CN101899149B - 一种自阻燃环氧树脂固化剂的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自阻燃环氧树脂固化剂的生产方法，其特征在于：双氯甲基化苯类或芳烷基醚类与有机多酚按摩尔比为1∶(1.1-1.5)在酸性催化剂的条件下，进行缩合聚合反应，生成高含量苯环的酚羟树脂；所述有机多酚为苯酚、邻甲酚、烷基苯酚、儿查酚、双酚A、双酚F中的一种或多种,反应温度为80℃-180℃。本发明方法生产的酚羟树脂是靠自身的高苯环特殊结构阻燃，不含卤素，无需添加其它有机磷系阻燃剂，具有良好的阻燃性；用其制成的粘结片及覆铜箔层压板，具有高耐热性、高可靠性、难燃性、低吸水率及低热膨胀系数，并具有良好的加工性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种自阻燃环氧树脂固化剂的生产方法。
背景技术
迄今为止，为了生产阻燃的环氧树脂应用在覆铜板上，一般都是采用添加型的溴系阻燃剂，如四溴双酚A及其环氧树脂，多溴联苯醚等含溴素的阻燃剂 ，特别是欧盟禁止在电子电气设备中使用多溴联苯(PBB)和多溴联苯醚(PBDE)，这些阻燃剂被证明在燃烧过程中会产生致癌的多溴代苯并恶英(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF)。近年来随着环保呼声的日益高涨，人们纷纷都在寻找环保绿色的替代阻燃剂产品。无卤型覆铜板的阻燃主要通过采用添加型阻燃剂来实现，常见的有含磷、含氮的添加型阻燃剂如磷酸酯类、聚磷酸胺、氰脲酸三聚氰胺，以及氢氧化铝、氢氧化镁等，由于添加量大，使板材的玻璃转变温度(Tg)、耐热性、加工性等性能降低；采用添加型含磷阻燃剂，还会导致板材吸水率上升，耐潮湿性降低，板材在热风整平、元器件装配时的高温冲击下容易分层起泡，板材在潮湿条件下的电性能也会下降。出于成本、板材性能及用途考虑，目前无卤型纸基覆铜板和无卤型复合基覆铜板仍然采用添加型阻燃剂为主，而无卤型玻纤布基覆铜板则主要采用反应型阻燃剂，如中国专利 101381506 报道的 一种无卤无磷阻燃环氧树脂组合物 他是在组分中加入含氮改性的环氧树脂 ，苯并噁嗪树脂、含氮酚醛树脂，从而起到阻燃作用，另一专利公开101280093一种无卤阻燃环氧树脂的组合物，是在组份中加入含磷的环氧树脂，从而起到阻燃的作用。另一专利公开101108912一种无卤阻燃环氧树脂的组合物纳米复合物材料 ，是在组份中将阻燃剂与蒙脱土复配物添加到环氧树脂中起到阻燃的效果 总而然之 都是在组份中加入含磷类的阻燃剂或氮系阻燃剂来起到阻燃的作用。而依靠树脂自身的高苯环特殊结构阻燃的高官能环氧树脂还未见有太多报道。由于含磷废弃物仍有可能危害地球水生环境，因此开发无卤无锑无磷的“三无”环氧树脂组合物应用于覆铜板将是未来的发展趋势。日本专利也报道过采用双酚型的环氧树脂与芳酯型的酚类固化剂合成环氧树脂组合物用于覆铜板。但由于该产品官能度低、苯环密度欠佳，很难达到覆铜箔层压板需要的高耐热性、高可靠性、难燃性、低吸水率及低热膨胀系数等有良好的加工性能以及阻燃性能的特点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高耐热性、高可靠性、难燃性、低吸水率及低热膨胀系数等有良好的加工性能以及阻燃性能的自阻燃环氧树脂固化剂的生产方法。
本发明采用的技术方案如下；一种自阻燃环氧树脂固化剂的生产方法，其特征在于:双氯甲基化苯类或芳烷基醚类与有机多酚按摩尔比为1：(1.1-1.5)在酸性催化剂的存在下，进行缩合聚合反应，生成高含量苯环的酚羟树脂; 所述双氯甲基化的苯类为4－4－双氯甲基联苯、4－4－双氯甲基苯及其混合物;所述芳烷基醚类为联苯二甲基二甲基醚、对苯二甲二甲基醚及其混合物；所述有机多酚为苯酚、邻甲酚、烷基苯酚、儿查酚、双酚A、双酚F中的一种或多种, 反应温度为800-180℃。
所述酚羟树脂的重均分子量为1000-5000，软化点位70-140℃，粘度为3000-4000cps（150℃）。
所述反应温度为100-150℃。
本发明方法是由双氯甲基化的联苯类、单苯类的单体如4－4－双氯甲基联苯、对二氯甲基苯或芳烷基醚类如联苯二甲基二甲基醚、对苯二甲二甲基醚与有机多酚按摩尔比为1：(1.1-1.5)，在酸性催化剂的存在下，与酚类单体进行脱HCL或脱甲醇的缩合反应，反应过程中产生的HCL气体采用盐酸尾气吸收装置进行吸收脱除，芳烷基醚类反应产生的甲醇气体，采用冷凝器回收。反应条件为温度在100-180℃条件为宜，更好是100-150℃，的反应条件下进行缩合反应 ，反应混合物进行水洗1-10次，最后在常压及其减压条件下脱水，并将未反应的游离酚、HCL气体或甲醇、水去除。最后形成浅黄色的高苯环的酚羟树脂，具有高的官能度、高的苯环密度，适合做覆铜板环氧树脂组合物的固化剂组份。
本发明方法生产的酚羟树脂是靠自身的高苯环特殊结构阻燃，不含卤素，无需添加其它有机磷系阻燃剂，具有良好的阻燃性；用其制成的粘结片及覆铜箔层压板，具有高耐热性、高可靠性、难燃性、低吸水率及低热膨胀系数，并具有良好的加工性能。阻燃性达到ＵＬ９４Ｖ－０级，具有高剥离强度、优异的尺寸稳定性、柔软性、耐离子迁移性及加工性能。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
在氮气保护下，在配备有搅拌机、回流冷凝器、温度计口、氮气口、HCL回收装置的四口烧瓶中，装入双酚F 194g（1mol）,水107g、4－4－双氯甲基联苯210g（0.85mol），加热升温到80℃，一边进行回流反应，一边将反应脱出的HCL气体经过盐酸吸收装置进行吸收去除，大约反应3.5小时，慢慢升高反应温度，当反应温度达到130℃时，保持反应时间2小时。接着加入约500克的纯净水进行洗涤，这样反复进行多次，直至水洗后水的PH直接近6-7。在140℃的、60mmHg的条件下出去未反应的苯酚、HCL、及少量的水，最后边升温边通过氮气抽提，最后当温度达到150℃时，将树脂导入不锈钢方盘中冷却，得到浅黄色的固体树脂约210g，其软化点约为123℃，150℃粘度3120cps。
实施例2
在氮气保护下，在配备有搅拌机、回流冷凝器、温度计口、氮气口、HCL回收装置的四口烧瓶中，装入苯酚94g（1mol）,水107g、联苯二甲基二甲基醚205g（0.82mol），加热升温到80℃，一边进行回流反应，一边将反应脱出的甲醇气体经过冷凝器冷凝吸收去除，大约反应3.5小时，慢慢升高反应温度，当反应温度达到130℃时，保持反应时间2小时。接着加入约500克的纯净水进行洗涤，这样反复进行多次，直至水洗后水的PH直接近6-7。在140℃的、60mmHg的条件下出去未反应的小分子酚、HCL、及少量的水，最后边升温边通过氮气抽提，最后当温度达到150℃时，将树脂导入不锈钢方盘中冷却，得到浅黄色的固体树脂约305g，其软化点为114℃，150℃粘度1720cps。
实施例3
在氮气保护下，在配备有搅拌机、回流冷凝器、温度计口、氮气口、HCL回收装置的四口烧瓶中，装入双酚F 194g（1mol）,水107g、对苯二甲基二甲基醚154g（0.93mol），加热升温到80℃，一边进行回流反应，一边将反应脱出的HCL气体经过盐酸吸收装置进行吸收去除，大约反应3.5小时，慢慢升高反应温度，当反应温度达到130℃时，保持反应时间2小时。接着加入约500克的纯净水进行洗涤，这样反复进行多次，直至水洗后水的PH直接近6-7。在140℃的、60mmHg的条件下蒸馏出未反应的苯酚、HCL、及少量的水，最后边升温边通过氮气抽提，最后当温度达到150℃时，将树脂导入不锈钢方盘中冷却，得到浅黄色的固体树脂约318g，其软化点为130℃，150℃粘度3870cps。
实施例4
在氮气保护下，在配备有搅拌机、回流冷凝器、温度计口、氮气口、HCL回收装置的四口烧瓶中，装入苯酚94g（1mol）,水107g、4－4－双氯甲基联苯210g（0.85mol），加热升温到80℃，一边进行回流反应，一边将反应脱出的甲醇气体经过冷凝器冷凝吸收去除，大约反应3.5小时，慢慢升高反应温度，当反应温度达到130℃时，保持反应时间2小时。接着加入约500克的纯净水进行洗涤，这样反复进行多次，直至水洗后水的PH直接近6-7。在140℃的、60mmHg的条件下出去未反应的小分子酚、HCL、及少量的水，最后边升温边通过氮气抽提，最后当温度达到150℃时，将树脂导入不锈钢方盘中冷却，得到浅黄色的固体树脂约305g，其软化点为116℃，150℃粘度2830cps。
Claims (3)
1.一种自阻燃环氧树脂固化剂的生产方法，其特征在于：双氯甲基化苯类或芳烷基醚类与有机多酚按摩尔比为1：(1.1-1.5)在固体有机酸的存在下，进行缩合聚合反应，生成高含量苯环的酚羟树脂；所述双氯甲基化苯类为4－4－双氯甲基联苯、4－4－双氯甲基苯及其混合物;所述芳烷基醚类为联苯二甲基二甲醚、对苯二甲基二甲醚及其混合物;所述有机多酚为苯酚、邻甲酚、儿茶酚、双酚A、双酚F中的一种或多种, 反应温度为80-180℃，所述固体有机酸是草酸、对甲基苯磺酸。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述酚羟树脂的重均分子量为1000-5000，软化点为70-140℃，150℃时粘度为3000-4000cps。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述反应温度为100-150℃。
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