CN101389683B - 环氧树脂组合物、其固化物、新环氧树脂、新酚树脂及半导体密封材料 - Google Patents
环氧树脂组合物、其固化物、新环氧树脂、新酚树脂及半导体密封材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101389683B CN101389683B CN2006800534021A CN200680053402A CN101389683B CN 101389683 B CN101389683 B CN 101389683B CN 2006800534021 A CN2006800534021 A CN 2006800534021A CN 200680053402 A CN200680053402 A CN 200680053402A CN 101389683 B CN101389683 B CN 101389683B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- epoxy resin
- general formula
- mean
- mentioned
- naphthylidene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 CC(CC1(C)*C(C*)CCC1)C(C)C1**1 Chemical compound CC(CC1(C)*C(C*)CCC1)C(C)C1**1 0.000 description 6
- TZONPNGZBCPSER-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1)cc2c1ccc(Oc(cc1)cc3c1ccc(O)c3-c1cccc(O)c1)c2 Chemical compound Cc(cc1)cc2c1ccc(Oc(cc1)cc3c1ccc(O)c3-c1cccc(O)c1)c2 TZONPNGZBCPSER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZBZKKQJUATVFH-UHFFFAOYSA-N Oc(cc1)cc2c1ccc(Oc(cc1)cc3c1ccc(OC(C=CC1C=C4)=CC1C=C4O)c3)c2 Chemical compound Oc(cc1)cc2c1ccc(Oc(cc1)cc3c1ccc(OC(C=CC1C=C4)=CC1C=C4O)c3)c2 HZBZKKQJUATVFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/3218—Carbocyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
- C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/62—Alcohols or phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供固化物的阻燃性、耐热性、固化性优异,并且可适宜地用作为半导体装置、电路基板装置等的树脂组合物的环氧树脂组合物,其中使用的新环氧树脂和新酚树脂,以及半导体密封材料。上述环氧树脂组合物是以环氧树脂(A)和固化剂(B)作为必须成分,该环氧树脂(A)具有萘结构通过氧原子与其他的亚芳基结构结合的结构,而且,每一分子中的构成所述萘结构及所述亚芳基的芳香核的总数为2~8,进而,在所述芳香核上具有(甲基)缩水甘油氧基作为取代基。
Description
技术领域
本发明涉及固化物的阻燃性、耐热性、固化性优异,并且可适宜地用作为半导体装置、电路基板装置等的树脂组合物的环氧树脂组合物,其中使用的新环氧树脂和新酚树脂,以及半导体密封材料。
背景技术
环氧树脂由于可获得固化时的低收缩性、固化物的尺寸稳定性、电绝缘性及耐化学性等优异的固化物,被广泛用于电子领域、高功能涂料领域等。但是,例如在半导体密封材料等电子领域,近年来出于以电子部件的高密度化为目的的半导体的表面安装化、半导体自身的小型化、或伴随向无铅焊料的过渡的耐回流性等的要求,对于电子部件材料要求更高的耐热冲击性,因此要求填料可以高填充的熔融粘度低的材料。
作为满足这些要求特性的低粘度型的环氧树脂,例如已知以二羟基三(亚苯基醚)的二缩水甘油醚为主剂的环氧树脂组合物(参照下述的参考文献1)。
然而,近年来在上述的电子领域、高功能涂料领域中,对于以二噁英化问题为代表的环境问题的应对是不可缺少的,对于不使用添加系的卤系阻燃剂,而使树脂自身具有阻燃效果的所谓无卤素的阻燃系的要求变高,但是以上述三(亚苯基醚)为主骨架的环氧树脂,由于固化物的阻燃效果不充分,不能发挥无卤素的阻燃效果。另外,上述环氧树脂还由于树脂结构本身缺乏刚直性,固化物的耐热性差。
因此,现状是目前为止还没有获得树脂自身的流动性优异、并且固化物兼具优异的阻燃性和耐热性的环氧树脂。
专利文献1:日本特开平05-304001号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于提供一种流动性良好的同时,可赋予固化物以优异的阻燃性和耐热性的环氧树脂组合物、半导体密封材料、新环氧树脂、新酚树脂及兼具优异的阻燃性和耐热性的环氧树脂组合物的固化物。
解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究,结果发现通过在环氧树脂结构中导入必须有萘氧基结构的聚亚芳基氧基结构作为主骨架,可以飞跃性地提高固化物的阻燃性和耐热性,从而完成了本发明。
即,本发明涉及一种环氧树脂组合物(以下将其简称为“环氧树脂(I)”),其特征在于,以环氧树脂(A)和固化剂(B)作为必须成分,该环氧树脂(A)具有萘结构通过氧原子与其他的亚芳基结构结合的结构,而且,每一分子中的构成上述萘结构及上述亚芳基的芳香核的总数为2~8,进而,在上述芳香核上具有(甲基)缩水甘油氧基作为取代基。
进而,本发明涉及一种环氧树脂组合物(以下将其简称为“环氧树脂(II)”),其特征在于,以酚树脂(B′)和环氧树脂(A′)作为必须成分,该酚树脂(B′)具有萘结构通过氧原子与其他的亚芳基结构结合的结构,而且,每一分子中的构成上述萘结构及上述亚芳基的芳香核的总数为2~8,进而,在上述芳香核上具有酚性羟基作为取代基。
进而,本发明涉及一种新环氧树脂,其特征在于,具有下述通式(1)表示的结构,
[化1]
式中,R1表示氢原子或甲基,Ar分别独立地表示亚萘基、亚苯基、或具有碳原子数1~4的烷基或苯基作为取代基的亚萘基或亚苯基,R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,n和m分别为0~2的整数,而且n或m的任何一方为1以上,R3表示氢原子或下述通式(1-2)表示的含环氧基芳香族烃基;这里,式中的全部芳香核数为2~8;另外,在上述通式(1)中,向萘骨架上的结合位置可以是构成萘环的两个环中的任一个;
[化2]
通式(1-2)
通式(1-2)中,R1表示氢原子或甲基,Ar分别独立地表示亚萘基、亚苯基、或具有碳原子数1~4的烷基或苯基作为取代基的亚萘基或亚苯基,p为1或2的整数。
进而,本发明涉及一种新酚树脂,其特征在于,具有下述通式(2)表示的结构,
[化3]
通式(2)中,Ar分别独立地表示亚萘基、亚苯基、或具有碳原子数1~4的烷基或苯基作为取代基的亚萘基或亚苯基,R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,n和m分别为0~2的整数,而且n或m的任何一方为1以上,R3表示氢原子或下述通式(2-2)表示的含环氧基芳香族烃基;这里,式中全部芳香核数为2~8;另外,在上述通式(2)中,向萘骨架上的结合位置可以是构成萘环的两个环中的任一个;
[化4]
通式(2-2)中, Ar分别独立地表示亚萘基、亚苯基、或具有碳原子数1~4的烷基或苯基作为取代基的亚萘基或亚苯基,p为1或2的整数。
进而,本发明涉及一种半导体密封材料,其特征在于,由环氧树脂组合物构成,所述环氧树脂组合物除了上述环氧树脂(A)和上述固化剂(B)以外还在组合物中以70~95质量%的比例含有无机填充材料(C)。
进而,本发明涉及一种半导体密封材料,其特征在于,由环氧树脂组合物构成,所述环氧树脂组合物除了上述酚树脂(B′)和环氧树脂(A′)以外还在组合物中以70~95质量%的比例含有无机填充材料(C)。
进而,本发明涉及将上述环氧树脂组合物固化而形成的环氧树脂固化物。
发明效果
根据本发明,可以提供流动性良好的同时,可赋予固化物以优异的阻燃性和耐热性的环氧树脂组合物、半导体密封材料、新环氧树脂、新酚树脂及兼具优异的阻燃性和耐热性的环氧树脂组合物的固化物。
附图说明
图1为实施例1中得到的酚树脂的GPC图。
图2为实施例1中得到的酚树脂的FT-IR图。
图3为实施例1中得到的酚树脂的质谱图。
图4为实施例1中得到的酚树脂的三甲基甲硅烷基化法质谱图。
图5为实施例3中得到的改性二羟基萘化合物的GPC图。
图6为实施例5中得到的酚树脂的GPC图。
图7为比较例1中得到的酚树脂的GPC图。
图8为比较例3中得到的酚树脂的GPC图。
图9为比较例3中得到的酚树脂的质谱图。
图10为实施例7中得到的酚树脂的GPC图。
图11为实施例7中得到的酚树脂的质谱图。
具体实施方式
本发明的环氧树脂组合物(I)中使用的环氧树脂(A),如前所述,其特征在于,具有萘结构通过氧原子与其他的亚芳基结构结合的亚芳基氧基结构,而且,具有每一分子中的构成上述萘结构及上述亚芳基的芳香核的总数为2~8的结构作为主骨架。即,由于萘骨架作为必须的芳香核结构部位而形成亚芳基氧基结构,在固化物燃烧时促进炭的形成而表现出优异的阻燃性。另一方面,由于每一分子中的上述萘结构及上述亚芳基的芳香核的总数为2~8而成为还兼具了优异的流动性的环氧树脂。在此应特别指出,环氧树脂(A)虽然具有亚芳基氧基结构但仍表现出优异的流动性。即,通常亚芳基氧基结构通过2价酚类的脱水缩合反应进行醚化而形成,但通常这样的反应难以控制而高分子量化。对此在本发明中由于环氧树脂(A)每一分子中的芳香核数为2~8,因此虽然是具有亚芳基氧基结构的树脂,但仍表现出优异的流动性。至于该芳香核数,其中从阻燃性、耐热性及流动性的平衡优异的观点出发,优选环氧树脂(A)每一分子中的芳香核数为3~6。
在这里,至于构成上述环氧树脂(A)的萘结构,可举出具有2~4处氧基的结合位置的萘结构。另外,该萘结构除了氧基以外还可在其芳香核上具有甲基、乙基、丙基、叔丁基等碳原子数1~4的烷基或苯基。但是从上述环氧树脂(A)的流动性的观点出发,优选具有2处氧基的结合位置的萘结构,此时氧基的结合位置优选为1,3位、1,6位、1,7位、1,8位、2,3位、2,7位。这些结合位置中,从容易制造的观点出发优选1,6位、2,7位,从流动性和阻燃性的平衡优异的观点出发特别优选2,7位。另外,上述萘结构中关于除了氧基的其他芳香核上的取代基,特别是从阻燃效果的观点出发,优选没有该取代基、或者为甲基或苯基,特别优选无取代。
另外,上述环氧树脂(A)也可形成多个萘结构通过直接结合进行结合的分子结构。
另一方面,在上述环氧树脂(A)中,与上述萘结构通过氧原子进行结合的其他亚芳基结构,可举出上述萘结构及亚苯基结构。在这里,亚苯基结构可举出具有2~3处与氧基的结合位置的结构,与上述萘结构的情况同样地可在其芳香核上具有甲基、乙基、丙基、叔丁基等碳原子数1~4的烷基或苯基。但是从上述环氧树脂(A)的流动性的观点出发,优选具有2处氧基的结合位置的亚苯基结构,此时氧基的结合位置可举出1,3位、1,4位、1,5位。这些结合位置中,从容易制造的观点出发特别优选1,3位。另外,关于该其他的亚芳基结构的芳香核上的取代基,特别是从阻燃效果的观点出发,优选没有该取代基或者为甲基,特别优选没有该取代基。其中从阻燃效果的观点出发,该其他的亚芳基结构特别优选为上述萘结构。
另外,在上述环氧树脂(A)的分子结构中具有的(甲基)缩水甘油氧基,具体地为缩水甘油氧基及β-甲基缩水甘油氧基,在本发明中特别是从固化物的阻燃性及在工业上生产环氧树脂(A)时容易得到原料的观点出发,优选为缩水甘油氧基。
这样的环氧树脂(A),具体地说,从阻燃效果的观点出发优选为下述通式(1)表示结构的物质。另外,此时该环氧树脂(A)成为本发明的新环氧树脂。
[化5]
式中,R1表示氢原子或甲基,Ar分别独立地表示亚萘基、亚苯基、或具有碳原子数1~4的烷基或苯基作为取代基的亚萘基或亚苯基,R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,n和m分别为0~2的整数,而且n或m的任何一方为1以上,R3表示氢原子或下述通式(1-2)表示的含环氧基芳香族烃基;这里,式中全部芳香核数为2~8;另外,在上述通式(1)中,向萘骨架上的结合位置可以是构成萘环的两个环中的任一个;
[化6]
通式(1-2)中,R1表示氢原子或甲基,Ar分别独立地表示亚萘基、亚苯基、或具有碳原子数1~4的烷基或苯基作为取代基的亚萘基或亚苯基,p为1或2的整数。
上述通式(1)表示的环氧树脂(A)中,如前所述,萘结构中的与氧基的结合位置为1,6位、2,7位,另外上述其他的亚芳基结构为亚苯基时,该亚苯基中的与氧基的结合位置优选为1,3位,另外,在通式(1)中R2优选为氢原子。因此,作为上述环氧树脂(A)中的优选者,例如作为萘结构中的与氧基的结合位置为1,6位的环氧树脂(A)可举出下述结构式E-1~E-17表示的化合物。
[化7]
[化8]
接着,例如作为与氧基的结合位置为2,7位的环氧树脂(A),可举出下述结构式E-18~E-25表示的化合物。
[化9]
[化10]
另外,在上述结构式E-1~E-25中“G”表示缩水甘油基。
上述环氧树脂(A)可单独使用上述各化合物,也可以用作为多种化合物的混合物。
如前所述,从不仅固化物的阻燃性变得更好,耐热性也良好的观点出发,以上详述的环氧树脂(A)优选具有萘结构通过氧原子与其他的萘结构结合的结构。具体地说该环氧树脂可用例如下述通式(3)表示。
[化11]
在这里,通式(3)中R1分别独立地表示甲基或氢原子,R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,n和m分别为0~2的整数,且n或m的任何一方为1以上的整数,R3表示氢原子或下述通式(3-2);
[化12]
R1分别独立地表示甲基或氢原子,R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,p表示1或2的整数。这里,上述通式(3)中全部芳香核的总数为2~8。另外,上述通式(3)中向萘骨架上的结合位置可以是构成萘环的两个环中的任一个。
在上述通式(3)中R2优选为氢原子,其具体例可举出上述结构式E-1~E-21的化合物。进而,这些化合物中从阻燃效果或耐热性优异的观点出发优选上述结构式E-18~E-21表示的与氧基的结合位置为2,7位的化合物,从流动性和阻燃性的平衡优异的观点出发特别优选使用结构式E-18、结构式E-19及结构式E-20的混合物。另外,从阻燃效果、耐热性及流动性的平衡优异的观点出发特别优选上述通式(3)中全部芳香核的总数为3~6。
以上详述的环氧树脂(A),例如可以在酸催化剂的存在下使2元~4元的多元羟基萘、或者2元~4元的多元羟基萘类与2元或3元的多元羟基苯类的混合物反应后,在有机溶剂中反复萃取低分子量体,将得到的酚树脂进行缩水甘油化来获得,但在本发明中从环氧树脂(A)的生产率优异的观点出发,优选通过在碱性催化剂的存在下反应来得到酚树脂,进而将其缩水甘油化来制造。在本发明中从环氧树脂(A)的生产率优异的观点出发,特别优选通过在碱性催化剂的存在下使二羟基萘类或二羟基萘类与二羟基苯类的混合物(以下,将它们简称为“2官能性酚类”)反应得到酚树脂,进而将其缩水甘油化来制造。
即,后者的制造方法包括以下工序:在碱性催化剂的存在下使二羟基萘类(a1)或二羟基萘类(a1)与二羟基苯类(a2)的混合物反应得到酚树脂的工序(以下,将该工序简称为“工序1”);接着,使该酚树脂与环氧卤丙烷反应进行缩水甘油化的工序(以下,将该工序简称为“工序2”)。
在这里,可在工序1中使用的上述二羟基萘类(a1),可举出例如1,3-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2,3-二羟基萘及2,7-二羟基萘。这些化合物中特别优选在结合有酚性羟基的芳香核上在邻接于该酚性羟基的位置具有取向性的化合物,具体地说,优选1,3-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2,7-二羟基萘。进而,特别是从容易制造的观点出发优选1,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘,从得到的环氧树脂(A)的流动性和阻燃性的平衡优异的观点出发特别优选2,7-二羟基萘。
作为上述二羟基苯类(a2),只要是在萘环上具有两个羟基的化合物就没有特别限制,可举出例如1,3-二羟基苯、1,4-二羟基苯、1,5-二羟基苯、2,3,5-三甲基-1,4-二羟基苯、5-苯基-1,3-二羟基苯。这些化合物中特别优选在结合有酚性羟基的芳香核上在邻接于该酚性羟基的位置具有取向性的化合物,具体地说,优选1,3-二羟基苯、5-苯基-1,3-二羟基苯。其中从在碱性催化剂下的反应性优异的观点出发特别优选1,3-二羟基苯。
这些化合物中从得到的环氧树脂的固化物的阻燃性及耐热性的效果显著的观点出发特别优选单独使用二羟基萘类(a1)。另一方面,使用二羟基萘类(a1)和二羟基苯类(a2)的混合物的情况,从环氧树脂(A)的流动性优异的观点出发而优选。
在工序1中作为反应催化剂使用的碱性催化剂,具体地可举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐、三苯基膦等磷系化合物。这些碱性催化剂可单独使用或将两种以上并用。
另外,上述碱性催化剂的使用量,可根据该碱性催化剂的种类或目标转化率等适当选择,例如使用碱金属氢氧化物作为上述碱性催化剂时,相对于2官能性酚类(a)的酚性羟基1摩尔,可使用0.01~0.5摩尔,优选使用0.01~0.1。
在此要特别指出,通常将2官能性酚类进行聚醚化时,使用对甲苯磺酸或甲磺酸等酸催化剂,但该情况下不能控制聚合度,形成熔点非常高或到分解点也不熔融的高分子量体,很难用于要求高流动性的电子部件材料。对此,在本发明中通过使用碱性催化剂作为反应催化剂,令人吃惊地得到了反应产物没有任何高分子量化、总核体数为2~8、优选为3~6的酚树脂。因此,本发明的环氧树脂成为兼具优异的阻燃性和高流动性的材料。
根据使用的二羟基萘类(a1)或二羟基苯类(a2)的特性,可在无溶剂下或了形成均匀溶液的可溶性溶剂下进行工序1的反应。在无溶剂下进行的话,因为不需要溶剂回收工序等而优选,但为了稳定地进行反应则优选在溶剂存在下进行。
作为上述可溶性溶剂,可举出例如苄醇、环己醇、戊醇等醇类、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇等乙二醇类或乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚等乙二醇或二甘醇的单或二醚、氯苯、硝基苯等。另外,这些有机溶剂可以单独使用,或者将多种混合使用。通过使用这些可溶性溶剂,可防止二羟基萘类(a1)或二羟基苯类(a2)的盐的析出,稳定地得到酚树脂。
另外,工序1的反应,例如在无溶剂下或在上述可溶性溶剂的存在下,可将上述碱性催化剂溶解于上述2官能性酚类(a)中,在100~300℃、优选在150~250℃程度的温度条件下进行。反应时间没有特别限定,优选可将上述温度维持1~10小时的范围。进而,在工序1的反应中,从迅速进行反应并提高生产率的观点出发,优选用分馏管等将反应中生成的水馏出于体系外。
另外,得到的酚树脂的着色大时,可在工序1中添加抗氧化剂或还原剂。抗氧化剂可举出例如2,6-二烷基苯酚衍生物等受阻酚系化合物、2价的硫系化合物或含有3价磷原子的亚磷酸酯系化合物等。还原剂可举出例如次磷酸、亚磷酸、硫代硫酸、亚硫酸、氢硫化物或者它们的盐等。
反应结束后,可直接进行固型化并取出,或者添加环氧卤丙烷,接着进行作为工序2的缩水甘油化反应。或者将催化剂通过中和处理、水洗处理或进行分解来除去,并可通过萃取、蒸馏等通常的操作来分离酚树脂。中和处理或水洗处理可以按照常用方法来进行,例如可使用盐酸、草酸、醋酸、磷酸一钠、二氧化碳等酸性物质。
这样得到的酚树脂可以以多种混合物的形式直接用于各种用途,但根据需要可进一步增加蒸馏、柱处理、碱水溶液萃取等分离操作,降低未反应物2官能性酚类(a)的含量,将各生成物分离成单一成分。
接着,工序2是使在工序1得到的酚树脂与环氧卤丙烷类(a3)反应而进行缩水甘油化的工序。具体地可举出在碱性催化剂的存在下使上述酚树脂与环氧卤丙烷类(a3)反应的方法。在这里,至于工序2中酚树脂与环氧卤丙烷类(a3)的加入比例,相对于酚树脂中的芳香族性羟基1摩尔,优选环氧卤丙烷类(a3)为2~10摩尔的比例,另外,从反应性或反应终止后容易进行精制的观点出发,相对于上述酚树脂中的酚性羟基1摩尔,碱性催化剂的使用量优选为0.9~2.0摩尔的范围。工序2中的具体反应方法可举出以下方法:将酚树脂与环氧卤丙烷类(a3)按照规定比例装入反应容器中,将上述碱性催化剂一次性添加或一边慢慢添加一边在20~120℃的温度下使其反应0.5~10小时。
这里使用的碱性催化剂可作为固体或作为其水溶液来使用。将上述碱性催化剂制成水溶液使用时,可采用以下方法:在连续添加的同时在减压下或常压下连续地将水和环氧卤丙烷类(a3)由反应混合物中馏出,进而进行分液除去水并使环氧卤丙烷类(a3)连续地返回到反应混合物中。
上述环氧卤丙烷类(a3)可举出例如环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、β-甲基环氧氯丙烷等。其中从工业上容易得到的观点出发优选环氧氯丙烷。另外,进行工业生产时,在环氧树脂生产的初始批次的反应终止后的下一批次以后的反应中,优选将由粗反应产物回收的环氧卤丙烷类(a3)和量相当于在反应中消耗掉的那部分量的新的环氧卤丙烷类(a3)并用。
另外,上述碱性催化剂具体地可举出碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及碱金属氢氧化物等。从环氧树脂合成反应的催化剂活性优异的观点出发,特别优选碱金属氢氧化物,可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等。使用时,可以以10~55质量%程度的水溶液的形式来使用这些碱性催化剂,也可以以固体形式使用。另外,通过并用有机溶剂,可提高环氧树脂合成时的反应速度。作为这样的有机溶剂没有特别限定,可举出例如丙酮、甲基乙基酮等酮类,甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类,甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类,四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、二乙氧基乙烷等醚类,乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。这些有机溶剂可以分别单独使用,或者为了调整极性也可以适当地并用2种以上。
水洗上述环氧化反应的反应物后,在加热减压下通过蒸馏来馏去未反应的环氧卤丙烷和并用的有机溶剂。另外,为了进一步形成水解性卤素少的环氧树脂,也可以将得到的环氧树脂再溶解到甲苯、甲基异丁基酮、甲基乙基酮等有机溶剂中,加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液进一步进行反应。此时,为了提高反应速度,可以存在季铵盐、冠醚等相转移催化剂。使用相转移催化剂时作为其使用量,优选相对于使用的环氧树脂为0.1~3.0质量%的范围。反应结束后,通过过滤、水洗等来除去生成的盐,进而通过在加热减压下馏去甲苯、甲基异丁基酮等溶剂,可以得到高纯度的环氧树脂(A)。
这样得到的环氧树脂(A),通常是以上述各结构化合物的混合物的形式得到,因此本发明的环氧树脂(A)可直接使用这些混合物。进而,在反应产物中还含有:通过环氧基与作为上述环氧树脂(A)前体的酚树脂的反应形成的具有2-羟基亚丙基的高分子量化合物,以及作为原料成分的2官能性酚类的二缩水甘油醚。因此,使用本发明的环氧树脂(A)时,可使用包含这些高分子量化合物和原料成分的混合物(以下,将其简称为“混合物(α)”)。在本发明中,为了将上述环氧树脂(A)的核体数控制得较低,该混合物(α)优选使用环氧树脂(A)与2官能性酚类的二缩水甘油醚的混合物。另外,从环氧树脂的流动性的观点出发,上述混合物(α)中的2官能性酚类的二缩水甘油醚的含有率按照GPC测定的面积比优选为5~80%。
以上详述的上述环氧树脂(A),从得到的环氧树脂的流动性良好、可得到固化性更优异的环氧树脂组合物、进而其所形成的固化物的耐热性优异的观点出发,优选上述混合物(α)中的环氧当量为100~400g/eq.的范围。
另外,至于上述环氧树脂(A)的熔融粘度,从得到的环氧树脂的流动性良好的观点出发,优选上述混合物(α)在1 50℃时的值为5.0~0.1mPa·s。
接着,本发明的环氧树脂组合物(I),作为环氧树脂成分可单独使用上述环氧树脂(A)或混合物(α),但在不损害本发明效果的范围内也可将上述环氧树脂(A)或混合物(α)与其他的环氧树脂并用。并用其他的环氧树脂时,其使用比例为:上述环氧树脂(A)的比例占环氧树脂成分总质量的30质量%以上,特别优选为40质量%以上的范围。
在此可并用的其他环氧树脂可使用各种环氧树脂,可举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚树脂型环氧树脂、联苯改性酚醛清漆型环氧树脂等。这些环氧树脂中,从可得到阻燃性优异的固化物的观点出发,特别优选使用四甲基联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂。
本发明的环氧树脂组合物(I)中使用的固化剂(B),可使用公知的各种环氧树脂用固化剂,可举出例如胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等固化剂。具体地说,作为胺系化合物可举出二氨基二苯甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等,作为酰胺系化合物可举出双氰胺、由亚麻酸的二聚物和乙二胺合成的聚酰胺树脂等,作为酸酐系化合物可举出苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐等,作为酚系化合物,可举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚树脂、二环戊二烯-苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂、联苯改性苯酚树脂(用二亚甲基连接酚核的多元苯酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(用二亚甲基连接酚核的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚树脂(由三聚氰胺、苯胍胺等连接酚核的多元酚化合物)等多元酚化合物,或本发明的环氧树脂组合物(II)中使用的酚树脂(B′)。
这些化合物中,从阻燃效果方面考虑,特别优选在分子结构内含有很多芳香族骨架的树脂,具体而言,从阻燃性优异的观点出发,优选苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂、联苯改性苯酚树脂、联苯改性萘酚树脂、氨基三嗪改性酚树脂。
但是,在本发明中从显著提高阻燃性、并且表现出优异的介电特性方面出发,特别优选苯酚芳烷基树脂和在本发明的环氧树脂组合物(II)中使用的酚树脂(B′)。
本发明的环氧树脂组合物(I)中的上述环氧树脂(A)和上述固化剂(B)的配合量,从得到的固化物的机械物性良好的方面出发,相对于含有上述环氧树脂(A)的环氧树脂中的环氧基合计1当量,上述固化剂(B)中的活性基团优选为0.7~1.5当量范围的量。
接着,本发明的另一种环氧树脂组合物(II),如前所述,以酚树脂(B′)和环氧树脂(A′)作为必须成分,该酚树脂(B′)具有萘结构通过氧原子与其他的亚芳基结构结合的结构,而且,每一分子中的构成上述萘结构及上述亚芳基的芳香核的总数为2~8,进而,在上述芳香核上具有酚性羟基作为取代基。
在这里使用的酚树脂(B′)与上述环氧树脂(A)同样,上述环氧树脂由于在分子结构中具有萘结构通过氧原子与其他的亚芳基结构结合的聚亚芳基氧基结构,因此在固化物燃烧时促进炭的形成而表现出优异的阻燃性,同时固化物的耐热性也变得良好。进而,每一分子中的芳香核的总数为2~8,优选为3~6,因此还兼具优异的流动性。
在这里,构成上述酚树脂(B′)的萘结构与上述环氧树脂(A)的情况同样,可举出具有2~4处氧基的结合位置的萘结构,另外,该萘结构除了氧基以外还可在其芳香核上具有甲基、乙基、丙基、叔丁基等碳原子数1~4的烷基或苯基,但是从酚树脂(B′)的流动性的观点出发优选具有2处氧基的结合位置的萘结构,具体地优选与氧基的结合位置为1,3位、1,6位、1,7位、1,8位、2,3位、2,7位。这些结合位置中,从制造容易的观点出发优选1,6位、2,7位,从流动性和阻燃性的平衡优异的观点出发特别优选2,7位。另外,上述萘结构中关于除了氧基的其他在芳香核上的取代基,特别是从阻燃效果的观点出发,优选没有该取代基或者为甲基或苯基,特别优选无取代。
另外,上述酚树脂(B′)可形成多个萘结构形成直接结合的分子结构。
另一方面,在上述酚树脂(B′)中,上述的与萘结构通过氧原子进行结合的其他亚芳基结构,可举出上述萘结构及亚苯结构。在这里,亚苯结构可举出具有2~3处与氧基的结合位置的结构,另外,与上述萘结构的情况同样地也可在其芳香核上具有甲基、乙基、丙基、叔丁基等碳原子数1~4的烷基或苯基。但是从上述酚树脂(B′)的流动性的观点出发,优选具有2处氧基的结合位置的亚苯结构,此时氧基的结合位置可举出1,3位、1,4位及1,5位,从制造容易的观点出发优选1,3位。另外,关于该其他的亚芳基结构的芳香核上的取代基,特别是从阻燃效果的观点出发,优选没有该取代基或者为甲基或苯基,特别优选没有该取代基。其中从阻燃效果的观点出发该其他的亚芳基结构特别优选为上述萘基。
该酚树脂(B′),具体地说,从阻燃效果的观点出发优选为下述通式(2)表示结构的物质。另外,此时该酚树脂(B′)成为本发明的新酚树脂。
[化13]
通式(2)中,Ar分别独立地表示亚萘基、亚苯基、或具有碳原子数1~4的烷基或苯基作为取代基的亚萘基或亚苯基,R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,n和m分别为0~2的整数,而且n或m的任何一方为1以上,R3表示氢原子或下述通式(2-2)表示的含环氧基芳香族烃基;
[化14]
通式(2-2)中, Ar分别独立地表示亚萘基、亚苯基、或具有碳原子数1~4的烷基或苯基作为取代基的亚萘基或亚苯基,p为1或2的整数。
上述通式(2)表示的酚树脂(B′)中,如前所述,优选萘结构中的与氧基的结合位置为1,6位、2,7位的化合物,另外当上述其他的亚芳基结构为亚苯基时,优选该亚苯基中的与氧基的结合位置为1,3位的化合物,另外,在通式(2)中R2优选为氢原子。因此,上述酚树脂(B′)具体讲,作为萘结构中的与氧基的结合位置为1,6位的酚树脂,优选下述结构式P-1~P-17表示的化合物。
[化15]
[化16]
接着,例如作为与氧基的结合位置为2,7位的酚树脂(B′),可举出下述结构式P-18~P-25的化合物。
[化17]
[化18]
上述酚树脂(B′)可单独使用上述各化合物,也可以使用多种化合物的混合物。
如前所述,从不仅固化物的阻燃性变得更好、耐热性也良好的观点出发,以上详述的酚树脂(B′)优选为具有萘结构通过氧原子与其他的萘结构结合的结构。具体地说该酚树脂可用例如下述通式(4)表示。
[化19]
在这里,通式(4)中R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,n或m分别为0~2的整数,且n或m的任何一方为1以上的整数,R3表示氢原子或下述通式(4-2);
[化20]
R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,p表示1或2的整数;这里,上述通式(4)中全部芳香核的总数为2~8;另外,上述通式(4)中向萘骨架上的结合位置可以是构成萘环的两个环中的任一个。
在上述通式(4)中R2优选为氢原子,其具体例可举出上述结构式P-1~P-21的化合物。
另外,例如在酸催化剂的存在下使2元~4元的多元羟基萘、或者2元~4元的多元羟基萘类与2元或3元的多元羟基苯类的混合物反应后,在有机溶剂中反复萃取低分子量体,就可得到酚树脂(B′),但在本发明中从生产率优异的观点出发,优选通过在碱性催化剂的存在下反应来得到酚树脂。在本发明中特别优选通过在碱性催化剂的存在下使2官能性酚类反应来得到酚树脂的方法,即,通过上述环氧树脂(A)的制造方法中的工序1来制造。
这样得到的酚树脂(B′),如前所述,通常是以上述各结构化合物的混合物的形式来得到,因此本发明的酚树脂(B′)可直接使用这些混合物。进而,在反应产物中还含有作为原料成分的2官能性酚类。因此,使用本发明的酚树脂(B′)时,可使用包含这些原料成分的混合物(以下,将其简称为“混合物(β)”)。另外,从环氧树脂组合物的流动性的观点出发,上述混合物(β)中的2官能性酚类的含有率按照GPC测定的面积比优选为5~80%。
以上详述的上述酚树脂(B′),从得到的酚树脂的流动性良好、并可得到固化性更优异的环氧树脂组合物、进而其所形成的固化物的耐热性优异的观点出发,优选上述混合物(β)的羟基当量为50~350g/eq.的范围。
在本发明的环氧树脂组合物(II)中,可单独使用上述酚树脂(B′)或混合物(β)作为环氧树脂(A′)的固化剂,但在不损害本发明效果的范围内也可并用其他的固化剂。具体地说,可在上述酚树脂相对于固化剂的总质量为30质量%以上、优选40质量%以上的范围内并用其他的固化剂。
作为与本发明的酚树脂(B′)并用的其他固化剂,没有特别限制,可举出例如胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、上述酚树脂(B′)以外的酚系化合物、氨基三嗪改性酚树脂(由三聚氰胺、苯胍胺等连接酚核的多元酚化合物)的多元酚化合物。
其中,苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂、联苯改性苯酚树脂、联苯改性萘酚树脂、氨基三嗪改性酚树脂由于阻燃性优异而优选,从得到的固化物的阻燃性或介电特性优异的观点出发,特别优选使用苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、联苯改性苯酚树脂、联苯改性萘酚树脂等高芳香族性、高羟基当量的酚树脂或含有氮原子的氨基三嗪改性酚树脂等化合物。
接着,作为本发明的环氧树脂组合物(II)中使用的环氧树脂(A′),可举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚树脂型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂等。并且,这些环氧树脂可以单独使用,也可以将2种以上混合。
其中,从阻燃性或介电特性优异的观点出发,特别优选联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂和呫吨型环氧树脂。
本发明的环氧树脂组合物(II)中的酚树脂(B′)与固化剂的配合量没有特别限定,但从得到的固化物特性良好的观点出发,相对于环氧树脂(A′)的环氧基合计1当量,优选包含上述酚树脂(B′)的固化剂中的活性基团为0.7~1.5当量的量。
另外,根据需要也可以在本发明的环氧树脂组合物(II)中适当并用固化促进剂。作为所述固化促进剂可以使用各种固化促进剂,可举出例如磷系化合物、叔胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等。特别是用作半导体密封材料用途时,从固化性、耐热性、电特性、耐湿可靠性等优异的观点出发,磷系化合物中优选三苯基膦,叔胺中优选1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳烯(DBU)。
以上详述的本发明的环氧树脂组合物(I)和(II),由于对环氧树脂或其固化剂进行了分子结构的选择,该树脂自身具有优异的阻燃性赋予效果,从而即使不配合以往使用的阻燃剂,固化物的阻燃性也良好。但是,为了发挥更高的阻燃性,例如在半导体密封材料领域,在不降低密封工艺中的成型性和半导体装置的可靠性的范围内,可以配合实质上不含有卤原子的非卤系阻燃剂。
配合了这种非卤系阻燃剂的环氧树脂组合物实质上不含有卤原子,但是含有由例如包含在环氧树脂中的环氧卤丙烷带来的5000ppm以下程度的微量杂质所产生的卤原子也是可以的。
作为上述非卤系阻燃剂,可举出例如磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等,使用这些阻燃剂时没有任何的限制,可以单独使用,也可以使用多种同一系的阻燃剂,并且也可以组合使用不同系的阻燃剂。
作为上述磷系阻燃剂可以使用无机系、有机系的任意一种。作为无机系化合物可举出例如红磷,磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸三铵、聚磷酸铵等磷酸铵类,磷酸酰胺等无机系含氮磷化合物。
另外,为了防止水解等,上述红磷优选实施表面处理,作为表面处理方法可举出例如下述方法:(i)用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛、氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋或它们的混合物等无机化合物进行被覆处理的方法,(ii)用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物以及酚树脂等热固性树脂的混合物进行被覆处理的方法,(iii)在氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物的被膜上用酚树脂等热固性树脂进行二次被覆处理的方法等。
上述有机磷系化合物,除了磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有机系含氮磷化合物等常用有机磷系化合物以外,还可举出例如9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲=10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧-10-磷杂菲=10-氧化物、10-(2,7-二羟基萘基)-10H-9-氧-10-磷杂菲=10-氧化物等环状有机磷化合物以及使其与环氧树脂、酚树脂等化合物反应而成的衍生物等。
至于它们的配合量,可以根据磷系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性程度来适宜地选择,例如在100质量份的配合了环氧树脂、固化剂、非卤系阻燃剂及其他填充材料、添加剂等全部成分的环氧树脂组合物(I)或(II)中,当使用红磷作为非卤系阻燃剂时,优选在0.1~2.0质量份的范围进行配合;当使用有机磷化合物时同样地优选在0.1~10.0质量份的范围进行配合,特别优选在0.5~6.0质量份的范围进行配合。
另外,使用上述磷系阻燃剂时,可以将水滑石、氢氧化镁、硼化合物、氧化锆、黑色染料、碳酸钙、沸石、钼酸锌、活性炭等与该磷系阻燃剂并用。
作为上述氮系阻燃剂可举出例如三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰尿酸化合物、吩噻嗪等,其中优选三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰尿酸化合物。
作为上述三嗪化合物,除了三聚氰胺、乙酰胍胺、苯胍胺、三聚二氰亚胺(メロン)、蜜白胺、琥珀酰胍胺、亚乙基二(三聚氰胺)、聚磷酸三聚氰胺、三胍胺(トリグアナミン)等以外,还可举出例如(i)硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸氨基三嗪化合物,(ii)苯酚、甲酚、二甲酚、丁基苯酚、壬基苯酚等酚类与三聚氰胺、苯胍胺、乙酰胍胺、甲酰胍胺等三聚氰胺类以及甲醛的共缩合物,(iii)上述(ii)的共缩合物与苯酚甲醛缩合物等酚树脂类的混合物,(iv)进一步用桐油、异构化亚麻籽油等改性上述(ii)或(iii)而成的物质等。
作为上述氰尿酸化合物的具体例可举出例如氰尿酸、氰尿酸三聚氰胺等。
作为上述氮系阻燃剂的配合量可以根据氮系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性程度适宜地选择,例如在100质量份的配合了环氧树脂、固化剂、非卤系阻燃剂及其他填充材料、添加剂等全部成分的环氧树脂组合物(I)或(II)中,优选在0.05~10质量份的范围进行配合,特别优选在0.1~5质量份的范围进行配合。
另外,使用上述氮系阻燃剂时,可以并用金属氢氧化物、钼化合物等。
作为上述有机硅系阻燃剂,只要是含有硅原子的有机化合物就可以不受限制地使用,可举出例如硅油、硅橡胶、有机硅树脂等。
作为上述有机硅系阻燃剂的配合量,可以根据有机硅系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性程度适宜地选择,例如在100质量份的配合了环氧树脂、固化剂、非卤系阻燃剂及其他填充材料、添加剂等全部成分的环氧树脂组合物(I)或(II)中,优选在0.05~20质量份的范围进行配合。另外,使用上述有机硅系阻燃剂时,也可以并用钼化合物、氧化铝等。
作为上述无机系阻燃剂,可举出例如金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等。
作为上述金属氢氧化物的具体例可举出例如氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆等。
作为上述金属氧化物的具体例可举出例如钼酸锌、三氧化钼、锡酸锌、氧化锡、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钨等。
作为上述金属碳酸盐化合物的具体例可举出例如碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碱式碳酸镁、碳酸铝、碳酸铁、碳酸钴、碳酸钛等。
作为上述金属粉的具体例可举出例如铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、镍、铜、钨、锡等。
作为上述硼化合物的具体例可举出例如硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼砂等。
作为上述低熔点玻璃的具体例可举出例如希普利(CEEPREE)(ボクスイ·ブラウン社)、水合玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼硅酸铅系等玻璃态化合物。
作为上述无机系阻燃剂的配合量可以根据无机系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性程度适宜地选择,例如在100质量份的配合了环氧树脂、固化剂、非卤系阻燃剂及其他填充材料、添加剂等全部成分的环氧树脂组合物(I)或(II)中,优选在0.05~20质量份的范围进行配合,特别优选在0.5~15质量份的范围进行配合。
作为上述有机金属盐系阻燃剂,可举出例如二茂铁、乙酰丙酮化物金属络合物、有机金属羰基化合物、有机钴盐化合物、有机磺酸金属盐、金属原子和芳香族化合物或杂环化合物进行离子结合或配位结合的化合物等。
作为上述有机金属盐系阻燃剂的配合量,可以根据有机金属盐系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性程度适宜地选择,例如在100质量份的配合了环氧树脂、固化剂、非卤系阻燃剂及其他填充材料、添加剂等全部成分的环氧树脂组合物(I)或(II)中,优选在0.005~10质量份的范围进行配合。
在本发明的环氧树脂组合物(I)或(II)中可以根据需要配合无机填充材料(C)。作为上述无机填充材料(C),可举出例如用于半导体密封材料用途的熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等,另外,用于导电糊剂等用途时,可举出银粉、铜粉等导电性填充剂。
在本发明中,特别是在环氧树脂组合物(I)中除了上述环氧树脂(A)和上述固化剂(B)以外还在组合物中以70~95质量%的比例含有无机填充材料(C)的场合,或者在环氧树脂组合物(II)中除了上述酚树脂(B′)和上述环氧树脂(A′)以外还在组合物中以70~95质量%的比例含有无机填充材料(C)的场合,就成为本发明的半导体密封材料。
在这里,在本发明的半导体密封材料中的上述无机填充材料(C)的配合量,如前所述,每100质量份的环氧树脂组合物使用70~95质量%范围的填充剂,其中,为了提高阻燃性、耐湿性、耐焊料开裂性、降低线膨胀系数,特别优选为80~95质量%。另外,在组合物中以80~95质量%的比例含有无机填充材料(C)时,上述无机填充材料(C)优选为熔融二氧化硅。上述熔融二氧化硅可以使用破碎状、球状的任意一种,但为了提高熔融二氧化硅的配合量并且抑制成型材料的熔融粘度上升的情况,优选主要使用球状的二氧化硅。进而,为了提高球状二氧化硅的配合量,优选适当地调整球状二氧化硅的粒度分布。
由环氧树脂组合物(I)或(II)制造本发明的半导体密封材料的方法,可举出使用挤出机、捏合机、辊等将上述各成分以及进一步将其他的配合剂充分混合至均匀,制成熔融混合型的环氧树脂组合物的方法。另外,作为半导体封装成形,可举出使用浇铸或传递模塑成型机、注塑成型机等成型该半导体密封材料,进而于50~200℃加热2~10小时,得到作为成型物的半导体装置的方法。
本发明的环氧树脂组合物(I)或(II),除了上述半导体密封材料用途以外,可用于例如在底层填料(underfill)材料、导电浆、层积板和电子电路基板等中使用的树脂组合物、树脂浇铸材料、粘接剂、层叠(buildup)基板用层间绝缘材料、绝缘涂料等涂布材料等。上述各种用途中更适合用于作为电子部件用途的半导体密封材料及底层填料材料,特别适合用于半导体密封材料。
为了将本发明的环氧树脂组合物(I)或(II)加工成印刷电路基板用组合物,例如可以制成预浸料用树脂组合物。根据该环氧树脂组合物的粘度,也可以以无溶剂的状态来使用,但优选通过使用有机溶剂进行清漆化来制成预浸料用树脂组合物。作为上述有机溶剂,优选使用甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲酰胺等沸点在160℃以下的极性溶剂,可以单独使用或作为2种以上的混合溶液来使用。将得到的该清漆浸透于纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳香族聚酰胺纸、芳香族聚酰胺布、玻璃毡、玻璃粗纱等各种增强基材,选择对应于所使用的溶剂种类的加热温度,优选在50~170℃进行加热,就可以得到作为固化物的预浸料。此时使用的树脂组合物和增强材料的质量比例没有特别限定,通常优选按照使预浸料中的树脂成分为20~60质量%来进行调制。另外,使用该环氧树脂组合物制造贴铜层积板时,可以通过常用方法层积如上所述得到的预浸料,适宜地重叠铜箔,在1~10MPa加压下、于170~250℃加热压合10分钟~3小时,从而得到贴铜层积板。
将本发明的环氧树脂组合物(I)或(II)用作导电糊剂时,例如可举出如下方法:将微细导电粒子分散在该环氧树脂组合物中而形成各向异性导电膜用组合物的方法,在室温下形成液态的电路连接用糊剂树脂组合物或各向异性导电粘接剂的方法。
作为由本发明的环氧树脂组合物(I)或(II)得到层叠基板用层间绝缘材料的方法,例如采用喷涂法、帘涂法等在形成了电路的配线基板上涂布适当配合了橡胶、填料等的所述固化性树脂组合物后,进行固化。其后,根据需要进行规定的通孔部等的开孔后,通过利用粗糙化剂进行处理,热水洗涤其表面来形成凹凸,进行铜等金属的镀敷处理。作为上述镀敷方法优选非电解镀敷、电解镀敷处理,并且,作为上述粗糙化剂可举出氧化剂、碱、有机溶剂等。根据需要依次反复这样的操作,交替地层叠形成树脂绝缘层和规定的电路图案的导体层,从而可以得到层叠基板。这里,在形成最外层的树脂绝缘层后进行通孔部的开孔。另外,也可以通过将在铜箔上使所述树脂组合物半固化而得到的带有树脂的铜箔,于170~250℃加热压合在形成了电路的配线基板上,可以省略形成粗糙面的工序和进行镀敷处理的工序,来制作层叠基板。
另外,本发明的环氧树脂组合物(I)也可以进一步用作抗蚀剂油墨。此时,例如可举出如下方法:在上述环氧树脂组合物(A)中配合具有乙烯性不饱和双键的乙烯基系单体和作为固化剂(B)的阳离子聚合催化剂,进而加入颜料、滑石和填料来形成抗蚀剂油墨用组合物,然后用丝网印刷方式在印刷基板上涂布后,形成抗蚀剂油墨固化物。
本发明的环氧树脂组合物(I)或(II)中,根据上述各种用途可以适当添加硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种配合剂。
本发明的环氧树脂组合物(I)或(II)可根据目的或使用用途,利用常用方法固化来形成固化物。此时,作为得到固化物的方法优选以下方法:在本发明的环氧树脂组合物(I)或(II)中加入各种配合成分,进而配合适宜的固化促进剂而得到组合物,在20~250℃左右的温度范围加热该组合物。成型方法等也可采用环氧树脂组合物的一般方法。这样得到的固化物可形成层积物、浇铸物、粘接层、涂膜、薄膜等。
如以上所详述,本发明通过使用环氧树脂(A)或酚树脂(B′),即使不使用卤系阻燃剂,其固化物也可表现出高的阻燃性和优异的耐热性,因而成为环境性优异的材料。另外,由于其流动性优异而可以使无机填充材料(C)高填充,特别是在半导体密封材料用途中具有耐焊料开裂性优异的特征。
实施例
下面,通过实施例、比较例更具体地说明本发明,以下的“份”和“%”只要没有特别说明就是指质量基准。另外,在150℃的熔融粘度和软化点测定、GPC测定、MS谱是按照以下条件进行测定。
1)150℃的熔融粘度:根据ASTM D4287
2)熔点测定法:梅特勒(Mettler)公司制造DSC822e升温速度:3℃/分钟
3)GPC:
装置:东曹株式会社制造HLC-8220 GPC、柱:东曹株式会社制造TSK-GEL G2000HXL+G2000HXL+G3000HXL+G4000HXL
溶剂:四氢呋喃
流速:1ml/min
检测器:RI
4)MS:日本电子株式会社制造双重收束型质量分析装置AX505H(FD505H)
实施例1[酚树脂(1)的合成]
向安装有温度计、滴液漏斗、冷却管、分馏管、搅拌器的烧瓶中加入下述式
[化21]
表示的2,7-二羟基萘160g(1.0mol),一边吹入氮气一边搅拌并加热至200℃使其熔融。熔融后,添加48%氢氧化钾水溶液23g(0.2mol)。其后用分馏管将源自48%氢氧化钾水溶液的水及生成的水提出,进而反应5小时。反应结束后,进一步加入1000g甲基异丁基酮,溶解后转移至分液漏斗。接着,水洗至洗涤水显示中性后,在加热减压下从有机层除去溶剂,得到150g酚树脂(1)。得到的酚树脂(1)为褐色固体,羟基当量为120g/eq,熔点为1 79℃。
通过图1表示的GPC图可确认未反应的原料(2,7-二羟基萘)的残存率按照GPC测定的面积比为64%。
通过图2表示的FT-IR图的结果,与原料(2,7-二羟基萘)相比较,可确认新产生了来自芳香族醚的吸收(1250cm-1),推测羟基相互之间进行了脱水醚化反应。
通过图3表示的FD-MS图的结果,可确认2,7-二羟基萘进行3分子间脱水生成的2,7-二羟基萘三聚物结构(Mw:444)及5分子间脱水生成的2,7-二羟基萘五聚物结构(Mw:728)。
通过图4表示的利用三甲基甲硅烷基化法的FD-MS,可确认在2,7-二羟基萘三聚物结构(Mw:444)上加上三甲基甲硅烷基部分的分子量(Mw:72)2个(M+=588)、3个(M+=660)的峰。
进而,可确认在2,7-二羟基萘进行5分子间脱水生成的2,7-二羟基萘五聚物结构(Mw:728)上加上三甲基硅烷基部分的分子量(Mw:72)2个(M+=945)、4个(M+=1018)的峰。
由以上可以分析出,酚树脂(1)中,原料2,7-二羟基萘的含有率为按照GPC测定的面积比占全部的64%,此外还包含下述结构式
[化22]
表示的2,7-二羟基萘三聚物醚化合物;
下述结构式
[化23]
表示的在2,7-二羟基萘二聚物醚上2,7-二羟基萘进行1分子核脱水生成的三聚物化合物;以及
下述结构式
[化24]
表示的在2,7-二羟基萘三聚物醚上2,7-二羟基萘进行2分子核脱水生成的五聚物化合物。
实施例2 环氧树脂(A-1)的合成
在安装有温度计、滴液漏斗、冷却管、搅拌机的烧瓶中,一边进行氮气净化一边加入实施例1中得到的酚树脂(1)120g、环氧氯丙烷463g(5.0mol)、正丁醇139g、四乙基苄基氯化铵2g,使其溶解。升温至65℃后,减压至共沸压力,用5小时滴加49%氢氧化钠水溶液90g(1.1mol)。其后,在相同条件下继续搅拌0.5小时。其间边用迪安-斯塔克分离器(Dean StarkTrap)分离通过共沸馏出的馏出成分,除去水层,将油层返回反应体系内边进行反应。其后,通过减压蒸馏馏去未反应的环氧氯丙烷。向由此得到的粗环氧树脂中加入甲基异丁基酮432g和正丁醇130g并溶解。进而,向该溶液添加10g的10%氢氧化钠水溶液,在80℃反应2小时后,用150g水重复3次水洗直至洗涤液的PH变为中性。接着,通过共沸对体系内进行脱水,经过精密过滤后,在减压下馏去溶剂,得到170g环氧树脂(以下,将其简称为环氧树脂(A-1))。得到的环氧树脂(A-1)在150℃的熔融粘度为0.5dPa·s,环氧当量为187g/eq。
实施例3[酚树脂(2)的合成]
除了将实施例1的2,7-二羟基萘160g变更为1,6-二羟基萘160g以外,与实施例1同样地操作而得到酚树脂(2)147g。得到的酚树脂(2)为褐色固体,羟基当量为135g/eq,熔点为137℃。通过图5的GPC图确认未反应的原料(1,6-二羟基萘)的残存率按照GPC测定的面积比为24%。
实施例4环氧树脂(A-2)的合成
在实施例2中,除了使用实施例3得到的酚树脂(2)135g代替用作原料的酚树脂(1)120g以外,与实施例1同样地操作得到本发明的环氧树脂185g(以下,将其简称为环氧树脂(A-2))。得到的环氧树脂在150℃的熔融粘度为0.3dPa·s,环氧当量为204g/eq。
实施例5 [酚树脂(3)的合成]
除了将实施例1的2,7-二羟基萘160g变更为2,7-二羟基萘80g(0.5摩尔)和1,3-二羟基苯55g(0.5摩尔)的混合物以外,与实施例1同样地操作得到酚树脂(3)125g。得到的化合物(3)为褐色固体,羟基当量为101g/eq,熔点为136℃。通过图6的GPC图可确认未反应的原料(2,7-二羟基萘和1,3-二羟基苯的合计)的残存率按照GPC测定的面积比为36%。
实施例6环氧树脂(A-3)的合成
在实施例2中,除了使用实施例5得到的酚树脂(3)101g代替用作原料的酚树脂(1)120g以外,与实施例1同样地操作得到本发明的环氧树脂152g(以下,将其简称为环氧树脂(A-3))。得到的环氧树脂在150℃的熔融粘度为0.3dPa·s,环氧当量为170g/eq。
比较例1[酚树脂(1′)的合成]
除了将实施例1的2,7-二羟基萘160g变更为1,3-二羟基苯110g(1.0摩尔)以外,与实施例1同样地操作得到酚树脂(1′)100g。得到的酚树脂(1′)为褐色固体,羟基当量为85g/eq,熔点为122℃。通过图7的GPC图可确认未反应的原料(1,3-二羟基苯)的残存率按照GPC测定的面积比为36%。
比较例2[环氧树脂(A′-1)的合成]
在实施例2中,除了使用比较例1得到的酚树脂(1′)85g代替用作原料的酚树脂(1)120g以外,与实施例1同样地操作得到环氧树脂137g(以下,将其简称为环氧树脂(A′-1))。得到的环氧树脂在150℃的熔融粘度为0.1dPa·s,环氧当量为152g/eq。
比较例3[酚树脂(2′)的合成]
除了将实施例1的48%氢氧化钾水溶液23g(0.2摩尔)变更为对甲苯磺酸一水合物2g以外,与实施例1同样地操作得到酚树脂(2′)145g。得到的酚树脂(2′)为褐色固体,羟基当量为183g/eq,分解点为250℃。通过图8的GPC图可确认未反应的原料(2,7-二羟基萘)的残存率按照GPC测定的面积比为4%。
通过图9的FD-MS图的结果可确认2,7-二羟基萘进行2分子间脱水生成的2,7-二羟基萘二聚物结构(Mw:302)和2,7-二羟基萘进行3分子间脱水生成的2,7-二羟基萘三聚物结构(Mw:444)和进行4分子间脱水生成的2,7-二羟基萘四聚物结构(Mw:586)和进行5分子间脱水生成的2,7-二羟基萘五聚物结构(Mw:728)和进行6分子间脱水生成的2,7-二羟基萘六聚物结构(Mw:870)和进行7分子间脱水生成的2,7-二羟基萘七聚物结构(Mw:1013)和进行8分子间脱水生成的2,7-二羟基萘八聚物结构(Mw:1154)和进行9分子间脱水生成的2,7-二羟基萘九聚物结构(Mw:1297)和进行10分子间脱水生成的2,7-二羟基萘十聚物结构(Mw:1439)。
比较例4[环氧树脂(A′-2)的合成]
除了使用比较例3得到的酚树脂(2′)183g代替实施例1中用作原料的酚树脂(1)120g以外,与实施例2同样地操作得到环氧树脂(A′-2)167g(取出后,发现烧瓶内壁上附着了大量的不溶成分)。得到的环氧树脂在150℃的熔融粘度为400dPa·s以上,环氧当量为303g/eq。
实施例7[酚树脂(3′)的合成]
在比较例3得到的酚树脂(2′)100g中加入甲基异丁基酮300g使其均匀溶解。其后,-边进行氮气净化,一边升温至80℃后加入1%氢氧化钠水溶液200g,萃取低分子量成分(反复进行4次该操作)。其后,添加36%盐酸水溶液直到萃取出的1%氢氧化钠液的PH为1,进而将用甲基异丁基酮100g析出的酚树脂的低分子量成分萃取3次(反复进行3次该操作)。用300g水反复进行水洗直到萃取出的甲基异丁基酮PH=7。其后,进行减压蒸馏将甲基异丁基酮馏去,得到酚树脂(3′)30g。得到的酚树脂(3′)为褐色固体,羟基当量为160g/eq,熔点为192℃。通过图10的GPC图可确认未反应的原料(2,7-二羟基萘)的残存率按照GPC测定的面积比为10%。
通过图11的FD-MS图的结果确认了2,7-二羟基萘进行2分子间脱水生成的2,7-二羟基萘二聚物结构(Mw:302)和2,7-二羟基萘进行3分子间脱水生成的2,7-二羟基萘三聚物结构(Mw:444)和进行4分子间脱水生成的2,7-二羟基萘四聚物结构(Mw:586)和进行5分子间脱水生成的2,7-二羟基萘五聚物结构(Mw:728)和进行6分子间脱水生成的2,7-二羟基萘六聚物结构(Mw:870)和进行7分子间脱水生成的2,7-二羟基萘七聚物结构(Mw:1013)和进行8分子间脱水生成的2,7-二羟基萘八聚物结构(Mw:1155)。
实施例8环氧树脂(A-4)的合成
在实施例2中,除了使用实施例7得到的酚树脂(3′)160g代替用作原料的酚树脂(1)120g以外,与实施例2同样地操作得到环氧树脂(A-4)210g。得到的环氧树脂的软化点为55℃、150℃的熔融粘度为0.7dPa·s,环氧当量为229g/eq。
实施例9~15、及比较例5~10
使用实施例得到的A-1~A-4、A′-1、A′-2及日本化药株式会社制造的NC-3000(联苯芳烷基型环氧树脂、环氧当量:277g/eq.)、大日本油墨化学工业株式会社制造的N-665-EXP(甲酚酚醛清漆型环氧树脂、环氧当量:203g/eq.)作为环氧树脂,使用三井化学株式会社制造的ミレツクスXLC-LL(苯酚芳烷基树脂、羟基当量:176g/eq.)、大日本油墨化学工业制造的PhenoliteTD-2131(苯酚酚醛清漆树脂、羟基当量:104g/eq.)、实施例1得到的酚树脂(1)作为固化剂酚树脂,使用三苯基膦(TPP)作为固化促进剂,使用缩合磷酸酯(大八化学工业株式会社制造的PX-200)、氢氧化镁(AIR WATER株式会社制造的エコ一マグZ-10)作为阻燃剂,使用球状二氧化硅(株式会社マイクロン制造的S-COL)作为无机填充材料,使用γ-环氧丙氧基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造的KBM-403)、巴西棕榈蜡(株式会社セラリカ野田制造的PEARL WAX No.1-P)、碳黑作为硅烷偶联剂,按照表1~2所示的组成进行配合,使用双辊式研磨机在100℃的温度熔融混炼10分钟,得到目标组合物。对于得到的环氧树脂组合物,通过以下方法测定凝胶化时间,试验固化性。另外,在180℃将其进行10分钟加压成形,其后在180℃进一步固化5小时后,根据UL-94试验法制备厚度1.6mm的试验片,利用以下方法确认固化物的物性。
凝胶化时间:将环氧树脂组合物0.15g放置在加热到175℃的固化盘(THERMO ELECTRIC公司制造)上,用秒表开始计时。用棒的前端均匀地搅拌试样,当试样断成丝状并残留在板上时停止秒表。将截止到该试样断裂并残留在板上的时间设定为凝胶化时间。
阻燃性:根据UL-94试验法采用厚度1.6mm的试验片进行燃烧试验。
玻璃化转变温度:使用粘弹性测定装置(レオメトリツク公司制造的固体粘弹性测定装置RSAII、双重悬臂法,频率1Hz,升温速度3℃/min)进行测定。
将测定结果示于表1和表2。
表1环氧树脂组合物配合表(质量份)及评价结果
表2环氧树脂组合物配合表(质量份)及评价结果
表1的脚注:
*1:1次接触火焰的最大燃烧时间(秒)
*2:5个试验片的合计燃烧时间(秒)
自熄:不满足V-1要求的阻燃性(∑F≤250秒且Fmax≤30秒),没有达到燃烧(到达火焰的夹钳)而熄灭。
产业上利用的可能性
根据本发明,可以提供流动性良好的同时,可赋予固化物优异的阻燃性和耐热性的环氧树脂组合物、半导体密封材料、新环氧树脂、新酚树脂及兼具优异的阻燃性和耐热性的环氧树脂组合物的固化物。
Claims (7)
1.一种环氧树脂组合物,其特征在于,以环氧树脂(A)和固化剂(B)作为必需成分,所述环氧树脂(A)具有下述通式(1)表示的结构,
式中,R1表示氢原子或甲基,Ar分别独立地表示亚萘基或具有碳原子数1~4的烷基或苯基作为取代基的亚萘基,R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,n和m分别为0~2的整数,而且n或m的任何一方为1以上,R3表示氢原子或下述通式(1-2)表示的含环氧基芳香族烃基;这里,式中的全部芳香核数为2~8;另外,在所述通式(1)中,向萘结构部位的结合位置可以是构成该萘结构部位的两个苯环中的任一个;
通式(1-2)中,R1表示氢原子或甲基,Ar分别独立地表示亚萘基或具有碳原子数1~4的烷基或苯基作为取代基的亚萘基,p为1或2的整数。
2.一种环氧树脂组合物,其特征在于,以酚树脂(B′)和环氧树脂(A′)作为必需成分,所述酚树脂(B′)具有下述通式(2)表示的结构,
通式(2)中,Ar分别独立地表示亚萘基或具有碳原子数1~4的烷基或苯基作为取代基的亚萘基,R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,n和m分别为0~2的整数,而且n或m的任何一方为1以上,R3表示氢原子或下述通式(2-2)表示的含环氧基芳香族烃基;这里,式中的全部芳香核数为2~8;另外,在所述通式(2)中,向萘结构部位的结合位置可以是构成该萘结构部位的两个苯环中的任一个;
通式(2-2)中,Ar分别独立地表示亚萘基或具有碳原子数1~4的烷基或苯基作为取代基的亚萘基,p为1或2的整数。
3.一种环氧树脂,其特征在于,具有下述通式(1)表示的结构,
式中,R1表示氢原子或甲基,Ar分别独立地表示亚萘基或具有碳原子数1~4的烷基或苯基作为取代基的亚萘基,R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,n和m分别为0~2的整数,而且n或m的任何一方为1以上,R3表示氢原子或下述通式(1-2)表示的含环氧基芳香族烃基;这里,式中的全部芳香核数为2~8;另外,在所述通式(1)中,向萘结构部位的结合位置可以是构成该萘结构部位的两个苯环中的任一个;
通式(1-2)中,R1表示氢原子或甲基,Ar分别独立地表示亚萘基或具有碳原子数1~4的烷基或苯基作为取代基的亚萘基,p为1或2的整数。
5.一种半导体密封材料,其特征在于,包含环氧树脂组合物,该环氧树脂组合物中除了含有权利要求1所述的环氧树脂组合物中的所述环氧树脂(A)和所述固化剂(B)以外,还以在组合物中占70~95质量%的比例含有无机填充材料(C)。
6.一种半导体密封材料,其特征在于,包含权利要求2所述的环氧树脂组合物,所述环氧树脂组合物中除了所述酚树脂(B′)和所述环氧树脂(A′)以外,还以在组合物中占70~95质量%的比例含有无机填充材料(C)。
7.一种环氧树脂固化物,其特征在于,将权利要求1或2所述的环氧树脂组合物固化而成。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006052537A JP4285491B2 (ja) | 2006-02-28 | 2006-02-28 | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規エポキシ樹脂、新規フェノール樹脂、及び半導体封止材料 |
JP052537/2006 | 2006-02-28 | ||
PCT/JP2006/322474 WO2007099674A1 (ja) | 2006-02-28 | 2006-11-10 | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規エポキシ樹脂、新規フェノール樹脂、及び半導体封止材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101389683A CN101389683A (zh) | 2009-03-18 |
CN101389683B true CN101389683B (zh) | 2013-06-12 |
Family
ID=38458797
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2006800532986A Active CN101384642B (zh) | 2006-02-28 | 2006-11-01 | 酚树脂的制造方法和环氧树脂的制造方法 |
CN2006800534021A Active CN101389683B (zh) | 2006-02-28 | 2006-11-10 | 环氧树脂组合物、其固化物、新环氧树脂、新酚树脂及半导体密封材料 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2006800532986A Active CN101384642B (zh) | 2006-02-28 | 2006-11-01 | 酚树脂的制造方法和环氧树脂的制造方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8729192B2 (zh) |
EP (1) | EP1992653B1 (zh) |
JP (1) | JP4285491B2 (zh) |
KR (1) | KR100970906B1 (zh) |
CN (2) | CN101384642B (zh) |
MY (1) | MY144015A (zh) |
TW (1) | TWI396716B (zh) |
WO (1) | WO2007099674A1 (zh) |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI366575B (en) * | 2005-03-18 | 2012-06-21 | Dainippon Ink & Chemicals | Epoxy resin composition and cured article thereof, novel epoxy resin and production method thereof, and novel phenol resin |
JP4259536B2 (ja) * | 2006-03-29 | 2009-04-30 | Dic株式会社 | フェノール樹脂の製造方法、およびエポキシ樹脂の製造方法 |
JP4285491B2 (ja) | 2006-02-28 | 2009-06-24 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規エポキシ樹脂、新規フェノール樹脂、及び半導体封止材料 |
JP5387872B2 (ja) * | 2006-07-31 | 2014-01-15 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
JP4591801B2 (ja) * | 2008-10-22 | 2010-12-01 | Dic株式会社 | 硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板、エポキシ樹脂、及びその製造方法 |
TWI540170B (zh) * | 2009-12-14 | 2016-07-01 | Ajinomoto Kk | Resin composition |
US20130126217A1 (en) * | 2010-04-23 | 2013-05-23 | Panasonic Corporation | Epoxy resin composition, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board |
KR101694238B1 (ko) * | 2010-07-02 | 2017-01-09 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 열경화성 수지 조성물, 그 경화물, 활성 에스테르 수지, 반도체 봉지 재료, 프리프레그, 회로 기판, 및 빌드업 필름 |
CN101899149B (zh) * | 2010-08-23 | 2012-04-11 | 湖南嘉盛德材料科技有限公司 | 一种自阻燃环氧树脂固化剂的生产方法 |
US20150017450A1 (en) * | 2012-01-26 | 2015-01-15 | Toray Industries, Inc. | Resin composition and semiconductor mounting substrate obtained by molding same |
CN104220477B (zh) * | 2012-03-27 | 2015-11-25 | Dic株式会社 | 环氧树脂、环氧树脂的制造方法、环氧树脂组合物、其固化物、以及散热树脂材料 |
WO2014084555A1 (ko) * | 2012-11-30 | 2014-06-05 | 엘지이노텍 주식회사 | 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 절연층을 포함하는 인쇄 회로 기판 |
KR101973686B1 (ko) | 2012-12-12 | 2019-08-26 | 엘지이노텍 주식회사 | 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄 회로 기판 |
KR101973685B1 (ko) | 2012-12-12 | 2019-08-26 | 엘지이노텍 주식회사 | 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄 회로 기판 |
KR102012311B1 (ko) * | 2012-12-12 | 2019-08-20 | 엘지이노텍 주식회사 | 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄 회로 기판 |
KR101984791B1 (ko) | 2012-12-12 | 2019-09-03 | 엘지이노텍 주식회사 | 에폭시 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그 및 인쇄 회로 기판 |
KR102034228B1 (ko) | 2012-12-14 | 2019-10-18 | 엘지이노텍 주식회사 | 에폭시 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그 및 인쇄 회로 기판 |
CN103408510B (zh) * | 2013-07-26 | 2015-12-09 | 深圳先进技术研究院 | 含萘液晶环氧树脂化合物,其制备方法及组合物 |
JP6521942B2 (ja) * | 2014-02-19 | 2019-05-29 | 日本化薬株式会社 | 樹脂変性フィラー、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 |
JP6402967B2 (ja) * | 2014-03-03 | 2018-10-10 | Dic株式会社 | (メタ)アクリロイル基含有樹脂、(メタ)アクリロイル基含有樹脂の製造方法、硬化性樹脂材料、その硬化物、及びレジスト材料 |
JP6476558B2 (ja) * | 2014-03-07 | 2019-03-06 | Dic株式会社 | 酸基含有(メタ)アクリレート樹脂、酸基含有(メタ)アクリレート樹脂の製造方法、硬化性樹脂材料、その硬化物、及びレジスト材料 |
JP6476559B2 (ja) * | 2014-03-07 | 2019-03-06 | Dic株式会社 | 酸基含有(メタ)アクリレート樹脂、酸基含有(メタ)アクリレート樹脂の製造方法、硬化性樹脂材料、その硬化物、及びレジスト材料 |
CN105630255B (zh) * | 2014-10-31 | 2019-01-18 | 昆山瑞咏成精密设备有限公司 | 单片式ogs触摸屏及其制作方法 |
TWI685540B (zh) * | 2014-12-15 | 2020-02-21 | 日商迪愛生股份有限公司 | 熱硬化性樹脂組成物、其硬化物、及用於其之活性酯樹脂 |
CN104987624B (zh) * | 2015-07-21 | 2017-12-26 | 广东新柏星实业发展有限公司 | Pvc阻燃塑料 |
KR101955762B1 (ko) * | 2016-07-07 | 2019-03-07 | 삼성에스디아이 주식회사 | 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 장치 |
WO2018168556A1 (ja) * | 2017-03-15 | 2018-09-20 | 日立化成株式会社 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料 |
US20220073727A1 (en) * | 2018-12-27 | 2022-03-10 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Resin composition for sealing, semiconductor device, and method for producing semiconductor device |
CN111500234A (zh) * | 2020-05-08 | 2020-08-07 | 上海闰龙电子材料有限公司 | 一种阻燃性环氧树脂无卤灌封料及其制备方法 |
CN112759741A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-05-07 | 上海瀚岱化学有限公司 | 一种高稳定性水性环氧树脂及其制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0467826A2 (de) * | 1990-06-26 | 1992-01-22 | Ciba-Geigy Ag | Lineare Polymere |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1054930A (zh) | 1963-05-01 | Ciba Ltd | ||
DE2237762A1 (de) * | 1972-08-01 | 1974-02-14 | Union Rheinische Braunkohlen | Verfahren zur herstellung von dihydroxydiphenylaethern |
JPH02227418A (ja) | 1989-02-28 | 1990-09-10 | Dainippon Ink & Chem Inc | エポキシ樹脂組成物およびそれにより封止された半導体 |
JPH04359919A (ja) | 1991-06-07 | 1992-12-14 | Yuka Shell Epoxy Kk | エポキシ樹脂、同樹脂の製造法及び同樹脂組成物 |
US5334674A (en) * | 1991-06-19 | 1994-08-02 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Polyhydroxy aromatic compounds, epoxy resins derived therefrom and epoxy resin compositions |
JP3196141B2 (ja) | 1991-11-14 | 2001-08-06 | 東都化成株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
JP3146320B2 (ja) | 1991-11-18 | 2001-03-12 | 東都化成株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
JPH05178982A (ja) * | 1991-12-29 | 1993-07-20 | Sekiyu Sangyo Kasseika Center | ポリナフチレンエーテル樹脂およびその製造方法 |
JP2669247B2 (ja) | 1992-02-13 | 1997-10-27 | 信越化学工業株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
JP3125059B2 (ja) | 1992-04-28 | 2001-01-15 | 新日鐵化学株式会社 | 電子部品封止用エポキシ樹脂組成物 |
JPH06263839A (ja) | 1993-03-16 | 1994-09-20 | Dainippon Ink & Chem Inc | エポキシ樹脂の製造法、エポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料 |
JPH0710966A (ja) | 1993-06-24 | 1995-01-13 | Hitachi Ltd | エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物の製造方法 |
JPH07304846A (ja) * | 1994-05-09 | 1995-11-21 | Yuka Shell Epoxy Kk | エポキシ樹脂組成物 |
JP3587570B2 (ja) | 1994-10-20 | 2004-11-10 | 三井化学株式会社 | ベンジル化ポリフェノール、そのエポキシ樹脂、それらの製造方法および用途 |
JP3214266B2 (ja) | 1994-11-01 | 2001-10-02 | 信越化学工業株式会社 | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
JP3579959B2 (ja) * | 1995-04-17 | 2004-10-20 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 半導体封止材料 |
JP3953854B2 (ja) | 2002-03-22 | 2007-08-08 | 太陽インキ製造株式会社 | 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物 |
JP2004059714A (ja) | 2002-07-29 | 2004-02-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | エポキシ樹脂及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物 |
JP4407885B2 (ja) | 2003-04-08 | 2010-02-03 | エア・ウォーター株式会社 | フェノキシシラン化合物、その製法、並びにそれを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
CN1835946B (zh) | 2003-06-19 | 2010-06-16 | 住友化学株式会社 | 环氧化合物和固化环氧树脂产品 |
JP4661033B2 (ja) * | 2003-06-27 | 2011-03-30 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂組成物、半導体封止材料及び半導体装置 |
JP2005191069A (ja) | 2003-12-24 | 2005-07-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 半導体用接着フィルムおよび半導体装置 |
JP2006096838A (ja) | 2004-09-29 | 2006-04-13 | Air Water Chemical Inc | エポキシ樹脂の硬化剤、その組成物及びその用途 |
TWI366575B (en) | 2005-03-18 | 2012-06-21 | Dainippon Ink & Chemicals | Epoxy resin composition and cured article thereof, novel epoxy resin and production method thereof, and novel phenol resin |
JP5245199B2 (ja) | 2005-03-18 | 2013-07-24 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規エポキシ樹脂、その製造方法、及び新規フェノール樹脂 |
JP4285491B2 (ja) | 2006-02-28 | 2009-06-24 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規エポキシ樹脂、新規フェノール樹脂、及び半導体封止材料 |
-
2006
- 2006-02-28 JP JP2006052537A patent/JP4285491B2/ja active Active
- 2006-11-01 CN CN2006800532986A patent/CN101384642B/zh active Active
- 2006-11-10 US US12/280,934 patent/US8729192B2/en active Active
- 2006-11-10 KR KR1020087020998A patent/KR100970906B1/ko active IP Right Grant
- 2006-11-10 WO PCT/JP2006/322474 patent/WO2007099674A1/ja active Application Filing
- 2006-11-10 CN CN2006800534021A patent/CN101389683B/zh active Active
- 2006-11-10 MY MYPI20083323A patent/MY144015A/en unknown
- 2006-11-10 EP EP06823296A patent/EP1992653B1/en active Active
- 2006-11-13 TW TW095141906A patent/TWI396716B/zh active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0467826A2 (de) * | 1990-06-26 | 1992-01-22 | Ciba-Geigy Ag | Lineare Polymere |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
MY144015A (en) | 2011-07-29 |
KR100970906B1 (ko) | 2010-07-20 |
CN101389683A (zh) | 2009-03-18 |
EP1992653A1 (en) | 2008-11-19 |
US8729192B2 (en) | 2014-05-20 |
US20090099303A1 (en) | 2009-04-16 |
JP2007231083A (ja) | 2007-09-13 |
KR20080091272A (ko) | 2008-10-09 |
TWI396716B (zh) | 2013-05-21 |
JP4285491B2 (ja) | 2009-06-24 |
CN101384642A (zh) | 2009-03-11 |
CN101384642B (zh) | 2011-12-21 |
TW200732413A (en) | 2007-09-01 |
EP1992653A4 (en) | 2009-09-02 |
EP1992653B1 (en) | 2012-12-26 |
WO2007099674A1 (ja) | 2007-09-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101389683B (zh) | 环氧树脂组合物、其固化物、新环氧树脂、新酚树脂及半导体密封材料 | |
CN102186898B (zh) | 固化性树脂组合物、其固化物、印刷配线基板、环氧树脂及其制造方法 | |
CN101128505B (zh) | 环氧树脂组合物、其固化物、半导体密封材料、新酚树脂及新环氧树脂 | |
KR100975846B1 (ko) | 페놀 수지의 제조 방법, 및 에폭시 수지의 제조 방법 | |
CN101027336B (zh) | 环氧树脂组合物、其固化物、半导体封装材料、新型酚醛树脂、新型环氧树脂、新型酚醛树脂的制造方法及新型环氧树脂的制造方法 | |
CN102762581B (zh) | 含磷原子低聚物、其制造方法、固化性树脂组合物、其固化物和印刷电路基板 | |
CN101495533B (zh) | 环氧树脂组合物、其固化物、新型环氧树脂、其制造方法和新型酚树脂 | |
CN102741344B (zh) | 酚醛树脂组合物、其制造方法、固化性树脂组合物、其固化物以及印刷电路基板 | |
CN103052667B (zh) | 固化性树脂组合物、其固化物、酚醛系树脂、环氧树脂、和半导体封装材料 | |
JP4259536B2 (ja) | フェノール樹脂の製造方法、およびエポキシ樹脂の製造方法 | |
CN103140538B (zh) | 固化性树脂组合物、其固化物、酚醛树脂、环氧树脂、和半导体密封材料 | |
CN104822722B (zh) | 含酚性羟基的树脂、环氧树脂、固化性树脂组合物、其固化物、以及半导体封装材料 | |
CN103249740B (zh) | 含磷原子低聚物组合物、固化性树脂组合物、其固化物及印刷电路基板 | |
CN105517984A (zh) | 含酚性羟基化合物、酚醛树脂、固化性组合物、其固化物、半导体密封材料、及印刷电路基板 | |
JP5708306B2 (ja) | エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板 | |
CN105339362A (zh) | 含酚性羟基化合物、酚醛树脂、固化性组合物、其固化物、半导体密封材料、及印刷电路基板 | |
JP6241186B2 (ja) | フェノール樹脂、エポキシ樹脂、これらの製造方法、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |