CN103772640A - 一种阻燃型木材胶粘剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃型木材胶粘剂及其制备方法和应用，其特点是将水85～100份，加入反应器中，加热到85～95℃，在搅拌下加入16～20份聚乙烯醇，使其溶解，缓慢加入12～18份磷酸葡萄糖酸三聚氰胺混盐阻燃剂，降温至室温，得到阻燃剂型木材胶粘剂；固化剂为二苯基甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯，胶粘剂与固化剂分装储存，使用时，在100份胶粘剂中，加入异氰酸酯固化剂35～45份。应用时，将阻燃型木材胶粘剂18～25份和异氰酸酯固化剂6.3～11.25份在搅拌器中混合，再加入木粉75～84份，继续搅拌均匀，然后将物料注入模具中，放入热压机，于温度75～100℃，压力10～15MPa热压20～25min，得到阻燃型复合木材。

Description

一种阻燃型木材胶粘剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种阻燃型木材胶粘剂及其制备方法和应用，尤其是一种含磷、含氮、含多羟基的反应型阻燃剂与聚乙烯醇/异氰酸酯体系共同组成的阻燃型木材胶粘剂及其制备方法和应用，属于无甲醛的阻燃复合木材技术领域。
背景技术
随着社会的发展和城市化的进程，实木材料资源逐渐枯竭，在建筑及装饰工程,家具制造业等领域，以小径木材纤维、刨花、木屑等材料与胶粘剂制成的纤维板、刨花板和木屑板等复合木材逐渐成为各种木制品的主要原料。在当今世界，人们对身边大量使用的复合木材有两方面的基本要求。第一，复合木材应当尽量无毒环保。其实，只要尽量减少胶粘剂中的游离甲醛及其它有机毒物，木材的环保性就能得到保证或提高。例如，以聚乙烯醇/异氰酸酯组成的水性聚氨酯粘合剂等体系在复合木材中的使用，就是这方面的举措。第二，复合木材要尽可能具备阻燃性。因为，传统木材（包括实木和复合木材）都是易燃品，这些木质材料广泛用于建筑、装饰装潢以及家具制造。而当今社会城市化发展迅速，人们越来越多地生活和工作在高层或超高层建筑物或人员高度集中的环境中，如若发生火灾，由于人员的疏散比在以前的低层建筑中更困难，就会造成比以往更严重的生命和财产损失。于是，发展复合木材的阻燃技术，确实很有必要，而且已经成为业界的一种趋势。
关于复合木材的阻燃处理，迄今已有许多技术方案，这些技术方案大多是在高分子胶粘剂与木材纤维或木屑等混合过程中添加适量的无机或有机阻燃剂成份，它们大多是磷酸盐、磷酸酯、含磷含氮化合物、金属氧化物、无机盐等物质。如日本专利JP2000176917描述了在脲醛树脂中加入三聚氰胺、磷酸钠等；美国专利US6734162描述了水溶性酚醛树脂中加入磷酸酯类化合物；中国专利201210393210.2描述了在无机粘合剂水玻璃和硅溶胶中添加笼型低聚倍半硅氧烷、铝酸锌、硫酸钙晶须和纳米氧化镁组成阻燃型复合木材胶粘剂的方法。这些技术虽然可以达到复合木材阻燃的目的，但是由于这些方案中所涉及的阻燃剂不仅是小分子物质，而且在复合木材成型以后还处于游离状态，况且它们很多还是亲水性物质，因此很容易迁移或经液体（如水）浸泡而流失，有的还容易吸潮。一种改进方案是中国专利200610021957.X提出的，该技术方法是将阻燃成分磷酸或硼酸通过与聚乙烯醇的混合加热，使酸和醇之间产生酯化反应，从而将阻燃成分结合到胶粘剂的聚乙烯醇高分子链上。但是在该专利技术条件内，阻燃性的磷酸或硼酸与含羟基的聚乙烯醇高分子之间的化学反应（酯化）是很不完全的，仍有部分阻燃剂在最终的复合木材中呈游离状态，在一定条件下，如复合木材经水洗或水浸泡还是会造成阻燃成分的迁移损失。显然，只有阻燃剂成分在最终的复合木材中与组成胶粘剂的高分子有更完全的的反应结合，才能解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种阻燃型木材胶粘剂及其制备方法和应用，其特点是将磷酸和葡萄糖酸与三聚氰胺反应生成混盐，以此含磷含氮和含多羟基的物质为反应型阻燃剂添加到聚乙烯醇／异氰酸酯组成的水性聚氨酯胶粘剂体系中，再通过与木材粉体混合，经加热、加压成型。在木材成型的过程中，胶粘剂中的异氰酸酯与聚乙烯醇高分子的羟基反应生成聚氨酯结构且交联固化的同时，也与混盐阻燃剂中的羟基发生同样的反应，由此使混盐阻燃剂最终以化学键的方式结合到胶粘剂高分子交联网络之中，从而获得一种阻燃成分不易随水份迁移流失的阻燃型复合木材。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
阻燃型木材胶粘剂制备和应用方法包括以下步骤：
阻燃型木材胶粘剂的起始原料由以下组分制成：
Figure BDA0000458884050000021
阻燃型木材胶粘剂的制备方法包括以下步骤：
（1）磷酸葡萄糖酸三聚氰胺混盐阻燃剂的制备
将磷酸0.4～0.9摩尔，葡萄糖酸0.8～1.8摩尔及磷酸和葡萄糖酸混酸重量4～6倍的去离子水，加入带有搅拌器、温度计及控温装置的反应釜中，于温度75～95℃，在搅拌下缓慢加入与混酸化学当量相等的三聚氰胺，保温反应3～6h，然后降温至常温，静置24h，析出混盐沉淀。经过滤、干燥，得到磷酸葡萄糖酸三聚氰胺混盐阻燃剂；
（2）阻燃型木材胶粘剂的制备
在带有搅拌器、温度计及控温装置的反应釜中,加入85～100份水,升温至85～95℃，继续搅拌加入16～20份聚乙烯醇,使聚乙烯醇完全溶解，在搅拌下缓慢加入12～18份磷酸葡萄糖酸三聚氰胺混盐阻燃剂，使其完全溶解到聚乙烯醇溶液中，降温至室温，得到阻燃型木材胶粘剂；
（3）异氰酸酯固化剂的制备
固化剂为二苯基甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯，胶粘剂与固化剂分装储存，使用时,在100份胶粘剂中，加入异氰酸酯固化剂35～45份。
（4）阻燃型复合木材的制备
将阻燃型木材胶粘剂18～25份和异氰酸酯固化剂6.3～11.25份在搅拌器中混合均匀，加入木粉75～84份，继续充分搅拌，然后将物料注入模具中，放入热压机，在温度75～100℃，压力10～15MPa热压20～25min，得到阻燃型复合木材。
阻燃型木材胶粘剂用于制备阻燃型复合木材。
性能测试
作为含磷含氮和含多羟基的物质，磷酸葡萄糖酸三聚氰胺混盐以反应型阻燃剂的形式投入到聚乙烯醇／异氰酸酯组成的水性聚氨酯胶粘剂体系，在复合木材热压成型过程中，体系中异氰酸酯和聚乙烯醇高分子中羟基反应生成聚氨酯且交联固化时，也与阻燃剂中的羟基发生同样的反应，从而使阻燃剂以化学键的形式结合到胶粘剂高分子交联网络之中，由此获得一种阻燃成分不易随水份迁移流失的阻燃型复合木材。由本发明所得阻燃型胶粘剂制备的阻燃型复合木材，按GB/T1933-2009，GB11718.6-89,GB12626.9-1990,GB/T14074.10-1993标准测试密度、吸水厚度膨胀率、静曲强度和内结合强度，其数值符合GB/T11718-2009对复合木材的基本要求；按GB/T5454-1997对木材氧指数进行测试，其氧指数测定数据34%～36%，达到安全的阻燃要求。
为了验证本发明复合木材中阻燃剂成份的抗水洗迁移性，将部分复合木材经常温水浸泡48h,再经烘干至恒重，测试其氧指数，并与水浸泡前氧指数数据比较。同时制作基于惰性的添加型阻燃剂（磷酸二氢钠和聚磷酸铵组合物）的聚乙烯醇/异氰酸酯水性聚氨酯胶粘剂以及相应的阻燃型复合木材，测试其经水浸泡前后氧指数的损失情况。测试结果表明，本发明方法得到的阻燃型复合木材水浸泡前后氧指数损失很小；而使用惰性添加型阻燃剂的复合木材，经水浸泡后其氧指数损失较多，说明本发明所得阻燃型木材中阻燃剂成份抗水洗迁移性更佳。
本发明具有以下的优点：
磷酸与葡萄糖酸和三聚氰胺均是容易获得的廉价原料，将它们制备磷酸葡萄糖酸三聚氰胺混盐，工艺操作简单,且在水性体系中进行,无污染；将这样制得的磷酸葡萄糖酸三聚氰胺混盐阻燃剂加入到聚乙烯醇/异氰酸酯水性聚氨酯胶粘剂体系中制备阻燃型复合木材胶粘剂的操作也简单易行，其过程也没有环境污染，胶粘剂体系也不含甲醛，安全无毒，所得阻燃型复合木材阻燃性能良好。由于复合木材热压成型过程中阻燃剂成份反应结合到胶粘剂高分子交联网络中，以本发明方法制备的阻燃型复合木材中阻燃剂成份具有良好的抗水洗迁移性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要再此指出的是本实施例只用于对本发明进行的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
（1）磷酸葡萄糖酸三聚氰胺混盐阻燃剂制备
将磷酸39.2g(0.4摩尔，1.2化学当量)，葡萄糖酸352.8g(1.8摩尔，1.8化学当量)及去离子水2352g，加入带有加热及搅拌的反应器中，于温度75℃，在搅拌下缓慢加入三聚氰胺126g(1.0摩尔，3.0化学当量)，保温反应6h，然后降温至常温，静置24h，析出混盐沉淀。经过滤、干燥、粉碎,得到白色粉状磷酸葡萄糖酸三聚氰胺混盐阻燃剂。
（2）阻燃型木材胶粘剂的制备
在带有加热、搅拌和控温装置的反应器中,加入85份水,加热到85℃，在搅拌下加入16份聚乙烯醇,维持该温度,搅拌至聚乙烯醇完全溶解。然后在搅拌下缓慢加入12份磷酸葡萄糖酸三聚氰胺混盐阻燃剂，使其完全溶解到聚乙烯醇水溶液中，降温至室温，得到分散有反应型阻燃剂的阻燃型木材胶粘剂。
应用实例1
(1)用阻燃型胶粘剂制备阻燃型复合木材
将阻燃型木材胶粘剂18份和固化剂二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，预先溶解在其1.0倍重量的丙酮中)6.3份在搅拌器中混合均匀，加入木粉75份，继续充分搅拌，然后将物料注入模具中，放入热压机，在温度75℃，压力10MPa热压25分钟，得到阻燃型复合木材。
(2)阻燃型复合木材的性能测试
所得阻燃型复合木材，进行密度、吸水厚度膨胀率、静曲强度和内结合强度测定；对阻燃型复合木材进行氧指数测定。
将阻燃复合木材经常温水浸泡48h,再经烘干(至恒重)，测试其氧指数，并与水浸泡前氧指数数据比较，衡量阻燃成分的流失情况。
阻燃复合木材性能测试结果如表1。
实施例2
（1）磷酸葡萄糖酸三聚氰胺混盐阻燃剂制备
将磷酸58.8g（0.6摩尔，1.8化学当量），葡萄糖酸294g（1.5摩尔，1.5化学当量），及1764g去离子水，加入带有加热及搅拌的反应器中，于温度85℃，在搅拌下缓慢加入三聚氰胺138.6g（1.1摩尔，3.3化学当量），保温反应5h，然后降温至常温，静置24h，析出混盐沉淀。经过滤、干燥、粉碎,得到白色粉状磷酸葡萄糖酸三聚氰胺混盐阻燃剂。
（2）阻燃型木材胶粘剂的配制
在带有加热、搅拌和控温装置的反应器中,加入90份水,加热到85℃，在搅拌下加入17份聚乙烯醇,维持该温度,搅拌至聚乙烯醇完全溶解。在搅拌下缓慢加入14份磷酸葡萄糖酸三聚氰胺混盐阻燃剂，使其完全溶解到聚乙烯醇水溶液中，降温至室温，得到分散有反应型阻燃剂的阻燃型木材胶粘剂。
应用实例2
(1)用阻燃型胶粘剂制备阻燃型复合木材
将阻燃型木材胶粘剂21份和固化剂二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，预先溶解在其1.0倍重量的丙酮中)7.98份在搅拌器中混合均匀，加入木粉78份，继续充分搅拌，然后将物料注入模具中，放入热压机，在温度80℃，压力12MPa热压23分钟，得到阻燃型复合木材。
(2)阻燃型复合木材的性能测试
所得阻燃型复合木材，进行密度、吸水厚度膨胀率、静曲强度和内结合强度测定；对阻燃型复合木材进行氧指数测定。
将阻燃复合木材经常温水浸泡48h,再经烘干（至恒重），测试其氧指数，并与水浸泡前氧指数数据比较，衡量阻燃成分的流失情况。
阻燃复合木材性能测试结果如表1。
实施例3
（1）磷酸葡萄糖酸三聚氰胺混盐阻燃剂的制备
将磷酸73.5g（0.75摩尔，2.25化学当量），葡萄糖酸235.2g（1.2摩尔，1.2化学当量）及1543.5g去离子水，加入带有加热及搅拌的反应器中，于温度90℃，在搅拌下缓慢加入三聚氰胺144.9g（1.15摩尔，3.45化学当量），保温反应4h，然后降温至常温，静置24h，析出混盐沉淀。经过滤、干燥、粉碎,得到白色粉状磷酸葡萄糖酸三聚氰胺混盐阻燃剂。
（2）阻燃型木材胶粘剂的配制
在带有加热、搅拌和控温装置的反应器中,加入95份水,加热到90℃，在搅拌下加入18份聚乙烯醇,维持该温度,搅拌至聚乙烯醇完全溶解。在搅拌下缓慢加入16份磷酸葡萄糖酸三聚氰胺混盐阻燃剂，使其完全溶解到聚乙烯醇水溶液中，降温至室温，得到分散有反应型阻燃剂的阻燃型木材胶粘剂。
应用实例3
（1）用阻燃型胶粘剂制备阻燃型复合木材
将阻燃型木材胶粘剂23份和固化剂多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）9.2份在搅拌器中混合均匀，加入木粉80份，继续充分搅拌，然后将物料注入模具中，放入热压机，在温度90℃，压力13MPa热压22分钟，得到阻燃型复合木材。
(2)阻燃型复合木材的性能测试
所得阻燃型复合木材，进行密度、吸水厚度膨胀率、静曲强度和内结合强度测定；对阻燃型复合木材进行氧指数测定。
将阻燃复合木材经常温水浸泡48h,再经烘干（至恒重），测试其氧指数，并与水浸泡前氧指数数据比较，衡量阻燃成分的流失情况。
阻燃复合木材性能测试结果如表1。
实施例4
（1）磷酸葡萄糖酸三聚氰胺混盐阻燃剂的制备
将磷酸88.2g（0.9摩尔，2.7化学当量），葡萄糖酸156.8g（0.8摩尔，0.8化学当量）及980g去离子水，加入带有加热及搅拌的反应器中，于温度95℃，在搅拌下缓慢加入三聚氰胺147.0g（1.167摩尔，3.5化学当量），保温反应3h，然后降温至常温，静置24h，析出混盐沉淀。经过滤、干燥、粉碎,得到白色粉状磷酸葡萄糖酸三聚氰胺混盐阻燃剂
（2）阻燃型木材胶粘剂的配制
在带有加热、搅拌和控温装置的反应器中,加入100份水,加热到95℃，在搅拌下加入20份聚乙烯醇,维持该温度,搅拌至聚乙烯醇完全溶解。在搅拌下缓慢加入18份磷酸葡萄糖酸三聚氰胺混盐阻燃剂，使其完全溶解到聚乙烯醇水溶液中，降温至室温，得到分散有反应型阻燃剂的阻燃型木材胶粘剂。
应用实例4
(1)用阻燃型胶粘剂制备阻燃型复合木材
将阻燃型木材胶粘剂25份和固化剂多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）11.25份在搅拌器中混合均匀，加入木粉84份，继续充分搅拌，然后将物料注入模具中，放入热压机，在温度100℃，压力15MPa热压20分钟，得到阻燃型复合木材。
(2)阻燃型复合木材的性能测试
所得阻燃型复合木材，进行密度、吸水厚度膨胀率、静曲强度和内结合强度测定；对阻燃型复合木材进行氧指数测定。
将阻燃复合木材经常温水浸泡48h,再经烘干(至恒重)，测试其氧指数，并与水浸泡前氧指数数据比较，衡量阻燃成分的流失情况。
阻燃复合木材性能测试结果见表1。
对比例基于惰性的添加型阻燃剂的阻燃型复合木材及水浸泡前后阻燃性能
（1）含添加型阻燃剂的阻燃型木材胶粘剂的制备
将水100份,加入带有搅拌器、加热器和控温装置的反应器中,加热到95℃，在搅拌下加入20份聚乙烯醇,维持该温度,使聚乙烯醇完全溶解。在搅拌下缓慢加入8份磷酸二氢钠，10份水溶性聚磷酸铵（二者均为添加型阻燃剂），使其完全溶解到聚乙烯醇水溶液中，降温至室温，得到分散有添加型阻燃剂的对比胶粘剂。
（2）用含添加型阻燃剂的对比胶粘剂制备阻燃型复合木材
将对比胶粘剂25份和固化剂多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）11.25份在搅拌器中混合均匀，加入木粉84份，继续充分搅拌，然后将物料注入模具中，放入热压机，在温度100℃，压力15MPa热压20分钟，得到对比阻燃型复合木材。
（3）对比阻燃型复合木材性能测试
取所得对比复合木材，进行密度、吸水厚度膨胀率、静曲强度、内结合强度测定和氧指数测定。
将阻燃复合木材经常温水浸泡48h,再经烘干(至恒重)，测试其氧指数，并与水浸泡前氧指数数据比较，衡量阻燃成分的流失情况，数据见表1。
以上各例以及对比例的测试数据表明，实施和应用实例1～4及对比例所得复合木材均有较好的材料性能,其密度、吸水厚度膨胀率、静曲强度和内结合强度等数值符合GB/T11718-2009对复合木材的基本要求,并且都有较好的阻燃性（氧指数34%～36%)。然而，水浸泡实验以后，对比例所得复合木材氧指数降低较多，实施和应用实例1～4所得复合木材氧指数变化较小。这些数据说明，本发明通过磷酸葡萄糖酸三聚氰胺混盐作为反应型阻燃剂，与聚乙烯醇/异氰酸酯水性聚氨酯胶粘剂体系配合制备阻燃型复合木材，阻燃效果良好；而且，由于复合木材热压成型过程中阻燃剂成份通过反应结合到胶粘剂高分子交联网络中，本发明阻燃型复合木材中阻燃剂成份的抗水洗迁移性优于添加型阻燃剂体系对比例。
表1 阻燃复合木材测试情况
Figure BDA0000458884050000081

Claims (3)

1.一种阻燃型木材胶粘剂，其特征在于该胶粘剂的起始原料由以下组分制成，按重量计为：
Figure FDA0000458884040000011
2.按照权利要求1所述阻燃型木材胶粘剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（1）磷酸葡萄糖酸三聚氰胺混盐阻燃剂的制备
将磷酸0.4～0.9摩尔，葡萄糖酸0.8～1.8摩尔及磷酸和葡萄糖酸混酸重量4～6倍的去离子水，加入带有搅拌器、温度计及控温装置的反应釜中，于温度75～95℃，在搅拌下缓慢加入与混酸化学当量相等的三聚氰胺，保温反应3～6h，然后降温至常温，静置24h，析出混盐沉淀。经过滤、干燥，得到磷酸葡萄糖酸三聚氰胺混盐阻燃剂；
（2）阻燃型木材胶粘剂的制备
在带有搅拌器、温度计及控温装置的反应釜中,加入85～100份水,升温至85～95℃，继续搅拌加入16～20份聚乙烯醇,使聚乙烯醇完全溶解，在搅拌下缓慢加入12～18份磷酸葡萄糖酸三聚氰胺混盐阻燃剂，使其完全溶解到聚乙烯醇溶液中，降温至室温，得到阻燃型木材胶粘剂；
（3）异氰酸酯固化剂的制备
固化剂为二苯基甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯，胶粘剂与固化剂分装储存，使用时,在100份胶粘剂中，加入异氰酸酯固化剂35～45份。
（4）阻燃型复合木材的制备
将阻燃型木材胶粘剂18～25份和异氰酸酯固化剂6.3～11.25份在搅拌器中混合均匀，加入木粉75～84份，继续充分搅拌，然后将物料注入模具中，放入热压机，在温度75～100℃，压力10～15MPa热压20～25min，得到阻燃型复合木材。
3.按照权利要求1所述阻燃型木材胶粘剂的用途，其特征在于该胶粘剂用于制备阻燃型复合木材。
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