CN110918868A - 大型铸造造型用酯固化酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及大型铸造造型用酯固化酚醛树脂及其制备方法，属于酯固化酚醛树脂制备领域。大型铸造造型用酯固化酚醛树脂，步骤为：将苯酚、多聚甲醛、甲醛、糠醇和碱液混合，升温至65‑71℃，至反应物溶解，再在65‑71℃下保温30‑50min，再加入碱液，升温至90‑95℃，保温10‑30min；加入水性饱和聚酯和碱液，在90‑95℃下保温20‑50min；加入碱液，控制反应温度≤60℃；加入除醛剂，在50‑53℃下反应5‑20min；添加醇类物质，在50‑53℃下，反应5‑20min，再降至30‑35℃，添加硅烷偶联剂，反应5‑20min，得到大型铸造造型用酯固化酚醛树脂。本发明的产品可操作时间长。

Description

大型铸造造型用酯固化酚醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及大型铸造造型用酯固化酚醛树脂及其制备方法，属于酯固化酚醛树脂制备领域。

背景技术

由酚类化合物与醛类化合物缩聚而成的树脂称为酚醛树脂，其中以苯酚和甲醛缩聚而得的酚醛树脂最为重要。酚醛树脂作为三大热固性树脂之一，产量较大，应用很广。早在1872年德国化学家拜尔首先发现酚与醛在酸的存在下可以缩合得到结晶的产物及无定形的棕红色的不可处理的树脂状产物，但当时对这种树脂状产物未曾开展研究。接着，化学家克莱堡再次对苯酚与甲醛的缩合反应进行了研究。进入20世纪后，各国化学家对苯酚一甲醛缩合反就越来越感兴趣。1902布卢默开发成功第一个商业化酚醛树脂，命名为Laccatn。1905～1907年美国科学家对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究后，申请了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，并于1910年10月10日成立了Bakelite公司，申请了400多个专利，解决了酚醛树脂应用的关键问题。20世纪40年代后，合成方法进一步成熟并多元化，出现了许多改性酚醛树脂，综合性能也不断提高，其应用也发展到各个领域。在随后的多年工作中。

铸造用酯固化酚醛树脂用于铸造造型(芯)的方法简称α-Set法，是20世纪70年代由英国Borden公司发明。α-Set法在欧洲、美、日等国得到广泛应用，是生产大中型铸钢件较好的造型材料，被铸造业推崇为21世纪的新型材料。我国从20世纪90年代开始对该方法进行推广，主要是在大、特大重型铸件、矿山机械件、小型水泵复杂件等行业进行了推广应用，但至今在我国铸造行业使用酯硬化碱性酚醛树脂砂工艺的还是相对较少，主要原因是碱性酚醛树脂的抗拉强度相对偏低、粘度高等，造型过程中树脂的加入量相对较多，造型成本有待优化。但同样酯固化碱性酚醛树脂用于铸造造型具有许多的优点，同酸固化自硬呋喃树脂相比，它不含氮、硫、磷等对铸件有害的元素。另外，在高温浇注时具有“二次固化”和良好的退让性，可防止铸钢件出现热裂。目前它是作为球墨铸铁件、铸钢件最为理想的造型(芯)材料之一。

酯固化碱性酚醛树脂，主要是在碱作用下苯酚与甲醛反应，合成具有甲阶热固性酚醛树脂。它具有较低分子量，其中碱在合成过程中既是催化剂，又是降低树脂粘度的分散剂，同时又是促进有机酯水解、发生固化反应的促进剂。酯固化酚醛树脂生产过程简单，无废水等污染环境的物质排出。

申请号为201010271599.4的专利《一种碱性酚醛树脂自硬砂》公开了一种碱性酚醛树脂自硬砂,包括原砂、粘结剂、固化剂、偶联剂与润滑剂,其中,固化剂的用量为粘结剂用量的30-50％，偶联剂的用量为粘结剂用量的1-5％，粘结剂的用量为原砂用量的3-5％，润滑剂的用量为原砂用量的1-3％；偶联剂的组成成分及其重量份比例为：硅烷偶联剂80-90,纤维素树脂10-20；粘结剂的组成成分及其重量份比例为：酚醛树脂60-70，碱性溶液20-40，其余为水；碱性溶液的溶质为氢氧化钾、氢氧化钠或者它们的混合物，且碱性溶液的质量百分比浓度大于等于30％。本发明不仅硬化速度较慢,而且不易受酸性环境的影响,可以确保钢铁铸件的质量。

申请号为201410395143.7的专利《一种铸造用碱性酚醛树脂的生产方法》公开了一种酚醛树脂的生产方法，尤其是涉及一种铸造用碱性酚醛树脂的生产方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：融解工业苯酚加入反应釜中，启动搅拌机，加入氢氧化钾水溶液，加甲醛水溶液，打开蒸汽阀升温，温度控制在75—85℃，恒温120分钟；取样测料液粘度，达到100—150mpa.s时，通冷却水降温，加入氢氧化钾水溶液；降温至50℃时，加亚乙基脲，搅拌20分钟；降温至40℃时，加硅烷偶联剂，继续搅拌15分钟后放料；包装入库。本发明方法独特、实现低游离甲醛、低游离酚、低粘度、高强度。

申请号为201510095524.8的专利《一种3D打印用碱性酚醛树脂及其制备方法》公开了一种3D打印用碱性酚醛树脂及其制备方法，该3D打印用碱性酚醛树脂由甲酚、苯酚、糠醇、甲醛、丙二醇甲醚、氢氧化钠、偶联剂、改性剂组成。该3D打印用碱性酚醛树脂摆脱了传统的碱性酚醛树脂粘度大的特性，将树脂粘度控制到20mpa.s以下(25℃)；该工艺树脂中添加了适量的改性剂，可有效降低树脂中的游离甲醛和游离酚含量，使其可以降低到0.1％以下，对现场的工作环境较温和，对人不会产生不良反应；因该工艺特殊的合成和反应条件，使制得的树脂可以实现快速硬化，型砂可使用时间＜2min(25℃)，24h型砂抗拉强度≥1.2MPa。可对高耐热、高硬度的砂模实施造型，完全可以满足3D打印技术的使用需求。

但是上述三个专利制备的碱性酚醛树脂，可操作时间较短。现有文献无专门针对超长可使用时间酯固化酚醛树脂的研究。

发明内容

本发明要解决的技术问题就是提供一种可操作时间长的酯固化酚醛树脂。

大型铸造造型用酯固化酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

a、将苯酚、醛类物质和碱液混合，升温至65-71℃进行反应，至反应物全部溶解，再在65-71℃下保温30-50min，得到溶液A；其中，所述醛类物质由多聚甲醛、甲醛和糠醛按摩尔比为0.5-0.8:1:0.2-0.5配制而成；苯酚与醛类物质的摩尔比为1:1.85-2.10；

b、继续往溶液A中加入碱液，升温至90-95℃，然后保温10-30min，得到溶液B；

c、往溶液B中加入水性饱和聚酯和碱液，在90-95℃下保温20-50min；得到溶液C；所述水性饱和聚酯的加入量为苯酚用量的5-10wt％；

d、往溶液C中加入碱液，控制反应体系的温度≤60℃；再加入除醛剂，在50-53℃下反应5-20min；再添加A剂，在50-53℃下，反应5-20min，得到溶液D；

e、将溶液D的温度降至30-35℃，添加硅烷偶联剂，反应5-20min，得到大型铸造造型用酯固化酚醛树脂；

其中，步骤d中，所述A剂为PEG400、或为碳含量≤6的一醇、二醇或三醇类物质。

本发明步骤a，使苯酚和醛类物质进行加成反应步骤，还未形成大分子酚醛树脂。本发明醛类物质需使用三种不同的醛进行配比；其中，甲醛与多聚甲醛进行配比，提升反应溶液中甲醛分子含量，让苯酚反应充分，控制分子链的结构，糠醛的加入主要是改变树脂分子结构，提高树脂的刚性，三种东西的作用不一样，缺一不可。

本发明步骤b，继续加入碱液，并且升温至90-95℃，然后保温10-30min，其目的是为了生成大分子酚醛树脂预聚体。

步骤c中，加入中水性饱和聚酯，其目的是对酚醛树脂改性，达到增加强度的效果。

步骤d中，需要加入A剂，其目的是为了进一步延长碱固化酚醛树脂的可使用时间，及其在超长可使用时间下能够实现高强度。

优选的，所述碱液为氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂中的至少一种；碱液浓度范围为45.0wt％-50.0wt％。

优选的，步骤c中，所述水性饱和聚酯为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸-一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-一缩二乙二醇酯二醇中的至少一种。

优选的，步骤d中，所述除醛剂为尿素。

优选的，步骤d中，所述A剂为乙醇、丙三醇、PEG400、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、己二醇和1,4-丁二醇中的至少一种。

优选的，步骤d中，所述硅烷偶联剂为KH550、KH560和KH602的至少一种。

优选的，步骤d中，除醛剂的用量为苯酚用量的0-0.9wt％；A剂用量为苯酚用量的0.5-2.0wt％；硅烷偶联剂用量为苯酚用量的0.3-0.8wt％。

优选的，步骤a、步骤b、步骤c和步骤d中碱液的总加入量为苯酚质量的1.1-1.3倍。

优选的，步骤a中，碱液加入量为碱液加入总量的2.0-4.0％；步骤b中，碱液加入量为碱液加入总量的1.0-2.0％；步骤c中，碱液加入量为碱液加入总量的4.0-8.0％；将剩余碱液加入到步骤d中。

本发明还提供一种大型铸造造型用酯固化酚醛树脂。

大型铸造造型用酯固化酚醛树脂，采用上述的大型铸造造型用酯固化酚醛树脂的制备方法制备而成。本发明制得的酯固化酚醛树脂具有超长可使用时间及在超长可使用时间下能够实现高强度。

本发明的有益效果：

本发明通过水性饱和聚酯嵌段改性酚醛树脂，糠醛部分替代甲醛，实现抗拉强度增加30％，通过多元醇对树脂整体进行优化，对大型造型可操作时间增加一倍，可操作时间达到70-100分钟，极大的改善树脂的可操作时间。

具体实施方式

本发明大型铸造造型用酯固化酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

a、将苯酚、醛类物质和碱液混合，升温至65-71℃进行反应，至反应物全部溶解，再在65-71℃下保温30-50min，得到溶液A；其中，所述醛类物质由多聚甲醛、甲醛和糠醛按摩尔比为0.5-0.8:1:0.2-0.5配制而成；苯酚与醛类物质的摩尔比为1:1.85-2.10；

b、继续往溶液A中加入碱液，升温至90-95℃，然后保温10-30min，得到溶液B；

c、往溶液B中加入水性饱和聚酯和碱液，在90-95℃下保温20-50min；得到溶液C；所述水性饱和聚酯的加入量为苯酚用量的5-10wt％；

d、往溶液C中加入碱液，控制反应体系的温度≤60℃；再加入除醛剂，在50-53℃下反应5-20min；再添加A剂，在50-53℃下，反应5-20min，得到溶液D；

e、将溶液D的温度降至30-35℃，添加硅烷偶联剂，反应5-20min，得到大型铸造造型用酯固化酚醛树脂；

其中，步骤d中，所述A剂为PEG400、或为碳含量≤6的一醇、二醇或三醇类物质。

本发明步骤a，使苯酚和醛类物质进行加成反应步骤，还未形成大分子酚醛树脂。本发明醛类物质需使用三种不同的醛进行配比；其中，甲醛与多聚甲醛进行配比，提升反应溶液中甲醛分子含量，让苯酚反应充分，控制分子链的结构，糠醛的加入主要是改变树脂分子结构，提高树脂的刚性，三种东西的作用不一样，缺一不可。

本发明步骤b，继续加入碱液，并且升温至90-95℃，然后保温10-30min，其目的是为了生成大分子酚醛树脂预聚体。

步骤c中，加入中水性饱和聚酯，其目的是对酚醛树脂改性，达到增加强度的效果。

步骤d中，需要加入A剂，其目的是为了进一步延长碱固化酚醛树脂的可使用时间，及其在超长可使用时间下能够实现高强度。

为了进一步提高碱固化酚醛树脂的性能，所述醛类物质由多聚甲醛、甲醛和糠醛按摩尔比为0.5-0.6:1:0.3-0.5配制而成。

优选的，所述碱液为氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂中的至少一种；碱液浓度范围为45.0wt％-50.0wt％。

优选的，步骤c中，所述水性饱和聚酯为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸-一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-一缩二乙二醇酯二醇中的至少一种。

优选的，步骤d中，所述除醛剂为尿素。

优选的，步骤d中，所述A剂为乙醇、丙三醇、PEG400、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、己二醇和1,4-丁二醇中的至少一种。

优选的，步骤d中，所述硅烷偶联剂为KH550、KH560和KH602的至少一种。

优选的，步骤d中，除醛剂的用量为苯酚用量的0-0.9wt％；A剂用量为苯酚用量的0.5-2.0wt％；硅烷偶联剂用量为苯酚用量的0.3-0.8wt％。更优选的，A剂用量为苯酚用量的1-2.0wt％。

优选的，步骤a、步骤b、步骤c和步骤d中碱液的总加入量为苯酚质量的1.1-1.3倍。

优选的，步骤a中，碱液加入量为碱液加入总量的2.0-4.0％；步骤b中，碱液加入量为碱液加入总量的1.0-2.0％；步骤c中，碱液加入量为碱液加入总量的4.0-8.0％；将剩余碱液加入到步骤d中。

本发明还提供一种大型铸造造型用酯固化酚醛树脂。

大型铸造造型用酯固化酚醛树脂，采用上述的大型铸造造型用酯固化酚醛树脂的制备方法制备而成。本发明制得的酯固化酚醛树脂具有超长可使用时间及在超长可使用时间下能够实现高强度。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1制备大型铸造造型用酯固化酚醛树脂

本实验碱液的总加入量为步骤a中苯酚质量的1.2倍；所述碱液为氢氧化钠；碱液浓度为45.0％。

a、将苯酚、醛类物质和碱液混合，升温至68℃进行反应，至反应物全部溶解，再在68℃下保温40min，得到溶液A；其中，所述醛类物质由多聚甲醛、甲醛和糠醛按摩尔比为0.6:1:0.3配制而成；苯酚与醛类物质的摩尔比为1:2.0；本步骤碱液加入量为碱液加入总量的3.0％；

b、继续往溶液A中加入碱液，升温至92℃，然后保温20min，得到溶液B；其中，本步骤碱液加入量为碱液加入总量的2.0％；

c、往溶液B中加入水性饱和聚酯和碱液，在92℃下保温35min；得到溶液C；所述水性饱和聚酯的加入量为苯酚用量的8wt％；所述水性饱和聚酯为聚己二酸乙二醇酯二醇；本步骤碱液加入量为碱液加入总量的6.0％；

d、往溶液C中加入剩余碱液，控制反应体系的温度≤60℃；再加入尿素，在52℃下反应10min；再添加A剂，在52℃下，反应10min，得到溶液D；所述A剂为1,2-丙二醇；尿素的用量为苯酚用量的0.5wt％；A剂用量为苯酚用量的1.0wt％；

e、将溶液D的温度降至32℃，添加硅烷偶联剂，反应10min，得到大型铸造造型用酯固化酚醛树脂；所述硅烷偶联剂为KH550；硅烷偶联剂用量为苯酚用量的0.5wt％。

实施例2

在实施例1的基础上，仅改变步骤a，其余工艺与实施例1相同。改变后的步骤a为：将苯酚、醛类物质和碱液混合，升温至68℃进行反应，至反应物全部溶解，再在68℃下保温40min，得到溶液A；其中，所述醛类物质由多聚甲醛、甲醛和糠醛按摩尔比为0.5:1:0.5配制而成；苯酚与醛类物质的摩尔比为1:2.0；本步骤碱液加入量为碱液加入总量的3.0％。

实施例3

在实施例1的基础上，仅改变步骤a，其余工艺与实施例1相同。改变后的步骤a为：将苯酚、醛类物质和碱液混合，升温至68℃进行反应，至反应物全部溶解，再在68℃下保温40min，得到溶液A；其中，所述醛类物质由多聚甲醛、甲醛和糠醛按摩尔比为0.8:1:0.2配制而成；苯酚与醛类物质的摩尔比为1:2.0；本步骤碱液加入量为碱液加入总量的3.0％。

实施例4

在实施例1的基础上，仅改变步骤d中A剂的加入量，其余工艺与实施例1相同。A剂用量为苯酚用量的0.5wt％。

实施例5

在实施例1的基础上，仅改变步骤d中A剂的加入量，其余工艺与实施例1相同。A剂用量为苯酚用量的2wt％。

实施例6制备大型铸造造型用酯固化酚醛树脂

本实验碱液的总加入量为步骤a中苯酚质量的1.1倍；所述碱液为氢氧化钾；碱液浓度范围为45.0wt％。

a、将苯酚、醛类物质和碱液混合，升温至65℃进行反应，至反应物全部溶解，再在65℃下保温50min，得到溶液A；其中，所述醛类物质由多聚甲醛、甲醛和糠醛按摩尔比为0.5:1:0.5配制而成；苯酚与醛类物质的摩尔比为1:1.85；本步骤碱液加入量为碱液加入总量的2.0％；

b、继续往溶液A中加入碱液，升温至90℃，然后保温10min，得到溶液B；其中，本步骤碱液加入量为碱液加入总量的1.0％；

c、往溶液B中加入水性饱和聚酯和碱液，在90℃下保温50min；得到溶液C；所述水性饱和聚酯的加入量为苯酚用量的5wt％；所述水性饱和聚酯为聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇；本步骤碱液加入量为碱液加入总量的4.0％；

d、往溶液C中加入剩余碱液，控制反应体系的温度≤60℃；再加入尿素，在50℃下反应20min；再添加A剂，在50℃下，反应20min，得到溶液D；所述A剂为PEG400；尿素的用量为苯酚用量的0.5wt％；A剂用量为苯酚用量的0.5wt％；

e、将溶液D的温度降至30℃，添加硅烷偶联剂，反应10min，得到大型铸造造型用酯固化酚醛树脂；所述硅烷偶联剂为KH560；硅烷偶联剂用量为苯酚用量的0.5wt％。

实施例7制备大型铸造造型用酯固化酚醛树脂

本实验碱液的总加入量为步骤a中苯酚质量的1.3倍；所述碱液为氢氧化锂；碱液浓度范围为50.0wt％。

a、将苯酚、醛类物质和碱液混合，升温至71℃进行反应，至反应物全部溶解，再在71℃下保温30min，得到溶液A；其中，所述醛类物质由多聚甲醛、甲醛和糠醛按摩尔比为0.8:1:0.2配制而成；苯酚与醛类物质的摩尔比为1:2.10；本步骤碱液加入量为碱液加入总量的4.0％；

b、继续往溶液A中加入碱液，升温至95℃，然后保温10min，得到溶液B；其中，本步骤碱液加入量为碱液加入总量的2.0％；

c、往溶液B中加入水性饱和聚酯和碱液，在95℃下保温20min；得到溶液C；所述水性饱和聚酯的加入量为苯酚用量的10wt％；所述水性饱和聚酯为聚己二酸乙二醇-一缩二乙二醇酯二醇；本步骤碱液加入量为碱液加入总量的8.0％；

d、往溶液C中加入剩余碱液，控制反应体系的温度≤60℃；再加入尿素，在53℃下反应5min；再添加A剂，在53℃下，反应5min，得到溶液D；所述A剂为二缩二乙二醇；尿素的用量为苯酚用量的0.5wt％；A剂用量为苯酚用量的2.0wt％；

e、将溶液D的温度降至35℃，添加硅烷偶联剂，反应20min，得到大型铸造造型用酯固化酚醛树脂；所述硅烷偶联剂为KH602；硅烷偶联剂用量为苯酚用量的0.8wt％。

对比例1

在实施例1的基础上，仅改变步骤a中醛类物质的组成，其余工艺与实施例1相同。所使用的醛类物质为：由甲醛和糠醛按摩尔比为1:0.3配制而成。

对比例2

在实施例1的基础上，仅改变步骤a中醛类物质，其余工艺与实施例1相同。所使用的醛类物质为：由多聚甲醛和糠醛按摩尔比为0.6:0.3配制而成。

对比例3

在实施例1的基础上，仅改变步骤a中醛类物质，其余工艺与实施例1相同。所使用的醛类物质为：由多聚甲醛和甲醛按摩尔比为0.6:1配制而成。

对比例4

在实施例1的基础上，仅改变步骤a中醛类物质，其余工艺与实施例1相同。所使用的醛类物质为：多聚甲醛、甲醛和糠醛按摩尔比为0.1:1:0.7。

对比例5

在实施例1的基础上，仅改变步骤d，其余工艺与实施例1相同。其中，步骤d中，不添加A剂，步骤d改变为：往溶液C中加入剩余碱液，控制反应体系的温度≤60℃；再加入尿素，在52℃下反应10min；得到溶液D；所述尿素的用量为苯酚用量的0.5wt％。

对比例6

在实施例1的基础上，仅改变步骤d中A剂用量，其余工艺与实施例1相同。其中，步骤d中，A剂用量为苯酚用量的2.5wt％。

试验例

测试实施例1-7，对比例1-6制得的酯固化酚醛树脂的抗拉强度及其可操作时间。

其中，抗拉强度按照行业标准JB/T 11739《碱性酚醛树脂》进行测量；

可操作时间按照如下方法进行测量：1、按照抗拉强度测试标准将树脂和标准砂混合好制作测试样块，并测试24h抗拉强度；2、将上述混合好的树脂砂放置一段时间再进行样块制作，并测试24h抗拉强度；3、步骤“2”中所述样块的抗拉强度衰减至步骤“1”中抗拉强度的70％时，“2”中放置的时间即为可操作时间。

表1

Claims (10)

1.大型铸造造型用酯固化酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、将苯酚、醛类物质和碱液混合，升温至65-71℃进行反应，至反应物全部溶解，再在65-71℃下保温30-50min，得到溶液A；其中，所述醛类物质由多聚甲醛、甲醛和糠醛按摩尔比为0.5-0.8:1:0.2-0.5配制而成；苯酚与醛类物质的摩尔比为1:1.85-2.10；

b、继续往溶液A中加入碱液，升温至90-95℃，然后保温10-30min，得到溶液B；

c、往溶液B中加入水性饱和聚酯和碱液，在90-95℃下保温20-50min；得到溶液C；所述水性饱和聚酯的加入量为苯酚用量的5-10wt％；

d、往溶液C中加入碱液，控制反应体系的温度≤60℃；再加入除醛剂，在50-53℃下反应5-20min；再添加A剂，在50-53℃下，反应5-20min，得到溶液D；

e、将溶液D的温度降至30-35℃，添加硅烷偶联剂，反应5-20min，得到大型铸造造型用酯固化酚醛树脂；

其中，步骤d中，所述A剂为PEG400、或为碳含量≤6的一醇、二醇或三醇类物质。

2.根据权利要求1所述的大型铸造造型用酯固化酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂中的至少一种；碱液浓度为45.0wt％-50.0wt％。

3.根据权利要求1或2所述的大型铸造造型用酯固化酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述水性饱和聚酯为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸-一缩二乙二醇酯二醇和聚己二酸乙二醇-一缩二乙二醇酯二醇中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的大型铸造造型用酯固化酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤d中，所述除醛剂为尿素。

5.根据权利要求1所述的大型铸造造型用酯固化酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤d中，所述A剂为乙醇、丙三醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、己二醇和1,4-丁二醇中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的大型铸造造型用酯固化酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤d中，所述硅烷偶联剂为KH550、KH560和KH602的至少一种。

7.根据权利要求1所述的大型铸造造型用酯固化酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤d中，除醛剂的用量为苯酚用量的0-0.9wt％；A剂用量为苯酚用量的0.5-2.0wt％；硅烷偶联剂用量为苯酚用量的0.3-0.8wt％；优选的，A剂用量为苯酚用量的1-2.0wt％。

8.根据权利要求1所述的大型铸造造型用酯固化酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤a、步骤b、步骤c和步骤d中碱液的总加入量为苯酚质量的1.1-1.3倍。

9.根据权利要求8所述的大型铸造造型用酯固化酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤a中，碱液加入量为碱液加入总量的2.0-4.0％；步骤b中，碱液加入量为碱液加入总量的1.0-2.0％；步骤c中，碱液加入量为碱液加入总量的4.0-8.0％；将剩余碱液加入到步骤d中。

10.大型铸造造型用酯固化酚醛树脂，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的大型铸造造型用酯固化酚醛树脂的制备方法制备而成。