度为0.9dPa·s。由MS谱检测到相当于前述结构式(3)所示的二萘并[b,d]呋喃化合物的412的峰、相当于前述结构式(3’)所示的k的值为1的二核化合物的542的峰、相当于前述结构式(3”)所示的三核化合物的682的峰。由GPC图算出的、相当于前述结构式(3)所示的二萘并[b,d]呋喃化合物的成分的含量为43.4％，相当于前述结构式(3’)所示的k的值为1的二核化合物的成分的含量为19.3％，相当于前述结构式(3”)所示的三核化合物的成分的含量为18.6％。
实施例3环氧树脂(3)的制造
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入2,7-二羟基萘160质量份(1.0摩尔)、2,3,5-三甲基-对苯醌150质量份(1.0摩尔)、对甲苯磺酸6质量份、甲基异丁基酮310质量份，边搅拌边从室温升温至120℃。达到120℃后，搅拌3小时使其反应。反应结束后中和，用水200质量份对析出的晶体进行3次清洗，然后进行减压下干燥，得到酚中间体(3)290质量份。将所得的酚中间体(3)的GPC图示于图7、13CNMR谱示于图8和MS谱示于图9。酚中间体(3)的羟基当量为148g/当量。
接着，对安装有温度计、冷凝管、搅拌器的烧瓶实施氮气吹扫，同时投入上述反应中得到的酚中间体(3)148质量份(羟基1.0当量)、环氧氯丙烷463质量份(5.0摩尔)、正丁醇53质量份，边搅拌边使其溶解。升温至50℃后，用3小时添加20％氢氧化钠水溶液220质量份(1.10摩尔)，之后进一步以50℃使其反应1小时。反应结束后，停止搅拌，去除停留在下层的水层，重新开始搅拌，在150℃减压下蒸馏去除未反应环氧氯丙烷。在所得的粗环氧树脂中加入甲基异丁基酮300质量份和正丁醇50质量份使其溶解。进一步在该溶液中添加10质量％氢氧化钠水溶液15质量份，在80℃下使其反应2小时，然后用水100质量份重复水洗3次直至清洗液的pH变为中性。接着，通过共沸将体系内脱水，经过精密过滤后，在减压下蒸馏去除溶剂，得到目标环氧树脂(3)190质量份。将所得的环氧树脂(3)的GPC图示于图10。环氧树脂(10)的环氧当量为215g/当量。由GPC图算出的、相当于前述结构式(2)所示的二亚芳基[b,d]呋喃化合物的成分的含量为82.4％。
实施例4环氧树脂(4)的制造
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入1,5-二羟基萘160质量份(1.0摩尔)、1,4-萘醌158质量份(1.0摩尔)、对甲苯磺酸6质量份、异丙醇333质量份，边搅拌边从室温升温至80℃。达到80℃后，搅拌3小时使其反应。反应结束后中和，加热至150℃进行减压下干燥，得到酚中间体(4)292质量份。将所得的酚中间体(4)的GPC图示于图11。酚中间体(4)的羟基当量为132g/当量。
接着，对安装有温度计、冷凝管、搅拌器的烧瓶实施氮气吹扫，同时投入上述反应中得到的酚中间体(4)132质量份(羟基1.0当量)、环氧氯丙烷463质量份(5.0摩尔)、正丁醇53质量份，边搅拌边使其溶解。升温至50℃后，用3小时添加20％氢氧化钠水溶液220质量份(1.10摩尔)，之后进一步以50℃使其反应1小时。反应结束后，停止搅拌，去除停留在下层的水层，重新开始搅拌，在150℃减压下蒸馏去除未反应环氧氯丙烷。在所得的粗环氧树脂中加入甲基异丁基酮300质量份和正丁醇50质量份使其溶解。进一步在该溶液中添加10质量％氢氧化钠水溶液15质量份，在80℃下使其反应2小时，然后用水100质量份重复水洗3次直至清洗液的pH变为中性。接着，通过共沸将体系内脱水，经过精密过滤后，在减压下蒸馏去除溶剂，得到目标环氧树脂(4)175质量份。将所得的环氧树脂(4)的GPC图示于图12。环氧树脂(4)的环氧当量为202g/当量，熔融粘度为1.2dPa·s。由GPC图算出的相当于前述结构式(3)所示的二萘并[b,d]呋喃化合物的成分的含量为23.6％。
实施例5～8和比较例1
对于上述得到的环氧树脂(1)～(4)，以下述要领进行各种评价试验。作为比较对象样品，使用以下环氧树脂。
环氧树脂(1’)：专利文献1的实施例1所述的联苯芳烷基型环氧树脂(日本化药株式会社制造的“NC-3000”环氧当量274g/当量)
＜耐热性的评价＞
1)评价样品的制成
使用前述环氧树脂(1)～(4)、(1’)中的任一个、作为固化剂的苯酚酚醛清漆型酚醛树脂(DIC株式会社制造的“TD-2131”羟基当量104g/当量)、作为固化促进剂的三苯基膦(以下简记作“TPP”)，以下述表1所示的组成进行配混，得到固化性组合物。将其流入11cm×9cm×2.4mm的模板，在加压下以150℃的温度成型10分钟，然后从模板取出成型物，接着，以175℃的温度进行5小时后固化，得到评价样品。
2)玻璃化转变温度的测定
使用粘弹性测定装置(DMA：Rheometric公司制造的固体粘弹性测定装置RSAII、矩形拉伸(RectangularTension)法；频率1Hz、升温速度3℃/分钟)，对前述评价样品，测定弹性模量变化达到最大(tanδ变化率最大)温度，将其作为玻璃化转变温度进行评价。将结果示于表1。
[表1]
＜阻燃性的评价＞
1)评价样品的制成
将前述环氧树脂(1)～(4)、(1’)中的任一个、作为固化剂的苯酚酚醛清漆型酚醛树脂(DIC株式会社制造的“TD-2131”羟基当量104g/当量)、作为固化促进剂的三苯基膦(以下简记作“TPP”)、作为无机填充材料的球状二氧化硅(电气化学株式会社制造的“FB-5604”)、作为硅烷偶联剂的偶联剂(信越化学株式会社制造的“KBM-403”)、巴西棕榈蜡(株式会社Cerarica野田制造的“PEARLWAXNo.1-P”)、炭黑以下述表2所示的组成进行配混，使用两根辊，以85℃的温度熔融混炼5分钟，得到固化性组合物。使用所得固化性组合物，利用传递成型机以175℃的温度以90秒成型为宽度12.7mm、长度127mm、厚度1.6mm大的样品，然后以175℃的温度进行5小时后固化，得到评价用样品。
2)阻燃性的评价
使用上述得到的厚度1.6mm的评价用样品5根，依据UL-94试验法进行燃烧试验。将结果示于表2。
阻燃试验等级
*1：1次点火中的最大燃烧时间(秒)
*2：5根试验片的总计燃烧时间(秒)
[表2]

Claims (13)

1.一种环氧化合物，其特征在于，其具有二亚芳基[b,d]呋喃结构，2个亚芳基中的至少一者具有亚萘基骨架，且2个亚芳基均在其芳香核上具有缩水甘油醚氧基。
2.根据权利要求1所述的环氧化合物，其中，2个亚芳基中的至少一者在形成呋喃环的氧原子所键合的碳原子的对位具有缩水甘油醚氧基。
3.根据权利要求2所述的环氧化合物，其具有下述结构式(I)所示的分子结构，
式中，G表示缩水甘油基，Ar为下述结构式(i)或(ii)所示的结构部位，Ar为所述结构式(i)所示的结构部位时，R1和R2分别独立地为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、芳基、芳烷基中的任一种，或者R1和R2为由R1和R2形成芳香环的结构部位，Ar为所述结构式(ii)所示的结构部位时，R1和R2为由R1和R2形成芳香环的结构部位，另外，R3为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、芳基、芳烷基中的任一种，
式(i)、(ii)中，G表示缩水甘油基，R4、R5分别独立地为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、芳基、芳烷基中的任一种，m为0～4的整数，n为0～3的整数，m或n为2以上时，多个R4、R5可以相同也可以彼此不同，式(i)中的x、y表示与萘环的键合点，以形成呋喃环的方式键合于彼此相邻的碳。
4.根据权利要求3所述的环氧化合物，其具有下述结构式(1)～(4)中的任一个所示的分子结构，
式(1)～(4)中，G表示缩水甘油基，R4、R5分别独立地为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、芳基、芳烷基中的任一种，m为0～4的整数，p为0～3的整数，m或p为2以上时，多个R4、R5可以相同也可以彼此不同，另外，式(1)～(3)中的x、y表示与萘环的键合点，以形成呋喃环的方式键合于彼此相邻的碳。
5.一种环氧树脂，其含有权利要求1～4中的任一项所述的环氧化合物。
6.一种环氧树脂的制造方法，其特征在于，使分子结构中具有醌结构的化合物(Q)和分子结构中具有2个酚性羟基的化合物(P)在酸催化剂的存在下反应，得到酚中间体，接着，使所得的酚中间体和环氧卤丙烷反应，其中，所述具有醌结构的化合物(Q)或所述分子结构中具有2个酚性羟基的化合物(P)的至少一者具有萘骨架。
7.根据权利要求5所述的环氧树脂，其是通过权利要求6所述的制造方法制造的。
8.根据权利要求5或7所述的环氧树脂，其中，环氧当量处于140～400g/当量的范围。
9.根据权利要求5、7、或8所述的环氧树脂，150℃下的熔融粘度为0.1～4.0dPa·s的范围。
10.一种固化性组合物，其以权利要求1～4中的任一项所述的环氧化合物或权利要求5、7～9中的任一项所述的环氧树脂作为必需成分，并且以固化剂作为必需成分。
11.一种固化物，其是使权利要求10所述的固化性组合物进行固化反应而得到的。
12.一种半导体密封材料，其除了含有权利要求10所述的固化性组合物之外，还含有无机填充剂。
13.一种印刷电路基板，其是如下得到的：将在权利要求10所述的固化性组合物中进一步配混有机溶剂进行清漆化而得到的树脂组合物浸渗于加强基材，重叠铜箔并进行加热压接，从而得到。
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