CN101878239B

CN101878239B - 环氧树脂配制物

Info

Publication number: CN101878239B
Application number: CN200880117984.4A
Authority: CN
Inventors: 伯恩德·霍维尔
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: BLUE CUBE INTELLECTUAL PROPERTY CO., LTD.
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2008-09-24
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2028-09-24
Also published as: WO2009045817A1; KR20100085073A; CN101878239A; EP2195364A1; KR101520131B1; TWI452081B; US20100294429A1; JP2010540724A; JP2014159566A; TW200918598A

Abstract

本发明公开了一种可固化的无卤素环氧树脂组合物，所述组合物包括40-80％重量的酚醛缩合产物、10-40％重量的含磷酚醛环氧树脂、和10-40％重量的具有砜基团和胺基团的芳族硬化剂。由该组合物可形成预浸料和层压材料。

Description

环氧树脂配制物

发明背景

本发明涉及环氧树脂配制物，具体地讲，本发明涉及无卤素可固化的环氧树脂配制物以及最高操作温度大于200℃的经固化的环氧树脂配制物。

为了散热，金属层压材料正日益用于代替有机基质材料。在汽车行业以及在高速计算机应用中热控制是重要的。因此，持续需要能在高温(例如汽车发动机隔室的温度)下操作的层压材料。使用不含铅的焊接剂也导致需要能在较高温度下操作的电层压材料。作为一般性原则，需要层压材料的玻璃化转变温度超过层压材料所经受的最高操作温度。

汽车电子材料(如LED尾灯和头灯照明体系)近来的发展需要使用的树脂的最高操作温度至少为200℃(通常称为“最高操作等级200”或“MOT200”)。其中需要最高操作温度高的层压材料的另一个应用为在倒装芯片应用中用作“下部填充(under fill)”的芯片。

由于在这些温度下溴化物易于分解，因此使用标准溴化环氧树脂配制物难以达到该规格。

为了获得高MOT等级，迄今为止需要使用较昂贵的材料，例如使用含有双马来酰亚胺-三嗪(BT)树脂的组合物来提供玻璃化转变温度，和使用含溴组分来满足阻燃要求。

由于BT-环氧树脂比其它环氧树脂明显更昂贵，期望使用非卤化的但达到MOT 200等级的可替代的环氧树脂配制物。根据Underwriters Laboratories标准UL 746E测量MOT。通常使用10天和56天测试进行测量。为了获得树脂“指定的温度等级”，在1磅/英寸宽度的力下，在经过烘箱调适10天和56天后，测试样品必须通过粘合强度测试，其中烘箱的温度与MOT等级相关。计算实际第10天和第56天烘箱温度的公式如下：

第10天烘箱温度＝1.076*(“期望的等级”+288)-273

第56天烘箱温度＝1.02*(“期望的等级”+288)-273

非常期望使用市售可得且成本低收效大的组分来生产具有优异物理性能(例如玻璃化转变温度大于200℃)的可固化的树脂。

WO2005/118604公开了可用于制备无卤素阻燃聚合物的含磷化合物。

WO2005/11860公开了可与其它环氧化合物组合使用的含磷环氧化合物。

US-A-4,338,225涉及由环氧树脂与硬化剂(例如二胺硬化剂，如二氨基二苯基砜)的反应产物形成的树脂。

意外的是，我们发现，某些特定的环氧树脂与特定的含磷环氧树脂和特定的硬化剂的组合可提供当固化时玻璃化转变温度大于200℃的组合物。

发明概述

本发明的第一方面提供了一种无卤素可固化的环氧树脂组合物，所述组合物包括：

40-80％重量的酚醛缩合产物，优选线型酚醛环氧树脂；

10-40％重量的含磷酚醛树脂；和

10-40％重量的硬化剂，所述硬化剂为含有砜基团和胺基团的芳族硬化剂。

本发明组合物当固化时玻璃化转变温度Tg高于200℃。优选，所述组合物的Tg高于210℃，更优选高于220℃，最优选高于230℃。

其它组分可包括在所述可固化的环氧树脂组合物中。例如，能促进环氧树脂与硬化剂之间的反应的催化剂可包括在所述组合物中。当存在这种催化剂时，其优选以0.5-2％的量存在，基于所述组合物的总重量。

此外，其它组分包括其它多官能环氧树脂或酚醛树脂组分，也可存在胺硬化剂和填料。

优选所述组合物基本上由，更优选由酚醛缩合产物、含磷酚醛树脂、包括含有砜基团和胺基团的芳族硬化剂的至少一种硬化剂、至少一种催化剂和至少一种溶剂组成。

所述可固化的环氧树脂组合物可用于多种不同的应用，特别是当需要高温层压材料时，例如在电层压材料应用中，以及用于印刷电路板。所述组合物特别适用于汽车用电层压材料。

在汽车应用中，在发动机隔室中发生的典型的高温暴露为高于150℃的温度。在发动机传送体系中，温度可高达200℃。具有较高MOT温度的层压材料能使电路更接近排气体系(该体系在高于800℃的温度下操作)和制动体系(该体系在高于300℃的温度下操作)。

汽车照明体系也受益于具有较高MOT温度的层压材料。LED的热控制在该应用中起到重要的作用。在红色InGaAs LED中约90％的电能转化为可见光。不是所用的这种光能都离开半导体芯片，剩余的能量转化为热能。如果半导体芯片的温度超过包围该芯片的环氧材料的玻璃化转变温度，则环氧材料开始软化。

芯片包装的热控制也是重要的。随着半导体功率的日益提高，这些半导体芯片产生的热量也增加。目前该热量被活性冷却体系吸收，例如热管体系。解决散热的材料方案将提供解决该问题的较便宜的方案。为此需要高MOT等级材料。

制备这种层压材料的方法的一个典型的实例包括以下步骤：

(1)通过滚动、浸渍、喷雾、其它已知的技术和/或其组合，将含环氧基的配制物施用于基材或浸渍在基材中。该基材通常为例如含有玻璃纤维或纸的织造纤维垫或非织造纤维垫。用于浸渍的环氧树脂配制物通常称为“清漆”。

(2)在足以在从含环氧树脂的配制物中去除溶剂并任选部分固化所述含环氧树脂的配制物的温度下加热浸渍基材，进行“B-阶段”步骤，使得浸渍基材可容易处理。“B-阶段”步骤通常在90℃-210℃温度下进行1分钟-15分钟。由B-阶段得到的浸渍基材通常称为“预浸料”。用于“B-阶段”的温度最通常为100℃(对于复合材料)和130℃-200℃(对于电层压材料)。

(3)如果期望电层压材料，将一片或多片预浸料堆叠或搁置在含有一片或多片导电材料(例如铜箔)的交替层中。

(4)将搁置的片材在高温和高压下加压，保持足以使树脂固化并形成层压材料的时间。该层压步骤的温度通常在100℃-230℃之间，最常在165℃-200℃之间。优选将层压步骤的温度调节至层压材料最终的Tg，使得加压温度超过预期的Tg至少5-10℃。层压步骤也可在两步或更多步中进行，例如第一步在100℃-150℃之间，而第二步在165℃-190℃之间。压力通常在50N/cm²-500N/cm²之间。层压步骤通常进行1分钟-200分钟之间，最常进行45分钟-90分钟的时间。层压步骤可任选地在较高温度下进行较短的时间(例如在连续层压方法中)或在较低的温度下进行较长的时间(例如在低能量加压方法中)。

任选地，通过在高温和环境压力下加热一定的时间，可将所得到的层压材料(例如，镀铜层压材料)进行后处理。后处理温度通常在120℃-250℃之间。后处理时间通常在30分钟-12小时之间。

本发明的第二方面提供了一种制备预浸料的方法，所述方法包括用本发明第一方面的组合物浸渍补强网(reinforcing web)的步骤。

本发明的第三方面提供了一种制备电层压材料的方法，所述方法包括以下步骤：

将上述预浸料加热至足以使所述组合物的环氧组分部分反应的温度；

将一层或多层所述预浸料与导电材料进行层合；和

将这样形成的层压材料在高压和高温下加热，形成电层压材料。

本发明的第四方面提供了一种可固化的环氧树脂组合物，所述组合物包括：

40-80％重量的酚醛缩合产物，优选线型酚醛环氧树脂；

10-40％重量的含磷酚醛树脂；和

10-40％重量的硬化剂，所述硬化剂为含有砜基团和胺基团的芳族硬化剂，其中所述树脂基本上不含卤素。“基本上不含卤素”的树脂是指该树脂符合以下适用的行业标准：

JPCA(日本印刷电路板协会)JPCA-ES-01-1999规定了“无卤素”的标准和方法

-Br＜0.09wt％(900ppm)

-Cl＜0.09wt％(900ppm)

●●IEC(国际电工学委员会)

-IEC 61249-2-21的最终要求：

●Cl最大量900ppm

●Br最大量900ppm

●总卤素最大量1500ppm

●●IPC-4101B采纳了无卤素的IEC规定

-Cl最大量900ppm

-Br最大量900ppm

-总卤素最大量1500ppm

●注：氟、碘、和砹(其它VIIA族卤素)在“无卤素”的行业规定中没有限制。

发明详述

优选酚醛缩合产物存在的量为50-70％重量，更优选为55-65％重量，基于所述可固化的组合物的总重量。

所述酚醛缩合产物可为线型酚醛环氧树脂或其它多官能环氧树脂，例如三-苯酚-缩水甘油基醚或四苯酚-缩水甘油基醚。优选线型酚醛环氧树脂，其可为任何线型酚醛环氧树脂，有时称为环氧化的线型酚醛树脂，该术语预计涵盖环氧酚醛清漆树脂和甲酚醛环氧树脂、双酚A线型酚醛环氧树脂或二环戊二烯酚醛环氧树脂以及其它线型酚醛环氧树脂。这种线型酚醛环氧树脂化合物具有下式(a)表示的化学结构通式：

其中“R”为氢、C₁-C₃烷基(例如，甲基)或芳族基团(例如异亚丙基-羟基苯基)；且n为0或1-10的整数。n优选具有0-5的平均值。优选的线型酚醛环氧树脂为在上式(a)中R为氢原子的线型酚醛环氧树脂。

线型酚醛环氧树脂(包括甲酚醛环氧树脂)容易购买到，例如商品名为D.E.N.(The Dow Chemical Company的商标)和QUATREX与TACTIX 742(Ciba Geigy的商标)。商品材料通常包括上式的各种物类的混合物，表征此类混合物的方便的方法为参考各种物类的n值的平均值n’。按照本发明使用的优选的线型酚醛环氧树脂为其中n值为约0-约10，更优选为约1-约5的那些。

所述含磷环氧化合物为含磷酚醛环氧树脂，并优选以10-30％重量，更优选15-20％重量的量用于所述可固化的组合物中，基于所述组合物的总重量。优选，由酚醛环氧树脂与含磷化合物的反应形成所述含磷酚醛环氧化合物，所述含磷化合物为以下物质的反应产物：

至少一种具有选自基团H-P＝(O)、基团P-H和基团P-OH的基团的有机磷化合物；和

至少一种具有下式(I)的化合物：

[R’(Y)_m′]_m(X-O-R”)_n 式(I)

其中

R’为具有1-24个碳原子的烷基或芳基；

Y选自羟基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO₃H、-CONH₂、-NHCOOR、磷酸酯和次膦酸酯基团；

X为亚烃基；

R”为氢或具有1-8个碳原子的烃基；R为具有1-12个碳原子的烷基或芳基；且

m′、m和n独立地等于或大于1。

优选，所述含磷化合物具有至少两个优选通过亚烃基或亚烃基醚基连接的苯酚芳环，且磷含量为至少4％重量。

每个分子具有一个环氧基的化合物优选为可交联的环氧树脂或两种或更多种每个分子具有多于一个环氧基的环氧树脂的共混物。

合适的含环氧基的分子包括表氯醇、多酚(例如双酚A、双酚F、线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂)的缩水甘油基醚、甲基丙烯酸酯的缩水甘油基醚、丙烯酸酯的缩水甘油基醚和其它类似的化合物。

在式(I)中，各-(-X-O-R”)基团与“R’”中相同或不同的原子键合。优选，各-(-X-O-R”)基团与“R’”中不同的原子键合。

X优选具有1-8个，更优选1-4个碳原子。在一种优选的实施方式，X为具有1-8个，优选1-4个，还更优选1个或2个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基。亚甲基是最优选的X基团。

R”具有1个，优选至少2个，更优选至少3个碳原子，且优选至多8个，更优选至多6个，还更优选至多5个碳原子。烃基优选为烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基和辛基。对于R”基团，最优选为丁基和异丁基。

R’优选含有至少一个亚芳基，并任选含有至少一个亚烃基或亚烃基醚基。R’基团更优选含有至少两个通过亚烃基或亚烃基醚基彼此连接的芳族基团。所述芳族基团优选为苯基，亚烃基优选为如上文定义的X，最优选为亚甲基，亚烃基醚基优选为亚甲基氧基。

Y为能与环氧基、乙氧基或丙氧基反应的官能团。Y官能团优选选自羟基(-OH)、羧酸(-C(O)OH)、羧酸酯(-C(O)O R″′)、酸酐、和伯或仲胺(-NH₂、-NHR″″或＝NH，其中“＝”是指键合到R’的相同或不同原子上的两个共价键)。

R″′可为碱金属，例如Na⁺或K⁺，或具有至多8个，优选至多4个，更优选至多2个碳原子的烃基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基，等等。

R″″为烃基，例如芳基、烷基、或烷芳基，其优选具有至多20个，更优选至多12个，还更优选至多4个碳原子。

酸酐优选选自取代或未取代的琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。当存在取代基时，各取代基为氢原子或烃基中的一种或多种，例如优选具有至多12个，更优选具有至多4个碳原子的烷基。

对于R″″基团，优选羟基、羧酸和酸酐官能团，最优选羟基官能团。

式(I)的优选的化合物为这样的化合物，其符合式(I)：

[R’(Y)_m′]_m(X-O-R”)_n

且至少一个(X-O-R″)基团在该化学结构主链的中央。例如，优选的化合物包括在至少一个相同的R′(Y)_m′基团上含有至少两个(X-O-R″)基团的那些。此外，可用于本发明的化合物包括，例如符合以下标准的那些：

(a)n优选大于m；或

(b)当n等于1时，则m必须大于3，且至少一个(X-O-R″)基团在该化学结构主链的中央；或

(c)当m等于1时，则n必须大于1；或

(d)当n等于2时，则至少一个(X-O-R″)基团必须在该化学结构主链的中央。

在式I中，m′优选小于10，m优选小于100，且n优选小于200。

优选的式I化合物可用下式(II)表示：

[Ar(Y)_m′-X′]_a[Ar(Y)_m′-X]_b(X-O-R”)_n 式(II)

其中各Ar独立地为芳族基团，优选苯基，任选地被一个或多个优选选自烷基、烷氧基和链烷醇的具有1-4个碳原子的基团(例如，甲基、甲氧基、甲醇基、乙基、乙氧基、乙醇基、丙基、丙氧基、丙醇基、异丙基、异丙醇基、丁基、丁氧基、丁醇基)取代，例如，亚甲苯基和/或亚二甲苯基；至少一个(X-O-R″)基团在至少一个Ar基团上；n、m′、X、Y和R”具有与式(I)中相同的含义；X′各自独立地可为X、X-O-X、或X-O-X-O-X；“a”和“b”各自独立地表示等于或大于0的数，但不同时为0。

在式(II)中，“a”优选至多为100，“b”优选至多为100，且“n”优选至多为200。

式I的更优选的化合物可用下式(III)表示：

(R″-O-X)_c[Ar(Y)_m′-X-O-X]_a[Ar(Y)_m′-X]_b[Ar(Y)_m′]_b′(X-O-R”)^d 式(III)

其中Ar、m′、a、b、X、Y、和R″具有与式(II)相同的含义；下标b′、c和d各自独立地表示等于或大于0的数。在式(III)中，c优选至多为200，且d优选至多为200。

“Y”基团优选直接键合到Ar基团上。优选的“Ar(Y)”的实例包括苯酚、甲酚和二甲苯酚、及其相应的二价配对物。

带有下标a、b′和b的单元可以任何顺序、以无规或嵌段构型存在。下标a、b、b′、c和d各自独立地优选至少为1。下标a、b、b′、c和d各自独立地更优选至少为5；还更优选至少为10且优选不大于1000，更优选不大于100。在一种实施方式中，下标a、b、b′、c和d独立地优选不大于50，更优选不大于30，还更优选不大于10。

式(I)的优选的化合物可进一步用下式(IV)表示：

(R″-O-X)_c[Ar(Y)_m′-X]_a[Ar(Y)_m′-X]_f[Ar(Y)_m′]_b(X-O-R”)_d

|

(X-O-R″)_e

其中e为0-4的整数；f为1或更大的数，且优选小于50；且m′、R″、Ar、Y、X、a、b、c和d如上文中对式(III)所定义。

式(III)的优选的化合物可用下式(V)和式(VI)表示；

其中“R1”各自独立地为氢或具有1-10个碳原子的烷基，

“p”各自独立地表示0-4的数；

“a”和“b”各自独立地表示等于或大于0的数；且“X”、“Y”和“R”具有与式(III)相同的含义。

在一种优选的实施方式，式(III)的化合物，即组分(B)，可如下制备：首先使(a)苯酚、甲酚、二甲酚、双酚A和/或其它烷基酚与(b)甲醛反应，形成一种或多种单体的、二聚的或更高级的缩合产物。随后，用至少一种单体醇通过醚化作用(部分或完全醚化)，将由(a)与(b)反应得到的缩合产物改性。单体醇为ROH，其中R如上文对式(I)所定义。可用作组分(B)的所得到的醚化产物的实例为例如在美国专利US 4,157,324和美国专利US 5,157,080中所述的醚化甲阶段酚醛树脂。

通过上述(a)与(b)反应制成的组分(B)优选在反应产物(即组分(B))中含有少量原材料(例如苯酚、甲酚、双酚A和甲醛)作为残留单体，例如少于3wt％，优选少于2wt％，且更优选少于1wt％。

在本发明中优选使用醚化甲阶段酚醛树脂而不是非醚化甲阶段酚醛树脂作为组分(B)，因为醚化甲阶段酚醛树脂在室温下(约25℃)可更稳定地储存，而非醚化甲阶段酚醛树脂容易发生自缩合；而且在高温下，通常高于25℃，优选高于100℃，且更优选高于150℃，且还更优选高于170℃，且通常低于250℃，且优选低于220℃，甲阶段酚醛树脂倾向于进行自缩合而不是与组分(A)的磷化合物反应。因此，选择醚化甲阶段酚醛树脂作为组分(B)是有利的，其较不容易发生自缩合且往往有助于与组分(A)例如经烷基R″进行主要缩合反应。

按照下列化学通式描述由如上所述的通过(a)与(b)反应制备的缩合产物的一个优选的实例：

其中“p”独立地为1至4的整数；且R₁独立地为氢或具有1-10个碳原子的烷基。

上述反应提供了具有亚甲基键或二亚甲基醚键的不同异构体缩合产物的混合物，例如(1)具有两个CH₂OH(每个苯环上一个)；或(2)在一个苯环上具有一个CH₂OH基。

将上述化学通式中描述的上述缩合产物中的CH₂OH基用醇部分或完全醚化，以提供可用于本发明的组分(B)。在该实施方式中，可形成缩合产物的不同异构体的混合物。

式(I)至(IV)的化合物的数均分子量优选至少为50，更优选至少为200，还更优选至少为500；且优选不大于10,000，更优选不大于8,000，还更优选不大于5000。重均分子量优选至少为100，更优选至少为400，还更优选至少为1000；且优选不大于15,000，更优选不大于3,000，还更优选不大于1,500。

组分(B)优选基本上不含溴原子，更优选基本上不合卤素原子。

组分(B)的一个实例示于以下化学式(VII)：

其中“R2”各自独立地为氢、具有1-10个碳原子的烷基、CH₂OH、或CH₂OR″；

R1各自独立地为氢或具有1-10个碳原子的烷基；

R″为氢或具有1-8个碳原子的烃基；且

b表示等于或大于0的数。

组分(B)的其它实例示于以下化学式(VIII)和式(VIIIa)：

R1各自独立地为氢或具有1-10个碳原子的烷基；

R″为氢或具有1-8个碳原子的烃基；且

a表示等于或大于0的数。

组分(B)的其它实例示于以下化学式(IX)和式(IXa)：

其中R″为氢或具有1-8个碳原子的烃基；

b表示等于或大于0的数；且

p表示等于或大于0的数。

适于用作组分(B)的市售可得的产品的实例包括SANTOLINK^TM EP560(其为丁基醚化酚醛缩合产物)和PHENODUR^TM VPR 1785/50(其为丁氧基甲基化线型酚醛树脂，制造商将其表征为以甲酚混合物为基础的高度丁基醚化甲阶段酚醛树脂，重均分子量为4000-6000，多分散性为2-3)。这些产品均可得自UCB Group(一家总部在比利时布鲁塞尔的公司)及其分支机构UCB GmbH & Co.KG(一家在德国组建的公司)。得自UCB的其它甲阶段酚醛树脂化合物包括例如PHENODUR PR 401、PHENODUR PR 411、PHENODUR PR 515、PHENODUR PR 711、PHENODUR PR 612、PHENODUR PR 722、PHENODUR PR 733、PHENODUR PR 565、和PHENODUR VPR 1775。

得自Bakelite的其它甲阶段酚醛树脂化合物包括例如BAKELITE PF0751 LA、BAKELITE PF 9075 DF、BAKELITE 9900LB、BAKELITE 9435LA、BAKELITE 0746 LA、BAKELITE 0747 LA、BAKELITE 9858 LG、BAKELITE 9640 LG、BAKELITE 9098LB、BAKELITE 9241 LG、BAKELITE9989 LB、BAKELITE 0715 LG、BAKELITE 7616 LB、和BAKELITE 7576 LB。

含有机磷的化合物，组分(A)

含有机磷的化合物，组分(A)，可选自具有基团HP＝O、P-H、和P-OH的化合物。磷原子可键合到两个单独的有机部分上，或可键合到一个有机部分上。当键合到一个有机部分上时，该键可与该有机部分的同一原子连接以形成双键，或优选可为将该磷原子与相同有机部分的不同原子连接的单键。

所述含有机磷的化合物优选相应于下式(X)至(XXII)：

式(XIV) R^APH₂

式(XV) (R^AO)₂P(O)H

式(XVI) R^AP(O)(OH)H

式(XVII) R^AP(O)(OH)₂

式(XVIII) R^ARBP(O)OH

式(XIX) (R″O)₂P(O)H

式(XX) (R″)₂P(O)H

式(XXI) R″P(O)(OH)H

式(XXII) R″P(O)(OH)₂

R^A和R^B可相同或不同，且选自取代或未取代的芳基或芳氧基和羟基，条件是R^A和R^B中不多于一个为羟基，且

R^C和R^D可相同或不同，且选自亚烃基和hydrocarbenylene。R^C和R^D优选各自独立地为亚芳基，更优选均为亚芳基。

苯基膦为式(XIV)的实例，亚磷酸二苯酯或亚磷酸二乙酯或亚磷酸二甲酯为式(XV)的实例，苯基次膦酸(C₆H₅)P(O)(OH)H为式(XVI)的一个实例，苯基膦酸(C₆H₅)P(O)(OH)₂为式(XVII)的实例，二甲基次膦酸(CH₃)₂P(O)OH为式(XVIII)的实例。

在一种优选的实施方式中，含有机磷的化合物，组分(A)，相应于以下化学式(XXIII)至(XXVIII)中的一种：

其中各R₁-R₈独立地为氢原子或任选地可含有一个或多个杂原子(例如O、N、S、P或Si)的烃基，条件是R₁-R₄中不多于3个为氢原子，且R₁-R₈中的两个或更多个可彼此连接以形成一个或多个环状基团。R₁-R₈中碳原子的总数优选在6-100范围内。

在一种更优选的实施方式中，含有机磷的化合物，组分(A)，相应于下式(XXIX)：

其中R₉表示H，各R₁₀独立地表示氢原子或任选地可含有一个或多个杂原子(例如O、N、S、P或Si)的烃基。R₁₀中的两个或更多个可彼此连接以形成一个或多个环状基团。

上述含有机磷的化合物的优选的实施方式更详细地描述于EP-A-806429。

含有机磷的化合物，组分(A)，优选为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(也称为“DOP”)，例如“Sanko-HCA”(其可购自日本的Sanko)，或“StruktolPolydis^TM PD 3710”(其可购自德国的SchiIl & Seilacher)；亚磷酸二甲酯、亚磷酸二苯酯、乙基膦酸、二乙基次膦酸、甲基乙基次膦酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、二甲基次膦酸、苯基膦、乙烯基磷酸；或其混合物。

含有机磷的化合物，组分(A)，优选基本上不含溴原子，更优选基本上不含卤素原子。

组分(A)与组分(B)的反应

为了制备化合物(I)，首先将组分(A)和组分(B)共混或混合在一起，形成反应性组合物。随后对组分(A)和(B)的反应性组合物施加足够的温度以引发两种组分之间的反应，形成化合物(I)。

在反应容器中优选将组分(A)与组分(B)在高温下混合，即，温度高于25℃，优选高于150℃，更优选高于170℃，优选低于原材料和具有最低分解温度的含磷产物的分解温度，进行足以使组分(A)的H-P＝O、P-H或P-OH部分与组分(B)的OR”部分反应的时间。反应时间通常为30分钟-20小时，优选1小时-10小时，更优选2小时-6小时。

由于水往往可与组分(A)反应，本发明的反应优选在没有水的情况下进行(通常水的存在量小于5wt％，更优选小于3wt％，最优选小于1wt％)。去除醇和其它挥发性副产物(例如作为本反应的副产物形成的其它溶剂)通常有助于驱使反应完成。因此，反应容器中的压力优选降至低于大气压的压力，例如0.1巴或更低，以便在低于上述最低分解温度的温度下帮助去除醇或副产物。

反应容器可任选用气体或挥发性有机液体清洗，以进一步有助于去除副产物。气体或挥发性有机液体优选对反应容器的内容物是惰性的。

通常将组分(B)溶解于本领域技术人员熟知的有机溶剂中，例如丁醇、二甲苯或Dowanol PM(The Dow Chemical Company的商标)；且可以在加入组分(A)之前通过对溶液加热或施加真空来去除一部分溶剂。组分(A)和组分(B)加入到反应混合物的加料顺序并不重要。

组分(A)和(B)优选以10∶1-1∶10，优选5∶1-1∶5，更优选2∶1-1∶2，最优选1.1∶1-1∶1.1的重量比混合，基于组合物的总固含量。

如果需要，可在组分(A)和(B)的反应混合物中加入诸如催化剂或溶剂的其它物质。

由组分(A)与组分(B)之间的反应制得的本发明的含磷产品，化合物(I)，具有优选至少4wt％，更优选至少6wt％的磷含量。化合物(I)的磷含量通常为4-12％，优选5-9％，更优选6-8wt％。组分(I)优选基本不含溴原子，更优选基本上不含卤素原子。

化合物(I)的Mettler软化点通常高于100℃，且优选高于120℃，且优选低于250℃，更优选低于200℃。为了更好地储存、船运和处理，该产品优选在室温(约25℃)下为固体。

通常，由组分(A)与组分(B)的反应制得的化合物(I)可为一种或多种不同低聚物的混合物。

耐燃环氧树脂组合物

通过上述组分(A)与组分(B)的反应制得的含磷化合物，化合物(I)，用于通过与环氧化合物反应来制备环氧树脂(本文中称为“环氧化化合物(I)”)。

使用表氯醇，可得到较低分子量的环氧化化合物(I)，例如分子量低于700的树脂。在另一实施方式中，可通过使(i)上述含磷化合物，化合物(I)与(ii)至少一种每分子含有至少一个，优选两个或更多个环氧基的环氧化合物反应，来获得较高分子量环氧树脂，如分子量高于700的那些。

例如，可交联的含磷环氧化合物，环氧化化合物(I)，可通过使上述含磷化合物，化合物(I)与至少一种每分子含有多于1个，优选至少1.8个，更优选至少2个环氧基的环氧化合物反应制得，其中环氧基为1，2-环氧基。通常，此类聚环氧化物为饱和或不饱和的脂族、脂环族、芳族或杂环化合物，其含有多于一个1，2-环氧基。所述聚环氧化物可以被一个或多个例如低级烷基的取代基取代。此类聚环氧化物为本领域众所周知的。在1967年McGraw-Hill，New York出版的H.E.Lee和K.Neville的Handbook of EpoxyResin(环氧树脂手册)中和美国专利US 4,066,628中描述了可用于本发明实践的示例性聚环氧化物。

可以在本发明的实践中在上述组合物中使用的任何环氧树脂包括具有以下通式(XXX)的聚环氧化物：

其中“R3”是价态为“q”的取代或未取代的芳族、脂族、脂环族或杂环基团，“q”优选具有1至小于约8的平均值。可用于本发明的聚环氧化物的实例包括以下化合物的二缩水甘油基醚：间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、四溴双酚A、酚醛清漆树脂、烷基取代的酚醛树脂、酚羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-酚醛树脂、二环戊二烯-取代酚醛树脂、四甲基双酚、四甲基-四溴双酚、四甲基三溴双酚、四氯双酚A，及其任何组合。

可用于本发明的特定聚环氧化物的实例包括The Dow ChemicalCompany以商标D.E.R.330出售的环氧当量(EEW)为177-189的双酚A的二缩水甘油基醚；美国专利US 5,112,932中公开的无卤素的环氧封端的聚噁唑烷酮树脂、美国专利US 6,645,631中公开的含磷元素的化合物；脂环族环氧化物；以及甲基丙烯酸酯缩水甘油酯醚(glycidyl methacrylate ether)和苯乙烯的共聚物。

优选的聚环氧化物包括线型酚醛环氧树脂，例如D.E.N.438或D.E.N.439(The Dow Chemical Company的商标)；甲酚醛环氧树脂，例如可得自CibaGeigy的QUATREX3310、3410和3710；三环氧化合物，例如TACTIX 742(瑞士巴塞尔的Ciba Geigy Corporation的商标)；环氧化双酚A线型酚醛树脂、二环戊二烯酚醛环氧树脂；四酚基乙烷的缩水甘油基醚；双酚A的二缩水甘油基醚；双酚F的二缩水甘油基醚；以及对苯二酚的二缩水甘油基醚。

在一种实施方式中，最优选的环氧化合物为线型酚醛环氧树脂(有时称为环氧化线型酚醛树脂，该术语预计涵盖环氧酚醛清漆树脂和甲酚醛环氧树脂)。此类线型酚醛环氧树脂化合物具有如下式(XXXI)所示的化学结构通式：

其中“R4”为氢或C₁-C₃烷基，例如，甲基；且“r”为0或1-10的整数。“r”优选具有0-5的平均值。优选的线型酚醛环氧树脂为在上式(XXXI)中“R4”优选为氢原子时的线型酚醛环氧树脂。

线型酚醛环氧树脂(包括甲酚醛环氧树脂)容易购买到，例如以商品名D.E.N.(The Dow Chemical Company的商标)和QUATREX与TACTIX 742(Ciba Geigy的商标)。市售材料通常包括上式(XXXI)的各种物类的混合物，表征此类混合物的方便的方法为参考各种物类的r值的平均值r′。按照本发明使用的优选的线型酚醛环氧树脂为其中r′为0-10，更优选为1-5的那些。

可用于本发明的含环氧基的化合物的其它实例为如WO 99/00451中所述的含有至少两个环氧基的环氧化合物与扩链剂的反应产物。可用于本发明中的WO 99/00451中所述的优选的反应产物为如美国专利US 5,112,932中所述的环氧-多异氰酸酯加合物或环氧封端的聚噁唑烷酮。作为扩链剂的异氰酸酯化合物包括例如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)及其异构体。

可用于本发明的聚环氧化物优选基本上不含溴原子，更优选基本上不含卤素原子。

可用于本发明且基本不含卤素原子的聚环氧化物的一个实例为美国专利US 6,645,631中所述的含磷环氧树脂。美国专利US 6,645,631中所公开的聚环氧化物为含有至少两个环氧基的环氧化合物与反应性含磷化合物的反应产物，例如3，4，5，6-二苯并-1，2-氧杂膦(oxaphosphane)-2-氧化物(DOP)，或10-(2′，5′-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOP-HQ)。

硬化剂

所述芳族硬化剂可为具有胺基团和砜基团的任何芳族硬化剂，且存在的量优选为10-30％重量，更优选为15-20％重量，基于所述可固化的组合物的总重量。所述硬化剂优选为潜在和热稳定的。

特别合适的硬化剂包括4，4′-二氨基二苯基砜；3，3′-二氨基二苯基砜；2-(苯基磺酰基)苯胺；对氨基苯磺酰胺、或其衍生物中的一种或多种。特别优选4，4′-二氨基二苯基砜。

可与上述芳族硬化剂组合使用的其它合适的硬化剂包括，例如甲基二苯基苯胺(MDA)的衍生物或催化固化环氧体系的硬化剂例如咪唑或其它路易斯酸，特别是含硼硬化剂，例如BF₃MEA(单乙醇胺)和BF₃醚化物。

任选的组分

所述组合物还可包括各种附加的任选的组分，包括催化剂、染料、填料、流变改性剂和增韧试剂。

本发明的各种实施方式的特征可互相组合。

现参考以下实施例来描述本发明的优选的实施方式。

实施例

实施例1

一种可固化的环氧树脂组合物通过混合以下物质来制备：

100土5重量份的DEN438，一种半固体线型酚醛环氧树脂，其为表氯醇与酚醛清漆树脂的反应产物，且可购自the Dow Chemical Company；

33±3份的含磷酚醛环氧树脂，其为甲基-二氧杂磷杂菲-氧化物改性的双酚-A-线型酚醛树脂；

32份二氨基二苯基砜；

4±0.5份2-苯基咪唑促进剂；

25±5份Dowanol^TM PM，一种丙二醇甲基醚；

1土0.5份硼酸；和

20±5份甲乙酮。

各种组分的精确的比率在下表中给出：

清漆配制物用于浸渍玻璃编织物(7628样式，得自Porcher/finish 0731)，以1.3m/min的速度将已浸渍的玻璃编织物通过水平处理器烘箱(Caratsch，烘箱长3米)且烘箱温度为175℃。该操作将溶剂除去以产生可用于制备层压材料的预浸料，制备包括将8片预浸料堆叠在铜箔(厚35μm)之间，随后将该堆叠物在15kN/m²压力下，在210℃加压温度加压90分钟。

所得到的层压材料具有以下特性：

层压材料要求

条件

实施例1

对比例1

对比例2

要求

单位

测试方法

ANSI类型

Fr-4

G10

最高操作温度

200

130

140

剥离强度

1.7(9.7)

1.05(6)

N/mm(1b/inch)

2.4.8

剥离强度

288℃热应力后

1.7(9.7)

N/mm(1b/inch)

2.4.8

剥离强度

288℃热应力后，且在252℃热应力10天后

0.595(3.4)

＞11b/inch

N/mm(1b/inch)

2.4.8

易燃性，(层压材料 & 层压时的预浸料)

v-1[17]

v-0

非阻燃

等级[秒]

UL94

玻璃化转变温度

TMA

183

170

160

℃

2.4.24

玻璃化转变温度

DSC

201

175

160

℃

2.4.25

T260

TMA(除去铜的)

＞60

10

分钟

2.4.24.1

T288

TMA(除去铜的)

＞60

0

分钟

2.4.24.1

T300

TMA(除去铜的)

＞60

0

分钟

2.4.24.1

Td

TMA(除去铜的)1％wt失重2％wt失重3％wt失重5％wt失重

285.05347.87373.99387.15

315

333.46358.30379.86394.59

[℃][℃][℃][℃]

2.4.24.1

用于产生上表中的结果的测试方法为得自IPC(www.ipc.org)的IPC标准测试方法。

对比例1为FR406，对比例2为PCT-GE-120(d)，均可购自Isola USACorporation。这些样品的对比数据取自the Underwriters Laboratories directory所公布的结果。

如我们所看到的，实施例1在于252℃下老化10天后的剥离强度大于11b/inch。这意味着，可将该组合物分类为MOT200材料。该材料还是阻燃的。当通过DSC测量时，实施例1的玻璃化转变温度还高于200℃。

与此相反，对比例1的MOT值为135，而对比例2的MOT值为150。此外，G11不是阻燃材料。

由此可见，本发明组合物具有改进的最高操作温度，同时提供阻燃性。

Claims

1.一种可固化的无卤素环氧树脂组合物，所述组合物包括：

40-80％重量的线型酚醛环氧树脂；

10-40％重量的含磷酚醛环氧树脂；和

10-40％重量的具有砜基团和胺基团的芳族硬化剂；

其中所述含磷酚醛环氧树脂通过酚醛环氧树脂与含磷化合物反应而形成，其中所述含磷化合物为以下物质的反应产物：

至少一种具有选自基团H-P=(O)、基团P-H和基团P-OH的基团的有机磷化合物，和

至少一种具有式(I)的化合物：

[R’(Y)_m′]_m(X-O-R”)_n 式(I)

其中

R’为具有1-24个碳原子的烷基或芳基；

Y选自羟基、羧酸基团、羧酸酯基团、酸酐基团、胺基、-SH、-SO₃H、-CONH₂、-NHCOOR、磷酸酯基团和次膦酸酯基团；

X为亚烃基；

R”为氢或具有1-8个碳原子的烃基；R为具有1-12个碳原子的烷基或芳基；且m′、m和n独立地等于或大于1。

2.如权利要求1所要求保护的组合物，其中所述组合物还包括固化剂。

3.如权利要求1所要求保护的组合物，其中所述线型酚醛环氧树脂的存在量为50-70％重量。

4.如权利要求2所要求保护的组合物，其中所述线型酚醛环氧树脂的存在量为50-70％重量。

5.如权利要求1至4中任一项所要求保护的组合物，其中所述含磷酚醛环氧树脂的存在量为15-20％重量。

6.如权利要求1至4中任一项所要求保护的组合物，其中所述芳族硬化剂的存在量为15-20％重量。

7.一种组合物，其玻璃化转变温度大于200℃，其中所述组合物包括经固化的权利要求1-6中任一项的组合物。

8.一种制备预浸料的方法，所述方法包括用权利要求1-6中任一项的组合物浸渍补强网的步骤。

9.一种制备电层压材料的方法，所述方法包括以下步骤：

将权利要求8的预浸料加热至足以使所述组合物的环氧组分部分反应的温度；

将一层或多层所述预浸料与导电材料进行层合；和