CN102746613A - 一种磷酸酯类阻燃增韧酚醛泡沫材料的制备方法 - Google Patents

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隋孝禹
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Abstract

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种磷酸酯类阻燃增韧酚醛泡沫材料的制备方法。具体涉及一种磷酸酯的合成及在酚醛树脂发泡、固化过程中引入从而改善酚醛泡沫材料韧性和阻燃性能。磷酸酯是通过五氧化二磷对聚乙二醇在一定温度下酯化反应制得的。该产物可在酚醛树脂固化阶段引入，起到增韧和改善阻燃性能的效果。方法简便、高效、环保。

Description

一种磷酸酯类阻燃增韧酚醛泡沫材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种磷酸酯类阻燃增韧酚醛泡沫材料的制备方法。
背景技术
目前占市场主导地位的聚合物泡沫保温材料如聚苯乙烯泡沫，聚氨酯泡沫等，普遍存在耐热性差，易燃的问题，存在火灾隐患。酚醛树脂由于具有耐热、难燃、耐火焰穿透、遇火无滴落物、低发烟率等突出的优点，为人们提供了新的泡沫材料选择。然而，酚醛树脂中刚性苯环的密堆积使得其脆性大、硬度高，制得泡沫材料表面容易粉尘化；在制备大块材料时，泡沫体易开裂，增韧成为酚醛泡沫材料的主要发展方向之一(Journal of Applied Polymer Science, 2007, 103(1): 308-314)。
常见的增韧材料有橡胶如丁腈橡胶、丁苯橡胶，热塑性树脂如聚酰胺、聚醚、改性油类等。这些增韧材料的引入在提高酚醛树脂韧性的同时，也由于自身易燃使得材料的阻燃、防火性能降低。
为解决这一问题，据报道（应用化工,2010,39(2):247-250.）采用聚乙二醇和玻璃纤维增韧酚醛树脂的同时加入阻燃剂配方（聚磷酸铵等），可以起到提高增韧酚醛树脂阻燃性能的效果。但存在固体粒状阻燃剂的加入影响增韧效果等不足。
因此，研究合成一种兼具阻燃作用的增韧剂对改性酚醛树脂具有一定的理论和现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种磷酸酯类阻燃增韧酚醛泡沫材料的制备方法，并将其应用在酚醛树脂的增韧中。
本发明提出的磷酸酯类阻燃增韧酚醛泡沫材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将聚乙二醇（PEG）保持在20-40℃下剧烈机械搅拌，分批次投入P2O5，待基本溶解均匀后升温至70-110℃反应时间3-6h，冷却得到磷酸酯产物；其中：聚乙二醇和P2O5的摩尔比为1：1-3：1；产物分子式如下所示。
Figure 335197DEST_PATH_IMAGE001
     
Figure 301885DEST_PATH_IMAGE002
磷酸酯阻燃增韧剂
(2)将甲阶酚醛树脂100份、步骤(1)得到的磷酸酯类增韧阻燃剂2-15份、表面活性剂4-6份、固化剂7-10份和发泡剂6-14份，搅拌混合均匀后，倒入模具中闭模，在70-90℃进行发泡、固化，制备出阻燃增韧酚醛泡沫材料。
本发明合成的磷酸酯类阻燃增韧剂会通过同酚醛树脂中-OH形成氢键以及参与树脂固化反应形成化学键接引入到酚醛树脂体系中，进而起到增韧阻燃目的。
本发明中，步骤(1)分批次投入P2O5，每次投料为2-4g，投料时间间隔15-20分钟。
本发明中，所述发泡剂为正戊烷。
本发明中，固化温度为70-90℃，固化时间为40min。
本发明中，所述聚乙二醇的分子量为200-800。
本发明中，所述固化剂为磷酸、水和对甲苯磺酸组成的混合液。
本发明的有益效果在于选用常用的廉价试剂，采用简单的化学合成方法，将阻燃元素P键接到增韧剂中，使得增韧酚醛树脂后不仅韧性得到提高，阻燃性能同时得到改善，工艺简单。
附图说明
图1为红外光谱，其中：a为PEG600，b PEG600磷酸酯。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
(1) 将P2O5溶解到聚乙二醇中：
30℃下将72gPEG600剧烈搅拌分4次投入8.69gP2O5进行溶解。每次投料约2.5g，投料时间间隔15分钟。
(2) 聚乙二醇升温至预设温度同P2O5按摩尔比酯化反应：
将体系升温至100℃，酯化反应进行5h，聚乙二醇和P2O5的摩尔比2:1。
(3) 产物冷却，得到增韧阻燃剂。
(4) 制备增韧阻燃酚醛发泡材料
在甲阶酚醛树脂中加入4份（酚醛树脂按100份计）增韧阻燃剂，然后加入5份吐温-80，9份固化剂、8份正戊烷发泡剂搅拌混合均匀，在80℃固化40min制得增韧酚醛树脂发泡材料。
实施例2：
(1) 将P2O5溶解到聚乙二醇中：
25℃下将60PEG400剧烈搅拌分3次投入7.24gP2O5进行溶解。每次投料约2.2g，投料时间间隔10分钟。
(2) 聚乙二醇升温至预设温度同P2O5按摩尔比酯化反应：
将体系升温至70℃，酯化反应进行3h，聚乙二醇和P2O5的摩尔比3:1。
(3) 产物冷却，得到增韧阻燃剂。
(4) 制备增韧阻燃酚醛发泡材料
在甲阶酚醛树脂中加入8份（酚醛树脂按100份计）增韧阻燃剂，然后加入5份吐温-80，9份固化剂、8份正戊烷发泡剂搅拌混合均匀，在80℃固化40min制得增韧酚醛树脂发泡材料。
实施例3：
(1) 将P2O5溶解到聚乙二醇中：
35℃下将70gPEG200剧烈搅拌分4次投入16.75gP2O5进行溶解。每次投料约4g，投料时间间隔18分钟。
(2) 聚乙二醇升温至预设温度同P2O5按摩尔比酯化反应：
将体系升温至100℃，酯化反应进行4.5h，聚乙二醇和P2O5的摩尔比3:1。
(3) 产物冷却，得到增韧阻燃剂。
(4) 制备增韧阻燃酚醛发泡材料
在甲阶酚醛树脂中加入2份（酚醛树脂按100份计）增韧阻燃剂，然后加入5份吐温-80，9份固化剂、8份正戊烷发泡剂搅拌混合均匀，在80℃固化40min制得增韧酚醛树脂发泡材料。
将实施例1中合成的磷酸酯进行了红外分析，如图1。并对实施例1,2,3中制得的发泡材料进行了氧指数测试和弯曲强度测试。氧指数分别达到38.8 %, 36.3 %，36.4 %，弯曲强度分别达到0.131MPa，0.137MPa，0.117MPa。表观密度都在20 kg/m3左右。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种磷酸酯类阻燃增韧酚醛泡沫材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将聚乙二醇保持在20-40℃下剧烈机械搅拌，分批次投入P2O5，待基本溶解均匀后升温至70-110℃反应时间3-6h，冷却得到磷酸酯产物；其中：聚乙二醇和P2O5的摩尔比为1：1-3：1； 
(2)将甲阶酚醛树脂100份、步骤(1)得到的磷酸酯类增韧阻燃剂2-15份、表面活性剂4-6份、固化剂7-10份和发泡剂6-14份，搅拌混合均匀后，倒入模具中闭模，在70-90℃进行发泡、固化，制备出阻燃增韧酚醛泡沫材料。
2.根据权利要求1所述的磷酸酯类阻燃增韧酚醛泡沫材料的制备方法，其特征在于步骤(1)分批次投入P2O5，每次投料为2-4g，投料时间间隔15-20分钟。
3.根据权利要求1所述的磷酸酯类阻燃增韧酚醛泡沫材料的制备方法，其特征在于所述发泡剂为正戊烷。
4.根据权利要求1所述的磷酸酯类阻燃增韧酚醛泡沫材料的制备方法，其特征在于固化温度为70-90℃，固化时间为40min。
5.根据权利要求1所述的磷酸酯类阻燃增韧酚醛泡沫材料的制备方法，其特征在于所述聚乙二醇的分子量为200-800。
6.根据权利要求1所述的磷酸酯类阻燃增韧酚醛泡沫材料的制备方法，其特征在于所述固化剂为磷酸、水和对甲苯磺酸组成的混合液。
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