CN109679043A - 一种生物质酯固化酚醛树脂及其合成方法 - Google Patents

一种生物质酯固化酚醛树脂及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物质酯固化酚醛树脂，包括如下原料：苯酚、生物质酚类化合物、多聚甲醛、甲醛、碱液、除醛剂、强度促进剂，其中酚类：甲醛摩尔比为1：1.8‑2.2，苯酚：生物质酚类化合物摩尔比为0‑1：1，多聚甲醛：甲醛摩尔比为0.8‑1.1：1，本发明所述生物质酯固化酚醛树脂，采用生物质酚类以及多酚类对苯酚进行替代，使得产品环境友好，原料持续易得，并且具备高抗湿性能、高强度。

Description

一种生物质酯固化酚醛树脂及其合成方法
技术领域
本发明涉及铸造造型材料领域，尤其涉及一种生物质酯固化酚醛树脂及其合成方法。
背景技术
酯固化酚醛树脂主要用于铸造砂型造型。使用有机酯作为固化剂，使用时将树脂与固化剂添加至造型砂中混合均匀，然后将混合好的砂倒入模型中，等待树脂固化后得到相应的砂型，酯固化酚醛树脂用于铸造行业，具有不含氮、磷、硫等有害元素，可以有效的降低由于树脂气体产生的气孔等缺陷，而且酯固化酚醛树脂具有高温“二次硬化”的性能，高温强度优良。酯固化酚醛树脂相比于呋喃树脂车间的环境大为改善，随着我国环保要求的不断提高，酯固化酚醛树脂在铸造行业得到了广泛的应用。
酯固化酚醛树脂的主体树脂为酚醛树脂，主要由甲醛、苯酚进行合成得到，然后添加除醛剂、强度增强剂以及碱性物质，最终得到产品。
采用甲醛、苯酚以及助剂进行酯固化酚醛树脂的合成，苯酚的来源主要是石油，为不可再生之源，非环境友好，并且随着环保要求的严格，苯酚价格也水涨船高，本专利采用生物质酚类以及多酚类进行合成酯固化酚醛树脂，替代苯酚，生物质主要来源于农产品的副产品中，来源于大自然，对环境友好，并且成本较苯酚有较大的成本优势。
因此，开发一款具有环境友好，原料持续易得，并且抗湿性、强度良好的酯固化酚醛树脂，具有重要意义。
发明内容
为解决目前生物质固化酚醛树脂需要用到苯酚，不够环境友好的技术缺陷，本发明提供一种生物质酯固化酚醛树脂及其合成方法，达到减少苯酚或者不需要使用苯酚的情况下，制造出的酯固化酚醛树脂仍然具有良好的抗湿性和高强度的技术效果。
为达到上述技术目的，通过如下技术方案予以实现：
一种生物质酯固化酚醛树脂，包括如下原料：苯酚、生物质酚类化合物、多聚甲醛、甲醛、碱液、除醛剂、强度促进剂，其中酚类：甲醛摩尔比为1：1.8-2.2，苯酚：生物质酚类化合物摩尔比为0-1:1，多聚甲醛：甲醛摩尔比为0.8-1.1：1。
优选的，所述碱液重量占生物质酚醛树脂原料总重量的30.0-35.0％。
优选的，所述碱液为氢氧化钾、氢氧化钠或者是两者的混合物配制而成的溶液，所述碱液的质量浓度为45.0-50.0％。
优选的，所述生物质酚类化合物为如下一种以上物质的混合物：腰果酚、木质素、单宁、茶多酚、苹果多酚、生育酚。
优选的，所述除醛剂为以下一种以上物质的混合物：2-吡咯烷酮、尿素、三聚氰胺、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、硼酸铵、柠檬酸铵。
优选的，所述强度促进剂为如下一种以上物质的混合物：氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
如上所述任一一种生物质酯固化酚醛树脂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、按照规定量加入苯酚、生物质酚类、多聚甲醛、甲醛开动搅拌，将碱液分成3部分，第一部分碱液分成6-10份，在温度55-70℃的范围内添加至反应溶液，每添加一次保温30分钟；
(2)、完成上述步骤以后，再添加第二部分碱液至反应体系中，随后升温至85-93℃，然后保温一段时间；
(3)、完成步骤(2)所述保温后，将第三部分碱液分成3-4份添加至反应体系中，添加过程中避免温度超过70℃；
(4)、完成步骤(3)后，添加除醛剂，并且在50-53℃下，搅拌一段时间；
(5)、完成步骤(4)后，将反应体系的温度降至30-35℃，添加强度促进剂，并且搅拌一定时间；完成产品的合成。
优选的，步骤(2)所述的保温，保温时间为50-150min。
优选的，所述第一部分碱液占碱液总重量的8.0％-12.0％，所述第二部分碱液占碱液总重量的9.0％-13.0％，所述第三部分碱液为余下碱液。
优选的，步骤(4)所述搅拌，搅拌时间为20-80min。
优选的，步骤(5)所述搅拌，搅拌时间为10-30min。
有益效果：
本发明通过采用生物质酚类以及多酚类对苯酚进行替代，使得产品具有环境友好，原料持续易得，并且通过生物质酚类以及多酚类对苯酚进行替代产品具备抗湿、强度增加，本发明所制备得到的生物质酯固化酚醛树脂24h抗拉强度达到1.30MPa，强度远高于现有技术所制备的酯固化酚醛树脂，并且本发明所制备得到的产品，具有非常优异的抗湿性能，在相对湿度为100％的高湿环境下，放置96h，仍然可以达到24h时抗压强度的90％。
同时，本发明所用的生物质酚类化合物代替苯酚，生物质酚类化合物主要来源于农产品的副产品中，来源于大自然，对环境友好，成本较苯酚有较大的成本优势。
具体实施例
实施例1
一种生物质酯固化酚醛树脂，包括如下原料：生物质酚类化合物、多聚甲醛、甲醛、碱液、除醛剂、强度促进剂，其中酚类：甲醛摩尔比为1：1.8，其中酚类即为生物质酚类化合物，多聚甲醛：甲醛摩尔比为0.8：1。
所述碱液重量占生物质酚醛树脂原料总重量的30.0％。
所述碱液为氢氧化钠配制而成的溶液，所述碱液的质量浓度为45.0％。
所述生物质酚类化合物为如下物质组成的混合物：腰果酚、木质素。
所述除醛剂为如下物质组成的混合物：2-吡咯烷酮、尿素。
所述强度促进剂为如下物质组成的混合物：氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。
如上所述生物质酯固化酚醛树脂的合成方法，包括如下步骤：
(1)、按照规定量加入生物质酚类、多聚甲醛、甲醛开动搅拌，将碱液分成3部分，第一部分碱液分成6份，在温度55℃的条件下添加至反应溶液，每添加一次保温30分钟；
(2)、完成上述步骤以后，再添加第二部分碱液至反应体系中，随后升温至85℃，然后保温50分钟；
(3)、完成步骤(2)所述保温后，将第三部分碱液分成3份添加至反应体系中，添加过程中避免温度超过70℃；
(4)、完成步骤(3)后，添加除醛剂，并且在50℃下，搅拌20min；
(5)、完成步骤(4)后，将反应体系的温度降至30℃，添加强度促进剂，并且搅拌10min；完成产品的合成。
所述第一部分碱液占碱液总重量的8.0％，所述第二部分碱液占碱液总重量的9.0％，所述第三部分碱液为余下碱液。
实施例2
一种生物质酯固化酚醛树脂，包括如下原料：苯酚、生物质酚类化合物、多聚甲醛、甲醛、碱液、除醛剂、强度促进剂，其中酚类：甲醛摩尔比为1：2.0，苯酚：生物质酚类化合物摩尔比为0.5:1，多聚甲醛：甲醛摩尔比为1：1。
所述碱液重量占生物质酚醛树脂原料总重量的33.0％。
所述碱液为氢氧化钾、氢氧化钠的混合物配制而成的溶液，所述碱液的质量浓度为48％。
所述生物质酚类化合物为如下物质组成的混合物：单宁、茶多酚。
所述除醛剂为以下物质组成的混合物：三聚氰胺、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇。
所述强度促进剂为如下物质组成的混合物：γ―氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
如上所述生物质酯固化酚醛树脂的合成方法，包括如下步骤：
(1)、按照规定量加入苯酚、生物质酚类、多聚甲醛、甲醛开动搅拌，将碱液分成3部分，第一部分碱液分成8份，在温度60℃的条件下添加至反应溶液，每添加一次保温30分钟；
(2)、完成上述步骤以后，再添加第二部分碱液至反应体系中，随后升温至90℃，然后保温120min；
(3)、完成步骤(2)所述保温后，将第三部分碱液分成4份添加至反应体系中，添加过程中避免温度超过70℃；
(4)、完成步骤(3)后，添加除醛剂，并且在52℃下，搅拌50min；
(5)、完成步骤(4)后，将反应体系的温度降至32℃，添加强度促进剂，并且搅拌20min；完成产品的合成。
所述第一部分碱液占碱液总重量的10.0％，所述第二部分碱液占碱液总重量的10.0％，所述第三部分碱液为余下碱液。
实施例3
一种生物质酯固化酚醛树脂，包括如下原料：苯酚、生物质酚类化合物、多聚甲醛、甲醛、碱液、除醛剂、强度促进剂，其中酚类：甲醛摩尔比为1：2.2，苯酚：生物质酚类化合物摩尔比为1:1，多聚甲醛：甲醛摩尔比为1.1：1。
所述碱液重量占生物质酚醛树脂原料总重量的35.0％。
所述碱液为氢氧化钾配制而成的溶液，所述碱液的质量浓度为50.0％。
所述生物质酚类化合物为如下物质组成的混合物：苹果多酚、生育酚。
所述除醛剂为以下物质组成的混合物：硼酸铵、柠檬酸铵。
所述强度促进剂为如下物质组成的混合物：甲基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
如上所述生物质酯固化酚醛树脂的合成方法，包括如下步骤：
(1)、按照规定量加入苯酚、生物质酚类、多聚甲醛、甲醛开动搅拌，将碱液分成3部分，第一部分碱液分成10份，在温度70℃的范围内添加至反应溶液，每添加一次保温30分钟；
(2)、完成上述步骤以后，再添加第二部分碱液至反应体系中，随后升温至93℃，然后保温150min；
(3)、完成步骤(2)所述保温后，将第三部分碱液分成4份添加至反应体系中，添加过程中避免温度超过70℃；
(4)、完成步骤(3)后，添加除醛剂，并且在53℃下，搅拌80min；
(5)、完成步骤(4)后，将反应体系的温度降至35℃，添加强度促进剂，并且搅拌30min；完成产品的合成。
所述第一部分碱液占碱液总重量的12.0％，所述第二部分碱液占碱液总重量的13.0％，所述第三部分碱液为余下碱液。
对比例1
对比例1与实施例2的区别在于，酚类：甲醛摩尔比为1：3，合成工艺的步骤(2)升温至75℃，然后保温2h。
对比例2
为市售普通酯固化酚醛树脂。
1、酯固化酚醛树脂的强度检测
本发明实施例1至3所制备的生物质酯固化酚醛树脂产品与对比例1、对比例2进行性能指标检测，对比结果如表1所示：
表1酯固化酚醛树脂产品抗拉强度性能对比数据
由表1可以看出，本发明所述酯固化酚醛树脂抗拉强度有显著性提高，但是仍然具有较好的流动性。
2、酯固化酚醛树脂的抗湿性能测试
酯固化酚醛树脂所制作铸造砂型，强度随存放时间的延长而衰减，在南方高湿度气候条件下，衰减更加迅速，为此，发明人对本发明所制备得到的酯固化酚醛树脂进行抗湿性能测试，结果如表2所示。
表2酯固化酚醛树脂抗湿性能测试数据
由表2可知，本发明所制备得到的生物质酯固化酚醛树脂，具有良好的抗湿性能，经过96h的放置，抗拉强度仍然可达到24h强度的80％，最佳实施例2所制备得到的产品，96h铸造砂型仍然可以达到24h强度的90％，本发明所述酯固化酚醛树脂，具有优良的抗湿性能。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生物质酯固化酚醛树脂，其特征在于，包括如下原料：苯酚、生物质酚类化合物、多聚甲醛、甲醛、碱液、除醛剂、强度促进剂，其中酚类：甲醛摩尔比为1：1.8-2.2，苯酚：生物质酚类化合物摩尔比为0-1:1，多聚甲醛：甲醛摩尔比为0.8-1.1：1。
2.根据权利要求1所述的生物质酯固化酚醛树脂，其特征在于，所述碱液重量占生物质酚醛树脂原料总重量的30.0-35.0％。
3.根据权利要求2所述的生物质酯固化酚醛树脂，其特征在于，所述碱液为氢氧化钾、氢氧化钠或者是两者的混合物配制而成的溶液，所述碱液的质量浓度为45.0-50.0％。
4.根据权利要求1所述的生物质酯固化酚醛树脂，其特征在于，所述生物质酚类化合物为如下一种以上物质的混合物：腰果酚、木质素、单宁、茶多酚、苹果多酚、生育酚。
5.根据权利要求1所述的生物质酯固化酚醛树脂，其特征在于，所述除醛剂为以下的一种以上物质的混合物：2-吡咯烷酮、尿素、三聚氰胺、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、硼酸铵、柠檬酸铵。
6.根据权利要求1所述的生物质酯固化酚醛树脂，其特征在于，所述强度促进剂为如下一种以上物质的混合物：氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
7.权利要求1-6任一所述生物质酯固化酚醛树脂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、按照规定量加入苯酚、生物质酚类、多聚甲醛、甲醛开动搅拌，将碱液分成3部分，第一部分碱液分成6-10份，在温度55-70℃的范围内添加至反应溶液，每添加一次保温30分钟；
(2)、完成上述步骤以后，再添加第二部分碱液至反应体系中，随后升温至85-93℃，然后保温一段时间；
(3)、完成步骤(2)所述保温后，将第三部分碱液分成3-4份添加至反应体系中，添加过程中避免温度超过70℃；
(4)、完成步骤(3)后，添加除醛剂，并且在50-53℃下，搅拌一段时间；
(5)、完成步骤(4)后，将反应体系的温度降至30-35℃，添加强度促进剂，并且搅拌一定时间；完成产品的合成。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述的保温，保温时间为50-150min。
9.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述第一部分碱液占碱液总重量的8.0％-12.0％，所述第二部分碱液占碱液总重量的9.0％-13.0％，所述第三部分碱液为余下碱液。
10.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，步骤(4)所述搅拌，搅拌时间为20-80min；优选的，步骤(5)所述搅拌，搅拌时间为10-30min。
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