CN103304757B - 一种木质素改性脲醛树脂、泡沫塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质素改性脲醛树脂、泡沫塑料及其制备方法。该制备木质素改性脲醛树脂的方法，包括如下步骤：以木质素酚化产物、甲醛和尿素为原料，采用脲醛树脂制备工艺，得到木质素改性脲醛树脂。本发明提供的木质素改性脲醛树脂的甲醛释放量低。木质素改性脲醛泡沫塑料的阻燃性能好，可用于外墙保温、建筑装饰等。
Description
技术领域
本发明属于有机复合材料技术领域，特别涉及一种木质素改性脲醛树脂、泡沫塑料及其制备方法。
背景技术
脲醛树脂是由尿素和甲醛在酸或碱性条件下缩聚制得，成本低廉，颜色浅，硬度高，耐油，抗霉，有较好的绝缘性和耐温性，是开发较早的热固性树脂之一。由于脲醛泡沫存在耐水性差、稳定性低、耐老化性弱及甲醛释放高等缺点，所以其应用受到限制。
随着人们环保意识的增强和对石油资源匮乏的担忧，人们越来越重视以可再生生物质资源为原料，替代石油等矿产资源制备对环境友好的生物质基高分子材料。木质素是广泛存在于植物中的一种天然高分子物质,是一种可再生的资源，其结构中三种基本结构单元，分别是紫丁香基单元，愈创木基单元和对羟苯基单元，属酚类衍生物，由这三种芳香族单体高度交联形成的木质素大分子，具有和酚醛树脂类似的结构，可以在一定的条件下参与甲醛的羟甲基化反应，制备出木质素改性脲醛泡沫（Lignin-urea-foam，LUF），使脲醛树脂中引入苯环结构，可有效封闭树脂的吸水基团，在保留了脲醛泡沫轻质、高阻燃、低导热、价廉等优点的前题下，苯环结构的引入使制备出的LUF泡沫的耐水性显著改善，并使甲醛释放量得到控制，提高泡沫韧性，符合国家环保标准，产品具有较好的隔热性能，该泡沫能用于外墙保温、建筑装饰等。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种制备木质素改性脲醛树脂的方法。
本发明所提供的制备木质素改性脲醛树脂的方法，包括如下步骤：以木质素酚化产物、甲醛和尿素为原料，采用脲醛树脂制备工艺，得到木质素改性脲醛树脂。
上述制备木质素改性脲醛树脂的方法中，所述尿素、木质素酚化产物和甲醛的质量份数比为1：（0.3-1）：（1.0-1.3），具体为1：（0.3-1）：（1.2-1.3），再具体为1：0.5：1.2、1：1：1.3、1：0.325：1.2或1：0.5：1.0。
上述制备木质素改性脲醛树脂的方法中，所述脲醛树脂制备工艺包括如下步骤：
a）、将甲醛水溶液和木质素酚化产物混合，调节pH到7-8（具体为7或8），60℃-80℃（具体为60℃、65℃、75℃或80℃）反应1h-2h（具体为1h、1.5h或2h），加入第一批尿素；
b）、升温至90℃-100℃（具体为90℃、95℃、98℃或100℃），保温反应15min-30min（具体为15min或30min），加入第二批尿素；
c）、升温至90℃-100℃（具体为90℃、95℃、98℃或100℃），保温反应15min-30min（具体为15min或30min），调节pH值至酸性（具体为5-7，再具体为5、6或7），反应至体系变浑浊，调节pH值至碱性（具体为7-8，再具体为7或8），加入第三批尿素；
d）、降温至55℃-70℃（具体为55℃、65℃或70℃），保温反应30min-50min（具体为30min或50min）；
第一批尿素与尿素总质量的质量份数比为（11-13）：100，（具体为11：100或13：100）；第二批尿素与尿素总质量的质量份数比为（5-7）：100，（具体为5：100或7：100）；第三批尿素与尿素总质量的质量份数比为2:100；所述尿素总质量是指第一批尿素、第二批尿素和第三批尿素的质量之和。
上述制备木质素改性脲醛树脂的方法中，步骤c中，体系变浑浊的判定方法为：将产物滴加到水中，若出现乳白色雾状物，即为体系变浑浊；其中产物和水的体积比为1:20；
上述制备木质素改性脲醛树脂的方法中，步骤b中，加入第二批尿素之前，先将温度降至70℃-85℃，具体为70℃或85℃。
上述制备木质素改性脲醛树脂的方法中，所述甲醛水溶液是浓度为37%（质量百分含量）的甲醛水溶液。
上述制备木质素改性脲醛树脂的方法中，调节pH到5～7时使用的试剂可以选自下述任意一种：氯化铵、硫酸铵、甲酸、乙酸和氯化锌；
上述制备木质素改性脲醛树脂的方法中，调节pH到7～8时使用的试剂可以选自下述任意一种：氢氧化钠，六次甲基四胺（乌洛托品）、氨水、三乙醇胺、亚硫酸钠和硼酸钠。
上述制备木质素改性脲醛树脂的方法中，所述木质素酚化产物按照如下方法制备得到：将酸催化剂、苯酚和木质素混合后，在温度230～300℃、压力2～5MPa的条件下进行反应，反应结束后，得到木质素酚化产物。
上述木质素酚化产物的制备方法中，所述酸催化剂选自下述至少一种：硫酸、盐酸、磷酸、醋酸和对甲苯磺酸，优选磷酸。
上述木质素酚化产物的制备方法中，所述酸催化剂的用量可为苯酚质量的0.5～5%。
上述木质素酚化产物的制备方法中，所述苯酚与木质素的质量之比（即酚木比）可为1:1.2～1:0.3；优选为1:1.2～1:0.6。
上述木质素酚化产物的制备方法中，所述反应可在高温高压反应釜中进行。所述反应优选在无氧条件下进行。
上述木质素酚化产物的制备方法中，所述反应的反应温度优选为240～260℃。所述反应的反应时间可为0.5～2h。
由上述任一所述的方法制备得到的木质素改性脲醛树脂也属于本发明的保护范围。
所述木质素改性脲醛树脂的性质为如下中的至少一种：在25℃下粘度为53cp-85cp，具体为72cp-85cp，再具体为53cp、72cp、80cp或85cp；水含量为46%-48%，具体为46.3%-48.2%，再具体为46.0%、46.3%或48.2%；固体含量为50%-52%，具体为50.2%、50.3%、52.1%或52.2%；游离酚为0.47%-0.72%，具体为0.47%-0.65%，再具体为0.47%、0.60%、0.65%或0.72%；游离醛为0.63%-1.03%，具体为0.63%-0.92%，再具体为0.63%、0.80%、0.92%或1.03%；所述%均指质量百分含量。
本发明的另一个目的是提供一种制备木质素改性脲醛树脂泡沫塑料的方法。
本发明所提供的制备木质素改性脲醛树脂泡沫塑料的方法，包括如下步骤：以上述木质素改性脲醛树脂为原料，制备得到木质素改性脲醛树脂泡沫塑料。
可以利用任何制备泡沫塑料工艺制备得到木质素改性脲醛树脂泡沫塑料。
具体的，上述制备木质素改性脲醛树脂泡沫塑料的方法中，包括如下步骤：搅拌起泡液，同时鼓入空气，搅拌40-120s（具体为40-100s，再具体为40s、60s、100s、110s或120s）后加入木质素改性脲醛树脂；再搅拌30-60s（具体为50s-60s，再具体为30s、40s、50s或60s）后，将泡沫转移到模具中固化，即获得所述的木质素改性脲醛树脂泡沫塑料；
上述制备木质素改性脲醛树脂泡沫塑料的方法中，所述起泡液与所述木质素改性脲醛树脂的质量分数比为（0.5-1.5）：1，具体为0.9-1:1，再具体为0.9：1、1：1、1.5：1、0.5：1、1.39：1或0.6：1。
上述制备木质素改性脲醛树脂泡沫塑料的方法中，所述起泡液由表面活性剂、固化剂和水组成，且表面活性剂、固化剂和水的质量份数比为：表面活性剂:固化剂:水=1：（1-6）：（25-173），具体为1：（2-5）：（65-112），再具体为1：3：112、1：5：110、1：2：65、1：6：173、1：1：28、1：2：120、1：5：150、1：4：25；
上述制备木质素改性脲醛树脂泡沫塑料的方法中，所述的表面活性剂选自下述中的至少一种：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠和月桂酸硫酸钠；
上述制备木质素改性脲醛树脂泡沫塑料的方法中，所述的固化剂选自下述中的至少一种：硫酸、磷酸、草酸、邻苯二甲酸、苯甲酸和一氯乙酸。
上述制备木质素改性脲醛树脂泡沫塑料的方法中，所述的搅拌起泡液是在室温下用高速搅拌机以每分钟1000～5000转的速度搅拌；
上述制备木质素改性脲醛树脂泡沫塑料的方法中，所述的鼓入空气是通过空气压缩机鼓入0.2～0.8MPa（具体为0.2～0.5MPa，再具体为0.2MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa或0.8MPa）的压缩空气；
上述制备木质素改性脲醛树脂泡沫塑料的方法中，所述的固化是在30～60℃（具体为30℃、35℃、45℃、50℃或60℃）固化24-48小时（具体为24h、30h、40h或48h）。）
上述任一所述的方法制备得到的木质素改性脲醛树脂泡沫塑料也属于本发明的保护范围。
所述木质素改性脲醛树脂泡沫塑料的性能为如下至少一种：密度为45-73Kg/m3（具体为54-56Kg/m3，再具体为54.2、54.5或55.6Kg/m3），压缩强度0.1-0.13MPa，拉伸强度0.1-0.15MPa（具体为0.1MPa），热导率0.03-0.04W/K·M（具体为0.03W/K·M），体积吸水率6%-11%（具体为6%-8%，再具体为5.8%、8.0%或8.2%），闭孔率为17%-89%（具体为78%-89%，再具体为89%、78%或79%），孔径为100μm～250μm（具体为100μm～120μm），泡沫脆性8.4%-13.5%（具体为8.4%-8.6%，再具体为8.4%、8.5%或8.6%）。
本发明还涉及上述木质素改性脲醛泡沫塑料作为保温材料的应用。
本发明的有益效果为：
本发明提供的一种木质素改性脲醛泡沫的制备方法，在脲醛树脂中引入了苯环结构，可有效封闭树脂的吸水基团，在保留了脲醛泡沫轻质、高阻燃、低导热、价廉等优点的前提下，木质素结构的引入使制备出的LUF泡沫的耐水性和耐老化性显著改善，并且改善了泡沫的脆性，降低了游离甲醛的释放量，符合国家环保标准，同时产品具有较好的隔热性能及耐冷热性能。
本发明提供的一种木质素改性脲醛树脂、泡沫的制备方法，制得的泡沫能用于外墙保温、建筑装饰等。甲醛释放量低，生产成本低，阻燃性能好。
本发明利用可再生无毒的木质素替代苯酚制备木质素改性脲醛树脂及泡沫塑料，既减少了苯酚的使用量，又实现了生物质木质素能源的有效利用。
本发明提供的木质素改性脲醛树脂的甲醛释放量低。木质素改性脲醛泡沫塑料的阻燃性能好，可用于外墙保温、建筑装饰等。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所用的材料的份数均为质量份。
下述实施例中37%的甲醛水溶液中的%均表示质量百分含量。
下述实施例中，脲醛树脂的性质描述中，各%均表示质量百分含量。
下述实施例中，尿素总质量均指三批尿素质量之和。
实施例1
一、木质素酚化产物的制备
取50份木质素，将其加入到高温高压反应釜中，然后加入100份苯酚，搅拌，然后加入3份磷酸，搅拌，关闭反应釜，并用氮气置换釜内的空气。升温至250℃反应2h（反应压力为2MPa）。反应完毕后，通冷凝水使反应釜降温，然后打开排气阀泄压，打开反应釜，得到木质素酚化产物。
二、木质素改性脲醛树脂的制备
a）、混合65份浓度为37%的甲醛水溶液和10份木质素酚化产物，用氢氧化钠调节pH到8，升温到65℃保温反应2个小时后加第一批尿素13份（尿素总质量的65%）；
b）、升温到98℃保温反应30分钟，然后降温到85℃加第二批尿素5份（尿素总质量的25%）；
c）、再升温到98℃保温反应30分钟，然后滴加15%乙酸将pH调到6，反应到终点后，迅速用氢氧化钠调节pH到8，然后再加第三批尿素2份（尿素总质量的10%）；
反应到终点的判定方法为：将产物滴加到水中，若出现乳白色雾状物，即为反应终点；其中产物和水的体积比为1:20；
d）、迅速降温到65℃，保温反应30分钟，得到木质素改性脲醛树脂。
木质素改性脲醛树脂的性质如下：在25℃下粘度为80cp，水含量为48.2%，固体含量为50.2%，游离酚为0.60%，游离醛为0.63%。
三、木质素改性脲醛泡沫塑料的制备
称取十二烷基硫酸钠0.43份、磷酸：1.20份和水48份，配制成起泡液。
室温下用高速搅拌机以每分钟2500转的速度搅拌49.63份起泡液，同时通过空气压缩机鼓入0.2MPa的压缩空气，使得起泡液中充满空气泡，搅拌40s后加入木质素改性脲醛树脂50份继续搅拌50秒，迅速将泡沫转移到准备好的模具中，在45℃固化48小时即获得木质素改性脲醛树脂泡沫塑料。
木质素改性脲醛树脂泡沫塑料的性能如下：密度为54.2Kg/m3，压缩强度0.125MPa，拉伸强度0.120MPa，热导率0.027W/K·M，体积吸水率5.8%，Accupcy II1340真密度仪测得泡沫闭孔率为89%，扫描电子显微镜S-4800显示泡沫的孔径为100μm～120μm，根据ASTM C421进行脆性测试，泡沫脆性8.5%。泡沫细腻，强度好，不掉渣。
实施例2
一、木质素酚化产物的制备
与实施例1中所述相同。
二、木质素改性脲醛树脂的制备
a）、混合70份浓度为37%的甲醛水溶液和20份木质素酚化产物，用氢氧化钠调节pH值到7，升温到60℃保温反应2个小时后加第一批尿素11份（尿素总质量的55%），
b）、升温到90℃保温反应30分钟，然后降温到70℃加第二批尿素7份（尿素总质量的35%），
c）、再升温到90℃保温反应30分钟，然后滴加15%甲酸将pH调到5，反应到终点后，迅速用氢氧化钠调节pH到7，然后再加第三批尿素2份（尿素总质量的10%）；
所述的反应到终点的判定方法为：将产物滴加到水中，若出现乳白色雾状物，即为反应终点；其中产物和水的体积比为1:20；
d）、迅速降温到55℃，保温反应50分钟，得到木质素改性脲醛树脂。
该树脂25℃下粘度为85cp，水含量为46.3%，固体含量为52.1%，游离酚为0.65%，游离醛为0.92%。
三、木质素改性脲醛泡沫塑料的制备
称取十二烷基苯磺酸钠0.4份、硫酸：2.0份、水44份，配制成起泡液。
室温下用高速搅拌机以每分钟4500转的速度搅拌46.4份起泡液，同时通过空气压缩机鼓入0.4MPa的压缩空气，使得起泡液中充满空气泡，搅拌60s后加入制备好的木质素改性脲醛树脂50份继续搅拌60秒，迅速将泡沫转移到准备好的模具中，在35℃固化48小时即获得所述的木质素改性脲醛树脂泡沫塑料。
木质素改性脲醛树脂泡沫塑料的密度为54.5Kg/m3，压缩强度0.132MPa，拉伸强度0.120MPa，热导率0.030W/K·M，体积吸水率8.0%，Accupcy II1340真密度仪测得泡沫闭孔率为78%，扫描电子显微镜S-4800显示酚醛泡沫的孔径为100μm～120μm，根据ASTM C421进行脆性测试，泡沫脆性8.6%。泡沫细腻，强度好，不掉渣。
实施例3
一、木质素酚化产物的制备
与实施例1中所述相同。
二、木质素改性脲醛树脂的制备
a）、混合65份浓度为37%的甲醛水溶液和6.5份木质素酚化产物，用氨水调节pH到8，升温到80℃保温反应1个小时后加第一批尿素13份（尿素总质量的65%）；
b）、升温到100℃保温反应15分钟，然后降温到85℃然后加第二批尿素5份（尿素总质量的25%），
c）、再升温到100℃保温反应15分钟，然后滴加15%甲酸溶液将pH调到7，反应到终点后，迅速用氨水调节pH到8，然后再加第三批尿素2份（尿素总质量的10%）；
所述的反应到终点的判定方法为：将产物滴加到水中，若出现乳白色雾状物，即为反应终点；其中产物和水的体积比为1:20；
d）、迅速降温到70℃，保温反应30分钟，制成发泡用木质素改性脲醛树脂。
制备得到的木质素改性脲醛树脂在25℃下的粘度为72cp，水含量为48.2%，固体含量为50.3%，游离酚为0.47%，游离醛为0.80%。
三、木质素改性脲醛泡沫塑料的制备
称取月桂酸硫酸钠0.65份、硫酸1.5份、一氯乙酸0.6份、水42份，配制成起泡液。
室温下用高速搅拌机以每分钟3500转的速度搅拌44.75份起泡液，同时通过空气压缩机鼓入0.5MPa的压缩空气，使得起泡液中充满空气泡，搅拌100s后加入制备好的木质素改性脲醛树脂50份，继续搅拌60秒，迅速将泡沫转移到准备好的模具中，在60℃固化24小时即获得所述的木质素改性脲醛树脂泡沫塑料。
测得制备出的木质素改性脲醛树脂泡沫塑料的密度为55.6Kg/m3，压缩强度0.134MPa，拉伸强度0.130MPa，热导率0.029W/K·M，体积吸水率8.2%，AccupcyII1340真密度仪测得泡沫闭孔率为79%，扫描电子显微镜S-4800显示酚醛泡沫的孔径为100μm～120μm，根据ASTM C421进行脆性测试，泡沫脆性8.4%。泡沫细腻，强度好，不掉渣。
实施例4
本实施例中，木质素改性脲醛树脂的制备方法同实施例1。
木质素改性脲醛泡沫塑料的制备方法如下：
称取二辛基琥珀酸磺酸钠0.5份、邻苯二甲酸3.0份、水86.5份，配制成起泡液。
室温下用高速搅拌机以每分钟5000转的速度搅拌90份起泡液，同时通过空气压缩机鼓入0.6MPa的压缩空气，使得起泡液中充满空气泡，搅拌60s后加入制备好的木质素改性脲醛树脂60份继续搅拌30秒，迅速将泡沫转移到准备好的模具中，在30℃固化48小时即获得所述的木质素改性脲醛树脂泡沫塑料。
测得制备出的木质素改性脲醛树脂泡沫塑料的密度为72.6Kg/m3，压缩强度0.132MPa，拉伸强度0.152MPa，热导率0.032W/K·M，体积吸水率7.1%，Accupcy II1340真密度仪测得泡沫闭孔率为88%，扫描电子显微镜S-4800显示酚醛泡沫的孔径为100μm～120μm，根据ASTM C421进行脆性测试，泡沫脆性12.4%。泡沫细腻，强度好，不掉渣。
实施例5
本实施例中，木质素改性脲醛树脂的制备方法同实施例1。
木质素改性脲醛泡沫塑料的制备方法如下：
称取十二烷基苯磺酸钠1.0份、邻苯二甲酸1.0、水28份，配制成起泡液。
室温下用高速搅拌机以每分钟4000转的速度搅拌30份起泡液，同时通过空气压缩机鼓入0.8MPa的压缩空气，使得起泡液中充满空气泡，搅拌120s后加入制备好的木质素改性脲醛树脂60份继续搅拌50秒，迅速将泡沫转移到准备好的模具中，在50℃固化30小时即获得所述的木质素改性脲醛树脂泡沫塑料。
测得制备出的木质素改性脲醛树脂泡沫塑料的密度为45.0Kg/m3，压缩强度0.102MPa，拉伸强度0.101MPa，热导率0.035W/K·M，体积吸水率11.1%，AccupcyII1340真密度仪测得泡沫闭孔率为46%，扫描电子显微镜S-4800显示酚醛泡沫的孔径为150μm～180μm，根据ASTM C421进行脆性测试，泡沫脆性13.5%。
实施例6
本实施例中，木质素改性脲醛树脂的制备方法同实施例1。
木质素改性脲醛泡沫塑料的制备方法如下：
称取十二烷基硫酸钠0.5份、苯甲酸：1.0份、水60份，配制成起泡液。
室温下用高速搅拌机以每分钟3000转的速度搅拌61.5份起泡液，同时通过空气压缩机鼓入0.6MPa的压缩空气，使得起泡液中充满空气泡，搅拌110s后加入制备好的木质素改性脲醛树脂50份继续搅拌40秒，迅速将泡沫转移到准备好的模具中，在35℃固化40小时即获得所述的木质素改性脲醛树脂泡沫塑料。
测得制备出的木质素改性脲醛树脂泡沫塑料的密度为49.20Kg/m3，压缩强度0.110MPa，拉伸强度0.112MPa，热导率0.037W/K·M，体积吸水率10.1%，AccupcyII1340真密度仪测得泡沫闭孔率为17%，扫描电子显微镜S-4800显示酚醛泡沫的孔径为180μm～250μm，根据ASTM C421进行脆性测试，泡沫脆性11.3%。
实施例7
本实施例中，木质素改性脲醛树脂的制备方法同实施例1。
木质素改性脲醛泡沫塑料的制备方法如下：
称取月桂酸硫酸钠0.4份、草酸：2.0份、水60份，配制成起泡液。
室温下用高速搅拌机以每分钟2000转的速度搅拌62.4份起泡液，同时通过空气压缩机鼓入0.4MPa的压缩空气，使得起泡液中充满空气泡，搅拌60s后加入制备好的木质素改性脲醛树脂45份继续搅拌60秒，迅速将泡沫转移到准备好的模具中，在50℃固化30小时即获得所述的木质素改性脲醛树脂泡沫塑料。
测得制备出的木质素改性脲醛树脂泡沫塑料的密度为59.6Kg/m3，压缩强度0.128MPa，拉伸强度0.126Pa，热导率0.031W/K·M，体积吸水率8.3%，Accupcy II1340真密度仪测得泡沫闭孔率为76%，扫描电子显微镜S-4800显示酚醛泡沫的孔径为120μm～150μm，根据ASTM C421进行脆性测试，泡沫脆性9.6%。
实施例8
一、木质素酚化产物的制备
与实施例1中所述相同。
二、木质素改性脲醛树脂的制备
a）、混合55份浓度为37%的甲醛水溶液和10份木质素酚化产物，用氢氧化钠调节pH到8，升温到75℃保温反应1.5个小时后加第一批尿素11份（尿素总质量的55%）；
b）、升温到95℃保温反应30分钟，然后降温到70℃然后加第二批尿素7份（尿素总质量的35%），
c）、再升温到95℃保温反应30分钟，然后滴加15%甲酸溶液将pH调到6，反应到终点后，迅速用氢氧化钠调节pH到8，然后再加第三批尿素2份（尿素总质量的10%）；
所述的反应到终点的判定方法为：将产物滴加到水中，若出现乳白色雾状物，即为反应终点；其中产物和水的体积比为1:20；
d）、迅速降温到65℃，保温反应50分钟，制成发泡用木质素改性脲醛树脂。
制备得到的木质素改性脲醛树脂在25℃下的粘度为53cp，水含量为46.0%，固体含量为52.2%，游离醛为0.72%，游离醛为1.03%。
三、木质素改性脲醛泡沫塑料的制备
称取二辛基琥珀酸磺酸钠1.0份、苯甲酸2.0份、一氯乙酸2.0份、水25份，配制成起泡液。
室温下用高速搅拌机以每分钟1000转的速度搅拌30份起泡液，同时通过空气压缩机鼓入0.2MPa的压缩空气，使得起泡液中充满空气泡，搅拌60s后加入制备好的木质素改性脲醛树脂50份继续搅拌60秒，迅速将泡沫转移到准备好的模具中，在35℃固化40小时即获得所述的木质素改性脲醛树脂泡沫塑料。
测得制备出的木质素改性脲醛树脂泡沫塑料的密度为53.1Kg/m3，压缩强度0.132MPa，拉伸强度0.124MPa，热导率0.030W/K·M，体积吸水率8.6%，Accupcy II1340真密度仪测得泡沫闭孔率为74%，扫描电子显微镜S-4800显示酚醛泡沫的孔径为100μm～120μm，泡沫细腻，根据ASTM C421进行脆性测试，泡沫脆性9.3%。
当将实施例1-3和8中的木质素酚化产物替换为如下方法制备得到的木质素酚化产物时，所得结果与实施例1-3和8无显著差异。
方法1：取30g木质素，将其加入到高温高压反应釜中，然后加入100g苯酚，搅拌，然后加入3g磷酸，搅拌，关闭反应釜，并用氮气置换釜内的空气。升温至250℃反应2h（反应压力约2MPa）。反应完毕后，通冷凝水使反应釜降温，然后打开排气阀泄压，打开反应釜，得到木质素酚化产物。
方法2：取60g木质素，将其加入到高温高压反应釜中，然后加入100g苯酚，搅拌，然后加入3g磷酸，搅拌，关闭反应釜，并用氮气置换釜内的空气。升温至250℃反应2h（反应压力约3MPa）。反应完毕后，通冷凝水使反应釜降温，然后打开排气阀泄压，打开反应釜，得到木质素酚化产物。
方法3：取100g木质素，将其加入到高温高压反应釜中，然后加入100g苯酚，搅拌，然后加入3g磷酸，搅拌，关闭反应釜，并用氮气置换釜内的空气。升温至250℃反应2h（反应压力约4MPa）。反应完毕后，通冷凝水使反应釜降温，然后打开排气阀泄压，打开反应釜，得到木质素酚化产物。
方法4：取120g木质素，将其加入到高温高压反应釜中，然后加入100g苯酚，搅拌，然后加入3g磷酸，搅拌，关闭反应釜，并用氮气置换釜内的空气。升温至250℃反应2h（反应压力约4MPa）。反应完毕后，通冷凝水使反应釜降温，然后打开排气阀泄压，打开反应釜，得到木质素酚化产物。
方法5：取60g木质素，将其加入到高温高压反应釜中，然后加入100g苯酚，搅拌，然后加入3g磷酸，搅拌，关闭反应釜，并用氮气置换釜内的空气。升温至280℃反应2h（反应压力约3MPa）。反应完毕后，通冷凝水使反应釜降温，然后打开排气阀泄压，打开反应釜，得到木质素酚化产物。
方法6：取60g木质素，将其加入到高温高压反应釜中，然后加入100g苯酚，搅拌，然后加入3g硫酸，搅拌，关闭反应釜，并用氮气置换釜内的空气。升温至280℃反应2h（反应压力约3MPa）。反应完毕后，通冷凝水使反应釜降温，然后打开排气阀泄压，打开反应釜，得到木质素酚化产物。
方法7：取100g木质素，将其加入到高温高压反应釜中，然后加入100g苯酚，搅拌，然后加入3g磷酸，搅拌，关闭反应釜，并用氮气置换釜内的空气。升温至230℃反应2h（反应压力约2MPa）。反应完毕后，通冷凝水使反应釜降温，然后打开排气阀泄压，打开反应釜，得到木质素酚化产物。
方法8：取100g木质素，将其加入到高温高压反应釜中，然后加入100g苯酚，搅拌，然后加入3g磷酸，搅拌，关闭反应釜，并用氮气置换釜内的空气。升温至240℃反应2h（反应压力约3MPa）。反应完毕后，通冷凝水使反应釜降温，然后打开排气阀泄压，打开反应釜，得到木质素酚化产物。
方法9：取100g木质素，将其加入到高温高压反应釜中，然后加入100g苯酚，搅拌，然后加入3g磷酸，搅拌，关闭反应釜，并用氮气置换釜内的空气。升温至260℃反应2h（反应压力约4MPa）。反应完毕后，通冷凝水使反应釜降温，然后打开排气阀泄压，打开反应釜，得到木质素酚化产物。
方法10：取100g木质素，将其加入到高温高压反应釜中，然后加入100 g苯酚，搅拌，然后加入3g磷酸，搅拌，关闭反应釜，并用氮气置换釜内的空气。升温至300℃反应2h（反应压力约5MPa）。反应完毕后，通冷凝水使反应釜降温，然后打开排气阀泄压，打开反应釜，得到木质素酚化产物。
方法11：取100g木质素，将其加入到高温高压反应釜中，然后加入100g苯酚，搅拌，然后加入3g磷酸，搅拌，关闭反应釜，并用氮气置换釜内的空气。升温至250℃反应0.5h（反应压力约4MPa）。反应完毕后，通冷凝水使反应釜降温，然后打开排气阀泄压，打开反应釜，得到木质素酚化产物。
方法12：取100g木质素，将其加入到高温高压反应釜中，然后加入100g苯酚，搅拌，然后加入0.5g磷酸，搅拌，关闭反应釜，并用氮气置换釜内的空气。升温至250℃反应2h（反应压力约4MPa）。反应完毕后，通冷凝水使反应釜降温，然后打开排气阀泄压，打开反应釜，得到木质素酚化产物。
方法13：取100g木质素，将其加入到高温高压反应釜中，然后加入100g苯酚，搅拌，然后加入5g磷酸，搅拌，关闭反应釜，并用氮气置换釜内的空气。升温至250℃反应2h（反应压力约4MPa）。反应完毕后，通冷凝水使反应釜降温，然后打开排气阀泄压，打开反应釜，得到木质素酚化产物。
Claims (8)
1.一种制备木质素改性脲醛树脂的方法，包括如下步骤：以木质素酚化产物、甲醛和尿素为原料，采用脲醛树脂制备工艺，得到木质素改性脲醛树脂；
所述尿素、木质素酚化产物和甲醛的质量份数比为1∶(0.3-1)∶(1.0-1.3)；
所述脲醛树脂制备工艺包括如下步骤：
a)、将甲醛水溶液和木质素酚化产物混合，调节pH到7-8，60℃-80℃反应1h-2h，加入第一批尿素；
b)、升温至90℃-100℃，保温反应15min-30min，加入第二批尿素，
c)、升温至90℃-100℃，保温反应15min-30min，调节pH值至酸性，反应至体系变浑浊，调节pH值至碱性，加入第三批尿素；
d)、降温至55℃-70℃，保温反应30min-50min；
其中，第一批尿素与尿素总质量的质量份数比为55％；
第二批尿素与尿素总质量的质量份数比为35％；
第三批尿素与尿素总质量的质量份数比为10％；
或；
第一批尿素与尿素总质量的质量份数比为65％；
第二批尿素与尿素总质量的质量份数比为25％；
第三批尿素与尿素总质量的质量份数比为10％；
所述尿素总质量是指第一批尿素、第二批尿素和第三批尿素的质量之和。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述木质素酚化产物按照如下方法制备得到：将酸催化剂、苯酚和木质素混合后，在温度230～300℃、压力2～5MPa的条件下进行反应，反应结束后，得到木质素酚化产物。
3.权利要求1或2所述的方法制备得到的木质素改性脲醛树脂。
4.一种制备木质素改性脲醛树脂泡沫塑料的方法，包括如下步骤：以权利要求3所述的木质素改性脲醛树脂为原料，制备得到木质素改性脲醛树脂泡沫塑料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述制备包括如下步骤：搅拌起泡液，同时鼓入空气，搅拌40-120s后加入木质素改性脲醛树脂；再搅拌30-60s后，将泡沫转移到模具中固化，即获得所述的木质素改性脲醛树脂泡沫塑料；
所述起泡液与所述木质素改性脲醛树脂的质量分数比为(0.5-1.5)∶1。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述起泡液由表面活性剂、固化剂和水组成，且表面活性剂、固化剂和水的质量份数比为：表面活性剂∶固化剂∶水＝1∶(1-6)∶(25-173)；
所述的表面活性剂选自下述中的至少一种：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠和月桂酸硫酸钠；
所述的固化剂选自下述中的至少一种：硫酸、磷酸、草酸、邻苯二甲酸、苯甲酸和一氯乙酸。
7.权利要求4-6任一所述的方法制备得到的木质素改性脲醛树脂泡沫塑料。
8.根据权利要求7所述的木质素改性脲醛树脂泡沫塑料，其特征在于：所述木质素改性脲醛树脂泡沫塑料的性能为如下至少一种：密度为45-73kg/m3，压缩强度0.1-0.13MPa，拉伸强度0.1-0.15MPa，热导率0.03-0.04W/(m·K)，体积吸水率6％-11％，闭孔率为17％-89％，孔径为100μm～250μm，泡沫脆性8.4％-13.5％。
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