CN110540623A

CN110540623A - 一种耐磨性酚醛树脂胶黏剂及其制备方法

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Publication number: CN110540623A
Application number: CN201910820047.5A
Authority: CN
Inventors: 袁天顺; 姚煜; 彭进; 邹文俊; 赵硕
Original assignee: Henan University of Technology
Current assignee: Henan University of Technology
Priority date: 2019-08-31
Filing date: 2019-08-31
Publication date: 2019-12-06

Abstract

本发明公开了一种耐磨性酚醛树脂胶黏剂及其制备方法，该胶黏剂是由包括以下质量比的原材料制得：m(端羧基丁腈橡胶):m(硅氧烷单体):m(酚类化合物):m(酸性催化剂)为0.01～0.1:0.1～1.0:1:0.05％～4％；此外，醛类化合物与酚类化合物的用量为摩尔比0.5～1.0:1。本发明在传统酚醛树脂结构中引入键能较高的Si‑O键(460kJ/mol)，树脂耐热性得以提高；在此基础上，进一步引入强极性基团‑C≡N和‑C＝O等，提高了树脂的耐磨性，改性后树脂的综合性能较传统酚醛树脂显著提高。

Description

一种耐磨性酚醛树脂胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明属于胶黏剂领域，具体涉及一种耐磨性酚醛树脂胶黏剂及其制备方法。

背景技术

酚醛树脂是最早的人工合成树脂，由于其生产原料易得，合成工艺简单，综合性能优良，因而在汽车、建筑、机械、航空航天、粘结等领域得以广泛且大量应用。然而，传统酚醛树脂由于分子结构中的酚羟基和亚甲基易氧化，使其耐热性受到影响，限制了其在某些领域特别是高温领域中的应用。

为提高酚醛树脂的热稳定性，将硅原子引入到酚醛树脂大分子结构中部分封锁酚羟基，同时形成较C-O键(326kJ/mol)具有更高键能的Si-O键(460kJ/mol)，是改善酚醛树脂耐热性的有效途径。但是，传统硅酚醛树脂制备过程复杂，存在有机硅单体的水解自聚、酚醛自聚、单体与酚醛共聚等反应，反应聚合程度难以控制。

本发明人在前期研究中，已通过酯交换法合成制备出了新型硅酚醛树脂(SPF)，解决了以上硅酚醛树脂制备过程中反应过程难以控制问题；然而，制备出的新型硅酚醛树脂耐磨性不佳，工业化生产尚不满足，需进一步提高其耐磨性。

鉴于以上原因，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐磨性酚醛树脂胶黏剂及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

一种耐磨性酚醛树脂胶黏剂，由包括以下质量比的原材料制得：m(端羧基丁腈橡胶):m(硅氧烷单体):m(酚类化合物):m(酸性催化剂)为0.01～0.1:0.1～1.0:1:0.05％～4％；此外，醛类化合物与酚类化合物的用量为摩尔比0.5～1.0:1。

所述硅氧烷单体为甲基(或苯基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)三甲氧基硅烷、甲基(或苯基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

所述酚类化合物为苯酚、甲基(或乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)酚、二甲酚、萘酚、邻苯二酚、腰果酚、双酚A、双酚F、双酚S中的一种或几种。

所述酸性催化剂为盐酸、磷酸、硫酸、草酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、冰醋酸、硼酸、甲酸、丙酸中的一种或几种。

所述醛类化合物为甲(或乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸、十一、十二、十三、十四、十五、十六、十七、十八、十九、二十)醛、多聚甲醛、三聚甲醛、三聚乙醛、糠醛中的一种或几种

上述的一种耐磨性酚醛树脂胶黏剂及其制备方法，具体包括如下步骤：

(a)将端羧基丁腈橡胶，硅氧烷单体和酚类化合物混合均匀，在酸性催化剂存在下，梯度升温，于110～200℃下进行反应，得到含有硅原子或腈基的中间体；

(b)含硅原子或腈基的中间体和醛类化合物在70～95℃下进行反应，制得耐磨性酚醛树脂胶黏剂。

本发明在传统酚醛树脂结构中引入键能较高的Si-O键(460kJ/mol)，树脂耐热性得以提高；在此基础上，进一步引入强极性基团-C≡N和-C＝O等，提高了树脂的耐磨性，改性后树脂的综合性能较传统酚醛树脂显著提高。

以端羧基丁腈橡胶，甲基三甲氧基硅烷和苯酚为例，本发明中含硅原子或腈基中间体的制备过程中发生的反应如下：

以甲醛为例，本发明中含有硅原子或腈基的中间体与醛类化合物在树脂制备过程中发生的反应如下：

本发明制得的耐磨性酚醛树脂胶黏剂结构式如下所示：

具体实施方法

下述实施例中的实施方案可以进一步组合或者替换，且实施例仅仅是对本发明的优选实施例进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中专业技术人员对本发明的技术方案作出的各种变化和改进，均属于本发明的保护范围。

固化物固化条件：耐磨性酚醛树脂与传统热塑性酚醛树脂采用相同的固化条件制备得到固化物样品，样品的固化程序为：1～10℃/min升温，80℃、100℃、120℃、140℃、160℃分别保温2h，升温至180℃保温4h，自然降温。

实施例1

将3.77g端羧基丁腈橡胶，41.27g的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，94.11g苯酚和1.41g磷酸加入到反应釜中，混合均匀，梯度升温，于160℃下进行反应，得到含有硅原子或腈基的中间体；然后冷却降温，加入26.13g多聚甲醛，在85℃下进行反应至终点；将产物于真空干燥器进行干燥，制得耐磨性酚醛树脂胶黏剂。

实施例2

将4.71g端羧基丁腈橡胶，68.11g甲基三甲氧基硅烷，94.11g苯酚和1.88g甲磺酸加入到反应釜中，混合均匀，梯度升温，于150℃下进行反应，得到含有硅原子或腈基的中间体；然后冷却降温，加入24.04g多聚甲醛，在85℃下进行反应至终点；将产物于真空干燥器进行干燥，制得耐磨性酚醛树脂胶黏剂。

实施例3

将13.70g端羧基丁腈橡胶，116.20g甲基三甲氧基硅烷，228.29g双酚A和3.44g对甲苯磺酸加入到反应釜中，混合均匀，梯度升温，于175℃下进行反应，得到含有硅原子或腈基的中间体；然后冷却降温，加入70.61g甲醛水溶液，在90℃下进行反应至终点；将产物于真空干燥器进行干燥，制得耐磨性酚醛树脂胶黏剂。

Claims

1.一种耐磨性酚醛树脂胶黏剂，由包括以下质量比的原材料制得：m(端羧基丁腈橡胶) :m(硅氧烷单体) : m(酚类化合物) : m(酸性催化剂)为0.01 ~ 0.1 : 0.1 ~ 1.0 : 1 :0.05% ~ 4%；此外，醛类化合物与酚类化合物的用量为摩尔比0.5 ~ 1.0 : 1。

2.根据权利要求1所述的一种耐磨性酚醛树脂胶黏剂，其特征在于：所述硅氧烷单体为甲基(或苯基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)三甲氧基硅烷、甲基(或苯基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种耐磨性酚醛树脂胶黏剂，其特征在于：所述酚类化合物为苯酚、甲基(或乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)酚、二甲酚、萘酚、邻苯二酚、腰果酚、双酚A、双酚F、双酚S中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种耐磨性酚醛树脂胶黏剂，其特征在于：所述酸性催化剂为盐酸、磷酸、硫酸、草酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、冰醋酸、硼酸、甲酸、丙酸中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种耐磨性酚醛树脂胶黏剂，其特征在于：所述醛类化合物为甲(或乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸、十一、十二、十三、十四、十五、十六、十七、十八、十九、二十)醛、多聚甲醛、三聚甲醛、三聚乙醛、糠醛中的一种或几种。

6. 根据权利要求1 - 5所述的一种耐磨性酚醛树脂胶黏剂及其制备方法，具体包括如下步骤：

(a) 将端羧基丁腈橡胶，硅氧烷单体和酚类化合物混合均匀，在酸性催化剂存在下，梯度升温，于110 ~ 200 ℃下进行反应，得到含有硅原子或腈基的中间体；

(b) 含硅原子或腈基的中间体和醛类化合物在70 ~ 95 ℃下进行反应，制得耐磨性酚醛树脂胶黏剂。

7. 一种耐磨性酚醛树脂胶黏剂及其制备方法，其特征在于所述的耐磨性酚醛树脂胶黏剂采用权利要求1 ~ 6任意一项的制备方法制得。