JP2015007232A - リン含有フェノール樹脂及びそれを含む難燃性エポキシ樹脂硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
Yは−CH2−又は−CH2−O−CH2−であり、異なる構造単位のYが同じ又は異なり、
Zは置換されていない、−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、−S−又は−S(O)2−であり、異なる構造単位のZが同じ又は異なり、
Rは水素(H)、C1〜C10のアルキル基、C6〜C18のアリール基、
pは0〜2であり、
qは0〜3であり、
aは1以上の整数であり、
bは1以上の整数であり、
mは0〜6であり、
Xは
nが0〜5である。
反応釜に260グラムのフェノール、260グラムのビスフェノールA、648グラムのホルムアルデヒド水溶液(質量濃度が37%である)及び24グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を40℃に加熱し、3時間保温した。次に、65℃に昇温させ、3時間保温した後、1480グラムのn−ブチルアルコールを加え、12時間還流させた。反応温度を55〜60℃に低下させ、減圧蒸留によって約1000グラムのn−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に1080グラムのDOPO(9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド)を加え、2時間内に反応温度を80℃から徐々に180℃まで昇温させ、n−ブチルアルコールを適時に反応系から排出できることが確保されるように、120℃の時に反応系を減圧した。180℃で1時間保温してから、反応温度を130℃に低下させ、約900グラムのプロピレングリコールメチルエーテルを加え、0.5時間撹拌し続けて、リン系硬化剤P−1を得た。
反応釜に52グラムのフェノール、468グラムのビスフェノールA、648グラムのホルムアルデヒド水溶液(質量濃度が37%である)及び24グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を45℃に加熱し、3時間保温した。次に68℃に昇温させ、3時間保温した後、1480グラムのn−ブチルアルコールを加え、15時間還流させた。反応温度を55〜60℃に低下させ、減圧蒸留によって約1000グラムのn−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に1080グラムのDOPO(9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド)を加え、2時間内に反応温度を80℃から徐々に180℃まで昇温させ、n−ブチルアルコールを適時に反応系から排出できることが確保されるように、130℃に達した時に反応系を減圧した。180℃で1時間保温してから、反応温度を140℃に低下させ、約900グラムのプロピレングリコールメチルエーテルを加え、0.5時間撹拌し続けて、リン系硬化剤P−2を得た。
反応釜に400グラムのフェノール、68グラムのo−クレゾール、52グラムのビスフェノールA、648グラムのホルムアルデヒド水溶液(質量濃度が37%である)及び24グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を50℃に加熱し、3時間保温した。次に65℃に昇温させ、3時間保温した後、1480グラムのn−ブチルアルコールを加え、15時間還流させた。反応温度を55〜60℃に低下させ、減圧蒸留によって1000g程度のn−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に1080グラムのDOPO(9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド)を加え、2時間内に反応温度を80℃から徐々に180℃まで昇温させ、n−ブチルアルコールを適時に反応系から排出することが確保されるように、120℃の時に反応系を減圧した。180℃で1時間保温してから、反応温度を120℃に低下させ、900グラム程度のプロピレングリコールメチルエーテルを加え、0.5時間撹拌し続けて、リン系硬化剤P−3を得た。
反応釜に157.6グラムのフェノール、362.4グラムのビスフェノールS、648グラムのホルムアルデヒド水溶液(質量濃度が37%である)及び24グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を50℃に加熱し、3時間保温した。次に85℃に昇温させ、3時間保温した後、1480グラムのn−ブチルアルコールを加え、12時間還流させた。反応温度を55〜60℃に低下させ、減圧蒸留によって1000グラム程度のn−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に1080グラムのDOPO(9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド)を加え、2時間内に反応温度を80℃から徐々に180℃まで昇温させ、n−ブチルアルコールを適時に反応系から排出することが確保されるように、130℃に達した時に反応系を減圧した。180℃で1時間保温してから、反応温度を130℃に低下させ、900グラム程度のプロピレングリコールメチルエーテルを加え、0.5時間撹拌し続けて、リン系硬化剤P−4を得た。
反応釜に59グラムのフェノール、461グラムのビスフェノールS、648グラムのホルムアルデヒド水溶液(質量濃度が37%である)及び24グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を50℃に加熱し、3時間保温した。次に85℃に昇温させ、3時間保温した後、1480グラムのn−ブチルアルコールを加え、12時間還流させた。反応温度を55〜60℃に低下させ、減圧蒸留によって1000g程度のn−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に1080グラムのDOPO(9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド)を加え、2時間内に反応温度を80℃から徐々に180℃まで昇温させ、n−ブチルアルコールを適時に反応系から排出することが確保されるように、120℃の時に反応系を減圧した。180℃で1時間保温してから、反応温度を130℃に低下させ、900グラム程度のプロピレングリコールメチルエーテルを加え、0.5時間撹拌し続けて、リン系硬化剤P−5を得た。
反応釜に400グラムのフェノール、61グラムのo−フェニルフェノール、59グラムのビスフェノールS、648グラムのホルムアルデヒド水溶液(質量濃度が37%である)及び24グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を50℃に加熱し、3時間保温した。次に85℃に昇温させ、3時間保温した後、1480グラムのn−ブチルアルコールを加え、12時間還流させた。反応温度を55〜60℃に低下させ、減圧蒸留によって1000グラム程度のn−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に1080グラムのDOPO(9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド)を加え、2時間内に反応温度を80℃から徐々に180℃まで昇温させ、n−ブチルアルコールを適時に反応系から排出することが確保されるように、120℃の時に反応系を減圧した。180℃で1時間保温してから、反応温度を135℃に低下させ、900グラム程度のプロピレングリコールメチルエーテルを加え、0.5時間撹拌し続けて、リン系硬化剤P−6を得た。
反応釜に245グラムのフェノール、245グラムのビスフェノールF、648グラムのホルムアルデヒド水溶液(質量濃度が37%である)及び24グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を50℃に加熱し、3時間保温した。次に65℃に昇温させ、3時間保温した後、1480グラムのn−ブチルアルコールを加え、12時間還流させた。反応温度を55〜60℃に低下させ、減圧蒸留によって1000グラム程度のn−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に1080グラムのDOPO(9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド)を加え、2時間内に反応温度を80℃から徐々に180℃まで昇温させ、n−ブチルアルコールを適時に反応系から排出することが確保されるように、120℃の時に反応系を減圧した。180℃で2時間保温してから、反応温度を130℃に低下させ、900グラム程度のプロピレングリコールメチルエーテルを加え、0.5時間撹拌し続けて、リン系硬化剤P−7を得た。
反応釜に49グラムのフェノール、441グラムのp−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、648グラムのホルムアルデヒド水溶液(質量濃度が37%である)及び24グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を50℃に加熱し、3時間保温した。次に65℃に昇温させ、3時間保温した後、1480グラムのn−ブチルアルコールを加え、12時間還流させた。反応温度を55〜60℃に低下させ、減圧蒸留によって1000グラム程度のn−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に1080グラムのDOPO(9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド)を加え、2時間内に反応温度を80℃から徐々に175℃まで昇温させ、n−ブチルアルコールを適時に反応系から排出することが確保されるように、120℃の時に反応系を減圧した。175℃で2時間保温してから、反応温度を140℃に低下させ、900グラム程度のプロピレングリコールメチルエーテルを加え、0.5時間撹拌し続けて、リン系硬化剤P−8を得た。
反応釜に400グラムのフェノール、72.7グラムの2,6−ジメチルフェノール、47.3グラムのビスフェノールF、648グラムのホルムアルデヒド水溶液(質量濃度が37%である)及び24グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を50℃に加熱し、3時間保温した。次に65℃に昇温させ、3時間保温した後、1480グラムのn−ブチルアルコールを加え、12時間還流させた。反応温度を55〜60℃に低下させ、減圧蒸留によって1000グラム程度のn−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に1080グラムのDOPO(9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド)を加え、2時間内に反応温度を80℃から徐々に180℃まで昇温させ、n−ブチルアルコールを適時に反応系から排出することが確保されるように、120℃の時に反応系を減圧した。180℃で1時間保温してから、反応温度を150℃に低下させ、900グラム程度のプロピレングリコールメチルエーテルを加え、0.5時間撹拌し続けて、リン系硬化剤P−9を得た。
反応釜に184グラムのフェノール、184グラムのビスフェノールA、184グラムのビスフェノールS、648グラムのホルムアルデヒド水溶液(質量濃度が37%である)及び24グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を40℃に加熱し、3時間保温した。次に65℃に昇温させ、3時間保温した後、1480グラムのn−ブチルアルコールを加え、12時間還流させた。反応温度を55〜60℃に低下させ、減圧蒸留によって1000グラム程度のn−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に1080グラムのDOPO(9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド)を加え、2時間内に反応温度を80℃から徐々に180℃まで昇温させ、n−ブチルアルコールを適時に反応系から排出することが確保されるように、120℃の時に反応系を減圧した。180℃で1時間保温してから、反応温度を130℃に低下させ、900グラム程度のプロピレングリコールメチルエーテルを加え、0.5時間撹拌し続けて、リン系硬化剤P−10を得た。
反応釜に91.2グラムのフェノール、214.4グラムのビスフェノールA、214.4グラムのビスフェノールF、648グラムのホルムアルデヒド水溶液(質量濃度が37%である)及び24グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を40℃に加熱し、3時間保温した。次に65℃に昇温させ、3時間保温した後、1480グラムのn−ブチルアルコールを加え、12時間還流させた。反応温度を55〜60℃に低下させ、減圧蒸留によって1000グラム程度のn−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に1080グラムのDOPO(9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド)を加え、2時間内に反応温度を80℃から徐々に175℃まで昇温させ、n−ブチルアルコールを適時に反応系から排出することが確保されるように、120℃の時に反応系を減圧した。175℃で2時間保温してから、反応温度を130℃に低下させ、900グラム程度のプロピレングリコールメチルエーテルを加え、0.5時間撹拌し続けて、リン系硬化剤P−11を得た。
反応釜に133.5グラムのフェノール、133.5グラムのビスフェノールS、267グラムのビスフェノールF、648グラムのホルムアルデヒド水溶液(質量濃度が37%である)及び24グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を40℃に加熱し、3時間保温した。次に65℃に昇温させ、3時間保温した後、1480グラムのn−ブチルアルコールを加え、12時間還流させた。反応温度を55〜60℃に低下させ、減圧蒸留によって1000グラム程度のn−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に1080グラムのDOPO(9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド)を加え、2時間内に反応温度を80℃から徐々に180℃まで昇温させ、n−ブチルアルコールを適時に反応系から排出することが確保されるように、120℃の時に反応系を減圧した。180℃で1時間保温してから、反応温度を135℃に低下させ、900グラム程度のプロピレングリコールメチルエーテルを加え、0.5時間撹拌し続けて、リン系硬化剤P−12を得た。
反応釜に468グラムのフェノール、52グラムのビスフェノールA、648グラムのホルムアルデヒド水溶液(質量濃度が37%である)及び24グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を40℃に加熱し、3時間保温した。次に65℃に昇温させ、3時間保温した後、1480グラムのn−ブチルアルコールを加え、12時間還流させた。反応温度を55〜60℃に低下させ、減圧蒸留によって1000グラム程度のn−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に1010グラムのジフェニル亜ホスホン酸を加え、2時間内に反応温度を80℃から徐々に180℃まで昇温させ、n−ブチルアルコールを適時に反応系から排出することが確保されるように、120℃の時に反応系を減圧した。180℃で1時間保温してから、反応温度を130℃に低下させ、900グラム程度のプロピレングリコールメチルエーテルを加え、0.5時間撹拌し続けて、リン系硬化剤P−13を得た。
反応釜に260グラムのフェノール、260グラムのビフェノール、648グラムのホルムアルデヒド水溶液(質量濃度が37%である)及び24グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を40℃に加熱し、3時間保温した。次に65℃に昇温させ、3時間保温した後、1480グラムのn−ブチルアルコールを加え、12時間還流させた。反応温度を55〜60℃に低下させ、減圧蒸留によって1000グラム程度のn−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に1010グラムのジフェニル亜ホスホン酸を加え、2時間内に反応温度を80℃から徐々に190℃まで昇温させ、n−ブチルアルコールを適時に反応系から排出することが確保されるように、120℃の時に反応系を減圧した。180℃で1時間保温してから、反応温度を135℃に低下させ、900グラム程度のプロピレングリコールメチルエーテルを加え、0.5時間撹拌し続けて、リン系硬化剤P−14を得た。
反応釜に148.6グラムのフェノール、371.4グラムのビスフェノールF、648グラムのホルムアルデヒド水溶液(質量濃度が37%である)及び24グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を40℃に加熱し、3時間保温した。次に65℃に昇温させ、3時間保温した後、1480グラムのn−ブチルアルコールを加え、12時間還流させた。反応温度を55〜60℃に低下させ、減圧蒸留によって1000グラム程度のn−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に1010グラムのジフェニル亜ホスホン酸を加え、2時間内に反応温度を80℃から徐々に190℃まで昇温させ、n−ブチルアルコールを適時に反応系から排出することが確保されるように、150℃の時に反応系を減圧した。180℃で1時間保温してから、反応温度を130℃に低下させ、900グラム程度のプロピレングリコールメチルエーテルを加え、0.5時間撹拌し続けて、リン系硬化剤P−15を得た。
反応釜に120.9グラムのフェノール、399.1グラムのビスフェノールS、648グラムのホルムアルデヒド水溶液(質量濃度が37%である)及び24グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を40℃に加熱し、3時間保温した。次に65℃に昇温させ、3時間保温した後、1480グラムのn−ブチルアルコールを加え、12時間還流させた。反応温度を55〜60℃に低下させ、減圧蒸留によって1000グラム程度のn−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に1010グラムのジフェニル亜ホスホン酸を加え、2時間内に反応温度を80℃から徐々に180℃まで昇温させ、n−ブチルアルコールを適時に反応系から排出することが確保されるように、120℃の時に反応系を減圧した。180℃で1時間保温してから、反応温度を130℃に低下させ、900グラム程度のプロピレングリコールメチルエーテルを加え、0.5時間撹拌し続けて、リン系硬化剤P−16を得た。
反応釜に468グラムのフェノール、52グラムのビスフェノールA、648グラムのホルムアルデヒド水溶液(質量濃度が37%である)及び24グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を40℃に加熱し、3時間保温した。次に65℃に昇温させ、3時間保温した後、1480グラムのn−ブチルアルコールを加え、12時間還流させた。反応温度を55〜60℃に低下させ、減圧蒸留によって1000グラム程度のn−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に1170グラムのジフェニルホスファイトを加え、2時間内に反応温度を80℃から徐々に180℃まで昇温させ、n−ブチルアルコールを適時に反応系から排出することが確保されるように、120℃の時に反応系を減圧した。180℃で1時間保温してから、反応温度を130℃に低下させ、900グラム程度のプロピレングリコールメチルエーテルを加え、0.5時間撹拌し続けて、リン系硬化剤P−17を得た。
反応釜に52グラムのフェノール、260グラムのビスフェノールA、104グラムのビスフェノールF、104グラムのビフェノール、648グラムのホルムアルデヒド水溶液(質量濃度が37%である)及び24グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を40℃に加熱し、3時間保温した。次に65℃に昇温させ、3時間保温した後、1480グラムのn−ブチルアルコールを加え、12時間還流させた。反応温度を55〜60℃に低下させ、減圧蒸留によって1000グラム程度のn−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に1170グラムのジ−p−メチルフェニルホスファイトを加え、2時間内に反応温度を80℃から徐々に180℃まで昇温させ、n−ブチルアルコールを適時に反応系から排出することが確保されるように、120℃の時に反応系を減圧した。180℃で1時間保温してから、反応温度を130℃に低下させ、900グラム程度のプロピレングリコールメチルエーテルを加え、0.5時間撹拌し続けて、リン系硬化剤P−18を得た。
反応釜に76.5グラムのフェノール、443.5グラムのビスフェノールF、648グラムのホルムアルデヒド水溶液(質量濃度が37%である)及び24グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を40℃に加熱し、3時間保温した。次に65℃に昇温させ、3時間保温した後、1480グラムのn−ブチルアルコールを加え、12時間還流させた。反応温度を55〜60℃に低下させ、減圧蒸留によって1000グラム程度のn−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に1170グラムのジフェニルホスファイトを加え、2時間内に反応温度を80℃から徐々に180℃まで昇温させ、n−ブチルアルコールを適時に反応系から排出することが確保されるように、120℃の時に反応系を減圧した。180℃で1時間保温してから、反応温度を130℃に低下させ、900グラム程度のプロピレングリコールメチルエーテルを加え、0.5時間撹拌し続けて、リン系硬化剤P−19を得た。
反応釜に74.3グラムのフェノール、445.7グラムのビスフェノールS、648グラムのホルムアルデヒド水溶液(質量濃度が37%である)及び24グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を45℃に加熱し、2時間保温した。次に60℃に昇温させ、3時間保温した後、1480グラムのn−ブチルアルコールを加え、14時間還流させた。反応温度を55〜60℃に低下させ、減圧蒸留によって1000グラム程度のn−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に500グラムのDOPO、300グラムのジフェニルホスファイト、370グラムのジフェニル亜ホスホン酸を加え、2時間内に反応温度を80℃から徐々に190℃に昇温させ、n−ブチルアルコールを適時に反応系から排出することが確保されるように、150℃の時に反応系を減圧した。180℃で2時間保温してから、反応温度を135℃に低下させ、900グラム程度のプロピレングリコールメチルエーテルを加え、0.5時間撹拌し続けて、リン系硬化剤P−20を得た。
反応釜に470グラムのフェノール、648グラムのホルムアルデヒド水溶液(質量濃度が37%である)及び24グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を40℃に加熱し、3時間保温した。次に65℃に昇温させ、3時間保温した後、1480グラムのn−ブチルアルコールを加え、12時間還流させた。反応温度を55〜60℃に低下させ、減圧蒸留によって1000グラム程度のn−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に1080グラムのDOPO(9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド)を加え、2時間内に反応温度を80℃から徐々に180℃まで昇温させ、n−ブチルアルコールを適時に反応系から排出することが確保されるように、120℃の時に反応系を減圧した。180℃で1時間保温してから、反応温度を130℃に低下させ、900グラム程度のプロピレングリコールメチルエーテルを加え、0.5時間撹拌し続けて、リン系硬化剤P−21を得た。
反応釜に570グラムのビスフェノールA、648グラムのホルムアルデヒド水溶液(質量濃度が37%である)及び24グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を40℃に加熱し、3時間保温した。次に65℃に昇温させ、3時間保温した後、1480グラムのn−ブチルアルコールを加え、12時間還流させた。反応温度を55〜60℃に低下させ、減圧蒸留によって1000グラム程度のn−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に1080グラムのDOPO(9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド)を加え、2時間内に反応温度を80℃から徐々に180℃まで昇温させ、n−ブチルアルコールを適時に反応系から排出することが確保されるように、120℃の時に反応系を減圧した。180℃で1時間保温してから、反応温度を130℃に低下させ、900グラム程度のプロピレングリコールメチルエーテルを加え、0.5時間撹拌し続けて、リン系硬化剤P−22を得た。
異なるリン含有基の硬化剤(P−1〜P−20)を、ビスフェノールA型ノボラックエポキシ樹脂(Bisphenol A novolac epoxy resin,BNE)の硬化剤とした。前記ビスフェノールA型ノボラックエポキシ樹脂(Bisphenol A novolac epoxy resin,BNE)と硬化剤(P−1〜P−20)を、エポキシ基とフェノール基の当量比が1:1となるように均一に混合し、エポキシ樹脂及び硬化剤の総重量の0.5PHRの2−フェニルイミダゾール化合物を硬化促進剤として加え、乳鉢の中で粉末状に研磨して均一に撹拌し、この粉末で金型にいっぱい詰め、150℃、50kg/cm2の圧力で1時間加熱し、170℃で2時間加熱し、更に200℃で3時間加熱して、硬化物を得た。
比較例1のリン含有基硬化剤(P−21)をビスフェノールA型ノボラックエポキシ樹脂(Bisphenol A novolac epoxy resin,BNE)の硬化剤とした。前記ビスフェノールA型ノボラックエポキシ樹脂(Bisphenol A novolac epoxy resin,BNE)と硬化剤(P−21)を、エポキシ基とフェノール基の当量比が1:1となるように均一に混合し、エポキシ樹脂及び硬化剤の総重量の0.5PHRの2−フェニルイミダゾール化合物を硬化促進剤として加え、乳鉢の中で粉末状に研磨して均一に撹拌し、この粉末で金型にいっぱい詰め、150℃、50kg/cm2の圧力で1時間加熱し、170℃で2時間加熱し、更に200℃で3時間加熱して、硬化物を得た。
比較例2のリン含有基硬化剤(P−22)をビスフェノールA型ノボラックエポキシ樹脂(Bisphenol A novolac epoxy resin,BNE)の硬化剤とした。前記ビスフェノールA型ノボラックエポキシ樹脂(Bisphenol A novolac epoxy resin,BNE)と硬化剤(P−22)を、エポキシ基とフェノール基の当量比が1:1となるように均一に混合し、エポキシ樹脂及び硬化剤の総重量の0.5PHRの2−フェニルイミダゾール化合物を硬化促進剤として加え、乳鉢の中で粉末状に研磨して均一に撹拌し、この粉末で金型にいっぱい詰め、150℃、50kg/cm2の圧力で1時間加熱し、170℃で2時間加熱し、更に200℃で3時間加熱して、硬化物を得た。
リン含有硬化剤(P−1〜P−22)、通常の硬化剤、ビスフェノールA型ノボラックエポキシ樹脂(Bisphenol A novolac epoxy resin,BNE)、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂(Cresol formaldehyde novolac epoxy resin,CNE)及びフェノールノボラックエポキシ樹脂(phenol novolac epoxy,PNE)を、表3の重量比に従って水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素及びイミダゾール(imidazole)系硬化促進剤と適量な溶剤で均一に混合し、小型含浸機でガラス繊維布によって含浸した後、170℃で150秒加熱してから、裁断して小型ホットプレスの中で185℃、25kg/cm2で2時間硬化させ、ハロゲンフリー銅張積層板を得た。
硬化剤(P−1〜P−22)、ビスフェノールA型ノボラックエポキシ樹脂(Bisphenol A novolac epoxy resin,BNE)、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂(Cresol formaldehyde novolac epoxy resin,CNE)及びフェノールノボラックエポキシ樹脂(phenol novolac epoxy,PNE)を、表3の重量比に従って水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素及びイミダゾール(imidazole)系硬化促進剤と適量な溶剤で均一に混合し、小型含浸機でガラス繊維布によって含浸した後、170℃で150秒加熱してから、裁断して小型ホットプレスの中で185℃、25kg/cm2で2時間硬化させ、ハロゲンフリー銅張積層板を得た。
1.ワニスゲル化時間(sec):
0.3mlの樹脂ワニスを170℃のホットプレートの上に取って、そのゲル化時間を測定した。
2.ガラス転移温度(℃):
昇温速度=20℃/minの示差走査熱量計(DSC)を用いてテストした。
3.難燃性:
試験片を0.5in×4.7inの長方形に裁断し、炎の高さが2cmである青い炎で10秒燃焼した後で遠ざけて、合計2回燃焼した後、炎を遠ざけた後の自己消火時間を記録した。
4.吸水率(%):
サンプルを120℃及び2atmの圧力鍋の中で30分間加熱した。
5.誘電損失(1GHz):
試験片を5×5の正方形に裁断し、且つ板の3点を取って板厚を測定した後で更に誘電解析機器に挟んで測定し、完了した後でその平均値を取った。
6.誘電率(1GHz):
エッチングされた基板を5cm2の正方形の試験片に裁断し、105℃のオーブン内で2hrベーキングした後、取り出して板厚測定機器によって試験片の3箇所の板厚を測定した。更に試験片を誘電測定機器に挟んで、3点のデータを測定した後で平均値を取った。
Claims (10)
- 化学一般式(I)で表される化合物を含み、
Yは−CH2−又は−CH2−O−CH2−であり、異なる構造単位のYが同じ又は異なり、
Zは置換されていない、−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、−S−又は−S(O)2−であり、異なる構造単位のZが同じ又は異なり、
Rは水素(H)、C1〜C10のアルキル基、C6〜C18のアリール基、
pは0〜2であり、
qは0〜3であり、
aは1以上の整数であり、
bは1以上の整数であり、
mは0〜6であり、
Xは
nが0〜5である、リン含有難燃性フェノール樹脂。 - 調製する時に、フェノール系化合物、ビスフェノール系化合物及びホルムアルデヒドを用いてフェノール樹脂を合成してから、前記フェノール樹脂と芳香族リン酸エステルを混合して縮合重合反応させるが、前記フェノール系化合物が、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−フェニルフェノール、m−フェニルフェノール、p−フェニルフェノール、2,6−ジメチルフェノール、2,4−ジメチルフェノールの中の一種又はその組み合せであり、前記ビスフェノール系化合物が、ビフェノール、ビスフェノールF、ビスフェノールA、p−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビスフェノールSの中の一種又はその組み合せであり、前記芳香族リン酸エステルが、DOPO、ジフェニルホスファイト、ジフェニル亜ホスホン酸及びそのC1〜C4アルキル基又はC6〜C18アリール基置換物の一種又はその組み合せである、請求項1に記載のリン含有難燃性フェノール樹脂。
- 前記フェノール系化合物と前記ビスフェノール系化合物の質量比は1:0.1〜1:9である、請求項2に記載のリン含有難燃性フェノール樹脂。
- エポキシ樹脂の硬化剤である、請求項1ないし請求項3のいずれかに記載のリン含有難燃性フェノール樹脂。
- 請求項1ないし請求項3のいずれかに記載のリン含有難燃性フェノール樹脂を単独で又はエポキシ樹脂硬化剤と混合して、エポキシ樹脂と高温で反応させた難燃性エポキシ樹脂硬化物。
- リンの質量百分比は0.5%〜10%である、請求項5に記載の難燃性エポキシ樹脂硬化物。
- フェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、ジシアンジアミド、メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルホン及びその組み合せからなる群から選ばれたものである、請求項5に記載の難燃性エポキシ樹脂硬化物。
- 前記エポキシ樹脂は、二官能エポキシ樹脂又は多官能エポキシ樹脂であり、且つビスフェノールAノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、ビスフェノールSエポキシ樹脂、ビフェノールエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールAエポキシ樹脂及びその組み合せからなる群から選ばれたものである、請求項5に記載の難燃性エポキシ樹脂硬化物。
- 前記反応が硬化促進剤の存在で行われ、前記硬化促進剤が、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール又は2−エチル−4−メチルイミダゾールを含むイミダゾール系化合物であり、且つ前記硬化促進剤の重量が全部の前記エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂硬化剤の総重量の0.01−2.5%を占める、請求項5に記載の難燃性エポキシ樹脂硬化物。
- プリント回路板の基材樹脂及び半導体パッケージ材である、請求項5に記載の難燃性エポキシ樹脂硬化物。
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