WO2023074204A1 - フェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、繊維強化複合材料、及び、繊維強化樹脂成形品 - Google Patents

フェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、繊維強化複合材料、及び、繊維強化樹脂成形品 Download PDF

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WO2023074204A1
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resin
epoxy resin
fiber
resin composition
cured product
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PCT/JP2022/035296
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真司 恩田
邦裕 森永
Original Assignee
Dic株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs

Definitions

  • the present invention provides a phenolic resin having a specific structure, an epoxy resin obtained using the phenolic resin, a curable resin composition containing the epoxy resin, a cured product obtained from the curable resin composition, and a fiber-reinforced composite material. , and relates to a fiber-reinforced resin molded product.
  • An epoxy resin is a curable resin that contains an epoxy group in its molecule and can be cured by forming a crosslinked network with the epoxy group.
  • the epoxy resin and the curable resin composition containing the curing agent as an essential component have excellent mechanical strength, heat resistance, water resistance, chemical resistance, and insulating properties in the cured product. It has a wide range of applications, and is widely used in fiber-reinforced composite material matrices, heat dissipation materials, paints, semiconductors, printed wiring boards, and the like.
  • CFRP carbon fiber composite materials
  • epoxy resins mainly used for carbon fiber composite materials include diglycidyl ether of bisphenol A and tetraglycidylamine (TGDDM) of diaminodiphenylmethane (see Patent Document 1, for example). These epoxy resins satisfy properties required for the use of carbon fiber composite materials at a certain level, such as elastic modulus, strength, heat resistance, and wet heat resistance.
  • the cured product when an attempt is made to increase the elastic modulus of a cured product using the epoxy resin, the cured product generally suffers from reduced heat resistance, strength and elongation (strain), resulting in a high elastic modulus. It is difficult to satisfy the other physical properties along with the change.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a phenolic resin having a specific structure that is used to obtain a low-viscosity epoxy resin with excellent handling properties, high heat resistance, and high bending properties (bending strength and bending strength). elastic modulus, bending strain, etc.), a curable resin composition containing the epoxy resin, a cured product obtained from the curable resin composition, a fiber-reinforced composite material, and , to provide a fiber-reinforced resin molded product.
  • the present inventors have obtained a phenolic resin having a specific structure and obtained a curable resin composition containing an epoxy resin with low viscosity and excellent handling properties.
  • the inventors have found that the cured product obtained by using this exhibits high heat resistance and high bending properties, and have completed the present invention.
  • the present invention is a reaction product of a resorcinol compound and an ortho-xylylene skeleton-containing compound, characterized by having a resorcinol skeleton derived from the resorcinol compound and an ortho-xylylene skeleton derived from the ortho-xylylene skeleton-containing compound. It relates to a phenolic resin.
  • the phenolic resin of the present invention is preferably represented by the following general formula (1).
  • R 1 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • m is an integer of 0 to 2
  • n is an integer of 0 to 4
  • p is an integer of 0 to 50.
  • the present invention relates to an epoxy resin characterized by being a reactant having a glycidyl ether group resulting from the reaction between the phenolic hydroxyl group of the phenolic resin and epihalohydrin.
  • the epoxy resin of the present invention is preferably represented by the following general formula (2).
  • X is represented by formula (3), and R 1 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 is represented by a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 is represented by a hydrogen atom or a methyl group
  • m is an integer of 0 to 2
  • n is an integer of 0 to 4
  • p is an integer from 0 to 50.
  • the epoxy resin of the present invention preferably has an epoxy equivalent weight of 130 to 250 g/equivalent.
  • the epoxy resin of the present invention preferably has a melt viscosity of 2.0 dPa ⁇ s or less at 150°C.
  • the present invention relates to a curable resin composition characterized by containing the epoxy resin.
  • the present invention relates to a cured product obtained by subjecting the curable resin composition to a curing reaction.
  • the present invention relates to a fiber-reinforced composite material characterized by containing the curable resin composition and reinforcing fibers.
  • the present invention relates to a fiber-reinforced resin molded product characterized by containing the cured product and reinforcing fibers.
  • a cured product obtained using an epoxy resin obtained using a phenolic resin having a specific structure exhibits high heat resistance and high bending properties (flexural strength, bending elastic modulus, bending strain, etc.). It can be expressed and is useful.
  • the present invention is a reaction product of a resorcinol compound and an ortho-xylylene skeleton-containing compound, characterized by having a resorcinol skeleton derived from the resorcinol compound and an ortho-xylylene skeleton derived from the ortho-xylylene skeleton-containing compound. It relates to phenolic resins.
  • the phenol resin includes a resorcin skeleton derived from the resorcin compound (having two hydroxyl groups as substituents on the aromatic ring, and the two hydroxyl groups are in a meta-positional relationship with each other), so that Since the distance is short and the intermolecular space is narrow, the resulting cured product is presumed to exhibit a high elastic modulus and high strength. preferable.
  • the phenol resin includes an ortho-xylylene skeleton derived from the ortho-xylylene skeleton-containing compound, thereby forming a bent structure and narrowing the inter-molecular gaps, resulting in an epoxy resin using the obtained phenol resin. It is presumed that the cured product obtained by using can express a high elastic modulus. In addition, the intermolecular interaction is moderately weakened, resulting in a phenol resin with low melt viscosity and excellent handleability, which is preferable.
  • phenolic resin refers to a resin containing a compound containing at least a phenolic hydroxyl group.
  • resorcin skeleton means "a skeleton having two hydroxyl groups as substituents on the aromatic ring and the two hydroxyl groups are in a meta-positional relationship with each other", or "a skeleton having two hydroxyl groups as substituents on the aromatic ring”. It refers to a skeleton obtained by removing one hydrogen atom constituting each hydroxyl group from "a skeleton having two hydroxyl groups in a meta-positional relationship with each other".
  • the "ortho-xylylene skeleton" has two methylene groups in an ortho-positional relationship as substituents on an aromatic ring that connects compounds containing at least a phenolic hydroxyl group contained in the phenolic resin. refers to the skeleton.
  • the phenol resin is characterized by being a reaction product of a resorcinol compound and an ortho-xylylene skeleton-containing compound.
  • the resorcin compound is a dihydroxybenzene having hydroxyl groups at the 1- and 3-positions, and compared to dihydroxybenzene having hydroxyl groups at the 1- and 2-positions, the distance between the functional groups is slightly longer, It is presumed that the functional group becomes more mobile, the reactivity increases, the network formation during the curing reaction proceeds sufficiently, and a cured product with higher heat resistance is obtained.
  • the phenol resin includes (introduces) a resorcin skeleton, and the distance between functional groups is shorter than dihydroxybenzene or the like having hydroxyl groups at the 1- and 4-positions. It is estimated that the resulting cured product exhibits a high elastic modulus and high strength because the gaps between them are narrowed, and the polyfunctionality makes the resulting cured product exhibit high heat resistance, which is useful.
  • the position and the number of substituents are not particularly limited, but a cured product having excellent mechanical properties, heat resistance and hydrophobicity can be obtained. Therefore, in the case of a resorcin compound, it may have one methyl group, tert-butyl group, or ethyl group, but in the case of a hydrogen atom having no substituent (resorcin), the bending property is most preferred.
  • the alkyl group with large steric hindrance as the alkyl group, it is possible to contribute to the improvement of water absorption resistance, and among them, 2-methylresorcinol, 4-ethylresorcinol, and the like can be used.
  • the number of carbon atoms thereof is preferably 1 to 4. If the number of carbon atoms exceeds 4, the intermolecular voids become large and the mechanical strength of the obtained cured product is lowered, which is not preferable.
  • the resorcin compound may be used alone, or may be used in combination with a plurality of compounds having different positions of alkyl groups such as methyl groups.
  • the phenol resin is characterized by being a reaction product of a resorcinol compound and an ortho-xylylene skeleton-containing compound.
  • an ortho-xylylene skeleton-containing compound By including (introducing) the ortho-xylylene skeleton derived from the ortho-xylylene skeleton-containing compound in the phenol resin, the intermolecular interaction is moderately weakened, resulting in a low melt viscosity and excellent handleability.
  • phenolic resin which is preferable.
  • the use of the ortho-xylylene skeleton can bring the distances between the resorcinol compounds closer together, and the closer the distances between the functional groups of the resulting phenolic resin, the better the mechanical strength and heat resistance.
  • An excellent cured product can be obtained, which is preferable.
  • the phenol resin has the effect of narrowing the intramolecular space by including (introducing) the resorcin skeleton and the effect of narrowing the intramolecular space by including (introducing) the ortho-xylylene skeleton. It is presumed that high bending properties can be exhibited by combining them.
  • ortho-xylylene skeleton-containing compound examples include ortho-xylylene dichloride, ortho-xylylene dibromide, ortho-xylylene dimethoxide, ortho-xylylene diethoxide, and ortho-xylylene glycol. Among them, ortho-xylylene dichloride and the like are preferable from the viewpoint of availability.
  • the ortho-xylylene skeleton-containing compound may be used alone, or multiple compounds may be used in combination.
  • the phenolic resin of the present invention is preferably represented by the following general formula (1).
  • R 1 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • m is an integer of 0 to 2
  • n is an integer of 0 to 4
  • p is an integer of 0 to 50.
  • the phenol resin represented by the general formula (1) includes, for example, a resorcin compound represented by the following general formula (A) and an ortho-xylylene skeleton-containing compound represented by the following general formula (B) (hereinafter referred to as A phenol resin including a phenol resin represented by the following general formula (1) can be obtained by reacting with a halogenated (chlorinated) ortho-xylylene skeleton-containing compound).
  • the substituent R 1 may be a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and is used as a raw material.
  • the hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms is preferably an alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, etc. groups.
  • the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group and butoxy group.
  • m represents an integer of 0 to 2, and is preferably an integer of 0 to 1 from the viewpoint of reactivity when used as a raw material and bending properties of the cured product.
  • each R 2 is independently preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom from the viewpoint of the heat resistance and bending properties of the cured product.
  • R 2 is a hydrogen atom or the like, the balance between the heat resistance and bending properties of the cured product is improved, which is preferable. form.
  • n represents an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 1 from the viewpoint of reactivity when used as a raw material and bending properties of the cured product.
  • p represents an integer of 0 to 50, preferably an integer of 0 to 20 from the viewpoint of improving the bending properties of the cured product.
  • p represents an integer of 0 to 50, preferably an integer of 0 to 20 from the viewpoint of improving the bending properties of the cured product.
  • p represents an integer of 0 to 50, preferably an integer of 0 to 20 from the viewpoint of improving the bending properties of the cured product.
  • p represents an integer of 0 to 50, preferably an integer of 0 to 20 from the viewpoint of improving the bending properties of the cured product.
  • p represents an integer of 0 to 50, preferably an integer of 0 to 20 from the viewpoint of improving the bending properties of the cured product.
  • p represents an integer of 0 to 50, preferably an integer of 0 to 20 from the viewpoint of improving the bending properties of the cured product.
  • the phenol resin has a dimer structure.
  • R 1 , R 2 , m, and n in general formula (1) are the same as in general formulas (A) and (B).
  • the reaction ratio of the resorcin compound and the ortho-xylylene skeleton-containing compound is such that an epoxy resin having an excellent balance between melt viscosity and heat resistance in a cured product can be obtained.
  • the amount of the rene skeleton-containing compound is preferably in the range of 0.01 to 0.7 mol, more preferably 0.05 to 0.5 mol.
  • the reaction between the resorcinol compound and the ortho-xylylene skeleton-containing compound is preferably carried out in the presence of an acid catalyst because the reaction proceeds efficiently. is used, the reaction proceeds sufficiently even without an acid catalyst, so in such a case no catalyst may be used.
  • the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; organic acids such as methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, and oxalic acid; and Lewis acids such as boron trifluoride, anhydrous aluminum chloride, and zinc chloride. is mentioned.
  • the amount of the acid catalyst used is preferably in the range of 0.01 to 5% by mass with respect to the total mass of the reaction raw materials.
  • the reaction between the resorcinol compound and the ortho-xylylene skeleton-containing compound (here, when a chlorinated ortho-xylylene skeleton-containing compound is used) is usually carried out under temperature conditions of 50 to 180° C. At this time, It is desirable that the generated hydrogen chloride gas is quickly discharged out of the system, neutralized with alkaline water, etc., and rendered harmless.
  • the reaction time is until substantially no hydrogen chloride gas is generated, the raw material ortho-xylylene skeleton-containing compound disappears, and the chlorine content derived from the ortho-xylylene skeleton-containing compound is no longer detected. Although it depends on the conditions, it is generally about 1 to 50 hours.
  • the reaction may be carried out in an organic solvent, if necessary.
  • the organic solvent used here is not particularly limited as long as it is an organic solvent that can be used under the above-mentioned temperature conditions. Specific examples include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve. , 1-methoxy-2-propanol, diglyme, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, toluene, xylene, methyl isobutyl ketone and the like. When these organic solvents are used, they are preferably used in an amount of 5 to 500% by mass with respect to the total mass of the reaction raw materials.
  • the phenol resin After completion of the reaction between the resorcin compound and the ortho-xylylene skeleton-containing compound, the phenol resin can be obtained by distilling off unreacted reaction raw materials, solvents, and the like.
  • the content of the residual (unreacted) resorcin compound calculated by GPC measurement is preferably 2 area % or less, more preferably 1 area % or less, in GPC area %.
  • the GPC area % refers to a value obtained by dividing the GPC peak area value of the residual (unreacted) resorcin compound by the total GPC peak area value of all components.
  • the hydroxyl group equivalent weight of the phenol resin is preferably 70 to 110 g/equivalent, more preferably 75 to 100 g/equivalent, and even more preferably 80 to 95 g/equivalent.
  • the hydroxyl equivalent of the phenolic resin here is based on the method for measuring the "hydroxyl equivalent of the phenolic resin" in the following examples.
  • the melt viscosity (150 ° C.) of the phenol resin is preferably 5.0 dPa s or less, more preferably 0.1 to 4.5 dPa s, and 0.5 to 4.0 dPa s. It is even more preferable to have When the melt viscosity of the phenol resin is within the above range, the viscosity is low and the fluidity and handling properties are excellent. Therefore, the epoxy resin synthesized using the phenol resin as a raw material has a low viscosity, and the handling properties when producing a cured product. It is preferable because it is also excellent.
  • the melt viscosity (150°C) here is measured with an ICI viscometer in accordance with ASTM D4287.
  • the softening point of the phenol resin is preferably 50 to 110°C, more preferably 60 to 100°C. When the softening point of the phenol resin is within the above range, it is preferable because it is excellent in handleability and storage stability.
  • the softening point here is measured based on JIS K7234 (ring and ball method).
  • the present invention relates to an epoxy resin, which is a reactant having a glycidyl ether group obtained by reacting the phenolic hydroxyl group of the phenolic resin with epihalohydrin, and is represented by the following general formula (2).
  • X in the general formula (2) is represented by the formula (3), and other details of R 1 , R 2 , m, n, and p are the same as in the general formula (1).
  • R 3 in the above general formula (3) is preferably represented by a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • the hydrogen atom or the like facilitates the curing reaction with the curing agent, which is useful.
  • the epoxy resin is an epoxy resin into which a glycidyl ether group is introduced by reacting a phenolic hydroxyl group in the phenol resin with epihalohydrin, and a cured product using the epoxy resin has high heat resistance and , excellent in high bending properties (bending strength, bending elastic modulus, bending strain, etc.), which is preferable.
  • the "epoxy resin” refers to a resin containing a compound containing at least the glycidyl ether group.
  • the desired epoxy resin can be obtained by reacting the phenolic resin with the epihalohydrin.
  • the reaction is carried out, for example, in the range of 2 to 10 mol of epihalohydrin per equivalent of phenolic hydroxyl groups in the phenolic resin.
  • a method of reacting at a temperature of 20 to 120 ° C. for 0.5 to 10 hours while adding 0.9 to 2.0 mol of a basic catalyst all at once or dividedly with respect to 1 equivalent of phenolic hydroxyl groups. is mentioned.
  • epihalohydrin used for charging When conducting industrial production, in the first batch of epoxy resin production, all of the epihalohydrin used for charging is new, but from the next batch onwards, epihalohydrin recovered from the crude reaction product and the amount consumed in the reaction It is preferable to use fresh epihalohydrin corresponding to the amount that disappears at the same time.
  • the epihalohydrin used at this time is not particularly limited, but examples thereof include epichlorohydrin, epibromohydrin, ⁇ -methylepichlorohydrin and the like. Among them, epichlorohydrin is preferred because of its easy industrial availability.
  • the basic catalyst include alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates and alkali metal hydroxides.
  • alkali metal hydroxides are preferable because of their excellent catalytic activity, and specifically, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like are preferable.
  • the reaction mixture is washed with water, and then unreacted epihalohydrin and organic solvent are removed by distillation under heating and reduced pressure.
  • the obtained epoxy resin is dissolved again in an organic solvent, and an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added for further reaction. can also be done.
  • a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt or crown ether may be present for the purpose of improving the reaction rate.
  • the amount used is preferably 0.1 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 130-250 g/equivalent, more preferably 135-220 g/equivalent, and even more preferably 140-200 g/equivalent.
  • the epoxy equivalent here is measured based on JIS K7236.
  • the melt viscosity (150°C) of the epoxy resin is preferably 2.0 dPa ⁇ s or less, more preferably 1.5 dPa ⁇ s or less, and even more preferably 1.0 dPa ⁇ s or less.
  • the melt viscosity (150°C) here is measured with an ICI viscometer in accordance with ASTM D4287.
  • the softening point of the epoxy resin is preferably 40-100°C, more preferably 50-80°C. When the softening point of the epoxy resin is within the above range, it is preferable because it is excellent in handleability and storage stability.
  • the softening point here is measured based on JIS K7234 (ring and ball method).
  • the present invention relates to a curable resin composition containing the epoxy resin.
  • the curable resin composition has low viscosity and excellent handling properties, and the obtained cured product has high heat resistance and high bending properties (flexural strength, bending elastic modulus, etc.). , is useful.
  • the curable resin composition of the present invention further contains other resins (including other epoxy resins), curing agents, additives, solvents, etc., to the extent that the effects of the present invention are not impaired. You can stay.
  • epoxy resins As the other epoxy resins, various epoxy resins can be used. Polyglycidyl ether of ⁇ -naphthol co-condensation type novolak, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthalene skeleton-containing epoxy resin such as 1,1-bis(2,7-diglycidyloxy-1-naphthyl)alkane; bisphenol A type epoxy resin , bisphenol type epoxy resins such as bisphenol F type epoxy resins; biphenyl type epoxy resins such as biphenyl type epoxy resins and tetramethylbiphenyl type epoxy resins; phenol novolak type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, bisphenol A novolak type epoxy resins, novolak type epoxy resins such as biphenyl novolac type epoxy resins; tetraphenylethane type epoxy resins; dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resins; phenol aralkyl
  • Epoxy resins obtained by modification with phenolic resins obtained by Each of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the curable resin composition of the present invention may contain other resins in addition to the epoxy resin and other epoxy resins.
  • another resin means resins other than an epoxy resin.
  • the other resins are not particularly limited, but active esters, maleimide resins, bismaleimide resins, polymaleimide resins, polyphenylene ether resins, polyimide resins, cyanate ester resins, benzoxazine resins, triazine-containing cresol novolak resins, Examples include cyanate ester resins, styrene-maleic anhydride resins, allyl group-containing resins such as diallyl bisphenol and triallyl isocyanurate, polyphosphate esters, and phosphate-carbonate copolymers. These other resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy resin composition of the present invention can contain a curing agent together with the epoxy resin. By containing the curing agent, a cured product having excellent heat resistance can be obtained.
  • the curing agents used here include amine compounds, amide compounds, acid anhydrides, phenolic resins, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the phenolic resin represented by the above general formula (1) can also be used as the phenolic resin as the curing agent.
  • amine compounds examples include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, imidazole, BF 3 -amine complexes, guanidine derivatives and the like.
  • amide-based compound examples include dicyandiamide, aliphatic dibasic acid, dimer acid, and polyamide resins synthesized from carboxylic acid compounds of fatty acids and amines such as ethylenediamine.
  • acid anhydride examples include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methylhexahydrophthalic anhydride.
  • hydrophthalic anhydride and the like examples include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methylhexahydrophthalic anhydride.
  • hydrophthalic anhydride and the like examples include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride,
  • phenol resin examples include phenol novolak resin, cresol novolak resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resin, dicyclopentadiene phenol addition type resin, phenol aralkyl resin (Zyloc resin), and resorcinol novolak resin.
  • polyhydric phenol novolac resins synthesized from hydroxy compounds and formaldehyde, naphthol aralkyl resins, trimethylolmethane resins, tetraphenylol ethane resins, naphthol novolac resins, naphthol-phenol co-condensed novolak resins, naphthol-cresol co-condensed novolak resins, Biphenyl-modified phenol resin (polyhydric phenol compound in which the phenol nucleus is linked to the biphenyl skeleton via bismethylene groups), biphenyl-modified naphthol resin (polyhydric naphthol compound in which the phenol nucleus is linked to the biphenyl skeleton via bismethylene groups), aminotriazine-modified phenol Polyphenol compounds such as resins (polyhydric phenol compounds in which phenol nuclei are linked with melamine, benzoguanamine, etc.) and alkoxy group-containing aromatic
  • Each of these curing agents may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the blending ratio of the epoxy resin component and the curing agent is excellent in curability and gives a cured product with excellent heat resistance and toughness.
  • the amount of active groups in the curing agent is preferably 0.7 to 1.5 equivalents per equivalent.
  • the additive examples include curing accelerators, flame retardants, inorganic fillers, silane coupling agents, release agents, pigments, emulsifiers, various additives such as solvents, and if necessary, the curable It can be contained in the resin composition.
  • curing accelerator examples include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, and amine complex salts.
  • 2-ethyl-4-methylimidazole is an imidazole compound
  • triphenylphosphine is a phosphorus compound
  • 1,8-diazabicyclo -[5.4.0]-undecene (DBU) is preferred.
  • the flame retardant is, for example, red phosphorus, monoammonium phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate, ammonium phosphate such as ammonium polyphosphate, inorganic phosphorus compounds such as phosphoric acid amide; compound, phosphinic acid compound, phosphine oxide compound, phosphorane compound, organic nitrogen-containing phosphorus compound, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-(2,5-dihydroxyphenyl )-10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-(2,7-dihydroxynaphthyl)-10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and other cyclic organic phosphorus organic phosphorus compounds such as compounds and derivatives obtained by reacting them with compounds such as epoxy resins and phenolic resins; triazine compounds, cyanuric acid
  • the inorganic filler is blended, for example, when the curable resin composition of the present invention is used as a semiconductor sealing material.
  • the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum hydroxide.
  • the fused silica is preferable because it allows a larger amount of inorganic filler to be blended.
  • the fused silica may be crushed or spherical, but in order to increase the blending amount of fused silica and suppress the increase in melt viscosity of the curable resin composition, spherical fused silica is mainly used.
  • the filling rate is preferably in the range of 0.5 to 95 parts by mass per 100 parts by mass of the curable resin composition.
  • the curable resin composition of the present invention may be prepared without solvent or may contain a solvent.
  • the solvent has a function of adjusting the viscosity of the curable resin composition.
  • Specific examples of the solvent include, but are not limited to, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, and propylene glycol monomethyl.
  • ester solvents such as ether acetate and carbitol acetate; carbitols such as cellosolve and butyl carbitol; toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, 1,2,3-trimethylbenzene and 1,2,4-trimethylbenzene
  • ester solvents such as ether acetate and carbitol acetate; carbitols such as cellosolve and butyl carbitol; toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, 1,2,3-trimethylbenzene and 1,2,4-trimethylbenzene
  • aromatic hydrocarbons such as aromatic hydrocarbons, amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a conductive filler such as silver powder or copper powder can be used.
  • the present invention relates to a cured product obtained by subjecting the curable resin composition to a curing reaction. Since the cured product is obtained from the curable resin composition containing the epoxy resin, it can exhibit high heat resistance and high bending properties (flexural strength, bending elastic modulus, bending strain, etc.). preferable.
  • the curable resin composition of the present invention is obtained by uniformly mixing the components described above.
  • An epoxy resin component, a curing agent, and, if necessary, a curing accelerator, etc. are blended, and using this, a cured product can be easily obtained by the same method as a conventionally known method.
  • the resulting cured product includes molded cured products such as laminates, cast products, adhesive layers, coating films, and films.
  • the heating temperature during heat curing is not particularly limited, but is 100 to 300 ° C., and the heating time is 1 to 300 ° C. 24 hours is preferred.
  • curable resin composition Applications for which the curable resin composition is used include printed wiring board materials, resin compositions for flexible wiring boards, interlayer insulating materials for build-up boards, insulating materials for circuit boards such as build-up adhesive films, resin injection Mold materials, adhesives, semiconductor encapsulation materials, semiconductor devices, prepregs, conductive pastes, build-up films, build-up substrates, fiber-reinforced composite materials, molded articles obtained by curing the above composite materials, and the like.
  • printed wiring board materials, insulating materials for circuit boards, and adhesive film applications for build-ups are used for so-called electronic component built-in substrates in which passive components such as capacitors and active components such as IC chips are embedded in the substrate.
  • the curable resin composition of the present invention can be used as a semiconductor encapsulating material, a semiconductor device, a prepreg, a flexible resin composition, etc., by taking advantage of the characteristics that the cured product has excellent heat resistance and high elastic modulus. It is preferably used for wiring boards, circuit boards, build-up films, build-up boards, multilayer printed wiring boards, fiber-reinforced composite materials, and moldings obtained by curing the above composite materials. A method for producing the fiber-reinforced composite material and the like from the curable resin composition will be described below.
  • Semiconductor encapsulating material As a method for obtaining a semiconductor encapsulating material from the curable resin composition, the curable resin composition, a curing accelerator, and compounding agents such as inorganic fillers are extruded as necessary, A method of sufficiently melting and mixing using a kneader, a roll, or the like until the mixture becomes uniform can be mentioned. At that time, fused silica is usually used as the inorganic filler, but when it is used as a high thermal conductive semiconductor encapsulant for power transistors and power ICs, crystalline silica, alumina, and nitride, which have higher thermal conductivity than fused silica, are used.
  • High filling of silicon or the like, or fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, or the like may be used.
  • the filling rate is preferably in the range of 30 to 95 parts by weight of the inorganic filler per 100 parts by weight of the curable resin composition. is more preferably 70 parts by mass or more, and more preferably 80 parts by mass or more.
  • the semiconductor encapsulating material is cast, or molded using a transfer molding machine, an injection molding machine, or the like, and further heated at 50 to 200 ° C. A method of heating for a period of time is included.
  • a curable resin composition obtained by blending the following organic solvent to form a varnish is applied to a reinforcing substrate (paper, glass cloth, glass nonwoven fabric, aramid paper, aramid cloth, glass mat, glass roving cloth, etc.) and then heating at a heating temperature according to the type of solvent used, preferably at 50 to 170°C.
  • the mass ratio of the resin composition and the reinforcing substrate used at this time is not particularly limited, but it is usually preferable to adjust the resin content in the prepreg to 20 to 60% by mass.
  • organic solvent used here examples include methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, methoxypropanol, cyclohexanone, methyl cellosolve, ethyl diglycol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like.
  • a polar solvent having a boiling point of 160° C. or less such as methyl ethyl ketone, acetone, or dimethylformamide.
  • the non-volatile content is preferably 40 to 80% by mass.
  • Circuit board As a method for obtaining a printed circuit board from the curable resin composition, the prepreg is laminated by a conventional method, copper foil is appropriately laminated, and the pressure is applied at 1 to 10 MPa at 170 to 300 ° C. for 10 minutes to 10 minutes. A method of heat-pressing for 3 hours can be mentioned.
  • the first step is a step of applying a curable resin composition containing an active ester, an epoxy resin, and an organic solvent to an electrically insulating film using a coating machine such as a reverse roll coater or a comma coater.
  • a coating machine such as a reverse roll coater or a comma coater.
  • the electrically insulating film coated with the curable resin composition is heated at 60 to 170° C. for 1 to 15 minutes using a heater to volatilize the solvent from the electrically insulating film and cure.
  • the curable resin composition is B-staged to the electrically insulating film, using a heating roll or the like, a metal foil is applied to the adhesive. are thermally compressed (preferably at a compression pressure of 2 to 200 N/cm and a compression temperature of 40 to 200° C.). If sufficient adhesion performance is obtained by going through the above three steps, it may be finished here, but if complete adhesion performance is required, conditions of 100 to 200 ° C. for 1 to 24 hours are required. is preferably post-cured with.
  • the thickness of the curable resin composition film after final curing is preferably in the range of 5 to 100 ⁇ m.
  • the first step is a step of applying the above-mentioned curable resin composition appropriately blended with rubber, filler, etc. to a circuit board having a circuit formed thereon by using a spray coating method, a curtain coating method, or the like, and then curing the composition.
  • the second step after that, after drilling a predetermined through-hole portion etc. as necessary, it is treated with a roughening agent, and the surface is washed with hot water to form unevenness, and a metal such as copper is formed.
  • the third step is a step of sequentially repeating such operations as desired to alternately build up resin insulating layers and conductor layers of a predetermined circuit pattern. It should be noted that it is preferable to form the through-hole portion after forming the outermost resin insulating layer.
  • the first step can also be carried out by laminating a build-up film that has been previously coated to a desired thickness and dried, in addition to the solution application method described above.
  • the build-up board of the present invention is obtained by heat-pressing a resin-coated copper foil obtained by semi-curing the resin composition on a copper foil onto a wiring board on which a circuit is formed at 170 to 250 ° C. It is also possible to manufacture a build-up substrate by omitting the steps of forming a hardened surface and plating.
  • the curable resin composition is applied on a support film to form a curable resin composition layer for a multilayer printed wiring board A method of manufacturing by using an adhesive film of.
  • the film softens under the lamination temperature conditions (usually 70 to 140° C.) in the vacuum lamination method, and simultaneously with the lamination of the circuit board, via holes present in the circuit board Alternatively, it is essential to exhibit fluidity (resin flow) that enables resin filling in the through-holes, and it is preferable to blend the above components so as to exhibit such properties.
  • the diameter of the through-hole of the multilayer printed wiring board is usually 0.1 to 0.5 mm and the depth is usually 0.1 to 1.2 mm, and it is usually preferable to allow resin filling within this range. .
  • both sides of the circuit board are laminated, it is desirable to fill the through holes by about half.
  • the method for producing the adhesive film described above comprises preparing the varnish-like curable resin composition, applying the varnish-like composition to the surface of the support film (Y), and further heating.
  • it can be produced by drying the organic solvent by blowing hot air or the like to form the composition layer (X) composed of the curable resin composition.
  • the thickness of the composition layer (X) to be formed is usually preferably equal to or greater than the thickness of the conductor layer. Since the thickness of the conductor layer of the circuit board is usually in the range of 5 to 70 ⁇ m, the thickness of the resin composition layer is preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • composition layer (X) in the present invention may be protected with a protective film to be described later.
  • a protective film By protecting the surface of the resin composition layer with a protective film, it is possible to prevent the surface of the resin composition layer from being dusted or scratched.
  • the support film and protective film described above are polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride; Paper patterns and metal foils such as copper foils and aluminum foils can be used.
  • the support film and protective film may be subjected to release treatment in addition to mud treatment and corona treatment.
  • the thickness of the support film is not particularly limited, it is usually 10 to 150 ⁇ m, preferably 25 to 50 ⁇ m. Also, the thickness of the protective film is preferably 1 to 40 ⁇ m.
  • the support film (Y) described above is peeled off after lamination on the circuit board or after formation of an insulating layer by heat curing. If the support film (Y) is peeled off after the adhesive film is cured by heating, it is possible to prevent the adhesion of dust and the like during the curing process. When peeling after curing, the support film is normally subjected to a release treatment in advance.
  • Multilayer Printed Wiring Board A multilayer printed wiring board can also be produced using the film obtained as described above.
  • the composition layer (X) is protected by a protective film, after peeling off these, the composition layer (X) is directly applied to the circuit board. It is laminated on one or both sides of, for example, by a vacuum lamination method.
  • the method of lamination may be a batch type or a continuous roll type.
  • the adhesive film and the circuit board may be heated (preheated) if necessary before lamination.
  • the lamination conditions are such that the pressure bonding temperature (laminating temperature) is preferably 70 to 140° C. and the pressure bonding pressure is preferably 1 to 11 kgf/cm 2 (9.8 ⁇ 10 4 to 107.9 ⁇ 10 4 N/m 2 ). It is preferable to laminate under a reduced pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less.
  • the present invention relates to a fiber-reinforced composite material containing the curable resin composition and reinforcing fibers.
  • a method for producing a fiber-reinforced composite material from the curable resin composition each component constituting the curable resin composition is uniformly mixed to prepare a varnish, which is then applied to a reinforcing base material made of reinforcing fibers. It can be produced by polymerizing after impregnation.
  • the epoxy resin of the present invention has a low melt viscosity and is excellent in handleability, so it is suitable for the production of the fiber-reinforced composite material and is preferable.
  • the curing temperature at the time of carrying out such a polymerization reaction is preferably in the temperature range of 50 to 250°C. , preferably 120 to 200°C.
  • the reinforcing fibers may be twisted yarns, untwisted yarns, or non-twisted yarns, but untwisted yarns and non-twisted yarns are preferable because they achieve both moldability and mechanical strength of the fiber-reinforced plastic member.
  • the form of the reinforcing fibers those in which the fiber direction is aligned in one direction or a woven fabric can be used.
  • the woven fabric can be freely selected from plain weave, satin weave, etc., depending on the site and application. Specifically, carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, boron fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, and the like, which are excellent in mechanical strength and durability, can be used, and two or more of these can be used in combination.
  • carbon fiber is particularly preferable because the strength of the molded article is excellent, and various types of carbon fiber such as polyacrylonitrile, pitch, and rayon can be used. Among them, a polyacrylonitrile-based one is preferable because a high-strength carbon fiber can be easily obtained.
  • the amount of reinforcing fibers used when impregnating a reinforcing base material made of reinforcing fibers with varnish to form a fiber-reinforced composite material is such that the volume content of the reinforcing fibers in the fiber-reinforced composite material is 40 to 85%. A range of amounts is preferred.
  • the present invention relates to a fiber-reinforced resin molded article characterized by containing the cured product and reinforcing fibers.
  • Methods for producing a fiber-reinforced resin molded product from the curable resin composition include a hand lay-up method and a spray-up method in which a fiber aggregate is laid in a mold and the above varnish is laminated in multiple layers, and a male/female mold is used. Using either one, impregnating a base material made of reinforcing fibers with varnish, stacking and molding, covering with a flexible mold that can apply pressure to the molded product, airtightly sealing the product, and vacuum molding (reduced pressure).
  • the varnish is applied to the reinforcing fibers by the bag method, the SMC press method in which a sheet of varnish containing reinforcing fibers is made into a sheet in advance, and then compression-molded with a mold, and the RTM method in which the above varnish is injected into a mating mold in which fibers are spread.
  • a method of manufacturing an impregnated prepreg and baking it in a large-sized autoclave can be used.
  • the epoxy resin of the present invention has a low melt viscosity and is excellent in handleability, and is therefore suitable for production of the fiber-reinforced resin molded product, which is preferable.
  • the fiber-reinforced resin molded article obtained above is a molded article having reinforcing fibers and a cured product of the curable resin composition.
  • the amount of reinforcing fibers in the fiber-reinforced resin molded article is , preferably in the range of 40 to 70% by mass, and particularly preferably in the range of 50 to 70% by mass in terms of strength.
  • the present invention will be specifically described below by way of examples and comparative examples, but it should not be construed as being limited to these. In the following, unless otherwise specified, it is based on mass.
  • the phenolic resins and epoxy resins obtained below and the cured products obtained using the epoxy resins were measured and evaluated under the following conditions.
  • ⁇ Hydroxyl equivalent of phenolic resin The hydroxyl group equivalent (g/equivalent) of the phenolic resin was measured according to the procedure and formula shown below. In a 500 mL Erlenmeyer flask, 2.5 g of the phenol resin obtained below was used as a sample, and 2.5 g of this, 7.5 g of triphenylphosphine, 7.5 g of pyridine, and 2.5 g of acetic anhydride were accurately weighed and heated at 120° C. to 2.5 g. After treating for 5 hours, 5 mL of distilled water was added to stop the reaction.
  • a sample solution was prepared by dissolving in 150 mL of tetrahydrofuran and 200 mL of propylene glycol monomethyl ether. Separately from the sample solution, 10 mL of distilled water and 2.5 g of acetic anhydride are accurately weighed, 10 g of pyridine is added, stirred for 10 minutes, allowed to stand for 20 minutes, and then mixed with 150 mL of tetrahydrofuran and 200 mL of propylene glycol monomethyl ether. A blank solution was prepared by doing so.
  • the resulting sample solution and blank solution are titrated using a potentiometric automatic titrator AT-510 (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) with a 0.5 mol/L ethanolic potassium hydroxide solution (titrant). After performing, the hydroxyl equivalent was calculated using the following formula.
  • Hydroxyl equivalent (g / equivalent) S ⁇ 1000 / [ ⁇ (BL ⁇ FA3 / FA5) - EP1 ⁇ ⁇ FA4]
  • EP1 sample titration volume (mL)
  • Viscosity (mPa ⁇ s) at 25° C. was measured using an E-type viscometer (TV-22 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • Measuring device "HLC-8320 GPC” manufactured by Tosoh Corporation, Column: Guard column “HXL-L” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G3000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation Detector: RI (differential refractometer) Data processing: "GPC Workstation EcoSEC-WorkStation” manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40°C Developing solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 ml/min Standard: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used in accordance with the measurement manual of the "GPC Workstation EcoSEC-WorkStation".
  • the content ratio (area %) of the residual (unreacted) resorcinol compound in the phenol resin is determined from the viewpoint of reducing the volatile matter during curing and from the viewpoint of avoiding adverse effects on the bending characteristics of the resulting cured product. Therefore, the content of the residual resorcin compound (residual resorcin) is preferably 2 area % or less, more preferably 1 area % or less.
  • FD-MS spectrum measurement> FD-MS spectra were measured using the following measurement equipment and measurement conditions.
  • Measuring device: JEOL JMS-T100GC AccuTOF Measurement conditions Measurement range: m / z 4.00 to 2000.00 Rate of change: 51.2mA/min Final current value: 45mA
  • the hydroxyl equivalent was 84 g/equivalent, the softening point was 96°C, and the melt viscosity at 150°C was 3.5 dPa ⁇ s.
  • the obtained epoxy resin (A-1) had an epoxy equivalent of 153 g/equivalent, a softening point of 53°C, and a melt viscosity of 0.7 dPa ⁇ s at 150°C.
  • the GPC chart of the epoxy resin (A-1) is shown in FIG. 2, the MS spectrum in FIG. 6, and the 13 C-NMR spectrum in FIG.
  • the hydroxyl equivalent was 84 g/equivalent, the softening point was 81°C, and the melt viscosity at 150°C was 1.6 dPa ⁇ s.
  • the GPC chart of the phenolic resin (b-1) is shown in FIG. The component corresponding to the polymer) was 71 area %.
  • the obtained epoxy resin (B-1) had an epoxy equivalent of 148 g/equivalent, a softening point of 46°C, and a melt viscosity of 0.6 dPa ⁇ s at 150°C.
  • a GPC chart of the epoxy resin (B-1) is shown in FIG.
  • epoxy resin (B-2) A triphenolmethane type epoxy resin (manufactured by DIC, EPICLON HP-7250, epoxy equivalent: 162 g/equivalent, melt viscosity at 150° C.: 0.2 dPa ⁇ s) was used as the epoxy resin (B-2).
  • epoxy resin (B-3) A tetraglycidyldiaminodiphenylmethane type epoxy resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumepoxy ELM-434, epoxy equivalent: 121 g/equivalent, viscosity at 25° C.: 388,000 mPa ⁇ s) was used as epoxy resin (B-3).
  • Example 3 Comparative Examples 5 to 7
  • the epoxy resin of Example 2 and Comparative Examples 2 to 4 and 4,4'-diaminodiphenylsulfone (4,4'-DDS) as a curing agent were blended so that the epoxy equivalent/active hydrogen equivalent was 1/1
  • An epoxy resin composition was obtained by melt mixing at 100 to 120°C. Further, the epoxy resin composition was poured between glass plates sandwiching spacers of 2 mm and 4 mm, and heated at 150° C. for 1 hour and then at 180° C. for 3 hours for curing reaction to produce a cured product.
  • Tg Glass transition temperature
  • DMA solid viscoelasticity measuring device "DMS6100” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., deformation mode: bending at both ends, measurement mode: sinusoidal vibration, frequency 1 Hz, temperature increase rate 3 ° C./min).
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature (Tg) is preferably 300°C or higher, more preferably 320°C or higher. If it is within the above range, excellent high heat resistance can be exhibited, and it is useful.
  • the bending elastic modulus is preferably 3000 MPa or higher, more preferably 3200 MPa or higher, and still more preferably 3400 MPa or higher.
  • the bending strength is preferably 130 MPa or higher, more preferably 140 MPa or higher, and still more preferably 150 MPa or higher.
  • the bending strain is preferably 5% or more, more preferably 5.5% or more, and still more preferably 6% or more.
  • Example 3 by using the epoxy resin (A-1) obtained by using the desired phenol resin (a-1), high heat resistance and high bending properties were obtained. It was possible to obtain a cured product having On the other hand, in the comparative examples, the heat resistance (glass transition temperature) is equal to or higher than that of the examples, but in terms of bending characteristics, the bending elastic modulus and bending strength tend to be low. In terms of achieving both high bending properties, the results were inferior to those of the examples.
  • FIG. 1 is a GPC chart of a phenolic resin (a-1) obtained in Example 1.
  • FIG. 1 is a GPC chart of epoxy resin (A-1) obtained in Example 2.
  • FIG. 1 is a GPC chart of a phenol resin (b-1) obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a GPC chart of epoxy resin (B-1) obtained in Comparative Example 2.
  • FIG. 1 is an FD-MS spectrum chart of the phenolic resin (a-1) obtained in Example 1.
  • FIG. It is an FD-MS spectrum chart of the epoxy resin (A-1) obtained in Example 2.
  • 1 is a 13 C-NMR chart of the phenolic resin (a-1) obtained in Example 1.
  • FIG. 13 is a 13 C-NMR chart of the epoxy resin (A-1) obtained in Example 2.

Abstract

低粘度でハンドリング性に優れたエポキシ樹脂を得るために用いられる特定構造を有するフェノール樹脂や、高耐熱性、及び、高曲げ特性（曲げ強度や曲げ弾性率、曲げ歪みなど）を有する硬化物を得ることができる前記エポキシ樹脂、前記エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物より得られる硬化物、繊維強化複合材料、及び、繊維強化樹脂成形品を提供すること。レゾルシン化合物とオルソキシリレン骨格含有化合物との反応物であり、前記レゾルシン化合物由来のレゾルシン骨格、及び、前記オルソキシリレン骨格含有化合物由来のオルソキシリレン骨格を有することを特徴とするフェノール樹脂。

Description

フェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、繊維強化複合材料、及び、繊維強化樹脂成形品
　本発明は、特定構造を有するフェノール樹脂、前記フェノール樹脂を用いて得られるエポキシ樹脂、前記エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物より得られる硬化物、繊維強化複合材料、及び、繊維強化樹脂成形品に関する。
　エポキシ樹脂は、分子中にエポキシ基を含み、前記エポキシ基で架橋ネットワークを形成することで硬化させることができる硬化性樹脂である。
　上記エポキシ樹脂、及び、その硬化剤を必須成分とする硬化性樹脂組成物は、その硬化物において優れた機械的強度、耐熱性、耐水性、耐薬品性、及び、絶縁性等を有することから、その用途は幅広く、繊維強化複合材料のマトリックス、放熱部材、塗料、半導体、プリント配線基板等、広く用いられている。
　中でも、強化繊維で強化した繊維強化樹脂成形品は、軽量でありながら、機械的強度に優れる特徴が注目され、自動車や航空機、船舶等の筐体或いは各種部材をはじめ、様々な構造体用途での利用が拡大しており、特に、炭素繊維複合材料（ＣＦＲＰ）は、航空機や自動車分野への適用が拡大していることに伴い、そのマトリックス樹脂としてのエポキシ樹脂の使用量は増加の一途をたどっている。
　現在、炭素繊維複合材料の用途で主に使用されているエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルや、ジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジルアミン（ＴＧＤＤＭ）等が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。これらのエポキシ樹脂は、弾性率、強度、耐熱性、耐湿熱特性等、炭素繊維複合材料の用途の要求特性を一定レベルで満たしている。
　しかしながら、現在、市場から、更なる高弾性率化、高強度化、高耐熱化のニーズがあり、上記エポキシ樹脂の物性は、市場の要求を十分に満たすまでに至っていない。
　特に、上記エポキシ樹脂を用いた硬化物の物性として、高弾性率化を試みると、一般的にその硬化物は、耐熱性、強度及び伸び（歪み）の低下を招来してしまい、高弾性率化と共に、その他の物性を満足することが困難な状況である。
特開２００３－２０１３８８号公報
　従って、本発明が解決しようとする課題は、低粘度でハンドリング性に優れたエポキシ樹脂を得るために用いられる特定構造を有するフェノール樹脂や、高耐熱性、及び、高曲げ特性（曲げ強度や曲げ弾性率、曲げ歪みなど）を有する硬化物を得ることができる前記エポキシ樹脂、前記エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物より得られる硬化物、繊維強化複合材料、及び、繊維強化樹脂成形品を提供することにある。
　そこで、本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有するフェノール樹脂を用いて得られ、低粘度でハンドリング性に優れたエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物を用いることにより得られる硬化物が、高耐熱性、及び、高曲げ特性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、レゾルシン化合物とオルソキシリレン骨格含有化合物との反応物であり、前記レゾルシン化合物由来のレゾルシン骨格、及び、前記オルソキシリレン骨格含有化合物由来のオルソキシリレン骨格を有することを特徴とするフェノール樹脂に関する。
　本発明のフェノール樹脂は、下記一般式（１）により表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１～４の炭化水素基、または、炭素原子数１～４のアルコキシ基で表され、Ｒ２は、水素原子、メチル基で表され、ｍは、０～２の整数で表され、ｎは、０～４の整数で表され、ｐは、０～５０の整数で表される。）
　本発明は、前記フェノール樹脂のフェノール性水酸基と、エピハロヒドリンとの反応によるグリシジルエーテル基を有する反応物であることを特徴とするエポキシ樹脂に関する。
　本発明のエポキシ樹脂は、下記一般式（２）により表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（２）中、Ｘは、式（３）で表され、Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１～４の炭化水素基、または、炭素原子数１～４のアルコキシ基で表され、Ｒ２は、水素原子、メチル基で表され、Ｒ３は、水素原子、または、メチル基で表され、ｍは、０～２の整数で表され、ｎは、０～４の整数で表され、ｐは、０～５０の整数で表される。）
　本発明のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が、１３０～２５０ｇ／当量であることが好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂は、１５０℃における溶融粘度が、２．０ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
　本発明は、前記エポキシ樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
　本発明は、前記硬化性樹脂組成物を硬化反応させて得られることを特徴とする硬化物に関する。
　本発明は、前記硬化性樹脂組成物と、強化繊維を含有することを特徴とする繊維強化複合材料に関する。
　本発明は、前記硬化物と、強化繊維を含有することを特徴とする繊維強化樹脂成形品に関する。
　本発明によれば、特定構造を有するフェノール樹脂を用いて得られるエポキシ樹脂を使用し得られる硬化物は、高耐熱性、及び、高曲げ特性（曲げ強度や曲げ弾性率、曲げ歪みなど）を発現することができ、有用である。
　［フェノール樹脂］
　本発明は、レゾルシン化合物とオルソキシリレン骨格含有化合物との反応物であり、前記レゾルシン化合物由来のレゾルシン骨格、及び、前記オルソキシリレン骨格含有化合物由来のオルソキシリレン骨格を有することを特徴とするフェノール樹脂に関する。
　前記フェノール樹脂は、前記レゾルシン化合物由来のレゾルシン骨格（芳香環に置換基として水酸基を２個有し、２個の水酸基が互いにメタ位の位置関係にある）が包含されることで、官能基間距離が短く、分子間の空隙が狭くなるため、得られる硬化物が高弾性率で高強度を示すと推定され、かつ、多官能となるため、得られる硬化物が高耐熱性を示すため、好ましい。
　また、前記フェノール樹脂は、前記オルソキシリレン骨格含有化合物由来のオルソキシリレン骨格を包含することで、屈曲した構造となり、分子間の空隙が狭くなることで、得られるフェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂の使用により得られる硬化物は、高弾性率化を発現できると推定される。また、分子間相互作用が適度に弱まることになり、低溶融粘度で、ハンドリング性に優れたフェノール樹脂となり、好ましい。
　なお、前記「フェノール樹脂」とは、フェノール性水酸基を少なくとも含有する化合物を含む樹脂を指す。
　前記「レゾルシン骨格」とは、「芳香環に置換基として水酸基を２個有し、２個の水酸基が互いにメタ位の位置関係にある骨格」、もしくは、「芳香環に置換基として水酸基を２個有し、２個の水酸基が互いにメタ位の位置関係にある骨格」から、前記水酸基を構成する水素原子を１つずつ除いた骨格を指す。
　また、前記「オルソキシリレン骨格」とは、前記フェノール樹脂に含まれるフェノール性水酸基を少なくとも含有する化合物同士を連結する、芳香環に置換基として２個のメチレン基をオルソ位の位置関係に有する骨格を指す。
　［レゾルシン化合物］
　前記フェノール樹脂は、レゾルシン化合物とオルソキシリレン骨格含有化合物との反応物であることを特徴とする。前記レゾルシン化合物とは、１位と３位とに水酸基を有するジヒドロキシベンゼンであり、１位と２位とに水酸基を有するジヒドロキシベンゼン等に比べて、若干、官能基間距離が長くなることで、官能基がより動きやすくなり、反応性がより高まり、硬化反応時のネットワーク形成が十分に進行し、より高耐熱性の硬化物が得られることが推測され、前記レゾルシン化合物の芳香環上に置換基を有さない水素原子のみの場合や、前記水素原子の代わりに、置換基として、炭素原子数１～４の炭化水素基、または、炭素原子数１～４のアルコキシ基を有し、前記置換基がメチル基やtert－ブチル基などのアルキル基などであってもよい。前記レゾルシン化合物を使用することにより、前記フェノール樹脂はレゾルシン骨格を包含(導入)することになり、１位と４位とに水酸基を有するジヒドロキシベンゼン等に比べて、官能基間距離が短く、分子間の空隙が狭くなるため、得られる硬化物が高弾性率で高強度を示すと推定され、かつ、多官能となるため、得られる硬化物が高耐熱性を示すため、有用である。
　前記置換基として、メチル基などのアルキル基を有する場合、その位置及び置換基の数としては特に制限されるものではないが、機械特性や、耐熱性や疎水性に優れた硬化物が得られることから、レゾルシン化合物の場合には、１つのメチル基やtert－ブチル基、エチル基を有しても良いが、置換基を有していない水素原子の場合(レゾルシン)が、曲げ特性の観点から、最も好ましい。また、前記アルキル基として、立体障害の大きなアルキル基を有することで、耐吸水性の向上に寄与することができ、中でも、２－メチルレゾルシンや４－エチルレゾルシンなどを使用することができる。なお、前記置換基としてアルキル基を有する場合は、その炭素数としては、１～４が好ましい。前記炭素数が４を超えると、分子間の空隙が大きくなり、得られる硬化物の機械強度が低下するため、好ましくない。
　前記レゾルシン化合物は、単独で用いてもよく、メチル基等のアルキル基の位置が異なる複数の化合物を併用してもよい。
　［オルソキシリレン骨格含有化合物］
　前記フェノール樹脂は、レゾルシン化合物とオルソキシリレン骨格含有化合物との反応物であることを特徴とする。前記フェノール樹脂中に、前記オルソキシリレン骨格含有化合物に由来するオルソキシリレン骨格を包含(導入)することにより、分子間相互作用が適度に弱まることになり、低溶融粘度で、ハンドリング性に優れたフェノール樹脂となり、好ましい。また、前記オルソキシリレン骨格を用いることで、前記レゾルシン化合物同士の距離が近接化し得ると考えられ、得られるフェノール樹脂の複数の官能基間の距離が近くなることで、機械強度や耐熱性に優れた硬化物を得ることができ、好ましい。
　また、前記フェノール樹脂を合成する際に、前記オルソキシリレン骨格含有化合物を使用することで、パラキシリレン化合物などを使用する場合と比較して、硬化物の製造時（硬化時）のネットワーク形成（重合）において、分子構造が屈曲して自由体積が小さくなり、その結果、弾性率が高くなると推定される。つまりは、屈曲構造となることで、分子同士の空隙が小さくなり、しっかり密に詰まることで硬くなり、高弾性率化と相反する高強度化も発現でき、高弾性率化と高強度化の両立を図ることができ、有用である。
　更に、前記フェノール樹脂は、前記レゾルシン骨格を包含(導入)することによる分子内の空隙を狭くする効果と、前記オルソキシリレン骨格を包含(導入)することによる分子内の空隙の狭くする効果を組み合わせることにより、高曲げ特性を発揮することができると推定される。
　前記オルソキシリレン骨格含有化合物としては、例えば、オルソキシリレンジクロライド、オルソキシリレンジブロミド、オルソキシリレンジメトキシド、オルソキシリレンジエトキシド、オルソキシリレングリコールなどが挙げられる。中でも、入手性の観点から、オルソキシリレンジクロライドなどが好ましい。
　前記オルソキシリレン骨格含有化合物は、単独で用いてもよく、複数の化合物を併用してもよい。
　本発明のフェノール樹脂は、下記一般式（１）により表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１～４の炭化水素基、または、炭素原子数１～４のアルコキシ基で表され、Ｒ２は、水素原子、メチル基で表され、ｍは、０～２の整数で表され、ｎは、０～４の整数で表され、ｐは、０～５０の整数で表される。）
　上記一般式（１）で表される前記フェノール樹脂は、例えば、下記一般式（Ａ）で表されるレゾルシン化合物と、下記一般式（Ｂ）で表されるオルソキシリレン骨格含有化合物(以下、ハロゲン化（塩素化）したオルソキシリレン骨格含有化合物を例示)とを反応させることにより、下記一般式（１）で表されるフェノール樹脂を含むフェノール樹脂を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記一般式（Ａ）中、置換基であるＲ１は、水素原子、炭素原子数１～４の炭化水素基、または、炭素原子数１～４のアルコキシ基であってもよく、原料として使用する際の反応性や硬化物の曲げ特性の観点から、好ましくは、前記炭素原子数１～４の炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t－ブチル基等のアルキル基が挙げられる。また、前記炭素原子数１～４のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。中でも、前記Ｒ１が、水素原子であることで、溶融粘度が低く、ハンドリング性に優れ、曲げ特性と耐熱性のバランスに優れることとなり、好ましい態様となる。
　上記一般式（Ａ）中、ｍは、０～２の整数を表し、原料として使用する際の反応性や硬化物の曲げ特性の観点から、好ましくは、０～１の整数である。
　上記一般式（Ｂ）中、Ｒ２は、それぞれ独立で、水素原子、メチル基であることが好ましく、硬化物の耐熱性と曲げ特性の観点から、より好ましくは、水素原子である。前記Ｒ２が、水素原子等であることにより、硬化物の耐熱性と曲げ特性のバランスがよくなるため好ましく、中でも、前記Ｒ２が水素原子であることで、曲げ特性が向上することとなり、好ましい態様となる。
　上記一般式（Ｂ）中、ｎは、０～４の整数を表し、原料として使用する際の反応性や硬化物の曲げ特性の観点から、好ましくは、０～１の整数である。
　上記一般式（１）中、ｐは、０～５０の整数を表し、硬化物の曲げ特性向上の観点から、好ましくは、０～２０の整数である。なお、ｐが０の場合、つまり、フェノール樹脂が２量体構造となる。
　なお、上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、ｍ、及び、ｎの詳細については、上記一般式（Ａ）及び（Ｂ）中と同様である。
　前記レゾルシン化合物と前記オルソキシリレン骨格含有化合物との反応比率は、溶融粘度と硬化物における耐熱性とのバランスに優れるエポキシ樹脂が得られることから、前記レゾルシン化合物１モルに対して、前記オルソキシリレン骨格含有化合物が０．０１～０．７モルの範囲であることが好ましく、０．０５～０．５モルがより好ましい。
　前記レゾルシン化合物と前記オルソキシリレン骨格含有化合物との反応は、効率的に反応が進むことから、酸触媒の存在下で行うことが好ましいが、前記オルソキシリレン骨格含有化合物としてオルソキシリレンジクロライドなどを使用する場合は、酸触媒なしでも反応が十分進行するため、このような場合は無触媒でも構わない。前記酸触媒は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。このとき、酸触媒の使用量は、反応原料の総質量に対して、０．０１～５質量％の範囲であることが好ましい。
　前記レゾルシン化合物と前記オルソキシリレン骨格含有化合物(ここでは、塩素化オルソキシリレン骨格含有化合物を使用した場合)との反応は、通常、５０～１８０℃の温度条件下で行うが、この時、発生する塩化水素ガスは、速やかに系外に放出し、アルカリ水などにより中和、無害化することが望ましい。反応時間は、実質的に塩化水素ガスの発生が無くなり、原料である前記オルソキシリレン骨格含有化合物が消失し、前記オルソキシリレン骨格含有化合物由来の塩素分が検出されなくなるまでであり、反応温度にもよるが、一般的に１～５０時間程度である。また、該反応は必要に応じて有機溶剤中で行っても良い。ここで用いる有機溶剤は、前記温度条件下で使用可能な有機溶剤であれば特に限定されるものではなく、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１－メトキシ－２－プロパノール、ジグライム、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これら有機溶剤を用いる場合には反応原料の総質量に対して、５～５００質量％の範囲で用いることが好ましい。
　前記レゾルシン化合物と前記オルソキシリレン骨格含有化合物との反応終了後は、未反応の反応原料や溶媒等を留去することにより、前記フェノール樹脂が得られる。
　なお、前記レゾルシン化合物と前記オルソキシリレン骨格含有化合物との反応終了後、前記レゾルシン化合物の一部が未反応のまま残留した場合、残留した前記レゾルシン化合物が硬化物の製造時などにおいて、揮発することで、ボイドの発生原因となったり、得られるエポキシ樹脂の曲げ特性に悪影響を及ぼす恐れがあるため、前記レゾルシン化合物の残留量が多くなることは好ましくない。そのため、ＧＰＣ測定により算出される残留した（未反応の）前記レゾルシン化合物の含有割合としては、ＧＰＣ面積％において、２面積％以下であることが好ましく、より好ましくは１面積％以下である。なお、ここでのＧＰＣ面積％とは、残留した（未反応の）前記レゾルシン化合物のＧＰＣピーク面積値を全成分のＧＰＣピーク面積値の合計で除した値を指す。
　前記フェノール樹脂の水酸基当量は、７０～１１０ｇ／当量であることが好ましく、７５～１００ｇ／当量であることがより好ましく、８０～９５ｇ／当量であることが更に好ましい。前記水酸基当量が前記範囲内であると、得られる硬化物の耐熱性や機械強度のバランスが優れることから好ましい。ここでの前記フェノール樹脂の水酸基当量は、下記実施例における「フェノール樹脂の水酸基当量」の測定方法に基づいたものである。
　前記フェノール樹脂の溶融粘度（１５０℃）は、５．０ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましく、０．１～４．５ｄＰａ・ｓであることがより好ましく、０．５～４．０ｄＰａ・ｓであることが更に好ましい。前記フェノール樹脂の溶融粘度が、前記範囲内であると、低粘度で流動性、ハンドリング性に優れるため、前記フェノール樹脂を原料に合成したエポキシ樹脂が低粘度となり、硬化物作製時のハンドリング性などにも優れることから好ましい。ここでの溶融粘度（１５０℃）は、ＡＳＴＭ　Ｄ４２８７に準拠し、ＩＣＩ粘度計にて測定されるものである。
　前記フェノール樹脂の軟化点としては、５０～１１０℃であることが好ましく、６０～１００℃であることがより好ましい。前記フェノール樹脂の軟化点が前記範囲内であると、ハンドリング性や貯蔵安定性に優れることから好ましい。ここでの軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ７２３４（環球法）に基づき測定されるものである。
　＜エポキシ樹脂＞
　本発明は、前記フェノール樹脂のフェノール性水酸基と、エピハロヒドリンとの反応によるグリシジルエーテル基を有する反応物であり、下記一般式（２）により表されることを特徴とするエポキシ樹脂に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記一般式（２）中のＸは、式（３）で表され、その他Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎ、及び、ｐの詳細については、上記一般式（１）と同様である。
　上記一般式（３）中のＲ３は、水素原子、または、メチル基で表されることが好ましく、より好ましくは、水素原子である。前記水素原子等であることで、硬化剤との硬化反応がスムーズとなり、有用である。
　前記エポキシ樹脂は、前記フェノール樹脂中のフェノール性水酸基と、エピハロヒドリンとを反応させることにより、グリシジルエーテル基が導入されたエポキシ樹脂であり、前記エポキシ樹脂を用いた硬化物は、高耐熱性、及び、高曲げ特性（曲げ強度や曲げ弾性率、曲げ歪みなど）に優れ、好ましい。
　なお、前記「エポキシ樹脂」とは、前記グリシジルエーテル基を少なくとも含有する化合物を含む樹脂を指す。
　前記フェノール樹脂と前記エピハロヒドリンとを反応させ、目的のエポキシ樹脂を得ることができるが、その反応は、例えば、前記フェノール樹脂中のフェノール性水酸基１当量に対し、エピハロヒドリンが２～１０モルの範囲となる割合で用い、フェノール性水酸基１当量に対し、０．９～２．０モルの塩基性触媒を一括又は分割添加しながら、２０～１２０℃の温度で０．５～１０時間反応させる方法などが挙げられる。
　なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリンの全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリンと、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリンとを併用することが好ましい。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β－メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
　前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。中でも、触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、具体的には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が好ましい。
　反応終了後は、反応混合物を水洗した後、加熱減圧下での蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや有機溶剤を留去する。また、加水分解性ハロゲンの一層少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再び有機溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合の使用量はエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１～３．０質量部となる割合であることが好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過や水洗等により除去し、加熱減圧下で有機溶剤を留去することにより、目的とする本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。
　前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１３０～２５０ｇ／当量であることが好ましく、１３５～２２０ｇ／当量であることがより好ましく、１４０～２００ｇ／当量であることが更に好ましい。前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が前記範囲内であると、硬化物の架橋密度が高まり、得られる硬化物の耐熱性に優れることから好ましい。ここでのエポキシ当量の測定は、ＪＩＳ　Ｋ７２３６に基づいて測定されるものである。
　前記エポキシ樹脂の溶融粘度（１５０℃）は、２.０ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．５ｄＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１．０ｄＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。前記エポキシ樹脂の溶融粘度が前記範囲内であると、低粘度で流動性、ハンドリング性に優れるため、得られる硬化物の成形性にも優れることから好ましい。ここでの溶融粘度（１５０℃）は、ＡＳＴＭ　Ｄ４２８７に準拠し、ＩＣＩ粘度計にて測定されるものである。
　前記エポキシ樹脂の軟化点としては、４０～１００℃であることが好ましく、５０～８０℃であることがより好ましい。前記エポキシ樹脂の軟化点が前記範囲内であると、ハンドリング性や貯蔵安定性に優れることから好ましい。ここでの軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ７２３４（環球法）に基づき測定されるものである。
　＜硬化性樹脂組成物＞
　本発明は、前記エポキシ樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。前記硬化性樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂を含有することにより、低粘度でハンドリング性に優れ、得られる硬化物は、高耐熱性、及び、高曲げ特性（曲げ強度や曲げ弾性率など）となり、有用である。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂以外にも、本発明の効果を損なわない範囲において、他の樹脂(その他のエポキシ樹脂を含む)、硬化剤、添加剤、溶剤等をさらに含んでいてもよい。
　［その他エポキシ樹脂］
　前記その他のエポキシ樹脂としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、２，７－ジグリシジルオキシナフタレン、α－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、α－ナフトール／β－ナフトール共縮合型ノボラックのポリグリシジルエーテル、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、１，１－ビス（２，７－ジグリシジルオキシ－１－ナフチル）アルカン等のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。前記リン原子含有エポキシ樹脂は、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）のエポキシ化物、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂のエポキシ化物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を及びＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　［他の樹脂］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂や、前記その他のエポキシ樹脂に加えて、他の樹脂を含んでいてもよい。なお、本明細書において、「他の樹脂」とは、エポキシ樹脂以外の樹脂を意味する。
　前記他の樹脂の具体例としては、特に制限されないが、活性エステル、マレイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリマレイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂、シアン酸エステル樹脂、スチレン－無水マレイン酸樹脂、ジアリルビスフェノールやトリアリルイソシアヌレート等のアリル基含有樹脂、ポリリン酸エステル、リン酸エステル－カーボネート共重合体等が挙げられる。これらの他の樹脂は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　［硬化剤］
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂と共に、硬化剤を含有することができる。前記硬化剤を含むことにより、耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。
　ここで用いる硬化剤としては、アミン化合物、アミド化合物、酸無水物、フェノール樹脂等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。なお、前記硬化剤としてのフェノール樹脂は、上記一般式（１）で表されるフェノール樹脂も使用可能である。
　前記アミン化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ－ル、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。
　前記アミド系化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、脂肪族二塩基酸やダイマー酸、脂肪酸のカルボン酸化合物とエチレンジアミン等のアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。
　前記酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
　前記フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核がビフェニル骨格と連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核がビフェニル骨格と連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物等が挙げられる。
　これらの硬化剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　本発明の硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分と硬化剤との配合割合は、硬化性に優れ、耐熱性や靭性に優れる硬化物が得られることから、エポキシ樹脂成分中のエポキシ基の合計(エポキシ当量)１当量に対して、硬化剤中の活性基が０．７～１．５当量になる量が好ましい。
　前記添加剤としては、例えば、硬化促進剤、難燃剤、無機充填剤、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤、溶剤等の各種添加剤が挙げられ、必要に応じて、前記硬化性樹脂組成物に含有することができる。
　［硬化促進剤］
　前記硬化促進剤は、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。中でも、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、イミダゾール化合物では２－エチル－４－メチルイミダゾール、リン系化合物ではトリフェニルホスフィン、第３級アミンでは１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
　［難燃剤］
　前記難燃剤は、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物；リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５－ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物；トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤；金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤等が挙げられる。これら難燃剤を用いる場合は、硬化性樹脂組成物中０．１～２０質量％の範囲であることが好ましい。
　［無機充填剤］
　前記無機充填剤は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を半導体封止材料用途に用いる場合などに配合される。前記無機充填剤は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。中でも、無機充填剤をより多く配合することが可能となることから、前記溶融シリカが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ、硬化性樹脂組成物の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いることが好ましい。更に、球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．５～９５質量部の範囲で配合することが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、無溶剤で調製しても構わないし、溶剤を含んでいてもよい。前記溶剤は、硬化性樹脂組成物の粘度を調整する機能等を有する。前記溶剤の具体例としては、特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のエステル系溶剤；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、１,２,３－トリメチルベンゼン、１,２,４－トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　この他、本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
　＜硬化物＞
　本発明は、前記硬化性樹脂組成物を硬化反応させて得られることを特徴とする硬化物に関する。前記硬化物は、前記エポキシ樹脂を含有する前記硬化性樹脂組成物により得られるため、高耐熱性、及び、高曲げ特性（曲げ強度や曲げ弾性率、曲げ歪みなど）を発現することができ、好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。エポキシ樹脂成分、硬化剤、更に必要により硬化促進剤などが配合され、これを用いて、従来公知の方法と同様の方法にて、容易に硬化物を得ることができる。得られた硬化物は、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
　前記硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなる硬化物を得る方法としては、例えば、加熱硬化する際の加熱温度は、特に制限されないが、１００～３００℃であり、加熱時間としては、１～２４時間であることが好ましい。
　＜硬化性樹脂組成物の用途＞
　前記硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等の回路基板用絶縁材料、樹脂注型材料、接着剤、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、導電ペースト、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、前記複合材料を硬化させてなる成形品等が挙げられる。これら各種用途のうち、プリント配線板材料、回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。さらに、上記の中でも、硬化物が優れた高耐熱性、及び、高弾性率等を有するといった特性を生かし、本発明の硬化性樹脂組成物は、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、フレキシルブル配線基板、回路基板、及び、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、多層プリント配線板、繊維強化複合材料、前記複合材料を硬化させてなる成形品に用いることが好ましい。以下に、硬化性樹脂組成物から、前記繊維強化複合材料などを製造する方法について説明する。
　１．半導体封止材料
　上記硬化性樹脂組成物から半導体封止材料を得る方法としては、上記硬化性樹脂組成物、及び硬化促進剤、及び無機充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ－ダ、ロ－ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常、溶融シリカが用いられるが、パワートランジスタ、パワーＩＣ用高熱伝導半導体封止材として用いる場合は、溶融シリカよりも熱伝導率の高い結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素などの高充填化、又は溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素などを用いるとよい。その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部当たり、無機充填剤を３０～９５質量部の範囲で用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上がより好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましい。
　２．半導体装置
　上記硬化性樹脂組成物から半導体装置を得る方法としては、上記半導体封止材料を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０～２００℃で２～１０時間の間、加熱する方法が挙げられる。
　３．プリプレグ
　上記硬化性樹脂組成物からプリプレグを得る方法としては、下記有機溶剤を配合してワニス化した硬化性樹脂組成物を、補強基材（紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布など）に含浸したのち、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０～１７０℃で加熱することによって、得る方法が挙げられる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０～６０質量％となるように調製することが好ましい。
　ここで用いる有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、下記のようにプリプレグからプリント回路基板をさらに製造する場合には、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を用いることが好ましく、また、不揮発分が４０～８０質量％となる割合で用いることが好ましい。　
　４．回路基板
　上記硬化性樹脂組成物からプリント回路基板を得る方法としては、上記プリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１～１０ＭＰａの加圧下に１７０～３００℃で１０分～３時間、加熱圧着させる方法が挙げられる
　５．フレキシルブル配線基板
　上記硬化性樹脂組成物からフレキシルブル配線基板を製造する方法としては、以下に示す３つの工程からなる方法で製造されるものが挙げられる。第１の工程は、活性エステル、エポキシ樹脂、及び有機溶剤を配合した硬化性樹脂組成物を、リバースロールコータ、コンマコータ等の塗布機を用いて、電気絶縁性フィルムに塗布する工程であり、第２の工程は、加熱機を用いて６０～１７０℃で１～１５分間の間、硬化性樹脂組成物が塗布された電気絶縁性フィルム加熱し、電気絶縁性フィルムから溶剤を揮発させて、硬化性樹脂組成物をＢ－ステージ化する工程であり、第３の工程は、硬化性樹脂組成物がＢ－ステージ化された電気絶縁性フィルムに、加熱ロール等を用いて、接着剤に金属箔を熱圧着（圧着圧力は２～２００Ｎ／ｃｍ、圧着温度は４０～２００℃が好ましい）する工程である。なお、上記３つの工程を経ることで、十分な接着性能が得られれば、ここで終えても構わないが、完全接着性能が必要な場合は、さらに１００～２００℃で１～２４時間の条件で後硬化させることが好ましい。最終的に硬化させた後の硬化性樹脂組成物膜の厚みは、５～１００μｍの範囲が好ましい。
　６．ビルドアップ基板
　上記硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板を製造する方法としては、以下に示す３つの工程からなる方法で製造されるものが挙げられる。第１の工程は、ゴム、フィラーなどを適宜配合した上記硬化性樹脂組成物を、回路を形成した回路基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる工程であり、第２の工程は、その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する工程であり、第３の工程は、このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成する工程である。なお、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行うことが好ましい。第一の工程は、上述の溶液塗布によるもの以外にも、あらかじめ所望の厚みに塗工して乾燥したビルドアップフィルムのラミネートによる方法でも行うことができる。また、本発明のビルドアップ基板は、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０～２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を製造することも可能である。
　７．ビルドアップフィルム
　上記硬化性樹脂組成物からビルドアップフィルムを製造する方法としては、上記硬化性樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し、硬化性樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとすることにより製造する方法が挙げられる。
　硬化性樹脂組成物からビルドアップフィルムを製造する場合、該フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０～１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール、あるいは、スルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
　ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は、通常０．１～０．５ｍｍ、深さは通常０．１～１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
　上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の上記硬化性樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂組成物からなる組成物層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。
　形成される組成物層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とすることが好ましい。回路基板が有する導体層の厚さは通常５～７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０～１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
　なお、本発明における組成物層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
　上記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
　支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０～１５０μｍであり、好ましくは２５～５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１～４０μｍとするのが好ましい。
　上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
　８．多層プリント配線板
　なお、上記のようして得られたフィルムを用いて多層プリント配線板を製造することもできる。そのような多層プリント配線板の製造方法は、例えば、組成物層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、組成物層（Ｘ）を回路基板に直接、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
　ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０～１４０℃、圧着圧力を好ましくは１～１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４～１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
　９．繊維強化複合材料
　本発明は、前記硬化性樹脂組成物と、強化繊維を含有することを特徴とする繊維強化複合材料に関する。前記硬化性樹脂組成物から繊維強化複合材料を製造する方法としては、硬化性樹脂組成物を構成する各成分を均一に混合してワニスを調整し、次いでこれを強化繊維からなる強化基材に含浸した後、重合反応させることにより製造することができる。特に本発明のエポキシ樹脂は、低溶融粘度であるため、ハンドリング性に優れるため、前記繊維強化複合材料の製造に適しており、好ましい。
　かかる重合反応を行う際の硬化温度は、具体的には、５０～２５０℃の温度範囲であることが好ましく、特に、５０～１００℃で硬化させ、タックフリー状の硬化物にした後、更に、１２０～２００℃の温度条件で処理することが好ましい。
　ここで、強化繊維は、有撚糸、解撚糸、又は無撚糸などいずれでも良いが、解撚糸や無撚糸が、繊維強化プラスチック製部材の成形性と機械強度を両立することから、好ましい。さらに、強化繊維の形態は、繊維方向が一方向に引き揃えたものや、織物が使用できる。織物では、平織り、朱子織りなどから、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。具体的には、機械強度や耐久性に優れることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。これらの中でもとりわけ成形品の強度が良好なものとなる点から炭素繊維が好ましく、かかる、炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できる。中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られるポリアクリロニトリル系のものが好ましい。ここで、ワニスを強化繊維からなる強化基材に含浸して繊維強化複合材料とする際の強化繊維の使用量は、該繊維強化複合材料中の強化繊維の体積含有率が４０～８５％の範囲となる量であることが好ましい。
　１０．繊維強化樹脂成形品
　本発明は、前記硬化物と、強化繊維を含有することを特徴とする繊維強化樹脂成形品に関する。前記硬化性樹脂組成物から繊維強化樹脂成形品を製造する方法としては、型に繊維骨材を敷き、上記ワニスを多重積層してゆくハンドレイアップ法やスプレーアップ法、オス型・メス型のいずれかを使用し、強化繊維からなる基材にワニスを含浸させながら積み重ねて成形、圧力を成形物に作用させることのできるフレキシブルな型をかぶせ、気密シールしたものを真空（減圧）成型する真空バッグ法、あらかじめ強化繊維を含有するワニスをシート状にしたものを金型で圧縮成型するＳＭＣプレス法、繊維を敷き詰めた合わせ型に上記ワニスを注入するＲＴＭ法などにより、強化繊維に上記ワニスを含浸させたプリプレグを製造し、これを大型のオートクレーブで焼き固める方法などが挙げられる。特に本発明のエポキシ樹脂は、低溶融粘度であるため、ハンドリング性に優れるため、前記繊維強化樹脂成形品の製造に適しており、好ましい。なお、上記で得られた繊維強化樹脂成形品は、強化繊維と硬化性樹脂組成物の硬化物とを有する成形品であり、具体的には、繊維強化樹脂成形品中の強化繊維の量は、４０～７０質量％の範囲であることが好ましく、強度の点から５０～７０質量％の範囲であることが特に好ましい。
　１１．その他
　上記で半導体封止材料や繊維強化複合材料等を製造する方法について説明したが、硬化性樹脂組成物からその他の硬化物を製造することもできる。その他の硬化物の製造方法としては、一般的な硬化性樹脂組成物の硬化方法に準拠することにより製造することができる。例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよい。
　以下に、本発明を実施例、及び、比較例により具体的に説明するが、これらに限定解釈されるものではない。また、以下において、特に断わりのない限り、質量基準である。なお、以下に得られたフェノール樹脂やエポキシ樹脂、前記エポキシ樹脂を用いて得られる硬化物については、以下の条件等にて測定・評価を行った。
　＜フェノール樹脂の水酸基当量＞
　以下に示す手順、及び、計算式により、フェノール樹脂の水酸基当量（ｇ／当量）を測定した。
　５００ｍＬ三角フラスコに、以下に得られたフェノール樹脂を試料とし、これを２．５ｇ、トリフェニルホスフィン７．５ｇ、ピリジン７．５ｇ、無水酢酸２．５ｇを精秤し、１２０℃にて２．５時間処理した後、５ｍＬの蒸留水を加え反応を停止した。その後、テトラヒドロフラン１５０ｍＬ、プリピレングリコールモノメチルエーテル２００ｍＬに溶解することで、試料溶液を調製した。
　前記試料溶液とは別に、１０ｍＬ蒸留水、２．５ｇの無水酢酸を精秤し、ピリジン１０ｇを入れ、１０分間攪拌し、２０分静置した後、テトラヒドロフラン１５０ｍＬ、プリピレングリコールモノメチルエーテル２００ｍＬと混合することで、ブランク溶液を調製した。
　得られた試料溶液、及び、ブランク溶液について、電位差自動滴定装置ＡＴ－５１０（京都電子工業社製）を使用し、０．５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液（滴定液）を用いて、滴定を行った後、以下の計算式を用いて、水酸基当量を算出した。
　［ブランクの計算式］
　ＢＬ＝（ブランク溶液の滴定量）×（２．５ｇの無水酢酸の理論滴定量）／（ブランク溶液の理論滴定量）
　＝Ｙ×[（２．５／１０２．０９）×２×（１０００／５）]／［（Ｗ／１０２．０９）×２×（１０００／５）］
　　ＢＬ：ブランク値（ｍＬ）
　　Ｙ：ブランク溶液の滴定量（ｍＬ）
　　Ｗ：ブランク測定の無水酢酸の量（ｇ）
　［試料の水酸基当量を計算するための式］
　水酸基当量（ｇ／当量）＝Ｓ×１０００／［｛（ＢＬ×ＦＡ３／ＦＡ５）－ＥＰ１｝×ＦＡ４］
　　Ｓ：サンプル量（ｇ）
　　ＦＡ３：試料測定時の無水酢酸の量（ｇ）
　　ＦＡ４：滴定液（エタノール性ＫＯＨ溶液）の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
　　ＦＡ５：試料測定時の無水酢酸の量（ｇ）
　　ＥＰ１：試料の滴定量（ｍＬ）
　＜フェノール樹脂、及び、エポキシ樹脂の軟化点＞
　ＪＩＳ　Ｋ　７２３４（環球法）に準拠して、以下に得られたフェノール樹脂、及び、エポキシ樹脂の軟化点（℃）を測定した。
　＜溶融粘度測定（１５０℃）＞
　ＡＳＴＭ　Ｄ４２８７に準拠して、ＩＣＩ粘度計にて、１５０℃における溶融粘度（ｄＰａ・ｓ）測定した。
　＜粘度測定（２５℃）＞
　Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製　ＴＶ－２２）を用いて、２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）測定した。
　＜エポキシ樹脂のエポキシ当量＞
　ＪＩＳ　Ｋ　７２３６に準拠して、以下に得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／当量）を測定した。
　＜ＧＰＣの測定＞
　以下の測定装置、測定条件を用いて、以下に示す合成方法で得られたフェノール樹脂、及び、前記フェノール樹脂を用いて得られたエポキシ樹脂のＧＰＣ測定を行った。なお、前記ＧＰＣの測定の結果（ＧＰＣチャート）については、実施例１、実施例２、比較例１、及び、比較例２について図示した(図１～図４)。
　測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ」
　検出器：ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション　ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
　測定条件：カラム温度　　４０℃
　　　　　　展開溶剤　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　標準：前記「ＧＰＣワークステーション　ＥｃｏＳＥＣ―ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　　（使用ポリスチレン）
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　試料：フェノール樹脂、及び、エポキシ樹脂の固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
　なお、前記フェノール樹脂中の残留した（未反応の）レゾルシン化合物の含有割合（面積％）については、硬化時の揮発分を低減する観点や、得られる硬化物の曲げ特性への悪影響を回避するため、残留レゾルシン化合物(残存レゾルシン)の含有割合が、２面積％以下であることが好ましく、１面積％以下であることがより好ましい。
　＜１３Ｃ－ＮＭＲ測定＞
　１３Ｃ－ＮＭＲ：日本電子製「ＪＮＭ－ＥＣＡ５００」
　磁場強度：５００ＭＨｚ
　積算回数：２０００回
　溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６（フェノール樹脂）、クロロホルム－ｄ１（エポキシ樹脂）
　試料濃度：３０質量％
　前記１３Ｃ―ＮＭＲチャートの結果より、目的生成物（フェノール樹脂、エポキシ樹脂）由来のピークが確認でき、各反応における目的生成物が得られたことを確認した。なお、前記１３Ｃ―ＮＭＲ測定の結果（１３Ｃ―ＮＭＲチャート）については、実施例１、及び、実施例２について図示した。
　＜ＦＤ－ＭＳスペクトル測定＞
　ＦＤ－ＭＳスペクトルは、以下の測定装置、測定条件を用いて測定した。
　測定装置：日本電子製ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣ　ＡｃｃｕＴＯＦ
　測定条件
　測定範囲：ｍ／ｚ＝４．００～２０００．００
　変化率：５１．２ｍＡ／ｍｉｎ
　最終電流値：４５ｍＡ
　カソード電圧：－１０ｋＶ
　記録間隔：０．０７ｓｅｃ
　前記ＦＤ－ＭＳスペクトルの結果より、目的生成物（フェノール樹脂、エポキシ樹脂）由来のピークが確認でき、目的生成物が得られたことを確認した。なお、前記ＦＤ－ＭＳスペクトル測定の結果については、実施例１、及び、実施例２について図示した。
　［合成例１］
　［オルソキシリレンジメトキサイドの合成］
　温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコにオルソキシリレンジクロライド２４５．８ｇ（１．４０ｍｏｌ）、メタノール１３４６．９ｇ（４２ｍｏｌ）を仕込み、５０℃に昇温して溶解した。次いで、４８％水酸化カリウム水溶液３４４．４ｇ（２．９５ｍｏｌ）を発熱に注意しながら５０～６０℃の温度で滴下し、１時間反応させた。反応後、過剰のメタノールを減圧留去で除去し、トルエン３３２．４ｇを仕込み溶解した。その後、水洗で、反応で生成した塩化ナトリウムを除去し、トルエンを減圧留去して、オルソキシリレンジメトキサイド２１４．４ｇを得た。ＧＰＣ純度は９８面積％であった。
　［実施例１］
　［フェノール樹脂（ａ－１）の合成］
　温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコにレゾルシン９９０．９ｇ（９．００ｍｏｌ）、上記オルソキシリレンジメトキサイド１４９．６ｇ（０．９０ｍｏｌ）、シュウ酸９．９ｇを仕込み、溶解しながら１５０℃まで昇温し、その温度で３時間保持して反応させた。この際、反応で生成したメタノールは系外へ排出した。反応後、減圧下で水蒸気を吹き込みながら未反応レゾルシンを留去することで、下記一般式（４）で表されるフェノール樹脂（ａ－１）２５２．９ｇを得た。水酸基当量は８４ｇ／当量であり、軟化点は９６℃、１５０℃における溶融粘度は３．５ｄＰａ・ｓであった。また、フェノール樹脂（ａ－１）のＧＰＣチャートを図１、ＭＳスペクトルを図５、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを図７に示した。また、残存レゾルシンは、ＧＰＣの面積百分率で０．５面積％であり、下記一般式（４）中のｐ＝０(二量体)に相当する成分は、７６面積％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　［実施例２］
　［エポキシ樹脂（Ａ－１）の合成］
　温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに上記フェノール樹脂（ａ－１）１６８．０ｇ（水酸基として２．０ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン９２５．０ｇ（１０．０ｍｏｌ）、ｎ－ブタノール２４９．８ｇを仕込み、攪拌溶解しながら５０℃に昇温した。
次いで、５０℃の温度で４９％水酸化ナトリウム水溶液１７９．６ｇ（水酸基に対して１．１０当量）を３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。反応終了後、攪拌を停止して、下層に溜まった水層を除去し、攪拌を再開し、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン４７６．０ｇとｎ－ブタノール７９．４ｇを加え溶解した。さらにこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液６．９ｇを添加して８０℃２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１４０．０ｇで水洗を繰り返した。次いで、共沸によって系内を脱水し、精密ろ過を経た後に、溶媒を減圧下にて留去し、目的のエポキシ樹脂（Ａ－１）２６８．７ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ－１）のエポキシ当量は１５３ｇ／当量であり、軟化点は５３℃、１５０℃における溶融粘度は０．７ｄＰａ・ｓであった。また、エポキシ樹脂（Ａ－１）のＧＰＣチャートを図２、ＭＳスペクトルを図６、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを図８に示した。
　［比較例１］
　［フェノール樹脂（ｂ－１）の合成］
　温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコにレゾルシン９９０．９ｇ（９．００ｍｏｌ）、パラキシリレンジメトキサイド１４９．６ｇ（０．９０ｍｏｌ）、シュウ酸９．９ｇを仕込み、溶解しながら１５０℃まで昇温し、その温度で３時間保持して反応させた。この際、反応で生成したメタノールは系外へ排出した。反応後、減圧下で水蒸気を吹き込みながら未反応レゾルシンを留去することで、下記一般式（５）で表されるフェノール樹脂（ｂ－１）２４５．１ｇを得た。水酸基当量は８４ｇ／当量であり、軟化点は８１℃、１５０℃における溶融粘度は１．６ｄＰａ・ｓであった。また、フェノール樹脂（ｂ－１）のＧＰＣチャートを図３に示し、また、残存レゾルシンは、ＧＰＣの面積百分率で１．１面積％であり、下記一般式（５）中のｐ＝０(二量体)に相当する成分は、７１面積％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　［比較例２］
　[エポキシ樹脂（Ｂ－１）の合成]
　温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに上記フェノール樹脂（ｂ－１）１６８．０ｇ（水酸基として２．０ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン９２５．０ｇ（１０．０ｍｏｌ）、ｎ－ブタノール２４９．８ｇを仕込み、攪拌溶解しながら５０℃に昇温した。次いで、５０℃の温度で４９％水酸化ナトリウム水溶液１７９．６ｇ（水酸基に対して１．１０当量）を３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。反応終了後、攪拌を停止して、下層に溜まった水層を除去し、攪拌を再開し、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン４７６．０ｇとｎ－ブタノール７９．４ｇを加え溶解した。さらにこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液３．８ｇを添加して８０℃２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１４０．０ｇで水洗を繰り返した。次いで、共沸によって系内を脱水し、精密ろ過を経た後に、溶媒を減圧下にて留去し、目的のエポキシ樹脂（Ｂ－１）２７１．６ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（Ｂ－１）のエポキシ当量は１４８ｇ／当量であり、軟化点は４６℃、１５０℃における溶融粘度は０．６ｄＰａ・ｓであった。エポキシ樹脂（Ｂ－１）のＧＰＣチャートを図４に示した。
　［比較例３］
　[エポキシ樹脂（Ｂ－２）]
　トリフェノールメタン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－７２５０、エポキシ当量：１６２ｇ／当量、１５０℃での溶融粘度：０．２ｄＰａ・ｓ）をエポキシ樹脂（Ｂ－２）として使用した。
　［比較例４］
　[エポキシ樹脂（Ｂ－３）]
　テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂（住友化学社製、スミエポキシＥＬＭ－４３４、エポキシ当量：１２１ｇ／当量、２５℃での粘度：３８８，０００ｍＰａ・ｓ）をエポキシ樹脂（Ｂ－３）とした。
　［実施例３、比較例５～７］
　実施例２、比較例２～４のエポキシ樹脂および硬化剤として４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）をエポキシ当量／活性水素当量＝１／１となるように配合し、１００～１２０℃で溶融混合してエポキシ樹脂組成物を得た。さらに、エポキシ樹脂組成物を、２ｍｍおよび４ｍｍのスペーサーを挟んだガラス板の間に流し込み、１５０℃で1時間、次いで１８０℃で３時間加熱し、硬化反応を行い、硬化物を作成した。
　＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　得られた硬化物を、厚さ２ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片とした。この試験片を粘弾性測定装置（ＤＭＡ：日立ハイテクサイエンス社製固体粘弾性測定装置「ＤＭＳ６１００」、変形モード：両持ち曲げ、測定モード：正弦波振動、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度（Ｔｇ）(℃)として評価した。
　なお、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）としては、好ましくは、３００℃以上であり、より好ましくは、３２０℃以上である。前記範囲内にあれば、優れた高耐熱性を発現できており、有用である。
　＜曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ歪）の測定＞
　得られた硬化物を、ＪＩＳ　Ｋ７１７１に従って、４ｍｍ厚の硬化物の曲げ強度、曲げ弾性率、及び、曲げ歪みを測定した。
　前記曲げ弾性率としては、好ましくは３０００ＭＰａ以上であり、より好ましくは、３２００ＭＰａ以上であり、更に好ましくは、３４００ＭＰａ以上である。
　前記曲げ強度としては、好ましくは、１３０ＭＰａ以上であり、より好ましくは、１４０ＭＰａ以上であり、更に好ましくは、１５０ＭＰａ以上である。
　前記曲げ歪みとしては、好ましくは、５％以上であり、より好ましくは、５．５％以上であり、更に好ましくは、６％以上である。
　前記曲げ特性に関して、前記範囲内にあれば、優れた高曲げ特性を発現できており、有用である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　上記表１の評価結果より、実施例３では、所望のフェノール樹脂（ａ－１）を使用して得られたエポキシ樹脂（Ａ－１）を使用したことで、高耐熱性で高曲げ特性を有する硬化物を得ることができた。
　一方、比較例においては、実施例に対して、耐熱性(ガラス転移温度)は同等以上のものも含まれるが、曲げ特性においては、曲げ弾性率や曲げ強度は低い傾向にあり、耐熱性と高曲げ特性の両立という点において、実施例よりも劣る結果であった。
実施例１で得られたフェノール樹脂（ａ－１）のＧＰＣチャートである。 実施例２で得られたエポキシ樹脂（Ａ－１）のＧＰＣチャートである。 比較例１で得られたフェノール樹脂（ｂ－１）のＧＰＣチャートである。 比較例２で得られたエポキシ樹脂（Ｂ－１）のＧＰＣチャートである。 実施例１で得られたフェノール樹脂（ａ－１）のＦＤ－ＭＳスペクトルチャーとである。 実施例２で得られたエポキシ樹脂（Ａ－１）のＦＤ－ＭＳスペクトルチャーとである。 実施例１で得られたフェノール樹脂（ａ－１）の１３Ｃ－ＮＭＲチャートである。 実施例２で得られたエポキシ樹脂（Ａ－１）の１３Ｃ－ＮＭＲチャートである。

Claims (10)

  1. 　レゾルシン化合物とオルソキシリレン骨格含有化合物との反応物であり、
    　前記レゾルシン化合物由来のレゾルシン骨格、及び、前記オルソキシリレン骨格含有化合物由来のオルソキシリレン骨格を有することを特徴とするフェノール樹脂。
  2. 　下記一般式（１）により表されることを特徴とする請求項１に記載のフェノール樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１～４の炭化水素基、または、炭素原子数１～４のアルコキシ基で表され、Ｒ２は、水素原子、メチル基で表され、ｍは、０～２の整数で表され、ｎは、０～４の整数で表され、ｐは、０～５０の整数で表される。）
  3. 　請求項１又は２に記載のフェノール樹脂のフェノール性水酸基と、エピハロヒドリンとの反応によるグリシジルエーテル基を有する反応物であることを特徴とするエポキシ樹脂。
  4. 　下記一般式（２）により表されることを特徴とする請求項３に記載のエポキシ樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（２）中、Ｘは、式（３）で表され、Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１～４の炭化水素基、または、炭素原子数１～４のアルコキシ基で表され、Ｒ２は、水素原子、メチル基で表され、Ｒ３は、水素原子、または、メチル基で表され、ｍは、０～２の整数で表され、ｎは、０～４の整数で表され、ｐは、０～５０の整数で表される。）
  5. 　エポキシ当量が、１３０～２５０ｇ／当量であることを特徴とする請求項３又は４に記載のエポキシ樹脂。
  6. 　１５０℃における溶融粘度が、２．０ｄＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項３～５のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
  7. 　請求項３～６のいずれかに記載のエポキシ樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  8. 　請求項７に記載の硬化性樹脂組成物を硬化反応させて得られることを特徴とする硬化物。
  9. 　請求項７に記載の硬化性樹脂組成物と、強化繊維を含有することを特徴とする繊維強化複合材料。
  10. 　請求項８に記載の硬化物と、強化繊維を含有することを特徴とする繊維強化樹脂成形品。
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