TWI396716B

TWI396716B - 環氧樹脂組成物、其硬化物、新穎環氧樹脂、新穎酚樹脂、及半導體封止材料

Info

Publication number: TWI396716B
Application number: TW095141906A
Authority: TW
Inventors: Kazuo Arita; Ichirou Ogura; Kunihiro Morinaga
Original assignee: Dainippon Ink & Chemicals
Priority date: 2006-02-28
Filing date: 2006-11-13
Publication date: 2013-05-21
Also published as: CN101389683A; US20090099303A1; EP1992653A4; JP4285491B2; EP1992653A1; TW200732413A; CN101384642A; JP2007231083A; WO2007099674A1; MY144015A; CN101389683B; EP1992653B1; KR100970906B1; KR20080091272A; CN101384642B; US8729192B2

Description

環氧樹脂組成物、其硬化物、新穎環氧樹脂、新穎酚樹脂、及半導體封止材料

本發明係有關於一種環氧樹脂組成物、使用其之新穎環氧樹脂、新穎酚樹脂、及半導體封止材料，該環氧樹脂組成物之硬化物的難燃性、耐熱性、硬化性優良，適合作為半導體裝置或電路基板裝置等的樹脂組成物。

環氧樹脂因為能夠提供硬化時低收縮性、硬化物的尺寸安定性、電絕緣性及耐藥品性等優良的硬化物，被廣泛地使用在電子領域或高機能塗布領域。但是，例如在半導體封止材料等電子領域，因為近年來為了電子零件高密度化的目的，隨著轉移至半導體表面封裝化、半導體本身的小型化或是無鉛焊錫而要求耐回流性等，要求電子零件材料具有高耐熱衝擊性，因此，要求能夠高填充填料之熔融黏度低的材料。

符合此種要求特性之低黏度型的環氧樹脂，已知有例如以二羥基三(伸苯基醚)的二環氧丙基醚作為主劑之環氧樹脂組成物(以下，參照參考文獻1)。

但是，近年來，在上述電子領域或高機能塗布領域適應以戴奧辛問題為代表之環境問題係不可缺少的，要求添加體系未使用鹵素系難燃劑，而是使樹脂本身具有難燃效果之所謂無鹵素難燃系統。以前述三(伸苯基醚)作為主骨架之環氧樹脂，其硬化物的難燃效果不充分，無法顯現無鹵素的難燃效果。又，而且前述環氧樹脂之樹脂結構本身缺乏剛直性，係硬化物的耐熱性差之物。

因此，目前無法得到兼具樹脂本身的流動性優良、同時硬化物的難燃性及耐熱性優良之環氧樹脂。

[專利文獻1]特開平05－304001號公報

本發明所欲解決之課題係提供一種流動性良好，且同時能夠賦與硬化物優良的難燃性及耐熱性之環氧樹脂組成物、半導體封止材料、新穎環氧樹脂、新穎酚樹脂、及兼具優良的難燃性及耐熱性之環氧樹脂組成物的硬化物。

為了解決上述課題，本發明者等專心檢討的結果，發現藉由在環氧樹脂結構中導入以萘氧基結構作為必要結構之聚伸芳氧基結構作為主骨架，硬化物的難燃性及耐熱性係飛躍性的提高，而完成了本發明。

亦即，本發明係有關於一種環氧樹脂組成物(以下，將其簡稱「環氧樹脂(I)」)，其特徵係具有萘結構通過氧原子而與其他伸芳基結構結合而成之結構，且每1分子之構成前述萘結構及前述伸芳基之芳香核的總數為2~8，而且，以在前述芳香核具有以(甲基)環氧丙氧基作為取代基之環氧樹脂(A)及硬化劑(B)作為必要成分。

而且，本發明係有關於一種環氧樹脂組成物(以下，將其簡稱「環氧樹脂(II)」)，其特徵係具有萘結構通過氧原子而與其他伸芳基結構結合而成之結構，且每1分子之構成前述萘結構及前述伸芳基之芳香核的總數為2~8，而且，以在前述芳香核具有以酚性羥基作為取代基之酚樹脂(B’)及環氧樹脂(A’)作為必要成分。

而且，本發明係具有下述通式(1) (式中，R¹ 係表示氫原子或甲基，Ar係各自獨立地表示以伸萘基(naphthylene)、伸苯基、或是具有碳原子數1~4烷基或苯基作為取代基之伸萘基或伸苯基，R² 係各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~4的烷基，n及m係各自為0~2的整數，且n或m其中一方為1以上，R³ 為氫原子或下述通式(1－2)所示之含有環氧基之芳香族烴基。其中，式中之總芳香核數為2~8。又，在上述通式(1)中，對萘骨架的鍵結位置係構成該萘環之二個環中任一者均可) (通式(1－2)中，R¹ 係表示氫原子或甲基，Ar係各自獨立地表示伸萘基、伸苯基、或是具有碳原子數1~4之烷基或苯基作為取代基之伸萘基或伸苯基，p係1或2的整數)所示結構之新穎環氧樹脂。

而且，本發明係具有下述通式(2) (通式(2)中，Ar係各自獨立地表示以伸萘基、伸苯基、或是具有碳原子數1~4的烷基或苯基作為取代基之伸萘基或伸苯基，R² 係各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~4的烷基，n及m係各自為0~2的整數，且n或m其中一方為1以上，R³ 為氫原子或下述通式(2－2)所示之含有環氧基之芳香族烴基。其中，式中之總芳香核數為2~8。又，在上述通式(2)，對萘骨架的鍵結位置係構成該萘環之二個環中任一者均可) (通式(2－2)中，Ar係各自獨立地表示伸萘基、伸苯基、或是具有碳原子數1~4之烷基或苯基作為取代基之伸萘基或伸苯基，p係1或2的整數)所示結構之新穎環氧樹脂。

而且，本發明係有關於一種半導體封止材料，其特徵係由含有前述環氧樹脂(A)及前述硬化劑(B)以外、並且亦含有組成物中70~95質量%比率的無機質填料(C)之環氧樹脂組成物所構成。

而且，本發明係有關於一種半導體封止材料，其特徵係由含有前述酚樹脂(B’)及前述環氧樹脂(A’)以外、並且亦含有組成物中70~95質量%比率的無機質填料(C)之環氧樹脂組成物所構成。

而且，本發明係有關於一種環氧樹脂硬化物，其特徵係使前述環氧樹脂組成物硬化而成。

依據本發明，能夠提供一種流動性良好，且同時能夠賦與硬化物優良的難燃性及耐熱性之環氧樹脂組成物、半導體封止材料、新穎環氧樹脂、新穎酚樹脂、及兼具優良的難燃性及耐熱性之環氧樹脂組成物的硬化物。

本發明的環氧樹脂組成物(I)所使用的環氧樹脂(A)係如前述，其特徵係具有萘結構通過氧原子而與其他伸芳基結構鍵結而成之伸芳氧基結構，且以每1分子之構成前述萘結構及前述伸芳基之芳香核的總數為2~8的結構作為主骨架。亦即，因為以萘骨架作為必要的芳香核結構部位來形成伸芳氧基結構，所以在硬化物燃燒時能夠促進炭的形成而顯現優良的難燃性。另一方面，因為每一分子之前述萘結構及前述伸芳基的芳香核總數為2~8，所以亦成為兼具優良流動性之環氧樹脂。在此必須特別提及的是環氧樹脂(A)具有伸芳氧基結構，而且具有優良的流動性這點。亦即，通常伸芳氧基結構係藉由2價酚類的脫水縮合反應產生酯化而形成，通常此種反應因為會高分子量化所以控制是困難的。相對地，在本發明，因為每1分子環氧樹脂(A)的芳香核數為2~8，所以雖然是具有伸芳氧基結構的樹脂，亦能夠顯現優良的流動性。特別是從難燃性、耐熱性及流動性平衡優良而言，每1分子環氧樹脂(A)之該芳香核數以3~6為佳。

在此，構成前述環氧樹脂(A)之萘結構，可舉出的有具有2處至4處氧基的鍵結位置之萘結構。又，該萘結構係氧基以外亦可在其芳香核上具有甲基、乙基、丙基、第三丁基等碳原子數1~4的烷基或芳基。但是，從環氧樹脂(A)的流動性而言，以具有2處氧基的結合位置之萘結構為佳，此時，氧基的鍵結位置以在1,3位置、1,6位置、1,7位置、1,8位置、2,3位置、2,7位置為佳。此等之中，從容易製造而言，以1,6位置、2,7位置為佳，從流動性及難燃性的平衡優良而言，以在2,7位置為特佳。又，關於前述萘結構之氧基以外之芳香核上的取代基，特別是從難燃效果的而言，以未具有該取代基、或是以甲基或苯基為佳，以非取代為特佳。

又，前述環氧樹脂(A)亦可以形成由複數萘基以直接鍵結的方式形成之分子結構。

另一方面，在前述環氧樹脂(A)，通過氧原子而與上述萘結構鍵結之其他伸芳基結構，可舉出的有前述萘結構及伸苯基結構。在此，伸苯基結構可舉出的有具有2或3處與氧基的鍵結位置之物，與前述萘結構時同樣地，在其芳香核上亦可具有甲基、乙基、丙基、第三丁基等碳原子數1~4的烷基或苯基。但是，從前述環氧樹脂(A)的流動性而言，以具有2處氧基的鍵結位置之伸苯基結構為佳，此時氧基的鍵結位置可舉出的有1,3位置、1,4位置、及1,5位置，此等之中，特別是製造容易而言，以在1,3位置為特佳。又，關於該其他的伸芳基結構之芳香核上的取代基，特別是從難燃效果的而言，以未具有該取代基、或是以甲基或苯基為佳，以非取代為特佳。此等之中，從難燃效果而言，該其他伸芳基結構以前述萘基為佳。

又，在前述環氧樹脂(A)的分子結構中具有之(甲基)環氧丙氧基，具體上有環氧丙氧基及β－甲基環氧丙氧基，在本發明特別是從硬化物的難燃性而言、及因為工業上生產該環氧樹脂(A)時原料容易取得，以環氧丙氧基為佳。

如此的環氧樹脂(A)，具體上，從難燃效果而言，以下述通式(1)所示結構之物為佳。又，此時，該環氧樹脂(A)係本發明的新穎環氧樹脂。

(式中，R¹ 係表示氫原子或甲基，Ar係各自獨立地表示以伸萘基、伸苯基、或是具有碳原子數1~4的烷基或苯基作為取代基之伸萘基或伸苯基，R² 係各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~4的烷基，n及m係各自為0~2的整數，且n或m其中一方為1以上，R³ 為氫原子或下述通式(1－2)所示之含有環氧基之芳香族烴基。但是，式中之總芳香核數為2~8。又，在通式(1)，對萘骨架的結合位置係構成該萘環之二個環中任一者均可) (在通式(1－2)中，R¹ 係表示氫原子或甲基，Ar係各自獨立地表示以伸萘基、伸苯基、或是具有碳原子數1~4的烷基或苯基作為取代基之伸萘基或伸苯基，p係1或2的整數)上述通式(1)所示之環氧樹脂(A)中，如前述，萘結構中之與氧基鍵結位置係在1,6位置、2,7位置，又，前述其他伸芳基結構係伸苯基時，該伸苯基結構中之與氧基鍵結位置以在1,3位置為佳，又，在通式(1)之R² 係以氫原子為佳。因此，前述環氧樹脂(A)之中，較佳之物可舉出的有例如萘結構中與氧基結合位置在1,6位置之物，可舉出的有下述結構式E－1~E－17所示之環氧樹脂。

接著，例如與氧基鍵結位置在2,7位置之環氧樹脂(A)，可舉出的有下述結構式E－18~E－25所示之物。

又，在上述結構式E－1~E－25，「G」係表示環氧丙基。

前述環氧樹脂(A)亦可單獨使用上述各化合物，亦可以複數混合物的方式使用。

以上詳述之環氧樹脂(A)，如前述，係具有萘結構通過氧原子而與其他萘結構鍵結而成之結構，除了硬化物的難燃性更為良好以外，從成為耐熱性良好之物而言亦較佳。如此的環氧樹脂具體上能夠以例如下述通式(3)表示。

(在此，通式(3)中，R¹ 係各自獨立地表示甲基或氫原子，R² 係各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~4的烷基，n或m各自為0~2的整數，n或m其中一方為1以上的整數，R³ 為氫原子或下述通式(3－2)所示 (R¹ 係各自獨立地表示甲基或氫原子，R² 係各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~4的烷基，p係1或2的整數)。其中在上述通式(3)之總芳香核的總數為2~8。又，在上述通式(3)之對萘骨架的鍵結位置係構成該業環之二個環中任一者均可。

前述通式(3)中以R² 為氫原子為佳，其具體例係前述結構式E－1~E－21之物。而且，從難燃效果或耐熱性優良而言，此等之中，前述結構式E－18~E21所表示與氧基鍵結位置以在2,7位置之物為佳，從流動性及難燃性的平衡優點而言，特別是以結構式E－18、結構式E－19、及結構式E－20的混合物之方式使用為佳。又，從難燃效果、耐熱性及流動性的平衡而言，以在上述通式(3)之總芳香核的總數係3~6為特佳。

以上詳述之環氧樹脂(A)，雖然例如能夠使2價至4價的多元羥基萘、或2價至4價的多元羥基萘類與2價或3價的多元羥基苯類的混合物在酸觸媒的存在下反應後，以有機溶劑重複萃取低分子量體，將所得到的酚樹脂環氧丙基化而得到，但是本發明係在鹼性觸媒的存在下使其等反應而得到酚樹脂，進而將其環氧化而製得，從環氧樹脂(A)的生產力優良而言，乃是較佳。特別地，本發明係使二羥基萘類或二羥基萘類與二羥基苯類的混合物(以下，簡稱為此等為「2官能性酚類」)，在鹼性觸媒的存在下反應得到酚樹脂，進而藉由將其環氧基化來製造，從環氧樹脂(A)的生產力優良而言，乃是較佳。

亦即，後者的製法係使二羥基萘類(a1)或二羥基萘類(a1)與二羥基苯類(a2)的混合物在鹼性觸媒的存在下反應得到酚樹脂之製程(以下，將該製程簡稱為「製程1」)，接著是使用酚樹脂與表鹵醇反應而環氧基化之製程(以下，將該製程簡稱為「製程2」)所構成。

在此，製程1能夠使用之前述二羥基萘類(a1)可舉出的有例如1,3－二羥基萘、1,6－二羥基萘、1,7－二羥基萘、1,8－二羥基萘、2,3－二羥基萘、及2,7－二羥基萘。此等之中，特別是以在鍵結有酚性羥基的芳香核之鄰接該酚性羥基的位置具有配向性之物為佳。具體上以1,3－二羥基萘、1,6－二羥基萘、1,8－二羥基萘、2,7－二羥基萘為佳。而且，特別是從製程容易而言，以1,6－二羥基萘、2,7－二羥基萘為佳，特別是從所得到的環氧樹脂(A)的流動性及難燃性之平衡優良而言，以2,7－二羥基萘為佳。

在此，前述二羥基萘類(a2)若在萘環上具有2個羥基之化合物時沒有特別限制，可舉出的有例如、1,3－二羥基苯、1,4－二羥基萘、1,5－二羥基萘、2,3,5－三甲基－1,4－二羥基苯、5－苯基－1,3－二羥基苯此等之中，特別是以在鍵結有酚性羥基的芳環之鄰接該酚性羥基的位置具有配向性之物為佳。具體上以1,3－二羥基苯、5－苯基－1,3－二羥基苯為佳。特別是從在鹼性觸媒下反應性優良而言，以1,3－二羥基苯為佳。

此等之中，可單獨使用二羥基萘類(a1)，從所得到的環氧樹脂硬化物的難燃性及耐熱性的效果顯著而言，乃是較佳。另一方面，使用二羥基萘類(a1)及二羥基苯類(a2)之混合物時，從環氧樹脂(A)的流動性優良而言，乃是較佳。

在製程1使用作為反應觸媒之鹼性觸媒具體上可舉出的有氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽、三苯基膦等磷系化合物。此等鹼性觸媒可以單獨或並用2種以上使用。

又，前述鹼性觸媒的使用量可按照該鹼性觸媒的種類或目標反應率而適當地選擇，例如使用鹼金屬氫氧化物作為前述鹼性觸媒時，相對於2官能性酚類(a)的酚性羥基1莫耳時，為0.01~0.5莫耳，以0.01~0.1莫耳為佳。

在此必須特別提到的是通常使2官能性酚類聚合物(polyer)化時，係使用對甲苯磺酸或甲磺酸等酸觸媒，但是此時無控制聚合度，會成為熔點非常高、或直到分解點不熔融之高分子量體，難以應用在要求高流動性之電子零件材料。相對地，本發明藉由使用鹼性觸媒作為反應觸媒，令人吃驚地，反應生成物絲毫未高分子量化，能夠得總核體數為2~8、較佳是3~6的酚樹脂。因此，本發明的環氧樹脂成為兼具優良的難燃性及高流動性之材料。

在製程1之反應，能夠按照所使用二羥基萘類(a1)或二羥基苯類(a2)之特性，在無溶劑下或形成均勻溶液之可溶性溶劑下進行。在無溶劑下進行時，不需要溶劑回收製程，乃是較佳，為了使反應穩定地進行，以在溶劑存在下進行為佳。

上述可溶性溶劑可舉出的有例如苄醇、環己醇、戊醇等醇類、乙二醇、二伸乙甘醇、三甘醇、聚乙二醇等乙二醇類、或乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、二伸乙甘醇單甲基醚、二伸乙甘醇單乙基醚、二伸乙甘醇單丙基醚、二伸乙甘醇單丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、二伸乙甘醇二甲基醚、二伸乙甘醇二乙基醚、二伸乙甘醇二丙基醚等乙二醇或二伸乙甘醇的單或雙醚、氯苯、硝基苯等。又，此等有機溶劑可單獨使用或混合數種類使用。藉由使用如此的可溶性溶劑，能夠防止多元羥萘類(a1)或二羥基苯類(a2)的鹽析出，能夠得到安定的酚樹脂。

又，在製程1之反應例如可以在無溶劑下或前述可溶性溶劑的存在下，使前述鹼性觸媒溶解在前述2官能性酚類(a)中，以在100~300℃、較佳是150~250℃左右的溫度條件下進行。反應時間沒有特別限定，以能夠維持前述溫度條件1~10小時的範圍為佳。而且，在製程1之反應，從使反應迅速進行、提高生產力而言，以使用分餾管等將反應中所生成的水往系統外餾去為佳。

又，所得到的酚樹脂之著色深時，亦可在製程1添加抗氧化劑或還原劑。抗氧化劑可舉出的有例如2,6－二烷基酚衍生物等的受阻酚系化合物、或2價的硫系化合物、或含有3價的磷原子之亞磷酸酯系化合物等。還原劑可舉出的有例如次亞磷酸、亞磷酸、硫代硫酸、亞硫酸、亞硫酸氫鹽或其等的鹽等。

反應結束後，可以直接固型化而取出，或是添加表鹵醇，接著進行製程2之環氧丙基化反應。或是藉由中和處理、水洗處理或分解將觸媒除去、萃取、蒸餾等通常的操作，能夠分離酚樹脂。中和處理或水洗處理依照常用方法即可，例如可以使用鹽酸、草酸、乙酸、第一磷酸鈉、二氧化碳氣體等酸性物質。

如此進行，所得到之酚樹脂能夠以複數種類混合物的形式直接使用於各種用途，亦可按照必要，進而分開施行蒸餾或柱處理、鹼水溶液萃取法等之操作，來降低未反應物之2官能性酚類(a)的含量，亦可將各生成物離析成為單一成分。

亦即，在製程2係使製程1所得到的酚樹脂，與(甲基)表鹵醇反應。具體上，可舉出的有使前述酚樹脂與表鹵醇類(a3)在鹼性觸媒的存在下反應之方法。在此，在製程2之酚樹脂與表鹵醇類(a3)的添加比例係相對於酚樹脂中1莫耳芳香族性羥基，表鹵醇(a3)的比例為2~10莫耳為佳，又，從反應性或反應結束後的精製容易而言，相對於酚樹脂中1莫耳酚性羥基，鹼性觸媒的使用量以0.9~2.0莫耳的範圍為佳。在製程2之具體上的反應方法，可舉出的有在反應容器依規定比例加入酚樹脂及表鹵醇(a3)，邊總括添加或慢慢地添加前述鹼性觸媒、邊使其在20~120℃的溫度反應0.5~10小時之方法。

在此所使用的鹼性觸媒可以是固態或是以水溶液的形式使用。將前述鹼性觸媒以水溶液的形式使用時，亦可採用在連續地添加之同時，在減壓下或常壓下連續地使水及表鹵醇(a3)從反應混合物餾出，進而分液除去水分後，將表鹵醇(a3)連續地送回反應混合物中之方法。

前述表鹵醇(a3)可舉出的有例如表氯醇、表溴醇、β－甲基表氯醇等，特別是工業上容易取得之表氯醇為佳。又，進行工業生產時，在環氧樹脂生產之初次分批的反應結束後之下次分批以後的反應時，以並用從粗反應生成物所回收的表鹵醇(a3)、與相當於反應所消耗掉而消失的分量之新的表鹵醇(a3)為佳。

又，前述鹼性觸媒具體上可舉出的有鹼土類金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬氫氧化物等。從環氧樹脂合成反應的觸媒活性而言，以鹼金屬氫氧化物為特佳，可舉出的有例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等。使用時可將此等鹼性觸媒以10~55質量%程度的水溶液形態使用，亦可以固態的形態使用。藉由並用有機溶劑能夠提高在合成環氧樹脂時之反應速度。此種有機溶劑沒有特別限定，可舉出的有例如丙酮、甲基乙基酮等酮類、甲醇、乙醇、1－丙醇、異丙醇、1－丁醇、第二丁醇、第三丁醇等醇類、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇等賽路蘇、四氫呋喃、1,4－二烷、1,3－二烷、二乙氧基乙烷等醚類、乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等非質子性極性溶劑等。此等有機溶劑各自可單獨使用，又，為了調整極性亦可適當地並用二種以上。

將前述環氧化反應的反應物水洗後，藉由加熱減壓、蒸餾來餾去表鹵醇或並用的有機溶劑。而且為了進而作為加水分解性鹵素少的環氧樹脂，可將所得到的環氧樹脂再次溶解在甲苯、甲基異丁基醇、甲基乙基酮等有機溶劑中，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氧化物的水溶液，來進一步進行反應。此時，為了提高反應速度之目的，亦可存在有4級銨鹽或冠醚等相關移動觸媒。使用相關移動觸媒時，其使用量係相對於所使用環氧樹脂的合計質量，以0.1~3.0質量%為佳。反應結束後，藉由過濾、水洗等除去生成的鹽，進而在減壓下餾去甲苯、甲基異丁基酮等溶劑，能夠得到更高純度的環氧樹脂(A)。

如此進行所得到的環氧樹脂(A)，通常因為係以上述各結構的化合物的混合之形式而得到，所以述環氧樹脂(A)能夠以此種混合物的形式直接使用。而且，在反應生成物中，亦含有因環氧基與前述環氧樹脂(A)的先質之酚樹脂反應而形成之具有2羥基伸丙基的高分子量化合物，又，亦含有原料成分之2官能性酚類之二環氧基醚。因此，使用本發明的環氧樹脂(A)時，能夠以含有此種高分子量化合物或原料成分之混合物(以下，將其簡稱為「混合物(α)」)的形式使用。本發明因為能夠將如前述之環氧樹脂(A)的核體數抑制為較低，該混合物(α)係以作為環氧樹脂(A)、2官能性酚類的二環氧丙基醚的混合物之方式使用為佳。又，前述混合物(α)中之2官能性酚類的二環氧丙基醚的含有率，從環氧樹脂組成物的流動性而言，藉由GPC測定得到面積比以5~80%為佳。

上述詳述之前述環氧樹脂(A)從所得到環氧樹脂的流動性良好、且能夠得到硬化性更為優良之環氧樹脂組成物，而且其成形之硬化物的耐熱性優良而言，在前述混合物(α)之環氧當量以100~400g/eg.的範圍為佳。又，從所得到環氧樹脂的流動性良好而言，前述環氧樹脂(A)的熔融黏度在前述混合物(α)之l50℃時的值以5.0~0.1mPa．s為佳。

接著，本發明的環氧樹脂組成物(I)可單獨使用前述環氧樹脂(A)或混合物(α)作為環氧樹脂成分，在不影響本發明的效果的範圍，亦可並用前述環氧樹脂(A)或混合物(α)。並用其他環氧樹脂時，此等的使用比率係前述環氧樹脂(A)佔有環氧樹脂成分的總質量的比率為30質量%以上，特別是40重量%以上的範圍為佳。

在此能夠並用之其他環氧樹脂，能夠使用各種環氧樹脂，可舉出的有例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯－苯酚加成反應型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚－苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚－甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂型環氧樹脂、聯苯改性酚醛清漆型環氧樹脂等。此等環氧樹脂之中，特別是從能夠得到難燃性優良的硬化物而言，以使用四甲基聯苯型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂為佳。

又，在本發明的環氧樹脂組成物(I)所使用的硬化劑(B)係眾所周知的的各種環氧樹脂用硬化劑，可使用例如胺系化合物、醯胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等硬化劑。具體上，胺系化合物可舉出的有二胺基二苯基甲烷、二伸乙三胺、三伸乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、咪唑、BF₃ －胺錯合物、胍衍生物等，醯胺系化合物可舉出的有二氰基二醯胺、由次亞麻油酸的二聚物與乙二胺合成得到的聚醯胺樹脂等，酸酐系化合物可舉出的有酞酸酐、1,2,4－苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐、順丁烯二酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基降冰片酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐等，酚系化合物可舉出的有苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性苯酚樹脂、二環苯二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四苯酚基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚－苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚－甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改性苯酚樹脂(藉由雙亞甲基連結酚環而成的多元苯酚化合物)、聯苯改性萘酚樹脂(藉由雙亞甲基連結酚環而成的多元萘酚化合物)、胺基三改性苯酚樹脂(藉由三聚氰胺或苯并胍胺等連結酚環而成的多元苯酚化合物)等多元苯酚化合物，或是在本發明的環氧樹脂組成物(II)所使用之酚樹脂(B’)。

此等之中，從難燃效果而言，特別是以在分子結構內含有大量芳香族骨架之物為佳，具體上，苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性苯酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、萘酚－苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚－甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改性苯酚樹脂、聯苯改性萘酚樹脂、胺基三改性苯酚樹脂因為難燃性優良，乃是較佳。

但是，從能夠顯著地提高難燃性、且能夠顯現優良的介電性質而言，本發明特別是使用苯酚芳烷基樹脂、及在本發明的環氧樹脂組成物(II)所使用之酚樹脂(B’)為佳。

本發明的環氧樹脂組成物(I)之前述環氧樹脂(A)及前述硬化劑(B)的調配量，從所得到的硬化物的機械物性等良好而言，相對於含有前述環氧樹脂(A)之環氧樹脂的環氧基的合計1當量，以前述硬化劑(B)的活性基成為0.7~1.5當量的範圍之圖為佳。

接著，本發明之另外一種環氧樹脂組成物(II)如前述，具有萘結構通過氧原子而與其他伸芳基結構結合而成之結構，且每1分子之構成前述萘及前述伸芳基之芳香核的總數為2~8，而且，具有在前述芳香核具有酚性羥基作為取代基之酚樹脂(B’)及環氧樹脂(A’)作為必要成分。

在此所使用的酚樹脂(B’)係與前述環氧樹脂(A)同樣地，因為前述環氧樹脂在分子結構中，具有萘結構通過氧原子而與其他伸芳基結構結合而成之聚伸芳基氧基結構，在硬化物燃燒時能夠促進炭的形成而顯現優良的難燃性，同時硬化物的耐熱性亦變為良好。而且，因為每一分子之總芳香核數為2~8、較佳為3~6，所以亦兼具優良的流動性。

在此，構成前述酚樹脂(B’)之萘結構，係與前述環氧樹脂(A)時同樣地，可舉出的有具有2處至4處氧基的結合位置之萘結構，又，該萘結構可舉出的有在氧基以外之其芳環上具有甲基、乙基、丙基、第三丁基等碳原子數1~4的烷基或苯基之結構，從酚樹脂(B)的流動性而言，以具有2處氧基的結合位置之萘結構為佳，具體上，與氧基的結合位置以在1,3位置、1,6位置、1,7位置、1,8位置、2,3位置、2,7位置為佳。此等之中，從容易製造而言，以1,6位置、2,7位置為佳，從流動性及難燃性的平衡優良而言，以在2,7位置為特佳。又，關於前述萘結構之氧基以外之芳香核上的取代基，特別是從難燃效果的而言，以未具有該取代基、或是係甲基或苯基為佳，以非取代為特佳。

又，前述酚樹脂(B’)亦可以形成由複數伸芳基以直接結合的方式形成之分子結構。

另一方面，在前述酚樹脂(B’)，通過氧原子而與上述萘結構結合之其他伸芳基結構，可舉出的有前述萘結構及伸苯基結構。在此，伸苯基結構可舉出的有具有2或3處與氧基的結合位置之物，又，與前述萘結構時同樣地，在其芳香核上亦可具有甲基、乙基、丙基、第三丁基等碳原子數1~4的烷基或苯基。但是，從前述酚樹脂(B’)的流動性而言，以具有2處氧基的結合位置之伸苯基結構為佳，此時氧基的結合位置可舉出的有1,3位置、1,4位置、及1,5位置，從製造容易而言，以在1,3位置為佳。又，關於該其他的伸芳基結構之芳環上的取代基，特別是從難燃效果的而言，以未具有該取代基、或是係甲基或苯基為佳，以非取代為特佳。但是從難燃效果而言，該其他伸芳基結構以前述萘基為佳。

如此的酚樹脂(B’)，具體上，從難燃效果而言，以下述通式(2)所示結構之物為佳。又，此時，該酚樹脂(B’)係本發明的新穎酚樹脂。

(通式(2)，Ar係各自獨立地表示以伸萘基、伸苯基、或是碳原子數1~4烷基或苯基作為取代基之伸萘基或伸苯基，R² 係各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~4的烷基，n及m係各自為0~2的整數，且n或m其中一方為1以上，R³ 為氫原子或下述通式(2－2)所示之含有環氧基之芳香族烴基) (在通式(2－2)中，Ar係各自獨立地表示以伸萘基、伸苯基、或是碳原子數1~4烷基或苯基作為取代基之伸萘基或伸苯基，p係1或2的整數)上述通式(2)所示之酚樹脂中(B’)，如前述，萘結構中之與氧基結合位置係在1,6位置、2,7位置，又，前述其他伸芳基結構係伸苯基時，該伸苯基結構中之與氧基結合位置以在1,3位置為佳，又，在通式(2)之R² 係以氫原子為佳。

因此，具體上，前述酚樹脂中(B’)之萘結構中與氧基結合位置在1,6位置之物，以下述結構式P－1~P－17所示之物為佳。

接著，例如與氧基結合位置在2,7位置之酚樹脂(B’)，可舉出的有下述結構式P－18~P－25所示之物。

前述環氧樹脂(B’)亦可單獨使用上述各化合物，亦可以複數混合物的方式使用。

以上詳述之環氧樹脂(B’)，如前述，係具有萘結構通過氧原子而與其他萘結構結合而成之結構，除了硬化物的難燃性更為良好以外，從成為耐熱性良好之物而言亦較佳。如此的環氧樹脂具體上能夠以例如下述通式(4)表示。

(在此，通式(4)中，R² 係各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~4烷基，n或m各自為0~2的整數，n或m其中一方為1以上的整數，R³ 為氫原子或下述通式(4－2)所示 (R² 係各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~4烷基，p係1或2的整數)。但是在上述通式(4)之總芳環的總數為2~8。又，在上述通式(4)之對萘骨架的結合位置係構成該萘環之二個環中任一者均可。

上述通式(4)中以R² 為氫原子為佳，其具體例可舉出的有前述結構式P－1~P－21之物。

又，酚樹脂(B’)雖然例如能夠使2價至4價的多元羥基萘或2價至4價的多元羥基萘類與2價至3價的多元羥基苯類的混合物，在酸觸媒的存在下反應後，以有機溶劑重複萃取低分子量體，但是本發明係在鹼性觸媒的存在下使其等反應而得到酚樹脂，從環氧樹脂的生產力優良而言，乃是較佳。特別是本發明係將2官能性酚類在酸觸媒的存在下反應而得到酚樹脂之方法，藉由前述環氧樹脂(A)的製法之製程1來製造為佳。

如此進行所得到的酚樹脂(B’)如前述，通常因為係以上述各結構的化合物的混合之形式得到，所以在本發明之酚樹脂(B’)，能夠以此種混合物的形式直接使用。而且，在反應生成物中，亦含有原料成分之2官能性酚類。因此，使用本發明之酚樹脂(B’)時，能夠以含有此種原料成分之混合物(以下簡稱為「混合物(β)」)的形式使用。又，前述混合物(β)中之2官能性酚類的含有率，從環氧樹脂組成物的流動性而言，藉由GPC測定得到面積比以5~80%為佳。

上述詳述之前述酚樹脂(B’)從所得到酚樹脂的流動性良好、且能夠得到硬化性更為優良之環氧樹脂組成物，而且其成形之硬化物的耐熱性優良而言，在前述混合物(β)之環氧當量以50~350g/eq.的範圍為佳。

又，在本發明的環氧樹脂組成物(II)，前述酚樹脂(B’)或混合物(β)可單獨使用作為環氧樹脂(A’)之硬化劑使用，在不損害本發明的效果的範圍，亦可並用其他的硬化劑。具體上，相對於硬化劑的總質量，前述酚樹脂能夠在30質量%以上、較佳是40質量%以上的範圍並用其他硬化劑。

能夠與本發明的酚樹脂(B’)並用之其他的硬化劑沒有特別限制，可舉出的有例如胺系化合物、醯胺系化合物、酸酐系化合物、前述酚樹脂(B’)以外的酚系化合物、胺基三改性酚樹脂(三聚氰胺或苯并胍胺等連結有酚環之多元酚化合物)之多元酚化合物。

此等之中，可使用苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性苯酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚－苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚－甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改性苯酚樹脂、聯苯改性萘酚樹脂、胺基三改性苯酚樹脂，因為難燃性優良，乃是較佳。特別是使用苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、聯苯改性苯酚樹脂、聯苯改性萘酚樹脂等高芳香族性、高羥基當量的酚樹脂或含有氮原子之胺基三改性酚樹脂等化合物所得到的硬化物，從難燃性或介電特性優良而言，乃是較佳。

接著，在本發明環氧樹脂組成物(II)所使用的環氧樹脂(A’)，可舉出的有例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型酚醛清漆型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯－苯酚加成反應型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚－苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚－甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂等。又，此等環氧樹脂之中可單獨使用，亦可混合2種以上使用。

此等之中，難燃性或介電特性優良而言，特別是雙酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂及型環氧樹脂為特佳。

在本發明的環氧樹脂組成物(II)，酚樹脂(B’)及硬化劑的調配量沒有特別限制，從所得到的硬化物特性良好而言，相對於環氧樹脂(A’)的環氧基的合計1當量，包含前述酚樹脂(B’)之硬化劑中的活性基以成為0.7~1.5當量之量為佳。

又，亦可按照必要在本發明的環氧樹脂組成物(II)適當地並用硬化促進劑。前述硬化促進劑可以使用各種物，可舉出的有磷系化合物、第3級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯鹽等。特別是使用作為半導體封止材料用途時，從硬化性、耐熱性、電特性、耐濕信賴性等優良而言，磷系化合物係以三苯基膦、第3級胺係以1,8－二氮雜雙環[5.4.0]－十一烯(DBU)為佳。

以上詳述之本發明的環氧樹脂組成物(I)及(II)，藉由選擇環氧樹脂及其硬化劑分子結構，因為該樹脂本身具有優良的難燃性賦與效果，即使未調配以往所使用的難燃劑，硬化物的難燃性亦良好。但是為了發揮更高度的難燃性，例如在半導體封止材料領域時，在封止製程時不會降低成形性或半導體裝置的信賴性的範圍，亦可以調配實質上未含有鹵素原子之非鹵素系難燃劑。

調配如此的非鹵素系難燃劑而成的環氧樹脂，係實質上未含有鹵素原子之物，但亦可含有5000ppm以下左右例如來自含有在環氧樹脂的表鹵醇之微量不純物所產生的鹵素原子。

前述非鹵素系難燃劑，可舉出的有例如磷系難燃劑、氮系難燃劑、矽系難燃劑、無機系難燃劑、有機金屬鹽系難燃劑等，其等在使用時沒有特別限制，可單獨使用，亦可複數使用同一系統之難燃劑，又，亦可組合使用不同系統之難燃劑。

前述磷系難燃劑可使用無機系、有機系中任一種。無機系化合物可舉出的有例如紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、多磷酸銨等磷酸銨類、磷酸醯胺等無機系含氮磷化合物。

又，為了防止加水分解等目的，前述紅磷以施行表面處理為佳，表面處理方法可舉出的有例如(i)藉由氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦、氫氧化鉍、氫氧化鉍、硝酸鉍或其等的混合物等無機化合物來進行被覆處理之方法；(ii)藉由氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物及酚樹脂等熱固性樹脂的混合物來進行被覆處理之方法；(iii)在氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物被膜上，使用酚樹脂等熱固性樹脂來進行雙重被覆處理之方法等。

前述有機磷系化合物可舉出的有例如磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有機含氮磷化合物等泛用有機磷系化合物以外、有9,10－二氫－9－氧雜－10－磷菲＝10－氧化物、10－(2,5－二羥基二苯基)－10H－9－氧雜－10－磷菲＝10－氧化物、10－(2,7－二羥基萘基)－10H－9－氧雜－10－磷菲＝10－氧化物等環狀有機磷化合物、及使其與環氧樹脂或酚樹脂等化合物反應而成的衍生物等。

此等的調配量可按照磷系難燃劑的種類、環氧樹脂組成物以外的成分、需要的難燃性程度而適當地選擇，例如，相對於100質量份調配環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系難燃劑及其他的填料或添加劑等全部而成的環氧樹脂組成物(I)或(II)中，使用紅磷作為非鹵素系難燃劑時，以在0.1~2.0質量份的範圍調配為佳，使用有機磷化合物時，亦同樣地以在0.1~10.0質量份的範圍調配為佳，以在0.5~6.0質量份的範圍調配為特佳。

又，使用前述磷系難燃劑時，亦可在該磷系難燃劑並用水滑石、氫氧化鎂、硼化合物、氧化鋯、黑色染料、碳酸鈣、沸石、鉬酸鋅、活性碳等。

前述氮系難燃劑可舉出的有例如三化合物、氰尿酸化合物、異氰尿酸化合物、啡噻等，特別是以三化合物、氰尿酸化合物、異氰尿酸化合物為佳。

前述三化合物可舉出的有除了例如三聚氰胺、乙醯胍胺、苯并胍胺、三聚二氰乙脂、蜜白胺、琥珀胍胺、伸乙基雙三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、三胍胺等以外，有例如(i)硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等的硫酸胺基三化合物；(ii)苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚等苯酚類、與三聚氰胺、苯并胍胺、乙醯胍胺、甲醯胍胺等三聚氰胺類及甲醛之共縮合物；(iii)前述(ii)的共縮合物與苯酚甲醛縮合物等的苯酚樹脂類之混合；(iv)將前述(ii)或(iii)更使用桐油、異性化亞麻仁油等加以變性而成之物等。

前述氰尿酸化合物的具體例可舉出的有例如氰尿酸、氰尿酸三聚氰胺等。

前述氮系難燃劑的調配量可按照氮系難燃劑的種類、環氧樹脂組成物以外的成分、需要難燃性的程度而適當地選擇，例如，相對於100質量份調配環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系難燃劑及其他的填料或添加劑等全部而成的環氧樹脂組成物(I)或(II)中，以在0.05~10質量份的範圍調配為佳，以在0.1~5質量份的範圍調配為特佳。

又，在使用前述氮系難燃劑時，亦可並用金屬氫氧化物、鉬化合物等。

前述矽系難燃劑若是含有矽原子之有機化合物時，沒有特別限制，可舉出的有例如矽油、矽橡膠、矽樹脂等。

前述矽系難燃劑的調配量可按照矽系難燃劑的種類、環氧樹脂組成物以外的成分、需要難燃性的程度而適當地選擇，例如，相對於100質量份調配環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系難燃劑及其他的填料或添加劑等全部而成的環氧樹脂組成物(I)或(II)中，以在0.05~20質量份的範圍調配為佳。又，使用前述矽系難燃劑時，亦可並用鉬化合物、氧化鋁等。

前述無機系難燃劑可舉出的有例如金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼系化合物、低熔點玻璃等。

前述金屬氫氧化物之具體例可舉出的有例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、白雲石、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋯等。

前述金屬氧化物之具體例可舉出的有例如鉬酸鋅、三氧化鉬、錫酸鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢等。

前述金屬碳酸鹽化合物之具體例可舉出的有例如碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、鹼性碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鐵、碳酸鈷、碳酸鈦等。

前述金屬粉之具體例可舉出的有例如鋁、鐵、鈦、錳、鋅、鉬、鈷、鉍、鉻、鎳、銅、鎢、錫等。

前述硼系化合物之具體例可舉出的有例如硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸、硼砂等。

前述低熔點玻璃之具體例可舉出的有例如SIPURI(THE OPTRONICS公司)、水合玻璃SiO₂ －MgO－H₂ O、PbO－B₂ O₃ 系、ZnO－P₂ O₅ －MgO系、P₂ O₅ －B₂ O₃ －PbO－MgO系、P－Sn－O－F系、PbO－V₂ O₅ －TeO₃ 系、Al₂ O₃ －H₂ O系、硼矽酸鉛系等的玻璃狀化合物。

前述無機系難燃劑的調配量可按照無機系難燃劑的種類、環氧樹脂組成物以外的成分、需要難燃性的程度而適當地選擇，例如，相對於100質量份調配環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系難燃劑及其他的填料或添加劑等全部而成的環氧樹脂組成物(I)或(II)中，以在0.05~20質量份的範圍調配為佳。以在0.5~15質量份的範圍調配為特佳。

前述有機金屬鹽系難燃劑，可舉出的有例如二(環戊二烯)亞鐵、乙醯丙酮酸鹽金屬錯合物、有機金屬羰基化合物、有機鈷鹽化合物、有機磺酸金屬鹽、金屬原子與芳香族化合物或雜環化合物離子結合或配位結合而成的化合物等。

前述有機金屬鹽難燃劑的調配量可按照有機金屬鹽難燃劑的種類、環氧樹脂組成物以外的成分、需要難燃性的程度而適當地選擇，例如，相對於100質量份調配環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系難燃劑及其他的填料或添加劑等全部而成的環氧樹脂組成物(I)或(II)中，以在0.005~10質量份的範圍調配為佳。

在本發明之環氧樹脂組成物(I)或(II)，必要時可調配無機質填料(C)。前述無機質填料(C)例如半導體封止材料可舉出的有熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁等，又，導電糊料用途可舉出的有銀粉或銅粉等導電性填料。

在本發明，特別是在環氧樹脂組成物(I)添加前述環氧樹脂(A)及前述硬化劑(B)，更含有組成物中70~95質量%的比率之無機質填料(C)時，或是在環氧樹脂組成物(II)添加前述酚樹脂(B’)及前述環氧樹脂(A’)，更含有組成物中70~95質量%的比率之無機質填料(C)時，成為本發明之半導體封止材料。

在此，在本發明的半導體封止材料之前述無機質填料(C)的調配量，如前述，係每100質量份環氧樹脂組成物，填料為70~95質量%的範圍，特別是為了謀求提高難燃性或耐濕性或耐焊錫龜裂性、降低線膨脹係數，以80~95質量%為特佳。又，以組成物中80~95質量%之比率含有無機質填料(C)時，前述無機填料(C)以熔融二氧化矽為佳。前述熔融二氧化矽可使用破碎狀、球狀中任一者，為了提高熔融二氧化矽的調配量、且提升成形材料的熔融黏度，以主要使用球狀之物為佳。而且，為了提高球狀二氧化矽的調配量，以適當調整球狀二氧化矽的粒度分布為佳。

從前述環氧樹脂組成物(I)或(II)來製造本發明之半導體封止材料的方法，可舉出的有使用擠壓機、揑合器、輥等充分地混合前述各成分及其他的調配劑直至均勻為止，來製造熔融混合型的環氧樹脂組成物之方法。又，半導體封裝成形可舉出的有藉由使用澆鑄、或轉移成形機、射出成形機等來成形該半導體封止材料，進而在50~200℃加熱2~10小時，來得到成形物之半導體裝置之方法。

本發明之環氧樹脂組成物(I)或(II)除了上述半導體封止材料用途以外，可使用於底部填充材、導電糊料、積層板或電子電路基板等所使用的樹脂組成物、樹脂澆鑄材料、黏著劑、組合基板用層間絕緣材料、絕緣塗料等塗布材料等。前述各種用途之中，特別是電子零件用途之半導體封止材料及底部填充材，特別適合使用於半導體封止材料。

將本發明之環氧樹脂組成物(I)或(II)加工成為印刷電路基板用組成物時，例如可以製成半固化片用樹脂組成物。依照該環氧樹脂組成物亦能夠以無溶劑的方式使用，以使用有機溶劑進行清漆化而製成半固化片用樹脂組成物。前述有機溶劑以用甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺等沸點為160℃以下的極性溶劑為佳，可單獨使用或以2種以上的混合溶劑的方式使用。將所得到的該清漆含浸紙、玻璃布、玻璃不織布、芳香族聚醯胺紙、芳香族聚醯胺布、玻璃纖維板、長纖玻璃纖維布等各種增強基材，按照所使用的溶劑種類之加熱溫度，以50~170℃加熱為佳，能夠得到硬化物之半固化片。此時所使用的樹脂組成物與增強基材的質量比率沒有特別限定，通常，半固化片中的樹脂組成物以成為20~60質量%的方式調製為佳。又，使用該環氧樹脂組成物來製造覆銅箔積層板時，係藉由將如上述進行所得到的半固化片，藉由常用方法層積，重疊適當銅箔，於1~10MPa的加壓下在170~250℃加熱壓黏10分鐘~3小時，能夠得到覆銅箔積層板。

使用本發明之環氧樹脂組成物(I)或(II)作為導電糊料使用時，可舉出的有例如使微細導電性粒子分散在該環氧樹脂組成物中而成為異方向導電膜用組成物之方法、製成在室溫為液狀之電路連接用糊料樹脂組成物、或異方向性導電黏著劑之方法。

從前述環氧樹脂組成物(I)或(II)得到組合基板用層間絕緣材料之方法，例如使用噴霧塗布法、簾流塗布法等將適當調配橡膠、填料等而成之該硬化性樹脂組成物，塗布在形成有電路之配線基板後，使其硬化。隨後，按照必要在規定的通孔部位等進行穿孔後，藉由粗化劑處理，藉由熱水清洗其表面，形成凹凸，進行鍍敷銅等金屬之處理而成。前述之鍍敷方法，以無電解鍍敷、電解鍍敷為佳，又，前述粗化劑可舉出的有氧化劑、鹼、有機溶劑等。按照需要依照順序重複進行如此的操作，藉由交替地組合形成樹脂絕緣層及規定的電路圖案，能夠得到組合基板。但是，通孔的穿孔係在形成最外層的樹脂絕緣層後進行。又，藉由將在銅箔上使該樹脂組成物半固化而成之具有樹脂的銅箔，在170~250℃加熱壓黏在形成有電路之配線基板上，形成粗化面，省略鍍敷處理之製程，亦能夠製造組合基板。

又，本發明之環氧樹脂組成物(I)亦可以進而使用作為光阻墨汁。此時，可舉出的有在前述環氧樹脂(A)中調配具有乙烯性不飽和雙鍵之乙烯系單體及作為硬化劑(B)之陽離子，進而添加顏料、滑石粉、及填料製成光阻墨汁用組成物後，使用網版印刷方式塗布在印刷基板上後，製成光阻墨汁硬化物之方法。

本發明之環氧樹脂組成物(I)或(II)可按照上述之各種用途，適當地添加矽烷偶合劑、脫模劑、顏料、乳化劑等各種調配劑。

本發明之環氧樹脂組成物(I)或(II)可按照目的或使用用途，藉由常用方法使其硬化而成為硬化物。此時，得到硬化物之方法，較佳是在本發明之環氧樹脂組成物(I)或(II)中添加各種調配成分，進而調配適當的硬化促進劑而得到組成物，在20~250℃左右的溫度範圍加熱該組成物之方法。成形方法等亦可採用環氧樹脂組成物之通常的方法。如此進行所得到的硬化劑係形成積層物、澆鑄物、黏著層、塗膜、薄膜等。

如以上詳述，本發明藉由使用前述環氧樹脂(A)或酚樹脂(B’)，其硬化物即便未使鹵系難燃劑，因為亦能夠顯現高度的難燃性及優良的耐熱性，成為優良的材料。又，其特徵係其流動性優良，能夠高填充無機質填料(C)，使用於半導體封止材料用途時耐焊錫龜裂性優良。

[實施例]

接著，藉由實施例、比較例更具體地說明本發明，以下之「份」及「%」若沒有預先說明係質量基準。又，在150℃之熔融黏度及軟化點測定、GPC測定、MS光譜係依照以下條件測定。

(1)在150℃之熔融黏度：依據ASTM D4287(2)熔融測定法：METTLER製DSC822e升溫速度：3℃/分鐘(3)GPC：．裝置：TORAY股份公司製HLC－8220 GPC、柱：TOSHO股份公司製TSK－GEL G2000HXL＋G2000HXL＋G3000HXL＋G4000HXL．溶劑：四氫呋喃．流速：1毫升/分鐘．檢測器：RI(4)MS：日本電子股份公司製雙聚焦型質量分析裝置AX505H(FD505H)

實施例1[酚樹脂(1)的合成]

在安裝有溫度計、滴加漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器之燒瓶，加入160克(1.0莫耳)下述式所示之2,7－二羥基萘，邊吹入氮氣邊加熱至200℃，使其熔融。熔融後，添加23克(0.2莫耳)48%氫氧化鉀水溶液。隨後，使用分餾管抽出來自48%氫氧化鉀水溶液之水及生成的水後，更在反應5小時。反應結束後，更添加1000克甲基異丁基酮，溶解後移至分液漏斗。接著，水洗至洗滌水呈中性後，在加熱減壓下將溶劑從有機層除去，得到150克酚樹脂(1)。所得到的酚樹脂(1)係褐色固體，羥基當量為120g/eq，熔點為179℃。

從第1圖所示之GPC圖，確認未反應的原料(2,7－二羥基萘)的殘留率，依據GPC之面積比為64%。

從第2圖所示之FT－IR圖的結果，與原料(2,7－二羥基萘)比較時確認新生成來自芳香族醚之吸收(1250cm^－ ¹ )，推測羥基之間已進行脫水醚化反應。

從第3圖之FD－MS圖的結果，確認2,7－二羥基萘3分子間脫水而生成的2,7－二羥基萘三聚物結構(Mw：444)及5分子間脫水而生成的2,7－二羥基萘五聚物結構(Mw：728)。

而且，依據第4圖之三甲基矽烷基化法，確認在2,7－二羥基萘三聚物結構(Mw：444)，具有2個(M＋＝588)、3個(M＋＝660)三甲基矽烷基成分的分子量(Mw：72)之尖鋒。

而且，確認在2,7－二羥基萘5分子間脫水而生成的2,7－二羥基萘五聚物結構(MW：728)，具有3個(M＋＝945)、4個(M＋＝1018)三甲基矽烷基成分的分子量(Mw：72)之尖鋒。

由上述，依據GPC之面積比，解析得知酚樹脂(1)之原料2,7－二羥基萘的含有率為整體的64%，其他係下述結構式所示之2.7－二羥基萘三聚物醚化合物、下述結構式所示之在2,7－二羥基萘二聚物醚化合物，2.7－二羥基萘進行1分子核脫水而生成之三聚物化合物、及下述結構式所示之在2.7－二羥基萘三聚物醚化合物，2.7－二羥基萘進行2分子核脫水而生成之五聚物化合物。

實施例2[環氧樹脂(A－1)的合成]

在安裝有溫度計、滴加漏斗、冷卻管、攪拌器之燒瓶，邊施加氮氣清洗、邊加入120克實施例1所得到的酚樹脂(a－1)、463克(5.0莫耳)表氯醇、139克正丁醇、2克氯化四乙基苄基銨，使其溶解。升溫至65℃後，減壓至共沸壓力，以5小時滴加90克(1.1莫耳)49%氫氧化鈉水溶液。隨後在同條繼續攪拌0.5小時。此期間，邊使用迪恩－史塔克(Dean and Stark)除水裝置分離因共沸餾出的餾出分，除去水層而將油層送回反應系統內，邊進行反應。隨後，藉由減壓蒸餾將未反應的表氯醇餾去。隨後在所得到的粗環氧樹脂中添加432克甲基異丁基酮及130克正丁醇而溶解。更在該溶液中添加10克10%氫氧化鈉，在80℃反應2小時後，重複使用150克水進行水洗3次直到洗滌液的PH值成為中性為止。接著，藉由共沸使系統內脫水，經過精密過濾後，在減壓下餾去溶劑，得到170克環氧樹脂(以下，將其簡稱「環氧樹脂(A－1)」)。所得到的環氧樹脂(A－1)在150℃的熔融黏度為0.5dPa．s，環氧當量為187g/eq.

實施例3[酚樹脂(2)的合成]

在實施例1，除了將160克2,7－二羥基萘變更為160克1,6－二羥基萘以外，與實施例1同樣地進行，得到147克酚樹脂(2)。所得到的酚樹脂(2)係褐色固體，羥基當量為135g/eq，熔點為137℃。從第5圖所示之GPC圖，確認未反應的原料(1,6－二羥基萘)的殘留率，依據GPC之面積比為24%。

實施例4[環氧樹脂(A－2)的合成]

在實施例2，除了使用135克實施例3所得到的酚樹脂(2)代替120克酚樹脂(1)作為原料以外，與實施例1同樣地進行，得到185克本發明的環氧樹脂(以下，將其簡稱「環氧樹脂(A－2)」)。所得到的環氧樹脂之150℃的熔融黏度為0.3dPa．s、環氧當量為204 g/eq。

實施例5[酚樹脂(3)的合成]

在實施例1，除了將160克2,7－二羥基萘變更為80克(0.5莫耳)2,7－二羥基萘及55克(0.5莫耳)1,3－二羥基苯的混合物以外，與實施例1同樣地進行，得到125克酚樹脂(3)。所得到的化合物(3)係褐色固體，羥基當量為101g/eq，熔點為136℃。從第6圖的GPC圖確認未反應的原料(2,7－二羥基萘與1,3－二羥基苯的合計)的殘留率，依據GPC之面積比為36%。

實施例6[環氧樹脂(A－3)的合成]

在實施例2，除了使用101克實施例5所得到的酚樹脂(3)代替120克酚樹脂(1)作為原料以外，與實施例1同樣地進行，得到152克本發明的環氧樹脂(以下，將其簡稱「環氧樹脂(A－3)」)。所得到的環氧樹脂之150℃的熔融黏度為0.3dPa．s、環氧當量為170 g/eq。

比較例1[酚樹脂(1’)的合成]

在實施例1，除了將160克2,7－二羥基萘變更為110克(1.0莫耳)1,3－二羥基苯的混合物以外，與實施例1同樣地進行，得到100克酚樹脂(1’)。所得到的酚樹脂(1’)係褐色固體，羥基當量為85g/eq，熔點為122℃。從第7圖的GPC圖確認未反應的原料(1,3－二羥基苯)的殘留率，依據GPC之面積比為36%。

比較例2[環氧樹脂(A’－1)的合成]

在實施例2，除了使用85克比較例1所得到的酚樹脂(1’)代替120克酚樹脂(1)作為原料以外，與實施例1同樣地進行，得到137克環氧樹脂(以下，將其簡稱「環氧樹脂(A’－1)」)。所得到的環氧樹脂之150℃的熔融黏度為0.1dPa．s、環氧當量為152 g/eq。

比較例3[酚樹脂(2’)的合成]

在實施例1，除了將23克(0.2莫耳)48%氫氧化鉀水溶液變更為2克一水合對甲苯磺酸以外，與實施例1同樣地進行，得到145克酚樹脂(2’)。所得到的酚樹脂(2’)係褐色固體，羥基當量為183g/eq，分解點為250℃。從第8圖的GPC圖確認未反應的原料(2,7－二羥基萘)的殘留率，依據GPC之面積比為4%。

從第9圖之FD－MS圖的結果，確認2,7－二羥基萘2分子間脫水而生成的2,7－二羥基萘二聚物結構(Mw：302)；2,7－二羥基萘3分子間脫水而生成的2,7－二羥基萘三聚物結構(Mw：444)；2,7－二羥基萘4分子間脫水而生成的2,7－二羥基萘四聚物結構(Mw：586)；2,7－二羥基萘5分子間脫水而生成的2,7－二羥基萘五聚物結構(Mw：728)；2,7－二羥基萘6分子間脫水而生成的2,7－二羥基萘六聚物結構(Mw：870)；2,7－二羥基萘7分子間脫水而生成的2,7－二羥基萘七聚物結構(Mw：1013)；2,7－二羥基萘8分子間脫水而生成的2,7－二羥基萘八聚物結構(Mw：1154)；2,7－二羥基萘9分子間脫水而生成的2,7－二羥基萘九聚物結構(Mw：1297)；及2,7－二羥基萘10分子間脫水而生成的2,7－二羥基萘十聚物結構(Mw：1439)。

比較例4[環氧樹脂(A－2)的合成]

在實施例1，除了使用183克比較例3所得到的酚樹脂(2’)代替120克酚樹脂(1)作為原料以外，與實施例2同樣地進行，得到167克環氧樹脂(A－2’)(取出後觀察到燒瓶內壁有大量的不溶成分黏附著)。所得到的環氧樹脂之150℃的熔融黏度為400dPa．s以上、環氧當量為303 g/eq。

實施例7[酚樹脂(3’)的合成]

在100克比較例3所得到的酚樹脂(2’)加入300克甲基異丁酮，均勻地溶解。隨後邊施行氮氣清洗、邊升溫至80℃後，加入200克1%氫氧化鈉水溶液，萃取低分子量成分(重複4次該操作)。隨後，添加36%鹽酸水溶液，直到萃取的1%氫氧化鈉液體的PH成為1為止，而且使用100克甲基異丁酮萃取析出的酚樹脂3次(重複此操作3次)。重複以300克水洗，直到萃取的甲基異丁酮PH＝7為止。隨後，減壓蒸餾來餾去甲基異丁酮，得到30克酚樹脂(3’)。所得到的酚樹脂(3’)係褐色固體，羥基當量為160g/eq，熔點為192℃。從第10圖的GPC圖確認未反應的原料(2,7－二羥基苯)的殘留率，依據GPC之面積比為10%。

從第11圖之FD－MS圖的結果，確認2,7－二羥基萘2分子間脫水而生成的2,7－二羥基萘二聚物結構(MW：302)；2,7－二羥基萘2分子間脫水而生成的2,7－二羥基萘三聚物結構(Mw：302)；2,7－二羥基萘3分子間脫水而生成的2,7－二羥基萘三聚物結構(Mw：444)；2,7－二羥基萘4分子間脫水而生成的2,7－二羥基萘四聚物結構(Mw：586)；2,7－二羥基萘5分子間脫水而生成的2,7－二羥基萘五聚物結構(Mw：728)；2,7－二羥基萘6分子間脫水而生成的2,7－二羥基萘六聚物結構(Mw：870)；2,7－二羥基萘7分子間脫水而生成的2,7－二羥基萘七聚物結構(Mw：1013)；2,7－二羥基萘8分子間脫水而生成的2,7－二羥基萘八聚物結構(Mw：1155)；及

實施例8[環氧樹脂(A－4)的合成]

在實施例2，除了使用160克實施例7所得到的酚樹脂(3’)代替120克酚樹脂(1)作為原料以外，與實施例2同樣地進行，得到210克環氧樹脂(A－4)。所得到的環氧樹脂的軟化點為55℃，在150℃的熔融黏度為0.7dPa．s、環氧當量為229 g/eq。

實施例9~15、比較例5~10

依照表1~2所示的組成調配以下成分，環氧樹脂使用實施例所得到的A－1~A－4、A’－1、A’－2及日本化藥股份公司製NC－3000(聯苯芳烷基型環氧樹脂、環氧當量：277g/eq)、大日本油墨化學工業股份公司製N－665－EXP(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、環氧當量：203g/eg)、硬化劑使用三井化學製MIREX XLC－LL(苯酚芳烷基樹脂、羥基當量：176 g/eq)、大日本油墨化學工基製PHENOLAIT TD－2131(苯酚酚醛清漆樹脂羥基當量：104g/eq)、實施例1所得到的酚樹脂(1)、硬化促進劑使用三苯基膦(TPP)、難燃劑使用縮合磷酸酯(大八化學股份公司製PX－200)、氫氧化鎂(AIR WATER股份公司製ECOMAG Z－10)、無機填料使用球狀二氧化矽(MICRON股份公司製S－COL)、矽偶合劑使用γ－環氧丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業股份公司製KBM－403)、巴西棕櫚蠟(CERARICA野田股份公司製PEARL WAX No.1－P)、及碳黑，使用雙輥在100℃的溫度熔融混煉10分鐘得到目標組成物。使用以下方法測定所得到的環氧樹脂組成物之凝膠時間，試驗硬化性。又，在180℃將其加壓成形10分鐘，隨後在180℃使其進而硬化5小時後。依據UL－94試驗法製成厚度1.6毫米的試片，依照下述方法來確認硬化物的物性。

凝膠時間：將0.15克環氧樹脂組成物放置在已加熱至175℃之熟化板上(THERMO ELECTRIC公司製)上，使用計時錶開始計時。使用棒的前端均勻攪拌試料，試料成為絲狀而斷裂殘留在板上時，停止計時錶。將該試料達到斷裂而殘留在板上的時間作為凝膠時間。

難燃性：依據UL－94試驗法，用5支厚度1.6毫米的試片，進行燃燒試驗。

玻璃轉移溫度：使用黏彈性測定裝置(RHEOMETRIC公司製、固體黏彈性測定裝置RSAII、雙重探針連桿法；頻率1Hz、升溫速度3℃/分鐘)。

測定結果如表1及表2所示。

表1之腳註：^＊ 1：在一次接觸火焰最大燃燒時間(秒)^＊ 2：5支試片合計燃燒時間(秒)自熄：雖然難燃性未符合V－1的要求(Σ F≦250秒且Fmax≦30秒)，但未達到燃燒(火焰到達夾鉗)即滅火。

[產業上之利用可能性]

依據本發明，能夠提供一種流動性良好之同時，能夠賦與硬化物優良的難燃性及耐熱性之環氧樹脂組成物、半導體封止材料、新穎環氧樹脂、新穎酚樹脂、及兼具優良的難燃性及耐熱性之環氧樹脂組成物的硬化物。

第1圖係實施例1所得到酚樹脂的GPC圖。

第2圖係實施例1所得到酚樹脂的FT－IR圖。

第3圖係實施例1所得到酚樹脂的質譜。

第4圖係實施例1所得到的酚樹脂之三甲基矽烷基化法質譜。

第5圖係實施例3所得到的改性二羥基萘化合物之GPC圖。

第6圖係實施例5所得到的酚樹脂之GPC圖。

第7圖係比較例1所得到的酚樹脂之GPC圖。

第8圖係比較例3所得到的酚樹脂之GPC圖。

第9圖係比較例3所得到酚樹脂的質譜。

第10圖係實施例7所得到酚樹脂的GPC圖。

第11圖係實施例7所得到酚樹脂的質譜。

Claims

一種環氧樹脂組成物，其特徵係以環氧樹脂(A)及硬化劑(B)作為必要成分，該環氧樹脂(A)具有萘結構通過氧原子而與其他伸芳基結構鍵結而成之結構，每1分子之構成該萘結構及該伸芳基之芳香核的總數為2~8，在該芳香核具有以(甲基)環氧丙氧基作為取代基，而且在構成該萘結構或該伸芳基之芳香環上具有其他芳香環共價鍵結而成的結構。
如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中該環氧樹脂(A)係具有下述通式(1) (式中，R¹ 係表示氫原子或甲基，Ar係各自獨立地表示以伸萘基(naphthylene)、伸苯基、或是具有碳原子數1~4烷基或苯基作為取代基之伸萘基或伸苯基，R² 係各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~4的烷基，n及m係各自為0~2的整數，且n或m的任一方為1以上，R³ 為氫原子或下述通式(1-2)所示之含有環氧基之芳香族烴基，其中，式中之總芳香核數為2~8，又，在該通式(1)，對萘結構部位的鍵結位置係構成該萘結構部位之二個苯環中任一者均可) (通式(1-2)中，R¹ 係表示氫原子或甲基，Ar係各自獨立地表示伸萘基、伸苯基、或是具有碳原子數1~4之烷基或苯基作為取代基之伸萘基或伸苯基，p係1或2的整數)所示結構。
一種環氧樹脂組成物，其特徵係以酚樹脂(B’)及環氧樹脂(A’)作為必要成分，該酚樹脂(B’)具有萘結構通過氧原子而與其他伸芳基結構鍵結而成之結構，每1分子之構成該萘結構及該伸芳基之芳香核的總數為2~8，在該芳香核具有以酚性羥基作為取代基，而且在構成該萘結構或該伸芳基之芳香環上具有其他芳香環共價鍵結而成的結構。
如申請專利範圍第3項之環氧樹脂組成物，其中該酚樹脂(B’)係具有下述通式(2) (通式(2)中，Ar係各自獨立地表示以伸萘基、伸苯基、或是具有碳原子數1~4烷基或苯基作為取代基之伸萘基或伸苯基，R² 係各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~4的烷基，n及m係各自為0~2的整數，且n或m的任一方為1以上，R³ 為氫原子或下述通式(2-2)所示之含有酚性羥基之芳香族烴基，其中，式中之總芳香核數為2~8，又，在該通式(2)中，對萘結構部位的鍵結位置係構成該萘結構部位之二個苯環中任一者均可) (通式(2-2)中，Ar係各自獨立地表示伸萘基、伸苯基、或是具有碳原子數1~4之烷基或苯基作為取代基之伸萘基或伸苯基，p係1或2的整數)所示結構。
一種新穎環氧樹脂，係具有下述通式(1) (式中，R¹ 係表示氫原子或甲基，Ar係各自獨立地表示以伸萘基(naphthylene)、伸苯基、或是具有碳原子數1~4烷基或苯基作為取代基之伸萘基或伸苯基，R² 係各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~4的烷基，n及m係各自為 0~2的整數，且n或m的任一方為1以上，R³ 為氫原子或下述通式(1-2)所示之含有環氧基之芳香族烴基，存在於分子結構中的R³ 之至少一個為以下述通式(1-2)表示之含環氧基的芳香族烴基，其中，式中之總芳香核數為2~8，又，在該通式(1)中，對萘結構部位的鍵結位置係構成該萘結構部位之二個苯環中任一者均可) (通式(1-2)中，R¹ 係表示氫原子或甲基，Ar係各自獨立地表示伸萘基、伸苯基、或是具有碳原子數1~4之烷基或苯基作為取代基之伸萘基或伸苯基，p係1或2的整數)所示結構。
一種新穎酚樹脂，係具有下述通式(2) (通式(2)中，Ar係各自獨立地表示以伸萘基、伸苯基、或是具有碳原子數1~4烷基作為取代基之伸萘基或伸苯基，R² 係各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~4的烷基，n及m係各自為0~2的整數，且n或m的任一方為1以上，R³ 為氫原子或下述通式(2-2)所示之含有酚系羥基之芳香族烴基，存在於分子結構中的R³ 之至少一個為以下述通式(2-2)表示之含酚性羥基的芳香族烴基，其中，式中之總芳香核數為2~8，又，在該通式(2)中，對萘結構部位的鍵結位置係構成該萘結構部位之二個苯環中任一者均可) (通式(2-2)中，Ar係各自獨立地表示伸萘基、伸苯基、或是具有碳原子數1~4之烷基或苯基作為取代基之伸萘基或伸苯基，p係1或2的整數)所示結構。
一種半導體封止材料，其特徵係由在如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂組成物中，除了含有該環氧樹脂(A)及該硬化劑(B)以外，並且進一步含有組成物中70~95質量%比率的無機質填料(C)之環氧樹脂組成物所構成。
一種半導體封止材料，其特徵係由在如申請專利範圍第3或4項之環氧樹脂組成物中，除了含有該酚樹脂(B’)及該環氧樹脂(A’)以外，並且進一步含有組成物中70~95質量%比率的無機質填料(C)之環氧樹脂組成物所構成。
一種環氧樹脂硬化物，其特徵係使如申請專利範圍第1至4項中任一項之環氧樹脂組成物硬化而成。