CN109180887B - 水溶性岩棉用钼酚醛树脂的制备方法及其胶黏剂和应用 - Google Patents

水溶性岩棉用钼酚醛树脂的制备方法及其胶黏剂和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水溶性岩棉用钼酚醛树脂及其胶黏剂、制备方法和应用，属于建筑外墙用材料领域。所述钼酚醛树脂所需的合成原料包括如下重量份的组分：苯酚100份、甲醛水溶液：90～180份、钼酸铵15～30份、尿素8～16份、有机碱催化剂2～10份。本发明采用苯酚、甲醛和钼酸铵为主要原料，以有机碱为催化剂，在一定条件下合成岩棉用水溶性钼酚醛树脂(Mo‑PF)，使钼元素以化学键的形式键合于PF分子主链中，提高了PF的耐热性，而且该Mo‑PF具有低游离酚和游离醛含量、强度较高、储存稳定性较强等特点，并且提高岩棉热稳定性，除可用作建筑外墙外保温材料外，还可用于需在高温环境下操作的岩棉粘接剂。

Description

水溶性岩棉用钼酚醛树脂的制备方法及其胶黏剂和应用
技术领域
本发明涉及建筑外墙用材料领域，具体地，涉及一种水溶性岩棉用钼酚醛树脂的制备方法及其胶黏剂、胶黏剂的制备方法和应用。
背景技术
岩棉的主要成分为玄武岩、白云石、矿渣等，通过加入一定的辅助原料和燃料，在高温作用下熔融，经高速离心转化为纤维，配以适量的胶粘剂等助剂，然后打褶、摆锤、加压将其固定成型，并根据具体要求加工成用途、类型不尽相同的毡、板、管等岩棉产品。
胶粘剂在岩棉生产过程中至关重要，只有带有胶粘剂的岩棉纤维才能在固化炉中固化成型。岩棉用胶粘剂主要包括水、憎水剂、酚醛树脂(PF)、防尘油、偶联剂等物质。其中酚醛树脂作为胶粘剂的主要成分，其参数性能要求比较严格，如要求PF中游离酚和游离醛的质量含量分别低于1.0％和1.5％。
PF的合成主要原料是苯酚和甲醛，既可在酸性条件下反应亦可在碱性条件下反应。在酸性条件下反应产物称为热塑性树脂(又称二步法树脂、线型树脂)，不适合岩棉生产。在碱性条件下反应产物称为热固性树脂(又称一步法树脂、甲阶或A阶树脂)，产物一般为分子量在700～1000的低聚物，具有足够的活性官能团和较好的水溶性来满足岩棉的生产和性能要求。
目前市场上岩棉用PF胶粘剂存在以下不足：1、PF热稳定性有限，当温度高于300℃时，由于PF分解导致岩棉出现松散、掉屑现象，从而引起实际保温厚度变薄、管道设备超温等问题。2、PF长期贮存稳定性差，若在贮存期内未使用完，PF会凝胶，从而失去粘接性。3、PF中游离酚、游离醛含量超标，不但会影响产品的质量，还会对生产车间工人的健康造成威胁。因此，岩棉用PF粘接剂的研制主要是围绕以上三个问题展开的。
现在也有研究者欲改善这一状况，例如专利CN103911104A(《木质素岩棉酚醛树脂粘结剂及其制备和使用方法》)的技术方案解决了PF粘结剂不稳定、粘结性能差、强度低、韧性差的问题；但仍没有解决PF树脂热稳定性问题，即在300℃以上PF失效的问题尚未解决。
还有研究者在专利103555235A(《一种用于岩棉施胶高性能树脂胶粘剂的制备方法》)的技术采用四阶段反应法，解决了PF水稀释度差、储存期短、游离酚和游离醛含量高的问题。但该法由于引入了浓硫酸参与磺化反应，造成副产物较难控制、PF性能受到影响，且仍未解决PF热稳定性问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种水溶性岩棉用钼酚醛树脂及其胶黏剂和制备方法，该钼酚醛树脂能够有效解决传统的PF热稳定性有限、储存稳定性较差、游离酚/醛含量较高的问题，从而改善岩棉用胶粘剂性能，所得的胶粘剂产品符合岩棉用酚醛树脂参数性能要求，从而改善岩棉纤维的性能。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种水溶性岩棉用钼酚醛树脂，所述钼酚醛树脂所需的合成原料包括如下重量份的组分：苯酚100份、甲醛水溶液：90～180份、钼酸铵15～30份、尿素8～16份、有机碱催化剂2～10份。
本发明采用苯酚、甲醛和钼酸铵为主要原料，以有机碱为催化剂，在一定条件下合成岩棉用水溶性钼酚醛树脂(Mo-PF)，使钼元素以化学键的形式键合于PF分子主链中，提高了PF的耐热性，而且该Mo-PF具有低游离酚和游离醛含量、强度较高、储存稳定性较强等特点，并且提高岩棉热稳定性，使其初始分解温度由260℃(传统的岩棉用PF)升高到450℃(岩棉用Mo-PF)，除可用作建筑外墙外保温材料外，还可用于需在高温环境下操作的岩棉粘接剂，如蒸汽管道设备等保温材料。
进一步地，所述钼酚醛树脂所需的合成原料包括如下重量份的组分：苯酚100份、甲醛水溶液100～150份、钼酸铵15～30份、尿素8～16份、有机碱催化剂2～10份。
进一步地，所述甲醛水溶液的浓度为37-40％。
采用有机碱作为催化剂，摒弃传统的NaOH、Ba(OH)2等碱催化剂，可以避免出现岩棉制品吸潮、脆性大、稳定性差、有沉淀析出等问题。所述有机碱催化剂为胺类弱碱型催化剂。
优选地，所述胺类弱碱型催化剂为为氨水/乙二胺体系或者氨水/三乙胺体系中的一种。本发明的氨水配合乙二胺或三乙胺可以形成氨水/乙二胺体系、氨水/三乙胺体系，两种体系均能够有效促进苯酚和甲醛、甲醛和尿素之间的反应进程，促进交联缩合作用，提高一定的防水性能，并能够有效提高钼酚醛树脂的强度和韧性，同时能降低钼酚醛树脂中游离酚的浓度，达到环保要求。
其中，所述氨水/乙二胺体系中，按体积比氨水：乙二胺＝(60～80)：(20～40)；优选为70:30。
所述氨水/三乙胺体系中，按体积比氨水：三乙胺＝(60～80)：(20～40)；优选为70:30。
该两种催化剂体系均能提高钼酚醛树脂相应的性能，但从环保和安全性考虑，更优选的为氨水/三乙胺体系。
进一步地，所述氨水的浓度为20～25％。
另一方面，提供一种所述的水溶性岩棉用钼酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)将100重量份的苯酚在38～42℃(优选为40℃)密闭条件下熔融，备用；
2)调节反应温度为60～70℃，在苯酚熔融液中按比例加入钼酸铵，并滴加甲醛水溶液并不断搅拌，最后使苯酚、甲醛的摩尔比为1:1.2～2.0，反应时间为1.0～2.0h获得反应液；
3)在步骤2)的反应液中加入有机碱催化剂，同时加入部分尿素，控温60～70℃，保温1.0～1.5h，测定游离醛含量，根据游离醛的含量加入剩余的尿素，直至游离醛含量达标，冷却；
4)用氨水调节溶液pH为7.0～8.0，继续冷却至室温开始放料，得到橙红色液体即为钼酚醛树脂。
进一步地，所述步骤2)中苯酚、甲醛的摩尔比为1:1.2～2.0，该比值范围内制备的钼酚醛树脂综合性能更优。
进一步地，所述步骤3)中尿素的加入量为总量的30％。
本发明的钼酚醛树脂的制备方法简单，以苯酚、甲醛和钼酸铵为主要原料，以氨水/乙二胺体系或氨水/三乙胺体系作为催化剂，先加入苯酚，再加入钼酸铵，通过滴加甲醛水溶液逐步反应，最终使钼元素以化学键的形式键合于PF分子主链中，最终获得的Mo-PF具有较好的耐热性，而且具有低游离酚和游离醛含量、强度较高、储存稳定性较强等特点，并能提高岩棉热稳定性，使其初始分解温度由260℃(传统的岩棉用PF)升高到450℃(岩棉用Mo-PF)。
再一方面，提供一种包含钼酚醛树脂的岩棉用胶粘剂，包括如下重量份的原料：钼酚醛树脂100份、氨水40～60份、憎水剂30～45份、防尘油20～35份、偶联剂0.3～1.0份和水180～240份，其中，所述钼酚醛树脂为上述的水溶性岩棉用钼酚醛树脂，或者，所述钼酚醛树脂为上述的制备方法制备的钼酚醛树脂。
本发明通过钼酚醛树脂获得岩棉用胶粘剂，配合氨水等助剂可以大大改善所得的胶粘剂，使其符合岩棉用酚醛树脂参数性能要求，从而改善岩棉纤维的性能。胶粘剂中的氨水可以进一步地促进偶联剂等的交联作用，改善胶粘剂的性能。
进一步地，所述粘结剂中氨水的浓度为20～25％；
所述憎水剂优选为功能性硅油乳液，主要成分为活性聚硅氧烷乳液，含量为50～60％；
所述防尘油优选为憎水性乳化防尘油；
所述偶联剂可以为硅烷偶联剂，优选为硅烷偶联剂KH550。
又一方面，提供一种所述的包含钼酚醛树脂的岩棉用胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
依次将按重量份配比的钼酚醛树脂、氨水、水、憎水剂、防尘油、偶联剂加入到反应罐中，控制温度15～25℃，充分混合搅拌10～30min后，即可得到岩棉用胶粘剂。
再一方面，提供一种所述的包含钼酚醛树脂的岩棉用胶粘剂的应用，利用所述的岩棉用胶粘剂制备岩棉纤维。
利用本发明的钼酚醛树脂可以有效改善岩棉纤维。
由于采用上述技术方案，本发明至少具有以下优点：
(1)本发明采用苯酚、甲醛和钼酸铵为主要原料，以有机碱为催化剂，在一定条件下合成岩棉用水溶性钼酚醛树脂(Mo-PF)，使钼元素以化学键的形式键合于PF分子主链中，提高了PF的耐热性，而且该Mo-PF具有低游离酚和游离醛含量、强度较高、储存稳定性较强等特点，并且提高岩棉热稳定性，使其初始分解温度由260℃(传统的岩棉用PF)升高到450℃(岩棉用Mo-PF)，除可用作建筑外墙外保温材料外，还可用于需在高温环境下操作的岩棉粘接剂，如蒸汽管道设备等保温材料。
(2)本发明的钼酚醛树脂的制备方法简单，以苯酚、甲醛和钼酸铵为主要原料，以氨水/乙二胺体系或氨水/三乙胺体系作为催化剂，先加入苯酚，再加入钼酸铵，通过滴加甲醛水溶液逐步反应，最终使钼元素以化学键的形式键合于PF分子主链中，最终获得的Mo-PF具有较好的耐热性，而且具有低游离酚和游离醛含量、强度较高、储存稳定性较强等特点，并能提高岩棉热稳定性，使其初始分解温度由260℃(传统的岩棉用PF)升高到450℃(岩棉用Mo-PF)。
(3)本发明通过钼酚醛树脂获得岩棉用胶粘剂，配合氨水等助剂可以大大改善所得的胶粘剂，使其符合岩棉用酚醛树脂参数性能要求，从而改善岩棉纤维的性能。胶粘剂中的氨水可以进一步地促进偶联剂等的交联作用，改善胶粘剂的性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明不局限于下述实施例，任何在本发明的启示下得出的与本发明相同或相近似的产品，均在保护范围之内。(注：实施例中各原料的配比均为重量份数)
钼酚醛树脂实施例1：
通过以下方法制备钼
酚醛树脂产品1
1)将100重量份的苯酚在40℃密闭条件下熔融，备用；
2)调节反应温度为60～70℃，在苯酚熔融液中加入15重量份的钼酸铵，并滴加甲醛水溶液并不断搅拌，最终加入100重量份的甲醛水溶液，最后使苯酚、甲醛的摩尔比为1:1.2～2.0，反应时间为1.0～2.0h获得反应液；
3)在步骤2)的反应液中加入氨水/三乙胺体系2重量份，同时加入5重量份的尿素，控温60～70℃，保温1.0～1.5h，测定游离醛含量，根据游离醛的含量加入剩余的尿素，大概再加入11重量份的尿素直至游离醛含量达标，冷却；
4)用氨水调节溶液pH为7.0～8.0，继续冷却至室温开始放料，得到橙红色液体即为钼酚醛树脂产品1。
钼酚醛树脂实施例2：
通过以下方法制备钼酚醛树脂产品2
1)将100重量份的苯酚在40℃密闭条件下熔融，备用；
2)调节反应温度为60～70℃，在苯酚熔融液中加入30重量份的钼酸铵，并滴加甲醛水溶液并不断搅拌，最终加入150重量份的甲醛水溶液，最后使苯酚、甲醛的摩尔比为1:1.2～2.0，反应时间为1.0～2.0h获得反应液；
3)在步骤2)的反应液中加入氨水/乙二胺体系10重量份，同时加入2.5重量份的尿素，控温60～70℃，保温1.0～1.5h，测定游离醛含量，根据游离醛的含量加入剩余的尿素，大概再加入5.5重量份的尿素直至游离醛含量达标，冷却；
4)用氨水调节溶液pH为7.0～8.0，继续冷却至室温开始放料，得到橙红色液体即为钼酚醛树脂产品2。
钼酚醛树脂实施例3：
通过以下方法制备钼酚醛树脂产品3
1)将100重量份的苯酚在40℃密闭条件下熔融，备用；
2)调节反应温度为60～70℃，在苯酚熔融液中加入25重量份的钼酸铵，并滴加甲醛水溶液并不断搅拌，最终加入120重量份的甲醛水溶液，反应时间为1.0～2.0h获得反应液；
3)在步骤2)的反应液中加入氨水/三乙胺体系20重量份，同时加入4重量份的尿素，控温60～70℃，保温1.0～1.5h，测定游离醛含量，根据游离醛的含量加入剩余的尿素，大概再加入8重量份的尿素直至游离醛含量达标，冷却；
4)用氨水调节溶液pH为7.0～8.0，继续冷却至室温开始放料，得到橙红色液体即为钼酚醛树脂产品3。
钼酚醛树脂实施例4：
通过以下方法制备钼酚醛树脂产品4
1)将100重量份的苯酚在40℃密闭条件下熔融，备用；
2)调节反应温度为60～70℃，在苯酚熔融液中加入28重量份的钼酸铵，并滴加甲醛水溶液并不断搅拌，最终加入90重量份的甲醛水溶液，反应时间为1.0～2.0h获得反应液；
3)在步骤2)的反应液中加入氨水/三乙胺体系9重量份，同时加入3重量份的尿素，控温60～70℃，保温1.0～1.5h，测定游离醛含量，根据游离醛的含量加入剩余的尿素，大概再加入8重量份的尿素直至游离醛含量达标，冷却；
4)用氨水调节溶液pH为7.0～8.0，继续冷却至室温开始放料，得到橙红色液体即为钼酚醛树脂产品4。
钼酚醛树脂实施例5：
通过以下方法制备钼酚醛树脂产品5
1)将100重量份的苯酚在40℃密闭条件下熔融，备用；
2)调节反应温度为60～70℃，在苯酚熔融液中加入16重量份的钼酸铵，并滴加甲醛水溶液并不断搅拌，最终加入90重量份的甲醛水溶液，反应时间为1.0～2.0h获得反应液；
3)在步骤2)的反应液中加入氨水/三乙胺体系9重量份，同时加入3重量份的尿素，控温60～70℃，保温1.0～1.5h，测定游离醛含量，根据游离醛的含量加入剩余的尿素，大概再加入6重量份的尿素直至游离醛含量达标，冷却；
4)用氨水调节溶液pH为7.0～8.0，继续冷却至室温开始放料，得到橙红色液体即为钼酚醛树脂产品5。
对比例1：
通过以下方法制备钼酚醛树脂产品6
1)将100重量份的苯酚在40℃密闭条件下熔融，备用；
2)调节反应温度为60～70℃，在苯酚熔融液中加入28重量份的钼酸铵，并滴加甲醛水溶液并不断搅拌，最终加入180重量份的甲醛水溶液，反应时间为1.0～2.0h获得反应液；
3)在步骤2)的反应液中加入氢氧化钠9重量份，同时加入3重量份的尿素，控温60～70℃，保温1.0～1.5h，测定游离醛含量，根据游离醛的含量加入剩余的尿素，大概再加入8重量份的尿素直至游离醛含量达标，冷却；
4)用氨水调节溶液pH为7.0～8.0，继续冷却至室温开始放料，得到橙红色液体即为钼酚醛树脂产品6。
上述实施例和对比例中的重量份数优选以Kg(千克)计，也可以以g(克)或t(吨)计，只要保证混合均匀就能达到本发明的目的。
上述实施例中的，氨水/乙二胺体系、氨水/三乙胺体系中的氨水和三乙胺(或乙二胺)的体积比为70:30，而在(60～80)：(20-40)体积比范围内值得的钼酚醛树脂的综合性能稍弱，也能够满足一定的性能要求。
对上述实施例1～5及对比例1中份钼酚醛树脂进行进行性能测试，其中，测游离醛参照HG/T 2622-1994标准，游离醛浓度低于1.5％(占PF比例)，其中实施例及对比例的测试结果见表1。
表1钼酚醛树脂的技术性能测试结果
项目内容 技术指标 产品1 产品2 产品3 产品4 产品5 产品6
固含量/％ 38～45 41.2 40.4 39.5 42.2 41.8 48.5
水溶性 ＞25倍 ＞30 ＞30 ＞30 ＞26 ＞25 ＞30
折光系数(25℃) 1.4～1.55 1.478 1.452 1.512 1.478 1.408 1.277
固化时间(130℃)/min 6～10 7～8 7～8 7～8 9～10 9～10 12～14
黏度(25℃)/mPa·s 8～10 8.81 9.21 8.53 9.87 9.45 9.42
pH 7～8 7.7 7.5 7.6 7.5 7.6 8.3
密度(25℃)/g·cm<sup>-3</sup> 1.120～1.165 1.150 1.157 1.145 1.162 1.159 1.689
游离酚/％ ＜1.0 0.87 0.75 0.66 0.95 0.95 1.66
游离醛/％ <1.5 0.72 0.63 0.60 1.04 0.34 2.46
由表1可知，本发明的实施例1～5制备的钼酚醛树脂产品1～5的各种性能指标均符合岩棉用酚醛树脂参数性能要求，虽然产品4、5的性能略差，但仍能满足需求，而且具有低游离酚和游离醛含量、强度较高、储存稳定性较强等特点，而对比例1的钼酚醛树脂产品6的性能指标难以满足岩棉用酚醛树脂参数性能要求，说明在使用氢氧化钠作为催化剂生产钼酚醛树脂难以达到理想的要求。
为了进一步验证，本发明的钼酚醛树脂对岩棉用酚醛树脂性能的影响进行实验，以实施例1～5制备的产品1～5、对比例制备的产品6及现有的酚醛树脂产品分别制备岩棉用粘结剂，分别取100重量份的上述产品加入到反应罐中，并在反应罐中再分别依次加入氨水60重量份、功能性硅油乳液45重量份、憎水性乳化防尘油20重量份、硅烷偶联剂KH5501.0重量份和水200重量份，控制温度15～25℃，充分混合搅拌30min后，分别获得岩棉用胶粘剂产品，再进行岩棉纤维的胶粘处理。其中，利用钼酚醛树脂产品1～5胶粘处理的岩棉的可以使岩棉初始分解温度升高到450℃左右，而利用钼酚醛树脂产品6和现有的酚醛树脂产品在胶粘处理的岩棉的初始分解温度仅在260℃左右，而且产品6胶粘处理的岩棉具有吸潮、脆性大、稳定性差等问题。充分说明，本发明制备的钼酚醛树脂可以有效改善岩棉性能。
经过本发明的发明人进一步研究发现，本发明在制备岩棉用粘结剂时氨水的使用可以进一步提高岩棉的综合性能。其它助剂的添加只要在一定的范围内均能获得质量较高的岩棉用粘结剂。
综上所述，本发明以苯酚、甲醛和钼酸铵为主要原料，以氨水/三乙胺体系作为催化剂，先加入苯酚，再加入钼酸铵，通过滴加甲醛水溶液逐步反应，最终使钼元素以化学键的形式键合于PF分子主链中，最终获得的Mo-PF具有较好的耐热性，而且具有低游离酚和游离醛含量、强度较高、储存稳定性较强等特点，并能提高岩棉热稳定性，使其初始分解温度由260℃(传统的岩棉用PF)升高到450℃(岩棉用Mo-PF)。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，本领域技术人员利用上述揭示的技术内容做出些许简单修改、等同变化或修饰，均落在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种包含钼酚醛树脂的岩棉用胶粘剂，其特征在于，包括如下重量份的原料：
Figure FDA0003011938580000011
其中，所述钼酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)将100重量份的苯酚在38～42℃密闭条件下熔融，备用；
2)调节反应温度为60～70℃，在苯酚熔融液中按比例加入15～30重量份的钼酸铵，并滴加甲醛水溶液并不断搅拌，所述甲醛水溶液的加入量为90～180重量份，反应时间为1.0～2.0h获得反应液；
3)在步骤2)的反应液中加入2～10重量份的有机碱催化剂，同时加入2.5～5重量份的尿素，控温60～70℃，保温1.0～1.5h，测定游离醛含量，根据游离醛的含量加入剩余的尿素，剩余的尿素加入量为5.5～11重量份，直至游离醛含量达标，冷却；
4)用氨水调节溶液pH为7.0～8.0，继续冷却至室温开始放料，得到橙红色液体即为钼酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的包含钼酚醛树脂的岩棉用胶粘剂，其特征在于，所述制备方法中，步骤2)中甲醛水溶液的加入量为100～150重量份。
3.根据权利要求1所述的包含钼酚醛树脂的岩棉用胶粘剂，其特征在于，所述制备方法中，所述甲醛水溶液的浓度为37-40％；所述有机碱催化剂为胺类弱碱型催化剂。
4.根据权利要求3所述的包含钼酚醛树脂的岩棉用胶粘剂，其特征在于，所述制备方法中，所述胺类弱碱型催化剂为氨水/乙二胺体系，所述氨水/乙二胺体系中，按体积比氨水：乙二胺＝(60～80)：(20～40)；所述氨水的浓度为20～25％；
或者，所述胺类弱碱型催化剂为氨水/三乙胺体系，所述氨水/三乙胺体系中，按体积比氨水：三乙胺＝(60～80)：(20～40)；所述氨水的浓度为20～25％。
5.根据权利要求1至4任一所述的包含钼酚醛树脂的岩棉用胶粘剂，其特征在于，所述制备方法中，所述步骤2)中苯酚、甲醛的摩尔比为1:1.2～2.0；所述步骤3)中尿素的加入量为总量的30％，游离醛的浓度低于1.5％。
6.根据权利要求1所述的包含钼酚醛树脂的岩棉用胶粘剂，其特征在于，所述氨水的浓度为20～25％；
所述憎水剂为功能性硅油乳液，主要成分为活性聚硅氧烷乳液，含量为50～60％；
所述防尘油为憎水性乳化防尘油；
所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550。
7.一种权利要求1-6任一项所述的包含钼酚醛树脂的岩棉用胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
依次将按重量份配比的钼酚醛树脂、氨水、水、憎水剂、防尘油、偶联剂加入到反应罐中，控制温度15～25℃，充分混合搅拌10～30min后，即可得到岩棉用胶粘剂。
8.一种权利要求1-6任一项所述的包含钼酚醛树脂的岩棉用胶粘剂的应用，其特征在于，利用所述的岩棉用胶粘剂制备岩棉纤维。
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