JP2010540724A - エポキシ樹脂組成 - Google Patents

Abstract

４０〜８０重量パーセントのフェノール−アルデヒド縮合物、１０〜４０重量パーセントのリン含有フェノール系エポキシ樹脂、並びに１０〜４０重量パーセントの、スルホン基及びアミン基を有する芳香族硬化剤を含む、硬化性ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物。この組成物からプリプレグ及び積層板を形成することができる。

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成、特にハロゲンフリーの硬化性エポキシ樹脂組成及び２００℃を超える最高使用温度を有する硬化エポキシ樹脂組成に関する。

金属積層板は、熱を分散するために有機基板材料に代わるものとしてますます利用されつつある。熱の管理は自動車産業において、また高速コンピュータ適用においても重要である。したがって、高温で、例えば自動車のエンジン室で認められる温度で使用することができる積層板に対する需要が高まりつつある。鉛フリーはんだの使用も、より高い温度で使用できる電気積層板に対する需要をもたらす。原則として、積層板は、積層板が供される最高使用温度を上回るガラス転移温度を有する必要がある。

自動車電子材料、例えばＬＥＤテールランプ及びヘッドランプ点灯装置における最近の進歩により、使用される樹脂は少なくとも２００℃の最大使用温度（典型的には「最大使用等級２００（Maximum Operating Rating 200）」又は「ＭＯＴ ２００」と称される」）を有することが求められる。高い最大使用温度を有する積層板が必要とされるもう１つの適用は、フリップチップ適用におけるチップ「アンダーフィル（充填物）」として使用される場合である。

臭素化種はこれらの温度で分解を受けやすいので、標準的な臭素化エポキシ樹脂組成を使用してこの規格を達成することは困難である。

高いＭＯＴ等級を得るため、これまでは比較的高価な材料、例えばガラス転移温度を提供するためのビスマレイミド−トリアジン（ＢＴ）樹脂及び難燃性必要条件を満たすための臭素含有成分を含む組成物を使用する必要があった。

ＢＴ−エポキシ樹脂は他のエポキシ樹脂よりもかなり高価であるので、ハロゲン化されていないがＭＯＴ ２００等級を満たす代替的エポキシ樹脂組成が望ましい。ＭＯＴは、アンダーライターズ・ラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）のスタンダード（ｓｔａｎｄａｒｄ）ＵＬ ７４６ Ｅに従って測定される。典型的には１０日間試験及び５６日間試験を用いて測定される。樹脂に対する「指定温度等級（assigned temperature rating）」を得るために、試験試料は、ＭＯＴ等級に関連するオーブンの温度で、１０日間及び５６日間の加熱処理後に幅１インチにつき１ポンドの力での接着強度試験に合格しなければならない。実際の１０日間及び５６日間のオーブン温度を計算するための式は以下のとおりである：
１０日間のオーブン温度＝１．０７６^＊（「所望等級」＋２８８）−２７３
５６日間のオーブン温度＝１．０２^＊（「所望等級」＋２８８）−２７３。

市販の費用効率の高い成分を使用して生産される、優れた物理的性質、例えば２００℃を超えるガラス転移温度を有する硬化性樹脂は極めて望ましい。

国際公開第２００５／１１８６０４号は、ハロゲンフリーの難燃性ポリマーを作製するために有用なリン含有化合物を開示する。

国際公開第２００５／１１８６０号は、他のエポキシ化合物と組み合わせて使用できるリン含有エポキシ化合物を開示する。

米国特許出願第４，３３８，２２５号は、エポキシ樹脂と硬化剤、例えばジアミン硬化剤、例えばジアミノジフェニルスルホンの反応生成物から形成される樹脂に関する。

驚くべきことに、本発明者らは今や、特定のリン含有エポキシ樹脂と共に、ある特定のエポキシ樹脂と特定の硬化剤の組合せが、硬化したとき２００℃を超えるガラス転移温度を有する組成物を提供できることを見出した。

本発明の最初の態様では、
４０〜８０重量パーセントのフェノール−アルデヒド縮合物、好ましくはノボラックエポキシ樹脂；
１０〜４０重量パーセントのリン含有フェノール系樹脂；並びに
１０〜４０重量パーセントの、スルホン基及びアミン基を含む芳香族硬化剤（aromatic hardening agent）である硬化剤
を含有する、ハロゲンフリー硬化性エポキシ樹脂組成物が提供される。

本発明による組成物は、硬化した場合、２００℃を超えるガラス転移温度Ｔｇを有する。好ましくは、組成物は、２１０℃を超える、より好ましくは２２０℃を超える、最も好ましくは２３０℃を超えるＴｇを有する。

他の成分が硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれてもよい。例えば、エポキシ樹脂と硬化剤との間の反応を促進することができる触媒が組成物に含まれてもよい。そのような触媒が存在する場合、好ましくは組成物の総重量に基づき０．５〜２％の量で存在する。

加えて、他の多官能エポキシ成分又はフェノール性成分、アミン硬化剤及び充填剤を含む他の成分も存在し得る。

組成物は、フェノール−アルデヒド縮合物、リン含有フェノール系樹脂、スルホン基及びアミン基を含有する芳香族硬化剤を含む少なくとも１つの硬化剤、少なくとも１つの触媒並びに少なくとも１つの溶媒から基本的になる、より好ましくはそれらからなる。

硬化性エポキシ樹脂組成物は、多くの異なる適用において、特に高温積層板が必要とされる適用、例えば電子積層板適用において使用でき、印刷回路板のために使用できる。組成物は、自動車電気積層板における使用に特に適する。

自動車用途において、エンジン室内で生じる典型的な高温暴露は、１５０℃を超える温度である。エンジン・トランスミッション系では、温度は２００℃に達し得る。より高いＭＯＴ温度を有する積層板は、電気回路を排気系（８００℃を超える温度で作動し得る）及びブレーキ装置（３００℃を超える温度で作動し得る）により近づけることを可能にする。

自動車点灯装置も、より高いＭＯＴ温度を有する積層板から恩恵を受ける。ＬＥＤの熱管理はこの適用において重要な役割を果たす。長波長赤外ＬＥＤ（red InGaAs LED）の電気エネルギーの約９０％が可視光に変換される。この光エネルギーの必ずしも全部が半導体チップを生じるわけではなく、残りのエネルギーは熱に変換される。半導体チップが、それを取り囲むエポキシ材料のガラス転移温度を超える場合、エポキシ材料は軟化し始める。

チップパッケージングの熱管理も重要である。半導体の力が高まると共に、これらの半導体チップが生成する熱も増え続ける。現在この熱は、能動冷却システム、例えばヒートパイプシステムによって吸収されている。熱を分散するための材料ソリューションは、この問題に対するはるかに安価な解決法を提供する。このため、高いＭＯＴ等級材料が必要とされる。

そのような積層板を作製するための方法の典型的な例は、以下の工程を含み得る：

（１）エポキシ含有組成を、回転、浸漬、溶射、他の公知の手法及び／又はそれらの組合せによって基板に適用する又は含浸させる。基板は、典型的には、例えばガラス繊維又は紙を含む織繊維又は不織繊維マットである。含浸のために使用されるエポキシ樹脂組成は、一般に「ワニス（varnish）」と称される。

（２）含浸した基板を、エポキシ含有組成中の溶媒を除去するために十分な、及び場合により、含浸基板が容易に取り扱えるようにエポキシ含有組成を部分硬化させるのに十分な温度で加熱することによって「Ｂステージ化」する。「Ｂステージ化」工程は、通常９０℃〜２１０℃の温度で１分間〜１５分間実施される。Ｂステージ化から生じる含浸基板は、一般に「プリプレグ」と称される。「Ｂステージ化」のために使用される温度は、最も一般的には複合材料（composites）については１００℃、電気積層板については１３０℃〜２００℃である。

（３）プリプレグの１又はそれ以上のシートを、電気積層板を所望する場合は、導電材料、例えば銅箔の１又はそれ以上のシートと交互の層に積み重ねる又は積み上げる。

（４）積み上げたシートを、樹脂を硬化し、積層板を形成するのに十分な時間、高温及び高圧でプレスする。この積層工程の温度は、通常１００℃〜２３０℃であり、ほとんどの場合１６５℃〜２００℃である。積層工程の温度は、好ましくはプレス温度が予想Ｔｇを少なくとも５〜１０℃上回るように積層板の最終Ｔｇに調整する。積層工程はまた、２又はそれ以上の段階で、例えば第一段階は１００℃〜１５０℃で、そして第二段階は１６５℃〜１９０℃で実施してもよい。圧力は通常５０Ｎ／ｃｍ^２〜５００Ｎ／ｃｍ^２である。積層工程は通常、１分間〜２００分間、ほとんどの場合４５分間〜９０分間実施される。積層工程は、場合により、より高温でより短時間（例えば連続積層工程において）又はより低温でより長時間（例えば低エネルギープレス工程において）実施してもよい。

場合により、生じた積層板、例えば銅張積層板を、高温及び雰囲気圧で一定時間加熱することによって後処理してもよい。後処理の温度は通常１２０℃〜２５０℃である。後処理時間は通常３０分間〜１２時間である。

本発明の第２の態様では、最初の態様の組成物を補強ウエブに含浸させる工程を含む、プリプレグを作製する方法が提供される。

本発明の第３の態様では、
前記プリプレグを、組成物のエポキシ成分を部分的に反応させるのに十分な温度に加熱する工程と；
導電性材料でプリプレグの１又はそれ以上の層を積層する工程と；
そのようにして形成された積層板を高圧及び高温で加熱して電気積層板を形成する工程とを含む、電気積層板を作製する方法が提供される。

本発明の第４の態様では、
４０〜８０重量パーセントのフェノール−アルデヒド縮合物、好ましくはノボラックエポキシ樹脂；
１０〜４０重量パーセントのリン含有フェノール系樹脂；並びに
１０〜４０重量パーセントの、スルホン基及びアミン基を含む芳香族硬化剤である硬化剤
を含有し、樹脂が実質的にハロゲンを含まない、硬化性エポキシ樹脂組成物が提供される。「実質的にハロゲンを含まない」樹脂は、樹脂が以下のような適用業界規範に合致することを意味する：
・ＪＰＣＡ（日本プリント回路工業会（Japan Printed Circuit Association））ＪＰＣＡ−ＥＳ−０１−１９９９は、「ハロゲンフリー」についての基準及び方法を定義する：
−Ｂｒ＜０．０９重量％（９００ｐｐｍ）
−Ｃｌ＜０．０９重量％（９００ｐｐｍ）
・・ＩＥＣ（国際電気標準会議（International Electrotechnical Commission））
−ＩＥＣ ６１２４９−２−２１の最終必要条件：
・最大Ｃｌ ９００ｐｐｍ
・最大Ｂｒ ９００ｐｐｍ
・最大総ハロゲン １５００ｐｐｍ
・・ＩＰＣ−４１０１ＢはＩＥＣのハロゲンフリーの定義を採用した：
・最大Ｃｌ ９００ｐｐｍ
・最大Ｂｒ ９００ｐｐｍ
・最大総ハロゲン １５００ｐｐｍ
・注：フッ素、ヨウ素及びアスタチン（他の第ＶＩＩＡ族ハロゲン）は、「ハロゲンフリー」の業界の定義では制限されていない。

フェノール−アルデヒド縮合物は、好ましくは硬化性組成物の総重量に基づき５０〜７０重量パーセントの量で、より好ましくは５５〜６５重量パーセントの量で存在する。

フェノール−アルデヒド縮合物は、エポキシノボラック樹脂又は他の多官能エポキシ樹脂、例えばトリス−フェノール−グリシジルエーテル又はテトラフェノール−グリシジルエーテルであり得る。任意のエポキシノボラック樹脂（エポキシ化ノボラック樹脂と称されることもあり、この用語は、エポキシフェノールノボラック樹脂及びエポキクレゾールシノボラック樹脂、エポキシビスフェノールＡノボラック樹脂又はジシクロペンタジエンフェノールノボラック樹脂並びに他のエポキシノボラック樹脂を包含することが意図されている）であり得る、エポキシノボラック樹脂が好ましい。そのようなエポキシノボラック樹脂化合物は、以下の式（ａ）：

（式中、「Ｒ」は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル、例えばメチル又は芳香族基、例えばイソプロピリデン−ヒドロキシフェニル基であり；そしてｎは、０又は１〜１０の整数であり、ｎは、好ましくは０〜５の平均値を有する）
によって示される一般化学構造式を有する。好ましいエポキシノボラック樹脂は、前記式（ａ）においてＲが水素原子である場合である。

エポキシノボラック樹脂（エポキシクレゾールノボラック樹脂を含む）は、例えばＤ．Ｅ．Ｎ．（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標）、並びにＱＵＡＴＲＥＸ及びＴＡＣＴＩＸ ７４２（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙの商標）の商標名で、商業的に容易に入手可能である。市販の材料は、一般に前記式の様々な種の混合物を含有し、そのような混合物を特徴づける好都合な方法は、様々な種についてのｎの値の平均値、ｎ’を参照することによる。本発明に従った使用のための好ましいエポキシノボラック樹脂は、ｎが約０〜約１０、より好ましくは約１〜約５の値を有するものである。

リン含有エポキシ化合物は、リン含有フェノール系エポキシ樹脂であり、好ましくは硬化性組成物において組成物の総重量に基づき１０〜３０重量パーセントの量で、より好ましくは１５〜２０重量パーセントの量で使用される。好ましくは、リン含有フェノール系エポキシ化合物は、
Ｈ−Ｐ＝（Ｏ）基、Ｐ−Ｈ基及びＰ−ＯＨ基から選択される基を有する少なくとも１つの有機リン化合物と、
以下の式（Ｉ）：

（式中、
Ｒ’は、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基であり；
Ｙは、ヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸無水物、アミン、−ＳＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＮＨ_２、−ＮＨＣＯＯＲ、リン酸基及びホスフィン酸基から選択され；
Ｘは、ヒドロカルビレン基であり；
Ｒ”は、水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；
Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基であり；そして
ｍ’、ｍ及びｎは、独立して、１又はそれ以上の数である）を有する少なくとも１つの化合物との反応生成物であるリン含有化合物とフェノール系エポキシ樹脂の反応から形成される。

好ましくは、リン含有化合物は、好ましくはヒドロカルビレン基又はヒドロカルビレンエーテル基によって連結された、少なくとも２つのフェノール芳香環及び少なくとも４重量パーセントのリン含量を有する。

１分子につき１個のエポキシ基を有する化合物は、好ましくは、架橋可能なエポキシ樹脂又は１分子につき１個より多いエポキシ基を有する２又はそれ以上のエポキシ樹脂の混合物である。

適切なエポキシ含有分子は、エピクロルヒドリン、ポリフェノールのグリシジルエーテル（例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールフェノールノボラック）、メタクリレートのグリシジルエーテル、アクリレートのグリシジルエーテル及び他の類似化合物を含む。

式（Ｉ）において、各々の−（−Ｘ−Ｏ−Ｒ”）基は、「Ｒ’」内の同じか又は異なる原子に結合してもよい。好ましくは、各々の−（−Ｘ−Ｏ−Ｒ”）基は、「Ｒ’」内の異なる原子に結合している。

Ｘは、好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。好ましい実施形態では、Ｘは、１〜８個、好ましくは１〜４個、さらに一層好ましくは１又は２個の炭素原子を有するアルキレン基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン等である。メチレンが最も好ましいＸ基である。

Ｒ”は、１個、好ましくは少なくとも２個、より好ましくは少なくとも３個の炭素原子を有し、好ましくは８個まで、より好ましくは６個まで、さらに一層好ましくは５個までの炭素原子を有する。ヒドロカルビルは、好ましくはアルキレン基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチルである。Ｒ”基について最も好ましいのは、ブチル及びイソブチルである。

Ｒ’は、好ましくは、少なくとも１個のアリーレン基及び場合により少なくとも１個のヒドロカルビレン基又はヒドロカルビレンエーテル基を含む。Ｒ’基は、より好ましくは、ヒドロカルビレン基又はヒドロカルビレンエーテル基によって相互に連結された少なくとも２個の芳香族基を含む。芳香族基は、好ましくはフェニル基であり、ヒドロカルビレン基は、好ましくは前記で定義されたＸ、最も好ましくはメチレン基であり、ヒドロカルビレンエーテルは、好ましくはメチレンオキシ基である。

Ｙは、エポキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基と反応することができる官能基である。Ｙ官能基は、好ましくはヒドロキシル（−ＯＨ）、カルボン酸（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）、カルボキシレート（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’’）、カルボン酸無水物及び第一級又は第二級アミン（−ＮＨ_２、−ＮＨＲ’’’’又は＝ＮＨ（式中、「＝」は、同じか又は異なる原子へのＲ’の２つの共有結合を指す））から選択される。

Ｒ’’’は、アルカリ金属、例えばＮａ^＋若しくはＫ^＋、又は８個まで、好ましくは４個まで、より好ましくは２個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル等でもよい。

Ｒ’’’’は、好ましくは２０個まで、より好ましくは１２個まで、さらに一層好ましくは４個までの炭素原子を有する、ヒドロカルビル基、例えばアリール基、アルキル基又はアルカリール基である。

カルボン酸無水物は、好ましくは、置換又は非置換コハク酸無水物、マレイン酸無水物及びフタル酸無水物から選択される。各々の置換基は、存在する場合、１又はそれ以上の水素原子又はヒドロカルビル基、例えば好ましくは１２個まで、より好ましくは４個までの炭素原子を有するアルキル基である。

ヒドロキシル、カルボン酸及びカルボン酸無水物官能基が好ましく、ヒドロキシル官能基がＲ’’’’基について最も好ましい。

式（Ｉ）の好ましい化合物は、式（Ｉ）:

を満たし、少なくとも１つの（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）基が化学構造の骨格の中央に存在する化合物である。

例えば、好ましい化合物は、同じＲ’（ｙ）_ｍ’基の少なくとも１つの上に少なくとも２つの（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）基を含むものを包含する。加えて、有用な化合物は、例えば以下の基準：
（ａ）ｎが、好ましくはｍより大きい；又は
（ｂ）ｎが１に等しい場合、ｍは３より大きくなければならず、そして少なくとも１つの（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）基が化学構造の骨格の中央に存在する；又は
（ｃ）ｍが１に等しい場合、ｎは１より大きくなければならない；又は
（ｄ）ｎが２に等しい場合、（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）基の少なくとも１つが化学構造の骨格の中央に存在しなければならない、を満たすものを包含する。

式Ｉにおいて、ｍ’は、好ましくは１０未満であり、ｍは、好ましくは１００未満であり、そしてｎは、好ましくは２００未満である。

式Ｉの好ましい化合物は、以下の式（ＩＩ）：

（式中、各々のＡｒは、独立して、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ及びアルカノール（例えばメチル、メトキシ、メタノール、エチル、エトキシ、エタノール、プロピル、プロポキシ、プロパノール、イソプロピル、イソプロパノール、ブチル、ブトキシ、ブタノール）から選択される、１又はそれ以上の基で場合により置換された、芳香族基、好ましくはフェニル基、例えばトリレン及び／又はキシリレン基であり；（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）基の少なくとも１つは、Ａｒ基の少なくとも１つの上に存在し；ｎ、ｍ’、Ｘ、Ｙ及びＲ”は、式（Ｉ）の場合と同じ意味を有し；Ｘ’は、各々独立して、Ｘ、Ｘ−Ｏ−Ｘ又はＸ−Ｏ−Ｘ−Ｏ−Ｘであってもよく；「ａ」及び「ｂ」は、各々独立して、０又は０より大きい数を表すが、両方が０ではあり得ない）
によって表され得る。

式（ＩＩ）において、「ａ」は、好ましくは１００までであり、「ｂ」は、好ましくは１００までであり、そして「ｎ」は、好ましくは２００までである。

式Ｉのより好ましい化合物は、以下の式（ＩＩＩ）：

（式中、Ａｒ、ｍ’、ａ、ｂ、Ｘ、Ｙ及びＲ”は、式（ＩＩ）の場合と同じ意味を有する；下付き文字ｂ’、ｃ及びｄは、各々独立して０又は０より大きい数を表す）
によって表され得る。式（ＩＩＩ）において、ｃは、好ましくは２００までであり、ｄは、好ましくは２００までである。

「Ｙ」基は、好ましくはＡｒ基に直接結合される。好ましい「Ａｒ（Ｙ）」の例は、フェノール、クレゾール及びキシレノール、並びにそれらの相当する二価対応物を含む。

下付き文字ａ、ｂ’及びｂを有する単位は、ランダム又はブロック立体配置においていかなる順序で存在してもよい。下付き文字ａ、ｂ、ｂ’、ｃ及びｄの各々は、独立して、好ましくは少なくとも１である。下付き文字ａ、ｂ、ｂ’、ｃ及びｄの各々は、独立して、より好ましくは少なくとも５；さらに一層好ましくは少なくとも１０であり、そして好ましくは１０００以下、より好ましくは１００以下である。１つの実施形態では、下付き文字ａ、ｂ、ｂ’、ｃ及びｄは、独立して、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、さらに一層好ましくは１０以下である。

式（Ｉ）の好ましい化合物は、以下の式（ＩＶ）：

（式中、ｅは、０〜４の整数であり；ｆは、１又はそれ以上であり、好ましくは５０未満であり；そしてｍ’、Ｒ”、Ａｒ、Ｙ、Ｘ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、式（ＩＩＩ）に関して前記で定義したとおりである）によってさらに表され得る。

式（ＩＩＩ）の好ましい化合物は、以下の式、式（Ｖ）及び式（ＶＩ）：

（式中、「Ｒ_１」は、各々独立して、水素又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；
「ｐ」は、各々独立して、０から４までの数を表し、
「ａ」及び「ｂ」は、各々独立して、０又は０より大きい数を表し；そして
「Ｘ」、「Ｙ」及び「Ｒ」は、式（ＩＩＩ）の場合と同じ意味を有する）によって表され得る。

好ましい実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物、すなわち成分（Ｂ）は、最初に（ａ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ビフェノールＡ及び／又は他のアルキルフェノールと（ｂ）ホルムアルデヒドを反応させて、１又はそれ以上の単量体、二量体又はより高次の縮合物を形成することによって調製され得る。その後、前記（ａ）と（ｂ）を反応させることから生じる縮合物を、少なくとも１つの単量体アルコールで部分的に又は完全にエーテル化することによって修飾する。単量体アルコールは、ＲＯＨ（式中、Ｒは式（Ｉ）について前記で定義したのと同じである）である。成分（Ｂ）として使用できる、生じるエーテル化生成物の例は、例えばエーテル化レゾール樹脂、例えば米国特許第４，１５７，３２４号及び米国特許第５，１５７，０８０号に記載されているものである。

（ａ）と（ｂ）の前記反応によって作製される成分（Ｂ）は、好ましくは低量の出発原材料、例えばフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ及びホルムアルデヒドを反応生成物（すなわち成分（Ｂ））中の残存単量体として、例えば３重量パーセント未満、好ましくは２重量パーセント未満、より好ましくは１重量パーセント未満含む。

非エーテル化レゾールは自己縮合を受ける傾向があるのに対し、エーテル化レゾールは室温（約２５℃）でより貯蔵安定であり；また、高温で、典型的には２５℃を超えて、好ましくは１００℃を超えて、より好ましくは１５０℃を超えて、さらに一層好ましくは１７０℃を超えて、一般には２５０℃未満で、好ましくは２２０℃未満で、レゾールは、成分（Ａ）のリン化合物と反応するよりはむしろ自己縮合を受ける傾向があるので、非エーテル化レゾールよりもエーテル化レゾールを本発明における成分（Ｂ）として使用することが好ましい。したがって、自己縮合を受ける傾向がより少なく、例えばアルキル基Ｒ”を介して、成分（Ａ）との主縮合反応を促進する傾向があるエーテル化レゾールを成分（Ｂ）として選択することが有利である。

前述したように（ａ）と（ｂ）を反応させることによって調製される好ましい縮合物の一例は、以下の一般化学反応式：

（式中、「ｐ」は、独立して１から４までの整数であり；そしてＲ_１は、独立して、水素又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である）によって示される。

前記反応は、メチレン結合又はジメチレンエーテル結合を有する、例えば（１）２個のＣＨ_２ＯＨ（各々のベンゼン環上に１個ずつ）を有する、又は（２）１つのベンゼン環上に１個のＣＨ_２ＯＨ基を有する、種々の異性体縮合物の混合物を提供する。

前記一般化学反応式に示した前記縮合物中のＣＨ_２ＯＨ基は、アルコールで部分的に又は完全にエーテル化されて、本発明において有用な成分（Ｂ）を提供する。この実施形態では、縮合物の種々の異性体の混合物が形成され得る。

式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物の数平均分子量は、好ましくは少なくとも５０、より好ましくは少なくとも２００、さらに一層好ましくは少なくとも５００であり、そして好ましくは１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下、さらに一層好ましくは５，０００以下である。重量平均分子量は、好ましくは少なくとも１００、より好ましくは少なくとも４００、さらに一層好ましくは少なくとも１０００であり、そして好ましくは１５，０００以下、より好ましくは３，０００以下、さらに一層好ましくは１，５００以下である。

成分（Ｂ）は、好ましくは臭素原子を実質的に含まず、より好ましくはハロゲン原子を実質的に含まない。

成分（Ｂ）の一例は、以下の化学式（ＶＩＩ）：

（式中、「Ｒ_２」は、各々独立して、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、ＣＨ_２ＯＨ又はＣＨ_２ＯＲ”であり；
Ｒ_１は、各々独立して、水素又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；
Ｒ”は、水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；そして
ｂは、０又は０より大きい数を表す）に示される。

成分（Ｂ）の他の例は、以下の化学式、式（ＶＩＩＩ）及び式（ＶＩＩＩａ）：

（式中、「Ｒ_２」は、各々独立して、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、ＣＨ_２ＯＨ又はＣＨ_２ＯＲ”であり；
Ｒ_１は、各々独立して、水素又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；
Ｒ”は、水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；そして
ａは、０又は０より大きい数を表す）に示される。

成分（Ｂ）のさらなる他の例は、以下の化学式、式（ＩＸ）及び式（ＩＸａ）：

（式中、Ｒ”は、水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；
ｂは、０又は０より大きい数を表し；そして
ｐは、０又は０より大きい数を表す）に示される。

成分（Ｂ）としての使用に適する市販製品の例は、ブチルエーテル化フェノールホルムアルデヒド縮合物であるＳＡＮＴＯＬＩＮＫ（商標）ＥＰ ５６０及びブトキシメチル化フェノールノボラックであるＰＨＥＮＯＤＵＲ（商標）ＶＰＲ １７８５／５０であり、後者の製品を製造者は、４０００〜６０００の重量平均分子量及び２〜３の多分散度を有する、クレゾール混合物を基剤とする高ブチルエーテル化レゾールと特徴づけている。これらの製品はどちらも、ベルギーのブリュッセルに本社を置くＵＣＢグループ、及びその関係会社であるドイツ法人、ＵＣＢ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧより入手可能である。ＵＣＢより入手可能な他のレゾール化合物は、例えばＰＨＥＮＯＤＵＲ ＰＲ ４０１、ＰＨＥＮＯＤＵＲ ＰＲ ４１１、ＰＨＥＮＯＤＵＲ ＰＲ ５１５、ＰＨＥＮＯＤＵＲ ＰＲ ７１１、ＰＨＥＮＯＤＵＲ ＰＲ ６１２、ＰＨＥＮＯＤＵＲ ＰＲ ７２２、ＰＨＥＮＯＤＵＲ ＰＲ ７３３、ＰＨＥＮＯＤＵＲ ＰＲ ５６５及びＰＨＥＮＯＤＵＲ ＶＰＲ １７７５を含む。

ベークライト（Ｂａｋｅｌｉｔｅ）より入手可能な他のレゾール化合物は、例えばＢＡＫＥＬＩＴＥ ＰＦ ０７５１ ＬＡ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ ＰＦ ９０７５ ＤＦ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ ９９００ＬＢ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ ９４３５ ＬＡ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ ０７４６ ＬＡ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ ０７４７ ＬＡ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ ９８５８ ＬＧ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ ９６４０ ＬＧ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ ９０９８ＬＢ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ ９２４１ ＬＧ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ ９９８９ ＬＢ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ ０７１５ ＬＧ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ ７６１６ ＬＢ及びＢＡＫＥＬＩＴＥ ７５７６ ＬＢを含む。

有機リン含有化合物、成分（Ａ）
有機リン含有化合物、成分（Ａ）は、ＨＰ＝Ｏ、Ｐ−Ｈ及びＰ−ＯＨ基を有する化合物から選択され得る。リン原子は、２つの別々の有機部分に結合されてもよく又は１つの有機部分に結合されてもよい。１つの有機部分に結合されている場合、結合は、有機部分の同じ原子に結び付いて二重結合を形成してもよく又は、好ましくは、リン原子を同じ有機部分中の異なる原子に結び付ける単結合であってもよい。

有機リン含有化合物は、好ましくは以下の式（Ｘ）〜（ＸＸＩＩ）：

（式中、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、同じか又は異なってもよく、置換又は非置換アリール基又はアリールオキシ基及びヒドロキシル基から選択され、但し、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂの１個以下がヒドロキシル基であり、そして
Ｒ^Ｃ及びＲ^Ｄは、同じか又は異なってもよく、ヒドロカルビレン及びヒドロカルベニレンから選択される。Ｒ^Ｃ及びＲ^Ｄは、好ましくは各々独立して、より好ましくは両方がアリーレン基である）に対応する。

フェニルホスフィンは式（ＸＩＶ）の一例であり、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル又は亜リン酸ジメチルは式（ＸＶ）の一例であり、フェニルホスフィン酸（Ｃ_６Ｈ_５）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）Ｈは式（ＸＶＩ）の一例であり、フェニルホスホン酸（Ｃ_６Ｈ_５）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２は式（ＸＶＩＩ）の一例であり、そしてジメチルホスフィン酸（ＣＨ_３）_２Ｐ（Ｏ）ＯＨは式（ＸＶＩＩＩ）の一例である。

好ましい実施形態では、有機リン含有化合物、成分（Ａ）は、以下の化学式（ＸＸＩＩＩ）〜（ＸＸＶＩＩＩ）：

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_８の各々は、独立して、水素原子又は、場合により１又はそれ以上のヘテロ原子、例えばＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ若しくはＳｉを含んでもよいヒドロカルビ基であり、但し、Ｒ_１〜Ｒ_４の３個以下が水素原子であり、Ｒ_１〜Ｒ_８の２又はそれ以上が互いに連結して、１又はそれ以上の環式基を形成してもよい。Ｒ_１〜Ｒ_８中の炭素原子の総数は、好ましくは６〜１００の範囲内である）の１つに対応する。

より好ましい実施形態では、有機リン含有化合物、成分（Ａ）は、以下の式（ＸＸＩＸ）：

（式中、Ｒ_９はＨを表し、各々のＲ_１０は、独立して、水素原子又は、場合により１又はそれ以上のヘテロ原子、例えばＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ若しくはＳｉを含んでもよいヒドロカルビ基を表す。Ｒ_１０の２又はそれ以上が互いに連結して、１又はそれ以上の環式基を形成してもよい）に対応する。

前記の好ましい実施形態の有機リン含有化合物は、欧州特許出願第８０６４２９号においてより詳細に説明されている。

有機リン含有化合物、成分（Ａ）は、好ましくは９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（「ＤＯＰ」としても知られる）、例えばＳａｎｋｏ ｏｆ Ｊａｐａｎより市販されている「Ｓａｎｋｏ−ＨＣＡ」又はＳｃｈｉｌｌ ＆ Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙより市販されている「ＳｔｒｕｋｔｏｌＰｏｌｙｄｉｓ（商標）ＰＤ ３７１０」；亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジフェニル、エチルホスホン酸、ジエチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、フェニルホスフィン、ビニルリン酸；又はそれらの混合物である。

有機リン含有化合物、成分（Ａ）は、好ましくは臭素原子を実質的に含まず、より好ましくはハロゲン原子を実質的に含まない。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）の反応
化合物（Ｉ）を調製するため、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を、最初に、一緒に配合又は混合して反応性組成物を形成する。次に成分（Ａ）と（Ｂ）の反応性組成物に十分な温度を適用して、２つの成分の間で反応を開始させ、化合物（Ｉ）を形成する。

成分（Ａ）を、好ましくは、高温で、すなわち２５℃を超える温度、好ましくは１５０℃を超える温度、より好ましくは１７０℃を超える温度で、好ましくは出発物質及び最も低い分解温度を有するリン含有生成物の分解温度より低い温度で、成分（Ａ）のＨ−Ｐ＝Ｏ、Ｐ−Ｈ又はＰ−ＯＨ部分を成分（Ｂ）のＯＲ”部分と反応させるのに十分な時間、反応容器内で成分（Ｂ）と混合する。反応の時間は、典型的には３０分間〜２０時間、好ましくは１時間〜１０時間、より好ましくは２時間〜６時間である。

水は成分（Ａ）と反応する傾向があり得るので、本発明の反応は、好ましくは水の不在下で実施される（一般に水は５重量パーセント未満、より好ましくは３重量パーセント未満、最も好ましくは１重量パーセント未満存在する）。アルコール及び他の揮発性副生成物、例えばこの反応の副生成物として形成される他の溶媒の除去は、一般に反応を完了へと進めるのに役立つ。反応容器内の圧は、したがって、前記の最も低い分解温度より低い温度でアルコール又は副生成物を除去するのを助けるために、好ましくは大気圧より小さいの圧力、例えば０．１バール又はそれ以下に減圧される。

反応容器は、場合により、副生成物を除去するのをさらに助けるためにガス又は揮発性有機液体でパージしてもよい。ガス又は揮発性有機液体は、好ましくは反応容器の内容物に対して不活性である。

成分（Ｂ）は、通常、当業者に周知の有機溶媒、例えばブタノール、キシレン又はＤｏｗａｎｏｌ ＰＭ（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標）に溶解され、溶媒の一部は、成分（Ａ）の添加の前に熱によって又は溶液に減圧を適用することによって除去できる。反応混合物に成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を加える順序は重要ではない。

成分（Ａ）と（Ｂ）は、好ましくは、組成物の総固体含量に基づき１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５、より好ましくは２：１〜１：２、最も好ましくは１．１：１〜１：１．１の範囲内の重量比で組み合わされる。

所望する場合は、他の物質、例えば触媒又は溶媒を成分（Ａ）と（Ｂ）の反応混合物に添加してもよい。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）の間の反応から生じる本発明のリン含有生成物、化合物（Ｉ）は、好ましくは少なくとも４重量パーセント、より好ましくは少なくとも６重量パーセントのリン含量を有する。化合物（Ｉ）のリン含量は、一般に４〜１２重量パーセント、好ましくは５〜９重量パーセント、より好ましくは６〜８重量パーセントにわたる。成分（Ｉ）は、好ましくは臭素原子を実質的に含まず、より好ましくはハロゲン原子を実質的に含まない。

化合物（Ｉ）は、一般に１００℃を超える、好ましくは１２０℃を超える、そして好ましくは２５０℃未満の、より好ましくは２００℃未満のメトラー軟化点を有する。生成物は、より良好な貯蔵、輸送及び取扱いのために好ましくは室温（約２５℃）で固体である。

一般に、成分（Ａ）と（Ｂ）の反応から生じる化合物（Ｉ）は、種々のオリゴマーの１又はそれ以上の混合物であり得る。

難燃性エポキシ樹脂組成物
前述したように、成分（Ａ）を成分（Ｂ）と反応させることによって得られるリン含有化合物、化合物（Ｉ）は、エポキシ化合物との反応によってエポキシ樹脂を作製するために使用される（本明細書では「エポキシ化化合物（Ｉ）と称される」）。

エピクロルヒドリンを用いて、より低い分子量のエポキシ化化合物（Ｉ）、例えば７００未満の分子量を有する樹脂を入手し得る。もう１つの実施形態では、より高い分子量のエポキシ樹脂、例えば７００を超える分子量を有するエポキシ樹脂を、（ｉ）前記リン含有化合物、化合物（Ｉ）を（ｉｉ）１分子につき少なくとも１個、好ましくは２個又はそれ以上のエポキシ基を有する少なくとも１つのエポキシ化合物と反応させることによって入手し得る。

例えば、架橋可能なリン含有エポキシ化合物、エポキシ化化合物（Ｉ）は、前記リン含有化合物、化合物（Ｉ）を、１分子につき１より多い、好ましくは少なくとも１．８、より好ましくは少なくとも２個のエポキシ基を有し、エポキシ基が１，２−エポキシ基である、少なくとも１つのエポキシ化合物と反応させることによって得られる。一般に、そのようなポリエポキシド化合物は、１より多い１，２−エポキシ基を有する飽和又は不飽和脂肪族、環状脂肪族、芳香族又は複素環式化合物である。ポリエポキシド化合物は、１又はそれ以上の置換基、例えば低級アルキルで置換され得る。そのようなポリエポキシド化合物は当分野で周知である。本発明の実施において有用な例示的ポリエポキシド化合物は、the Handbook of Epoxy Resins by H. E. Lee and K. Neville published in 1967 by McGraw-Hill, New York及び米国特許第４，０６６，６２８号に記載されている。

本発明を実施するために前記組成物中で使用できるエポキシ樹脂のいずれかは、以下の一般式（ＸＸＸ）：

（式中、「Ｒ_３」は、「ｑ」の原子価を有する置換又は非置換芳香族、脂肪族、環状脂肪族又は複素環式基であり、「ｑ」は、好ましくは１から約８未満の平均値を有する）
を有するポリエポキシドを含む。本発明において有用なポリエポキシド化合物の例は、以下の化合物のジグリシジルエーテルを含む：レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂、テトラメチルビフェノール、テトラメチル−テトラブロモビフェノール、テトラメチルトリブロモビフェノール、テトラクロロビスフェノールＡ、及びそれらの任意の組合せ。

本発明において有用な特定ポリエポキシド化合物の例は、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０の商標名でＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されている、１７７〜１８９のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；米国特許第５，１１２，９３２号に開示されているハロゲンフリーのエポキシ末端ポリオキサゾリドン樹脂、米国特許第６，６４５，６３１号に開示されているリン元素含有化合物；脂環式エポキシ；及びグリシジルメタクリレートエーテルとスチレンのコポリマーを含む。

好ましいポリエポキシド化合物は、エポキシノボラック、例えばＤ．Ｅ．Ｎ．４３８又はＤ．Ｅ．Ｎ．４３９（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標）；クレゾールエポキシノボラック、例えばＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙより入手可能なＱＵＡＴＲＥＸ ３３１０、３４１０及び３７１０；トリスエポキシ化合物、例えばＴＡＣＴＩＸ ７４２（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄの商標）；エポキシ化ビスフェノールＡノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールエポキシノボラック；テトラフェノールエタンのグリシジルエーテル；ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル；ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル；並びにヒドロキノンのジグリシジルエーテルを含む。

１つの実施形態では、最も好ましいエポキシ化合物は、エポキシノボラック樹脂（エポキシ化ノボラック樹脂と称されることもあり、この用語は、エポキシフェノールノボラック樹脂及びエポキクレゾールシノボラック樹脂の両方を包含することが意図されている）である。そのようなエポキシノボラック樹脂化合物は、以下のような式（ＸＸＸＩ）：

（式中、「Ｒ_４」は、水素又はＣ_１〜Ｃ_３アルキル、例えばメチルであり；そして「ｒ」は、０又は１〜１０の整数である。「ｒ」は、好ましくは０〜５の平均値を有する）
によって示される一般化学構造式を有する。好ましいエポキシノボラック樹脂は、前記式（ＸＸＸＩ）において「Ｒ_４」が、好ましくは水素原子である場合である。

エポキシノボラック樹脂（エポキシクレゾールノボラック樹脂を含む）は、例えばＤ．Ｅ．Ｎ．（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標）、並びにＱＵＡＴＲＥＸ及びＴＡＣＴＩＸ ７４２（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙの商標）の商標名で、商業的に容易に入手可能である。市販の材料は、一般に前記式（ＸＸＸＩ）の様々な種の混合物を含み、そのような混合物を特徴づける好都合な方法は、様々な種についてのｒの値の平均値、ｒ’を参照することによる。本発明に従った使用のための好ましいエポキシノボラック樹脂は、ｒ’が０〜１０、より好ましくは１〜５の値を有するものである。

本発明において有用なエポキシ含有化合物の付加的な例は、国際公開第９９／００４５１号に記載されている、少なくとも２個のエポキシ基と鎖延長剤を含有するエポキシ化合物の反応生成物である。本発明において有用な、国際公開第９９／００４５１号に記載されている好ましい反応生成物は、エポキシ−ポリイソシアネート付加物又は米国特許第５，１１２，９３２号に記載されているエポキシ末端ポリオキサゾリドンである。鎖延長剤としてのイソシアネート化合物は、例えばジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びそれらの異性体を含む。

本発明において有用なポリエポキシドは、好ましくは臭素原子を実質的に含まず、より好ましくはハロゲン原子を実質的に含まない。

本発明において有用であり、ハロゲン原子を実質的に含まないポリエポキシドの一例は、米国特許第６，６４５，６３１号に記載されているリン含有エポキシ樹脂である。米国特許第６，６４５，６３１号において開示されるポリエポキシドは、少なくとも２個のエポキシ基を含むエポキシ化合物と反応性リン含有化合物、例えば３，４，５，６−ジベンゾ−ｌ，２−オキサホスファン−２−オキシド（ＤＯＰ）又は１０−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰ−ＨＱ）の反応生成物である。

硬化剤
芳香族硬化剤は、アミン基とスルホン基を有するいかなる芳香族硬化剤であってもよく、硬化性組成物の総重量に基づき好ましくは１０〜３０重量パーセントの量で、より好ましくは１５〜２０重量パーセントの量で存在する。硬化剤は、好ましくは潜在性であり、熱安定性である。

特に適切な硬化剤は、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；３，３’−ジアミノジフェニルスルホン；２−（フェニルスルホニル）アニリン；スルファニルアミド、又はそれらの誘導体の１又はそれ以上を含む。４，４’−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。

前記芳香族硬化剤と組み合わせて使用できる他の適切な硬化剤は、例えばメチルジフェニルアニリン（ＭＤＡ）又はエポキシ系を触媒的に硬化させる硬化剤、例えばイミダゾール類又は他のルイス酸類、特にホウ素含有硬化剤、例えば三フッ化ホウ素モノエタノールアミン（ＢＦ_３ＭＥＡ（モノエタノールアミン））及び三フッ化ホウ素エテレート（ＢＦ_３Ｅｔｈｅｒａｔｅ）を含む。

選択的成分
組成物はまた、触媒、染料、充填剤、レオロジー調整剤及び強化試薬を含む、種々の付加的な選択的成分を含み得る。

本発明の様々な実施形態の特徴は互いに組み合わせることができる。

本発明の好ましい実施形態を、以下の実施例を参照して説明する。

[実施例１]
硬化性エポキシ樹脂組成物を、以下を混合することによって作製した：
１００±５重量部の、エピクロルヒドリンとフェノール−ホルムアルデヒドノボラックの反応生成物であり、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている半固体エポキシノボラック樹脂である、ＤＥＮ４３８：
３３±３重量部の、メチル−ジオキサホスホルフェナントレン−オキシド修飾ビスフェノールＡ−ノボラックである、リン含有フェノール系エポキシ樹脂；
３２重量部のジアミノジフェニルスルホン；
４±０．５重量部の２−フェニルイミダゾール促進剤；
２５±５重量部の、プロピレングリコールメチルエーテルである、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭ；
１±０．５重量部のホウ酸；及び
２０±５重量部のメチル−エチル−ケトン。

成分の正確な比率を以下の表に示す。

ワニス組成を使用してガラス織布（glass weave）（Ｐｏｒｃｈｅｒからの７６２８スタイル／０７３１仕上げ）に含浸させ、含浸させたガラス織布を１．３ｍ／分の速度及び１７５℃のオーブン温度で水平処理オーブン（horizontal treater oven）（Ｃａｒａｔｓｃｈ／オーブン長３ｍ）に通した。この操作は、溶媒を除去してプリプレグを生成し、このプリプレグを使用して、銅箔（厚さ３５μｍ）の間にプリプレグの８枚のシートを積層し、この積層をプレス機において１５ｋＮ／ｍ^２圧で９０分間、２１０℃のプレス温度に供することによって積層板を作製することができる。

生じる積層板は以下の特徴を有する。

前記表の結果を生成するために使用した試験方法は、ＩＰＣ（ｗｗｗ．ｉｐｃ．ｏｒｇ）より入手可能なＩＰＣ標準試験方法である。

比較例１はＦＲ４０６であり、比較例２はＰＣＴ−ＧＥ−１２０（ｄ）であり、どちらもＩｓｏｌａ ＵＳＡ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより市販されている。これらの試料についての比較データは、ｔｈｅ Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ｄｉｒｅｃｔｏｒｙに公表されている結果からとっている。

表からわかるように、実施例１は、２５２℃で１０日間の老化後に１ポンド／インチを超える剥離強度を有する。これは、この組成物がＭＯＴ２００物質として分類され得ることを意味する。

前記物質はまた、難燃性である。実施例１はまた、ＤＳＣによって測定した場合２００℃を超えるガラス転移温度を有する。

これに対し、比較例１は１３５のＭＯＴ値を有し、比較例２は１５０のＭＯＴ値を有する。加えて、Ｇ１１は難燃性物質ではない。

本発明による組成物は、同時に難燃性を提供しつつ、改善された最大使用温度を有することが認められる。

Claims (12)

1. ４０〜８０重量パーセントのフェノール−アルデヒド縮合物；
   １０〜４０重量パーセントのリン含有フェノール系エポキシ樹脂；並びに
   １０〜４０重量パーセントの、スルホン基及びアミン基を有する芳香族硬化剤を含む、硬化性ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物。
2. 前記フェノール−アルデヒド縮合物がノボラックエポキシ樹脂である、請求項１に記載の硬化性ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物。
3. 前記リン含有フェノール系エポキシ樹脂がフェノール系エポキシ樹脂とリン含有化合物の反応から形成され、前記リン含有化合物が、
   Ｈ−Ｐ＝（Ｏ）基、Ｐ−Ｈ基及びＰ−ＯＨ基から選択される基を有する少なくとも１つの有機リン化合物と、
   式（Ｉ）：
   ［Ｒ’（Ｙ）_ｍ’］_ｍ（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）_ｎ 式（Ｉ）
   （式中、
   Ｒ’は、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基であり；
   Ｙは、ヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸無水物、アミン、−ＳＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＮＨ_２、−ＮＨＣＯＯＲ’、リン酸基及びホスフィン酸基から選択され；
   Ｘは、ヒドロカルビレン基であり；
   Ｒ”は、水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；
   Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基であり；そして
   ｍ’、ｍ及びｎは、独立して、１又はそれ以上である）
   を有する少なくとも１つの化合物
   との反応生成物である、請求項１又は２に記載の硬化性ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物。
4. 前記組成物が硬化剤を付加的に含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
5. ３０〜７０重量部の前記ノボラックエポキシ樹脂；
   １５〜３０重量部の前記リン含有フェノール系エポキシ樹脂；及び
   １５〜３０重量部の前記芳香族硬化剤
   を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記ノボラックエポキシ樹脂が５０〜７０重量パーセントの量で存在する、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記リン含有フェノール系エポキシ樹脂が１５〜２０重量パーセントの量で存在する、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 前記芳香族硬化剤が１５〜２０重量パーセントの量で存在する、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の硬化された組成物を含む、２００℃を超えるガラス転移温度を有する組成物。
10. 請求項１から８のいずれか一項に記載の前記組成物を補強ウエブに含浸させる工程を含む、プリプレグを作製する方法。
11. 請求項１０に記載の前記プリプレグを、前記組成物の前記エポキシ成分を部分的に反応させるのに十分な温度に加熱する工程と；
    導電性材料で前記プリプレグの１又はそれ以上の層を積層する工程と；
    そのようにして形成された積層板を高圧及び高温下で加熱して電気積層板を形成する工程とを含む、電気積層板を作製する方法。
12. ４０〜８０重量パーセントのフェノール−アルデヒド縮合物；
    １０〜４０重量パーセントのリン含有フェノール系エポキシ樹脂；並びに
    １０〜４０重量パーセントの、スルホン基及びアミン基を有する芳香族硬化剤
    を含み、実質的にハロゲンを含まない、硬化性エポキシ樹脂組成物。