CN110452642A - 一种磷硅双改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法 - Google Patents

一种磷硅双改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110452642A
CN110452642A CN201910820051.1A CN201910820051A CN110452642A CN 110452642 A CN110452642 A CN 110452642A CN 201910820051 A CN201910820051 A CN 201910820051A CN 110452642 A CN110452642 A CN 110452642A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phenolic resin
acid
resin adhesive
preparation
phosphorus
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910820051.1A
Other languages
English (en)
Inventor
袁天顺
吴琼
邹文俊
彭进
宋旭东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henan University of Technology
Original Assignee
Henan University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henan University of Technology filed Critical Henan University of Technology
Priority to CN201910820051.1A priority Critical patent/CN110452642A/zh
Publication of CN110452642A publication Critical patent/CN110452642A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09J161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C09J161/14—Modified phenol-aldehyde condensates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

本发明公开了一种磷硅双改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，主要包括以下步骤：将磷酸、硅氧烷单体和酚类化合物加入到反应釜中，搅拌均匀，加入酸性催化剂，程序升温，于110~200℃反应生成含有磷原子或硅原子的中间体；之后缓慢降温，加入一定量的醛类化合物，通过与含磷原子或硅原子中间体在70~95℃温度下进一步反应，制得一种磷硅双改性酚醛树脂胶黏剂。本发明通过向酚醛树脂分子结构中引入键能较高的P‑O键(410 kJ/mol)和Si‑O键(460 kJ/mol)，部分封锁其结构中的薄弱环节酚羟基‑OH，且间接增大了反应单体的平均官能度，树脂固化后交联密度增加，树脂的耐热性提高；又其结构中引入磷原子P使得树脂的抗火焰性明显增加，树脂综合性能增强。

Description

一种磷硅双改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法
技术领域
本发明涉及胶黏剂领域，尤其涉及一种磷硅双改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法。
背景技术
在合成树脂胶黏剂领域中，酚醛树脂以其良好的耐候性、耐水性以及黏合强度高等特点，在涂料、电子、机械、绝缘材料、模塑料等与国民经济息息相关的各个领域均有所应用。然而，传统酚醛树脂胶黏剂由于分子结构中的酚羟基和亚甲基易氧化，使其耐热性受到影响，限制了其在某些领域特别是高温领域中的应用。
为提高酚醛树脂胶黏剂的热稳定性，将硅原子引入到酚醛树脂大分子结构中部分封锁酚羟基，同时形成较C-O键(326kJ/mol)具有更高键能的Si-O键(460kJ/mol)，是改善酚醛树脂耐热性的有效途径。但是，传统硅酚醛树脂胶黏剂制备过程复杂，存在有机硅单体的水解自聚、酚醛自聚、单体与酚醛共聚等反应，反应聚合程度难以控制。
本发明人在前期研究中，已通过酯交换法合成制备出了新型硅酚醛树脂胶黏剂(SPF)，解决了以上硅酚醛树脂胶黏剂制备过程中反应过程难以控制问题；然而，制备出的新型硅酚醛树脂胶黏剂抗火焰性表现不足，在某些领域大量应用尚不满足，需进一步提高其抗火焰性。
鉴于以上原因，特提出本发明。
发明内容
本发明提供一种磷硅双改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，目的是在酚醛树脂具有一定耐热性的同时，其抗火焰性有所增加。
为了实现上述目的，所述一种磷硅双改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法包括以下步骤：将磷酸、硅氧烷单体和酚类化合物加入到反应釜中，搅拌均匀，加入酸性催化剂，程序升温，于110～200℃反应生成含有磷原子或硅原子的中间体；之后缓慢降温，加入一定量的醛类化合物，通过与含磷原子或硅原子中间体在70～95℃温度下进一步反应，制得一种磷硅双改性酚醛树脂胶黏剂。
一种磷硅双改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，所用原材料：磷酸、硅氧烷单体、酚类化合物和酸性催化剂四种原料的质量比为0.05～0.50:0.1～1.0:1:0.05％～4％；醛类化合物与酚类化合物的用量为摩尔比0.5～1.0:1。
所述的硅氧烷单体是甲基(或苯基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)三甲氧基硅烷、甲基(或苯基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
所述的酚类化合物是苯酚、甲基(或乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)酚、二甲酚、萘酚、邻苯二酚、腰果酚、双酚A、双酚F、双酚S中的一种或几种。
所述的酸性催化剂是盐酸、硫酸、草酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、冰醋酸、硼酸、甲酸、丙酸中的一种或几种。
所述的醛类化合物是甲(或乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸、十一、十二、十三、十四、十五、十六、十七、十八、十九、二十)醛、多聚甲醛、三聚甲醛、三聚乙醛、糠醛中的一种或几种。
本发明的有益效果是：本发明通过向酚醛树脂分子结构中引入键能较高的P-O键(410kJ/mol)和Si-O键(460kJ/mol)，部分封锁其结构中的薄弱环节酚羟基-OH，且间接增大了反应单体的平均官能度，树脂固化后交联密度增加，树脂的耐热性提高；又其结构中引入磷原子P使得树脂的抗火焰性明显增加，树脂综合性能增强。
以甲基三甲氧基硅烷、苯酚和磷酸为例，本发明中含磷原子或硅原子中间体的制备过程中发生的反应如下：
以甲醛为例，本发明中含有磷原子或硅原子的中间体与醛类化合物在树脂制备过程中发生的反应如下：
本发明制得的磷硅双改性酚醛树脂胶黏剂结构式如下所示：
具体实施方法
下述实施例中的实施方案可以进一步组合或者替换，且实施例仅仅是对本发明的优选实施例进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中专业技术人员对本发明的技术方案作出的各种变化和改进，均属于本发明的保护范围。
固化物固化条件：磷硅双改性酚醛树脂胶黏剂与传统热塑性酚醛树脂胶黏剂采用相同的固化条件制备得到固化物样品，样品的固化程序为：1～10℃/min升温，80℃、100℃、120℃、140℃、160℃分别保温2h，升温至180℃保温4h，自然降温。
实施例1
将62.88g磷酸、116.20g甲基三甲氧基硅烷和228.29g双酚A加入到反应釜中，搅拌均匀，加入3.44g对甲苯磺酸，程序升温，于175℃反应生成含有磷原子或硅原子的中间体；之后缓慢降温，加入70.61g甲醛水溶液，与含磷原子或硅原子中间体在90℃温度下进一步反应，制得一种磷硅双改性酚醛树脂胶黏剂。
实施例2
将38.79g磷酸、68.11g甲基三甲氧基硅烷和94.11g苯酚加入到反应釜中，搅拌均匀，加入1.88g甲磺酸，程序升温，于150℃反应生成含有磷原子或硅原子的中间体；之后缓慢降温，加入24.04g多聚甲醛，与含磷原子或硅原子中间体在85℃温度下进一步反应，制得一种磷硅双改性酚醛树脂胶黏剂。
实施例3
将25.42g磷酸、41.27g的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和94.11g苯酚加入到反应釜中，搅拌均匀，加入1.41g硫酸，程序升温，于160℃反应生成含有磷原子或硅原子的中间体；之后缓慢降温，加入26.13g多聚甲醛，与含磷原子或硅原子中间体在85℃温度下进一步反应，制得一种磷硅双改性酚醛树脂胶黏剂。

Claims (7)

1. 一种磷硅双改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将磷酸、硅氧烷单体和酚类化合物加入到反应釜中，搅拌均匀，加入酸性催化剂，程序升温，于110 ~200 ℃反应生成含有磷原子或硅原子的中间体；之后缓慢降温，加入一定量的醛类化合物，通过与含磷原子或硅原子中间体在70 ~ 95 ℃温度下进一步反应，制得一种磷硅双改性酚醛树脂胶黏剂。
2. 根据权利要求1所述一种磷硅双改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，磷酸、硅氧烷单体、酚类化合物和酸性催化剂四种原料的质量比为0.05 ~ 0.50 : 0.1 ~ 1.0: 1 : 0.05% ~ 4%；醛类化合物与酚类化合物的用量为摩尔比0.5 ~ 1.0 : 1。
3.根据权利要求1所述一种磷硅双改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述的硅氧烷单体是甲基(或苯基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)三甲氧基硅烷、甲基(或苯基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述一种磷硅双改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述的酚类化合物是苯酚、甲基(或乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)酚、二甲酚、萘酚、邻苯二酚、腰果酚、双酚A、双酚F、双酚S中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述一种磷硅双改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述的酸性催化剂是盐酸、硫酸、草酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、冰醋酸、硼酸、甲酸、丙酸中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述一种磷硅双改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述的醛类化合物是甲(或乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸、十一、十二、十三、十四、十五、十六、十七、十八、十九、二十)醛、多聚甲醛、三聚甲醛、三聚乙醛、糠醛中的一种或几种。
7. 一种磷硅双改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于所述的改性酚醛树脂胶黏剂采用权利要求1 - 6任意一项的制备方法制得。
CN201910820051.1A 2019-08-31 2019-08-31 一种磷硅双改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法 Pending CN110452642A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910820051.1A CN110452642A (zh) 2019-08-31 2019-08-31 一种磷硅双改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910820051.1A CN110452642A (zh) 2019-08-31 2019-08-31 一种磷硅双改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110452642A true CN110452642A (zh) 2019-11-15

Family

ID=68490338

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910820051.1A Pending CN110452642A (zh) 2019-08-31 2019-08-31 一种磷硅双改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110452642A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110484176A (zh) * 2019-09-30 2019-11-22 河南工业大学 一种改性硅酚醛树脂胶黏剂的制备方法
CN111205316A (zh) * 2020-02-21 2020-05-29 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种腰果酚基无卤阻燃增韧剂及其制备方法和应用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110484176A (zh) * 2019-09-30 2019-11-22 河南工业大学 一种改性硅酚醛树脂胶黏剂的制备方法
CN110484176B (zh) * 2019-09-30 2021-09-03 河南工业大学 一种改性硅酚醛树脂胶黏剂的制备方法
CN111205316A (zh) * 2020-02-21 2020-05-29 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种腰果酚基无卤阻燃增韧剂及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105542705B (zh) 一种单组份室温硫化硅橡胶密封剂及其制备方法
CN110483713A (zh) 一种双马来酰亚胺改性硅酚醛树脂的制备方法
CN110452642A (zh) 一种磷硅双改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法
CN101434700A (zh) 改性氰酸酯树脂及其制备方法
US4368299A (en) Epoxy resin compositions
CN106957403B (zh) 一种加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂及其制备方法与应用
CN110452342A (zh) 一种硼硅双改性酚醛树脂的制备方法
CN110483715A (zh) 一种环氧改性硅酚醛树脂胶黏剂的制备方法
CN109679043A (zh) 一种生物质酯固化酚醛树脂及其合成方法
CN110483714A (zh) 一种耐中温酚醛树脂胶黏剂的制备方法
CN107722551B (zh) 一种增韧型季戊四醇丙烯醛树脂及其制备方法
KR20160140638A (ko) 페놀 수지, 상기 페놀 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물, 및 상기 경화물을 가지는 반도체 장치
CN110484175A (zh) 一种聚砜改性硅酚醛树脂胶黏剂的制备方法
CN110452646A (zh) 一种双氰胺改性硅酚醛树脂胶黏剂及其制备方法
CN105131283B (zh) 环三磷腈型苯并噁嗪树脂及其制备方法和环三磷腈型苯并噁嗪树脂组合物
CN110591029A (zh) 一种以酯交换法合成有机硅改性酚醛树脂的制备方法
CN110563902A (zh) 一种尼龙改性热塑性硅酚醛树脂的制备方法
CN110483712A (zh) 一种聚乙烯醇缩醛改性硅酚醛树脂的合成
JPS62290720A (ja) 電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料
CN112745483B (zh) 一种环氧树脂固化剂和制备方法、一种环氧树脂组合物及应用
CN110452643A (zh) 一种聚氯乙烯改性硅酚醛树脂的制备方法
CN110591027A (zh) 一种聚氨酯改性硅酚醛树脂的制备方法
CN110563901A (zh) 一种二苯醚/有机硅双改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法
CN110591620A (zh) 一种苯胺/有机硅双改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法
CN110484176A (zh) 一种改性硅酚醛树脂胶黏剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20191115