TWI452081B - 環氧樹脂調配物 - Google Patents

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Description

環氧樹脂調配物 發明背景
本發明係關於一種環氧樹脂調配物；特別關於一種無鹵素可固化的環氧樹脂調配物；及關於一種具有最高操作溫度高於200℃之經固化的環氧樹脂調配物。
已漸漸增加使用金屬層壓板作為有機基材材料之置換物來逸散熱。熱管理在汽車工業中重要且在高速電腦應用中亦重要。因此，已對能在高溫下(例如，在汽車引擎室中碰到的溫度)操作之層壓板增加需求。使用無鉛焊料亦對能在較高溫度下操作之電用層壓板產生需求。至於普遍的規則，需要該層壓板需要具有玻璃轉換溫度超過該層壓板將接受的最大操作溫度。
最近在汽車電子材料(諸如LED後及頭燈照明系統)上的發展需要所使用之樹脂具有至少200℃之最大操作溫度(典型指為“最大操作評比200”或“MOT 200”)。另一種應用(當使用在覆晶接合應用中作為晶片“上膠(under fill)”時)需要具有高最大操作溫度之層壓板。
使用標準溴化的環氧樹脂調配物難以達成此規格，因為該溴化物種有會在這些溫度下分解的傾向。
為了獲得高MOT評比，迄今已需要使用相當昂貴的材料(例如包含雙馬來醯亞胺－三(BT)樹脂之組成物)來提供該玻璃轉換溫度及含溴組分，以滿足阻燃性需求。
因為BT－環氧樹脂明顯比其它環氧樹脂更昂貴，想要另一種未經鹵化但是滿足MOT 200評比之環氧樹脂調配物。根據擔保人實驗室(Underwriters Laboratories)標準UL 746E來測量MOT。典型使用10及56天測試來測量。為了獲得“指定的溫度評比”之樹脂，該測試樣品必需通過在烘箱調理10及56天後，每英吋寬一磅力之黏接強度測試，且該烘箱溫度與MOT評比相關。用來計算實際10及56天烘箱溫度之式如下：10天烘箱溫度＝1.076*(“想要的評比”＋288)－273 56天烘箱溫度＝1.02*(“想要的評比”＋288)－273
高度想要使用商業可購得且成本有效的組分來製造具有優異的物理性質(諸如，玻璃轉換溫度高於200℃)之可固化樹脂。
WO 2005/118604揭示出一種對製造無鹵素阻燃聚合物有用之含磷化合物。
WO 2005/11860揭示出一種可與其它環氧化合物組合著使用之含磷環氧化合物。
US－A－4,338,225係關於一種從環氧樹脂與硬化劑(諸如二胺硬化劑，例如二胺基二苯基碸)之反應產物形成的樹脂。
吾人現在已驚人地發現某些特定的環氧樹脂與特定的含磷環氧樹脂及特定的硬化劑一起之組合可提供一種在固化時具有玻璃轉換溫度高於200℃的組成物。
 發明概要
在本發明的第一觀點中，已提供一種無鹵素可固化的環氧樹脂組成物，其包含：從40至80重量百分比的酚醛縮合產物，較佳為酚醛環氧樹脂；從10至40重量百分比的含磷酚樹脂；及從10至40重量百分比的硬化劑，其為一種包含碸基團及胺基團之芳族硬化劑。
根據本發明的組成物當固化時具有高於200℃的玻璃轉換溫度Tg。該組成物具有Tg高於210℃較佳，高於220℃更佳及高於230℃最佳。
可在該可固化的環氧樹脂組成物中包含其它組分。例如，在該組成物中可包含能促進在環氧樹脂與硬化劑間之反應的觸媒。若此觸媒存在時，其存在量從0.5至2%(以該組成物的總重量為準)較佳。
此外，亦可存在其它組分，包括其它多官能基環氧基或酚組分、胺硬化劑及充填劑。
最好該組成物基本上由(更佳由)酚醛縮合產物、含磷酚樹脂、至少一種硬化劑(其包括一含碸基團與胺基團的芳族硬化劑)、至少一種觸媒及至少一種溶劑組成。
該可固化的環氧樹脂組成物可使用在一些不同應用中，特別是若需要高溫層壓板時，諸如使用在電用層壓板應用中及使用於印刷電路板。該組成物特別合適於使用在汽車的電用層壓板中。
在汽車用途中，於引擎室中所碰到的典型高溫曝露為高於溫度150℃。在引擎傳動系統中，溫度可到達最高200℃。具有較高MOT溫度之層壓板將能夠將電路帶至較接近排氣系統(其可在溫度高於800℃下操作)及煞車系統(其可在溫度高於300℃下操作)。
汽車照明系統亦可從具有較高MOT溫度的層壓板受惠。LED之熱管理在此應用中扮演重要的角色。在紅色InGaAs LED中，約90%電能轉換成可見光。此光能並不全部離開半導體晶片，殘餘能量會轉換成熱。若半導體晶片超過環繞其之環氧材料的玻璃轉換溫度時，該環氧材料會開始軟化。
晶片封裝的熱管理亦重要。隨著半導體功率不斷增加，這些半導體晶片所產生之熱亦增加。現在，此熱由有效的冷卻系統(諸如熱輸送管系統)吸收。逸散該熱之材料解答將對該問題提供更便宜的解答。對此來說，需要高MOT評比材料。
用來製造此層壓板的方法之典型實施例可包含下列步驟：
(1)藉由輥塗、浸泡、噴灑、其它已知技術及/或其組合，將一含環氧基調配物塗佈至或滲入基材。該基材典型為包含例如玻璃纖維或紙之編織或不織纖維墊。該使用來滲入的環氧樹脂調配物通常指為“清漆”。
(2)藉由在足以抽除於該含環氧基調配物中之溶劑及可選擇性部分固化該含環氧基調配物的溫度下，加熱該經 滲入的基材以“B－階段化”，以便可容易處理該經滲入的基材。該“B－階段化”步驟通常在溫度從90℃至210℃下進行一段從1分鐘至15分鐘的時間。該產生自B－階段化之經滲入的基材通常指為“預浸漬體”。使用來“B－階段化”的溫度對複合物來說最通常為100℃及對電用層壓板來說為130℃至200℃。
(3)堆疊一或多層該預浸漬體薄片，或將其與一或多層導電材料薄片(諸如銅箔，若想要電用層壓板時)交替層疊。
(4)在高溫及壓力下加壓該層疊薄片一段足以固化樹脂的時間及形成一層壓板。此積層步驟的溫度通常在100℃至230℃間，最經常在165℃至200℃間。將該積層步驟的溫度調整至層壓板之最後Tg較佳，以便加壓溫度高於預計的Tg至少5－10℃。亦可以二或更多個階段來進行該積層步驟，諸如第一階段在100℃至150℃間及第二階段在165℃至190℃間。壓力通常在50牛頓/平方公分至500牛頓/平方公分間。該積層步驟通常進行一段從1分鐘至200分鐘的時間，及最經常為45分鐘至90分鐘。該積層步驟可選擇性在較高溫度下進行較短的時間(諸如在連續積層方法中)或在較低溫度下進行較長的時間(諸如在低能量加壓方法中)。
所產生的層壓板(例如，覆銅層壓板)可選擇性在高溫及周壓下加熱一段時間來進行後處理。該後處理的溫度通常在120℃至250℃間。該後處理的時間通常在30分鐘至12小時之間。
在本發明的第二觀點中，已提供一種預浸漬體製造方 法，其包括使用第一觀點的組成物來滲入一補強網狀膜片之步驟。
在本發明的第三觀點中，已提供一種電用層壓板的製造方法，其包括下列步驟：將上述的預浸漬體加熱至足以讓該組成物之環氧基組分部分反應的溫度；積層一或多層該預浸漬體與一導電材料；及在提高的壓力及提高的溫度下加熱如此形成的層壓板，以形成一電用層壓板。
在本發明的第四個觀點中，已提供一種可固化的環氧樹脂組成物，其包含：從40至80重量百分比的酚醛縮合產物，較佳為酚醛環氧樹脂；從10至40重量百分比的含磷酚樹脂；及從10至40重量百分比的硬化劑，其為任何一種包含碸基團及胺基團之芳族硬化劑，其中該樹脂實質上無鹵素。 “實質上無鹵素”的樹脂意謂著該樹脂順從合適的工業規範，如：．JPCA(日本印刷電路公會(Japan Printed Circuit Association))JPCA－ES－01－1999對“無鹵素”定義的準則及方法：－Br<0.09重量%(900 ppm)－Cl<0.09重量%(900 ppm)．．IEC(國際電化學委員會(International Electrotechnical Commission))：．IEC 61249－2－21之最後通過的需求：．900 ppm最大Cl．900 ppm最大Br．1500 ppm最大總鹵素．．IPC－4101B已採用無鹵素的IEC定義：－900 ppm最大Cl－900 ppm最大Br－1500 ppm最大總鹵素．注意：在“無鹵素”的工業定義中未限制氟、碘及砈(其它第VIIA族鹵素)。
 較佳實施例之詳細說明
該酚醛縮合產物的存在量從50至70重量百分比(以該可固化的組成物之總重量為準)較佳，從55至65重量百分比更佳。
該酚醛縮合產物可為環氧酚醛清漆樹脂或其它多官能基環氧樹脂，諸如三酚－縮水甘油基醚或四酚－縮水甘油基醚。較佳為環氧酚醛清漆樹脂，其可為任何環氧酚醛清漆樹脂(有時指為環氧化的酚醛清漆樹脂，此名稱意欲包括環氧酚型酚醛清漆樹脂及環氧甲酚型酚醛清漆樹脂、環氧雙酚A型酚醛清漆樹脂或二環戊二烯酚型酚醛清漆樹脂和其它環氧酚醛清漆樹脂)。此等環氧酚醛清漆樹脂化合物具有如由下列式(a)闡明的共通化學結構式：
其中“R”為氫、C1 －C3 烷基(例如，甲基)或芳族基團(諸如亞異丙基－羥基苯基)；及n為0或從1至10的整數。n具有從0至5的平均值較佳。當R在上述式(a)中為氫原子時，其為較佳的環氧酚醛清漆樹脂。
環氧酚醛清漆樹脂(包括環氧甲酚型酚醛清漆樹脂)可容易地商業購得，例如商品名D.E.N.(道化學公司(Dow Chemical Company)的商標)及夸翠克斯(Quatrex)及泰克替克斯(TACTIX)742(西巴傑吉(Ciba Geigy)的商標)。該商業材料通常包含上述式之多種物種的混合物，且標出此混合物的特徵之合宜的方法為參考多種物種的n值之平均n’。可根據本發明使用的較佳環氧酚醛清漆樹脂有具有n值從約0至約10(更佳從約1至約5)的那些。
該含磷環氧基化合物為一種含磷酚型環氧樹脂，且以量從10至30重量百分比(以該組成物的總重量為準)使用在該可固化組成物中較佳，從15至20重量百分比更佳。該含磷酚型環氧基化合物從酚型環氧樹脂與含磷化合物之反應形成較佳，其為下列之反應產物：至少一種具有選自於基團H－P＝(O)、基團P－H及基團 P－OH的基團之有機磷化合物；及至少一種具有下列式(I)之化合物：[R’(Y)m’ ]m (X－O－R”)n 式(I)其中R’為具有從1至24個碳原子之烷基或芳基；Y選自於羥基、羧酸、羧酸鹽、酸酐、胺、－SH、－SO3 H、－CONH2 、－NHCOOR、磷酸鹽及亞磷酸鹽基團；X為伸烴基；R”為氫或具有從1至8個碳原子的烴基；R為具有從1至12個碳原子的烷基或芳基；及M’、m及n各自獨立地等於或大於1。
較佳的是，該含磷化合物具有至少二個酚芳香環(其較佳藉由伸烴基或伸烴基醚基團連結)及磷含量至少4重量百分比。
該每分子具有一個環氧基的化合物為一可交聯的環氧樹脂，或二或更多種每分子具有多於一個環氧基之環氧樹脂的摻合物較佳。
合適的含環氧基分子包括表氯醇、多酚(諸如雙酚A、雙酚F、酚型酚醛清漆、甲酚酚型酚醛清漆)之縮水甘油基醚、甲基丙烯酸酯之縮水甘油基醚、丙烯酸酯之縮水甘油基醚及其它類似的化合物。
在式(I)中，每個－(－X－O－R”)基團可鍵結至在“R’”中的相同或不同原子。每個－(－X－O－R”)基團鍵結至在“R’”中的不同原子較佳。
X具有從1至8個碳原子較佳及從1至4更佳。在較佳的具體實例中，X為具有從1至8個碳原子(較佳從1至4及甚至更佳1或2)的伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基及其類似基團。亞甲基為最佳的X基團。
R”具有1個碳原子，較佳至少2及更佳至少3；及較佳最高8，更佳最高6及甚至更佳最高5個碳原子。該烴基為烷基較佳，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、庚基及辛基。R”基團為丁基及異丁基最佳。
R’包含至少一個伸芳基及選擇性至少一個伸烴基或伸烴基醚基團較佳。R’基團更佳包含至少二個彼此藉由伸烴基或伸烴基醚基團連結的芳族基團。該芳族基團較佳為苯基及該伸烴基較佳為如上述定義的X，最佳為亞甲基及該伸烴基醚較佳為亞甲基氧基。
Y為一能與環氧基、乙氧基或丙氧基反應的官能基。該Y官能基選自於下列較佳：羥基(－OH)、羧酸(－C(O)OH)、羧酸鹽(－C(O)OR''')、羧酸酐及一級或二級胺(－NH2 、－NHR””或＝NH，其中“＝”指為鍵結至R’的相同或不同原子之二個共價鍵)。
R'''可為鹼金屬，諸如Na＋ 或K＋ ；或具有最高8個碳原子(較佳最高4，更佳最高2)之烴基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基及其類似基團。
R””為烴基，諸如芳基、烷基或烷芳基，其較佳具有最高20個碳原子(更佳最高12及甚至更佳最高4)。
該羧酸酐選自於經取代或未經取代的琥珀酸酐、馬來酸酐及酞酸酐較佳。每個取代基(當存在時)為一或多個氫原子或烴基，諸如較佳具有最高12及更佳最高4個碳原子的烷基。
對R””基團來說，羥基、羧酸及羧酸酐官能基較佳及羥基官能基最佳。
式(I)的較佳化合物為符合式(I)之那些化合物：[R’(Y)m’ ]m (X－O－R”)n
且至少一個(X－O－R”)基團在該化學結構的骨架中間。例如，較佳的化合物包括在相同R’(y)m’ 基團之至少一個上包含至少二個(X－O－R”)基團的那些。此外，有用的化合物包括例如使用符合下列準則的那些：(a)n大於m較佳；或(b)當n等於1時，則m必需大於3及至少一個(X－O－R”)基團在該化學結構的骨架中間；或(c)當m等於1時，則n必需大於1；或(d)當n等於2時，則(X－O－R”)基團之至少一個必需在該化學結構的骨架中間。
在式I中，m’少於10較佳，m少於100較佳及n少於200較佳。
式I的較佳化合物可由下列式(II)表示：[Ar(Y)m’ －X’]a [Ar(Y)m’ －X]b (X－O－R”)n 式(II)
其中每個Ar各自獨立地為芳族基團(較佳為苯基)，其 選擇性經一或多個具有1至4個碳原子且較佳選自於烷基、烷氧基及烷醇的基團(例如，甲基、甲氧基、甲醇、乙基、乙氧基、乙醇、丙基、丙氧基、丙醇、異丙基、異丙醇、丁基、丁氧基、丁醇)取代，諸如例如，亞苄基及/或亞二甲苯基；(X－O－R”)基團之至少一個在Ar基團之至少一個上；n、m’、X、Y及R”具有與在式(I)中相同的意義；X’每個可各自獨立地為X、X－O－X或X－O－X－O－X；“a”及“b”每個各自獨立地代表等於或大於零的數目，但是二者不可皆為零。
在式(II)中，“a”較佳最高100，“b”較佳最高100及“n”較佳最高200。
式I的更佳化合物可由下列式(III)表示：(R”－O－X)c [Ar(Y)m’ －X－O－X]a [Ar(Y)m’ －X]b [Ar(Y)m’ ]b’ (X－O－R”)d 式(III)
其中Ar、m’、a、b、X、Y及R”具有與在式(II)中相同的意義；下標b’、c及d每個各自獨立地代表等於或大於零的數目。在式(III)中，c較佳最高200及d較佳最高200。
“Y”基團直接鍵結至Ar基團較佳。較佳的“Ar(Y)”實施例包括酚、甲酚及二甲苯酚、及其相應的二價配對物。
具有下標a、b’及b的單元可以任何順序存在於無規或嵌段組態中。每個下標a、b、b’、c及d各自獨立地為至少1較佳。每個下標a、b、b’、c及d各自獨立地為至少5更佳；而至少10更佳及不大於1000較佳，及不大於100更佳。在一個具體實例中，下標a、b、b’、c及d各自獨立地不大於50較佳，不大於30更佳及不大於10甚至更佳。
式(I)的較佳化合物可進一步由下列式(IV)表示：
其中e為從0至4的整數；f為1或較大及少於50較佳；及m’、R”、Ar、Y、X、a、b、c及d如上述參考式(III)的定義。
較佳的式(III)之化合物可由下列式(式(V)及式(VI))表示；
其中“R1”每個各自獨立地為氫或具有從1至10個碳原子的烷基； “p”每個各自獨立地代表從零至4的數目；“a”及“b”每個各自獨立地代表等於或大於零的數目；及“X”、“Y”及“R”具有如在式(III)中相同的意義。
在較佳的具體實例中，式(III)之化合物(其為組分(B))可藉由下列來製備：首先讓(a)酚類、甲酚類、二甲苯酚類、雙酚－A及/或其它烷基酚類與(b)甲醛反應，以形成一或多種單體、二聚體或較高縮合產物。隨後，產生自上述(a)與(b)的反應之縮合產物藉由與至少一種單體醇醚化(部分或完全醚化)而改質。單體醇為ROH，其中R如上述與式(I)相同的定義。所產生經醚化的產物(其可使用作為組分(B))之實施例有例如醚化的可溶酚醛清漆樹脂，諸如描述在美國專利案號4,157,324及美國專利案號5,157,080中的那些。
藉由上述(a)與(b)之反應製得的組分(B)較佳包含低量的起始原始材料(諸如酚、甲酚、雙酚A及甲醛)作為在反應產物(其為組分(B))中的殘餘單體，例如少於3重量百分比，較佳少於2重量百分比及更佳少於1重量百分比。
在本發明中使用醚化的可溶酚醛清漆樹脂超過未醚化的可溶酚醛清漆樹脂作為組分(B)較佳，因為醚化的可溶酚醛清漆樹脂在室溫(約25℃)下更具儲存安定性，然而未醚化的可溶酚醛清漆樹脂具有進行自身縮合之趨向；及在高溫(典型高於25℃，較佳高於100℃及更佳高於150℃及甚至更佳高於170℃，及通常低於250℃及較佳低於220℃)下，可溶酚醛清漆樹脂具有進行自身縮合的趨向，而非與組分(A)的磷化合物反應。因此，選擇具有較低進行自身縮合的趨 向且趨向於偏愛與組分(A)的主要縮合反應(例如經由烷基R”)之醚化的可溶酚醛清漆樹脂作為組分(B)優良。
藉由反應如上所述的(a)與(b)所製備之較佳縮合產物的實施例由如根據下列共通的化學方程式闡明：
其中“p”各自獨立地為從1至4的整數；及R1 各自獨立地為氫或具有從1至10個碳原子的烷基。
上述反應提供一種具有亞甲基連結或二亞甲基醚連結(諸如(1)具有二個CH2 OH(在每個苯環上一個)；或(2)在一個苯環上具有一個CH2 OH基團)的不同異構物縮合產物之混合物。
以醇來部分或完全醚化闡明於上述共通的化學方程式中之上述縮合產物中的CH2 OH基團，以提供在本發明中有用的組分(B)。在此具體實例中，可形成該縮合產物的不同異構物之混合物。
式(I)至(IV)之化合物的數均分子量為至少50較佳，至少200更佳及至少500甚至更佳；且不大於10,000較佳，不大於8,000更佳及不大於5000甚至更佳。重量平均分子重量至少100較佳，至少400更佳及甚至更佳為1000；且不大於15,000較佳，不大於3,000更佳及不大於1,500甚至更佳。
組分(B)實質上無溴原子較佳且實質上無鹵素原子更佳。
組分(B)之實施例顯示在下列化學式(VII)中：
其中“R2”每個各自獨立地為氫、具有從1至10個碳原子的烷基、CH2 OH或CH2 OR”；R1每個各自獨立地為氫或具有從1至10個碳原子的烷基；R”為氫或具有從1至8個碳原子的烴基；及b代表等於或大於零的數目。
組分(B)的其它實施例顯示在下列化學式(式(VIII)及式(VIIIa))中：
其中“R2”每個各自獨立地為氫、具有從1至10個碳原子的烷基、CH2 OH或CH2 OR”：R1每個各自獨立地為氫或具有從1至10個碳原子的烷基；R”為氫或具有從1至8個碳原子的烴基；及a代表等於或大於零的數目。
組分(B)的又其它實施例顯示在下列化學式(式(IX)及式(IXa))中：
其中R”為氫或具有從1至8個碳原子的烴基；b代表等於或大於零的數目；及p代表等於或大於零的數目。
合適於使用作為組分(B)之商業可購得的產物之實施例包括三多林克(Santolink)TM EP 560，其為丁基醚化的酚甲醛縮合產物；及芬諾朵(Phenodur)TM VPR 1785/50，其為丁氧基甲基化的酚型酚醛清漆，其製造商所標出之特徵為以甲酚混合物為主具有重量平均分子量從4000至6000及多分散性從2至3之高丁基醚化的可溶酚醛清漆樹脂。這二產物可從總部設立在比利時(Belgium)布魯塞爾(Brussels)的UCB集團公司(UCB Group Company)，及其支部UCB GmbH & Co.KG(併入德國的公司)購得。可從UCB購得的其它可溶酚醛清漆樹脂化合物包括例如芬諾朵PR 401、芬諾朵PR 411、芬諾朵PR 515、芬諾朵PR 711、芬諾朵PR 612、芬諾朵PR 722、芬諾朵PR 733、芬諾朵PR 565及芬諾朵VPR 1775。
可從貝克萊特(Bakelite)購得的其它可溶酚醛清漆樹脂化合物包括例如貝克萊特PF 0751 LA、貝克萊特PF 9075 DF、貝克萊特9900 LB、貝克萊特9435 LA、貝克萊特0746 LA、貝克萊特0747 LA、貝克萊特9858 LG、貝克萊特9640 LG、貝克萊特9098 LB、貝克萊特9241 LG、貝克萊特9989 LB、貝克萊特0715 LG、貝克萊特7616 LB及貝克萊特7576 LB。
含有機磷化合物，組分(A)
含有機磷化合物(組分(A))可選自於具有基團HP＝O、P－H及P－OH的化合物。該磷原子可鍵結至二個分別的有機部分或可鍵結至一個有機部分。當鍵結至一個有機部分時，該鍵結可與該有機部分的相同原子連接以形成雙鍵，或較佳可為將磷原子與在相同有機部分中之不同原子連結的單鍵。
該含有機磷化合物與下列式(X)至(XXII)相應較佳：
式(X) 式(XI) 式(XII) 式(XIII) 式(XIV) RA PH2 式(XV) (RA O)2 P(O)H 式(XVI) RA P(O)(OH)H 式(XVII) RA P(O)(OH)2 式(XVIII) RA RB P(O)OH 式(XIX) (R”O)2 P(O)H 式(XX) (R”)2 P(O)H 式(XXI) R”P(O)(OH)H 式(XXII) R”P(O)(OH)2
RA 及RB 可相同或不同及選自於經取代或未經取代的芳基或芳氧基及羥基，其限制條件為RA 及RB 之不多於一個為羥基；及RC 及RD 可相同或不同及選自於伸烴基及伸烯烴基。RC 及RD 較佳每個各自獨立地(更佳二者)為伸芳基。
苯基膦為式(XIV)之實施例；亞磷酸二苯酯或二乙酯或亞磷酸二甲酯為式(XV)之實施例；苯基亞膦酸(C6 H5 )P(O)(OH)H為式(XVI)之實施例；苯基磷酸(C6 H5 )P(O)(OH)2 為式(XVII)之實施例；及二甲基膦酸(CH3 )2 P(O)OH為式(XVIII)之實施例。
在較佳的具體實例中，該含有機磷化合物(組分(A))與下列化學式(XXIII)至(XXVIII)之一相應：
其中R1 至R8 每個各自獨立地為氫原子或烴基，其可選擇性包含一或多個雜原子(諸如O、N、S、P或Si)，其限制條件為R1 至R4 之不多於3個為氫原子，及R1 至R4 之二或更多個可彼此連結以形成一或多個環狀基團。在R1 至R8 中的碳原子總數範圍從6至100較佳。
在更佳的具體實例中，該含有機磷化合物(組分(A))與下列式(XXIX)相應：
其中R9 代表H及每個R10 各自獨立地代表氫原子或烴基，其可選擇性包含一或多個雜原子(諸如O、N、S、P或Si)。二或更多個R10 可彼此連結以形成一或多個環狀基團。
上述含有機磷化合物的較佳具體實例更詳細描述在EP－A－806429中。
該含有機磷化合物(組分(A))較佳為9,10－二氫－9－氧－10－磷酸菲(phosphaphenanthrene)－10－氧化物(亦已知為“DOP”)，諸如“山口(Sanko)－HCA”(其可從日本的山口(Sanko)商業購得)，或“史錯克脫波麗的士(StruktolPolydis)TM PD 3710”(其可從德國的史氣而及西拉雀(Schill & Seilacher)商業購得)；亞磷酸二甲酯、亞磷酸二苯酯、乙基膦酸、二乙基膦酸、甲基乙基膦酸、苯基膦酸、苯基亞磷酸、二甲基磷酸、苯基磷、乙烯基磷酸；或其混合物。
該含有機磷化合物(組分(A))實質上無溴原子較佳，實質上無鹵素原子更佳。
組分(A)與組分(B)之反應
為了製備化合物(I)，首先將組分(A)與組分(B)摻合或混合在一起以形成一反應性組成物。然後，對組分(A)及(B)之反應性組成物施加足夠的溫度，以起始在二種組分間之反應而形成化合物(I)。
在反應容器中，於高溫(即，溫度高於攝氏25度，較佳高於攝氏150度，更佳高於攝氏170度，較佳低於起始材料及具有最低分解溫度之含磷產物的分解溫度)下混合組分 (A)與組分(B)一段足以讓組分(A)的H－P＝O、P－H或P－OH部分與組分(B)的OR”部分反應之時間較佳。該反應時間典型從30分鐘至20小時，較佳從1小時至10小時及更佳從2小時至6小時。
本發明之反應在缺乏水(通常水存在少於5重量百分比，更佳少於3重量百分比及最佳少於1重量百分比)下進行較佳，因為水可趨向於與組分(A)反應。移除醇及其它揮發性副產物(諸如形成如為此反應的副產物之其它溶劑)通常幫助驅動該反應完成。因此，在反應容器中的壓力減低至低於大氣壓的壓力較佳(諸如壓力0.1巴或較少)，以幫助在溫度低於上述提及的最低分解溫度下蒸發掉醇或副產物。
該反應容器可選擇性以氣體或揮發性有機液體清洗，以進一步幫助移除副產物。氣體或揮發性有機液體對該反應容器之成分呈惰性較佳。
組分(B)通常溶解在由熟習該項技術者所熟知的有機溶劑中，諸如丁醇、二甲苯或杜忘諾(Dowanol)PM(道化學公司之商標)；及部分溶劑可藉由在加入組分(A)前對該溶液施加熱或真空而移除。將組分(A)及組分(B)充入該反應混合物中之順序不重要。
以重量比率範圍從10：1至1：10(從5：1至1：5較佳，從2：1至1：2更佳，最佳範圍從1.1：1至1：1.1，以該組成物之總固體含量為準)來結合組分(A)及(B)較佳。
若必要時，可將其它材料(諸如觸媒或溶劑)加入至該組分(A)及(B)的反應混合物。
從在組分(A)與組分(B)間之反應所產生的本發明之含磷產物(化合物(I))具有磷含量至少4重量百分比較佳及至少6重量百分比更佳。化合物(I)之磷含量範圍通常從4至12百分比，從5至9較佳及從6至8重量百分比更佳。組分(I)實質上無溴原子較佳及實質上無鹵素原子更佳。
化合物(I)具有通常高於100℃及較佳高於120℃與較佳低於250℃及更佳低於200℃之美透樂(Mettler)軟化點。該產物在室溫(約25℃)下為較好儲存、裝運及處理的固體較佳。
通常來說，從組分(A)與(B)之反應所產生的化合物(I)可為一或多種不同寡聚物之摻合物。
耐燃性環氧樹脂組成物
使用藉由反應組分(A)與組分(B)(如上所述)所獲得之含磷化合物(化合物(I))，藉由與一環氧基化合物反應來製得一環氧樹脂(於本文指為“經環氧化的化合物(I)”)。
使用表氯醇可獲得一較低分子量之經環氧化的化合物(I)，諸如例如具有小於700的樹脂。在另一個具體實例中，較高分子量的環氧樹脂(諸如具有分子量大於700的那些)可藉由讓(i)上述含磷化合物(化合物(I))與(ii)至少一種每分子具有至少一個及較佳二或更多個環氧基之環氧基化合物反應而獲得。
例如，該可交聯的含磷環氧基化合物(經環氧化的化合物(I))可藉由讓上述描述之含磷化合物(化合物(I))與至少一種每分子具有多於1(較佳至少1.8，更佳至少2)個環氧基之環氧基化合物(其中該環氧基為1,2－環氧基)反應而獲得。通 常來說，此等聚環氧化合物為飽和或不飽和擁有多於一個1,2－環氧基的脂肪族、環脂族、芳族或雜環化合物。該聚環氧化合物可經一或多個取代基(諸如，短鏈烷基)取代。此等聚環氧化合物在技藝中熟知。在本發明之實行中有用作為例證的聚環氧化合物描述在H.E.李(Lee)及K.耐維樂(Neville)之環氧樹脂手冊(Handbook of Epoxy Resins)(由紐約的麥克葛羅－希爾(McGraw－Hill)在1967年發行)及美國專利案號4,066,628中。
可使用在本發明之實行的上述組成物中之任何環氧樹脂包括具有下列通式(XXX)的聚環氧化物：
其中“R3”為經取代或未經取代具有“q”價的芳族、脂肪族、環脂族或雜環基團，“q”具有從1至少於約8的平均值較佳。在本發明中有用的聚環氧化合物之實施例包括下列化合物之二縮水甘油基醚：間苯二酚、兒茶酚、氫醌、雙酚、雙酚A、雙酚AP(1,1－雙(4－羥基苯基)－1－苯基乙烷)、雙酚F、雙酚K、四溴雙酚A、酚－甲醛型酚醛清漆樹脂、經烷基取代的酚－甲醛樹脂、酚－羥基苯醛樹脂、甲酚－羥基苯醛樹脂、二環戊二烯－酚樹脂、經二環戊二烯取代的酚樹脂、四甲基雙酚、四甲基－四溴雙酚、四甲基三溴雙酚、四氯雙酚A及其任何組合。
在本發明中有用的特別聚環氧化合物之實施例包括具 有環氧基當量(EEW)在177至189間之雙酚A的二縮水甘油醚，其由道化學公司以商標D.E.R.330出售；無鹵素環氧基終端之聚氧唑啶酮樹脂，其揭示在美國專利案號5,112,932中；含磷元素的化合物，其揭示在美國專利案號6,645,631中；環脂族環氧化物；及甲基丙烯酸縮水甘油酯醚類與苯乙烯之共聚物。
較佳的聚環氧化合物包括酚醛環氧樹脂，諸如D.E.N.438或D.E.N.439(道化學公司的商標)；甲苯酚型酚醛環氧樹脂，諸如可從西巴傑吉購得之夸翠克斯3310、3410及3710；三環氧基化合物，諸如塔克帝克斯742(端士貝索(Basel)的西巴傑吉股份(有限)公司之商標)；經環氧化的雙酚A酚醛清漆、二環戊二烯酚型酚醛環氧樹脂；四酚乙烷之縮水甘油基醚類；雙酚－A的二縮水甘油基醚類；雙酚－F之二縮水甘油基醚類；及氫醌的二縮水甘油基醚類。
在一個具體實例中，最佳的環氧化合物為環氧酚醛清漆樹脂(有時指為經環氧化的酚醛清漆樹脂，此名稱意欲包括環氧酚型酚醛清漆樹脂及環氧甲酚型酚醛清漆樹脂二者)。此等環氧酚醛清漆樹脂化合物具有由如下的式(XXXI)所闡明之共通的化學結構式：
其中“R4”為氫或C1 －C3 烷基(例如，甲基)；及“r”為0或從1至10的整數。“r”具有平均值從0至5較佳。當在上述式(XXXI)中“R4”較佳為氫原子時，該環氧酚醛清漆樹脂較佳。
環氧酚醛清漆樹脂(包括環氧甲酚型酚醛清漆樹脂)可容易地商業購得，例如以商品名D.E.N.(道化學公司的商標)及夸翠克斯及塔克帝克斯742(西巴傑吉的商標)購得。商業材料通常包含多種上述式(XXXI)物種之混合物，及合宜地標出此混合物特徵的方法為參考多種物種的r值之平均(r’)。根據本發明所使用的較佳環氧酚醛清漆樹脂為r’具有值從0至10(更佳從1至5)的那些。
在本發明中有用的含環氧基化合物之額外的實施例有包含至少二個環氧基之環氧基化合物與一鏈增量劑的反應產物，如描述在WO 99/00451中。在本發明中有用描述於WO 99/00451中的較佳反應產物為環氧基－聚異氰酸酯加成物或環氧基終端的聚氧唑啶酮，如描述在美國專利案號5,112,932中。該異氰酸鹽化合物(作為鏈增量劑)包括例如二異氰酸二苯基甲烷酯(MDI)、二異氰酸甲苯酯(TDI)及其異構物。
在本發明中有用的聚環氧化物實質上無溴原子較佳及實質上無鹵素原子更佳。
在本發明中有用且實質上無鹵素原子之聚環氧化物的實施例有描述在美國專利案號6,645,631中之含磷環氧樹脂。揭示在美國專利案號6,645,631中的聚環氧化物為包含至少二個環氧基的環氧基化合物與含反應性磷化合物(諸 如，3,4,5,6－二苯并－1,2－氧磷烷(oxaphosphane)－2－氧化物(DOP)或10－(2’,5’－二羥苯基)－9,10－二氫－9－氧－10－磷酸菲－10－氧化物(DOP－HQ))之反應產物。
硬化劑
該芳族硬化劑可為任何具有胺基團與碸基團的芳族硬化劑，且其較佳存在量從10至30重量百分比，更佳從15至20重量百分比(以該可固化的組成物之總重量為準)。該硬化劑潛伏及熱安定較佳。
特別合適的硬化劑包括下列一或多種：4,4’－二胺基二苯基碸；3,3’－二胺基二苯基碸；2－(苯基碸基)苯胺；磺胺(sulphanilamide)；或其衍生物。4,4’－二胺基二苯基碸特別佳。
可與上述芳族硬化劑組合著使用之其它合適的硬化劑包括例如甲基二苯基苯胺(MDA)之衍生物；或可催化地固化該環氧基系統之硬化劑，諸如咪唑類或其它路易士酸，特別是含硼硬化劑，諸如BF3 MEA(單乙醇胺)及BF3 醚合物。
可選擇的組分
該組成物亦可包含多種其它可選擇的組分，包括觸媒、染料、充填劑、流變學改質劑及韌化劑。
本發明之多種具體實例的特徵可彼此結合。
現在，將參考下列實施例描述本發明的較佳具體實例。
實施例 實施例1
藉由混合下列物質來製得一可固化的環氧樹脂組成 物：100±5重量份的DEN 438，其為一種半固體環氧酚醛清漆樹脂，其為表氯醇與酚－甲醛型酚醛清漆之反應產物且可從道化學公司商業購得；33±3份的含磷酚型環氧樹脂，其為經甲基－二氧磷菲(dioxaphosphorphenantrene)－氧化物改質的雙酚－A－酚醛清漆；32份的二胺基二苯基碸；4±0.5份的2－苯基咪唑加速劑；25±5份的杜忘諾TM PM(丙二醇甲基醚)；1±0.5份的硼酸；及20±5份的甲基－乙基－酮。
該等組分的精確比率提供在下列表中：
使用該清漆調配物來滲入玻璃織物(7628型式，來自伯爵(Porcher)/塗料0731)，及讓該經滲入的玻璃織物以1.3公尺/分鐘的速度行進通過一烘箱溫度175℃之水平處理器烘箱(卡拉趣(Caratsch)/烘箱長度3公尺)。此操作可移除溶劑，以製造出一可使用來製得層壓板之預浸漬體，其中該層壓板藉由在銅箔(35微米厚度)間堆疊8片該預浸漬體，及在加壓機中讓此疊片組於15千牛頓/平方公尺的壓力下接受210℃的加壓溫度90分鐘製得。
所產生的層壓板具有下列特徵：
使用來產生在上述表中的結果之測試方法為IPC標準測試方法，其可從IPC(www.ipc.org)獲得。
比較例1為FR406；及比較例2為PCT－GE－120(d)，其可從艾梭拉美國股份(有限)公司(Isola USA Corporation)商業購得。從公告在擔保人實驗室使用手冊中的結果取得這些樣品之比較資料。
如可看見，實施例1在252℃下老化10天後具有大於1磅/英吋之剝除強度。此意謂著此組成物可分類為MOT 200材料。
該材料亦具阻燃性。實施例1亦具有高於200℃的玻璃轉換溫度(當由DSC測量時)。
相較之下。比較例1具有MOT值135及比較例2具有MOT值150。此外，G11非為阻燃材料。
可看見根據本發明之組成物具有經改良的最大操作溫度，其間同時提供阻燃性。

Claims (11)

  1. 一種可固化無鹵素的環氧樹脂組成物，其包含：從40至80重量百分比的酚醛縮合產物；從10至40重量百分比的含磷酚型環氧樹脂；及從10至40重量百分比具有碸基團與胺基團的芳族硬化劑，其中該含磷酚型環氧樹脂從一酚型環氧樹脂與一含磷化合物之反應形成，其中該含磷化合物為下列物質之反應產物：至少一種具有選自於基團H-P=(O)、基團P-H及基團P-OH的基團之有機磷化合物；及至少一種具有式(I)之化合物：[R’(Y)m’ ]m (X-O-R”)n 式(I)其中R’為具有從1至24個碳原子的烷基或芳基；Y選自於羥基、羧酸、羧酸鹽、酸酐、胺、-SH、-SO3 H、-CONH2 、-NHCOOR’、磷酸鹽及亞磷酸鹽基團；X為伸烴基；R”為氫或具有從1至8個碳原子的烴基；R為具有從1至12個碳原子的烷基或芳基；及m’、m及n各自獨立地等於或大於1；其中所述組成物在固化時具有高於200℃的玻璃轉換溫度。
  2. 如申請專利範圍第1項之可固化無鹵素的環氧樹脂組成物，其中該酚醛縮合產物為酚醛環氧樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之可固化無鹵素的環氧樹脂組成物，其中所述具有式(I)之化合物係以下述式(III)表示：(R”-O-X)c [Ar(Y)m’ -X-O-X]a [Ar(Y)m’ -X]b [Ar(Y)m’ ]b’ (X-O-R”)d 式(III)其中每個Ar各自獨立地為經取代或未經取代之芳族基團；Y選自於羥基、羧酸、羧酸鹽、酸酐、胺、-SH、-SO3 H、-CONH2 、-NHCOOR’、磷酸鹽及亞磷酸鹽基團；X為伸烴基；R”為氫或具有從1至8個碳原子的烴基；(X-O-R”)基團之至少一個在Ar基團之至少一個上；a及b各自獨立地代表等於或大於零的數目，但是二者不可皆為零；以及b’、c、d、m’及n各自獨立地等於或大於1。
  4. 如申請專利範圍第1項的組成物，其中該組成物額外包含一固化劑。
  5. 如申請專利範圍第1項的組成物，其包含：從40至70重量份的酚醛環氧樹脂；從15至30重量份的含磷酚型環氧樹脂及；從15至30重量份的芳族硬化劑。
  6. 如申請專利範圍第1項的組成物，其中該酚醛環氧樹脂之存在量從50至70重量百分比。
  7. 如申請專利範圍第1項的組成物，其中該含磷酚型環氧樹脂之存在量從15至20重量百分比。
  8. 如申請專利範圍第1項的組成物，其中該芳族硬化劑之存在量從15至20重量百分比。
  9. 一種具有玻璃轉換溫度高於200℃之組成物，其中該組成物包含經固化之如申請專利範圍第1至8項中任何一項的組成物。
  10. 一種製造預浸漬體的方法，其包括以如申請專利範圍第1至8項中任何一項的組成物滲入一補強網狀膜片的步驟。
  11. 一種製造電用層壓板的方法，其包括下列步驟：將該如申請專利範圍第10項之預浸漬體加熱至足以讓該組成物的環氧基組分部分反應之溫度；積層一或多層的該預浸漬體與一導電材料；及在提高的壓力及提高的溫度下加熱如此形成的層壓板，以形成一電用層壓板。
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