CN110484176B - 一种改性硅酚醛树脂胶黏剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种改性硅酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：首先将酚羟基封锁剂、硅氧烷单体、酚类化合物和酸性催化剂加入到反应釜中，搅拌均匀，缓慢升温，于110~200℃反应生成含有封锁剂基团或硅原子的中间体；之后缓慢降温，加入一定量的醛类化合物，通过其与含封锁剂基团或硅原子的中间体在70~95℃温度下进一步反应，制备出一种基于封锁酚羟基改性硅酚醛树脂胶黏剂；其中：酚羟基封锁剂、硅氧烷单体、酚类化合物和酸性催化剂四种原料的质量比为0.05~0.80:0.1~1.0:1:0.05%~4%；醛类化合物与酚类化合物的用量为摩尔比0.5~1.0:1。
Description
技术领域
本发明涉及胶黏剂制备技术领域，具体而言是一种改性硅酚醛树脂胶黏剂的制备方法。
背景技术
酚醛树脂(PF)是最早的合成树脂，其原料价格低廉，合成工艺简便，且具有优良的力学性、尺寸稳定性、阻燃性及电绝缘性等特点，在化工、建筑、机械、航空航天、粘结等多个领域获得了广泛应用。然而，传统酚醛树脂由于分子结构中的酚羟基和亚甲基易氧化，使其耐热性受到影响，限制了其在某些领域特别是高温领域中的应用。
为提高酚醛树脂的热稳定性，将硅原子引入到酚醛树脂大分子结构中部分封锁酚羟基，同时形成较C-O键(326 kJ/mol)具有更高键能的Si-O键(460 kJ/mol)，是改善酚醛树脂耐热性的有效途径。但是，传统硅酚醛树脂制备过程复杂，存在有机硅单体的水解自聚、酚醛自聚、单体与酚醛共聚等反应，反应聚合程度难以控制。
本申请的发明人在前期研究中，已通过酯交换法合成制备出了新型硅酚醛树脂(SPF)，解决了以上硅酚醛树脂制备过程中反应过程难以控制问题；然而，制备出的新型硅酚醛树脂部分性能，如韧性、耐磨性及耐水性不佳，产品应用特别是在高新技术领域中的应用受到限制，亟需进一步提高其综合性能以期工业化生产。
鉴于以上原因，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种改性硅酚醛树脂胶黏剂的制备方法，即先将酚羟基封锁剂，硅氧烷单体和酚类化合物三者在酸性条件下反应，生成含有封锁剂基团或硅原子的中间体，再将其与醛类化合物进行反应，制得一种基于封锁酚羟基改性硅酚醛树脂胶黏剂。
本发明的目的可通过下述技术措施来实现：
本发明的改性硅酚醛树脂胶黏剂的制备方法包括以下步骤：首先将酚羟基封锁剂、硅氧烷单体、酚类化合物和酸性催化剂加入到反应釜中，搅拌均匀，缓慢升温，于110 ~200 ℃反应生成含有封锁剂基团或硅原子的中间体；之后缓慢降温，加入一定量的醛类化合物，通过其与含封锁剂基团或硅原子的中间体在70 ~ 95 ℃温度下进一步反应，制备出一种基于封锁酚羟基改性硅酚醛树脂胶黏剂；其中：酚羟基封锁剂、硅氧烷单体、酚类化合物和酸性催化剂四种原料的质量比为0.05 ~ 0.80 : 0.1 ~ 1.0 : 1 : 0.05% ~ 4%；醛类化合物与酚类化合物的用量为摩尔比0.5 ~ 1.0 : 1。
本发明中所述的酚羟基封锁剂取自环氧树脂、尼龙、硼酸、端羧基丁腈橡胶、磷酸、双马来酰亚胺或聚氨酯中的任意一种或几种。
本发明中所述的有机硅单体取自甲基(或苯基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)三甲氧基硅烷、甲基(或苯基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或几种。
本发明中所述的酚类化合物为苯酚、甲基(或乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)酚、二甲酚、萘酚、邻苯二酚、腰果酚、双酚A、双酚F、双酚S中的一种或几种；所述的酸性催化剂为盐酸、磷酸、硫酸、草酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、冰醋酸、硼酸、甲酸、丙酸中的任意一种或几种。
本发明中所述的醛类化合物为甲(或乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸、十一、十二、十三、十四、十五、十六、十七、十八、十九、二十)醛、多聚甲醛、三聚甲醛、三聚乙醛、糠醛中的任意一种或几种。
本发明所制备的改性硅酚醛树脂为热塑性酚醛树脂范畴，改性硅酚醛树脂可与固化剂六亚甲基四胺在一定温度范围能发生交联固化，形成不溶不熔的体型网络结构。
以环氧树脂、甲基三甲氧基硅烷和苯酚为例，本发明中含有环氧基或硅原子中间体的制备过程中发生的反应如下：
以甲醛为例，本发明中含有环氧基或硅原子中间体与醛类化合物在树脂制备过程中发生的反应如下：
本发明制得的环氧改性硅酚醛树脂胶黏剂结构式如下所示：
本发明的有益效果如下：
本发明通过化学共聚的方式将高键能Si-O键(460 kJ/mol)引入到酚醛树脂结构中，且部分封锁了结构中的不耐热基团酚羟基-OH，树脂耐热性得以提高；又由于酚羟基封锁剂的引入，树脂与之对应的性能进一步提高，使改性后酚醛树脂的综合性能较未改性酚醛树脂显著提高。该制备方法步骤简单，可通过控制加入不同的酚羟基封锁剂，制备出性能各异的硅酚醛树脂胶黏剂，适于推广。
具体实施方法
本发明以下将结合实施例做进一步描述：
固化物固化条件：改性硅酚醛树脂胶黏剂与传统热塑性酚醛树脂胶黏剂采用相同的固化条件制备得到固化物样品，样品的固化程序为：1 - 10 ℃/ min升温，80 ℃、100℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃分别保温2 h，升温至180 ℃保温4 h，自然降温。
实施例1
将9.41 g尼龙、41.27 g的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、94.11 g苯酚和1.41 g磷酸加入到反应釜中，搅拌均匀，缓慢升温，于160 ℃反应生成含有酰胺基团或硅原子的中间体；之后缓慢降温，加入26.13 g多聚甲醛，通过其与含酰胺基团或硅原子的中间体在85 ℃温度下进一步反应，制备出一种基于封锁酚羟基改性硅酚醛树脂胶黏剂。
实施例2
将15.56 g环氧树脂、116.20 g甲基三甲氧基硅烷、228.29 g双酚A和3.44 g对甲苯磺酸加入到反应釜中，搅拌均匀，缓慢升温，于165 ℃反应生成含有环氧基团或硅原子的中间体；之后缓慢降温，加入70.61 g甲醛水溶液，通过其与含环氧基团或硅原子的中间体在90 ℃温度下进一步反应，制备出一种基于封锁酚羟基改性硅酚醛树脂胶黏剂。
实施例3
将36.17 g双马来酰亚胺、68.11 g甲基三甲氧基硅烷、94.11 g苯酚和1.88 g甲磺酸加入到反应釜中，搅拌均匀，缓慢升温，于158 ℃反应生成含有酰亚胺环基团或硅原子的中间体；之后缓慢降温，加入24.04 g多聚甲醛，通过其与含酰亚胺环基团或硅原子的中间体在85 ℃温度下进一步反应，制备出一种基于封锁酚羟基改性硅酚醛树脂胶黏剂。
Claims (4)
1.一种改性硅酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：首先将酚羟基封锁剂、硅氧烷单体、酚类化合物和酸性催化剂加入到反应釜中，搅拌均匀，缓慢升温，于110~200℃反应生成含有封锁剂基团或硅原子的中间体；之后缓慢降温，加入一定量的醛类化合物，通过其与含封锁剂基团或硅原子的中间体在70~95℃温度下进一步反应，制备出一种基于封锁酚羟基改性硅酚醛树脂胶黏剂；其中：酚羟基封锁剂、硅氧烷单体、酚类化合物的质量比为0.05~0.80:0.1~1.0:1；所述酸性催化剂用量为酚类化合物质量的0.05%~4%； 醛类化合物与酚类化合物的用量为摩尔比0.5~1.0:1；
所述的酚羟基封锁剂为尼龙；
所制备的改性硅酚醛树脂为热塑性酚醛树脂范畴，改性硅酚醛树脂可与固化剂六亚甲基四胺在一定温度范围能发生交联固化，形成不溶不熔的体型网络结构。
2.根据权利要求1所述的改性硅酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述的硅氧烷单体取自甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十三烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十五烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十七烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷(或苯基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十三烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十五烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的改性硅酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述的酚类化合物为苯酚、甲基酚、乙基酚、丙基酚、丁基酚、戊基酚、己基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚、癸基酚、十一烷基酚、十二烷基酚、十三烷基酚、十四烷基酚、十五烷基酚、十六烷基酚、十七烷基酚、十八烷基酚、二甲酚、萘酚、邻苯二酚、腰果酚、双酚A、双酚F、双酚S中的一种或几种；所述的酸性催化剂为盐酸、磷酸、硫酸、草酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、冰醋酸、硼酸、甲酸、丙酸中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的改性硅酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述的醛类化合物为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、十三醛、十四醛、十五醛、十六醛、十七醛、十八醛、十九醛、二十醛、多聚甲醛、三聚乙醛、糠醛中的任意一种或几种。
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