CN110669189B - 一种酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料领域，公开了一种酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)将酚、多聚甲醛和废水混合，然后加入草酸，反应；再加入改性剂、草酸和甲酸，反应，制得混合物A；(2)向混合物A中加入消泡剂，搅拌，制得混合物B，降温，减压脱水，然后吹酚处理；(3)再将改性剂加入混合物B中，搅拌，然后加入乙撑双硬脂酰胺，搅拌，再加入硅烷，搅拌，制得酚醛树脂；废水为生产酚醛树脂产生的废水。本发明充分利用酚醛树脂生产过程产生的废水，该废水含酚和醛类物质，不仅节约生产成本，而且变废为宝，更环保；得到的酚醛树脂中苯酚含量低于1％，使得制得的酚醛树脂更环保，利用酚醛树脂制备得到的覆膜砂抗拉强度超过46Kg。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，特别涉及一种酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
覆膜砂可具体应用于汽车、船舶、压缩机、集装箱、水暖器材等行业。覆膜砂是由酚醛树脂作粘结剂，经机械混合，在砂粒表面附有酚醛树脂、固化剂和润滑剂的一种型砂。
酚醛树脂作为制作覆膜砂的粘结剂，不仅起着粘结成型的作用，而且它的耐高温性能、聚合速度、流动性能、游离酚(游离酚主要指苯酚)含量等指标决定着覆膜砂的使用性能。酚醛树脂在合成过程中产生大量废水，废水中的游离酚、游离醛等物质对环境危害性较大。
在生产酚醛树脂过程中产生大量含酚含醛的废水，该废水对绝大多数生物都具有毒性，其中以苯酚的毒性和污染最为突出，低浓度酚能使蛋白质变性，高浓度酚能使蛋白质沉淀，严重时可抑制中枢神经系统或损害肝、肾功能，强烈腐蚀皮肤、粘膜。因此，必须对生产酚醛树脂过程中产生的大量含酚含醛的废水进行处理，并且达到排放标准方可对外排放。但该废水的处理难度很大，处理程序复杂，处理成本很高，给酚醛树脂生产企业带来很大压力。
另外，现有技术中，普通酚醛树脂产品含苯酚量过高，不利于环保。使用普通酚醛树脂生产的覆膜砂通常存在抗拉强度偏低、发气量大、酚醛树脂使用量较高等缺点，不但造成铸造企业成本增加，还导致发气量过高，在复杂砂型浇铸时往往容易使铸件产生气孔缺陷，严重影响铸件质量，特别是使得覆膜砂的抗拉强度低。
因此，提供一种环保型的酚醛树脂及其制备方法，充分利用酚醛树脂生产过程产生的废水，且使制备得到的酚醛树脂中苯酚含量低，且利用酚醛树脂制备得到的覆膜砂抗拉强度高，是十分有必要的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种酚醛树脂及其制备方法。本发明充分利用酚醛树脂生产过程产生的废水(该废水含酚和醛类物质)，且使制备得到的酚醛树脂中苯酚含量低于1％(质量百分数)，利用酚醛树脂制备得到的覆膜砂抗拉强度超过46Kg。
一种酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数计，将35-65份的酚、8-20份的多聚甲醛和20-40份的废水混合，搅拌，然后加入2-70％的草酸，草酸的总量为0.1-1份，升温反应；然后加入5-80％的改性剂，改性剂的总量为1-20份，加入剩余的草酸和0.01-1份的甲酸，然后反应，制得混合物A，备用；
(2)向混合物A中加入0.02-0.5份的消泡剂，搅拌，制得混合物B，降温，减压脱水，减压脱水过程中对混合物B进行加热，完成减压脱水过程，然后用水蒸气通入混合物B中进行吹酚处理；
(3)将剩余的改性剂加入经过步骤(2)处理过的混合物B中，搅拌溶解，然后加入0.1-5份的乙撑双硬脂酰胺，搅拌，再加入0.1-2份的硅烷，搅拌，制得所述酚醛树脂；
所述废水为生产酚醛树脂产生的废水。
优选的，在制备酚醛树脂过程中用到的各组分的用量，按重量份数计，如下：
优选的，所述酚为苯酚。
可选的，所述酚为邻甲酚或双酚A，但使用邻甲酚和双酚A的成本相对较高。
优选的，所述多聚甲醛的分子量为240-400。
可选的，所述多聚甲醛为含多聚甲醛90-96％(质量百分数)的市售多聚甲醛商品。
本发明使用多聚甲醛替代甲醛有利于对生产酚醛树脂产生的废水的利用。
优选的，所述废水中，按质量百分数计，酚(例如苯酚)的含量为大于等于6％，醛(例如甲醛)的含量大于等于1.5％。
所述消泡剂为高温消泡剂(高温消泡剂由广东中联邦精细化工有限公司提供，型号：B-336)，即在300℃的高温下可正常使用的消泡剂。所述高温消泡剂为有机硅类物质。
优选的，所述改性剂包括腰果酚和聚酰胺。
进一步优选的，所述改性剂中，腰果酚为1.5-12.5份，聚酰胺为0.3-5份。
具体的，一种环保型的酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配方量称取各组分，将酚、多聚甲醛和废水混合，搅拌，然后加入2-70％的草酸，升温至80-102℃，反应30-90分钟；然后加入5-80％的改性剂，当温度降至85-95℃时，加入剩余的草酸和甲酸，然后在95-105℃下反应90-150分钟，制得混合物A，备用；
(2)向混合物A中加入消泡剂，制得混合物B，降温至75℃以下(例如50-75℃)，开始减压脱水，减压脱水过程中对混合物B进行加热，当温度升至160-180℃时，完成减压脱水过程，然后用水蒸气通入混合物B中进行吹酚处理，以减少混合物B中酚的含量，最后将减压脱水和吹酚处理产生的水进行收集(用冷凝器冷凝收集)，收集到的水作为废水循环使用；
(3)将剩余的改性剂加入经过步骤(2)处理过的混合物B中，搅拌溶解，然后加入乙撑双硬脂酰胺，搅拌，再加入硅烷，搅拌，制得所述酚醛树脂。
优选的，步骤(2)中减压脱水的真空度为0.08-0.1MPa。
优选的，步骤(3)之后还包括用造粒机对树脂进行造粒处理，制得粒状的酚醛树脂。
酚醛树脂的弱点是本身有许多苯环，而且以亚甲基相连，刚性较强，缺乏一定的柔韧性，性脆。引入腰果酚和聚酰胺，对酚醛树脂进行内增韧和外增韧改性，大幅提高了酚醛树脂抗拉强度。
草酸和甲酸都用作催化剂，其中草酸的分步加入，对多聚甲醛解聚和提高酚醛树脂的抗拉强度具有积极作用。甲酸的加入可减少成品的酚醛树脂中杂质的含量。
腰果酚价格较低，非危险品，环保，同时又降低了酚醛树脂成本。腰果酚是一种从天然腰果壳油中经脱羧基、减压蒸馏、提纯等先进技术提炼而成。腰果酚含苯环结构和极性的羟基，具有耐高温性能，可提供体系对接触面的润湿和活性；其间位含不饱和双键的碳直链，能提供体系良好的韧性，明显改善酚醛树脂的强度。通过选择合适的投料方式和反应条件，可以将腰果酚引入酚醛树脂分子链中，改变树脂的分子排列结构，对酚醛树脂起到内增韧的目的。
聚酰胺其为热塑性高分子化合物，柔韧性较好，分子量较高，酚醛树脂和聚酰胺共混物完全相溶，酚醛树脂和聚酰胺之间存在强烈的分子间氢键作用，从而达到增加酚醛树脂柔韧性，改善抗拉强度的目的。
通过调整酚醛的用量、加料方式，加入改性材料、蒸汽吹酚，使得制得的酚醛树脂中苯酚含量大幅降低。
乙撑双硬脂酰胺是一种高熔点的合成蜡，两极键保持高度均衡，其固有的结构发挥独特的相容性和溶解性，不但具有很好的外部润滑作用，而且具有很好的内部润滑作用。通过加入乙撑双硬脂酰胺，有利于提高酚醛树脂粘连化温度，也避免了酚醛树脂造粒时易粘连、储存时容易结块问题，对改善酚醛树脂的流动性、覆膜砂的润滑性起重要作用。
高温消泡剂不仅能有效地破除已经生成的泡沫，而且可以显著地抑制泡沫，防止泡沫的生成，而且不污染被消泡的物质，在高温时不与被消泡的物质发生反应。加入高温消泡剂，可以抑制和消除酚醛树脂高温脱水时产生的泡沫，防止物料粘度大在真空脱水的情况下冲入冷凝器中，使脱水过程安全、稳定进行。
加入硅烷可以改善酚醛树脂在应用时与石英砂的粘结，硅烷分子中同时含有两种不同化学性质基团(有机官能基团和可水解基团)，能够把两种化学结构类型不同而且亲和力相差很大的材料在界面处连接起来，硅烷分子一端与石英、另一端与酚醛树脂形成化学键，用于提高酚醛树脂膜与砂粒的附着力，因而提高了抗拉强度。
因酚醛树脂抗拉强度显著提高，其在覆膜砂中用量相应地大幅降低，在同等强度情况下明显减少了酚醛树脂的加入量(降低酚醛树脂消耗量对节约不可再生的石化资源、减少污染、促进环保等具有重要意义)，可明显降低铸件产生气孔的缺陷，降低铸件缺陷的产生，从而提高铸造工艺成品率，节约了铸造企业的生产成本，改善操作环境，有效促进铸造企业节能减排。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明所述的一种酚醛树脂的制备方法充分利用酚醛树脂生产过程产生的废水，该废水含酚和醛类物质，不仅节约生产成本，而且变废为宝，更环保；得到的酚醛树脂中苯酚含量低于1％(质量百分数)，使得制得的酚醛树脂更环保，利用酚醛树脂制备得到的覆膜砂抗拉强度超过46Kg。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
实施例1
在制备酚醛树脂过程中用到的各组分的用量，按重量份数计，如下：
所述废水为生产酚醛树脂产生的废水；多聚甲醛的分子量为270。
所述废水中，按质量百分数计，苯酚的含量为6％，甲醛的含量为1.5％。
所述消泡剂为高温消泡剂，即在300℃的高温下可正常使用的消泡剂。所述高温消泡剂为有机硅类物质。
所述改性剂中，腰果酚为12.5份，聚酰胺为0.3份。
一种酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将45.5份的酚、14.9份的多聚甲醛和32.3份的废水混合，搅拌，然后加入0.29份的草酸，升温至90℃，反应90分钟；然后加入12.5份的腰果酚，当温度降至85℃，加入0.05份的草酸和0.58份的甲酸，然后在100℃下反应90分钟，制得混合物A，备用；
(2)向混合物A中加入0.15份的高温消泡剂，制得混合物B，降温至75℃以下(例如60℃)，开始减压脱水，减压脱水过程中对混合物B进行加热，当温度升至160℃时，完成减压脱水过程，然后用水蒸气通入混合物B中进行吹酚处理，以减少混合物B中酚的含量，最后将减压脱水和吹酚处理产生的水进行收集(用冷凝器冷凝收集)，收集到的水作为废水循环使用；
(3)将0.3份的聚酰胺加入经过步骤(2)处理过的混合物B中，搅拌溶解，然后加入0.2份的乙撑双硬脂酰胺，搅拌，再加入0.8份的硅烷，搅拌，制得所述酚醛树脂。
步骤(2)中减压脱水的真空度为0.08MPa。
步骤(3)之后还包括用造粒机对树脂进行造粒处理，制得粒状的酚醛树脂。
实施例2
在制备酚醛树脂过程中用到的各组分的用量，按重量份数计，如下：
所述废水为生产酚醛树脂产生的废水；多聚甲醛的分子量为300。
所述废水中，按质量百分数计，苯酚的含量为6.2％，甲醛的含量为1.5％。
所述消泡剂为高温消泡剂，即在300℃的高温下可正常使用的消泡剂。所述高温消泡剂为有机硅类物质。
所述改性剂中，腰果酚为7份，聚酰胺为2.6份。
一种酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将酚、多聚甲醛和废水混合，搅拌，然后加入0.17份的草酸，升温至100℃，反应60分钟；然后加入腰果酚，当温度降至90℃时，加入剩余的草酸和甲酸，然后在105℃下反应120分钟，制得混合物A，备用；
(2)向混合物A中加入消泡剂，制得混合物B，降温至55℃，开始减压脱水，减压脱水过程中对混合物B进行加热，当温度升至170℃时，完成减压脱水过程，然后用水蒸气通入混合物B中进行吹酚处理，以减少混合物B中酚的含量，最后将减压脱水和吹酚处理产生的水进行收集(用冷凝器冷凝收集)，收集到的水作为废水循环使用；
(3)将聚酰胺加入经过步骤(2)处理过的混合物B中，搅拌溶解，然后加入乙撑双硬脂酰胺，搅拌，再加入硅烷，搅拌，制得所述酚醛树脂。
步骤(2)中减压脱水的真空度为0.09MPa。
步骤(3)之后还包括用造粒机对树脂进行造粒处理，制得粒状的酚醛树脂。
实施例3
在制备酚醛树脂过程中用到的各组分的用量，按重量份数计，如下：
所述废水为生产酚醛树脂产生的废水，多聚甲醛的分子量为300。
所述废水中，按质量百分数计，苯酚的含量为6％，甲醛的含量为1.8％。
所述消泡剂为高温消泡剂，即在300℃的高温下可正常使用的消泡剂。所述高温消泡剂为有机硅类物质。
所述改性剂中，腰果酚为1.5份，聚酰胺为5份。
一种酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将酚、多聚甲醛和废水混合，搅拌，然后加入0.05份的草酸，升温至98℃，反应30分钟；然后加入腰果酚，当温度降至95℃时，加入剩余的草酸和甲酸，然后在105℃下反应150分钟，制得混合物A，备用；
(2)向混合物A中加入消泡剂，制得混合物B，降温至65℃，开始减压脱水，减压脱水过程中对混合物B进行加热，当温度升至180℃时，完成减压脱水过程，然后用水蒸气通入混合物B中进行吹酚处理，以减少混合物B中酚的含量，最后将减压脱水和吹酚处理产生的水进行收集(用冷凝器冷凝收集)，收集到的水作为废水循环使用；
(3)将剩余的改性剂加入经过步骤(2)处理过的混合物B中，搅拌溶解，然后加入乙撑双硬脂酰胺，搅拌，再加入硅烷，搅拌，制得所述酚醛树脂。
步骤(2)中减压脱水的真空度为0.1MPa。
步骤(3)之后还包括用造粒机对树脂进行造粒处理，制得粒状的酚醛树脂。
对比例1
与实施例1相比，对比例1中直接将草酸一次性加入，其余组分和制备过程与实施例1相同。
对比例2
与实施例1相比，对比例2中的改性剂只有聚酰胺，不含腰果酚，其余组分和制备过程与实施例1相同。
对比例3
与实施例1相比，对比例3中苯酚为70份，多聚甲醛6份，其余组分和制备过程与实施例1相同。
对比例4
与实施例1相比，对比例4中步骤(1)中加入剩余的草酸和甲酸，然后在120℃下反应90分钟，制得混合物A，其余组分和制备过程与实施例1相同。
产品效果测试
取实施例1-3、对比例1-3制得的酚醛树脂以及市售的型号959和型号104酚醛树脂，按照JB/T8834-2013《铸造覆膜砂用酚醛树脂》的标准，测试酚醛树脂的苯酚含量(质量百分数)，结果如表1所示。
表1：
从表1可以看出，实施例1-3制得的酚醛树脂中苯酚的含量明显低于对比例1-3和市售的型号959和型号104酚醛树脂中苯酚的含量，因此实施例1-3制得的酚醛树脂更为环保。而且从对比例1和实施例1-3的结果可以看出，催化剂的加入方式、改性剂的选择以及苯酚和多聚甲醛的用量的选择对制得的酚醛树脂中苯酚的含量产生很大的影响。
另外，取实施例1-3、对比例1-3制得的酚醛树脂以及市售的型号959和型号104酚醛树脂应用于覆膜砂中，然后按照JB/T8583-2008《铸造用覆膜砂》测试覆膜砂的常温抗拉强度，结果如表2所示。
表2：
从表2可以看出，实施例1-3制得的酚醛树脂应用于覆膜砂中，覆膜砂的常温抗拉强度超过46Kg，覆膜砂的常温抗拉强度明显高于对比例1-3、市售的型号959和型号104酚醛树脂应用于覆膜砂的常温抗拉强度。
相同条件下，将对比例4制得的酚醛树脂应用于覆膜砂中，覆膜砂的常温抗拉强度为35.8Kg。
另外，将实施例1-3制得的酚醛树脂用于制备覆膜砂过程产生的刺激性气味浓度明显低于将对比例1-3制得的酚醛树脂、市售的型号959和型号104酚醛树脂用于制备覆膜砂过程产生的刺激性气味浓度。
Claims (3)
1.一种酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按重量份数计，将35-65份的酚、8-20份的多聚甲醛和20-40份的废水混合，搅拌，然后加入2-70%的草酸，草酸的总量为0.1-1份，升温反应；然后加入5-80%的改性剂，改性剂的总量为1-20份，加入剩余的草酸和0.01-1份的甲酸，然后反应，制得混合物A，备用；
（2）向混合物A中加入0.02-0.5份的消泡剂，搅拌，制得混合物B，降温，减压脱水，减压脱水过程中对混合物B进行加热，完成减压脱水过程，然后用水蒸气通入混合物B中进行吹酚处理；
（3）将剩余的改性剂加入经过步骤（2）处理过的混合物B中，搅拌，然后加入0.1-5份的乙撑双硬脂酰胺，搅拌，再加入0.1-2份的硅烷，搅拌，制得所述酚醛树脂；
所述废水为生产酚醛树脂产生的废水；
所述酚为苯酚；
所述多聚甲醛的分子量为240-400；
所述废水中，按质量百分数计，酚的含量大于等于6%，醛的含量大于等于1.5%；
所述改性剂包括腰果酚和聚酰胺，步骤（1）中所述改性剂为腰果酚，步骤（3）中所述改性剂为聚酰胺；
步骤（1）中升温反应的反应温度为80-102℃，反应的时间为30-90分钟；
步骤（1）中加入剩余的草酸和0.01-1份的甲酸，然后在95-105℃下反应90-150分钟，制得混合物A。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中减压脱水的真空度为0.08-0.1MPa。
3.一种酚醛树脂，其特征在于，所述酚醛树脂由权利要求1-2中任一项所述的制备方法制得。
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