KR102624960B1

KR102624960B1 - 에폭시 수지, 에폭시 수지의 제조 방법, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물

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Publication number: KR102624960B1
Application number: KR1020187014661A
Authority: KR
Inventors: 요우스케 히로타; 요시유키 다카하시; 아유미 다카하시
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2015-12-08
Filing date: 2016-11-17
Publication date: 2024-01-16
Also published as: CN108368237A; WO2017098879A1; CN108368237B; TW201734077A; JP6260846B2; US20180346639A1; TWI709583B; JPWO2017098879A1; KR20180090264A

Abstract

본 발명은, 높은 유동성을 가지면서, 얻어지는 경화물이 내열성과 내습열성이 우수한 에폭시 수지, 에폭시 수지의 제조 방법, 그 경화물 및 용도를 제공하는 것을 과제로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 하기 구조식(1)으로 표시되는 에폭시 수지로서, GPC 측정에 있어서 n=0과 n=1의 사이에 나타나는 피크 P의 피크 면적이 n=0인 피크 면적에 대하여, 0.0100배 이상, 0.0750배 이하이도록 구성한 것을 제공한다.

[G는 글리시딜기, R¹은, 수소 원자, 탄소수가 1∼4인 알킬기, 페닐기, 히드록시페닐기, 할로겐 치환 페닐기 중 어느 하나, *는 나프탈렌환 상의 결합 가능한 어느 하나의 탄소 원자에 결합하고 있는 것을 나타내고, n은 반복수이고, 평균값 0∼10]

Description

에폭시 수지, 에폭시 수지의 제조 방법, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물

본 발명은, 높은 유동성을 가지면서, 얻어지는 경화물이 내열성과 고온안정성이 우수한 에폭시 수지, 당해 에폭시 수지의 제조 방법, 및 당해 에폭시 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물, 그 경화물과, 그 용도에 관한 것이다.

에폭시 수지는, 접착제, 성형 재료, 도료 재료 외에, 경화물이 내열성이나 내습성이 우수한 점으로부터 반도체 봉지(封止) 재료나 프린트 배선 기판용의 절연 재료 등의 전기·전자 분야에 널리 사용되고 있다.

이 중, 차재용 파워모듈로 대표되는 파워 반도체는, 전기·전자기기에 있어서의 에너지절약화의 열쇠를 쥐는 중요한 기술이고, 파워 반도체의 추가적인 대전류화, 소형화, 고효율화에 수반하여, 종래의 실리콘(Si) 반도체로부터 탄화규소(SiC) 반도체에의 이행이 진행되고 있다. SiC 반도체의 이점은, 보다 고온 조건 하에서의 동작이 가능한 점에 있기 때문에, 당해 반도체에 사용되는 반도체 봉지 재료에는 현재 이상으로 높은 내열성이 요구된다. 이것에 더하여, 반도체 봉지 재료로서는, 유동성이 높은 점, 장시간 고온에 노출되어도 그 질량 변화가 적은 점, 고온안정성도 중요한 요구 성능이고, 이들 성능을 겸비하는 수지 재료가 요구되고 있다.

이들 다양한 요구 특성에 대응하기 위하여, 예를 들면, 1,1-비스(2,7-디글리시딜옥시-1-나프틸)메탄을 반도체 봉지 재료로서 사용하는 것이 제공되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 상기 특허문헌 1에서 제공되어 있는 당해 화합물은, 2,7-디히드록시나프탈렌과 포름알데히드와 에피할로히드린을 사용해서 제조되지만, 이와 같은 방법으로 제조된 에폭시 수지는, 얻어지는 경화물이 우수한 내열성을 나타내지만, 용융 점도가 높기 때문에, 경화성 수지 조성물, 혹은 반도체 봉지 재료로서 만족할 수 있는 유동성을 얻는 것이 곤란하고, 또한 고온안정성에 있어서는 실용 레벨에 달하지 못했다.

보다 유동성이 우수한 경화성 수지 조성물을 얻기 위해서, 1,1-비스(2,7-디히드록시나프틸)알칸과 에피할로히드린과의 반응물과, 2관능 에폭시 수지를 병용하는 것이 제공되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 그러나, 상기 특허문헌 2에서 제공되어 있는 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 상술의 용도에 있어서의 만족할 수 있는 내열성은 얻어지지 못했다.

일본 특개평4-217675호 공보 일본 특개2000-103941호 공보

상기 사정을 감안하여, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 높은 유동성을 가지면서, 얻어지는 경화물이 내열성과 고온안정성이 우수한 에폭시 수지, 그 에폭시 수지의 제조 방법, 당해 에폭시 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 및 그들의 용도를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 하기 구조식(1)으로 표시되는 에폭시 수지로서, GPC 측정에 있어서 n=0과 n=1의 사이에 나타나는 피크 P의 피크 면적이, n=0의 피크 면적에 대하여, 소정의 비율인 에폭시 수지를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.

[구조식(1) 중, G는 글리시딜기를 나타내고, R¹은, 각각 독립해서 수소 원자, 탄소수가 1∼4인 알킬기, 페닐기, 히드록시페닐기, 할로겐 치환 페닐기 중 어느 하나를 나타내고, *는 나프탈렌환 상의 결합 가능한 어느 하나의 탄소 원자에 결합하고 있는 것을 나타내고, n은 반복수를 나타낸다]

즉, 본 발명은, 하기 구조식(1)

[구조식(1) 중, G는 글리시딜기를 나타내고, R¹은, 각각 독립해서 수소 원자, 탄소수가 1∼4인 알킬기, 페닐기, 히드록시페닐기, 할로겐 치환 페닐기 중 어느 하나를 나타내고, *는 나프탈렌환 상의 결합 가능한 어느 하나의 탄소 원자에 결합하고 있는 것을 나타내고, n은 반복수를 나타내고, 평균값으로 0∼10이다]

으로 표시되는 에폭시 수지로서, GPC 측정에 있어서 n=0과 n=1의 사이에 나타나는 피크 P의 피크 면적이 n=0인 피크 면적에 대하여, 0.0100배 이상, 0.0750배 이하인 에폭시 수지, 그 제조 방법, 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물, 경화물, 및 그들의 용도를 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 높은 유동성을 가지면서, 얻어지는 경화물이 내열성과 고온안정성이 우수한 에폭시 수지, 에폭시 수지의 제조 방법, 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 및 이들을 사용하는 반도체 봉지 재료, 반도체 장치, 프리프레그, 회로 기판, 빌드업 필름, 빌드업 기판, 섬유 강화 복합 재료, 및 섬유 강화 성형품을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 합성한 에폭시화물(I)의 GPC 차트.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 결정성 에폭시 수지(A-1)의 GPC 차트.
도 3은 실시예 2에서 얻어진 결정성 에폭시 수지(A-2)의 GPC 차트.
도 4는 실시예 3의 결정성 에폭시 수지(A-3)의 GPC 차트.

<에폭시 수지>

이하, 본 발명의 에폭시 수지를 상세히 설명한다.

본 발명의 에폭시 수지는, 하기 구조식(1)

으로 표시되는 에폭시 수지로서, GPC 측정에 있어서 n=0과 n=1의 사이에 나타나는 피크 P의 피크 면적이 n=0인 피크 면적에 대하여, 0.0100배 이상, 0.0750배 이하인 에폭시 수지이다.

나프탈렌환 상의 결합 가능한 어느 하나의 탄소 원자란, 나프탈렌환 상의 1위치, 3위치, 4위치, 5위치, 6위치, 8위치 상에 있는 어느 하나의 탄소 원자를 나타내고 있다.

또, 상기에서 기재한 화합물 중에서도, 얻어지는 경화물이 고온안정성이 우수하며, 또한 높은 내열성을 발현할 수 있는 관점에서, R¹은 수소 원자인 것이 바람직하다.

상기 구조식(1)에 있어서, 반복수 n의 평균값은 유동성과 결정성의 관점으로부터 0.01∼5.00이고, 바람직하게는 0.05∼4.00이다. 또, 이 평균값은, 후술하는 GPC에 의한 측정값으로부터 산출한 것이다.

본 발명의 에폭시 수지는, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 있어서, 도 1에 나타내는 바와 같은 n=0(4관능체)과 n=1(6관능체)의 사이에 피크(이하, 피크 P라 한다)를 갖는다. 도 1에서는, 유지 시간(RT : 횡축)이 31∼31.5분에 n=1의 피크가, 유지 시간 33∼34분에 n=0의 피크가 나타나 있고, P의 피크는 그 사이에 나타나 있는 것이다. 일반적으로, 고순도의 화합물을 사용함으로써 물성이 향상한다는 것은 알려져 있지만, 본 발명에 있어서는 상기 구조식(1)으로 표시되는 에폭시 수지가, GPC 측정에 있어서 n=0과 n=1의 사이에 피크 P를 갖고, 그 피크 면적이 n=0인 피크 면적에 대하여, 0.0100배 이상, 0.0750배 이하, 더 바람직하게는, 0.0120배 이상, 0.0700배 이하임에 의해, 높은 유동성을 가지면서, 얻어지는 경화물이 내열성과 고온안정성이 우수한 것이다. 상기 피크 P의 피크 면적이 n=0인 피크 면적에 대하여, 0.0100배 미만이면, 결정성이 너무 강해져서 이것을 사용해서 이루어지는 조성물의 조제 시에 불량이 발생하기 쉬워지고, 반대로 0.0750배를 초과하면 내열성, 고온안정성이 불충분해지는 문제가 발생하기 쉬워진다.

또한, 피크 P의 GPC 측정에 있어서의 면적%로서는, 보다 고온안정성이 우수한 경화물이 얻기 쉬운 관점으로부터, 0.5∼4.5면적%의 범위인 것이 바람직하고, 1.0∼4.4면적%의 범위인 것이 보다 바람직하다.

이 피크 P는, 하기의 GPC 측정 조건에서 그 면적%를 측정할 수 있다.

측정 장치 :도소가부시키가이샤제 「HLC-8320 GPC」,

칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 「HXL-L」

+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」

+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」

+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」

검출기 : RI(시차굴절계)

데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC 워크 스테이션 EcoSEC―Work Station」

측정 조건 : 칼럼 온도 40℃

전개 용매 테트라히드로퓨란

유속 1.0ml/분

표준 : 상기 「GPC 워크 스테이션 EcoSEC―Work Station」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.

(사용 폴리스티렌)

도소가부시키가이샤제 「A-500」

도소가부시키가이샤제 「A-1000」

도소가부시키가이샤제 「A-2500」

도소가부시키가이샤제 「A-5000」

도소가부시키가이샤제 「F-1」

도소가부시키가이샤제 「F-2」

도소가부시키가이샤제 「F-4」

도소가부시키가이샤제 「F-10」

도소가부시키가이샤제 「F-20」

도소가부시키가이샤제 「F-40」

도소가부시키가이샤제 「F-80」

도소가부시키가이샤제 「F-128」

시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50μl)

피크 P에 해당하는 화합물은, 디히드록시나프탈렌의 2량체를 함유하는 화합물의 혼합물이라고 추정된다. 피크 P는, 본 발명에 있어서의 에폭시 수지의 바람직한 제법인, 에피클로로히드린과의 반응 시에 생성하고, 하기 구조식(1-1)이나 (1-2)으로 표시되는 화합물이나, 상기 구조식(1)으로 표시되는 에폭시 수지 중, 부분적으로 결합이 끊긴 것 등이 포함된다.

본 발명의 에폭시 수지로서는, 장시간 고온에 노출되어도 질량 변화가 적은, 즉 고온안정성이 보다 우수한 경화물이 얻어지므로, 그 에폭시 당량이 140∼160g/eq의 범위인 것이 바람직하고, 143∼158g/eq의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또한 본 발명의 에폭시 수지로서는, 경화성 수지 조성물을 제조할 때의 작업성이 더 양호하게 되고, 예를 들면, 표면 실장형 반도체 장치에 있어서의 반도체 봉지재, 특히 트랜스퍼 성형용 반도체 봉지재 용도에 적합한 재료로 될 수 있는 관점에서, ASTM D4287에 준거해서 측정한 150℃에 있어서의 용융 점도가, 1.0∼3.5dPa·s의 범위인 것이 바람직하다.

<에폭시 수지의 제조 방법>

본 발명의 에폭시 수지의 제조 방법은, 하기 구조식(2)

[구조식(2) 중, R¹은, 각각 독립해서 수소 원자, 탄소수가 1∼4인 알킬기, 페닐기, 히드록시페닐기, 할로겐 치환 페닐기 중 어느 하나를 나타낸다]

으로 표시되는 페놀 화합물의 에폭시화물을 재결정화하는 것을 특징으로 하는 것이고, 상술의 본 발명의 에폭시 수지를 호적하게 얻을 수 있다.

<공정 1>

본 발명의 에폭시 수지의 제조 방법의 공정 1은, 페놀 화합물의 에폭시화 공정이고, 상기 구조식(2)으로 표시되는 페놀 화합물을 사용하는 것 이외에, 통상의 에폭시화 반응 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 상기 구조식(2)으로 표시되는 페놀 화합물 1몰에 대하여, 에피할로히드린 1∼10몰을 첨가하고, 또한, 상기 구조식(2)으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 0.9∼2.0몰의 염기성 촉매를 일괄 첨가 또는 서서히 첨가하면서 20∼120℃의 온도에서 0.5∼10시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 염기성 촉매는 고형이어도 되며 그 수용액을 사용해도 되고, 수용액을 사용하는 경우는, 연속적으로 첨가함과 함께, 반응 혼합물 중으로부터 감압 하, 또는 상압 하, 연속적으로 물 및 에피할로히드린류를 유출시키고, 추가로 분액해서 물은 제거하고 에피할로히드린류는 반응 혼합물 중에 연속적으로 되돌리는 방법이어도 된다.

또, 공업 생산을 행할 때, 에폭시화 공정의 생산의 첫 배치(batch)에서는 투입에 사용하는 에피할로히드린류의 전부가 새로운 것이지만, 다음 배치 이후는, 조반응(粗反應) 생성물로부터 회수된 에피할로히드린류와, 반응에서 소비되는 분에서 소실하는 분에 상당하는 새로운 에피할로히드린류를 병용하는 것이 바람직하다. 이때, 글리시돌 등, 에피클로로히드린과 물, 유기 용제 등과의 반응에 의해 유도되는 불순물을 함유하고 있어도 된다. 이때, 사용하는 에피할로히드린은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, β-메틸에피클로로히드린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 입수가 용이하므로 에피클로로히드린이 바람직하다.

또한, 상기 염기성 촉매는, 구체적으로는, 알칼리토류 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 특히 에폭시 수지 합성 반응의 촉매 활성이 우수한 점으로부터 알칼리 금속 수산화물이 바람직하고, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 사용에 있어서는, 이들 염기성 촉매를 10질량%∼55질량% 정도의 수용액의 형태로 사용해도 되고, 고형의 형태로 사용해도 상관없다. 또한, 유기 용매를 병용함에 의해, 에폭시화 공정의 반응 속도를 높일 수 있다. 이와 같은 유기 용매로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 1-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 세컨더리부탄올, 터셔리부탄올 등의 알코올류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 디에톡시에탄 등의 에테르류, 아세토니트릴, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 또한, 극성을 조제하기 위하여 적의(適宜) 2종 이상을 병용해도 된다.

계속해서, 상술에서 얻어진 반응물을 수세 후, 가열 감압 하, 증류에 의해서 미반응의 에피할로히드린이나 병용하는 유기 용매를 증류 제거한다. 추가로 또한 가수 분해성 할로겐이 적은 에폭시화물로 하기 위하여, 얻어진 반응물을 재차 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 유기 용매에 용해하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 더하여 추가로 반응을 행할 수도 있다. 이때, 반응 속도의 향상을 목적으로 해서, 4급 암모늄염이나 크라운 에테르 등의 상간 이동 촉매를 존재시켜도 된다. 상간 이동 촉매를 사용하는 경우의 그 사용량으로서는, 사용하는 반응물에 대해서 0.1질량%∼3.0질량%의 범위가 바람직하다. 반응 종료 후, 생성한 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 또한, 가열 감압 하 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제를 증류 제거함에 의해 에폭시화물을 얻을 수 있다.

<공정 2>

본 발명의 제조 방법에 있어서의 공정 2는, 상기 공정 1에서 얻어진 에폭시화물의 재결정화 공정이고, 예를 들면, 공정 1에서 얻어진 에폭시화물에 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 용매를 더하여 상기 에폭시화물을 용해시키고, 이것을 교반해서 결정성 에폭시 수지를 석출하는 방법 등을 들 수 있다. 재결정화 공정을 거침에 의해, 에폭시화물 중에 포함되는, 상기 공정 1에서 발생한 할로겐화물 이온이나 상기 피크 P에 해당하는 화합물의 함유량을 감소시킬 수 있다. 석출한 결정성 에폭시 수지는, 이것을 여과 분별로 취출하고 건조시켜 고형으로서 사용하거나, 건조 후 추가로 용융시켜서 아모퍼스 상태로 한 후 사용하거나 할 수도 있다. 혹은, 여과 분별에 의해 취출한 후, 새롭게 용매를 더하여 수지 용액으로서 사용할 수도 있다.

<경화성 수지 조성물>

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 에폭시 수지와 경화제를 포함한다.

여기에서 사용할 수 있는 경화제로서는, 예를 들면, 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 산무수물계 화합물, 페놀계 화합물 등의, 에폭시 수지용 경화제로서 알려져 있는 각종 경화제를 들 수 있다.

구체적으로는, 아민계 화합물로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 이미다졸, BF₃-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있고, 아미드계 화합물로서는, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 산무수물계 화합물로서는, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산 등을 들 수 있다. 페놀계 화합물로서는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 나프톨아랄킬 수지, 트리페닐올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 페놀성 수산기 함유 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민, 벤조구아나민 등으로 페놀핵이 연결된 다가 페놀성 수산기 함유 화합물)나 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드로 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀성 수산기 함유 화합물) 등의 다가 페놀성 수산기 함유 화합물을 들 수 있다.

또한, 상기 경화성 수지 조성물은, 상기에서 상술한 본 발명의 에폭시 수지에 더하여, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 경화성 수지를 병용해도 된다.

그 밖의 경화성 수지로서는, 예를 들면, 시아네이트에스테르 수지, 벤조옥사진 구조를 갖는 수지, 말레이미드 화합물, 활성 에스테르 수지, 비닐벤질 화합물, 아크릴 화합물, 스티렌과 말레산무수물의 공중합물 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 경화성 수지를 병용할 경우, 그 사용량은 본 발명의 효과를 저해하지 않으면 특히 제한을 받지 않지만, 경화성 수지 조성물 100질량부 중 1∼50질량부의 범위인 것이 바람직하다.

상기 시아네이트에스테르 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀F형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀E형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀S형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀설피드형 시아네이트에스테르 수지, 페닐렌에테르형 시아네이트에스테르 수지, 나프틸렌에테르형 시아네이트에스테르 수지, 비페닐형 시아네이트에스테르 수지, 테트라메틸비페닐형 시아네이트에스테르 수지, 폴리히드록시나프탈렌형 시아네이트에스테르 수지, 페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 크레졸노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 트리페닐메탄형 시아네이트에스테르 수지, 테트라페닐에탄형 시아네이트에스테르 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 시아네이트에스테르 수지, 페놀아랄킬형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨아랄킬형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 시아네이트에스테르 수지, 비페닐 변성 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 안트라센형 시아네이트에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

이들 시아네이트에스테르 수지 중에서도, 특히 내열성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에 있어서는, 비스페놀A형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀F형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀E형 시아네이트에스테르 수지, 폴리히드록시나프탈렌형 시아네이트에스테르 수지, 나프틸렌에테르형 시아네이트에스테르 수지, 노볼락형 시아네이트에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 유전 특성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에 있어서는, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 시아네이트에스테르 수지가 바람직하다.

벤조옥사진 구조를 갖는 수지로서는, 특히 제한은 없지만, 예를 들면, 비스페놀F와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물(F-a형 벤조옥사진 수지)이나 디아미노디페닐메탄과 포르말린과 페놀의 반응 생성물(P-d형 벤조옥사진 수지), 비스페놀A와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물, 디히드록시디페닐에테르와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물, 디아미노디페닐에테르와 포르말린과 페놀의 반응 생성물, 디시클로펜타디엔-페놀 부가형 수지와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물, 페놀프탈레인과 포르말린과 아닐린의 반응 생성물, 디페닐설피드와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

상기 말레이미드 화합물로서는, 예를 들면, 하기 구조식(i)∼(iii) 중 어느 하나로 표시되는 각종 화합물 등을 들 수 있다.

(식 중 R은 s가의 유기 기이고, α 및 β는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 중 어느 하나이고, s는 1 이상의 정수이다)

(식 중 R은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 중 어느 하나이고, s는 1∼3의 정수, t는 반복 단위의 평균으로 0∼10이다)

이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

상기 활성 에스테르 수지로서는, 특히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-히드록시아민에스테르류, 복소환 히드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 활성 에스테르 수지는, 카르복시산 화합물 및/또는 티오카르복시산 화합물과, 히드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해서 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카르복시산 화합물 또는 그 할라이드와 히드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 수지가 바람직하고, 카르복시산 화합물 또는 그 할라이드와, 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 수지가 보다 바람직하다. 카르복시산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등, 또는 그 할라이드를 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 디히드록시디페닐에테르, 페놀프탈레인, 메틸화비스페놀A, 메틸화비스페놀F, 메틸화비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디엔-페놀 부가형 수지 등을 들 수 있다.

활성 에스테르 수지로서, 구체적으로는 디시클로펜타디엔-페놀 부가 구조를 포함하는 활성 에스테르계 수지, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지, 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르 수지, 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르 수지 등이 바람직하고, 그 중에서도 필 강도의 향상이 우수하다는 점에서, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지가 보다 바람직하다. 디시클로펜타디엔-페놀 부가 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식(iv)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

단, 식(iv) 중, R은 페닐기 또는 나프틸기이고, u는 0 또는 1을 나타내고, n은 반복 단위의 평균으로 0.05∼2.5이다. 또, 수지 조성물의 경화물의 유전 정접을 저하시키고, 내열성을 향상시킨다는 관점에서, R은 나프틸기가 바람직하고, u는 0이 바람직하고, 또한, n은 0.25∼1.5가 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화성 수지 조성물만으로도 경화는 진행하지만, 경화촉진제를 병용해도 된다. 경화촉진제로서는 이미다졸, 디메틸아미노피리딘 등의 3급 아민 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인계 화합물; 3불화붕소, 3불화붕소모노에틸아민 착체 등의 3불화붕소아민 착체; 티오디프로피온산 등의 유기산 화합물; 티오디페놀벤즈옥사진, 설포닐벤즈옥사진 등의 벤즈옥사진 화합물; 설포닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 촉매의 첨가량은, 경화성 수지 조성물 100질량부 중 0.001∼15질량부의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 높은 난연성이 요구되는 용도에 사용하는 경우에는, 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않는 비할로겐계 난연제를 배합해도 된다.

상기 비할로겐계 난연제는, 예를 들면, 인계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등을 들 수 있고, 그들의 사용에 있어서도 하등 제한되는 것은 아니며, 단독으로 사용해도 되고, 동일계의 난연제를 복수 사용해도 되고, 또한, 서로 다른 계의 난연제를 조합해서 사용하는 것도 가능하다.

상기 인계 난연제는, 무기계, 유기계 모두 사용할 수 있다. 무기계 화합물로서는, 예를 들면, 적린(赤燐), 인산일암모늄, 인산이암모늄, 인산삼암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄류, 인산아미드 등의 무기계 함질소인 화합물을 들 수 있다.

또한, 상기 적린은, 가수 분해 등의 방지를 목적으로 해서 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하고, 표면 처리 방법으로서는, 예를 들면, (i) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄, 산화비스무트, 수산화비스무트, 질산비스무트 또는 이들의 혼합물 등의 무기 화합물로 피복 처리하는 방법, (ii) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄 등의 무기 화합물, 및 페놀 수지 등의 열경화성 수지의 혼합물로 피복 처리하는 방법, (iii) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄 등의 무기 화합물의 피막의 위에 페놀 수지 등의 열경화성 수지로 이중으로 피복 처리하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 유기 인계 화합물은, 예를 들면, 인산에스테르 화합물, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 포스포란 화합물, 유기계 함질소인 화합물 등의 범용 유기 인계 화합물 외에, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,5-디히드로옥시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,7-디히드로옥시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 환상 유기 인 화합물 및 그것을 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체 등을 들 수 있다.

이들 인계 난연제의 배합량으로서는, 인계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라서 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 적린을 비할로겐계 난연제로서 사용하는 경우에는 0.1질량부∼2.0질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 유기 인 화합물을 사용하는 경우에는 마찬가지로 0.1질량부∼10.0질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 0.5질량부∼6.0질량부의 범위에서 배합하는 것이 보다 바람직하다.

또한 상기 인계 난연제를 사용할 경우, 당해 인계 난연제에 하이드로탈사이트, 수산화마그네슘, 붕소 화합물, 산화지르코늄, 흑색 염료, 탄산칼슘, 제올라이트, 몰리브덴산아연, 활성탄 등을 병용해도 된다.

상기 질소계 난연제는, 예를 들면, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 페노티아진 등을 들 수 있고, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물이 바람직하다.

상기 트리아진 화합물은, 예를 들면, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜론, 멜람, 숙시노구아나민, 에틸렌디멜라민, 폴리인산멜라민, 트리구아나민 등 외에, 예를 들면, (1) 황산구아닐멜라민, 황산멜렘, 황산멜람 등의 황산아미노트리아진 화합물, (2) 페놀, 크레졸, 자일레놀, 부틸페놀, 노닐페놀 등의 페놀류와, 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 포름구아나민 등의 멜라민류 및 포름알데히드와의 공축합물, (3) 상기 (2)의 공축합물과 페놀포름알데히드 축합물 등의 페놀 수지류와의 혼합물, (4) 상기 (2), (3)을 추가로 동유(桐油), 이성화 아마인유 등으로 변성한 것 등을 들 수 있다.

상기 시아누르산 화합물은, 예를 들면, 시아누르산, 시아누르산멜라민 등을 들 수 있다.

상기 질소계 난연제의 배합량으로서는, 질소계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라서 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼10질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 0.1질량부∼5질량부의 범위에서 배합하는 것이 보다 바람직하다.

또한 상기 질소계 난연제를 사용할 때, 금속 수산화물, 몰리브덴 화합물 등을 병용해도 된다.

상기 실리콘계 난연제는, 규소 원자를 함유하는 유기 화합물이면 특히 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 실리콘 오일, 실리콘 고무, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 상기 실리콘계 난연제의 배합량으로서는, 실리콘계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라서 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼20질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다. 또한 상기 실리콘계 난연제를 사용할 때, 몰리브덴 화합물, 알루미나 등을 병용해도 된다.

상기 무기계 난연제는, 예를 들면, 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염 화합물, 금속분, 붕소 화합물, 저융점 유리 등을 들 수 있다.

상기 금속 수산화물은, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 돌로마이트, 하이드로탈사이트, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화지르코늄 등을 들 수 있다.

상기 금속 산화물은, 예를 들면, 몰리브덴산아연, 삼산화몰리브덴, 주석산아연, 산화주석, 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄, 산화망간, 산화지르코늄, 산화아연, 산화몰리브덴, 산화코발트, 산화비스무트, 산화크롬, 산화니켈, 산화구리, 산화텅스텐 등을 들 수 있다.

상기 금속 탄산염 화합물은, 예를 들면, 탄산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 염기성 탄산마그네슘, 탄산알루미늄, 탄산철, 탄산코발트, 탄산티타늄 등을 들 수 있다.

상기 금속분은, 예를 들면, 알루미늄, 철, 티타늄, 망간, 아연, 몰리브덴, 코발트, 비스무트, 크롬, 니켈, 구리, 텅스텐, 주석 등을 들 수 있다.

상기 붕소 화합물은, 예를 들면, 붕산아연, 메타붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산, 붕사 등을 들 수 있다.

상기 저융점 유리는, 예를 들면, 시프리(보쿠스이·브라운샤), 수화 유리 SiO₂-MgO-H₂O, PbO-B₂O₃계, ZnO-P₂O₅-MgO계, P₂O₅-B₂O₃-PbO-MgO계, P-Sn-O-F계, PbO-V₂O₅-TeO₂계, Al₂O₃-H₂O계, 붕규산납계 등의 유리상 화합물을 들 수 있다.

상기 무기계 난연제의 배합량으로서는, 무기계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라서 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.05질량부∼20질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 0.5질량부∼15질량부의 범위에서 배합하는 것이 보다 바람직하다.

상기 유기 금속염계 난연제는, 예를 들면, 페로센, 아세틸아세토네이트 금속 착체, 유기 금속 카르보닐 화합물, 유기 코발트염 화합물, 유기 설폰산 금속염, 금속 원자와 방향족 화합물 또는 복소환 화합물이 이온 결합 또는 배위 결합한 화합물 등을 들 수 있다.

상기 유기 금속염계 난연제의 배합량으로서는, 유기 금속염계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라서 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물로 예를 들면, 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.005질량부∼10질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서 무기 충전재를 배합할 수 있다. 상기 무기 충전재는, 예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 상기 무기 충전재의 배합량을 특히 크게 하는 경우는 용융 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용융 실리카는 파쇄상, 구상의 어느 것이어도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이며 또한 성형 재료의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상의 것을 주로 사용하는 편이 바람직하다. 또한 구상 실리카의 배합량을 높이기 위해서는, 구상 실리카의 입도 분포를 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 그 충전율은 난연성을 고려해서, 높은 편이 바람직하고, 경화성 수지 조성물의 전질량에 대해서 20질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한 도전 페이스트 등의 용도에 사용하는 경우는, 은분이나 구리분 등의 도전성 충전제를 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 이 외에, 필요에 따라서, 실란커플링제, 이형제, 안료, 유화제 등의 각종 배합제를 첨가할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기한 각 성분을 균일하게 혼합함에 의해 얻어지고, 가열함에 의해 경화하여 용이하게 경화물로 할 수 있다. 구체적으로는, 상기한 각 성분을 균일하게 혼합함에 의해 얻어지고, 이러한 경화성 수지 조성물을, 바람직하게는 20∼250℃의 온도에서 가열함에 의해 용이하게 경화물로 할 수 있다. 이와 같이 해서 얻어지는 경화물로서는, 적층물, 주형물, 접착층, 도막, 필름 등의 성형 경화물을 들 수 있다.

<경화성 수지 조성물의 용도>

본 발명의 경화성 수지 조성물이 사용되는 용도로서는, 경질 프린트 배선판 재료, 플렉서블 배선 기판용 수지 조성물, 빌드업 기판용 층간 절연 재료 등의 회로 기판용 절연 재료, 반도체 봉지 재료, 도전 페이스트, 빌드업용 접착 필름, 수지 주형 재료, 접착제 등을 들 수 있다. 이들 각종 용도 중, 경질 프린트 배선판 재료, 전자회로 기판용 절연 재료, 빌드업용 접착 필름 용도에서는, 콘덴서 등의 수동 부품이나 IC칩 등의 능동 부품을 기판 내에 매입한 소위 전자 부품 내장용 기판용의 절연 재료로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 높은 유동성을 가지면서, 얻어지는 경화물이 내열성과 고온안정성이 우수한 특성을 살려서, 반도체 봉지 재료, 반도체 장치, 프리프레그, 회로 기판, 빌드업 기판, 빌드업 필름, 섬유 강화 복합 재료, 섬유 강화 수지 성형품에 사용하는 것이 바람직하다.

1. 반도체 봉지 재료

본 발명의 반도체 봉지 재료는, 적어도 경화성 수지 조성물과 무기 충전재를 포함하는 것이다. 그와 같은 반도체 봉지 재료를 경화성 수지 조성물로부터 얻는 방법으로서는, 상기 경화성 수지 조성물 및 무기 충전제 등의 배합제(필요에 따라서 상기 경화촉진제)를 균일하게 될 때까지 충분히 용융 혼합하는 방법을 들 수 있다. 균일하게 하기 위해서는, 필요에 따라서 압출기, 니더, 롤 등을 사용해도 된다. 그때, 무기 충전제로서는, 통상적으로, 용융 실리카가 사용되지만, 파워 트랜지스터, 파워 IC용 고열 전도 반도체 봉지재로서 사용하는 경우는, 용융 실리카보다도 열전도율이 높은 결정 실리카, 알루미나, 질화규소 등의 고충전화, 또는 용융 실리카, 결정성 실리카, 알루미나, 질화규소 등을 사용하면 된다. 그 충전율은 경화성 수지 조성물 100질량부당, 무기 충전제를 30질량%∼95질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 난연성이나 내습성이나 내솔더크랙성의 향상, 선팽창 계수의 저하를 도모하기 위해서는, 70질량부 이상이 보다 바람직하고, 80질량부 이상인 것이 더 바람직하다.

2. 반도체 장치

본 발명의 반도체 장치는, 상기 반도체 봉지 재료를 경화시킨 것이다. 반도체 봉지 재료로부터 반도체 장치를 얻는 방법으로서는, 상기 반도체 봉지 재료를 주형, 혹은 트랜스퍼 성형기, 사출 성형기 등을 사용해서 성형하고, 추가로 50∼200℃에서 2∼10시간 동안, 가열하는 방법을 들 수 있다.

3. 프리프레그

본 발명의 프리프레그는, 경화성 수지 조성물과 보강 기재로 이루어지는 함침 기재의 반경화물이고, 상기 경화성 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 것을 보강 기재에 함침하여, 얻어지는 함침 기재를 반경화시킴에 의해 얻어지는 것이다. 상기 경화성 수지 조성물로부터 프리프레그를 얻는 방법으로서는, 유기 용제를 배합해서 바니시화한 경화성 수지 조성물을, 보강 기재(지(紙), 유리 포, 유리 부직포, 아라미드 지, 아라미드 포, 유리 매트, 유리 로빙(robing)포 등)에 함침한 후, 사용한 용제종에 따른 가열 온도, 바람직하게는 50∼170℃에서 가열함에 의해서, 얻는 방법을 들 수 있다. 이때 사용하는 수지 조성물과 보강 기재의 질량 비율로서는, 특히 한정되지 않지만, 통상적으로, 프리프레그 중의 수지분이 20질량%∼60질량%로 되도록 조제하는 것이 바람직하다.

여기에서 사용하는 유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로판올, 시클로헥산온, 메틸셀로솔브, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있고, 그 선택이나 적정한 사용량은 용도에 따라서 적의 선택할 수 있지만, 예를 들면, 하기와 같이 프리프레그로부터 프린트 회로 기판을 더 제조하는 경우에는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드 등의 비점이 160℃ 이하인 극성 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 불휘발분이 40질량%∼80질량%로 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

4. 회로 기판

본 발명의 회로 기판은, 경화성 수지 조성물의 판상 부형물과 동박을 갖고, 상기 경화성 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 바니시를 판상으로 부형한 기판에 동박을 적층하고, 가열 가압 성형해서 얻어지는 것이다. 구체적으로는, 예를 들면 경질 프린트 배선 기판을 제조하기 위해서는, 상기 유기 용제를 포함하는 바니시상의 경화성 수지 조성물을, 추가로 유기 용제를 배합해서 바니시화하고, 이것을 보강 기재에 함침하여, 반경화시킴에 의해서 제조되는 본 발명의 프리프레그를 얻고, 이것에 동박을 겹쳐서 가열 압착시키는 방법을 들 수 있다. 여기에서 사용할 수 있는 보강 기재는, 지, 유리 포, 유리 부직포, 아라미드 지, 아라미드 포, 유리 매트, 유리 로빙포 등을 들 수 있다. 이러한 방법을 더 상술하면, 우선, 상기한 바니시상의 경화성 수지 조성물을, 사용한 용제종에 따른 가열 온도, 바람직하게는 50∼170℃에서 가열함에 의해서, 경화물인 프리프레그를 얻는다. 이때, 사용하는 경화성 수지 조성물과 보강 기재의 질량 비율로서는, 특히 한정되지 않지만, 통상적으로, 프리프레그 중의 수지분이 20∼60질량%로 되도록 조제하는 것이 바람직하다. 다음으로, 상기와 같이 해서 얻어진 프리프레그를, 통상의 방법에 의해 적층하고, 적의 동박을 겹치고, 1∼10MPa의 가압 하에 170∼250℃에서 10분∼3시간, 가열 압착시킴에 의해, 목적으로 하는 회로 기판을 얻을 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 플렉서블 배선 기판을 제조하기 위해서는, 에폭시 수지, 및 유기 용제를 배합하고, 리버스 롤 코터, 콤마 코터 등의 도포기를 사용해서, 전기절연성 필름에 도포한다. 다음으로, 가열기를 사용해서 60∼170℃에서 1∼15분간 가열하고, 용매를 휘발시켜서, 접착제 조성물을 B-스테이지화한다. 다음으로, 가열 롤 등을 사용해서, 접착제에 금속박을 열압착한다. 그때의 압착 압력은 2∼200N/㎠, 압착 온도는 40∼200℃가 바람직하다. 그렇게 해서 충분한 접착 성능이 얻어지면, 여기에서 끝내도 상관없지만, 완전 경화가 필요한 경우는, 추가로 100∼200℃에서 1∼24시간의 조건에서 후경화시키는 것이 바람직하다. 최종적으로 경화시킨 후의 접착제 조성물막의 두께는, 5∼100㎛의 범위가 바람직하다.

5. 빌드업 기판

본 발명의 빌드업 기판은, 경화성 수지 조성물의 건조 도막과 기재 필름을 갖는 빌드업용 접착 필름을 회로가 형성된 회로 기판에 도포하고, 가열 경화시켜서 얻어지는 회로 기판에 요철을 형성하고, 다음으로 상기 회로 기판에 도금 처리를 행함에 의해 얻어지는 것이다. 경화성 수지 조성물로부터 상기 빌드업 기판을 얻는 방법으로서는, 공정 1∼3을 경유하는 방법을 들 수 있다. 공정 1에서는, 우선, 고무, 필러 등을 적의 배합한 상기 경화성 수지 조성물을, 회로를 형성한 회로 기판에 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법 등을 사용해서 도포한 후, 경화시킨다. 공정 2에서는, 필요에 따라서, 경화성 수지 조성물이 도포된 회로 기판에 소정의 스루홀부 등의 구멍 뚫기를 행한 후, 조화제(粗化劑)에 의해 처리하고, 그 표면을 탕세함에 의해서, 상기 기판에 요철을 형성시키고, 구리 등의 금속을 도금 처리한다. 공정 3에서는, 공정 1∼2의 조작을 소망에 따라서 순차 반복하고, 수지 절연층 및 소정의 회로 패턴의 도체층을 교호로 빌드업해서 빌드업 기판을 성형한다. 또, 상기 공정에 있어서, 스루홀부의 구멍 뚫기는, 최외층의 수지 절연층의 형성 후에 행하면 된다. 또한, 본 발명의 빌드업 기판은, 동박 상에서 당해 수지 조성물을 반경화시킨 수지 부착 동박을, 회로를 형성한 배선 기판 상에, 170∼300℃에서 가열 압착함으로써, 조화면을 형성하여, 도금 처리의 공정을 생략하고, 빌드업 기판을 제작하는 것도 가능하다.

6. 빌드업 필름

본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 빌드업 필름을 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 지지 필름 상에 경화성 수지 조성물을 도포한 후, 건조시켜서, 지지 필름의 위에 수지 조성물층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 빌드업 필름에 사용할 경우, 당해 필름은, 진공 라미네이트법에 있어서의 라미네이트의 온도 조건(통상 70℃∼140℃)에서 연화하고, 회로 기판의 라미네이트와 동시에, 회로 기판에 존재하는 비아홀 혹은 스루홀 내의 수지 충전이 가능한 유동성(수지 흐름)을 나타내는 것이 간요하고, 이와 같은 특성을 발현하도록 상기 각 성분을 배합하는 것이 바람직하다.

여기에서, 회로 기판의 스루홀의 직경은 통상 0.1∼0.5㎜, 깊이는 통상 0.1∼1.2㎜이고, 통상 이 범위에서 수지 충전을 가능하게 하는 것이 바람직하다. 또 회로 기판의 양면을 라미네이트하는 경우는 스루홀의 1/2 정도 충전되는 것이 바람직하다.

상기한 빌드업 필름을 제조하는 구체적인 방법으로서는, 유기 용제를 배합해서 바니시화한 경화성 수지 조성물을 조제한 후, 지지 필름(Y)의 표면에, 상기 조성물을 도포하고, 추가로 가열, 혹은 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조해서 경화성 수지 조성물의 층(X)을 형성하는 방법을 들 수 있다.

여기에서 사용하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 불휘발분 30질량%∼60질량%로 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

또, 형성되는 상기 수지 조성물의 층(X)의 두께는, 통상적으로, 도체층의 두께 이상으로 할 필요가 있다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상 5∼70㎛의 범위이므로, 수지 조성물층의 두께는 10∼100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 상기 수지 조성물의 층(X)은, 후술하는 보호 필름으로 보호되어 있어도 된다. 보호 필름으로 보호함에 의해, 수지 조성물층 표면에의 먼지 등의 부착이나 상처를 방지할 수 있다.

상기한 지지 필름 및 보호 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」로 약칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 또한 이형지나 동박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 또, 지지 필름 및 보호 필름은 매드 처리, 코로나 처리 외에, 이형 처리를 실시하여 있어도 된다. 지지 필름의 두께는 특히 한정되지 않지만, 통상 10∼150㎛이고, 바람직하게는 25∼50㎛의 범위에서 사용된다. 또한 보호 필름의 두께는 1∼40㎛로 하는 것이 바람직하다.

상기한 지지 필름(Y)은, 회로 기판에 라미네이트한 후에, 혹은 가열 경화함에 의해 절연층을 형성한 후에, 박리된다. 빌드업 필름을 구성하는 경화성 수지 조성물층이 가열 경화한 후에 지지 필름(Y)을 박리하면, 경화 공정에서의 먼지 등의 부착을 방지할 수 있다. 경화 후에 박리할 경우, 통상적으로, 지지 필름에는 미리 이형 처리가 실시된다.

또, 상기와 같이 해서 얻어진 빌드업 필름으로부터 다층 프린트 회로 기판을 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지 조성물의 층(X)이 보호 필름으로 보호되어 있는 경우는 이들을 박리한 후, 상기 수지 조성물의 층(X)을 회로 기판에 직접 접하도록 회로 기판의 편면 또는 양면에, 예를 들면 진공 라미네이트법에 의해 라미네이트한다. 라미네이트의 방법은 배치식이어도 되고 롤으로의 연속식이어도 된다. 또한 필요에 따라, 라미네이트를 행하기 전에 빌드업 필름 및 회로 기판을 필요에 따라 가열(프리히트)해 두어도 된다. 라미네이트의 조건은, 압착 온도(라미네이트 온도)를 70∼140℃로 하는 것이 바람직하고, 압착 압력을 1∼11kgf/㎠(9.8×10⁴∼107.9×10⁴N/㎡)로 하는 것이 바람직하고, 공기압을 20㎜Hg(26.7hPa) 이하의 감압 하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다.

7. 섬유 강화 복합 재료

본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 경화성 수지 조성물이 강화 섬유에 함침한 것, 즉 경화성 수지 조성물과 강화 섬유를 적어도 포함하는 것이다. 경화성 수지 조성물로부터 섬유 강화 복합 재료를 얻는 방법으로서는, 경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 균일하게 혼합해서 바니시를 조정하고, 다음으로 이것을 강화 섬유로 이루어지는 강화 기재에 함침한 후, 중합 반응시킴에 의해 제조하는 방법을 들 수 있다.

이러한 중합 반응을 행할 때의 경화 온도는, 구체적으로는, 50∼250℃의 온도 범위인 것이 바람직하고, 특히, 50∼100℃에서 경화시키고, 택프리상의 경화물로 한 후, 추가로, 120∼200℃의 온도 조건에서 처리하는 것이 바람직하다.

여기에서, 강화 섬유는, 유연사(有撚絲), 해연사(解撚絲), 또는 무연사(無撚絲) 등 어느 것이어도 되지만, 해연사나 무연사가, 섬유 강화 플라스틱제 부재의 성형성과 기계 강도를 양립하므로, 바람직하다. 또한, 강화 섬유의 형태는, 섬유 방향이 일방향으로 가지런하게 된 것이나, 직물을 사용할 수 있다. 직물에서는, 평직, 주자직 등으로부터, 사용하는 부위나 용도에 따라서 자유롭게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 기계 강도나 내구성이 우수하므로, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유 등을 들 수 있고, 이들 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도 특히 성형품의 강도가 양호한 것으로 되는 점으로부터 탄소 섬유가 바람직하고, 이러한 탄소 섬유는, 폴리아크릴로니트릴계, 피치계, 레이온계 등의 각종 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 용이하게 고강도의 탄소 섬유가 얻어지는 폴리아크릴로니트릴계의 것이 바람직하다. 여기에서, 바니시를 강화 섬유로 이루어지는 강화 기재에 함침해서 섬유 강화 복합 재료로 할 때의 강화 섬유의 사용량은, 당해 섬유 강화 복합 재료 중의 강화 섬유의 체적 함유율이 40%∼85%의 범위로 되는 양인 것이 바람직하다.

8. 섬유 강화 수지 성형품

본 발명의 섬유 강화 성형품은, 상기 섬유 강화 복합 재료를 경화시켜서 이루어지는 것이다. 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 섬유 강화 성형품을 얻는 방법으로서는, 형틀에 섬유 골재를 깔고, 상기 바니시를 다중 적층해 가는 핸드 레이업법이나 스프레이업법, 수형·암형 중 어느 하나를 사용하여, 강화 섬유로 이루어지는 기재에 바니시를 함침시키면서 겹쳐쌓아 성형하고, 압력을 성형물에 작용시킬 수 있는 플렉서블한 형틀을 씌우고, 기밀 씰한 것을 진공(감압) 성형하는 진공 백법, 미리 강화 섬유를 함유하는 바니시를 시트상으로 한 것을 금형으로 압축 성형하는 SMC 프레스법, 섬유를 깔아채운 맞춤 형틀에 상기 바니시를 주입하는 RTM법 등에 의해, 강화 섬유에 상기 바니시를 함침시킨 프리프레그를 제조하고, 이것을 대형의 오토클레이브로 소고(燒固)하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 상기에서 얻어진 섬유 강화 수지 성형품은, 강화 섬유와 경화성 수지 조성물의 경화물을 갖는 성형품이고, 구체적으로는, 섬유 강화 성형품 중의 강화 섬유의 양은, 40질량%∼70질량%의 범위인 것이 바람직하고, 강도의 점으로부터 50질량%∼70질량%의 범위인 것이 특히 바람직하다.

(실시예)

다음으로 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서 「부」 및 「%」는 특히 한정하지 않는 한 질량 기준이다. 또, GPC는 이하의 조건에서 측정했다.

측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8320 GPC」,

칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 「HXL-L」

+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」

+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」

+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」

검출기 : RI(시차굴절계)

데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC 워크 스테이션 EcoSEC-Work Station」

측정 조건 : 칼럼 온도 40℃

전개 용매 테트라히드로퓨란

유속 1.0ml/분

(사용 폴리스티렌)

도소가부시키가이샤제 「A-500」

도소가부시키가이샤제 「A-1000」

도소가부시키가이샤제 「A-2500」

도소가부시키가이샤제 「A-5000」

도소가부시키가이샤제 「F-1」

도소가부시키가이샤제 「F-2」

도소가부시키가이샤제 「F-4」

도소가부시키가이샤제 「F-10」

도소가부시키가이샤제 「F-20」

도소가부시키가이샤제 「F-40」

도소가부시키가이샤제 「F-80」

도소가부시키가이샤제 「F-128」

시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50μl).

실시예 1

<에폭시화물(I)의 제조>

온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에, 2,7-디히드록시나프탈렌 320g(2몰)과 이소프로필알코올 320g을 더하고 충분히 혼합했다. 그 후, 49% NaOH 33g을 더하고 70℃로 승온했다. 다음으로 37% 포르말린 81g을 70℃로 액온을 유지하면서 1시간 걸쳐서 적하했다. 그 후, 70℃에서 2시간 교반을 계속해서, 2량화 반응을 완결했다. 그것에 에피클로로히드린 1850g(20몰)을 첨가하고, 50℃에서 49% NaOH 360g(4.4몰)을 3시간 걸쳐서 적하했다. 그 후, 50℃에서 1시간 교반을 계속해서 에폭시화 반응을 완결하고, 교반을 정지해서 하층을 기각했다. 다음으로, 과잉의 에피클로로히드린을 증류 회수한 후에, 메틸이소부틸케톤(이하, MIBK라 한다) 1000g을 더하여 조수지(粗樹脂)를 용해했다. 그것에 10% NaOH 30g을 첨가하고, 80℃에서 3시간 교반하고, 교반을 정지해서 하층을 기각했다. 그것에 물 300g을 더하여 2회 수세하고, 탈수-여과-탈용매를 거쳐, 에폭시화물(I) 501g을 얻었다. 에폭시화물(I)의 GPC 차트를 도 1에 나타낸다. ¹³C-NMR, FD-MS의 측정 결과로부터, 상기 구조식(1)으로 표시되는 에폭시 수지인 것을 확인했다. 또한, 도 1에 나타내는 GPC 차트로부터, GPC 측정에 있어서 상기 구조식(1)으로 표시되는 에폭시 수지의 n=0과 n=1의 피크와의 사이에 나타나는 피크 P의 피크 면적(S1)과, n=0의 피크 면적(S2)과의 비는, S1/S2로, 0.0783이었다. 또한, 도 1의 GPC 차트로부터, 피크 P의 에폭시 수지 전체에서 차지하는 피크 면적 비율은, 4.52면적%였다. 또, 얻어진 에폭시 수지는, 에폭시 당량이 161g/eq이고, 150℃의 ICI 점도가 3.8dPa·s, 상기 구조식(1)에 있어서 n=0으로 나타나는 에폭시 수지의 함유율은, GPC에 있어서 57.7면적%였다.

<결정성 에폭시 수지(A-1)의 제조>

온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에, 에폭시화물(I) 500g, MIBK 300g을 더하고 80℃에서 용해시킨 후, 교반하면서 실온까지 냉각하고, 10시간 교반을 계속했다. 석출한 결정을 여과 분별하고, MIBK 500g으로 3번 세정해서 목적의 결정성 에폭시 수지(A-1)를 얻었다. 에폭시 수지(A-1)의 GPC 차트를 도 2에 나타낸다. GPC 차트로부터, GPC 측정에 있어서 상기 구조식(1)으로 표시되는 에폭시 수지의 n=0과 n=1의 피크와의 사이에 나타나는 피크 P의 피크 면적(S1)과, n=0에 있어서의 에폭시 수지의 피크 면적(S2)과의 비는, S1/S2로, 0.0626이었다. 또한, 피크 P의 에폭시 수지 전체에서 차지하는 피크 면적 비율은, 4.39%였다. 또, 얻어진 에폭시 수지(A-1)는, 에폭시 당량이 158g/eq이고, 150℃의 ICI 점도가 3.3dPa·s, 상기 구조식(1)에 있어서 n=0으로 나타나는 에폭시 수지의 함유율은 70.1면적%였다.

실시예 2 결정성 에폭시 수지(A-2)의 제조

에폭시 수지(I) 500g을 300g으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 목적의 결정성 에폭시 수지(A-2)를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(A-2)의 GPC 측정에 있어서, n=0과 n=1의 피크와의 사이에 나타나는 피크 P의 피크 면적(S1)과, n=0으로 나타나는 에폭시 수지의 피크 면적(S2)과의 비는, S1/S2로, 0.0285였다. 또한, 피크 P의 에폭시 수지 전체에서 차지하는 피크 면적 비율은, 2.18%였다. 또, 얻어진 에폭시 수지(A-2)는, 에폭시 당량이 153g/eq이고, 150℃의 ICI 점도가 2.7dPa·s, 상기 구조식(1)에 있어서 n=0으로 나타나는 에폭시 수지의 함유율은 76.4면적%였다.

실시예 3 결정성 에폭시 수지(A-3)의 제조

에폭시 수지(I) 500g을 200g으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 목적의 결정성 에폭시 수지(A-3)를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(A-3)의 GPC 차트로부터, GPC 측정에 있어서 상기 구조식(1)으로 표시되는 에폭시 수지의 n=0과 n=1의 피크와의 사이에 나타나는 피크 P의 피크 면적(S1)과, n=0으로 나타나는 에폭시 수지의 피크 면적(S2)과의 비는, S1/S2로, 0.0164였다. 또한, 피크 P의 에폭시 수지 전체에서 차지하는 피크 면적 비율은, 1.42%였다. 또, 얻어진 에폭시 수지(A-3)는, 에폭시 당량이 147g/eq이고, 150℃의 ICI 점도가 1.8dPa·s, 상기 구조식(1)에 있어서 n=0으로 나타나는 에폭시 수지의 함유율은 86.4면적%였다.

실시예 4∼6, 비교예 1∼2 경화성 수지 조성물 및 적층판의 제작

하기 화합물을 표 1에 나타내는 조성으로 각 화합물을 배합한 후, 2개 롤을 사용해서 90℃의 온도에서 5분간 용융 혼련해서 목적의 경화성 수지 조성물을 합성했다. 또, 표 1에 있어서의 약호는, 하기의 화합물을 의미하고 있다.

·에폭시 수지 I : 실시예 1에서 합성한 에폭시화물

·에폭시 수지 A-1 : 실시예 1에서 얻어진 에폭시 수지

·에폭시 수지 A-2 : 실시예 2에서 얻어진 에폭시 수지

·에폭시 수지 A-3 : 실시예 3에서 얻어진 에폭시 수지

·에폭시 수지 A-4 : 트리페놀메탄형 에폭시 수지 에폭시 당량 : 172g/eq EPPN-502H(니혼가야쿠가부시키가이샤제)

·경화제 TD-2093Y : 페놀노볼락 수지 수산기 당량 : 104g/eq(DIC가부시키가이샤제)

·TPP : 트리페닐포스핀

·용융 실리카 : 구상 실리카「FB-560」 덴키가가쿠가부시키가이샤제

·실란커플링제 : γ-글리시독시트리에톡시실란 「KBM-403」 신에쓰가가쿠고교가부시키가이샤제

·카나우바 왁스 : 「PEARL WAX No.1-P」 덴키가가쿠가부시키가이샤제

<유동성의 측정>

상기에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 시험용 금형에 주입하고, 175℃, 70kg/㎠, 120초의 조건에서 스파이럴 플로값을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

다음으로, 상기에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 분쇄해서 얻어진 것을, 트랜스퍼 성형기로, 압력 70kg/㎠, 온도 175℃, 시간 180초에서 φ50㎜×3(t)㎜의 원판상으로 성형하고, 180℃에서 5시간 추가로 경화했다.

<내열성의 측정>

상기에서 제작한 성형물을 두께 0.8㎜의 경화물을 폭 5㎜, 길이 54㎜의 사이즈로 잘라내어, 이것을 시험편 1로 했다. 이 시험편 1을 점탄성 측정 장치(DMA : 레오메트릭스샤제 고체 점탄성 측정 장치 「RSAII」, 렉탱귤러 텐션법 : 주파수 1Hz, 승온 속도 3℃/분)를 사용해서, 탄성율 변화가 최대로 되는(tanδ 변화율이 가장 큰) 온도를 유리 전이 온도로서 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

<고온 방치 후의 질량 감소율의 측정> 고온안정성의 평가

상기에서 제작한 성형물을 두께 1.6㎜의 경화물을 폭 5㎜, 길이 54㎜의 사이즈로 잘라내어, 이것을 시험편 2로 했다. 이 시험편 2를 250℃에서 72시간 유지한 후, 초기 질량과 비교했을 때의 질량 감소율을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

Claims

하기 구조식(1)

[구조식(1) 중, G는 글리시딜기를 나타내고, R¹은, 각각 독립해서 수소 원자, 탄소수가 1∼4인 알킬기, 페닐기, 히드록시페닐기, 할로겐 치환 페닐기 중 어느 하나를 나타내고, *는 나프탈렌환 상의 결합 가능한 어느 하나의 탄소 원자에 결합하고 있는 것을 나타내고, n은 반복수를 나타내고, 평균값으로 0∼10이다]
으로 표시되는 에폭시 수지로서, GPC 측정에 있어서 n=0과 n=1의 사이에 나타나는 피크 P의 피크 면적이 n=0인 피크 면적에 대하여, 0.0100배 이상, 0.0750배 이하인 에폭시 수지.
제1항에 있어서,
GPC 측정에 있어서 n=0과 n=1의 사이에 나타나는 피크 P의 피크 면적 비율이 0.5∼4.5면적%인 에폭시 수지.
제1항에 있어서,
에폭시 당량이, 140∼160g/eq인 에폭시 수지.
제1항에 있어서,
ASTM D4287에 준거해서 측정한 150℃에 있어서의 용융 점도가, 1.0∼3.5dPa·s인 에폭시 수지.
하기 구조식(2)

[구조식(2) 중, R¹은, 각각 독립해서 수소 원자, 탄소수가 1∼4인 알킬기, 페닐기, 히드록시페닐기, 할로겐 치환 페닐기 중 어느 하나를 나타낸다]
으로 표시되는 페놀 화합물의 에폭시화물을 재결정화하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 에폭시 수지의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지와 경화제를 포함하는 경화성 수지 조성물.
제6항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물.
제6항에 기재된 경화성 수지 조성물과 무기 충전재를 함유하는 반도체 봉지(封止) 재료.
제8항에 기재된 반도체 봉지 재료를 경화시켜서 이루어지는 반도체 장치.
제6항에 기재된 경화성 수지 조성물과 보강 기재로 이루어지는 함침 기재의 반경화물인 프리프레그.
제6항에 기재된 경화성 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 것을 보강 기재에 함침하여, 얻어지는 함침 기재를 반경화시키는 프리프레그의 제조 방법.
제6항에 기재된 경화성 수지 조성물의 판상 부형물과 동박을 갖는 회로 기판.
제6항에 기재된 경화성 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 바니시를 얻고, 이것을 판상으로 부형한 것과 동박을 가열 가압 성형하는 회로 기판의 제조 방법.
제6항에 기재된 경화성 수지 조성물의 건조 도막과 기재 필름을 갖는 빌드업용 접착 필름.
제6항에 기재된 경화성 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 것을 기재 필름 상에 도포하고, 건조시키는 빌드업용 접착 필름의 제조 방법.
제14항에 기재된 빌드업용 접착 필름의 가열 경화물을 갖는 회로 기판과, 그 가열 경화물 상에 형성된 도금층을 갖는 빌드업 기판.
제14항에 기재된 빌드업용 접착 필름을 회로가 형성된 회로 기판에 도포하고, 가열 경화시켜서 얻어지는 회로 기판에 요철을 형성하고, 다음으로 상기 회로 기판에 도금 처리를 행하는 빌드업 기판의 제조 방법.
제6항에 기재된 경화성 수지 조성물과 강화 섬유를 함유하는 섬유 강화 복합 재료.
제18항에 기재된 섬유 강화 복합 재료를 경화시켜서 이루어지는 섬유 강화 성형품.