JP2022181668A - シアン酸エステル樹脂、その製造方法、樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた低誘電正接だけでなく、低誘電率特性を併せ持つシアン酸エステル樹脂の提供を目的とする。【解決手段】下記一般式（１）で表されることを特徴とするシアン酸エステル樹脂。【化１】TIFF2022181668000013.tif53167（ここで、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又はジシクロペンテニル基を示し、Ｒ２の少なくとも１つはジシクロペンテニル基である。ｎは繰り返し数を示し、その平均値は０～５の数である。）【選択図】図１

Description

本発明は、シアン酸エステル樹脂、その製造方法、シアン酸エステル樹脂を含む樹脂組成物及びその硬化物に関する。

近年、情報機器の小型化、高性能化が急速に進んでおり、それに伴い、半導体や電子部品の分野で用いられる材料に対し、これまでよりも高い性能が要求されている。特に、電気・電子部品の材料となるエポキシ樹脂組成物には、基板の薄型化と高機能化に伴う低誘電特性が求められている。

これまで積層板用途の低誘電率化には、脂肪族骨格を導入したジシクロペンタジエンフェノール樹脂等が用いられてきたが、誘電正接を改善するには効果が乏しく、満足いくものではなかった（特許文献１、２、３）。

シアン酸エステル樹脂は、耐熱性や誘電特性等に優れた熱硬化性樹脂として知られており、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂等が古くから知られており、高機能なプリント配線板等に使用されてきた（特許文献４）。しかし、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂は低吸水性や吸湿耐熱性の面では不十分であり、さらなる特性向上を目的とした開発が行われていた。他の構造のシアン酸エステル樹脂としては、フェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂が報告されているが、硬化条件の制約があり、硬化不良が発生しやすかった（特許文献５）。更なる改良として、ナフトールアラルキル型のシアン酸エステル樹脂が提案されているが、低誘電率特性は不十分であった（特許文献６）。

特開２００１－２４０６５４号公報 特開平５－３３９３４１号公報 特開２０１６－６９５２４号公報 特開昭５０－１２９７００号公報 特開平１１－１２４４３３号公報 特開２００６－１９３６０７号公報

従って、本発明は、優れた低誘電正接だけでなく、低誘電率特性を併せ持つシアン酸エステル樹脂の提供を目的とするものであり、併せてそれらを用いた樹脂組成物と、並びにその製造方法を提供することを目的とするものである。

上記の課題を解決するために本発明者が種々検討した結果、特定のシアン酸エステル樹脂を含有する樹脂組成物を使用することにより、低誘電正接だけでなく低誘電率にも優れた熱硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とするシアン酸エステル樹脂である。

ここで、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子又はジシクロペンテニル基を示し、Ｒ^２の少なくとも１つはジシクロペンテニル基である。ｎは繰り返し数を示し、その平均値は０～５の数である。

上記Ｒ^１はメチル基又はフェニル基が好ましい。

また本発明は、下記一般式（２）で表される多価ヒドロキシ樹脂をシアネート化したシアン酸エステル樹脂である。

ここで、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子又はジシクロペンテニル基を示し、Ｒ^２の少なくとも１つはジシクロペンテニル基である。ｍは繰り返し数を示し、その平均値は０～５の数である。

また本発明は、上記多価ヒドロキシ樹脂をシアネート化して、上記シアン酸エステル樹脂を得ることを特徴とする上記シアン酸エステル樹脂の製造方法である。

また本発明は、上記シアン酸エステル樹脂を含む樹脂組成物である。ここで、上記シアン酸エステル樹脂の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、１～９０質量部であることが好ましい。

また上記樹脂組成物は、シアン酸エステル樹脂以外のシアン酸エステル樹脂、マレイミド化合物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群から選択される１種以上を含むことができる。

また本発明は、上記樹脂組成物を硬化させてなる硬化物であり、また上記樹脂組成物を使用したプリプレグ、封止用材料、繊維強化複合材料、接着剤、積層板、樹脂シート、又はプリント配線板である。

本発明の製造方法は、ジシクロペンタジエン型多価ヒドロキシ樹脂をシアン酸エステル樹脂に容易に変換することができる。また、本発明のシアン酸エステル樹脂を使用した樹脂組成物は、優れた誘電正接特性及び低誘電率特性を発現した硬化物を与えることができる。

実施例１で得たシアン酸エステル樹脂のＧＰＣチャートである。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のシアン酸エステル樹脂は、上記一般式（１）で表されるシアン酸エステル樹脂である。この樹脂は、有利には上記一般式（２）で表される多価ヒドロキシ化合物をシアネート化して得られる。一般式（１）及び一般式（２）において、共通する記号は同じ意味を有する。

一般式（１）において、Ｒ^１は炭素数１～８の炭化水素基を示し、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～８のアリール基、炭素数７～８のアラルキル基、又はアリル基が好ましい。
アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、α－メチルベンジル基等が挙げられる。
これらの中では、入手の容易性及び硬化物とするときの反応性の観点から、フェニル基、メチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子又はジシクロペンタジエニル基を示し、Ｒ^２の少なくとも１つはジシクロペンタジエニル基である。ジシクロペンタジエニル基は、下記式（１ａ）又は式（１ｂ）で表される基であり、ジシクロペンタジエンに由来する。

ｎは繰り返し数であって、０以上の数を示し、その平均値（数平均）は０～５であり、１．０～４．０が好ましく、１．１～３．０がより好ましく、１．２～２．５が更に好ましい。

本発明のシアン酸エステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４００～２０００が好ましく、４００～１５００がより好ましく、５００～１０００が更に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は３５０～１５００が好ましく、４００～１０００がより好ましく、４００～７００が更に好ましい。
ＧＰＣ測定による含有量としては、原料である多価ヒドロキシ樹脂の分子量分布がほぼそのまま維持され、一般式（１）において、好ましくは、ｎ＝０体が１０面積％以下、ｎ＝１体が５０～９０面積％、ｎ＝２体以上が０～５０面積％の範囲にある。

一般式（２）において、Ｒ^１は一般式（１）における定義と同義であり、ｍは一般式（１）のｎの定義と同じである。すなわち、原料としての一般式（２）で表される多価ヒドロキシ樹脂と、生成物としての一般式（１）で表されるシアン酸エステル樹脂とは、水酸基がシアネート化されることを除き、ほぼ同じ構造である。

多価ヒドロキシ樹脂のフェノール性水酸基当量（ｇ／ｅｑ．）は１６０～４００が好ましく、１６５～３５０がより好ましく、１７０～３４５が更に好ましい。
軟化点は、５０～１８０℃が好ましく、６０～１２０℃がより好ましい。
ＧＰＣによる含有量としては、ｍ＝０体が１０面積％以下、ｍ＝１体が４０～９０面積％、ｍ＝２体以上が０～６０面積％の範囲にあることが好ましい。

一般式（２）で表される多価ヒドロキシ樹脂は、ルイス酸の存在下、下記一般式（３）で表される２，６－ジ置換フェノール類に対し、ジシクロペンタジエンを反応させることで得られる。

ここで、Ｒ^１は一般式（１）における定義と同義である。

２，６－ジ置換フェノール類としては、２，６－ジメチルフェノール、２，６－ジエチルフェノール、２，６－ジプロピルフェノール、２，６－ジイソプロピルフェノール、２，６－ジ（ｎ－ブチル）フェノール、２，６－ジ（ｔ－ブチル）フェノール、２，６－ジヘキシルフェノール、２，６－ジシクロヘキシルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，６－ジトリルフェノール、２，６－ジベンジルフェノール、２，６－ビス（α－メチルベンジル）フェノール、２－エチル－６－メチルフェノール、２－アリル－６－メチルフェノール、２－トリル－６－フェニルフェノール等が挙げられるが、入手の容易性及び硬化物とするときの反応性の観点から、２，６－ジフェニルフェノール、又は２，６－ジメチルフェノールが好ましく、２，６－ジメチルフェノール（＝２，６－キシレノール）が特に好ましい。

この反応に用いる触媒はルイス酸であり、具体的には三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛、塩化鉄等であるが、中でも取り扱いの容易さから、三フッ化ホウ素・エーテル錯体が好ましい。触媒の使用量は、三フッ化ホウ素・エーテル錯体の場合、ジシクロペンタジエン１００質量部に対して、０．００１～２０質量部であり、好ましくは０．５～１０質量部である。

２，６－ジ置換フェノール類に、上記式（１ａ）又は式（１ｂ）で表されるジシクロペンタジエン構造（ジシクロペンテニル基）を導入するための反応方法としては、２，６－ジ置換フェノールに対して、ジシクロペンタジエンを所定の比率で反応させる方法であり、ジシクロペンタジエンを多段階で間欠的に反応させてもよい。
一般的な反応では、比率は、２，６－ジ置換フェノールに対し、ジシクロペンタジエンを０．１～０．２５倍モルであるが、本発明では、好ましくは０．２８～２．０倍モルである。より好ましくは０．５～１．５倍モルである。ジシクロペンタジエンを連続的に添加し反応させる場合の比率は、２，６－ジ置換フェノールに対し、ジシクロペンタジエンを０．２８～１．０倍モルが好ましく、０．３～０．５倍モルがより好ましい。ジシクロペンタジエンを多段階で間欠的に加え反応させる場合は、０．８～２．０倍モルが好ましく、０．９～１．７倍モルがより好ましい。多段階添加における各段階でのジシクロペンタジエンの使用量は、０．２０～１．０倍モルが好ましい。

一般式（２）で表される多価ヒドロキシ樹脂中に、ジシクロペンテニル基が導入されたことを確認する方法としては、質量分析法とＦＴ－ＩＲ測定を用いることができる。

質量分析方法を用いる場合、エレクトロスプレー質量分析法（ＥＳＩ－ＭＳ）やフィールドデソープション法（ＦＤ－ＭＳ）等を用いることができる。ＧＰＣ等で核体数が異なる成分を分離したサンプルを質量分析法にかけることにより、ジシクロペンテニル基が導入されたことを確認できる。

ＦＴ－ＩＲ測定法を用いる場合、ＴＨＦ等の有機溶媒に溶解させたサンプルをＫＲＳ－５セル上に塗布し、有機溶媒を乾燥させて得られたサンプル薄膜付セルをＦＴ－ＩＲで測定すると、フェノール核におけるＣ－Ｏ伸縮振動に由来するピークが１２１０ｃｍ^－１付近に現れ、ジシクロペンテニル基が導入されている場合のみジシクロペンタジエン骨格のオレフィン部位のＣ－Ｈ伸縮振動に由来するピークが３０４０ｃｍ^－１付近に現れる。目的のピークの始まりと終わりを直線的につないだものをベースラインとし、ピークの頂点からベースラインまでの長さをピーク高さとしたとき、３０４０ｃｍ^－１付近のピーク（Ａ_３０４０）と１２１０ｃｍ^－１付近のピーク（Ａ_１２１０）の比率（Ａ_３０４０／Ａ_１２１０）によってジシクロペンテニル基の導入量が定量できる。その比率は大きいほど物性値が良くなることが確認できており、目的の物性を満たすための好ましい比率（Ａ_３０４０／Ａ_１２１０）は０．０５以上であり、より好ましくは０．１０以上である。

本反応は、２，６－ジ置換フェノール類と触媒を反応器に仕込み、ジシクロペンタジエンを１～１０時間かけて滴下していく方式がよい。

反応温度は、５０～２００℃が好ましく、１００～１８０℃がより好ましく、１２０～１６０℃が更に好ましい。反応時間は１～１０時間が好ましく、３～１０時間がより好ましく、４～８時間が更に好ましい。

反応終了後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリを加えて触媒を失活させる。その後、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等の溶媒を加えて溶解し、水洗した後、減圧下で溶媒を回収することにより、目的とする一般式（２）で表される多価ヒドロキシ化合物を得ることができる。なお、ジシクロペンタジエンを可及的に全量反応させ、２，６－ジ置換フェノール類の一部を未反応、好ましくは１０％以下を未反応として、それを減圧回収することが好ましい。

反応に際し、必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類や、クロロベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類や、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングルコールジメルエーテル等のエーテル類等の溶媒を使用してもよい。

一般式（２）で表される多価ヒドロキシ樹脂としては、上記反応で得られた多価ヒドロキシ樹脂を使用することが好ましいが、これに限定されない。

一般式（１）のシアン酸エステル樹脂を得るための方法としては、シアネート化法が優れる。この方法としては、一般式（２）で表される多価ヒドロキシ樹脂を溶媒中、塩基性条件下でハロゲン化シアンを反応させる方法（シアネート化反応）が挙げられる。この場合、多価ヒドロキシ樹脂を予め溶剤に溶解させたのち、ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液とを反応させることがよい。

このシアネート化反応は、多価ヒドロキシ樹脂と溶媒を反応器に仕込み、溶解した後、ハロゲン化シアン溶液及び塩基性化合物を滴下していく方式がよい。

ハロゲン化シアンとしては、塩化シアン又は臭化シアンが挙げられる。ハロゲン化シアンは市販品を用いてもよいし、シアン化水素又は金属シアニドとハロゲンを反応させる公知の製造方法を用いてもよい。

シアネート化反応工程におけるハロゲン化シアンの使用量は、多価ヒドロキシ樹脂のヒドロキシル基１モルに対して、通常０．５～５モルであり、好ましくは１．０～３．５モル、より好ましくは１．０～２．０モルである。

反応に使用する溶媒は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングルコールジメチルエーテル等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系、酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル類、水溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独使用でも２種類以上を混合使用してもよい。

シアネート化反応工程に用いられる塩基性化合物としては、有機塩基又は無機塩基のどちらを用いてもよく、それらのうち１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

有機塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリアミルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチル－ｎ－ブチルアミン、メチルジ－ｎ－ブチルアミン、メチルエチル－ｎ－ブチルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ピリジン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等の３級アミンが挙げられる。これらの中でも、入手が容易で収率よく目的物が得られること等から、トリエチルアミン、又はジイソプロピルエチルアミンが好ましい。

有機塩基の使用量は、多価ヒドロキシ樹脂のヒドロキシ基１モルに対して、好ましくは０．１～８モル、より好ましくは１．０～３．５モルである。

無機塩基としては、アルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、特に限定されないが工業的に一般的に用いられる水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられるが、入手容易で安価なことから、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。

無機塩基の使用量は、多価ヒドロキシ樹脂のヒドロキシ基１モルに対して、好ましくは１．０～５．０モル、より好ましくは１．０～３．５モルである。

上記塩基性化合物は溶媒に溶解させた状態で使用することが好ましい。

塩基性化合物溶液に用いる溶媒の使用量は、多価ヒドロキシ樹脂を塩基性化合物溶液に溶解させる場合、樹脂１質量部に対して、好ましくは０．１～１００質量部、より好ましくは０．５～５０質量部である。多価ヒドロキシ樹脂を塩基性化合物溶液に溶解させない場合、溶媒の使用量は塩基性化合物１質量部に対して、好ましくは０．１～１００質量部、より好ましくは０．２５～５０質量部である。

塩基性化合物を溶解させる際に使用する溶媒は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングルコールジメチルエーテル等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系、酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル類、水溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独使用でも２種類以上を混合使用してもよい。水を使用する場合は、水道水、蒸留水やイオン交換水等を用いることができるが、不純物の少なさの観点から、蒸留水やイオン交換水が好ましい。

塩基性化合物を水に溶解させる場合、界面活性剤として触媒量の有機塩基や４級アンモニウム塩を使用することが好ましい。３級アミンとしては、前述の有機塩基性化合物に記載のアルキルアミンを用いることができ、入手の容易性の観点から、トリエチルアミンやジイソプロピルエチルアミンが好ましい。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等を用いることができ、入手容易性の観点から、テトラエチルアンモニウムブロミドやテトラブチルアンモニウムブロミドが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

シアネート化反応工程に用いられる溶媒の総量としては、シアン酸エステル樹脂を効率的に製造するため、多価ヒドロキシ樹脂１質量部に対し、２．５～１００質量部であることが好ましい。

シアネート化反応工程では、ｐＨが７未満の状態を保持したまま反応させることが好ましい。ｐＨを７未満に抑えることにより副生成物の生成が抑制されて、効率的にシアン酸エステル樹脂を製造できる。反応液のｐＨが７未満の状態を保持するために、酸を反応液に添加する方法が好ましい。ハロゲン化シアン溶液に酸を添加したり、反応中に適宜反応液のｐＨをｐＨ計で測定しながら反応系に酸を添加したりすることにより、ｐＨ７未満の状態を保持するようにすることがより好ましい。使用できる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸等の有機酸が挙げられる。また、水相と有機溶媒相の二層系反応とすることが好ましい。

反応温度は、副生成物の生成を抑えるため、－２０℃から５０℃が好ましく、－１５℃から１５℃がより好ましく、－１０℃から１０℃が更により好ましい。

シアネート化反応工程における反応圧力は常圧でも加圧でもよく、必要に応じて、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系内に充填してもよい。

反応時間は特に限定されないが、ハロゲン化シアン溶液及び塩基性化合物を滴下する場合、滴下時間は１分間～２０時間が好ましく、３分間～１０時間がより好ましい。更にその後、反応温度を維持したまま１０分間～１０時間反応させることが好ましい。

シアネート化反応工程における反応の進行度は、液体クロマトグラフィー又はＩＲスペクトル法等で確認することができる。副生するジシアンやジアルキルシアノアミド等の揮発成分は、ガスクロマトグラフィーで分析することができる。

反応終了後は、通常の後処理操作と分離・精製操作を行うことで目的とするシアン酸エステル樹脂を単離することができる。具体的には、反応液を水洗し、シアン酸エステル樹脂を含む有機溶媒相を分取し、濃縮、再沈殿又は晶析、又は水洗後、溶媒置換することによって目的のシアン酸エステル樹脂を得ることができる。有機塩基化合物としてアミン類を使用した場合は、洗浄の際に希薄塩酸等の酸性水溶液を用いる方法も採用できる。十分に洗浄された反応液から水分を除去するために、還流脱水、硫酸ナトリウムや硫酸マグネシウム等を用いた一般的な方法により脱水することができる。濃縮及び溶媒置換の際には、シアン酸エステル樹脂の重合を抑えるため、減圧下、９０℃以下の温度に加熱して有機溶媒を留去する事が好ましい。再沈殿又は晶析の際には、溶解度の低い溶媒を用いることができる。例えば、エーテル系の溶剤やヘキサン等の炭化水素系溶剤又はアルコール系溶剤を反応溶液に滴下、又はシアン酸エステル樹脂を溶剤中に滴下する方法を用いることができる。得られた粗生成物を洗浄するために、反応液の濃縮物や沈殿した結晶をエーテル系の溶剤やヘキサン等の炭化水素系溶剤、又はアルコール系の溶剤で洗浄する方法を用いることもできる。反応溶液を濃縮して得られた結晶を再度溶解させた後、再結晶させることもできる。また、晶析は、反応液を単純に濃縮又は冷却することで行ってもよい。

得られたシアン酸エステル樹脂を同定する方法としては、ＮＭＲ等の公知の方法を用いることができる。シアン酸エステル樹脂の純度は、液体クロマトグラフィー又はＩＲスペクトル法等で分析できる。シアン酸エステル樹脂中のジアルキルシアノアミド等の副生物や残存溶媒等の揮発成分は、ガスクロマトグラフィーで定量分析できる。シアン酸エステル樹脂中に残存するハロゲン化合物は、硝酸銀溶液を用いた電位差滴定又は燃焼法による分解後イオンクロマトグラフィーで定量分析することができ、液体クロマトグラフ質量分析計で同定することができる。シアン酸エステル樹脂の重合反応性は、熱板法によるゲル化時間で評価することができる。

本発明のシアン酸エステル樹脂をいることにより、本発明の樹脂組成物を得ることができる。本発明の樹脂組成物は、本発明のシアン酸エステル樹脂を必須成分とする。また、本発明のシアン酸エステル樹脂と共に、これ以外の他のシアン酸エステル樹脂を使用することもできる。

他のシアン酸エステル樹脂を併用する場合、好ましくは、シアン酸エステル樹脂のうち少なくとも３０質量％が本発明のシアン酸エステル樹脂である。より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％含有するとよい。これよりも少ない場合、誘電特性が悪化する恐れがある。また、必要に応じて本発明のシアン酸エステル樹脂又は他のシアン酸エステル樹脂を１種類又は２種類以上併用してもよい。

他のシアン酸エステル樹脂としては、１分子中に２つ以上のシアナト基（シアン酸エステル基）を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型等のノボラック型シアネートエステル系硬化剤、ナフトールアラルキル型シアネートエステル系硬化剤、ビフェニルアルキル型シアネートエステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル系硬化剤、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＥ型、テトラメチルビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型シアネートエステル系硬化剤、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマー等が挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート）、ビス（３－メチル－４－シアネートフェニル）メタン、ビス（３－エチル－４－シアネートフェニル）メタン、ビス（４－シアネートフェニル）－１，１－エタン、４，４－ジシアネート－ジフェニル、２，２－ビス（４－シアネートフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、トリス（４－シアネートフェニル）－１，１，１－エタン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアネートフェニル）－４－シアネートフェニル－１，１，１－エタン等の３価のフェノールのシアン酸エステル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用できる。

本発明の樹脂組成物は、本発明のシアン酸エステル樹脂と、これ以外の他のシアン酸エステル樹脂、マレイミド化合物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群から選択される１種以上の樹脂又は化合物を含むことができる。

本発明の樹脂組成物中の本発明のシアン酸エステル樹脂の配合量は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、１～９０質量部であることがよい。好ましくは、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。このシアン酸エステル樹脂の配合量が少なく過ぎると誘電特性が悪化する恐れがある。
ここで、樹脂固形分は組成物中の樹脂成分又は重合若しくは硬化して樹脂となる成分（モノマー等）をいう。

本発明の樹脂組成物に含まれるマレイミド化合物としては、１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に、限定されることはないが、例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、フェニルメタンマレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４－ジフェニルエーテルビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ｐ－フェニレンビスマレイミド、２，２’－［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス－（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’－エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンジマレイミド、下記一般式（４）で表されるマレイミド化合物や、これらマレイミド化合物のプレポリマー、若しくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー等が挙げられる。これらのマレイミド化合物は、１種又は２種以上混合して用いることができる。この中でも、下記一般式（４）で表されるマレイミド化合物が好ましい。

ここで、
Ｒ^３は独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^４は独立に、炭素数１～５のアルキル基又は芳香族基を表す。
ａは０～４を表し、０又は１が好ましい。
ｂは０～３を表し、０又は１が好ましい。
ｒ及びｑは０又は1である。
ｋは繰り返し数であり、その平均値は１～１０であり、１～７が好ましく、１～５がより好ましい。

本発明の樹脂組成物に配合できるフェノール樹脂としては、必要に応じて各種フェノール樹脂を１種類又は２種類以上併用してもよい。フェノール樹脂としては、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するフェノール樹脂であれば、一般に公知のものを使用できる。フェノール樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、テトラブロモビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）等のビスフェノール類や、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ－ｔ－ブチルハイドロキノン、ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン等ジヒドロキシベンゼン類や、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、トリヒドロキシナフタレン等のヒドロキシナフタレン類や、ＬＣ－９５０ＰＭ６０（Ｓｈｉｎ－ＡＴ＆Ｃ社製）等のリン含有フェノール硬化剤や、ショウノールＢＲＧ－５５５（アイカ工業株式会社製）等のフェノールノボラック樹脂、ＤＣ－５（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等のクレゾールノボラック樹脂、トリアジン骨格含有フェノール樹脂、芳香族変性フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、レヂトップＴＰＭ－１００（群栄化学工業株式会社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のフェノール類及び／又はナフトール類及び／又はビスフェノール類とアルデヒド類との縮合物、ＳＮ－１６０、ＳＮ－３９５、ＳＮ－４８５（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等のフェノール類及び／又はナフトール類及び／又はビスフェノール類とキシリレングリコールとの縮合物、フェノール類及び／又はナフトール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物、フェノール類及び／又はナフトール類及び／又はビスフェノール類とジシクロペンタジエンとの反応物、フェノール類及び／又はナフトール類及び／又はビスフェノール類とジビニルベンゼンとの反応物、フェノール類及び／又はナフトール類及び／又はビスフェノール類とテルペン類との反応物、フェノール類及び／又はナフトール類及び／又はビスフェノール類とビフェニル系架橋剤との縮合物等のいわゆるノボラックフェノール樹脂といわれるフェノール化合物、ポリブタジエン変性フェノール樹脂、スピロ環を有するフェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられる。入手容易さの観点から、フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂、芳香族変性フェノールノボラック樹脂等が好ましい。また、難燃性の観点から、リン含有フェノール樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂が好ましい。

ノボラックフェノール樹脂は、フェノール類と架橋剤とから得ることができる。フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルメチルフェノール、トリメチルフェノール、フェニルフェノール等が挙げられ、ナフトール類としては、１－ナフトール、２－ナフトール等が挙げられ、その他、上記フェノール樹脂系硬化剤として挙げたビスフェノール類が挙げられる。架橋剤としてのアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルアルデヒド、ブロムアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が例示される。ビフェニル系架橋剤としてビス（メチロール）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（エトキシメチル）ビフェニル、ビス（クロロメチル）ビフェニル等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物に配合されるエポキシ樹脂としては、必要に応じて各種エポキシ樹脂を１種類又は２種類以上併用してもよい。エポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスチオエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビナフトール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、α－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂等の３官能エポキシ樹脂、テトラキスフェニルエタン型エポキシ樹脂等の４官能エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多価アルコールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等の脂肪族環状エポキシ樹脂、ダイマー酸ポリグリシジルエステル等のグリシジルエステル類、フェニルジグリシジルアミン、トリルジグリシジルアミン、ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン、アミノフェノール型エポキシ樹脂等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、セロキサイド２０２１Ｐ（株式会社ダイセル製）等の脂環式エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、臭素含有エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。入手容易さの観点から、下記一般式（５）で表されるエポキシ樹脂や、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を使用することが更に好ましい。

ここで、Ｒ^５は独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基であり、お互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｘは２価の有機基を示し、例えば、メチレン基、エチレン基、イソプロピレデン基、イソブチレン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基等のアルキレン基、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－Ｓ－、又は上記式（５ａ）で示されるアラルキレン基を示す。
Ｒ^６は独立に水素原子又は炭素数１以上の炭化水素基を示し、例えば、メチル基であり、お互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ａｒはベンゼン環又はナフタレン環であり、これらのベンゼン環又はナフタレン環は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１１のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数６～１１のアリールオキシ基、又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を置換基として有してもよい。

本発明の樹脂組成物にエポキシ樹脂を使用する場合には、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。エポキシ樹脂硬化剤としては、一般に公知のものが使用でき、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体や、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物や、ホスフィン系やホスホニウム系のリン化合物等を挙げることができる。また、後述するカチオン重合開始剤もエポキシ樹脂硬化剤としても使用できる。これらの硬化剤は１種類又は２種類以上を併用してもよい。なお、エポキシ樹脂はシアン酸エステル樹脂とも反応するので、硬化剤は使用しなくともよい。

本発明の樹脂組成物に配合されるオキセタン樹脂としては、必要に応じて各種オキセタン樹脂を１種類又は２種類以上併用してもよい。オキセタン樹脂としては、オキセタン、２－メチルオキセタン、２，２－ジメチルオキセタン、３－メチルオキセタン、３，３－ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、３－エチル－３－メトキシメチルオキセタン、３，３’－ジ（トリフルオロメチル）パーフルオロオキセタン、２－クロロメチルオキセタン、ビフェニルオキセタン、３，３－ビス（クロロメチル）オキセタン等を用いることができ、ＯＸＴ－１０１（東亜合成株式会社製）やＯＸＴ－１２１（東亜合成株式会社製）等の市販品を用いてもよい。

本発明の樹脂組成物にオキセタン樹脂を使用する場合には、必要に応じてオキセタン樹脂硬化剤を使用することができる。オキセタン樹脂硬化剤としては公知のカチオン重合開始剤が使用できる。例えば、市販のものではサンエードＳＩ６０Ｌ、サンエードＳＩ－８０Ｌ、サンエードＳＩ１００Ｌ（三新化学工業株式会社製）、ＣＩ－２０６４（日本曹達株式会社製）、イルガキュア２６１（チバスペシャリティーケミカル社製）、アデカオプトマーＳＰ－１７０、アデカオプトマーＳＰ－１５０（アデカ株式会社製）、サイラキュアーＵＶＩ－６９９０（ＵＣＣ社製）等が挙げられる。これらの硬化剤は１種類又は２種類以上を併用してもよい。

本発明の樹脂組成物に配合されるベンゾオキサジン化合物としては、必要に応じて各種ベンゾオキサジン化合物を１種類又は２種類以上併用してもよい。ベンゾオキサジン化合物としては、１分子中に２個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン（例えば、ＢＡ－ＢＸＺ（小西化学株式会社製）等）、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン（例えば、ＢＦ－ＢＸＺ（小西化学株式会社製）等）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジン（例えば、ＢＳ－ＢＸＺ（小西化学株式会社製）等）、Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン（四国化成工業株式会社製）、Ｆ－ａ型ベンゾオキサジン（四国化成工業株式会社製）、フェノールフタレイン型ベンゾオキサジン等を用いることができる。

本発明の樹脂組成物に配合される重合可能な不飽和基を有する化合物としては、必要に応じて各種重合可能な不飽和基を有する化合物を１種類又は２種類以上併用してもよい。及び重合可能な不飽和基を有する化合物としては、一般に公知のものを使用できる。例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価又は多価アルコールの（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類、及びベンゾシクロブテン樹脂が挙げられる。なお、上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを包含する概念である。
本発明の樹脂組成物に重合可能な不飽和基を有する化合物を使用する場合には、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物、およびアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、特性を損ねない範囲で他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類等の種々の高分子化合物を配合してもよい。例えば、ビスマレイミドトリアジン樹脂、酸無水物、アミン類、活性エステル樹脂、アクリレート樹脂、ビニル樹脂、石油樹脂、インデン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリシロキサン化合物、水酸基含有ポリブタジエン等の反応性官能基含有アルキレン樹脂類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明のシアン酸エステル樹脂又は本発明の樹脂組成物は、それ自体加熱することにより硬化するが、必要に応じて硬化速度を適宜調節するための硬化促進剤（重合触媒）を含有していてもよい。
本発明の樹脂組成物の重合触媒としては、具体的には、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄等の金属塩、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール化合物、１－ブタノール、２－エチルヘキサノール等のアルコール類、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、ホスフィン系はホスホニウム系のリン化合物が挙げられる。また、エポキシ－イミダゾールアダクト系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物、又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を重合触媒として用いてもよい。また、樹脂組成物で使用されるシアン酸エステル樹脂以外の樹脂及び／又は化合物の硬化促進剤も使用できる。

これらの重合触媒は、１種又は２種以上混合して用いることができる、重合触媒の含有量は、通常樹脂組成物１００質量部に対して０．１～１０質量部である。

樹脂組成物には、粘度調整用として有機溶媒又は反応性希釈剤を使用することができる。

有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシジエチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、メタノール、エタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、２－エチル－１－ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルジグリコール、パインオイル等のアルコール類や、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ベンジルアルコールアセテート等の酢酸エステル類や、安息香酸メチル、安息香酸エチル等の安息香酸エステル類や、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類や、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

反応性希釈剤としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル類や、ネオデカン酸グリシジルエステル等の単官能グリシジルエステル類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの有機溶媒又は反応性希釈剤は、単独又は複数種類を混合したものを、樹脂組成物において、不揮発分として９０質量％以下で使用することが好ましく、その適正な種類や使用量は用途によって適宜選択される。例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、１－メトキシ－２－プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶媒であることが好ましく、樹脂組成物における使用量は不揮発分で４０～８０質量％が好ましい。また、接着フィルム用途では、例えば、ケトン類、酢酸エステル類、カルビトール類、芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を使用することが好ましく、その使用量は不揮発分で３０～６０質量％が好ましい。

本発明の樹脂組成物には、得られる硬化物の難燃性の向上を目的に、公知の各種難燃剤を使用することができる。使用できる難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられる。環境に対する観点から、ハロゲンを含まない難燃剤が好ましく、特にリン系難燃剤が好ましい。これらの難燃剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

リン系難燃剤は、無機リン系化合物、有機リン系化合物のいずれも使用できる。無機リン系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。有機リン系化合物としては、例えば、脂肪族リン酸エステル、リン酸エステル化合物、例えば、ＰＸ－２００（大八化学工業株式会社製）等の縮合リン酸エステル類、ホスファゼン、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物や、ホスフィン酸の金属塩の他、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５－ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状有機リン化合物や、それらをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体であるリン含有エポキシ樹脂やリン含有硬化剤等が挙げられる。

難燃剤の配合量としては、リン系難燃剤の種類、樹脂組成物の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択される。例えば、樹脂組成物中の有機成分（有機溶媒を除く）中のリン含有量は、好ましくは０．２～４質量％であり、より好ましくは０．４～３．５質量％であり、更に好ましくは０．６～３質量％である。リン含有量が少ないと難燃性の確保が難しくなる恐れがあり、多すぎると耐熱性に悪影響を与える恐れがある。またリン系難燃剤を使用する場合は、水酸化マグネシウム等の難燃助剤を併用してもよい。

本発明の樹脂組成物には必要に応じて充填材を用いることができる。具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、窒化ホウ素、炭素、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、微粒子ゴム、シリコーンゴム、熱可塑性エラストマー、カーボンブラック、顔料等が挙げられる。一般的に充填材を用いる理由としては耐衝撃性の向上効果が挙げられる。また、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を用いた場合は、難燃助剤として作用し難燃性が向上する効果がある。これら充填材の配合量は樹脂組成物全体に対し、１～１５０質量％が好ましく、１０～７０質量％がより好ましい。配合量が多いと積層板用途として必要な接着性が低下する恐れがあり、更に硬化物が脆く、十分な機械物性を得られなくなる恐れがある。また配合量が少ないと、硬化物の耐衝撃性の向上等、充填剤の配合効果がでない恐れがある。

本発明の樹脂組成物を板状基板等とする場合、その寸法安定性、曲げ強度等の点で繊維状のものが好ましい充填材として挙げられる。より好ましくはガラス繊維を網目状に編んだガラス繊維基板が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、更に必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、乳化剤、揺変性付与剤、平滑剤、難燃剤、顔料等の各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は樹脂組成物に対し、０．０１～２０質量％の範囲が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、常法にしたがって調製することができ、本発明のシアン酸エステル樹脂及び上記の任意成分を均一に含有する樹脂組成物が得られる方法であれば、その調製方法は特に限定されない。例えば、本発明のシアン酸エステル樹脂及び上記の任意成分を溶剤に順次配合し、十分に撹拌することで本発明の樹脂組成物を容易に調製することができる。

なお、樹脂組成物の調製時に、各成分を均一に溶解又は分散させるための公知の処理（撹拌、混合、混練処理等）を行うことができる。例えば、充填材の均一分散にあたり、適切な撹拌能力を有する撹拌機を付設した撹拌槽を用いて撹拌分散処理を行うことで、樹脂組成物に対する分散性が高められる。上記の撹拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミル等の混合を目的とした装置や、公転・自転型の混合装置等の公知の装置を用いて適宜行うことができる。

本発明の樹脂組成物は、プリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板、プリント配線板、及び半導体パッケージの構成材料として用いることができる。例えば、本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を基材に含浸又は塗布し乾燥することでプリプレグを得ることができる。
また、支持体として剥離可能なプラスチックフィルムを用い、本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、そのプラスチックフィルムに塗布し乾燥することでビルドアップ用フィルム又はドライフィルムソルダーレジストを得ることができる。ここで、溶剤は、２０～１５０℃の温度で１～９０分間乾燥することで除去することができる。
また、本発明の樹脂組成物は溶剤を除去した状態（未硬化の状態）で使用することもできるし、必要に応じて半硬化（Ｂステージ化）の状態にして使用することもできる。

本発明の樹脂シートとしては、上記樹脂組成物をシート状に成形したもの、又は支持体と支持体の片面又は両面に配された上記樹脂組成物とを有するものが挙げられる。樹脂シートの製造方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、上記の本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を支持体に塗布し乾燥することで得ることができる。
ここで用いる支持体としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、又はこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の有機系のフィルム基材、銅箔、アルミ箔等の導体箔、ガラス板、ＳＵＳ板、ＦＲＰ等の板状のものが挙げられるが、これらに特に限定されない。
塗布方法としては、例えば、本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等で支持体上に塗布する方法が挙げられる。
また、支持体の無い樹脂シートは、上記支持体の有する樹脂シートから支持体を剥離又はエッチングする方法等で除去して得られる。また、本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、支持体を用いることなく、支持体の無い樹脂シートを得ることもできる。
なお、本発明の樹脂シートの製造において、溶剤を除去する際の乾燥条件は、特に限定されないが、低温であると樹脂組成物中に溶剤が残り易く、高温であると樹脂組成物の硬化が進行することから、２０～１７０℃の温度で１～９０分間が好ましい。
また、本発明の樹脂シートの樹脂層の厚みは、本発明の樹脂組成物の溶液の濃度と塗布厚みにより調整することができ、特に限定されないが、一般的には塗布厚みが厚くなると乾燥時に溶剤が残り易くなることから、０．１～５００μｍが好ましい。

本発明の樹脂組成物は繊維状基材に含浸させることによりプリント配線板等で用いられるプリプレグを作成することができる。繊維状基材としてはガラス等の無機繊維や、ポリエステル樹脂等、ポリアミン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂等の有機質繊維の織布又は不織布を用いることができるがこれに限定されるものではない。基材の厚さは、特に限定されないが、積層板用途であれば、０．０１～０．２ｍｍの範囲が好ましい。樹脂組成物からプリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば、樹脂組成物を有機溶媒で粘度調整して作成した樹脂ワニスに浸漬して含浸した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して得られるものであり、例えば、１００～２００℃で１～４０分間加熱乾燥することができる。ここで、プリプレグ中の樹脂量は、樹脂分３０～８０質量％が好ましい。

また、プリプレグを硬化するには、一般にプリント配線板を製造するときに用いられる積層板の硬化方法を用いることができるが、これに限定されるものではない。例えば、プリプレグを用いて積層板を形成する場合、プリプレグを一枚又は複数枚積層し、片側又は両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。そして、作成した積層物を加圧加熱することでプリプレグを硬化させ、積層板を得ることができる。その時、加熱温度を１６０～３５０℃、加圧圧力を５～５０ＭＰａ、加熱加圧時間を４０～３００分間とすることが好ましく、目的とする硬化物を得ることができる。加熱温度が低いと硬化反応が十分に進行せず、高いと樹脂組成物の分解が始まる恐れがある。また、加圧圧力が低いと得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があり、高いと硬化する前に樹脂が流れてしまい、希望する厚みの硬化物が得られない恐れがある。更に、加熱加圧時間が短いと十分に硬化反応が進行しない恐れがあり、長いとプリプレグ中の樹脂組成物の熱分解が起こる恐れがあり、好ましくない。

本発明の金属箔張積層板は、上記樹脂シート、上記プリプレグ、片面又は両面に上記樹脂組成物を有する金属箔、金属箔等を積層したのち硬化して得られる。
例えば、プリプレグを用いる場合は、上記プリプレグ１枚又はプリプレグを複数枚重ねたものに対して、その片面又は両面に銅やアルミニウム等の金属箔を配置して、積層成形することにより作製することができる。ここで用いられる金属箔は、プリント配線板材料に用いられているものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔及び解銅箔等の銅箔が好ましい。また、金属箔の厚さは、特に限定されないが、２～７０μｍが好ましく、３～３５μｍがより好ましい。成形条件としては、通常のプリント配線板用積層板及び多層板の作製時に用いられる手法を採用できる。例えば、多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、又はオートクレーブ成形機などを用い、温度１８０～３５０℃、加熱時間１００～３００分間、面圧２０～１００ｋｇ／ｃｍ^２の条件で積層成形することにより、本発明の金属箔張積層板を製造することができる。また、上記プリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板を作製することもできる。多層板の製造方法としては、例えば、上記プリプレグ１枚の両面に３５μｍの銅箔を配置し、上記条件にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成する。さらに、この内層回路板と上記プリプレグとを交互に１枚ずつ配置し、さらに最外層に銅箔を配置して、上記条件にて好ましくは真空下で積層成形する。こうして、多層板を作製することができる。

本発明の金属箔張積層板は、更にパターン形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。プリント配線板は、常法に従って製造することができ、その製造方法は特に限定されない。以下、プリント配線板の製造方法の一例を示す。まず、上述した金属箔張積層板を用意する。次に、金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路を形成することにより、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を施し、次いで、その内層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ねる。さらに、その外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成する。さらに、外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することで、プリント配線板が製造される。

本発明の封止用材料は、本発明の樹脂組成物を含む。封止用材料の製造方法としては、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。例えば、上記樹脂組成物と封止材料用途で一般的に用いられる各種公知の添加剤又は溶媒等を、公知のミキサーを用いて混合することで封止用材料を製造することができる。なお、混合の際の、シアン酸エステル樹脂、各種添加剤、溶媒の添加方法は、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。

本発明の繊維強化複合材料は、本発明の樹脂組成物と強化繊維とを含む。強化繊維としては、一般的に公知のものを用いることができ、特に限定されない。例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｌガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、Ｑガラス、ＵＮガラス、ＮＥガラス、球状ガラス等のガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ＰＢＯ繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、及び炭化ケイ素繊維等が挙げられる。強化繊維の形態や配列については、特に限定されず、織物、不織布、マット、ニット、組み紐、一方向ストランド、ロービング、チョップド等から適宜選択できる。また、強化繊維の形態としてプリフォーム（強化繊維からなる織物基布を積層したもの、又はこれをステッチ糸により縫合一体化したもの、あるいは立体織物や編組物等の繊維構造物）を適用することもできる。
これら繊維強化複合材料の製造方法としては、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。例えば、リキッド・コンポジット・モールディング法、レジン・フィルム・インフュージョン法、フィラメント・ワインディング法、ハンド・レイアップ法、プルトルージョン法等が挙げられる。このなかでも、リキッド・コンポジット・モールディング法の一つであるレジン・トランスファー・モールディング法は、金属板、フォームコア、ハニカムコア等、プリフォーム以外の素材を成形型内に予めセットしておくことができることから、種々の用途に対応可能であるため、比較的、形状が複雑な複合材料を短時間で大量生産する場合に好ましく用いられる。

本発明の接着剤は、本発明の樹脂組成物を含む。接着剤の製造方法としては、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。例えば、上記樹脂組成物と接着剤用途で一般的に用いられる各種公知の添加剤又は溶媒等を、公知のミキサーを用いて混合することで接着剤を製造することができる。なお、混合の際の、シアン酸エステル樹脂、各種添加剤、溶媒の添加方法は、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。

本発明の樹脂組成物は熱硬化性であり、硬化することによって硬化物を得ることができる。硬化物を得るための方法としては、公知の熱硬化性樹脂組成物と同様の方法をとることができ、注型、注入、ポッティング、ディッピング、ドリップコーティング、トランスファ一成形、圧縮成形等や樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の形態とし積層して加熱加圧硬化することで積層板とする等の方法が好適に用いられる。その際の硬化温度は通常、１００～３５０℃であり、硬化時間は通常、１時間～５時間程度である。
また、本発明の樹脂組成物は光硬化性でもあり、硬化物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、樹脂組成物を溶融又は溶媒に溶解させた後、型内に流し込み、通常の条件で硬化できる。光重合開始剤等により効率的に硬化が進む観点から、光の波長領域は１００～５００ｎｍが好ましい。

本発明の硬化物は、積層物、成型物、接着物、塗膜、フィルム等の形態をとることができる。

実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表す。また、測定方法はそれぞれ以下の方法により測定した。

・水酸基当量：
ＪＩＳ Ｋ００７０規格に準拠して測定を行い、単位は「ｇ／ｅｑ．」で表した。なお、特に断りがない限り、多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量はフェノール性水酸基当量を意味する。

・軟化点：
ＪＩＳ Ｋ７２３４規格、環球法に準拠して測定した。具体的には、自動軟化点装置（株式会社メイテック製、ＡＳＰ－ＭＧ４）を使用した。

・溶融粘度：
ＩＣＩ粘度測定装置（東亜工業株式会社製、ＣＶ－１Ｓ）を使用し、１５０℃での溶融粘度を測定した。

・ガラス転移温度（Ｔｇ）：
ＪＩＳ Ｃ６４８１規格に準拠して測定した。動的粘弾性測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００）にて５℃／分の昇温条件で測定を行った時のｔａｎδピークトップで表した。

・比誘電率及び誘電正接：
ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．５．５．９に準じて測定した。具体的には、試料を１０５℃に設定したオーブンで２時間乾燥し、デシケーター中で放冷した後、ＡＧＩＬＥＮＴ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のマテリアルアナライザーを用い、容量法により周波数１ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を求めることにより評価した。

・銅箔剥離強さ：
ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて測定した。

・吸水率：
ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して、１２１℃、２気圧で３時間プレッシャークッカー処理後の吸水率を測定した。

・ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定：
本体（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００Ｈ_ＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００Ｈ_ＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００Ｈ_ＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、１ｍＬ／分の流速とし、検出器は示差屈折率検出器を使用した。測定試料はサンプル０．１ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、マイクロフィルターで濾過したものを５０μＬ使用した。データ処理は、東ソー株式会社製ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン６．００を使用した。

実施例、比較例で使用する略号は以下の通りである。

［多価ヒドロキシ樹脂類］
Ｐ１：合成例１で得られた多価ヒドロキシ樹脂
Ｐ２：合成例２で得られた多価ヒドロキシ樹脂
Ｐ３：合成例３で得られた多価ヒドロキシ樹脂
ＢＰＡ：ビスフェノールＡ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、水酸基当量１１４）
ＳＮ－４９５Ｖ：ナフトールアラルキル樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、水酸基当量２２９）

［エポキシ樹脂］
ＹＤ－９０１：ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、エポキシ当量４５０）

合成例１
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管、滴下ロート、及び冷却管を備えたガラス製セパラブルフラスコからなる反応装置に、２，６－キシレノール１５０部、４７％ＢＦ_３エーテル錯体８．７部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に加温した。同温度に保持しながら、ジシクロペンタジエン８１．２部（２，６－キシレノールに対し０．５０倍モル）を１時間で滴下した。更に１１０℃の温度で３時間反応した後、同温度に保持しながらジシクロペンタジエン６９．４部（２，６－キシレノールに対し０．４３倍モル）を１時間で滴下した。更に１２０℃で２時間反応した。水酸化カルシウム１．４部を加えた。更に１０％のシュウ酸水溶液２．８部を添加した。その後、１６０℃まで加温して脱水した後、５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃まで加温して未反応の原料を蒸発除去した。ＭＩＢＫ７００部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水２００部を加えて水洗し、下層の水槽を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１６０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色の多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ１）を２８１部得た。水酸基当量は２６１であり、軟化点９５℃の樹脂であり、吸収比（Ａ_３０４０／Ａ_１２１０）は０．１３であった。ＧＰＣでのＭｗは６７０、Ｍｎは４９０、ｍ＝０体含有量は６．６面積％、ｍ＝１体含有量は７０．３面積％、ｍ＝２体以上の含有量は２３．１面積％であった。

合成例２
合成例１と同様の反応装置に、２，６－キシレノール１４０部、４７％ＢＦ_３エーテル錯体９．３部（最初に添加するジシクロペンタジエンに対して０．１倍モル）を仕込み、撹拌しながら１１０℃に加温した。同温度に保持しながら、ジシクロペンタジエン８６．６部（２，６－キシレノールに対し０．５７倍モル）を１時間で滴下した。更に１１０℃の温度で３時間反応した後、同温度に保持しながらジシクロペンタジエン９０．６部（２，６－キシレノールに対し０．６０倍モル）を１時間で滴下した。更に１２０℃で２時間反応した。水酸化カルシウム１４．６部を加えた。更に１０％のシュウ酸水溶液４５部を添加した。その後、１６０℃まで加温して脱水した後、５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃まで加温して未反応の原料を蒸発除去した。ＭＩＢＫ７４０部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水２００部を加えて水洗し、下層の水層を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１６０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色の多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）を３１０部得た。水酸基当量は３４１であり、軟化点１０４℃の樹脂であり、吸収比（Ａ_３０４０／Ａ_１２１０）は０．２７であった。ＧＰＣでのＭｗは７４０、Ｍｎは４９０、ｍ＝０体含有量は６．６面積％、ｍ＝１体含有量は７０．１面積％、ｍ＝２体以上の含有量は２３．３面積％であった。

合成例３
合成例１と同様の反応装置に、２，６－キシレノール１４０部、４７％ＢＦ_３エーテル錯体９．３部（最初に添加するジシクロペンタジエンに対して０．１倍モル）を仕込み、撹拌しながら１１０℃に加温した。同温度に保持しながら、ジシクロペンタジエン８６．６部（２，６－キシレノールに対し０．５７倍モル）を１時間で滴下した。更に１１０℃の温度で３時間反応した後、同温度に保持しながらジシクロペンタジエン３４．０部（２，６－キシレノールに対し０．２２倍モル）を１時間で滴下した。更に１２０℃で２時間反応した。水酸化カルシウム１４．６部を加えた。更に１０％のシュウ酸水溶液４５部を添加した。その後、１６０℃まで加温して脱水した後、５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃まで加温して未反応の原料を蒸発除去した。ＭＩＢＫ６０８部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水２００部を加えて水洗し、下層の水層を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１６０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色の多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ３）を２５３部得た。水酸基当量は２４３であり、軟化点９２℃の樹脂であり、吸収比（Ａ_３０４０／Ａ_１２１０）は０．１１であった。ＧＰＣでのＭｗは５６０、Ｍｎは４７０、ｍ＝０体含有量は６．２面積％、ｍ＝１体含有量は７４．０面積％、ｍ＝２体以上の含有量は１９．８面積％であった。

実施例１
合成例１と同様の反応装置に、塩化シアン７．５部（Ｐ１のヒドロキシ基に対して１．６倍モル）、ジクロロメタン２９．５部、３６％塩酸１２．０部（Ｐ１のヒドロキシ基に対して１．５５倍モル）、水１２５部を撹拌し、－６～－３℃に冷却した。ここに、合成例１で得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ１）２０．０部とトリエチルアミン５．９部（Ｐ１のヒドロキシ基に対して０．７５倍モル）をジクロロメタン１００部に溶解させた溶液を１０分かけて滴下した。全量滴下後、同温度で３０分撹拌し、更にトリエチルアミン１０．５部（Ｐ１のヒドロキシ基に対して１．３５倍モル）をジクロロメタン１８部に溶解させた溶液を１５分かけて滴下し、その後同温度で３０分撹拌し反応を終了させた。反応終了後、水６０部で４回水洗し、減圧化で有機層を除去し、暗褐色半固形のシアン酸エステル樹脂（Ａ１）を得た。得られたシアン酸エステル樹脂のＧＰＣチャートを図１に示す。ＧＰＣでのＭｗは６７０、Ｍｎは４９０、ｎ＝０体含有量は６．１面積％、ｎ＝１体含有量は７１．７面積％、ｎ＝２体以上の含有量は２２．１面積％であった。

得られたシアン酸エステル樹脂（Ａ１）１００部をナス型フラスコに入れ、１５０℃減圧下で脱気した後、ＪＩＳ－Ｋ７２３８－２－２００９に記載の型に流し込み、１８０℃のオーブンで３時間硬化させ、更に２５０℃で３時間硬化させて硬化物を得た。その硬化物の物性を評価した結果を、表１に示す。

実施例２
合成例１と同様の反応装置に、塩化シアン５．８部（Ｐ２のヒドロキシ基に対して１．６倍モル）、ジクロロメタン２９．５部、３６％塩酸９．２部、水１２５部を撹拌し、－６～－３℃に冷却した。ここに、合成例１で得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）２０．０部とトリエチルアミン４．５部をジクロロメタン１００部に溶解させた溶液を１０分かけて滴下した。全量滴下後、同温度で３０分撹拌し、更にトリエチルアミン８．１部をジクロロメタン１８部に溶解させた溶液を１５分かけて滴下し、その後同温度で３０分撹拌し反応を終了させた。反応終了後、水６０部で４回水洗し、減圧化で有機層を除去し、暗褐色半固形のシアン酸エステル樹脂（Ａ２）を得た。ＧＰＣでのＭｗは７９０、Ｍｎは５１０、ｎ＝０体含有量は５．９面積％、ｎ＝１体含有量は７０．５面積％、ｎ＝２体以上の含有量は２３．６面積％であった。
得られたシアン酸エステル樹脂（Ａ２）を使用して、実施例１と同様の操作を行い、硬化物を得た。その硬化物の物性を評価した結果を、表１に示す。

実施例３
合成例１と同様の反応装置に、塩化シアン８．１部（Ｐ３のヒドロキシ基に対して１．６倍モル）、ジクロロメタン２９．５部、３６％塩酸１２．９部、水１２５部を撹拌し、－６～－３℃に冷却した。ここに、合成例１で得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ３）２０．０部とトリエチルアミン６．４部をジクロロメタン１００部に溶解させた溶液を１０分かけて滴下した。全量滴下後、同温度で３０分撹拌し、更にトリエチルアミン１１．３部をジクロロメタン１８部に溶解させた溶液を１５分かけて滴下し、その後同温度で３０分撹拌し反応を終了させた。反応終了後、水６０部で４回水洗し、減圧化で有機層を除去し、暗褐色半固形のシアン酸エステル樹脂（Ａ３）を得た。ＧＰＣでのＭｗは５６０、Ｍｎは４６０、ｎ＝０体含有量は６．０面積％、ｎ＝１体含有量は７４．１面積％、ｎ＝２体以上の含有量は２０．０面積％であった。
得られたシアン酸エステル樹脂（Ａ３）を使用して、実施例１と同様の操作を行い、硬化物を得た。その硬化物の物性を評価した結果を、表１に示す。

比較例１
合成例１と同様の反応装置に、塩化シアン１７．２部（ＢＰＡのヒドロキシ基に対して１．６倍モル）、ジクロロメタン３０部、３６％塩酸２７．５部、水１２５部を撹拌し、－６～－３℃に冷却した。ここに、ＢＰＡ２０．０部とトリエチルアミン１３．５部をジクロロメタン１００部に溶解させた溶液を１０分かけて滴下した。全量滴下後、同温度で３０分撹拌し、更にトリエチルアミン２４．１部をジクロロメタン１８部に溶解させた溶液を１５分かけて滴下し、その後同温度で３０分撹拌し反応を終了させた。反応終了後、水６０部で４回水洗し、減圧化で有機層を除去し、シアン酸エステル樹脂（ＨＡ１）を得た。融点７８℃の白色固体であった。
得られたシアン酸エステル樹脂（ＨＡ１）を使用して、実施例１と同様の操作を行い、硬化物を得た。その硬化物の物性を評価した結果を、表１に示す。

比較例２
合成例１と同様の反応装置に、塩化シアン８．６部（ＳＮ－４９５Ｖのヒドロキシ基に対して１．６倍モル）、ジクロロメタン３０部、３６％塩酸１３．７部、水１２５部を撹拌し、－６～－３℃に冷却した。ここに、ＳＮ－４９５Ｖ２０．０部とトリエチルアミン６．７部をジクロロメタン１００部に溶解させた溶液を１０分かけて滴下した。全量滴下後、同温度で３０分撹拌し、更にトリエチルアミン１２．０部をジクロロメタン１７．７部に溶解させた溶液を１５分かけて滴下し、その後同温度で３０分撹拌し反応を終了させた。反応終了後、水６０部で４回水洗し、減圧化で有機層を除去し、褐色固形のシアン酸エステル樹脂（ＨＡ２）を得た。
得られたシアン酸エステル樹脂（ＨＡ２）を使用して、実施例１と同様の操作を行い、硬化物を得た。その硬化物の物性を評価した結果を、表１に示す。

実施例４
実施例１で得られたシアン酸エステル樹脂（Ａ１）７０部とＹＤ－９０１ ３０部とをメチルエチルケトンで溶解し、オクチル酸亜鉛０．０４部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトン溶剤で希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で４分間加熱乾燥して、樹脂含有量４１％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを８枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度２２０℃で１２０分間プレスを行い、厚さ０．８ｍｍの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板の物性測定結果を表２に示す。

実施例５～６、比較例３～４
実施例４において、シアン酸エステル樹脂をＡ１の代わりに、Ａ２～Ａ３、ＨＡ１～ＨＡ２を使用する以外は、実施例４と同様の操作を行い、厚さ０．８ｍｍの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板の物性測定結果を表２に示す。

これらの結果から明らかなとおり、実施例のシアン酸エステル樹脂は、非常に良好な低誘電特性を発現した樹脂硬化物を提供することが可能である。

Claims (15)

1. 下記一般式（１）で表されることを特徴とするシアン酸エステル樹脂。
   

   

   
   （ここで、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子又はジシクロペンテニル基を示し、Ｒ^２の少なくとも１つはジシクロペンテニル基である。ｎは繰り返し数を示し、その平均値は０～５の数である。）
2. 前記Ｒ^１がメチル基又はフェニル基である請求項１に記載のシアン酸エステル樹脂。
3. 前記シアン酸エステル樹脂が、下記一般式（２）で表される多価ヒドロキシ樹脂のシアネート化物である請求項１又は２に記載のシアン酸エステル樹脂。
   

   

   
   （ここで、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子又はジシクロペンテニル基を示し、Ｒ^２の少なくとも１つはジシクロペンテニル基である。ｍは繰り返し数を示し、その平均値は０～５の数である。）
4. 請求項１又は２に記載のシアン酸エステル樹脂の製造方法であって、下記一般式（２）で表される多価ヒドロキシ樹脂をシアネート化することを特徴とするシアン酸エステル樹脂の製造方法。
   

   

   
   （ここで、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子又はジシクロペンテニル基を示し、Ｒ^２の少なくとも１つはジシクロペンテニル基である。ｍは繰り返し数を示し、その平均値は０～５の数である。）
5. 請求項１～３のいずれか一項に記載のシアン酸エステル樹脂を含む樹脂組成物。
6. 前記シアン酸エステル樹脂の含有量が樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、１～９０質量部である請求項５に記載の樹脂組成物。
7. 前記シアン酸エステル樹脂と、これ以外のシアン酸エステル樹脂、マレイミド化合物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群から選択される１種以上を含む請求項５又は６に記載の樹脂組成物。
8. 請求項５～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
9. 請求項５～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いたことを特徴とするプリプレグ。
10. 請求項５～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いたことを特徴とする封止用材料。
11. 請求項５～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いたことを特徴とする繊維強化複合材料。
12. 請求項５～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いたことを特徴とする接着剤。
13. 請求項５～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いたことを特徴とする積層板。
14. 請求項５～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いたことを特徴とする樹脂シート。
15. 請求項５～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いたことを特徴とするプリント配線基板。

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