KR20100085073A

KR20100085073A - 에폭시 수지 조성물

Info

Publication number: KR20100085073A
Application number: KR1020107009213A
Authority: KR
Inventors: 베른트 호에펠
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2008-09-24
Publication date: 2010-07-28
Also published as: CN101878239B; EP2195364A1; JP2010540724A; JP2014159566A; KR101520131B1; TW200918598A; TWI452081B; WO2009045817A1; CN101878239A; US20100294429A1

Abstract

본 발명은
페놀 알데히드 축합 생성물 40 내지 80 중량％;
인-함유 페놀 에폭시 수지 10 내지 40 중량％; 및
술폰기 및 아민기를 갖는 방향족 경화제 10 내지 40 중량％
를 포함하는 경화성 할로겐-무함유 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물로부터 프리프레그(prepreg) 및 라미네이트가 형성될 수 있다.

Description

에폭시 수지 조성물 {EPOXY RESIN FORMULATIONS}

본 발명은 에폭시 수지 조성물, 및 특히 할로겐-무함유 경화성 에폭시 수지 조성물, 및 200℃ 초과의 최대 작업 온도를 갖는 경화된 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

열을 소산시키기 위해서 유기 기재 물질에 대한 대체물로서 금속 라미네이트가 점점 더 사용되고 있다. 자동차 산업 및 또한 고속 컴퓨터 용품에서는 열 관리가 중요하다. 따라서, 고온, 예를 들어 자동차의 엔진실에서 발견되는 온도에서 작동할 수 있는 라미네이트에 대한 필요성이 증가하고 있다. 또한, 납-무함유 땜납의 사용은 고온에서 작동할 수 있는 전기 라미네이트에 대한 필요성을 야기한다. 일반적으로, 라미네이트는 라미네이트가 겪게 될 최대 작업 온도를 초과하는 유리 전이 온도를 가질 필요가 있다.

LED 미등 및 전조등 조명 장치와 같은 자동차 전자 재료에 있어서 최근의 발전은 사용되는 수지가 적어도 200℃의 최대 작업 온도 (전형적으로 "최대 작업 등급 200" 또는 "MOT 200"으로 칭해짐)를 갖도록 요구하고 있다. 높은 최대 작업 온도를 갖는 라미네이트가 요구되는 또다른 응용은 플립 칩 용품에서 칩 "언더 필(under fill)"로 사용될 때이다.

브롬화된 종은 이러한 온도에서 분해되기 쉽기 때문에, 표준 브롬화된 에폭시 수지 조성물을 사용하여 이러한 사양을 달성하는 것은 어렵다.

높은 MOT 등급을 얻기 위하여, 지금까지는 비교적 값비싼 물질, 예를 들어 유리 전이 온도를 제공하는 비스말레이미드-트리아진(BT) 수지 및 난연성 요건을 충족시키는 브롬-함유 성분을 함유하는 조성물을 사용하는 것이 필수적이었다.

BT-에폭시 수지는 다른 에폭시 수지에 비해 상당히 더 비싸기 때문에, 비할로겐화되지만 MOT 200 등급을 충족시키는 대안적인 에폭시 수지 조성물이 요망되었다. MOT는 보험업자 연구소(Underwriters Laboratories) 표준 UL 746 E에 따라 측정한다. 그것은 전형적으로 10일 시험 및 56일 시험을 사용하여 측정한다. 수지에 대해 "할당된 온도 등급"을 얻기 위하여, 시험 샘플은 10일 및 56일 동안 오븐 컨디셔닝 후 인치 (폭) 당 1 파운드 (힘)의 결합 강도 시험을 통과하여야 하며, 오븐의 온도는 MOT 등급과 관련이 있다. 실제 10일 및 56일 오븐 온도를 계산하기 위한 수학식은 다음과 같다:

10일 오븐 온도 = 1.076 *("목적하는 등급" + 288) - 273

56일 오븐 온도 = 1.02 *("목적하는 등급" + 288) - 273

상업적으로 입수가능하며 비용-효율적인 성분을 사용하여 제조된 200℃ 초과의 유리 전이 온도와 같은 우수한 물성을 갖는 경화성 수지가 매우 바람직할 것이다.

WO2005/118604호에는 할로겐-무함유, 연소 저항성 중합체의 제조에 유용한 인-함유 화합물이 개시되어 있다.

WO2005/11860호에는 다른 에폭시 화합물과 조합하여 사용될 수 있는 인-함유 에폭시 화합물이 개시되어 있다.

US-A-4,338,225호는 에폭시 수지와 경화제, 예컨대 디아민 경화제, 예를 들어 디아미노디페닐술폰의 반응 생성물로부터 형성된 수지에 관한 것이다.

놀랍게도, 본 발명자들은 본 발명에 이르러 특정 에폭시 수지를 특정 인-함유 에폭시 수지 및 특정 경화제와 함께 조합하면 경화시켰을 때 200℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 조성물을 제공할 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명의 제1 측면에서, 페놀-알데히드 축합 생성물, 바람직하게는 노볼락 에폭시 수지 40 내지 80 중량％; 인-함유 페놀 수지 10 내지 40 중량％; 및 술폰기 및 아민기를 함유하는 방향족 경화제인 경화제 10 내지 40 중량％를 포함하는 할로겐-무함유 경화성 에폭시 수지 조성물이 제공된다.

본 발명에 따른 조성물은 경화될 때 200℃ 초과의 유리 전이 온도 Tg를 갖는다. 바람직하게는, 조성물은 210℃ 초과, 보다 바람직하게는 220℃ 초과, 가장 바람직하게는 23O℃ 초과의 Tg를 갖는다.

다른 성분이 경화성 에폭시 수지 조성물에 포함될 수 있다. 예를 들어, 에폭시 수지와 경화제 사이의 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매가 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 촉매가 존재할 경우, 바람직하게는 조성물의 총중량을 기준으로 0.5 내지 2％의 양으로 존재한다.

또한, 다른 다관능성 에폭시 또는 페놀 성분, 아민 경화제 및 충전제를 비롯한 다른 성분이 또한 존재할 수 있다.

조성물은 페놀-알데히드 축합 생성물, 인-함유 페놀 수지, 술폰기 및 아민기를 함유하는 방향족 경화제를 포함하는 1종 이상의 경화제, 1종 이상의 촉매 및 1종 이상의 용매로 본질적으로 이루어지고, 보다 바람직하게는 이들로 이루어지는 것이 바람직하다.

경화성 에폭시 수지 조성물은 다수의 여러가지 응용, 특히 고온 라미네이트가 요구되는 경우, 예컨대 전기 라미네이트 용품 및 인쇄 회로 기판에 사용될 수 있다. 조성물은 자동차 전기 라미네이트에 사용하기에 특히 적합하다.

자동차 용도에서, 엔진실에서 일어나는 전형적인 고온 노출은 150℃ 초과의 온도이다. 엔진 변속기 시스템에서, 온도는 최대 200℃에 이를 수 있다. 높은 MOT 온도를 갖는 라미네이트는 전기 회로가 배기 장치 (800℃ 초과의 온도에서 작동할 수 있음) 및 브레이크 장치 (300℃ 초과의 온도에서 작동할 수 있음)에 더 근접할 수 있게 할 것이다.

또한 자동차 조명 장치는 높은 MOT 온도를 갖는 라미네이트로부터 이점을 얻는다. LED의 열 관리는 이러한 용도에서 중요한 역할을 한다. 적색 InGaAs LED 중 전기 에너지의 약 90％가 가시광선으로 전환된다. 이러한 광 에너지의 전부가 반도체 칩을 떠나는 것은 아니며, 잔류 에너지는 열로 전환된다. 반도체 칩이 그것을 둘러싸는 에폭시 물질의 유리 전이 온도를 초과할 경우, 에폭시 물질은 연화되기 시작한다.

칩 포장의 열 관리 또한 중요하다. 반도체의 전력을 증가시키면, 이러한 반도체 칩이 발생시키는 열이 증가한다. 현재 이러한 열은 열 파이프 시스템과 같은 능동 냉각 시스템에 의해 흡수된다. 열을 소산시키기 위한 물질 해결책은 문제에 대해 더 저렴한 해결책을 제공할 것이다. 이를 위하여 높은 MOT 등급 물질이 요구되고 있다.

이러한 라미네이트의 제조 방법의 전형적인 예는 다음의 단계를 포함할 수 있다:

(1) 롤링, 침지, 분무, 다른 공지된 기술 및/또는 이들의 조합에 의해 에폭시-함유 조성물을 기재에 도포 또는 함침시킨다. 기재는 전형적으로 예를 들어 유리 섬유 또는 종이를 함유하는 제직 또는 부직 섬유 매트이다. 함침에 사용된 에폭시 수지 조성물은 일반적으로 "바니쉬(varnish)"로 칭해진다.

(2) 함침된 기재를 에폭시-함유 조성물 중 용매를 제거하고, 임의로 에폭시-함유 조성물을 부분 경화시키기에 충분한 온도로 가열하여 함침된 기재를 용이하게 조작할 수 있도록 함으로써 "B-단계화(B-staging)"시킨다. "B-단계화" 단계는 보통 90℃ 내지 210℃의 온도에서 1분 내지 15분의 시간 동안 수행된다. B-단계화로부터 생성된 함침된 기재는 일반적으로 "프리프레그(prepreg)"로 칭해진다. "B-단계화"에 사용된 온도는 대부분 일반적으로 복합재의 경우 100℃이고, 전기 라미네이트의 경우 130℃ 내지 200℃이다.

(3) 프리프레그의 하나 이상의 시트를 전도성 물질, 예컨대 구리 포일 (전기 라미네이트가 바람직할 경우)의 하나 이상의 시트와 교호 층으로 적층 또는 적재시킨다.

(4) 적재된 시트를 수지를 경화시키고 라미네이트를 형성하기에 충분한 시간 동안 고온 및 고압하에 압축시킨다. 이 라미네이션 단계의 온도는 보통 100℃ 내지 230℃이고, 대부분 종종 165℃ 내지 200℃이다. 라미네이션 단계의 온도는 바람직하게는 압축 온도가 예상 Tg보다 적어도 5 내지 10℃ 더 높도록 라미네이트의 최종 Tg로 조정한다. 또한, 라미네이션 단계는 2개 이상의 단계로, 예컨대 100℃ 내지 150℃의 제1 단계 및 165℃ 내지 190℃의 제2 단계로 수행될 수 있다. 압력은 보통 50 N/cm² 내지 500 N/cm²이다. 라미네이션 단계는 보통 1분 내지 200분, 대부분 종종 45분 내지 90분의 시간 동안 수행된다. 라미네이션 단계는 임의로 더 짧은 시간 동안 더 높은 온도에서 (예컨대 연속 라미네이션 공정) 또는 더 낮은 온도에서 더 긴 시간 동안 (예컨대 저에너지 압축 공정) 수행될 수 있다.

임의로, 생성된 라미네이트, 예를 들어 구리-피복 라미네이트는 고온 및 주위 압력하에 소정 시간 동안 가열하여 후-처리할 수 있다. 후-처리의 온도는 보통 120℃ 내지 250℃이다. 후-처리 시간은 보통 30분 내지 12시간이다.

본 발명의 제2 측면에서,

강화 웹을 제1 측면의 조성물로 함침시키는 단계를 포함하는, 프리프레그의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 제3 측면에서,

상기 프리프레그를 조성물의 에폭시 성분을 부분적으로 반응시키기에 충분한 온도로 가열하는 단계;

프리프레그의 하나 이상의 층에 전기 전도성 물질을 적층시키는 단계; 및

이렇게 형성된 라미네이트를 상승된 압력 및 상승된 온도하에 가열하여 전기 라미네이트를 형성하는 단계

를 포함하는, 전기 라미네이트의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 제4 측면에서,

페놀-알데히드 축합 생성물, 바람직하게는 노볼락 에폭시 수지 40 내지 80 중량％;

인-함유 페놀 수지 10 내지 40 중량％; 및

술폰기 및 아민기를 함유하는 방향족 경화제인 경화제 10 내지 40 중량％

를 포함하고, 수지가 실질적으로 할로겐을 함유하지 않는 것인 경화성 에폭시 수지 조성물이 제공된다. "실질적으로 할로겐을 함유하지 않는" 수지란 수지가 다음과 같은 적용가능한 산업 표준을 따른다는 것을 의미한다:

· JPCA (일본 인쇄 회로 협회(Japan Printed Circuit Association)) JPCA-ES-01-1999는 "할로겐-무함유"에 대한 기준 및 방법을 정의함

- Br < 0.09 중량％ (900 ppm)

- Cl < 0.09 중량％ (900 ppm)

·· IEC (국제 전자기술 위원회(International Electrotechnical Commission))

- IEC 61249-2-21의 최종 필요조건:

· 900 ppm 최대 Cl

· 900 ppm 최대 Br

· 1500 ppm 최대 총 할로겐

·· IPC - 4101B는 할로겐-무함유의 IEC 정의를 채택하였음

- 900 ppm 최대 Cl

- 900 ppm 최대 Br

- 1500 ppm 최대 총 할로겐

· 주의: 불소, 요오드 및 아스타틴 (다른 VIIA족 할로겐)은 "할로겐-무함유"의 산업적 정의에서 제한되지 않음.

페놀-알데히드 축합 생성물은 경화성 조성물의 총중량을 기준으로 바람직하게는 50 내지 70 중량％, 보다 바람직하게는 55 내지 65 중량％의 양으로 존재한다.

페놀-알데히드 축합 생성물은 에폭시 노볼락 수지 또는 다른 다관능성 에폭시 수지, 예컨대 트리스-페놀-글리시딜에테르 또는 테트라페놀-글리시딜에테르일 수 있다. 임의의 에폭시 노볼락 수지 (때때로 에폭시드화된 노볼락 수지로 칭해지며, 이 용어는 에폭시 페놀 노볼락 수지 및 에폭시 크레졸 노볼락 수지, 에폭시 비스페놀 A 노볼락 수지 또는 디시클로펜타디엔 페놀 노볼락 수지 뿐만 아니라, 다른 에폭시 노볼락 수지를 포함하도록 의도됨)일 수 있는 에폭시 노볼락 수지가 바람직하다. 이러한 에폭시 노볼락 수지 화합물은 하기 화학식 a로 예시되는 일반적인 화학 구조식을 갖는다.

<화학식 a>

상기 식에서,

"R"은 수소, C₁-C₃ 알킬, 예를 들어, 메틸 또는 방향족기, 예컨대 이소프로필리덴-히드록시페닐기이고;

n은 0 또는 1 내지 10의 정수이다.

n은 바람직하게는 0 내지 5의 평균값을 갖는다. 바람직한 에폭시 노볼락 수지는 R이 상기 화학식 a에서 수소원자일 경우이다.

에폭시 노볼락 수지 (에폭시 크레졸 노볼락 수지 포함)는, 예를 들어 상표명 D.E.N. (더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)의 상표) 및 쿠아트렉스(QUATREX) 및 탁틱스(TACTIX) 742 (시바 게이지(Ciba Geigy)의 상표)하에 상업적으로 용이하게 입수가능하다. 상업용 물질은 일반적으로 상기 화학식의 다양한 종의 혼합물을 포함하며, 이러한 혼합물을 특성화하는 간편한 방법은 다양한 종에 대한 n 값의 평균 n'을 언급하는 것이다. 본 발명에 따라 사용하기에 바람직한 에폭시 노볼락 수지는 n이 약 0 내지 약 10, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 5의 값을 갖는 것이다.

인-함유 에폭시 화합물은 인-함유 페놀 에폭시 수지이고, 바람직하게는 경화성 조성물에 조성물의 총중량을 기준으로 10 내지 30 중량％, 보다 바람직하게는 15 내지 20 중량％의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 인-함유 페놀 에폭시 화합물은 페놀 에폭시 수지와 인-함유 화합물의 반응으로부터 형성되며, 상기 인-함유 화합물은 H-P=(O) 기; P-H 기 및 P-OH 기로부터 선택된 기를 갖는 1종 이상의 유기인 화합물; 및 하기 화학식 I를 갖는 1종 이상의 화합물의 반응 생성물이다.

<화학식 I>

상기 식에서,

R'은 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 기이고;

Y는 히드록시, 카르복실산, 카르복실레이트, 산 무수물, 아민, -SH, -SO₃H, -CONH₂, -NHCOOR, 포스페이트 및 포스피네이트 기로부터 선택되고;

X는 히드로카르빌렌기이고;

R"은 수소 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기이고;

R은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 기이고;

m', m 및 n은 독립적으로 1 이상이다.

바람직하게는, 인-함유 화합물은 바람직하게는 히드로카르빌렌기 또는 히드로카르빌렌 에테르기에 의해 연결된 2개 이상의 페놀 방향족 고리 및 4 중량％ 이상의 인 함량을 갖는다.

분자 당 하나의 에폭시기를 갖는 화합물은 바람직하게는 가교성 에폭시 수지 또는 분자 당 1개 초과의 에폭시기를 갖는 2종 이상의 에폭시 수지의 블렌드이다.

적합한 에폭시-함유 분자로는 에피클로르히드린, 폴리페놀 (예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페놀 노볼락, 크레졸 페놀 노볼락)의 글리시딜에테르, 메타크릴레이트의 글리시딜에테르, 아크릴레이트의 글리시딜에테르 및 다른 유사한 화합물을 들 수 있다.

화학식 I에서, 각각의 -(-X-O-R") 기는 "R'"에서 동일하거나 상이한 원자에 결합될 수 있다. 바람직하게는, 각각의 -(-X-O-R") 기는 "R'"에서 상이한 원자에 결합된다.

X는 바람직하게는 1 내지 8개, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, X는 1 내지 8개, 바람직하게는 1 내지 4개, 보다 더 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등이다. 메틸렌이 가장 바람직한 X기이다.

R"은 1개, 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자; 및 바람직하게는 8개 이하, 보다 바람직하게는 6개 이하, 보다 더 바람직하게는 5개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 히드로카르빌은 바람직하게는 알킬렌기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸이다. 부틸 및 이소부틸이 R"기에 대해 가장 바람직하다.

R'은 바람직하게는 1개 이상의 아릴렌기 및 임의로 1개 이상의 히드로카르빌렌기 또는 히드로카르빌렌 에테르기를 포함한다. R'기는 보다 바람직하게는 히드로카르빌렌기 또는 히드로카르빌렌 에테르기에 의해 서로 연결된 2개 이상의 방향족기를 포함한다. 방향족기는 바람직하게는 페닐기이고, 히드로카르빌렌기는 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 X이고, 가장 바람직하게는 메틸렌기이며, 히드로카르빌렌 에테르는 바람직하게는 메틸렌 옥시기이다.

Y는 에폭시기, 에톡시기 또는 프로폭시기와 반응할 수 있는 관능기이다. Y 관능기는 바람직하게는 히드록실 (-OH), 카르복실산 (-C(O)OH), 카르복실레이트 (-C(O)OR'"), 카르복실산 무수물, 및 1급 또는 2급 아민 (-NH₂, -NHR"" 또는 =NH, 여기서 "="는 R'의 동일하거나 상이한 원자에 대한 2개의 공유 결합을 의미함)으로부터 선택된다.

R'"은 알칼리 금속, 예컨대 Na⁺ 또는 K⁺, 또는 8개 이하, 바람직하게는 4개 이하, 보다 바람직하게는 2개 이하의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 등일 수 있다.

R""은 바람직하게는 20개 이하, 보다 바람직하게는 12개 이하, 보다 더 바람직하게는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기, 예컨대 아릴기, 알킬기 또는 알크아릴기이다.

카르복실산 무수물은 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 숙신산 무수물, 말레산 무수물 및 프탈산 무수물로부터 선택된다. 존재할 경우 각각의 치환체는 1개 이상의 수소 원자 또는 히드로카르빌기, 예컨대 바람직하게는 12개 이하, 보다 바람직하게는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.

히드록실, 카르복실산 및 카르복실산 무수물 관능기가 바람직하며, 히드록실 관능기가 R""기에 대해 가장 바람직하다.

화학식 I의 바람직한 화합물은 하기 화학식 I를 충족시키고, 1개 이상의 (X-O-R") 기가 화학 구조의 골격 중간에 존재하는 화합물이다.

<화학식 I>

예를 들어, 바람직한 화합물은 1개 이상의 동일한 R'(y)_m' 기 상에 2개 이상의 (X-O-R") 기를 함유하는 화합물을 포함한다. 또한, 유용한 화합물은, 예를 들어 다음의 기준

(a) n은 바람직하게는 m보다 크거나;

(b) n이 1일 경우, m은 3 초과이어야 하며, 1개 이상의 (X-O-R") 기는 화학 구조의 골격 중간에 존재하거나;

(c) m이 1일 경우, n은 1 초과이어야 하거나;

(d) n이 2일 경우, 1개 이상의 (X-O-R") 기는 화학 구조의 골격 중간에 존재하여야 한다는 기준을 충족시키는 화합물을 포함한다.

화학식 I에서, m'은 바람직하게는 10 미만이고, m은 바람직하게는 100 미만이고, n은 바람직하게는 200 미만이다.

화학식 I의 바람직한 화합물은 하기 화학식 II에 의해 나타내질 수 있다.

<화학식 II>

상기 식에서,

각각의 Ar은 독립적으로 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시 및 알칸올 (예를 들어, 메틸, 메톡시, 메탄올, 에틸, 에톡시, 에탄올, 프로필, 프로폭시, 프로판올, 이소프로필, 이소프로판올, 부틸, 부톡시, 부탄올)로부터 선택된 1개 이상의 기로 임의로 치환된 방향족기, 바람직하게는 페닐기, 예를 들어 톨릴렌 및/또는 자일릴렌 기이고;

1개 이상의 (X-O-R") 기는 1개 이상의 Ar기 상에 존재하고;

n, m', X, Y 및 R"은 화학식 I에서와 동일한 의미를 갖고;

X'는 각각 독립적으로 X, X-O-X 또는 X-O-X-O-X일 수 있고;

"a" 및 "b"는 각각 독립적으로 0 이상의 수를 나타내지만, 둘다 0일 수는 없다.

화학식 II에서, "a"는 바람직하게는 100 이하이고, "b"는 바람직하게는 100 이하이고, "n"은 바람직하게는 200 이하이다.

화학식 I의 보다 바람직한 화합물은 하기 화학식 III으로 나타내질 수 있다.

<화학식 III>

상기 식에서,

Ar, m', a, b, X, Y 및 R"은 화학식 II에서와 동일한 의미를 갖고;

아래첨자 b', c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상의 수를 나타낸다.

화학식 III에서, c는 바람직하게는 200 이하이고, d는 바람직하게는 200 이하이다.

"Y"기는 바람직하게는 Ar기에 직접 결합된다. 바람직한 "Ar(Y)"의 예로는 페놀, 크레졸 및 자일레놀 및 이들의 상응하는 2가 대응물을 들 수 있다.

아래첨자 a, b' 및 b를 갖는 단위는 랜덤 또는 블록 배열로 임의의 순서로 존재할 수 있다. 아래첨자 a, b, b', c 및 d 각각은 독립적으로 바람직하게는 1 이상이다. 아래첨자 a, b, b', c 및 d 각각은 독립적으로 보다 바람직하게는 5 이상; 보다 더 바람직하게는 10 이상 및 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 100 이하이다. 일 실시양태에서, 아래첨자 a, b, b', c 및 d는 독립적으로 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 더 바람직하게는 10 이하이다.

또한, 화학식 I의 바람직한 화합물은 하기 화학식 IV로 나타내질 수 있다.

<화학식 IV>

상기 식에서,

e는 0 내지 4의 정수이고;

f는 1 이상 및 바람직하게는 50 미만이고;

m', R", Ar, Y, X, a, b, c 및 d는 화학식 III을 참고하여 상기 정의된 바와 같다.

화학식 III의 바람직한 화합물은 하기 화학식 V 및 화학식 VI에 의해 나타내질 수 있다.

<화학식 V>

<화학식 VI>

상기 식에서,

"R1"은 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고;

"p"는 각각 독립적으로 0 내지 4의 수를 나타내고;

"a" 및 "b"는 각각 독립적으로 0 이상의 수를 나타내고;

"X", "Y" 및 "R"은 화학식 III에서와 동일한 의미를 갖는다.

바람직한 실시양태에서, 화학식 III의 화합물, 즉 성분 (B)는 먼저 (a) 페놀, 크레졸, 자일레놀, 비스페놀-A, 및/또는 다른 알킬 페놀과 (b) 포름알데히드를 반응시켜 하나 이상의 단량체, 이량체 또는 그 이상의 축합 생성물을 형성하여 제조할 수 있다. 이후에, 상기 (a)와 (b)를 반응시켜 생성된 축합 생성물을 1종 이상의 단량체 알코올을 사용하여 부분 또는 완전 에테르화하는 에테르화에 의해 개질시킨다. 단량체 알코올은 ROH이며, 여기서 R은 화학식 I에 대해 상기 정의된 바와 같다. 성분 (B)로 사용될 수 있는 생성된 에테르화된 생성물의 예로는, 예를 들어 미국 특허 제4,157,324호 및 미국 특허 제5,157,080호에 기재된 것과 같은 에테르화된 레졸 수지가 있다.

상기 (a)와 (b)의 반응에 의해 제조된 성분 (B)는 바람직하게는 소량의 출발 원료, 예컨대 페놀, 크레졸, 비스페놀 A 및 포름알데히드를 반응 생성물 (즉, 성분 (B)) 중 잔류 단량체로서 예를 들어, 3 중량％ 미만, 바람직하게는 2 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 1 중량％ 미만의 양으로 함유한다.

본 발명에 성분 (B)로서 비에테르화된 레졸보다 에테르화된 레졸을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 에테르화된 레졸이 실온 (약 25℃)에서 더 안정하게 저장가능한 반면, 비에테르화된 레졸은 자체 축합되는 경향이 있기 때문이며, 승온, 전형적으로 25℃ 초과, 바람직하게는 100℃ 초과, 보다 바람직하게는 150℃ 초과, 보다 더 바람직하게는 170℃ 초과 및 일반적으로 250℃ 미만, 바람직하게는 220℃ 미만에서, 레졸은 성분 (A)의 인 화합물과 반응하기 보다는 자체 축합되는 경향이 있다. 따라서, 자체 축합되는 경향이 작고, 예를 들어 알킬기 R"을 통한 성분 (A)와의 주축합 반응을 촉진하는 경향이 있는 에테르화된 레졸을 성분 (B)로서 선택하는 것이 유리하다.

상기한 바와 같이 (a)와 (b)를 반응시켜 제조된 바람직한 축합 생성물의 예가 다음의 일반적인 화학 반응식으로 도시되어 있다.

상기 식에서,

"p"는 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;

R₁은 독립적으로 수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.

상기 반응은 (1) 2개의 CH₂OH (각각의 벤젠 고리 상에 하나씩); 또는 (2) 하나의 벤젠 고리 상에 하나의 CH₂OH 기를 갖는 것과 같은 메틸렌 가교기 또는 디메틸렌 에테르 가교기를 갖는 여러가지 이성질체 축합 생성물의 혼합물을 제공한다.

상기 일반적인 화학 반응식에 도시된 상기 축합 생성물 중 CH₂OH 기는 알코올을 이용하여 부분적으로 또는 완전히 에테르화시켜 본 발명에 유용한 성분 (B)를 제공한다. 이 실시양태에서, 축합 생성물의 여러가지 이성질체의 혼합물이 형성될 수 있다.

화학식 I 내지 IV의 화합물의 수평균 분자량은 바람직하게는 50 이상, 보다 바람직하게는 200 이상, 보다 더 바람직하게는 500 이상이고, 바람직하게는 10,000 이하, 보다 바람직하게는 8,000 이하, 보다 더 바람직하게는 5,000 이하이다. 중량 평균 분자량은 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 400 이상, 보다 더 바람직하게는 1,000 이상이고, 바람직하게는 15,000 이하, 보다 바람직하게는 3,000 이하, 보다 더 바람직하게는 1,500 이하이다.

성분 (B)는 바람직하게는 브롬 원자를 실질적으로 함유하지 않으며, 보다 바람직하게는 할로겐 원자를 실질적으로 함유하지 않는다.

성분 (B)의 한 예가 하기 화학식 VII로 도시되어 있다.

<화학식 VII>

상기 식에서,

"R2"는 각각 독립적으로 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, CH₂OH 또는 CH₂OR"이고;

R1은 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고;

b는 0 이상의 수를 나타낸다.

성분 (B)의 다른 예가 하기 화학식 VIII 및 VIIIa로 도시되어 있다.

<화학식 VIII>

<화학식 VIIIa>

상기 식에서,

a는 0 이상의 수를 나타낸다.

성분 (B)의 또다른 예가 하기 화학식 IX 및 IXa로 도시되어 있다.

<화학식 IX>

<화학식 IXa>

상기 식에서,

b는 0 이상의 수를 나타내고;

p는 0 이상의 수를 나타낸다.

성분 (B)로서 사용하기에 적합한 시판용 제품의 예로는 부틸 에테르화된 페놀 포름알데히드 축합 생성물인 산토린크(SANTOLINK; 상표명) EP 560, 및 제조사가 중량 평균 분자량이 4000 내지 6000이고, 2 내지 3의 다분산도를 갖는 크레졸 혼합물을 기재로 하는 고도로 부틸 에테르화된 레졸로서 특성화한 부톡시메틸화된 페놀 노볼락인 페노두르(PHENODUR; 상표명) VPR 1785/50을 들 수 있다. 이들 제품 모두 벨기에 브뤼셀에 본사를 둔 UCB 그룹, 및 독일에 설립된 그의 계열사 UCB GmbH & Co. KG로부터 입수가능하다. UCB로부터 입수가능한 다른 레졸 화합물로는, 예를 들어 페노두르 PR 401, 페노두르 PR 411, 페노두르 PR 515, 페노두르 PR 711, 페노두르 PR 612, 페노두르 PR 722, 페노두르 PR 733, 페노두르 PR 565 및 페노두르 VPR 1775를 들 수 있다.

바케라이트(Bakelite)로부터 입수가능한 다른 레졸 화합물로는, 예를 들어 바케라이트 PF 0751 LA, 바케라이트 PF 9075 DF, 바케라이트 9900LB, 바케라이트 9435 LA, 바케라이트 0746 LA, 바케라이트 0747 LA, 바케라이트 9858 LG, 바케라이트 9640 LG, 바케라이트 9098LB, 바케라이트 9241 LG, 바케라이트 9989 LB, 바케라이트 0715 LG, 바케라이트 7616 LB 및 바케라이트 7576 LB를 들 수 있다.

유기인-함유 화합물 성분 (A)

유기인-함유 화합물 성분 (A)는 HP=O, P-H 및 P-OH 기를 갖는 화합물로부터 선택될 수 있다. 인 원자는 2개의 별도의 유기 잔기에 결합되거나, 하나의 유기 잔기에 결합될 수 있다. 하나의 유기 잔기에 결합될 경우, 결합은 유기 잔기의 동일한 원자에 연결되어 이중 결합을 형성하거나, 바람직하게는 인 원자를 동일한 유기 잔기 중 상이한 원자에 연결시키는 단일 결합일 수 있다.

유기인-함유 화합물은 바람직하게는 다음의 화학식 X 내지 XXII에 상응한다.

상기 식에서,

R^A 및 R^B는 동일하거나 상이할 수 있으며, 치환된 또는 비치환된 아릴 또는 아릴옥시기 및 히드록실기로부터 선택되되, 단 R^A 및 R^B 중 하나 이하는 히드록실기이고,

R^C 및 R^D는 동일하거나 상이할 수 있으며, 히드로카르빌렌 및 히드로카르베닐렌으로부터 선택된다.

R^C 및 R^D는 바람직하게는 서로 독립적이며, 보다 바람직하게는 둘다 아릴렌기이다.

페닐포스핀은 화학식 XIV의 한 예이고, 디페닐 또는 디에틸 포스파이트 또는 디메틸포스파이트는 화학식 XV의 한 예이고, 페닐포스핀산 (C₆H₅)P(O)(OH)H는 화학식 XVI의 한 예이고, 페닐포스폰산 (C₆H₅)P(O)(OH)₂는 화학식 XVII의 한 예이고, 디메틸포스핀산 (CH₃)₂P(O)OH는 화학식 XVIII의 한 예이다.

바람직한 실시양태에서, 유기인-함유 화합물 성분 (A)는 하기 화학식 XXIII 내지 XXVIII 중 하나에 상응한다.

상기 식에서,

각각의 R₁ 내지 R₈은 독립적으로 수소 원자 또는 O, N, S, P 또는 Si와 같은 헤테로원자를 하나 이상 임의로 함유할 수 있는 히드로카르빌기이되, 단 R₁ 내지 R₄ 중 3개 이하는 수소 원자이고, R₁ 내지 R₈ 중 2개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 시클릭기를 형성할 수 있다. R₁ 내지 R₈ 중 탄소 원자의 총수는 바람직하게는 6 내지 100개 범위이다.

보다 바람직한 실시양태에서, 유기인-함유 화합물 성분 (A)는 하기 화학식 XXIX에 상응한다.

<화학식 XXIX>

상기 식에서,

R₉는 H를 나타내고,

각각의 R₁₀은 독립적으로 수소 원자, 또는 O, N, S, P 또는 Si와 같은 헤테로 원자를 하나 이상 임의로 함유할 수 있는 히드로카르빌기이다. 2개 이상의 R₁₀은 서로 연결되어 하나 이상의 시클릭기를 형성할 수 있다.

상기 바람직한 실시양태의 유기인-함유 화합물은 EP-A-806429호에 보다 상세하게 기재되어 있다.

유기인-함유 화합물 성분 (A)로는 바람직하게는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 ("DOP"로도 공지됨), 예컨대 일본 소재 산코(Sanko)로부터 시판되고 있는 "산코(Sanko)-HCA" 또는 독일 소재 쉴 운트 자일라허(Schill & Seilacher)로부터 시판되고 있는 "스트루크톨폴리디스(StruktolPolydis; 상표명) PD 3710"; 디메틸포스파이트, 디페닐포스파이트, 에틸포스폰산, 디에틸포스핀산, 메틸 에틸포스핀산, 페닐 포스폰산, 페닐 포스핀산, 디메틸포스핀산, 페닐포스핀, 비닐 인산; 또는 이들의 혼합물이 있다.

유기인-함유 화합물 성분 (A)는 바람직하게는 실질적으로 브롬 원자를 함유하지 않으며, 보다 바람직하게는 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않는다.

성분 (A)와 성분 (B)의 반응

화합물 (I)를 제조하기 위하여, 성분 (A) 및 성분 (B)를 먼저 함께 블렌딩 또는 혼합하여 반응성 조성물을 형성한다. 그 후, 충분한 온도를 성분 (A) 및 (B)의 반응성 조성물에 가하여 두 성분 사이에 반응을 개시시켜 화합물 (I)를 형성한다.

바람직하게는 반응 용기에서 승온, 즉 25℃ 초과, 바람직하게는 150℃ 초과, 보다 바람직하게는 170℃ 초과, 바람직하게는 출발 물질 및 최저 분해 온도를 갖는 인-함유 제품의 분해 온도 미만의 온도하에 성분 (A)의 H-P=O, P-H 또는 P-OH 잔기와 성분 (B)의 OR" 잔기를 반응시키기에 충분한 시간 동안 성분 (A)를 성분 (B)와 혼합한다. 반응 시간은 전형적으로 30분 내지 20시간, 바람직하게는 1시간 내지 10시간, 보다 바람직하게는 2시간 내지 6시간이다.

본 발명의 반응은 바람직하게는 물의 부재하에 (일반적으로 물은 5 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 3 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 1 중량％ 미만으로 존재함) 수행되는데, 이는 물이 성분 (A)와 반응하는 경향이 있을 수 있기 때문이다. 알코올 및 다른 휘발성 부산물, 예컨대 상기 반응의 부산물로서 형성된 다른 용매를 제거하는 것은 일반적으로 반응의 완결을 보조한다. 따라서, 반응 용기 중 압력을 바람직하게는 대기압 미만의 압력, 예컨대 0.1 bar 이하의 압력으로 감소시켜 상기한 최저 분해 온도 미만의 온도에서 알코올 또는 부산물의 제거를 보조한다.

반응 용기를 임의로 기체 또는 휘발성 유기 액체로 퍼징시켜 부산물(들)의 제거를 추가로 보조할 수 있다. 기체 또는 휘발성 유기 액체는 바람직하게는 반응 용기의 함유물에 대해 불활성이다.

성분 (B)는 보통 당업자에게 널리 공지되어 있는 유기 용매, 예컨대 부탄올, 자일렌, 또는 다우아놀(Dowanol) PM (더 다우 케미칼 컴파니의 상표)에 용해시키고, 용매의 일부분은 성분 (A)의 첨가전에 용액에 열 또는 진공을 가하여 제거할 수 있다. 성분 (A) 및 성분 (B)를 반응 혼합물에 충전시키는 순서는 중요하지 않다.

성분 (A) 및 (B)는 조성물의 총 고체 함량을 기준으로 바람직하게는 10:1 내지 1:10 범위, 바람직하게는 5:1 내지 1:5 범위, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:2 범위, 가장 바람직하게는 1.1:1 내지 1:1.1 범위의 중량비로 조합한다.

원할 경우, 촉매 또는 용매와 같은 다른 물질을 성분 (A)와 (B)의 반응 혼합물에 첨가할 수 있다.

성분 (A)와 성분 (B) 사이의 반응으로부터 생성된 본 발명의 인-함유 생성물인 화합물 (I)는 바람직하게는 4 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 6 중량％ 이상의 인 함량을 갖는다. 화합물 (I)의 인 함량은 일반적으로 4 내지 12 중량％, 바람직하게는 5 내지 9 중량％, 보다 바람직하게는 6 내지 8 중량％ 범위이다. 성분 (I)는 바람직하게는 실질적으로 브롬 원자를 함유하지 않으며, 보다 바람직하게는 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않는다.

화합물 (I)는 일반적으로 100℃ 초과, 바람직하게는 120℃ 초과 및 바람직하게는 250℃ 미만, 보다 바람직하게는 200℃ 미만의 메틀러 연화점(Mettler softening point)을 갖는다. 생성물은 바람직하게는 양호한 저장성, 선적성 및 취급성을 위하여 실온 (약 25℃)에서 고체이다.

일반적으로, 성분 (A)와 (B)의 반응으로부터 생성된 화합물 (I)는 여러가지 올리고머의 하나 이상의 블렌드일 수 있다.

난연성 에폭시 수지 조성물

상기한 바와 같이 성분 (A)와 성분 (B)를 반응시켜 수득가능한 인-함유 화합물, 즉 화합물 (I)를 사용하여 에폭시 화합물과의 반응에 의해 에폭시 수지를 제조한다 (이하 "에폭시드화된 화합물 (I)"로 칭함).

에피클로로히드린을 사용하여, 예를 들어 700 미만을 갖는 수지와 같은 저분자량 에폭시드화된 화합물 (I)를 수득할 수 있다. 또다른 실시양태에서, (i) 상기 인-함유 화합물, 화합물 (1)을 (ii) 분자 당 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 에폭시기를 갖는 1종 이상의 에폭시 화합물과 반응시켜 700 초과의 분자량을 갖는 것과 같은 고분자량 에폭시 수지를 수득할 수 있다.

예를 들어, 가교성 인-함유 에폭시 화합물, 즉 에폭시드화된 화합물 (I)는 상기한 인-함유 화합물, 즉 화합물 (I)를 분자 당 1개 초과, 바람직하게는 1.8개 이상, 보다 바람직하게는 2개 이상의 에폭시기 (여기서, 에폭시기는 1,2-에폭시기임)를 갖는 1종 이상의 에폭시 화합물과 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 일반적으로, 이러한 폴리에폭시드 화합물은 1개 초과의 1,2-에폭시기를 갖는 포화 또는 불포화 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 화합물이다. 폴리에폭시드 화합물은 저급 알킬과 같은 1개 이상의 치환체로 치환될 수 있다. 이러한 폴리에폭시드 화합물은 당업계에 널리 공지되어 있다. 본 발명의 실시에 유용한 예시적인 폴리에폭시드 화합물은 문헌 [Handbook of Epoxy Resins by H. E. Lee and K. Neville published in 1967 by McGraw-Hill, New York] 및 미국 특허 제4,066,628호에 기재되어 있다.

본 발명을 실시하기 위하여 상기 조성물에 사용될 수 있는 임의의 에폭시 수지는 하기 화학식 XXX를 갖는 폴리에폭시드를 포함한다.

<화학식 XXX>

상기 식에서,

"R3"은 "q"의 원자가를 갖는 치환된 또는 비치환된 방향족, 지방족, 시클로지방족 또는 헤테로시클릭 기이며, "q"는 바람직하게는 1 내지 약 8 미만의 평균 값을 갖는다.

본 발명에 유용한 폴리에폭시드 화합물의 예로는 다음의 화합물: 레조르신올, 카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP (1,1-비스(4-히드록실페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 테트라브로모비스페놀 A, 페놀-포름알데히드 노볼락 수지, 알킬 치환된 페놀-포름알데히드 수지, 페놀-히드록시벤즈알데히드 수지, 크레졸-히드록시벤즈알데히드 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 수지, 디시클로펜타디엔-치환된 페놀 수지, 테트라메틸비페놀, 테트라메틸-테트라브로모비페놀, 테트라메틸트리브로모비페놀, 테트라클로로비스페놀 A 및 이들의 임의의 조합의 디글리시딜 에테르를 들 수 있다.

본 발명에 유용한 특정 폴리에폭시드 화합물의 예로는 상표명 D. E.R. 330하에 더 다우 케미칼 컴파니에 의해 시판되고 있는, 에폭시 당량 (EEW)이 177 내지 189인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르; 미국 특허 제5,112,932호에 개시된 할로겐-무함유 에폭시-말단 폴리옥사졸리돈 수지, 미국 특허 제6,645,631호에 개시된 인 원소 함유 화합물; 시클로지방족 에폭시; 및 글리시딜 메타크릴레이트 에테르 및 스티렌의 공중합체를 들 수 있다.

바람직한 폴리에폭시드 화합물로는 에폭시 노볼락, 예컨대 D.E.N. 438 또는 D.E.N. 439 (더 다우 케미칼 컴파니의 상표); 크레졸 에폭시 노볼락, 예컨대 시바 게이지로부터 입수가능한 쿠아트렉스 3310, 3410 및 3710; 트리스에폭시 화합물, 예컨대 탁틱스 742 (스위스 바젤 소재 시바 게이지 코포레이션의 상표); 에폭시드화된 비스페놀 A 노볼락, 디시클로펜타디엔 페놀 에폭시 노볼락; 테트라페놀에탄의 글리시딜 에테르; 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르; 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르; 및 히드로퀴논의 디글리시딜 에테르를 들 수 있다.

일 실시양태에서, 가장 바람직한 에폭시 화합물은 에폭시 노볼락 수지 (때때로 에폭시드화된 노볼락 수지로 칭해지며, 이 용어는 에폭시 페놀 노볼락 수지와 에폭시 크레졸 노볼락 수지를 모두 포함하도록 의도됨)이다. 이러한 에폭시 노볼락 수지 화합물은 하기 화학식 XXXI에 의해 예시된 일반적인 화학 구조식을 갖는다.

<화학식 XXXI>

상기 식에서,

"R4"는 수소 또는 C1-C3 알킬, 예를 들어 메틸이고;

"r"은 0 또는 1 내지 10의 정수이다.

"r"은 바람직하게는 0 내지 5의 평균 값을 갖는다. 바람직한 에폭시 노볼락 수지는 "R4"가 바람직하게는 상기 화학식 XXXI에서 수소 원자일 때이다.

에폭시 노볼락 수지 (에폭시 크레졸 노볼락 수지 포함)는, 예를 들어 상표명 D.E.N. (더 다우 케미칼 컴파니의 상표), 및 쿠아트렉스 및 탁틱스 742 (시바 게이지의 상표)하에 상업적으로 용이하게 입수가능하다. 상업용 물질은 일반적으로 상기 화학식 XXXI의 다양한 종의 혼합물을 포함하며, 이러한 혼합물을 특성화하는 간편한 방법은 다양한 종에 대한 r 값의 평균 r'을 언급하는 것이다. 본 발명에 따라 사용하기에 바람직한 에폭시 노볼락 수지는 r'이 0 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 값을 갖는 것이다.

본 발명에 유용한 에폭시-함유 화합물의 또다른 예는 WO 99/00451호에 기재된 바와 같은 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 화합물과 사슬 연장제의 반응 생성물이다. 본 발명에 유용한 WO 99/00451호에 기재된 바람직한 반응 생성물은 에폭시-폴리이소시아네이트 부가생성물 또는 미국 특허 제5,112,932호에 기재된 바와 같은 에폭시-말단 폴리옥사졸리돈이다. 사슬 연장제로서 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 및 이들의 이성질체를 들 수 있다.

본 발명에 유용한 폴리에폭시드는 바람직하게는 브롬 원자를 실질적으로 함유하지 않으며, 보다 바람직하게는 할로겐 원자를 실질적으로 함유하지 않는다.

본 발명에 유용하고 할로겐 원자를 실질적으로 함유하지 않는 폴리에폭시드의 예로는 미국 특허 제6,645,631호에 기재된 인-함유 에폭시 수지가 있다. 미국 특허 제6,645,631호에 개시된 폴리에폭시드로는 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 화합물과 반응성 인-함유 화합물의 반응 생성물, 예컨대 3,4,5,6-디벤조-1,2-옥사포스판-2-옥시드 (DOP) 또는 10-(2',5'-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 (DOP-HQ)가 있다.

경화제

방향족 경화제는 아민기 및 술폰기를 갖는 임의의 방향족 경화제일 수 있고, 경화성 조성물의 총중량을 기준으로 바람직하게는 10 내지 30 중량％, 보다 바람직하게는 15 내지 20 중량％의 양으로 존재한다. 경화제는 바람직하게는 잠재적이며 열적으로 안정하다.

특히 적합한 경화제는 하나 이상의 4,4' 디아미노디페닐술폰; 3,3' 디아미노디페닐술폰; 2-(페닐술포닐)아닐린; 술파닐아미드 또는 이들의 유도체를 포함한다. 4,4' 디아미노디페닐술폰이 특히 바람직하다.

상기 방향족 경화제와 조합하여 사용될 수 있는 다른 적합한 경화제로는, 예를 들어 메틸디페닐아닐린 (MDA)의 유도체 또는 에폭시계를 촉매적으로 경화시키는 경화제, 예컨대 이미다졸 또는 다른 루이스산, 특히 붕소-함유 경화제, 예컨대 BF₃MEA (모노에탄올아민) 및 BF₃ 에테레이트를 들 수 있다.

임의적 성분

또한 조성물은 촉매, 염료, 충전제, 레올로지 개질제 및 강인화 시약을 비롯한 다양한 추가의 임의적 성분을 포함할 수 있다.

본 발명의 다양한 실시양태의 특성은 서로 조합될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태는 이제 하기 실시예를 참고로 기재될 것이다.

<실시예>

실시예 1

100±5 중량부의 DEN438 (에피클로로히드린과 페놀-포름알데히드 노볼락의 반응 생성물이고, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 시판되는 반-고체 에폭시 노볼락 수지);

33±3부의 인-함유 페놀 에폭시 수지 (메틸-디옥사포스포르페난트렌-옥시드 개질된 비스페놀-A-노볼락임);

32부의 디아미노디페닐술폰;

4±0.5부의 2-페닐이미다졸 촉진제;

25±5부의 다우아놀(상표명) PM, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르;

1±0.5부의 붕산; 및

20±5부의 메틸-에틸-케톤을 혼합하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.

성분의 정확한 비율을 하기 표에 제공한다.

바니쉬 조성물을 사용하여 유리 직물 (포쳐(Porcher)로부터의 7628 스타일/피니시 0731)을 함침시키고, 함침된 유리 직물을 1.3 m/분의 속도 및 175℃ 오븐 온도하에 수평 처리기 오븐 (카라취(Caratsch)/3 m 오븐 길이)을 통해 진행시켰다. 이 작업은 용매를 제거하여 프리프레그를 생성하였으며, 이 프리프레그를 사용하여 구리 호일 (두께 35 ㎛) 사이에 프리프레그의 시트 8개를 적층하고, 이 적층물을 프레스에서 15 kN/m² 압력하에 90분 동안 210℃의 프레스 온도에 노출시켜 라미네이트를 제조할 수 있다.

생성된 라미네이트는 다음의 특성을 가졌다.

상기 표에서의 결과를 생성하기 위해 사용된 시험 방법은 IPC로부터 입수가능한 IPC 표준 시험 방법이었다 (www.ipc.org).

비교예 1은 FR406이고, 비교예 2는 PCT-GE-120(d)이며, 이들은 이솔라 USA 코포레이션(Isola USA Corporation)으로부터 시판된다. 이들 샘플에 대한 비교 데이터를 보험업자 연구소 안내책자에 공개된 결과로부터 취하였다.

알 수 있는 바와 같이, 실시예 1은 252℃에서 10일 동안 에이징 후에 1 lb/인치 초과의 박리 강도를 가졌다. 이것은 상기 조성물이 MOT200 물질로 분류될 수 있다는 것을 의미한다.

또한, 물질은 난연성이었다. 또한, 실시예 1은 DSC에 의해 측정하였을 때 200℃ 초과의 유리 전이 온도를 가졌다.

반대로, 비교예 1은 135의 MOT 값을 갖고, 비교예 2는 150의 MOT 값을 가졌다. 또한, G11은 난연성 물질이 아니었다.

본 발명에 따른 조성물은 개선된 최대 작업 온도를 갖는 동시에 난연성을 제공하는 것을 볼 수 있다.

Claims

페놀 알데히드 축합 생성물 40 내지 80 중량％;
인-함유 페놀 에폭시 수지 10 내지 40 중량％; 및
술폰기 및 아민기를 갖는 방향족 경화제 10 내지 40 중량％
를 포함하는 경화성 할로겐-무함유 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 페놀 알데히드 축합 생성물이 노볼락 에폭시 수지인 경화성 할로겐-무함유 에폭시 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 인-함유 페놀 에폭시 수지가 페놀 에폭시 수지와 인-함유 화합물의 반응으로부터 형성된 것이고, 상기 인-함유 화합물이 H-P=(O) 기; P-H 기 및 P-OH 기로부터 선택된 기를 갖는 1종 이상의 유기인 화합물과 하기 화학식 I를 갖는 1종 이상의 화합물의 반응 생성물인 경화성 할로겐-무함유 에폭시 수지 조성물.
<화학식 I>

상기 식에서,
R'은 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 기이고;
Y는 히드록시, 카르복실산, 카르복실레이트, 산 무수물, 아민, -SH, -SO₃H, -CONH₂, -NHCOOR', 포스페이트 및 포스피네이트 기로부터 선택되고;
X는 히드로카르빌렌기이고;
R"은 수소 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기이고;
R은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 기이고;
m', m 및 n은 독립적으로 1 이상이다.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제를 더 포함하는 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
노볼락 에폭시 수지 30 내지 70 중량부;
인-함유 페놀 에폭시 수지 15 내지 30 중량부; 및
방향족 경화제 15 내지 30 중량부
를 포함하는 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 노볼락 에폭시 수지가 50 내지 70 중량％의 양으로 존재하는 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 인-함유 페놀 에폭시 수지가 15 내지 20 중량％의 양으로 존재하는 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 경화제가 15 내지 20 중량％의 양으로 존재하는 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 경화된 조성물을 포함하며, 유리 전이 온도가 200℃ 초과인 조성물.
강화 웹을 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 조성물로 함침시키는 단계를 포함하는, 프리프레그(prepreg)의 제조 방법.
제10항의 프리프레그를 조성물의 에폭시 성분을 부분적으로 반응시키기에 충분한 온도로 가열하는 단계;
프리프레그의 하나 이상의 층에 전기 전도성 물질을 적층시키는 단계; 및
이렇게 형성된 라미네이트를 상승된 압력 및 상승된 온도에서 가열하여 전기 라미네이트를 형성하는 단계
를 포함하는 전기 라미네이트의 제조 방법.
페놀 알데히드 축합 생성물 40 내지 80 중량％;
인-함유 페놀 에폭시 수지 10 내지 40 중량％; 및
술폰기 및 아민기를 갖는 방향족 경화제 10 내지 40 중량％
를 포함하며, 할로겐을 실질적으로 함유하지 않는 경화성 에폭시 수지 조성물.