JP5950127B2 - 新規なシアン酸エステル化合物及びその製造方法、並びに該化合物を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、新規なシアン酸エステル化合物及びその製造方法、並びに該化合物を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。

シアン酸エステル化合物は、硬化によってトリアジン環を生じ、その高い耐熱性及び優れた電気特性から、従来、構造用複合材料、接着剤、電気用絶縁材料、電気電子部品等、種々の機能性高分子材料の原料として幅広く用いられている。しかしながら、近年これらの応用分野における要求性能の高度化に伴い、機能性高分子材料として求められる諸物性はますます厳しくなってきている。かかる物性として、例えば、難燃性、耐熱性、低誘電率、低誘電正接、耐候性、耐薬品性、低吸水性、高破壊靭性等が挙げられる。しかしながら、これまでのところ、これらの要求物性は必ずしも満足されてきたわけではない。

例えば、プリント配線板材料の分野では、通信周波数やクロック周波数の高周波化に伴い、より低い誘電率及び誘電正接が求められるようになってきている。そのため、近年、誘電特性に優れるシアネート樹脂が広く用いられるようになってきている。

また、火災に対する安全性の確保の見地から、難燃性を付与するために、高い難燃性を有する臭素化合物が用いられている。このような臭素化合物としては、例えば、臭素化ビスフェノールＡ（特許文献１参照）、臭素化フェノールノボラックのグリシジルエーテル（特許文献２参照）、臭素化マレイミド類（特許文献３参照）、臭素を有する単官能シアン酸エステル化合物（特許文献４参照）、シアン酸エステル化合物と反応性を有さない添加型の臭素化合物（特許文献５参照）等が知られている。
しかしながら、これらの臭素化合物は高い難燃性を有するものの、熱分解により腐食性の臭素や臭化水素を形成させ得るのみならず、酸素存在下で分解した場合には近年のダイオキシン問題に関連した毒性の強い臭素化合物を形成させ得るおそれがある。そのため、これらの臭素系難燃剤を含まない材料が求められている。

そこで、臭素に代わる難燃剤として、リン含有化合物や窒素或いは硫黄含有化合物が検討されている。例えば、エポキシ樹脂においてよく配合されるリン含有化合物としては、トリフェニルフォスフェートやレゾルシノールビス（ジフェニルフォスフェート）等が知られている。
しかしながら、これらのリン含有化合物を樹脂組成物中に大量に配合すると、樹脂組成物の耐熱性、耐湿性、吸水性等を低下させる場合が多い。それを改良するために、フェノール性水酸基を有するリン含有化合物を二価のシアネートエステル化合物と併用することも検討されているが（例えば、特許文献６、特許文献７、特許文献８参照）、リン含有化合物の使用は、上記臭素化合物と同様に、毒性の問題が懸念される。しかも、リン含有化合物は埋め立て処分が困難な場合が多く、燃焼時にホスフィンガスの発生も懸念される。また、窒素含有化合物としては、メラミンやグアニジン等が知られているが、単独使用では難燃性が不十分である。

一方、樹脂組成物に難燃性を付与する他の成分としては、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物が知られている。しかしながら、金属水酸化物の配合は、樹脂組成物の誘電特性、耐熱性、耐衝撃性、成形性の低下を招くおそれがある。また、例えばエポキシ樹脂において用いられているように、球状溶融シリカ等の無機フィラーを多量に用いることにより可燃成分を低減し、これにより難燃性を確保する試みもなされている。しかしながら、無機フィラーの高配合は、樹脂組成物の溶融粘度を上昇させ、成形性の低下や基材との濡れ性低下による接着力の低下を招き、さらには、誘電特性を悪化させる等の懸念がある。また、三酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤を臭素化エポキシ樹脂と併用する試みもある。しかしながら、アンチモン系難燃剤は一般に劇物であるため、慢性毒性の懸念がある。
以上のような見地から、樹脂組成物に配合する機能性高分子材料自体の難燃性の向上が、これまで以上に求められている。

また難燃性と同時に、耐熱性、低誘電率、低誘電正接、耐候性、耐薬品性、低吸水性、高破壊靭性、成形性、接着性等を改善するため、これまで多くの試みがなされてきた。例えば、単官能シアン酸エステル化合物と２官能シアン酸エステル化合物を組み合わせることにより、熱安定性に優れた硬化物を作製する方法（特許文献９参照）、単官能シアン酸エステル化合物と多官能シアン酸エステル化合物を組み合わせることにより、低誘電率化及び低誘電正接化を図る方法（特許文献１０参照）が知られている。
また、ハロゲンを含有した単官能シアン酸エステル化合物を添加することにより、低誘電率化及び低誘電正接化を図りながら、吸湿性が低い難燃性シアン酸エステル硬化樹脂組成物を製造する方法が知られている（特許文献４参照）。この特許文献４には、種々のシアン酸エステル化合物が記載されているものの、難燃性を保つためには臭素を官能基として有する芳香族単官能シアン酸エステル化合物の使用が必須であり、臭素を用いないで難燃性を向上させることには成功していない。

さらに、特許文献１１には、不飽和基を含有する基により結合された環を少なくとも２個含有する芳香族シアン酸エステル化合物を用いて難燃化を図る方法が、特許文献１２には、フッ素含有ジシアン酸エステル化合物を用いて難燃化を図る方法が、特許文献１３には、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物を用いて難燃化を図る方法が、それぞれ記載されている。
しかしながら、これら方法では、誘電特性、難燃性、耐熱性のすべての性能を高次元で備える実用的なシアン酸エステル化合物単体の硬化物は得られていない。

一方、アラルキル構造のシアン酸エステル化合物は、その硬化物が低誘電特性、高い難燃性、高い耐熱性を有することが知られている（特許文献１４参照）。

特公平４−２４３７０号公報 特開平２−２８６７２３号公報 特開平７−２０７０２２号公報 特開平６−１２２７６３号公報 特開２０００−９５９３８号公報 特開２００３−１２８９２８号公報 特開２００３−１２８７５３号公報 特開２００３−１２８７８４号公報 特開平６−２２８３０８号公報 特開平６−４９２３８号公報 特表２００２−５３１９８９号公報 特開昭６３−２５０３５９号公報 特開２００２−２０６０４８号公報 特開２００５−２６４１５４号公報

しかしながら、上記特許文献１４に記載されたアラルキル構造のシアン酸エステル化合物は、溶剤に溶けにくく、また固形物の粘度が高く、取扱いが困難である。一般にシアン酸エステル化合物を用いてプリント配線板用途等の積層板を形成する場合には、まずメチルエチルケトン等の溶剤に溶解してワニスを調製した後、これをガラスクロスに含浸させ、乾燥せしめることでプリプレグを作製する工程を採るため、シアン酸エステル化合物の溶剤溶解性や粘性、安定性もまた重要な要因となる。

本発明の課題は、誘電率及び誘電正接が低く、且つ、優れた難燃性及び耐熱性を有する硬化物を実現可能であり、しかも比較的に低粘度で優れた溶剤溶解性を有し取扱性にも優れる、新規なシアン酸エステル化合物及びその実用的な製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の課題は、かかる新規なシアン酸エステル化合物を含む硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、封止用材料、繊維強化複合材料、及び接着剤等を提供することにあり、さらには、誘電率及び誘電正接が低く、優れた難燃性及び耐熱性を有し、取扱性にも優れる、硬化物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂をシアネート化して得られるシアン酸エステルが、比較的に低粘度で優れた溶剤溶解性を有し、取扱性に優れること、及び、このシアン酸エステル化合物を用いた硬化性樹脂組成物が、予期せぬことに、誘電率及び誘電正接が低く、且つ、優れた難燃性及び耐熱性を有する硬化物等を実現し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下＜１＞〜＜１５＞を提供する。

＜１＞ フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂のシアン酸エステルであって、
下記一般式（Ｉｃ）で表される構造を有する、シアン酸エステル化合物。

（式中、Ｒ ¹ は、各々独立して、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシメチレン基又はオキシメチレン基を表し、Ｒ ³ 〜Ｒ ⁴ は、各々独立して、水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基、水酸基又はヒドロキシメチレン基を表し、Ｔ ¹ は、水素原子、水酸基又はヒドロキシメチレン基を表し、ｙ及びｚは、各々独立して、０〜３の整数を表し、ｗは、０又は１の整数を表し、ｍは、０以上の整数を表し、ｎ ¹ 及びｎ ² は、各々独立して、１以上の整数を表す。ただし、ｍ＝０の場合、ｗは０であり、Ｒ ³ は炭素数が１〜３のアルキル基を表し、ｙは１〜３の整数を表す。）
＜２＞ 前記フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂は、キシレンホルムアルデヒド樹脂を下記一般式（１）で表されるフェノール類を用いて変性させたものである、

（式中、Ａｒは芳香環を表し、Ｒは芳香環上のすべての水素原子又は一価の置換基を表し、一価の置換基はアルキル基又はアリール基であり、芳香環上に複数存在するＲは各々が同一でも異なっていてもよく、但し、Ｒのうち少なくとも１つは水素原子である。）
上記＜１＞に記載のシアン酸エステル化合物。
＜３＞ 前記一般式（１）で表されるフェノール類が、フェノール及び／又は２，６−キシレノールである、
上記＜２＞に記載のシアン酸エステル化合物。
＜４＞ 重量平均分子量Ｍｗが２５０〜１０，０００である、
上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物。

＜５＞ 下記一般式（Ｉｃ）で表される構造を有する、

（式中、Ｒ¹は、各々独立して、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシメチレン基又はオキシメチレン基を表し、Ｒ ³ 〜Ｒ⁴は、各々独立して、水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基、水酸基又はヒドロキシメチレン基を表し、Ｔ¹は、水素原子、水酸基又はヒドロキシメチレン基を表し、ｙ及びｚは、各々独立して、０〜３の整数を表し、ｗは、０又は１の整数を表し、ｍは、０以上の整数を表し、ｎ¹及びｎ²は、各々独立して、１以上の整数を表す。ただし、ｍ＝０の場合、ｗは０であり、Ｒ ³ は炭素数が１〜３のアルキル基を表し、ｙは１〜３の整数を表す。）
シアン酸エステル化合物。
＜６＞ 重量平均分子量Ｍｗが２５０〜１０，０００である、
上記＜５＞に記載のシアン酸エステル化合物。

＜７＞ キシレンホルムアルデヒド樹脂をフェノール変性する工程と、
得られたフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂が有するフェノール性水酸基をシアネート化する工程と、を有する、
上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。

＜８＞ 上記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物を含む、
硬化性樹脂組成物。
＜９＞ 上記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物以外のシアン酸エステル化合物、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上をさらに含む、
上記＜８＞に記載の硬化性樹脂組成物。

＜１０＞ 上記＜８＞又は＜９＞に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる、
硬化物。
＜１１＞ 上記＜８＞又は＜９＞に記載の硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸または塗布し、乾燥させてなる、
プリプレグ。
＜１２＞ 上記＜１１＞に記載のプリプレグに金属箔を積層し、加熱加圧成形してなる、
積層板。

＜１３＞ 上記＜８＞又は＜９＞に記載の硬化性樹脂組成物を含む、
封止用材料。
＜１４＞ 上記＜８＞又は＜９＞に記載の硬化性樹脂組成物を含む、
繊維強化複合材料。
＜１５＞ 上記＜８＞又は＜９＞に記載の硬化性樹脂組成物を含む、
接着剤。

本発明によれば、比較的に低粘度で優れた溶剤溶解性を有し、取扱性に優れる、新規なシアン酸エステル化合物を実現することができる。また、このシアン酸エステル化合物を用いることにより、優れた難燃性を有し、低誘電率、低誘電正接であり、且つ、２００℃を超える高いガラス転移温度を有し、取扱性にも優れる、硬化性樹脂組成物や硬化物等を実現することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。

本実施形態のシアン酸エステル化合物は、その製法は特に限定されないが、例えば、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂をシアネート化して得られるものである。このようにフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂をシアネート化することで、難燃性に優れ、硬化性が高く、かつ硬化物のガラス転移温度が高いシアン酸エステル化合物が得られる。

本実施形態のシアン酸エステル化合物の原料となるフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂は、キシレンホルムアルデヒド樹脂をフェノール変性させたものである。ここで、キシレンホルムアルデヒド樹脂とは、（メタ）キシレンを酸性触媒下でホルムアルデヒドと反応させて得られる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂である。また、本明細書において、フェノール変性とは、フェノール類（フェノール性水酸基を有する化合物）を用いて変性したものを意味する。

キシレンホルムアルデヒド樹脂のフェノール変性は、当業界において公知の方法にしたがって行うことができ、その方法は特に限定されない。例えば、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びフェノール類を酸性触媒の存在下で反応させることにより、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂を得ることができる。酸性触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、燐酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、あるいはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸またはリンモリブデン酸等の固体酸等を好適に用いることができる。また、反応温度は、一般的には５０℃〜２００℃が好ましい。反応終了後、常法にしたがい、酸性触媒の中和、メチルエチルケトンやメタキシレン等の有機溶媒による希釈、水洗、抽出、蒸留、未反応フェノール類の留去等を行うことにより、目的物を回収することができる。

上記のフェノール変性に使用するフェノール類は、フェノール性水酸基を有する化合物（一般にベンゼン環等の芳香環に水酸基が結合したもの）であれば特に限定されない。例えば、下記一般式（１）で表されるフェノール類が好ましく用いられる。

（式中、Ａｒは芳香環を表し、Ｒは芳香環上のすべての水素原子又は一価の置換基を表し、一価の置換基はアルキル基又はアリール基であり、芳香環上に複数存在するＲは各々が同一でも異なっていてもよく、但し、Ｒのうち少なくとも１つは水素原子である。）

上記一般式（１）において、芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が例示されるが、これらに特に限定されない。また、Ｒのアルキル基としては、炭素数１〜８の直鎖状又は分枝状のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が例示されるが、これらに特に限定されない。さらに、Ｒのアリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、アントリル基等が例示されるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、下記一般式（１）で表されるフェノール類は、Ａｒがベンゼン環であり、Ｒが０〜３個のアルキル基であるもの、及び、Ａｒがベンゼン環であり、Ｒが０〜２個のアリール基であるものが好ましい。

上記一般式（１）で表されるフェノールの具体例としては、例えば、フェノール、２，６−キシレノール、ナフトール、ビフェノール等が挙げられ、これらの中でも、取扱いの観点から、フェノール及び２，６−キシレノールが好ましい。

反応後に得られるフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂の主生成物は、反応時にホルムアルデヒドがメチレン基となり、このメチレン基を介してキシレン及びフェノール類の芳香環（例えばベンゼン環）同士が結合したものとなる。なお、反応後に得られるフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂は、ホルムアルデヒドがキシレン及びフェノール類の芳香環に結合する位置、フェノール類の結合する位置、重合数等が一致しないため、多くの化合物の混合物として得られる。
例えばキシレン、ホルマリン水溶液、２，６−キシレノール及び濃硫酸を窒素気流中、水溶媒を７時間還流させた後、酸を中和し、有機溶媒で抽出して得られるフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂は、下記式（２）〜（５）で示される化合物を代表組成とする混合物となる。

これらのうち、上記式（５）のような構造中に水酸基を持たない芳香族炭化水素化合物は、シアネート化することができないため、事前に蒸留分離する等して除去することが好ましい。

取扱性をより高めるとともに、得られる硬化性樹脂組成物及び硬化物の誘電率、誘電正接、難燃性及び耐熱性等の物性をより高める観点から、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂は、ＪＩＳＫ１５５７−１に基づいて求められるＯＨ価が、１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

なお、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂は、市販品を使用することもできる。市販品としては、例えば、フドー（株）製のニカノールＧＬ１６やニカノールＧ等が好適に用いられる。

本実施形態のシアン酸エステル化合物は、上記のフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂が有する水酸基をシアネート化することで得ることができる。その合成方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
例えば、ＩＡＮ ＨＡＭＥＲＴＯＮ，“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃｙａｎａｔｅ Ｅｓｔｅｒ Ｒｅｓｉｎｓ”，ＢＬＡＣＫＩＥ ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＆ ＰＲＯＦＥＳＳＩＯＮＡＬに記載された方法により、フェノールをシアネート化してシアン酸エステル化合物を得ることができる。また、溶媒中、塩基の存在下で、ハロゲン化シアンが常に塩基より過剰に存在するようにして反応させる方法（米国特許第３５５３２４４号）や、塩基として３級アミンを用い、これをハロゲン化シアンよりも過剰に用いながら合成する方法（特開平７−５３４９７号公報）、連続プラグフロー方式で、トリアルキルアミンとハロゲン化シアンを反応させる方法（特表２０００−５０１１３８号公報）、フェノールとハロゲン化シアンとを、ｔｅｒｔ−アミンの存在下、非水溶液中で反応させる際に副生するｔｅｒｔ−アンモニウムハライドを、カチオン及びアニオン交換対で処理する方法（特表２００１−５０４８３５号公報）、フェノール化合物を、水と分液可能な溶媒の存在下で、３級アミンとハロゲン化シアンとを同時に添加して反応させた後、水洗分液し、得られた溶液から２級または３級アルコール類もしくは炭化水素の貧溶媒を用いて沈殿精製する方法（特許第２９９１０５４号）、さらには、ナフトール類、ハロゲン化シアン及び３級アミンを、水と有機溶媒との二相系溶媒中で、酸性条件下で反応させる方法（特開２００７−２７７１０２号公報）等が知られており、これら公知の方法を好適に使用して、本実施形態のシアン酸エステル化合物を得ることができる。なお、得られたシアン酸エステル化合物は、ＮＭＲ等の公知の方法により同定することができる。

具体的に例示すると、一般式（２）〜（４）で示される２，６−キシレノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂と塩化シアンを溶媒中で、塩基性化合物の存在下で反応させることにより、一般式（６）〜（８）で示される化合物を代表組成とするシアン酸エステル（混合物）を得ることができる。

上述したシアン酸エステル化合物の中でも、硬化性及び耐燃性の観点から、下記式（Ｉ）で表されるものが好ましい。

（式中、Ｒ^１は、各々独立して、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシメチレン基又はオキシメチレン基を表し、Ｒ^２〜Ｒ^４は、各々独立して、水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基（好ましくはメチル基）、水酸基又はヒドロキシメチレン基を表し、Ｔ^１は、水素原子、水酸基又はヒドロキシメチレン基を表し、ｘは、各々独立して、０〜４の整数（好ましくは０〜２の整数）を表し、ｙ及びｚは、各々独立して、０〜３の整数（好ましくは０〜２の整数）を表し、ｗは、０又は１の整数を表し、ｍは、０以上の整数を表し、ｎ^１及びｎ^２は、各々独立して、１以上の整数を表す。）

上記式（Ｉ）において、ｍ、ｎ^１及びｎ^２は各構成単位の比率を示すものであり、各繰り返し単位の配列は任意である。すなわち、式（Ｉ）の化合物は、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよい（本明細書中、各構成単位の比率は、すべて同様である。）。また、式（Ｉ）の化合物は、２以上のＲ^１により架橋・連結されていてもよい。なお、ｍの上限値は、通常は５０以下、好ましくは２０以下であり、ｎ^１及びｎ^２の上限値は、通常は２０以下である。

本実施形態のシアン酸エステル化合物の重量平均分子量Ｍｗは、特に限定されないが、２５０〜１０，０００であることが好ましく、より好ましくは３００〜５，０００である。

次に、本実施形態の硬化性樹脂組成物について説明する。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、上述したシアン酸エステル化合物を含むものである。この硬化性樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、上述したシアン酸エステル化合物以外のシアン酸エステル化合物（以下、「他のシアン酸エステル化合物」という。）、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、及び／又は重合可能な不飽和基を有する化合物等を含有していてもよい。

他のシアン酸エステル化合物としては、一般に公知のものが使用でき、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ビスフェノールＦジシアネート、ビスフェノールＭジシアネート、ビスフェノールＰジシアネート、ビスフェノールＥジシアネート、フェノールノボラック型シアネート、クレゾールノボラック型シアネート、ジシクロペンタジエンノボラック型シアネート、テトラメチルビスフェノールＦジシアネート、ビフェノールジシアネート等が挙げられる。これらのシアン酸エステル化合物は、１種を単独で或いは２種以上混合して用いることができる。

エポキシ樹脂としては、一般に公知のものが使用でき、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、或いはこれらのハロゲン化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で或いは２種以上混合して用いることができる。

オキセタン樹脂としては、一般に公知のものが使用でき、特に限定されないが、例えば、オキセタン、２−メチルオキセタン、２，２−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）パーフルオロオキセタン、２−クロロメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、ＯＸＴ−１０１（東亞合成製商品名）、ＯＸＴ−１２１（東亞合成製商品名）等が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は、１種を単独で或いは２種以上混合して用いることができる。

なお、硬化性樹脂組成物にエポキシ樹脂及び／またはオキセタン樹脂を使用する場合には、必要に応じて、エポキシ樹脂硬化剤及び／またはオキセタン樹脂硬化剤を使用することもできる。エポキシ樹脂硬化剤としては、一般に公知のものが使用でき、特に限定されないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、ホスフィン系又はホスホニウム系のリン化合物等を挙げることができる。また、オキセタン樹脂硬化剤としては、一般に公知のものが使用でき、特に限定されないが、カチオン重合開始剤が挙げられる。カチオン重合開始剤としては、例えば、市販のものではサンエードＳＩ６０Ｌ、サンエードＳＩ−８０Ｌ、サンエードＳＩ１００Ｌ（三新化学工業製）、ＣＩ−２０６４（日本曹達製）、イルガキュア２６１（チバスペシャリティーケミカル製）、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１５０（旭電化製）、サイラキュアーＵＶＩ−６９９０（ＵＣＣ製）等が挙げられる。また、カチオン重合開始剤は、エポキシ樹脂硬化剤としても使用できる。これらの硬化剤は、１種を単独で或いは２種以上組み合わせて用いることができる。

重合可能な不飽和基を有する化合物としては、一般に公知のものが使用でき、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価または多価アルコールの（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類、ベンゾシクロブテン樹脂、（ビス）マレイミド樹脂等が挙げられる。これらの不飽和基を有する化合物は、１種を単独で或いは２種以上混合して用いることができる。

なお、重合可能な不飽和基を有する化合物を使用する場合には、必要に応じて、公知の重合開始剤を使用することもできる。重合開始剤としては、一般に公知のものが使用でき、特に限定されないが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を単独で或いは２種以上組み合わせて用いることができる。

さらに、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、熱可塑性樹脂、無機充填材、硬化触媒、硬化促進剤、着色顔料、消泡剤、表面調整剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、流動調整剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤、シランカップリング剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。また、必要に応じて、溶媒を含有していてもよい。これら任意の添加剤は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
無機充填材としては、一般に公知のものが使用でき、特に限定されないが、例えば、天然シリカ、合成シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、ベーマイト、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ホワイトカーボン、チタンホワイト、アエロジル、シリコーン複合パウダー、シリコーンレジンパウダー、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、タルク、天然マイカ、合成マイカ、カオリン、クレー、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム、Ｅ−ガラス、Ａ−ガラス、ＮＥ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｌ−ガラス、Ｄ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｍ−ガラスＧ２０、ガラス短繊維（ＥガラスやＴガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラスなどのガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラス等が挙げられる。これらの無機充填材は、１種を単独で或いは２種以上組み合わせて用いることができる。
また、硬化触媒としては、一般に公知のものが使用でき、特に限定されないが、例えば、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄等の金属塩、フェノール、アルコール、アミン等の活性水酸基を有する化合物等が挙げられる。これらの硬化触媒は、１種を単独で或いは２種以上組み合わせて用いることができる。
溶媒としては、一般に公知のものが使用でき、特に限定されないが、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの溶媒は、１種を単独で或いは２種以上組み合わせて用いることができる。

上記の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、本実施形態の硬化物を得ることができる。その硬化方法は、特に限定されず、例えば、熱や光等によって上述した硬化性樹脂組成物を硬化させることができる。また例えば、上述した硬化性樹脂組成物を溶融または溶媒に溶解させた後、型内に流し込み、通常の条件で硬化させることにより、所望の形状の硬化物を得ることができる。なお、熱硬化の場合の処理温度は、特に限定されないが、硬化反応の促進及び得られる硬化物の性能劣化を抑制する観点から、１２０〜３００℃の範囲内が好ましい。

＜硬化性樹脂組成物の用途＞
上記の硬化性樹脂組成物を基材に含浸または塗布し、乾燥することにより、プリプレグを製造することができる。ここで使用する基材としては、一般に公知のものが使用でき、例えば、無機繊維基材や有機繊維基材など、特に限定されはない。

前記基材としては、特に限定されないが、例えば、ガラス織布、ガラス不織布等のガラス繊維基材、クォーツ等のガラス以外の無機繊維基材、ポリイミド樹脂繊維、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維等のポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維等のポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維等を主成分とする織布または不織布で構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙等を主成分とする紙基材等の有機繊維基材等が挙げられる。プリプレグに要求される性能、例えば、強度、吸水率、熱膨張係数等に応じて、これら公知のものを適宜選択して用いることができる。

前記ガラス繊維基材を構成するガラスとしては、特に限定されないが、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｑガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｈガラス等が挙げられる。

前記プリプレグを製造する方法は、一般に公知のものを適宜適用でき、特に限定されない。例えば、前述した硬化性樹脂組成物を用いて樹脂ワニスを調製し、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより塗布する方法、スプレーにより吹き付ける方法等を適用して、プリプレグを製造することができる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上させることができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。例えば、樹脂組成物ワニスを無機及び／または有機繊維基材に含浸させて乾燥し、Ｂステージ化してプリプレグを製造する方法等が適用できる。

また、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、金属張積層板及び多層板用途に使用することもできる。これらの積層板等の製造方法は、一般に公知のものを適宜適用でき、特に限定されない。例えば、上記のプリプレグと金属箔とを積層し、加熱加圧成形することで積層板を得ることができる。このとき、加熱する温度は、特に限定されないが、通常は６５〜３００℃が好ましく、１２０〜２７０℃がより好ましい。また、加圧する圧力は、特に限定されないが、通常は２〜５ＭＰａであることが好ましく、２．５〜４ＭＰａであることがより好ましい。

さらに、上記の硬化性樹脂組成物を用いて、封止材料を製造することができる。封止材料の製造方法は、一般に公知のものを適宜適用でき、特に限定されない。例えば、上記した硬化性樹脂組成物と、封止材料用途で各種公知の添加剤或いは溶媒等を、公知のミキサーを用いて混合することにより、封止材料を製造することができる。なお、混合の際の、シアン酸エステル化合物、各種添加剤、溶媒の添加方法は、一般に公知のものを適宜適用でき、特に限定されない。

さらにまた、上記の硬化性樹脂組成物を用いて、繊維強化複合材料を製造することができる。繊維強化複合材料の製造方法は、一般に公知のものを適宜適用でき、特に限定されない。例えば、上記した硬化性樹脂組成物を強化繊維と複合化（一体化）することより、繊維強化複合材料を製造することができる。

強化繊維としては、特に限定されないが、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ＰＢＯ繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、及び炭化ケイ素繊維等の繊維を用いることができる。強化繊維の形態や配列については、特に限定されず、織物、不織布、マット、ニット、組み紐、一方向ストランド、ロービング、チョップド等から適宜選択できる。また、強化繊維の形態として、例えば、プリフォーム（強化繊維からなる織物基布を積層したもの、またはこれをステッチ糸により縫合一体化したもの、あるいは立体織物・編組物等の繊維構造物）を適用することもできる。繊維強化複合材料のより具体的な製造方法としては、例えば、リキッド・コンポジット・モールディング法、レジン・フィルム・インフュージョン法、フィラメント・ワインディング法、ハンド・レイアップ法、プルトルージョン法等が挙げられる。これらのなかでも、リキッド・コンポジット・モールディング法の一つであるレジン・トランスファー・モールディング法は、金属板、フォームコア、ハニカムコア等、プリフォーム以外の素材を成形型内に予めセットしておくことができ、種々の用途に対応可能であるため、比較的に形状が複雑な複合材料を短時間で大量生産する場合に好ましく用いられる。

また、上記の硬化性樹脂組成物を用いて、接着剤を製造することができる。接着剤の製造方法は、一般に公知のものを適宜適用でき、特に限定されない。例えば、上記した硬化性樹脂組成物と、接着剤用途で各種公知の添加剤或いは溶媒等を、公知のミキサーを用いて混合することにより、接着剤を製造することができる。なお、混合の際の、シアン酸エステル化合物、各種添加剤、溶媒の添加方法は、一般に公知のものを適宜適用でき、特に限定されない。

本実施形態の硬化性樹脂組成物は、取扱性に優れ、その上さらに、誘電率及び誘電正接が低く、且つ、優れた難燃性及び耐熱性を有する硬化物を実現し得るため、これらの性能が要求される幅広い用途で使用することができ、その用途は、上述したものに限定されない。すなわち、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、上記の物性以外に、例えば、優れた低熱膨張性及び低吸水性を有する硬化物を実現し得るため、高機能性高分子材料として極めて有用であり、熱的、電気的及び機械物性に優れた材料として幅広い用途で使用可能である。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によりなんら限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を表す。

（実施例１）
２，６−キシレノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂のシアン酸エステル（下記式（Ｉａ）のシアン酸エステル（代表組成として下記式（９）を有する）：ＮＸＤＣと略す）の合成

（式中、Ｒ^１、Ｔ^１、ｗ、ｍ、ｎ^１及びｎ^２は、上述した式（Ｉ）で説明したものと同義である。）

＜２，６−キシレノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂の合成＞
２，６−キシレノール４８６．８ｇ（３．９９ｍｏｌ）及び触媒のＰＴＳＡ（パラトルエンスルホン酸）６．３ｇを仕込み攪拌昇温し、液温１２５℃になった時点でキシレンホルムアルデヒド樹脂（ニカノールＧＬ１６、フドー（株）製）１４４ｇを１時間かけて滴下した。滴下中、昇温を続け、１５０℃、３時間で反応を完結させた。反応後１２０℃以下に冷却し、反応液にメタキシレン１６０ｇを添加し、次にメチルイソブチルケトン２４０ｇを添加して反応液を希釈した。次いで、希釈した反応液を、７０〜８０℃の温水４００ｇで３回繰り返し洗浄した。

次に、蒸留操作により脱溶剤及び未反応の２，６−キシレノールの留去を行い、下記式（Ｉａ’）で表される２，６−キシレノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂の粗製品３６２ｇを得た。

（式中、Ｒ^１、Ｔ^１及びｗは、上述した式（Ｉ）で説明したものと同義であり、ｎは、上述した式（Ｉ）で説明したｎ^２と同義である。）
る。）

得られた粗製品２９２ｇにメタキシレン３００ｇを加えた混合物を湯浴上で攪拌溶解し（一部結晶残る）、攪拌を継続しながら氷水で冷却して結晶を析出させ、その後Ｇ−３フィルターでろ過操作を行うことにより結晶を除去した。さらに、蒸留操作によりろ液から溶剤を留去し、２，６−キシレノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂の精製品１７５ｇを得た。
得られた２，６−キシレノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂のＯＨ価をＪＩＳＫ１５５７−１に基づき求めたところ、３１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜２，６キシレノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂のシアネート化物（ＮＸＤＣ）の合成＞
上記方法で得られた式（Ｉａ’）で表される２，６−キシレノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂の精製品２５６ｇ（ＯＨ基として１．４５ｍｏｌ）及び１．６ｍｏｌトリエチルアミンを３−メチルテトラヒドロフラン６００ｍＬに溶解させた（溶液１）。その後、２．８ｍｏｌの塩化シアンの塩化メチレン溶液５００ｇに−１０℃で溶液１を１．５時間かけて滴下した。３０分撹拌した後、０．８ｍｏｌのトリエチルアミンと塩化メチレン１１５ｇの混合溶液を滴下し、さらに３０分撹拌して反応を完結させた。そして、反応液からトリエチルアミンの塩酸塩をろ別し、得られたろ液を０．１Ｎ塩酸１，０００ｍＬにより洗浄した後、さらにＮａＣｌ水溶液１，０００ｍＬで３回洗浄し、最後に水１，０００ｍＬによる洗浄を行った。塩化メチレン溶液を硫酸ナトリウムにより乾燥し、蒸留操作により溶媒を留去することにより、目的とする上記式（Ｉａ）で表される２，６−キシレノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂のシアン酸エステル（ＮＸＤＣ）２４０ｇを黄赤色粘性物として得た。
該化合物は、メチルエチルケトンに対し、２５℃で３０質量％以上溶解することが可能であった。また、ティー・エー・インスツルメント製レオメータＡＲ２０００ＥＸを用いて粘度を測定したところ、該化合物の粘度は１００℃で０．３Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣで測定したところ、該化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５０であった。

（実施例２）
硬化性樹脂組成物の調製と硬化物の作製
実施例１で得られたシアン酸エステルＮＸＤＣ１００質量部をナス型フラスコに入れ、１５０℃で加熱溶融させて真空ポンプで脱気した。その後、オクチル酸亜鉛を０．０５質量部加え１分間振とうさせて混合することで、硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた硬化性樹脂組成物を、ガラス板（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×５ｍｍｔ）、ポリイミドフィルム（カプトン２００Ｈ：東レデュポン）、フッ素ゴム製Ｏリング（Ｓ−１００：モリセイ）を用いて作製した型内に流し込み、オーブンを用いて１７０℃で１時間、その後さらに２３０℃で９時間加熱して硬化させて、硬化物を注型成形した。冷却後、ポリイミドフィルムを研磨により除去して、硬化物を取り出した。

得られた硬化物の特性を、以下の方法により評価した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により求めた。振動周波数１０ＧＨｚで測定を行った。
誘電率、誘電正接：Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＨＰ８７２２ＥＳを用い、空洞共振摂動法により求めた。
難燃性：ＵＬ９４に基づき耐燃性試験を実施した。なお、サンプルサイズは１０ｍｍ×７０ｍｍ×１．５ｍｍとした。
評価結果を表１に示す。

（実施例３）
フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂のシアン酸エステル（下記式（Ｉｂ）のシアン酸エステル（代表組成として下記式（１０）を有する）：ＧＬＰＣと略す）の合成

（式中、Ｒ^１、Ｔ^１、ｗ、ｍ、ｎ^１及びｎ^２は、上述した式（Ｉ）で説明したものと同義である。）

＜フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂の合成＞
フェノール８００ｇ（８．５ｍｏｌ）及び触媒のＰＴＳＡ（パラトルエンスルホン酸）０．４３ｇを仕込み攪拌昇温し、液温１３０℃にてキシレンホルムアルデヒド樹脂（ニカノールＧ、フドー（株）製）６７０ｇを１時間かけて滴下した。滴下中、還流温度は１５０℃から１０５℃に低下した。滴下後１時間で反応を完結させた。反応後、脱フェノールするため水蒸気蒸留を１７０℃で２．５時間実施した。その後冷却しながら徐々にメチルイソブチルケトン１７００ｇを添加し希釈した。次いで、希釈した反応液を、７０〜８０℃の温水８５０ｇで３回繰り返し洗浄した。

次に、蒸留操作により脱溶剤及び微量のフェノールの留去を行い、下記式（Ｉｂ’）で表されるフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂１１３０ｇを得た。
得られたフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂のＯＨ価をＪＩＳＫ１５５７−１に基づき求めたところ、３１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（式中、Ｒ^１、Ｔ^１及びｗは、上述した式（Ｉ）で説明したものと同義であり、ｎは、上述した式（Ｉ）で説明したｎ^２と同義である。）

＜フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂のシアン酸エステル（ＧＬＰＣ）の合成＞
上記方法で得られた式（Ｉｂ’）で表されるフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂２０ｇ（ＯＨ基として０．１１２ｍｏｌ）及びトリエチルアミン１７．１３ｇ（０．１６８ｍｏｌ）を塩化メチレン１２０ｇに溶解させた（溶液２）。０．２４９ｍｏｌの塩化シアンの塩化メチレン溶液４８．１ｇと３６％塩酸２３．７６ｇ（０．２３５ｍｏｌ）と水１４７．３ｇとを撹拌混合した溶液へ、−５〜＋５℃で溶液２を１０分かけて滴下した。３０分撹拌した後、トリエチルアミン１１．４２ｇ（０．１１２ｍｏｌ）と塩化メチレン１１．４ｇの混合溶液を滴下し、さらに３０分撹拌して反応を完結させた。反応液を分液し、有機相を分取した。得られた有機相を水１００ｇで４回洗浄した後、蒸留により塩化メチレンを留去し、目的とする上記式（Ｉｂ）で表されるフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂のシアン酸エステル（ＧＬＰＣ）２３．１ｇを黄赤色粘性物として得た。
該化合物は、メチルエチルケトンに対し、２５℃で３０質量％以上溶解することが可能であった。また、ティー・エー・インスツルメント製レオメータＡＲ２０００ＥＸを用いて粘度を測定したところ、該化合物の粘度は１００℃で０．４Ｐａ・ｓであった。
ＧＰＣで測定したところ、該化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０５０であった。

（実施例４）
ＮＸＤＣの代わりに実施例３で得られたＧＬＰＣを用いること以外は、実施例２と同様に行って、硬化性樹脂組成物を調製し、硬化物を作製した。
得られた硬化物の物性の評価結果を表１に示す。

（比較例１）
ＮＸＤＣの代わりにビスフェノールＡジシアネートｓｋｙｌｅｘ（三菱ガス化学（株）製）を単独で用いること以外は、実施例２と同様に行って、硬化性樹脂組成物を調製し、硬化物を作製した。
なお、上記のビスフェノールＡジシアネートｓｋｙｌｅｘは、メチルエチルケトンに対し、２５℃で３０質量％以上溶解することが可能であった。また、ティー・エー・インスツルメント製レオメータＡＲ２０００ＥＸを用いて粘度を測定したところ、その粘度は１００℃で０．０２Ｐａ・ｓであった。
得られた硬化物の物性の評価結果を表１に示す。

（比較例２）
ＮＸＤＣの代わりにフェノールノボラックシアネートＰＴ３０（ロンザ社製）を用いること以外は、実施例２と同様に行って、硬化性樹脂組成物を調製し、硬化物を作製した。
なお、上記のフェノールノボラックシアネートＰＴ３０は、メチルエチルケトンに対し、２５℃で３０質量％以上溶解することが可能であった。また、ティー・エー・インスツルメント製レオメータＡＲ２０００ＥＸを用いて粘度を測定したところ、その粘度は１００℃で０．５Ｐａ・ｓであった。
得られた硬化物の物性の評価結果を表１に示す。

表１からも明らかなように、本発明のフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂のシアネート化物を用いた硬化性樹脂組成物の硬化物は、従来品のシアネート化物を用いたものに比して、誘電率及び誘電正接が低く、優れた難燃性を有することが確認された。しかも、これらの硬化物は、従来品と同様に、いずれも２００℃を超える高いガラス転移温度を有し、優れた耐熱性を有することが確認された。また、本発明のフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂のシアネート化物は、低粘度で優れた溶剤溶解性を有し、取扱性にも優れることが確認された。

なお、本出願は、２０１１年８月９日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１１−１７４０７０号）に基づく優先権を主張しており、その内容はここに参照として取り込まれる。

以上説明した通り、本発明は、取扱性に優れ、誘電率及び誘電正接が低く、且つ、優れた難燃性及び耐熱性を有する硬化物を実現し得るのみならず、優れた低熱膨張性及び低吸水性を有する硬化物をも実現し得るため、これらの性能が要求される種々の用途において、広く且つ有効に利用可能である。例えば、電気絶縁材料、封止材料、接着剤、積層材料、レジスト、ビルドアップ積層板材料の他、土木・建築、電気・電子、自動車、鉄道、船舶、航空機、スポーツ用品、美術・工芸等の分野における固定材、構造部材、補強剤、型どり材等の分野において有効に利用可能であり、とりわけ、注型性、低熱膨張性、耐燃性、高度の機械強度が要求される電気絶縁材料や半導体封止材料、電子部品の接着剤、航空機構造部材、衛星構造部材及び鉄道車両構造部材等において殊に有効に利用可能である。

Claims (15)

1. フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂のシアン酸エステルであって、
   下記一般式（Ｉｃ）で表される構造を有する、シアン酸エステル化合物。
   

   

   （式中、Ｒ ¹ は、各々独立して、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシメチレン基又はオキシメチレン基を表し、Ｒ ³ 〜Ｒ ⁴ は、各々独立して、水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基、水酸基又はヒドロキシメチレン基を表し、Ｔ ¹ は、水素原子、水酸基又はヒドロキシメチレン基を表し、ｙ及びｚは、各々独立して、０〜３の整数を表し、ｗは、０又は１の整数を表し、ｍは、０以上の整数を表し、ｎ ¹ 及びｎ ² は、各々独立して、１以上の整数を表す。ただし、ｍ＝０の場合、ｗは０であり、Ｒ ³ は炭素数が１〜３のアルキル基を表し、ｙは１〜３の整数を表す。）
2. 前記フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂は、キシレンホルムアルデヒド樹脂を下記一般式（１）で表されるフェノール類を用いて変性させたものである、
   

   

   （式中、Ａｒは芳香環を表し、Ｒは芳香環上のすべての水素原子又は一価の置換基を表し、一価の置換基はアルキル基又はアリール基であり、芳香環上に複数存在するＲは各々が同一でも異なっていてもよく、但し、Ｒのうち少なくとも１つは水素原子である。）
   請求項１に記載のシアン酸エステル化合物。
3. 前記一般式（１）で表されるフェノール類が、フェノール及び／又は２，６−キシレノールである、
   請求項２に記載のシアン酸エステル化合物。
4. 重量平均分子量Ｍｗが２５０〜１０，０００である、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物。
5. 下記一般式（Ｉｃ）で表される構造を有する、
   

   

   （式中、Ｒ¹は、各々独立して、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシメチレン基又はオキシメチレン基を表し、Ｒ ³ 〜Ｒ⁴は、各々独立して、水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基、水酸基又はヒドロキシメチレン基を表し、Ｔ¹は、水素原子、水酸基又はヒドロキシメチレン基を表し、ｙ及びｚは、各々独立して、０〜３の整数を表し、ｗは、０又は１の整数を表し、ｍは、０以上の整数を表し、ｎ¹及びｎ²は、各々独立して、１以上の整数を表す。ただし、ｍ＝０の場合、ｗは０であり、Ｒ ³ は炭素数が１〜３のアルキル基を表し、ｙは１〜３の整数を表す。）
   シアン酸エステル化合物。
6. 重量平均分子量Ｍｗが２５０〜１０，０００である、
   請求項５に記載のシアン酸エステル化合物。
7. キシレンホルムアルデヒド樹脂をフェノール変性する工程と、
   得られたフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂が有するフェノール性水酸基をシアネート化する工程と、を有する、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物を含む、
   硬化性樹脂組成物。
9. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物以外のシアン酸エステル化合物、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上をさらに含む、
   請求項８に記載の硬化性樹脂組成物。
10. 請求項８又は９に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる、
    硬化物。
11. 請求項８又は９に記載の硬化性樹脂組成物を基材に含浸または塗布し、乾燥させてなる、
    プリプレグ。
12. 請求項１１に記載のプリプレグに金属箔を積層し、加熱加圧成形してなる、
    積層板。
13. 請求項８又は９に記載の硬化性樹脂組成物を含む、
    封止用材料。
14. 請求項８又は９に記載の硬化性樹脂組成物を含む、
    繊維強化複合材料。
15. 請求項８又は９に記載の硬化性樹脂組成物を含む、
    接着剤。